Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
TERMODINAMIC
Termodinamica studiaz proprietile cele mai generale ale sistemelor fizice
macroscopice i legile lor de evoluie, innd seama de toate formele de micare i n mod
deosebit de cea termic. Micarea termic este micarea la care particip un numr foarte
mare de constitueni (particule, atomi, molecule, ioni) adic un numr de ordinul numrului
lui Avogadro, NA = 6,02310 26molecule/kmol; este haotic, spontan i etern.
Termodinamica are dou pri:
a) termodinamica fenomenologic: generalizeaz rezultatele obinute din analiza
observaiilor i experimentelor efectuate asupra sistemelor macroscopice;
b) termodinamica statistic: pornete de la consideraii microscopice i folosete metode
statistice ajungnd la descrierea sistemelor macroscopice.
VII.1.Concepte fundamentale
1) Sistemul termodinamic este o poriune finit din Univers, format dintr-un numr
foarte mare de particule, care se comport ca un tot unitar n interaciile cu alte sisteme.
Exemple: un gaz aflat ntr-un corp de pomp, un cristal, corpul uman, o colectivitate de
oameni, o planet. Sistemul termodinamic este delimitat de alte sisteme printr-o suprafa
imaginat sau real, numit nveli. Sistemele din afara acestei suprafee formeaz mediul
exterior sau sistemul nconjurtor al sistemului studiat.
Un sistem termodinamic este studiat n referenialul centrului su de mas, iar
energia lui total se numete energie intern U. Deosebim:
sistem izolat - nu schimb cu exteriorul nici energie, nici substan (particule);
sistem nchis - schimb energie cu exteriorul, dar nu schimb particule;
sistem deschis - schimb cu exteriorul att energie, ct i particule.
n interaciunea dintre sisteme schimbul de energie are loc prin dou forme: lucru
mecanic (L) i cldur (Q). Un sistem este izolat adiabatic dac nveliul su nu permite
schimbul de cldur cu exteriorul.
2) Starea termodinamic (starea sistemului termodinamic) este ansamblul
proprietilor sistemului la un moment dat.
3) Parametrii termodinamici (parametrii de stare) sunt mrimi fizice (msurabile
experimental) care descriu proprietile sistemului termodinamic (exemple: presiunea,
volumul, temperatura, alungirea specific, energia intern, polarizaia etc.). Pentru
caracterizarea strii sistemului termodinamic se alege un numr de parametri de stare
independeni care s formeze un grup complet, adic strile a dou sisteme termodinamice
descrise de aceleai valori ale parametrilor de stare din grup s nu poat fi distinse prin
experiene macroscopice.
- 128 -
FS = F2 F1 = dFS
(VII.1)
(1)
dy
x
2 FS 2 FS
=
x y y x
cu proprietatea:
(VII.2)
(VII.3)
dF
=0
(VII.4)
F12 = d F p
(VII.5)
dF
(VII.6)
(1)
- 129 -
b)
a)
Fig. VII. 1. Ilustrarea principiului tranzitivitii echilibrului termodinamic.
b) Temperatura empiric
Dac mai multe stri de echilibru ale sistemului A, notate sA11, sA21, sA31,.... sAn1,
sunt n echilibru termic cu o stare a sistemului B, notat sB1, atunci strile sAi1 (i = 1, 2, ...n)
sunt n echilibru termic ntre ele i formeaz o submulime izoterm {sAij} a strilor
sistemului A. Fiecrei submulimi de acest fel i se asociaz un numr numit temperatur
empiric care are aceeai valoare pentru toate elementele (strile) submulimii.
- 130 -
(M T ) =
0
M T,0
MT
(VII.7)
Scara Celsius: un grad Celsius este a suta parte din intervalul de temperatur cuprins ntre
punctul de nghe al apei pure (1 = 0) i cel de fierbere (2 = 100) la presiune atmosferic
normal.
Scara Kelvin: temperatura de referin este temperatura punctului triplu al apei (stare n
care se afl la echilibru ap, ghea, vapori de ap) adic Tr = 273,16 K (r = 0,01C).
ntre temperaturile din cele dou scri exist relaia:
T (K) = (C) + 273,15
(VII.8)
(VII.9)
Ecuaiile de tipul (VII.9) se numesc ecuaii termice de stare (stabilesc legtura dintre
parametrii de stare). Pentru un sistem termodinamic simplu (p = presiunea, V = volumul)
ecuaia termic de stare este: p = p (V , T ) .
