Procds de synthse des nanotubes de carbone (NTC)

Il existe plusieurs procds de synthse de nanostructures de

carbone. Les procds hautes tempratures englobent l'arc lectrique,
l'ablation laser, et le four solaire. En procds basses tempratures
nous trouvons la CVD et ses drivs ainsi que la PECVD et ses
drivs. Un aperu descriptif de chacun de ces procds sera dvelopp
dans le paragraphe suivant.

Procds d'laboration haute temprature :

Les deux principales mthodes de synthse par voie physique ont
comme point commun la vaporisation de graphite de hautes
tempratures (entre 1000 et 4000C) puis la re-condensation de ces
atomes de carbone sous forme de nanotubes. Les diffrences rsident
principalement dans le moyen dobtenir les fortes tempratures
ncessaires ces rarrangements : lune fait intervenir un arc lectrique
et lautre un laser (notons quil existe galement une troisime mthode,
plus marginale, faisant intervenir un four solaire).Voici une brve
description de chaque type de procd.

Arc lectrique:
Mthodes globale
La mthode arc lectrique, dj utilise pour la synthse de
fullernes , a permis la dcouverte (ou la re-dcouverte ) des
nanotubes de carbone par Iijima . Les racteurs de ce type sont constitus
de deux lectrodes de graphite positionnes dans une chambre sous
pression rduite (pression de lordre de 0,6 MPa) alimente en gaz inerte.
La raction a lieu lorsquune tension est applique et que les lectrodes
sont rapproches : un arc lectrique se produit alors et la temprature
monte localement entre 3000 et 4000C. Dans ces conditions, lanode
peut se vaporiser pour crer un plasma et former des produits carbons
qui se dposent la cathode. L encore, lanode peut ventuellement tre
dope par des catalyseurs mtalliques.
Cette technique, utilise pour la premire synthse de fullernes par
Krtschmer et Huffmann en 1990, consiste produire un arc lectrique
entre 2 lectrodes de graphite dans un gaz inerte (Ar, He,...). La figure I
est un schma typique d'un racteur arc. Les lectrodes utilises sont en
graphite. Le dpt qui contient des nanotubes ainsi que des
nanoparticules de carbone se trouve sur la cathode. Les conditions de
dpt gnralement utilises dans ce type de racteur sont une tension

allant de 20 40 eV entre les lectrodes et un courant de l'ordre de 50

100 A traversant les lectrodes.

La temprature du plasma est de l'ordre de 3000K. Les lectrodes

contiennent une certaine quantit d'un mtal de transition (Co, Fe, Ni). La
pression dans l'enceinte, l'intensit du courant, et la tension sont de
l'ordre de 50-600 Torr, 100A et 20V respectivement. La distance entre les
lectrodes est de moins de 1mm. Dans le plasma ainsi produit, les
particules constituant l'anode svaporent et se dposent sur la cathode
ainsi que sur l'enceinte du racteur. Comme l'anode est consomme, il
faut en permanence rapprocher les lectrodes pour garder les conditions
du plasma constantes. Sur l'extrmit de la cathode nous trouvons alors
un dpt fibreux et noir entour d'une coquille grise appele culot qui
contient des nanotubes et des grains graphitiques.
La figure II montre des images MET des nanotubes obtenus par cette
technique de synthse.
Nanotube multi-

Nanotube mono-

Formation d'un plasma :

Dans les conditions usuelles, un milieu gazeux ne conduit pas llectricit.
Lorsque ce milieu est soumis un champ lectrique faible, un gaz pur est
considr comme un isolant lectrique parfait, car il ne contient aucune
particule charge libre (lectrons ou ions positifs). Mais des lectrons libres
et des ions positifs peuvent apparatre si on soumet le gaz un champ
lectrique de forte tension (30 kilovolts/centimtre1 (pour l'air)) ou des

tempratures assez leves, si on le bombarde de particules ou sil est

soumis un champ lectromagntique trs intense.

Ablation laser :
Ce procd schmatis sur la figure III consiste bombarder, en
prsence d'un flux de gaz neutre haute densit d'hlium ou d'argon, une
cible de graphite, avec un faisceau laser. La cible est gnralement place
au milieu d'un tube en quartz. A l'extrmit du tube se trouve un
collecteur en cuivre refroidi. Lorsque le laser est puls (la frquence des
pulses varie typiquement de 8 nanoseconde 10 milliseconde) la cible est
ablate sous forme de petits agrgats qui ne peuvent se recombiner selon
une structure spcialise que si le racteur est plac dans un four au
moins 800C.

Racteur de type ablation laser

Lorsque le laser est continu, la cible est chauffe par le laser des
tempratures suprieures 3000 K et progressivement vaporise. Le gaz
qui circule dans l'enceinte est chauff au voisinage de la cible et joue le
rle d'un four local. La pression et le dbit du gaz porteur permettent
d'ajuster les gradients de temprature. Les espces volatiles vaporises
ou expulses en petits fragments de quelques atomes, sont transportes
par le flux gazeux de la zone haute temprature jusqu'au collecteur en
cuivre refroidi o elles se dposent.
NB : Le laser puls exige une intensit de la lumire beaucoup plus leve
que le laser continu (100 kW/cm2 compars 12 kW/cm2)

Ce procd est coteux mais utilise un nombre restreint de paramtres de

contrle ce qui rend possible l'tude des conditions de synthse. La figure
IV une image MEB de nanotubes de carbone obtenus par ablation laser.

