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Donnes :
Numro atomique et masse molaire atomique :
lment
Li
Al
Cl
Rh
Pd
13
15
17
45
46
Masse molaire
/ g.mol-1
1,0
6,9
12,0
14,0
16,0
27,0
31,0
35,5
102,9
106,4
-1
fH / kJ.mol
S / J.mol-1.K-1
CH4(g)
- 74,8
186,2
CO2(g)
- 393,5
213,8
H2O(g)
- 241,8
188,8
H2(g)
130,6
O2(g)
205,1
Constante de solubilit
pKs (CuS) = 35,2
Potentiels standard par rapport lESH
10 (S/H2S(aq)) = 0,14 V 20 (S/H2S(g)) = 0,17 V
30 (O2/H2O) = 1,23 V
40 (4/S) = 0,34 V
60 (Na+/Na) = 2,71V
50 (H2O2/H2O) = 1,77 V
Constantes :
On posera : =
RT
ln10 = 0,06 V, 298 K
F
Lhydrogne est llment le plus abondant dans lUnivers. Sur Terre, l'tat naturel, il nest
pas prsent sous forme de corps pur mais se retrouve principalement sous forme doxyde (eau) et
dhydrocarbures. Il est envisag dutiliser le dihydrogne comme molcule pour le stockage de
lnergie, par exemple, son utilisation comme carburant pour les vhicules automobiles serait un
moyen pour rduire la pollution dans les grandes villes. Le dihydrogne peut tre utilis comme
carburant dans un moteur explosion ou tre exploit pour alimenter une pile combustible qui
permettra une motorisation lectrique. Malgr ces possibles avantages, lutilisation du dihydrogne
en dehors de lindustrie chimique est peu rpandue en raison des problmes de scurit et de
distribution que ce carburant pose. Nous allons tudier certains aspects de la chimie de cet
lment.
I. Production du dihydrogne
Le dihydrogne est produit industriellement trs majoritairement (95 %) par des ractions de
vaporformage qui consistent faire ragir, haute temprature, un hydrocarbure ou du charbon
avec de leau. Dans le cas du mthane, les quations des ractions des principales transformations
sont les suivantes :
CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3 H2(g) (1)
et
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (2)
1. Calculer lenthalpie libre standard de raction rG 298 K de chacune des ractions (1) et
(2).
On dtermine dabord les valeurs de (i) avec la loi de Hess et de (i) T = 298 K,
avec (H2 (g)) = 0 J.mol-1 car H2 (g) est ltat standard de rfrence de lhydrogne T = 298
K.
(1) = (CO(g)) (CH4(g)) (H2 O(g)) = 206,1 kJ.mol-1
(2) = (CO2 (g)) (CO(g)) (H2 O(g)) = 41,2 kJ.mol-1
(1) = (CO(g)) + 3 (H2 (g)) (CH4 (g)) (H2 O(g)) = 214,4 J.K-1.mol-1
(2) = (CO2 (g)) + (H2 (g)) (CO(g)) (H2 O(g)) = 42,0 J.K-1.mol-1
Il vient :
(1) = (1) T (1) = 206,1 298 0,2144 142,2 kJ.mol-1
(2) = (2) T (2) = 41,2 + 298 0,0420 28,7 kJ.mol-1
2. Dfinir la constante dquilibre K1o de la raction (1) et calculer sa valeur numrique 298
K. Conclure.
Par dfinition (1) = RT ln(1 )donc 298 K, K(1)=1,1 10-25. La raction est trs
fortement dfavorise thermodynamiquement.
3. Indiquer leffet dune augmentation de temprature, pression constante, sur les quilibres
2061001150214,4
8,311150
) 69.
Afin de faire varier la pression volume et temprature constants, il faut augmenter la quantit
de matire.
Cas de lajout un constituant inerte : Les pressions partielles des constituants actifs ne varient
pas, le quotient ractionnel ne varie donc pas et le systme est toujours lquilibre.