Ecuaiile termice de stare se completeaz, pentru descrierea complet a sistemului,
cu ecuaia caloric de stare care reprezint dependena energiei interne a sistemului
termodinamic de parametrii externi i de temperatur:
U = U (a i , T )
(VII.10)
Dac parametrii externi sunt constani, rezult din ecuaiile (VII.9) i (VII.10) c
parametrii interni depind numai de energia intern (proprietate esenial a sistemelor
ergodice):
Ai = Ai (U )
(VII.11)
- 131 -
(VII.12)
unde pe este presiunea exercitat din exterior asupra pistonului (Fig. VII.2). Pentru un
proces reversibil infinitezimal, considernd c presiunea exercitat de gaz asupra pistonului
este p = pe , rezult lucrul mecanic elementar efectuat de gaz:
d L = d Lext = pdV
(VII.13)
Fig. VII. 2. Calculul lucrului mecanic elementar schimbat de un gaz cu mediul exterior.
L12 = pdV
(VII.13')
V1
Fig. VII. 3. Lucrul mecanic schimbat de un gaz cu mediul exterior ntr-un proces reversibil finit.
- 132 -
Conform Fig.VII.3 i relaiei (VII.13') modulul lucrului mecanic reprezint aria cuprins
sub graficul procesului, ntre strile (1) i (2), n coordonate (p,V). Totodat, rezult c
lucrul mecanic depinde de strile intermediare prin care trece sistemul, deci lucrul mecanic
este funcie de proces, iar d L nu este diferenial total exact. Prin convenie, lucrul
mecanic primit de sistemul termodinamic este pozitiv, iar cel efectuat (cedat) este negativ.
n
n general:
d L = Ai da i
(VII.14)
i =1
Observaie: produsele Ai dai sunt formate cu parametrii conjugai, de exemplu: pdV sau
dA* .
Lucrul mecanic (L) este o form a schimbului de energie dintre sistemele
termodinamice n cazul n care variaz parametrii de poziie (externi), deci lucrul
mecanic implic o micare ordonat sau macroscopic a constituenilor sistemului.
Cldura (Q) este o form a schimbului de energie dintre sistemele termodinamice
fr variaia parametrilor de poziie (externi). Acest schimb se face prin contact direct
ntre corpuri (conducie, convecie) sau prin intermediul radiaiilor electromagnetice
(radiaia termic). Cldura implic o micare dezordonat sau microscopic a
constituenilor sistemului. Prin convenie, cldura primit de sistemul termodinamic este
pozitiv, iar cea cedat este negativ.
Observaie: Dei lucrul mecanic i cldura au dimensiuni de energie (deci se msoar n
Jouli) ele nu sunt forme de energie, ci forme ale schimbului de energie dintre sistemele
termodinamice.
VII.2.4.1. Enunuri
a) Energia intern a unui sistem termodinamic este o funcie de stare, adic
variaia ei ntre dou stri de echilibru nu depinde de strile intermediare prin care trece
sistemul (Fig.VII.4).
U = U 2 U 1
(VII.15)
Fig. VII. 4. Variaia energiei interne a unui sistem termodinamic nu depinde de strile intermediare.
- 133 -
(VII.16)
U = Q + L
(VII.16')
U = d Q = Q12 ; cldura depinde aici numai de strile iniial i final, dar nu nseamn
(1)
U = d L = L12 ; lucrul mecanic depinde aici numai de strile iniial i final, dar
(1)
Q
dQ
=
dT
T 0 T
C = lim
(VII.17)
i se msoar n J/K.
2) Cldura molar ( C ) se definete prin:
- 134 -
1 Q
1 dQ
)=
C = lim (
dT
T 0 T
(VII.18)
c = lim (
T 0
1 Q
1 dQ
)=
m T
m dT
(VII.19)
i se msoar n J/(kgK).
