II.

SPECTROSCOPIA DE REZONAN
MAGNETIC NUCLEAR

1.
Dup aplicarea cunotinelor teoretice n
rezolvarea sarcinilor practice prezentate n acest capitol, vei
fi capabili s:
- explicai esena metodei spectroscopiei RMN;
- interpretai spectrele RMN;
- determinai formula de structur a substanei investigate
n baza spectrului RMN 1H;
- prezentai spectrul RMN 1H pentru substane cu compoziie
i structur cunoscut.
2.II.1. Aspecte teoretice
3.Metoda RMN se bazeaz pe aplicarea radiaiilor
electromagnetice din domeniul undelor radio. n rezultatul
interaciunii probei cercetate cu radiaiile din acest diapazon are
loc excitarea nucleelor atomice. Energia numai a radiaiilor de
frecvene radio nu este suficient pentru excitarea nucleelor, dar
dac concomitent se aplic un cmp magnetic exterior nivelele
energetice ale nucleelor scindeaz i n aa caz pentru excitare pot
fi folosite radioundele (undele radio?).
4.Spectrul RMN reprezint o curb de absorbie a energiei
radiate (radiaii electromagnetice) de ctre nucleele probei, n
funcie de intensitatea cmpul magnetic aplicat (n cazul
baleiajului de cmp) sau n funcie de frecven a radiaiilor (n
cazul baleiajului de frecven).
5.Diferena valorilor intensitilor cmpurilor magnetice de
rezonan (la baleiajul de cmp) sau a frecvenelor de rezonan
(la baleiajul de frecven) n funcie de vecintile structurale se
numete deplasare chimic (). Deplasarea chimic indic, deci,
deplasarea n spectru a semnalului fiecrui tip de nucleu datorat
ecranrii diferite i reprezint distana dintre semnalul nucleului
analizat X i cel al TMS.
6.n cazul baleiajului de cmp:
7. = H = H(X) H(TMS), [T].
8.n cazul baleiajului de frecven:
9.
= = (X) (TMS), [Hz] sau s-.1
3.

4.

10.
ns, ecranarea fiecrui nucleu, adic frecvena,
respectiv intensitatea cmpului magnetic la rezonan, depinde de
frecvena sau intensitatea cmpului magnetic de lucru al
aparatului. Pentru a nltura aceast influen se trece la valori
adimensionale ale deplasrii chimice obinute prin divizarea
diferenelor de frecven (sau cmp) la frecvena (sau cmpul) de
lucru al spectrometrului:
11.
n cazul baleiajului de cmp:
12.
13. unde H- intensitatea cmpului magnetic la rezonan,
14.
H0 intensitatea cmpului magnetic al aparatului.
15.
n cazul baleiajului de frecven:
16.
,
17. unde frecvena de rezonan a nucleului,
18.
0 frecvena de lucru a aparatului.
19.
Cu alte cuvinte, valoarea (ppm) este aceiai,
indiferent dac se lucreaz cu un aparat de 60 MHz sau de 100
MHz precum i dac se exprim n funcie de intensitatea
cmpului (H) sau de frecven (), reprezentnd o caracteristic a
unui anumit nucleu ntr-un anumit anturaj structural.
20.
Dou nuclee a unui sistem spinic, care genereaz
semnale cu valori diferite a deplasrii chimice se numesc nuclee
chimic neechivalente. Dac nucleele genereaz semnale cu
aceeai deplasare chimic, acestea se numesc nuclee echivalente.
Coincidena ntmpltoare a semnalelor RMN poate fi scoas n
eviden prin modificarea condiiilor experimentului. De
exemplu, la modificarea intensitii cmpului (n cazul baleiajul
de cmp) sau a frecvenei de lucru a spectrometrului (pentru
baleiajul de frecven) distana dintre semnale se modific.
Echivalena veritabil are loc numai n cazul simetriei moleculare.
21.
Pentru majoritatea nucleelor ce ntr n
compoziia compuilor diamagnetici, diapazonul de deplasri
chimice alctuiete sute i mii de ppm, atingnd 20 000 ppm n
cazul RMN 59Co. n spectroscopia RMN 13C deplasrile chimice
3.

4.

sunt cuprinse ntre 0 i 200 ppm (n cazuri excepionale pn la

400 ppm), iar n spectroscopia RMN 1H deplasrile chimice, de
regul, ntre 010 ppm. De aceea, pentru rezonana magnetic
protonic mai exist i scara a deplasrii chimice. Valorile i
sunt legate ntre ele prin relaia:
22. = 10 - , (ppm).
23.
Spre deosebire de spectrele IR sau UV-VIZ, unde
coeficienii de extincie depind mult sau foarte mult de natura
substanei (de exemplu grupa CO are valori diferite n IR
pentru cetone, esteri, acizi, etc.), n rezonana magnetic nuclear
1
H intensitatea semnalului unui proton este aceiai indiferent de
natura acestuia.
24.
Mrimea ce caracterizeaz intensitatea semnalului
RMN este aria de sub curb. Aparatele RMN au posibilitatea de a
trasa nu numai spectrul ci i curbele integrale:
25.