Cas de lajout une espce active : (1) = =
(2 )3
4 2
dquilibre, on ajoute un ractif alors > (1) et le systme volue dans le sens direct. Si,
partir dun tat dquilibre, on ajoute un produit alors < (1) et le systme volue dans le
sens indirect.
5. En dterminant la variance du systme chimique, monter quil est possible datteindre les
deux quilibres simultanment.
Il a 7 paramtres intensifs : T,P et 5 fractions molaires : xCH4 , xH2 O, xCO, xCH4 et xH2 .
Il y a 3 relations entre ces paramtres intensifs : deux conditions dquilibre Q r (eq) = K() pour
les ractions 1 et 2, et i xi = 1 pour la phase gazeuse. Donc la variance = 7 4 = 3.
Il est donc possible de choisir trois paramtres sans entrainer de rupture dquilibre (en atteignant
les deux quilibres simultanment). Ces paramtres sont classiquement P, T et 4 .
6. Indiquer leffet de lintroduction de diazote sur lquilibre (1) pression et temprature
constantes.
lquilibre : Q r,1 =
a(CO)a3(H2 )
a(CH4 )a(H2 O)
P(CO) P3(H )
2
P(CH4) P(H2O)
1 2
( ) = K1 ()
P
Or Q r,1 = x
x(CO) x3(H )
2
(CH4 ) x(H2 O)
Ptot 2
P
n(CO) n3(H )
2
2
(CH4 ) n(H2 O) (ntot )
) =n
Ptot 2
H2
50
CO
8
CO2
6,5
CH4
2
H2O
34,5
7. Proposer une dmarche pour retrouver les proportions initiales en fonction de cet tat final.
Dfinir et dterminer la valeur du taux de conversion du mthane.
Tableau davancement
Espce chimique
Mole
H2
3 1+ 2
50
CO
1- 2
8
CO2
2
6,5
CH4
H2O
n(CH4) - 1 n(H2O)- 1- 2
2
34,5
Donc 2 = 6,5 mol ; 1 = 14,5 mol ; n(CH4) = 16,5 mol et n(H2O) =55,5 mol soit %CH4 = 23 et
%H2O = 77.
Le taux de conversion du mthane est = (n(CH4)i-n(CH4)f)/n(CH4)i soit 87,9%
8. Une source de chaleur est ncessaire pour maintenir constante la temprature dun racteur
o se droule la raction (1). En supposant que le transfert thermique est assur par combustion du
mthane (rH ocom b(CH4(g)) = 802,3 kJ.mol-1), calculer la masse minimale de dioxyde de carbone
produite par gramme de dihydrogne obtenu (dtailler les tapes du raisonnement et justifier les
relations utilises). Commenter le rsultat obtenu.
La masse minimale de CO2 produite par gramme de H2 obtenu correspond la situation o la
raction (3) permet de maintenir constante la temprature du racteur o a lieu la raction (1).
Systme thermodynamique tudi : S = {racteur dans lequel a lieu la raction (1) au contact
dun racteur dans lequel a lieu la raction (3)}.
CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3 H2(g)
(1)
Do :
3 =
Donc
mCO2
mH2
nCO2
nH2
MCO2
MH2
= 33
1
MCO2
MH2
r1
1
r3
H
= 3r H1
r
MCO2
MH2
= 1,84
soit
1,84
gramme
CH4 + H2O
T1, P1
H= 0
CH4 + O2
T1, P2
H2 + CO
T1, P1
CO2 + H2O
T1, P2
Etat initial
Etat final
H3
H1
H2 + CO
T1, P1
CH4 + O2
T1, P2
Etat intermdiaire
dT
nF
dlectrons changs. Que pouvez-vous en conclure ?
10. Dmontrer que
= donc
( )
()
()
=
.
12.
Indiquer, pour N2, CO2 et HCl, le type dinteraction entre ces espces et le solide adsorbant.
Montrer la ncessit de travailler avec des solides de natures diffrentes.