Relaii ntre coeficienii calorici:
C = C = m c ; C = c
(VII.20)
d Q = dU d L ;
dar:
U = U (T , ai ) ,
deci:
U
da i +
dT , iar d L = Ai da i ; rezult:
T ai
i =1
T
n
U
d Q =
i =1
a i
U
Ai da i +
dT
T ai
(VII.21)
da U
Ai i +
dT T ai
T
(VII.22)
T ai
T V
(VII.23, 24)
- 135 -
da
n U
U
Ai i +
C Ai =
i =1 ai
T
dT Ai T ai
(VII.25)
Din (VII.23) i (VII.25) rezult relaia dintre capacitatea caloric la Ai constant i cea de la
ai constant:
n U
C Ai = C ai +
i =1 a i
Ai i
T Ai
T
(VII.26)
V T
T p
(VII.27)
(VII.28)
=0
V T
(VII.29)
R
V
, unde R este constanta gazelor ideale.
Din (VII.28) rezult:
=
p
T p
nlocuind n (VII.27) obinem relaia Robert Mayer (trei forme):
C p = CV + R; C, p = C,V + R; c p = cV +
(VII.30)
Ai da i = ai da i
i =1
(VII.31)
U
Ai se numete cldura latent asociat parametrului de poziie ai i
unde ai =
a i T
reprezint cldura schimbat de sistem cu exteriorul la temperatur constant, pentru o
variaie egal cu unitatea a parametrului ai; aceast cldur este specific transformrilor de
- 136 -
U
, adic parametrul de for Ai este deteminat, la
faz. Dac ai = 0 rezult: Ai =
a i T
temperatur constant, de modificarea energiei interne n raport cu parametrul de poziie
conjugat, ai.
B. Procese politrope
dQ
=
dT
constant. Ecuaia procesului politrop la gazul ideal se deduce pornind de la principiul I al
termodinamicii (VII.16) n care d Q = CdT , d L = pdV , iar:
U
U
dU =
dT = CV dT [din relaiile (VII.24) i (VII.29)]; obinem:
dV +
T V
V T
CV dT = CdT pdV din care:
dT =
pdV
C CV
(VII.32)
pdV + Vdp
C p CV
(VII.33)
(VII.34)
Cu notaia:
n=
C Cp
C CV
= indice politropic
(VII.35)
dV
dp
i se integreaz; rezult ecuaia
=
V
p
(VII.36)
- 137 -
Din aceast ecuaie, folosind i ecuaia termic de stare (VII.28), obinem ecuaia
procesului politrop n coordonate (T,V): TV n 1 = const. i n coordonate (p,T):
1
1
n
Tp = const.
Cazuri particulare (Fig.VII.5):
proces izoterm (T = const.): Cizot.; n = 1; pV = const.
proces izobar (p = const.): C = Cp; n = 0; T/V = const.
proces izocor (V = const.): C = CV; n ; T/p = const.
proces adiabatic (Q = 0): Cad = 0; n = C p / CV = > 1 ( este exponentul adiabatic);
1
pV = const. ; TV
= const. ; Tp
= const.
(VII.37)
(VII.37')
V2
V
dV
= RT ln 1
V
V2
V1
L12 = pdV = RT
V1
(VII.38)
- 138 -
(VII.39)
Q p = C p (T2 T1 )
(VII.39')
L12 = 0 i
(VII.40)
(VII.41)
constituie una din cele mai importante legi din fizica sistemelor macroscopice. S-a pornit de
la generalizarea datelor experimentale legate de transformarea cldurii n lucru mecanic,
deci de la funcionarea mainilor termice. Prin acest principiu se introduce o mrime de
stare numit entropie a crei variaie indic sensul evoluiei unui sistem termodinamic
izolat adiabatic n cadrul proceselor naturale, procese care sunt ireversibile.
VII.2.5.1. Transformarea cldurii n lucru mecanic. Ciclul Carnot
ntr-o transformare ciclic, potrivit principiului I al termodinamicii, L = - Q, dar
transformarea cldurii n lucru mecanic nu este echivalent cu transformarea lucrului
mecanic n cldur. Lucul mecanic, fiind legat de micarea ordonat a constituenilor
sistemului, se poate transforma integral n cldur. Cldura, care se realizeaz prin
micarea dezordonat a constituenilor, nu se poate transforma integral n lucru mecanic,
fiind necesar un proces compensator. Acest proces compensator necesit o cldur auxiliar
numit cldur de compensaie Qc*. Cldura primit de sistem este egal cu suma dintre
modulul lucrului mecanic efectuat i cldura de compensaie (modulul cldurii cedate):
Qabs. = L + Qc* ; cum Qc* > 0 rezult: L < Qabs. .