26.
Aspectul semnalului oricrui nucleu dintr-o
molecul este influenat i de nucleele vecine cu el, dar
neechivalente din punct de vedere al anturajului structural. Din
acest motiv, semnalul de rezonan scindeaz n cteva
componente, adic se multiplic. Multiplicitatea semnalului este
datorat interaciunii (cuplrii) spinilor nucleelor neechivalente
vecine i se calculeaz dup formula:
27. M = 2nI + 1,
28. unde I este numrul cuantic de spin, n - numrul de nuclee
neechivalente vecine.
3.

4.

29.

Protonii echivaleni chimic nu se cupleaz ntre

ei.
30.
31. II.2. Interpretarea rezultatelor
32.
n interpretarea spectrelor RMN 1H se ine cont
de urmtoarele reguli:
a) numrul de semnale n spectru indic numrul de
protoni neechivaleni n molecula probei cercetate;
b) protonii echivaleni chimic nu se cupleaz ntre ei;
c) ntre protonii neechivaleni chimic apare o interaciune
spin-spin, nsoit de scindarea semnalului; dup
numrul de linii n multiplet se poate determina
numrul de nuclee neechivalente vecine;
d) raportul nlimilor curbelor integrale ale semnalelor
din spectru corespunde raportului dintre numrul de
protoni echivaleni din semnalele respective.
33.
Exemplul 1. Molecula de 1,1,2-tricloretan
conine dou tipuri de protoni neechivaleni: doi protoni n grupa
CH2Cl i un proton n gruparea CHCl 2. n spectrul RMN 1H se
nregistreaz dou semnale: (CH2Cl) = 3,5 ppm i (CHCl2) =
5,5 ppm:
34.

35.
Semnalul corespunztor protonilor grupei CH2Cl
se prezint n form de dublet din cauza interaciunii spin-spin cu
protonul grupei CHCl2:
3.

4.

36.
37.
Semnalul corespunztor protonilor grupei CHCl 2
scindeaz n trei din cauza interaciunii spin-spin cu protonul
grupei CH2Cl:
38.
39.
Exemplul 2. Spectrul RMN 1H al moleculei de
1,1-dicloretan const din dou semnale:
40.

41.
Semnalul protonilor grupei metilice se prezint
sub form de dublet la 2 ppm. La 5,9 ppm se plaseaz semnalul
protonilor grupei CHCl2, care scindeaz n patru datorit
interaciunii spin-spin cu cei trei protoni ai grupei CH 3:
42.
43.
44.
45.
O caracteristic important a interaciunii spinspin const n aceea c protonii cu o deplasare chimic identic
(protonii echivaleni) nu scindeaz reciproc semnalele, ceea ce se
observ din exemplul urmtor.

3.

4.

46.
Exemplul 3. n molecula de 1,2-dicloretan (Cl
CH2CH2Cl) toi protonii sunt echivaleni, deci spectrul RMN
1
H va conine un singur semnal ( = 3,69 ppm).
47.
Exemplul 4. Molecula de 2,3-dimetilbutan
conine dou grupe izopropilice. n spectrul RMN 1H al acestui
compus semnalul cele 4 grupe metilice echivalente vor aprea
untr-un singur semnal, care din contul interaciunii spin-spin cu
protonul grupei metinice scindeaz n dublet, iar semnalul
grupelor metinice, la rndul su, din contul interaciunii spin-spin
cu protonii grupei metilice se prezint sub form de heptet:
48.

49.
50.
51.
52.
Spectrele RMN ofer i posibilitatea de a
diferenia formele izomere ale substanelor. De exemplu, 1,1- i
1,2-dicloretanul posed aceeai compoziie, dar deoarece modul
de legare al atomilor n molecule este diferit, vor fi diferite i
spectrele RMN 1H corespunztoare celor dou forme izomere
(vezi exemplul 1 i 2).

3.

4.

53. I I . 3 . Probleme pentru lucru individual

1. Determinai formula structural a compusului cu compoziia
C2H5Br n baza urmtorului spectru RMN 1H:

2. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C3H7Br n baza urmtorului spectru RMN 1H:

3. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C7H8 n baza urmtorului spectru RMN 1H:

3.

4.

4. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C3H8O n baza urmtorului spectru RMN 1H:

5. Determinai formula structural a compuilor cu compoziia

C9H10O2 n baza urmtoarelor spectre RMN 1H (a-e):

3.

4.

6. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C8H14 n baza urmtorului spectru RMN 1H:

3.

4.

7. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C5H10O n baza urmtorului spectru RMN 1H:

8. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C4H10O n baza urmtorului spectru RMN 1H:

9. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C7H14O n baza urmtorului spectru RMN 1H:

10. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C4H8O2 n baza urmtorului spectru RMN 1H:

3.

4.

10

11. Deterinai formula structural a compusului cu compoziia

C10H14O n baza urmtorului spectru RMN 1H:

12. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C4H9Br n baza urmtorului spectru RMN 1H:

13. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C3H6O2 n baza urmtorului spectru RMN 1H:

14. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C7H12O4 n baza urmtorului spectru RMN 1H:

3.

4.

11

15. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C5H9BrO2 n baza urmtorului spectru RMN 1H:

16. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C10H12O n baza urmtorului spectru RMN 1H:

17. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C10H12O2 n baza urmtorului spectru RMN 1H:

18. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C10H12O2 n baza urmtorului spectru RMN 1H:

3.

4.

12

19. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C5H10O n baza urmtorului spectru RMN 1H:

20. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C8H14O3 n baza urmtorului spectru RMN 1H:

21. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C10H13BrO n baza urmtorului spectru RMN 1H:

22. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C4H8O n baza urmtorului spectru RMN 1H:
54.

23. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C3H5ClO2 n baza urmtorului spectru RMN 1H:
3.

4.

13

1.

24. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C9H9NO4 n baza urmtorului spectru RMN 1H:
2.

25. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C9H11BrO n baza urmtorului spectru RMN 1H:

26. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C5H9BrO2 n baza urmtorului spectru RMN 1H:
3.

4.

14

, ppm

Multiplicitatea

1,2
1,52
3,84
4,01

triplet
dublet
quartet
quartet

Raportul
nlimilor
curbelor integrale
3
3
1
2

27. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C5H13N n baza urmtorului spectru RMN 1H:
, ppm

Multiplicitatea

0,9
1,4
1,7
2,5

triplet
multiplet
singlet (lat)
multiplet

nlimea curbei
integrale, mm
30
20
10
5

28. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C9H10O n baza urmtorului spectru RMN 1H:
, ppm
1,2
3,0
7,6

Multiplicitatea
triplet
quartet
singlet

Nr. atomi echiv.

3
2
5

29. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C4H6Cl2O2 n baza urmtorului spectru RMN 1H:
, ppm
1,4
4,2
6,1

Multiplicitatea
triplet
quartet
singlet

Nr. atomi echiv.

3
2
1

30. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C3H5ClO2 n baza urmtorului spectru RMN 1H:
, ppm
3.

Multiplicitatea
4.

15

Nr. atomi echiv.

1,8
4,5
12,1

dublet
quartet
singlet

3
1
1

31. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C6H13NO2 n baza urmtorului spectru RMN 1H:
, ppm
1,32
2,44
3,24
4,27

Multiplicitatea
triplet
singlet
singlet
quartet

Nr. atomi echiv.

3
6
2
2

32. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C5H9BrO2 n baza urmtorului spectru RMN 1H:
, ppm
1,2
1,52
3,84
4,01

Multiplicitatea
triplet
dublet
quartet
quartet

Nr. atomi echiv.

3
3
1
2

33. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C10H12O2 n baza urmtorului spectru RMN 1H:
, ppm
2,02
2,93
4,30
7,29

Multiplicitatea
singlet
triplet
triplet
singlet

Nr. atomi echiv.

3
2
2
5

34. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C8H10O n baza urmtorului spectru RMN 1H:
, ppm
3.

Multiplicitatea
4.

16

Nr. atomi echiv.

2,28
3,75
6,80
7,05

singlet
singlet
dublet
dublet

3
3
2
2

35. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C8H7ClO3 n baza urmtorului spectru RMN 1H:
, ppm
4,98
6,75
7,16
9,05

Multiplicitatea
singlet
dublet
dublet
singlet

Nr. atomi echiv.

2
2
2
1

36. Determinai formula structural a compusului cu compoziia

C15H14O n baza urmtorului spectru RMN 1H:
, ppm
1,82
5,55
7,45

Multiplicitatea
singlet
singlet
singlet

Nr. atomi echiv.

3
1
10

37. Determinai structura substanei cu formula brut C 10H14

reieind din deplasrile chimice n spectrul RMN ale
substanei la valorile = 1,2 (dublet); 2,3 (dublet),; 2,9
(multiplet); 7,1 (singlet) ppm.
38. Substana cu formula brut C9H12 n spectrul RMN are dou
semnale singlete cu deplasrile chimice de 2,3 ppm i 6,8
ppm. Raportul dintre intensitile semnalelor este egal cu
3:1. Determinai structura posibil a substanei.
55.
Programul computerizat Disfor, problemele SP01-SP17,
SP19-SP21, SP23-SP26, SP48, SP50.
56.

3.

4.

17