Les impurets sont physisorbes sur le solide lors de purifications (il ny a pas de formation de
liaisons covalentes entre la colonne et ladsorbat). Il faut augmenter linteraction de ces impurets
avec le solide sans favoriser ladsorption du dihydrogne. Pour retenir les molcules qui peuvent
former des liaisons hydrogne comme HCl, il est utile davoir un solide qui favorise ce type
dinteraction, en ayant par exemple des groupes OH en surface. Pour les molcules apolaires
comme CO2 et N2, il faut des supports qui favorisent les interactions de van der Waals de type
diple/diple (permanent ou non).
13. Expliquer lobservation : les molcules dimpurets prsentent des interactions
molcules/adsorbant plus fortes que les interactions dihydrogne/adsorbant .
La molcule de dihydrogne est apolaire et moins polarisable que les molcules dimpurets
puisque le nuage lectronique est plus petit. La valeur des forces de van der Waals
molcules/adsorbant (diple permanent/diple induit et diple instantan/diple induit) augmente
avec la polarisabilit de la molcule. Le dihydrogne sera donc la molcule pour laquelle
linteraction avec la surface sera la plus faible.
14. Justifier linfluence de la pression dans lquilibre gaz/molcule adsorbe. Expliquer comment
ce rsultat est mis profit dans le procd de purification.
a(i(ads) )
a(i(g) )
Le systme volue dans le sens de ladsorption lors dune augmentation de pression. Ladsorption
des molcules se fait donc haute pression, et donc haute pression partielle pour les impurets.
Le passage du gaz en sens inverse et basse pression entrane une volution du systme dans le
sens de la dsorption des molcules et ce qui rgnre la colonne.
Pour une maille cubique faces centres la coordinence, cest--dire le nombre de plus proches
voisins, est de 12.
16. Calculer la masse volumique du palladium.
Les sites interstitiels sont les sites octadriques et ttradriques. Il y a 8 sites ttradriques situs
au quart des diagonales de la maille et 4 sites octadriques situs au centre de la maille et au milieu
des artes.
Ttra
Pd
Octa
18. Dterminer le rayon des cavits formes pour chaque type de sites.
a2
4
a3
4
19. Le rayon de l'ion hydrure est de 37 pm. En dduire la formule limite de type Pd nH du compos
dinsertion.
Si on suppose que la maille ne se dforme pas, lhydrogne ne peut sinsrer que dans les sites
octadriques. La formule limite sera donc PdH car il y a 4 atomes de Pd et 4 sites octadriques par
maille.
20. Calculer la masse de dihydrogne disponible par kilogramme de palladium.
Pression de H2 / bar
10
8
6
4
2
0
10
20
Volume / L
30
40
21. Proposer une interprtation de lexistence dun plateau de pression lors de la diminution de
volume.
Par analogie avec lapparition de plateau sur les courbes danalyse thermique, on peut supposer
que lapparition est due une faible valeur de la variance du systme.
Calcul de la variance pour le cas du gaz en quilibre avec un solide Pd nH not S :
Les paramtres intensifs sont les fractions molaires xH(S) , xPd(S), P et T.
Les relations entre paramtres intensifs sont xH(S) + xPd(S) = 1 et (H2 (g)) = 2 (H(S))
La variance est donc gale 4 2 = 2. La temprature tant fixe, la pression peut varier et il
ny aura pas dapparition dun plateau.
Lajout (ou le retrait) dune phase fait varier la variance du systme comme par exemple la
formation de deux solides PdnH (not S1) et PdmH (not S2) non miscibles
Les paramtres intensifs sont : xH(S1 ), xPd(S1) , xH(S2) , xPd(S2 ), P et T.
Les relations sont entre paramtres intensifs sont xH(S1) + xPd(S1 ) = 1, xH(S2 ) + xPd(S2 ) = 1,
(H2 (g)) = 2 (H(S1 )), (H2 (g)) = 2 (H(S2 )) et (Pd(S1 )) = (Pd(S2 ))
La variance est gale 6 5 = 1. Comme la temprature est fixe, la pression est constante en
prsence de 2 solides non miscibles : dans ce cas un plateau apparaitra.