Maina termic este un dispozitiv care primete cldur i efectueaz lucru mecanic
astfel c randamentul ei este egal cu raportul dintre lucrul mecanic efectuat i cldura
primit:
L
Q abs
L
L + Q c
< 1 sau = 1
Q ced
Q abs
(VII.42)
- 139 -
Dac ntr-o reprezentare (p,V) ciclul este parcurs n sensul acelor de ceasornic
(12341) sistemul funcioneaz ca main termic (motor termic), adic primete cldur i
furnizeaz lucru mecanic. Dac ciclul este parcurs invers (ciclu Carnot inversat) sistemul
funcioneaz ca main frigorific, adic primete (consum) lucru mecanic i cedeaz
cldur.
Notaii: Q1 = Qabs. este cldura primit de agentul termic de la sursa cald, n procesul
izoterm 1 2; Q1 > 0 . Q2 = Qced . = Qc* este cldura cedat de agentul termic sursei reci,
V
V
n procesul izoterm 3 4; Q2 < 0 . Rezult: Q abs = RT1 ln 2 i Q ced = RT2 ln 4 ;
V1
V3
V
Q ced = RT2 ln 3 ; Q23 = 0; Q41 = 0 . Dar: T1V2 1 = T2V3 1 i T1V1 1 = T2V4 1 ; prin
V4
V
V
mprire obinem: 2 = 3 ; nlocuind n formula (VII.42) rezult randamentul ciclului
V1 V 4
Carnot:
C = 1
T2
T
= 1 min
T1
Tmax
(VII.43)
- 140 -
Q ced
Q abs
= 1
Q ced
Q
Tmin
, apoi: abs =
Tmax
Tmax
Tmin
(VII.44)
din care:
Q1 Q 2
+
=0
T1 T2
(VII.45)
Q
se numete cldur redus.
T
Egalitatea Clausius afirm c: ntr-un ciclu Carnot reversibil suma cldurilor reduse este
nul.
Pentru un ciclu Carnot elementar (cu arie infinitezimal) egalitatea Clausius
(VII.45) se scrie:
d Q rev
=0
T
(VII.45')
Observaie: Deoarece orice proces ciclic poate fi descompus ntr-un numr foarte mare de
cicluri Carnot elementare egalitatea Clausius se va generaliza pentru orice ciclu reversibil.
b) Dac Tmax = Tmin rezult C = 0, adic o main termic nu poate efectua lucru
mecanic primind cldur de la o singur surs. Acest afirmaie reprezint una din
formulrile principiului al II-lea al termodinamicii, folosit ndeosebi n tehnic.
c) Din relaia (VII.43) observm c randamentul ciclului Carnot crete dac mrim
teperatura maxim sau dac micorm temperatura minim. Prin calcul direct se arat c:
C
C
, deci influena scderii temperaturii minime este mai mare dect cea a
>
Tmin Tmax
creterii temperaturii maxime.
VII.2.5.2. Formulri ale principiului II al termodinamicii
A. Formularea Thomson (Kelvin)
Nu este posibil un proces ciclic reversibil n decursul cruia s fie transformat n
lucru mecanic cldura primit de la o singur surs de cldur.
ntr-o transformare ciclic monoterm sistemul nu poate efectua lucru mecanic:
Lciclu monoterm 0
(VII.46)
- 141 -
a)
b)
Fig. VII. 7. a) Familie de adiabate; b) Proces ciclic reversibil divizat n cicluri Carnot elementare.
= 0 cu i =1, 2, ....N
T
- 142 -
(VII.47)
d Q rev
T
i =1
N
= 0
i
(VII.48)
Micorm foarte mult ciclurile Carnot elementare astfel nct suma de mai sus s se
transforme n integral. Obinem egalitatea Clausius pentru un ciclu reversibil oarecare:
d Q rev
T = 0
(VII.49)
d Q rev
unde este conturul ciclului. Conform relaiei (VII.49) funcia
este o diferenial
T
total exact i a fost interpretat ca reprezentnd variaia elementar dS a entropiei:
d Q rev
= dS .