Nanotubes de carbone obtenus par ablation laser

Ces deux mthodes permettent la production de nanotubes mono ou
multi-parois prsentant trs peu de dfauts, mais la slectivit est
souvent faible (prsence de particules encapsules et de suies) et les
productivits peu importantes. De plus, le passage plus grande chelle
est difficile et les cots nergtiques souvent trs importants.

Procds d'laboration temprature moyenne

Bien que les techniques d'arc et d'ablation laser produisent des
nanotubes de bonne qualit et en grande quantit, elles ne permettent
pas de contrler l'arrangement spatial du carbone nanostructur. De plus,
cette technique demande une procdure de purification complexe aprs le
dpt de carbone, afin d'liminer le carbone amorphe et le catalyseur
enchevetr. Contrairement aux deux techniques cites prcdemment, la
CVD et la PECVD permettent le contrle de l'emplacement, l'alignement, la
taille, la forme, et la structure de chacun des nanotubes form. Les
nanostructures formes sont purs et donc ne ncessite pas un procd de
purification.

Elaboration par CVD

La dposition en phase vapeur (CVD, Chemical Vapor Deposition) est
ralise en mettant une source de carbone en phase gazeuse en prsence
dune source d'nergie (telle qu'un plasma PECVD ou une rsistance
chaude enroule HiPCo). Ceci permet de transfrer l'nergie une
molcule gazeuse de carbone. Les sources de carbone gazeuses
gnralement utilises sont le mthane, l'oxyde de carbone et l'actylne.
Puis le carbone se diffuse vers le substrat, qui se chauffe et senrobe avec
un catalyseur (Ni, Fe ou Co). Des nanotubes de carbone seront forms si
les paramtres appropris temprature, pression, composition des gaz
sont maintenus.

Principe de fonctionnement de la CVD

Le principe d'laboration de nanotubes de carbone par CVD (Chemical

Vapor Deposition) repose sur la dcomposition d'un gaz carbon la
surface d'une particule catalytique nanomtrique. Cette technique a dj
t utilise en 1970 pour la croissance de nanofibres de carbone. Ce
procd plusieurs avantages par rapport aux procds de synthse
haute temprature prsentes dans les paragraphes ci-dessus.
Premirement il permet une croissance localise des tubes en contrlant le
positionnement des particules catalytiques. Ensuite il n'est plus utile de
passer par des techniques de purification des nanotubes, ils sont
directement utilisables.
La Figure V prsente un schma d'un racteur CVD basique.

Racteur CVD utilis pour la croissance de nanotubes de carbone.

Il est constitu d'un four aliment par un flux de gaz carbon (CH4, C2H2,
CO) dilu dans un gaz ractif NH3 ou H2. L'chantillon est plac sur un
porte substrat dans lequel se trouve le catalyseur. Le gaz est ainsi
dcompos par chauffage du four. Dans certain racteur (procd
appel Hot Filament CVD), un filament est plac au dessus du substrat
et est chauff une temprature comprise entre 1500 2000 C. Les
paramtres exprimentaux typiques utiliss sont une pression suprieure
au Torr. Le temps de dpt varie de la minute quelques heures.
Par ailleurs, trois paramtres principaux gouvernent la croissance de
nanotubes de carbone dans ce procd : le catalyseur, le gaz inject, et la
temprature.
Les catalyseurs les plus rencontrs dans la littrature pour la croissance de
nanotubes de carbone sont le fer, le nickel ou le cobalt. D'autres lments
utiliss comme le Cu, Cr ou Mn ont conduit de mauvais rendements. La
croissance sur des catalyseurs dposs sur un substrat de silicium, conduit
en gnral la croissance de nanotubes de carbones multifeuillets
(MWCNTs). Des nanotubes mono-feuillet ont t obtenus sur un film
catalytique infrieur 2 nm. La croissance de nanotubes mono-feuillet
(SWCNTs) requiert un contrle strict de la taille des particules.
Les gaz prcurseurs les plus souvent utiliss pour la synthse des NTC
sont : CH4, C2H2, C2H4 et CO. Afin d'viter la formation de carbone non
dsir et perturbateur pour la croissance il est prfrable d'utiliser des gaz

qui s'auto-pyrolysent peu la temprature de synthse. Pour cette raison

le CH4 est souvent rencontr dans la littrature pour la croissance de
SWCNTs et le C2H2 est souvent proscrire. La plupart des procds
rencontrs sont souvent optimiss pour un type de gaz.
Il est alors difficile de faire une tude comparative. Cependant quelques
tudes montrent que le changement de type de gaz peut induire des
variations sur les dimensions des tubes obtenus savoir leur longueur et
leur diamtre et sur le type de structure. Notons que le rle du gaz inject
en prsence du gaz prcurseur (N2, H2, NH3, ...) est d'liminer le carbone
amorphe indsirable (bloque l'activit catalytique de la particule
catalytique) qui se dpose sur le substrat.
La temprature joue un rle important dans la structuration et l'ordre local
de carbone au sein de la structure des nanotubes. Lee et al ont observ
l'amlioration de la graphitisation des parois quand la temprature de
croissance augment. Pour les nano-fibres de type bamboo il a t
montr que la temprature pouvait favoriser la formation des
compartiments.

Rsum des trois mthodes les plus utilises actuellement pour la

fabrication de NTC