Pression de H2 /bar
20
15
10
5
0
0
0,1
0,7
0,8
La courbe dvolution de la pression 473K (document 2) montre que pour une pression de
4 bar (le plateau 4 bar), 2 solides non miscibles peuvent exister. On en dduit que la zone
1 est le domaine dexistence dun solide pauvre en hydrogne en quilibre avec H2(g), que la
zone 2 est le domaine dexistence de 2 solides non miscibles (un pauvre et un riche en
hydrogne) en quilibre avec H2(g) et que la zone 3 est le domaine dexistence dun solide
riche en hydrogne en quilibre avec H2(g).
Le diagramme prsente des frontires verticales pour x = 0,12, x = 0,25, x = 0,33 et x = 0,5.
On peut en dduire que les composs dfinis sont Pd7H, Pd3H, Pd2H et PdH.
.
Le gaz obtenu aprs purification du dihydrogne peut contenir des traces de sulfure
dhydrogne. Il est indispensable d'liminer compltement le sulfure d'hydrogne lors dun stockage
du dihydrogne sous forme dhydrure mtallique. Pour cela, le gaz produit passe dans une solution
aqueuse basique (pH = 10) pour le sparer du sulfure dhydrogne.
On ralise le dosage dune solution aqueuse (S0) de sulfure dhydrogne H2S de concentration
molaire Ca par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (soude) de concentration molaire Cb =
5,0 10-3 mol.L-1. On verse V (mL) de solution de soude (Sb) dans V0 = 25,0 mL de solution de sulfure
d'hydrogne H2S laquelle on a ajout initialement un volume de 100 mL deau. On obtient la courbe
ci-aprs (document 4). Le volume lquivalence est not Ve.
23. Donner le nom des lectrodes ncessaires la ralisation dun tel suivi.
On utilise une lectrode de verre comme lectrode de mesure et une lectrode de rfrence telle
que AgCl/Ag (lectrode de deuxime espce) (llectrode au calomel sature tend disparatre
des laboratoires de formation du fait de la prsence de mercure).
.
24. Expliquer comment on pouvait prvoir la prsence dun seul saut de pH.
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
9,0
5,2
6,2
6,6
6,9
7,1
7,4
7,8
H2S
HO-
HS-
H2O
CaV0
CbV
excs (solvant)
CaV0-CbV
CbV
excs (solvant)
do =
1 [2 ] 0
[ ]
( )
et [ ] =
1 ( )
et = 1 ( ) avec 0 = 1 . 1
On trace h.V en fonction de V (pour V < Ve) : on obtient une droite de pente -Ka1 et coupant
laxe des abscisses en Ve.
27. Dterminer par mthode numrique les valeurs numriques de Ve et de Ka1. En dduire
la concentration Ca de la solution de sulfure dhydrogne
11
hV/10-9
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
10
12
V (ml)
11,0
10,0
pH
9,0
8,0
7,0
6,0
5,0
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
V (mL)
Dans une deuxime exprience, quand le pH atteint une valeur de 10, soit aprs ajout de 13 mL
de solution de soude (Sb), on introduit, sans variation de volume, 10-4 mol de chlorure de cuivre (II),
CuCl2(s).
12
Le sulfure de cuivre est trs insoluble. Lajout de chlorure de cuivre va entrainer son
apparition.
Cu2+(aq) + S2-(aq) = CuS(s) pKs = 35,2. Il faut calculer le quotient ractionnel initial pour
vrifier que CuS(s) est form. La concentration en HS- pour un pH = 10 et un volume V de
soude verse = 13 mL est [HS-] = = 4,7.10-4 mol.L-1. On en dduit que :
( ) =
[2+() ][ 2() ] 2 2 [ () ]
=
10
30. En dduire lexpression de la solubilit de H2S dans une solution aqueuse en fonction du
pH pour une pression de 0,01 bar en H2S. Justifier le choix du pH de la solution utilise pour faire
barboter le gaz purifier.
La solubilit est la quantit de matire que lon peut dissoudre par litre de solution du pH choisi soit
= [2 ] + [ ] + [ 2] = [2 ] (1 +
1
1 2 ()2
+
2 )
13
avec [2 ] = (
2
)
E/V
-1
31. Indiquer les espces chimiques prsentes dans les domaines de prpondrance ou dexistence
reprs par un numro de .