T
(VII.50)
Relaia (VII.50) este definiia entropiei. Din ultimele dou relaii rezult:
dS = 0 .
(VII.51)
d Q rev
S = S 2 S 1 =
.
(1) T
(VII.52)
i =1
i =1
dS = dS i i S = S i .
(VII.53)
- 143 -
a) Inegalitatea Clausius
Fie un sistem termodinamic B care descrie un ciclu Carnot ireversibil ntre
temperaturile T1, T2 i un alt sistem termodinamic B' care descrie un ciclu Carnot reversibil
ntre aceleai temperaturi. Cldurile schimbate de sistemul termodinamic total B + B' cu
cele dou surse de cldur (sursa cald i sursa rece) sunt: Q I = Q1rev + Q1irev i
Q II = Q 2rev + Q 2irev . Se dimensioneaz sistemul B' astfel nct Q II = 0 . n acest caz procesul
ciclic ireversibil descris de sistemul B devine monoterm, deci: Lciclu > 0 (conform
formulrii Thomson) i QI = Lciclu < 0 . Obinem:
(VII.55'; 55")
1
1
, relaia (VII.55") cu
, adunm rezultatele i inem
T1
T2
seama de egalitatea Clausius (VII.45) - valabil pentru procese reversibile. Rezult
inegalitatea Clausius:
Q1irev Q 2irev
+
<0.
T1
T2
(VII.56)
d Q irev
T < 0 ,
(VII.57)
(VII.58)
Relaia (VII.58) reprezint teorema a II-a a lui Carnot: Randamentul unui ciclu Carnot
ireversibil este mai mic dect cel al unui ciclu Carnot reversibil, ambele cicluri
desfurndu-se ntre aceleai temperaturi extreme.
- 144 -
d Q irev
+
(1) T
(1)
d Q rev
<0
(2 ) T
(VII.59)
d Q rev
= S1 S 2
(2 ) T
(VII.60)
d Q irev
< S 2 S1
(1) T
(VII.61)
Fig.VII. 8. Proces ciclic ireversibil 121 format din procesul ireversibil 1 2 i procesul reversibil 2 1.
Relaia (VII.61) poate fi folosit pentru aflarea sensului de evoluie al unui sistem
irev
termodinamic n procese ireversibile. Astfel, pentru un sistem izolat adiabatic: d Q ad
=0
i relaia (VII.61) devine:
(S 2 S1 )ad
>0
(VII.61')
Concluzie: Entropia unui sistem termodinamic izolat adiabatic care parcurge un proces
ireversibil crete (principiul creterii entropiei n procese adiabatice ireversibile).
Acum se poate enuna o alt formulare pentru principiul al II-lea al termodinamicii
(formularea D): ntr-un sistem termodinamic izolat adiabatic sunt posibile numai
procesele care menin constant entropia (procese reversibile) sau cele care determin o
cretere a acesteia (procese ireversibile).
(S )ad
(VII.62)
- 145 -
TdS = dU d L
(VII.63)
TdS = dU + pdV
(VII.63')
n aceleai procese, pentru un sistem mai complicat, folosind relaia (VII.14) pentru
lucrul mecanic elementar; rezult:
n
TdS = dU Ai da i
(VII.63")
i =1
(VII.64)
(VII.65)
Din ultimele dou relaii rezult relaia fundamental a termodinamicii pentru sistem
simplu, nchis, n procese ireversibile:
TdS > dU + pdV
(VII.66)
n aceleai procese, pentru un sistem mai complicat, folosind relaia (VII.14) pentru
lucrul mecanic elementar, rezult:
n
TdS > dU Ai da i
(VII.66')
i =1
- 146 -
U
TdS =
dT +
+ p dV
T V
V T
(VII.67)
dV
U dT U
dS =
+
+ p
T V T
V T
T
din care:
(VII.67')
Deoarece S = S (T , V ) rezult:
S
S
dS =
dT +
dV
V T
T V
(VII.68)
=
i
+ p =
T T V T V
T V T
V T
2S
2S
=
T V V T
(VII.69'; 69")
(VII.70)
2U
VT
1 2U
p 1
=
+
2
T
T
V
T
V T
+ p
V T
2U
2U
=
T V V T
- 147 -
(VII.71)
(VII.72)
p
U
T
= p+
T V
V T
(VII.73)
care reprezint corelaia cutat. Demonstrai c aceast relaie se verific pentru gazul
ideal.
2. Entropia i variaia entropiei pentru gazul ideal
Pentru gazul ideal: dU = CV dt i pV = RT . Din aceste relaii i din relaia
fundamental a termodinamicii (VII.63') rezult:
dS = CV
dV
dT pdV
dT
+
= CV
+ R
T
T
T
V
(VII.74)
Prin integrarea relaiei (VII.74) obinem expresia entropiei gazului ideal n funcie de
temperatur i volum, adic S (T , V ) :
S (T , V ) = CV ln T + R ln V + S 0
(VII.75)
V
T2
+ R ln 2
T1
V1
(VII.75')
(VII.76)
T2
p
R ln 2
T1
p1
- 148 -
(VII.76')
S ( p,V ) = CV ln p + C p ln V + S 0 "
(VII.77)
unde S 0 " = constant este valoarea entropiei n starea de referin. Variaia entropiei, n
acest caz, este:
p
V
S = S 2 S1 = CV ln 2 + C p ln 2
(VII.77')
p1
V1
VII. 2. 5.6. Metodele termodinamicii clasice
a) metoda proceselor ciclice const n aproximarea fenomenului real printr-un proces ciclic
reversibil convenabil ales;
b) metoda funciilor caracteristice (metoda Gibbs)
Se numete funcie caracteristic o funcie de stare cu ajutorul creia se pot obine
toate informaiile privind proprietile termodinamice ale unui sistem; forma ei explicit
depinde de alegerea variabilelor. Exemple: energia intern (U), entropia (S), energia liber
(F), entalpia (H) i entalpia liber (G).
Se numete potenial termodinamic o funcie caracteristic a crei valoare descrete
ntr-un proces ireversibil, atingnd un minim n starea final de echilibru a sistemului.
Observaie: Orice potenial termodinamic este funcie caracteristic, dar reciproca nu este
adevrat. De exemplu, dintre funciile caracteristice enumerate mai sus entropia (S)
nu este potenial termodinamic.
1. Energia liber (F) pentru un sistem simplu, nchis, n procese reversibile
Pornim de la relaia (VII.63') n care nlocuim TdS din difereniala produsului TS:
d (TS ) = TdS + SdT . Obinem: d (TS ) SdT = dU + pdV din care, regrupnd termenii,
rezult:
d (U ST ) = SdT pdV
(VII.78)
F = U ST
(VII.79)
dF = SdT pdV
(VII.80)
F
F
dF =
dT +
dV
T V
V T
(VII.81)
T V
V T
- 149 -
(VII.82'; 82")
2F
2F
=
T V V T
(VII.83)
V T T V
(VII.84)
(VII.85)
H = U + pV
(VII.86)
dH = TdS + Vdp
(VII.87)
Deoarece H = H (S , p ) rezult:
H
H
dH =
dS +
S p
p
dp
S
(VII.88)
H
H
T =
i V =
S p
p S
Dar entalpia H are proprietatea:
(VII.89'; 89")
2H
2H
=
p S S p
(VII.90)
T
V
p S S p
(VII.91)
- 150 -
(VII.92)
G = U + pV ST = H ST
(VII.93)
dG = SdT + Vdp
(VII.94)
Deoarece G = G (T , p ) rezult:
G
G
dG =
dp
dT +
T p
p T
(VII.95)
G
G
S =
i V =
T p
p T
(VII.96'; 96")
2G
2G
=
p T T p
(VII.97)
S
V
=
p T T p
(VII.98)
(VII.99)
T 0 K
- 151 -
(VII.100)
T 0 K
T 0 K
b) Coeficienii termici i tind ctre zero cnd temperatura termodinamic tinde la zero
Kelvin.
i
(VII.102)
lim = 0
lim = 0
T 0 K
T 0 K
1 p
.
p T V
- 152 -
1 V