Dterminer lquation de frontire valide lorsque pH = 10.
2HSO4 (aq)
SO4 (aq)
S(s)
H2S(aq)
HS (aq)
S2-(aq)
rG =-6FE(HSO4-/S)
rG =-2FE(S/H2S)
rG = + RT ln (Ka(HSO4-/SO42-)
rG = - RT ln (Ka(H2S/HS-)
0,06
8
((4 /42)
32. Proposer une structure de Lewis minimisant les charges pour lion sulfate. Proposer une
structure de Lewis pour lion peroxodisulfate 2 82 et indiquer le nombre doxydation du soufre
dans cet ion.
14
O
O
O
O
et
Le nombre doxydation des atomes de soufre est de +VI dans 2 82
33. Dterminer lquation de la raction du dosage en solution basique (pH = 10).
-0,6
E (V)
-0,4
0,2
1,2
La vitesse des ractions lectrochimiques la surface de llectrode est contrle par deux
phnomnes : le transfert dlectrons la surface de llectrode (dont la vitesse varie
exponentiellement en fonction de la surtension) et la diffusion des espces lectro-actives de la
solution vers la surface de llectrode (dont la vitesse dpend de la diffrence de concentration
entre llectrode et la solution).
Pour des surtensions faibles, ltape limitante est le transfert dlectrons et la vitesse de la raction
varie trs rapidement avec la surtension.
Pour des surtensions importantes, ltape limitante est la diffusion. La vitesse de raction est alors
indpendante de la surtension ds que la concentration de lespce ractive est nulle llectrode
37. Dans le cas dun systme rapide, lquation de la courbe j = f(E) est la suivante :
k0
k red
k ox
, avec :
F
RT
(E - E 0 )
est un coefficient compris entre 0 et 1, kox et kred sont des constantes de vitesse dpendant des
espces en solution, n est le nombre dlectrons changs par le couple redox mis en jeu, k0 est la
constante de vitesse de transfert dlectrons si E = E.
En dduire lexpression du courant limite en oxydation pour le couple 42/HS-.
Le courant limite est donn pour des grandes valeurs de . Lorsque +, on obtient =
[ ] = [ ].
38. Indiquer comment volue ce courant en fonction de la concentration en rducteur dans la
solution
Le courant est proportionnel la concentration en rducteur dans la solution.
avant lquivalence
Avant lajout deau doxygne. Les espces lectro-actives sont
lanode : HS- et H2O.
la cathode : H2O.
Avant lquivalence, on retrouve les mmes espces mais la concentration en HS - a diminu.
40. En dduire lallure des courbes intensit-potentiel pour la demi-quivalence, pour
lquivalence (volume Ve) et pour un volume V = 1,5 Ve.
V=0
j (mA.cm-2 )
V=Ve/2
O2(g)
H2O(l)
V=Ve
-0,6
HS-
(aq)
-0,4
SO42-(aq)
H2O(l)
1,2
0,2
Potentiel choisi pour le dosage
H2(g)
E (V)
H2O2(aq)
V=3/2Ve
H+(aq)
Il faut imposer llectrode de travail un potentiel loign de la vague doxydation de HS- pour
tre plac sur le palier de diffusion anodique et avoir une intensit proportionnelle la
concentration en rducteur (HS-).
Avant lquivalence, lintensit est proportionnelle [HS -]. Aprs lquivalence lintensit sera
proportionnelle la concentration en oxydant [H2O2]. La courbe de dosage est reprsente cidessous. Elle est constitue de 2 segments de pentes diffrentes qui se rejoignent sur laxe des
abscisses pour V=Ve.
17
I mA
V ml
On prcise les abrviations utilises : Et- dsigne le groupe thyle C2H5-, Ph- le groupe phnyle
C6H5- et APTS, l'acide paratolunesulfonique CH3C6H4SO3H.
*
18
43. Donner le nombre de stroisomres possibles ainsi que les relations existant entre eux.
La molcule de carvone prsentant un seul centre strogne, elle possde deux stroisomres de
configuration, qui sont nantiomres.
44. Indiquer si la dihydrocarvone prsente un nombre diffrent de stroisomres. Si oui, prciser
sa valeur.
iPr
O
Le substituant le plus encombrant (isopropyl) se place en position quatoriale pour minimiser les
rpulsions striques.
Un protocole possible pour la raction dhydrognation utilise le benzne comme solvant.
46. Indiquer quelle catgorie, du point de vue toxicologique, appartient ce solvant. Proposer
un solvant de remplacement ; une courte explication est attendue.
Le benzne est un solvant class CMR (Cancrogne, Mutagne, Reprotoxique). Le benzne est
un solvant apolaire qui peut tre remplac par le cyclohexane ou par le tolune.
47. Dans la dihydrocarvone, une seule double liaison C=C a ragi : prciser de quel type de
slectivit il sagit. Proposer une explication.
La raction dhydrognation nayant lieu que sur une seule de deux doubles liaisons C=C, elle
est qualifie de rgioslective. Lencombrement plus faible de la double liaison extracyclique
permet dexpliquer cette slectivit.
Carvone racmique signifie que la synthse donne un mlange quimolaire des deux
nantiomres de la carvone
Les diffrentes tapes de la synthse de la carvone sont donnes dans le document 7.
20
Il faut veiller viter toute trace deau (verrerie sche, solvant anhydre, desschant en tte de
montage), sinon on peut avoir destruction de lorganomagnsien mixte suivant la raction
dquation RMgX + H2O = RH + Mg(OH)2 + MgX2 et travailler sous atmosphre inerte
51. Prciser les ractifs ncessaires la transformation de la fonction ctone lors de la deuxime
tape (B C).
21
La migration de la double liaison C=C sexplique par le milieu acide : lisomrisation permet
de former lalcne le plus substitu qui est plus stable.
22
Le rle de lactalisation est de protger la fonction ctone de ltape de rduction par LiAlH 4.
53. Calculer le rendement de cette tape.
4,5
186,0 2,42 102
=
=
=
= 0,89
5,0
2,72 102
184,0
54. Expliquer pourquoi on utilise de lther dithylique anhydre.
Le solvant est anhydre ici car LiAlH4 est un compos trs ractif qui pourrait ragir avec leau
selon une raction acido-basique et tre ainsi dtruit.
55. Proposer un protocole pour effectuer le schage dune phase organique.
Pour scher une phase organique, on ajoute un desschant, qui se trouve sous forme solide, jusqu
observer quune partie de ce solide ne sagglomre plus (on dit quil est pulvrulent). La phase
organique est ainsi sche. Il ne reste plus qu filtrer ce mlange pour rcuprer la phase organique
sche.
56. Dessiner le schma du montage de la distillation fractionne.
23
sortie d'eau
arrive d'eau
fixations
vers la
pompe
vide
capillaire pour rguler l'bullition
fixations
Lors de la dernire tape, un compos X se forme intermdiairement mais nest pas isol :
Lintermdiaire X prsente une fonction aldhyde, une fonction ctone et une double liaison C=C.
59. Prciser quelle transformation a lieu partir de X pour conduire la carvone sachant
que cette raction peut galement tre mene en milieu basique.
24
La longueur donde maximale dabsorption peut dpendre du solvant (on parle alors de
solvatochromie).
PPh3
Ph3P
Rh
Cl
Ph3P
62. Donner la configuration lectronique du rhodium mtallique. Nommer les rgles utilises
pour dfinir cette configuration
Le chlore est plus lectrongatif que le rhodium. Dans le formalisme de Lewis et avec la dtermination
des nombres doxydation selon les lectrongativits, on attribue les lectrons de la liaison Rh-Cl
latome de chlore et on obtient un Cl (I). La liaison Rh-P est forme par la mise en commun de la
paire libre de la phosphine. Lors du calcul des nombres doxydation, comme P est plus lectrongatif
que Rh, les lectrons de la liaison Rh-P sont attribus latome de phosphore. La liaison Rh-P ne
modifie donc pas le nombre doxydation du Rh. Le complexe tant neutre Rh est +I.
Le mcanisme propos pour le cycle catalytique est le suivant. Les trois premires tapes sont
25
64. Identifier les tapes du cycle catalytique. En dduire le nombre doxydation du rhodium des
intermdiaires ractionnels.
Les orbitales molculaires sont construites comme une combinaison linaire dorbitales
atomiques : CLOA (ou LCAO).
Pour H2 on obtient le diagramme dorbitale molculaire suivant, construit partir des orbitales
de valence de lhydrogne (Orbitales Atomiques 1s).
26
H-H
H
s* antiliante
E
1s
1s
s liante
Afin dexpliquer la dissociation de la molcule de dihydrogne lors de la premire tape, nous
allons tudier linteraction de ce fragment H2 avec le complexe. La molcule H2 sapproche du mtal
suivant laxe des z tout en tant dans le plan yz. Laxe de la molcule H2 est perpendiculaire laxe
des z (document 9).
z
H
L
M
L
x
Document 9 : Gomtrie dapproche dune molcule de dihydrogne vis vis du complexe de rhodium
Pour simplifier ltude, les ligands seront reprsents par une seule orbitale de type s doublement
occupe.
66. Reprsenter les orbitales d du rhodium.
27
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67. Les orbitales du fragment (L4) sont donnes dans la figure en annexe. En dduire les
interactions possibles avec les orbitales d du mtal.
Pour quil y ait une interaction entre orbitales, il faut que le recouvrement de ces orbitales soit
non nul et que lcart nergtique entre ces orbitales soit relativement faible. Afin de dterminer
simplement les recouvrements qui sont nuls, il faut comparer les symtries des orbitales du mtal
et du fragment L4 par rapport aux plans de symtrie de la molcule (A = antisymtrique et S =
symtrique).
Orbitale
Plan xy
Plan xz
Plan yz
Inversion
S
S
Plan (x=y)
bissecteur
entre x et y
S
A
dz2
dx2 y2
S
S
S
S
dxz
dyz
dxy
OL1
OL2
OL3
OL4
A
A
S
S
S
S
S
S
A
A
S
A
S
S
A
S
A
S
S
A
S
Non sym
Non sym
S
S
Non sym
Non Sym
A
S
S
S
S
A
A
S
S
S
Les O.A. diagonales dxy, dxz et dyz ninteragissent pas avec les ligands. Elles donnent trois orbitales
molculaires non liantes dgnres.
Le recouvrement entre lOL1 et lO.A. dz2 sera plus faible que le recouvrement entre lOL4 et lO.A.
dx2 y2 parce que lO.A. dx2 y2 pointe directement vers les ligands.
Lorbitale antiliante forme par linteraction OL4/dx2 y2 a une nergie plus haute que celle forme
par linteraction antiliante OL1/dz2 . LO.M. rsultant de linteraction OL4/dx2 y2 sera la BV du
complexe. LO.M. rsultant de linteraction OL1/dz2 sera la HO du complexe (voir annexe).
69. tudier linteraction du fragment H2 avec les orbitales molculaires encadres du complexe.
Expliquer pourquoi laddition de H2 est dissociative.
Lors de lapproche de H2, pour des raisons de symtries, des interactions vont apparatre entre
lorbitale molculaire principalement centre sur dz2 (HO du complexe) et lOM s du fragment H2
dune part (en bleu) et entre lorbitale molculaire dxy et lOM s* du fragment H2 dautre part (en
rouge). Comme llectrongativit de lhydrogne et du rhodium sont voisines, les orbitales set s*
rsultant dune interaction forte entre les deux orbitales atomiques des deux atomes dhydrogne vont
tre places des nergies plus hautes (s*) et plus basses (s) que les OM principalement centres sur
la OA d du rhodium.
H2
s*
dx2-y2
dz2
dyz
s
lectrons vont donc passer de lorbitale principalement dz2 lorbitale principalement dx2y2 . (en
vert sur le schma)
LOM liante rsultant de linteraction dz2 /s sera principalement localise sur le fragment H2 mais
avec une participation de lorbitale atomique du mtal. Les lectrons prsents dans cette OM sont
dlocaliss entre le mtal et le fragment H2. Le nombre dlectron participant la liaison dans H2
sera donc diminu par la donation des lectrons liants de H2 vers le mtal. La donation (dans le
sens ligand vers mtal) rduit donc la force de la liaison H-H.
LOM liante rsultant de linteraction dyz /s* sera principalement localise sur le mtal mais avec
une participation de lorbitale antiliante de H2 qui sera donc partiellement peuple. Cette rtrodonation (donation dans le sens mtal vers ligand) va elle aussi rduire la force de la liaison HH.
La somme de ces deux effets rduit fortement lnergie dactivation de la dissociation de H 2 et
explique leffet catalytique du complexe.
H2
s*
dx2-y2
dz2
dyz
s
Les atomes dhydrogne de la molcule se dcomposent en deux groupes. Les deux atomes
dhydrogne non quivalents lis au mtal et les 45 atomes dhydrogne des groupes phnyles. En
se basant sur lintgration, on peut attribuer le massif autour de 7 ppm aux atomes dhydrogne
des groupements phnyles et les 2 signaux -6 et -7 ppm aux hydrures (atomes dhydrogne lis
au rhodium).
30
71. En utilisant le principe de la RMN, proposer une interprtation chimique de la position des
signaux correspondant des dplacements chimiques ngatifs.
H tant plus lectrongatif que Rh et moins lectrongatif que C, les atomes dhydrognes lis
latome de rhodium ont une densit lectronique plus importante que celle des atomes dhydrogne
lis un atome de carbone comme dans le TMS. Le champ magntique subi pas les hydrures sera
nettement plus faible que le champ extrieur et donc les signaux seront vus pour des dplacements
chimiques faibles. Le dplacement chimique ngatif montre que cette densit lectronique est plus
forte que celle de la rfrence. Ce rsultat est en accord avec lappellation hydrure de ces atomes
dhydrogne.
Afin de confirmer le mcanisme, un suivi cintique de la raction a t effectu. Pour faciliter
ltude, on considre le mcanisme simplifi suivant :
Rh(PPh3)3Cl + H2
Rh(PPh3)3ClH2
Rh(PPh3)3Cl + C2H4
Rh(PPh3)3ClC2H4
Rh(PPh3)3ClH2 + C2H4
2 6
Par dfinition de la vitesse de formation =
= [2 4 ][(3 )3 2 ]
Comme [ ]0 = [(3 )3 ] + [(3 )3 2 ] + [(3 )3 (2 4 )] =
[(3 )3 ](1 + 1 [2 ] + 2 [2 4 ])
1 [2][ ]0
On en dduit que [(3 )3 2 ] = 1 [2 ][(3 )3 ] =
Et donc =
1+1[2 ]+ 2 [24]
1 [2 ][]0 [2 4]
1+1 [2]+ 2 [2 4 ]
73. Prciser comment est modifie cette expression si les valeurs des constantes
thermodynamiques K1 et K2 sont trs grandes.
Pour K1 et K2 grandes on peut ngliger la concentration en complexe libre dans la solution et donc
=
1 [2][ ]0 [24]
1 [2 ]+ 2 [24 ]
[2 ]+ 2 [24 ]
1 [2 ][ ]0 [2 4 ]
= 1
1
0 [2 4 ]
= [ ]
2
[
1 2 ][ ]0
31
Vitesse initiale de raction dans le benzne 298 K pour une concentration dalcne de
1,0 mol.L-1 et pour une concentration 1,25 mmol.L-1 en catalyseur.
On suppose que lquilibre de dissolution du dihydrogne dans le benzne est ralis :
H2(benzne) = H2(gaz), KH2 = 2,5 103 298 K.
Vitesse de raction / mmol.L-1 .min -1
0,13
0,12
0,10
0,08
Pression de dihydrogne / bar
0,65
0,54
0,38
0,24
74. Indiquer si le mcanisme propos est compatible avec les donnes exprimentales.
Pour comparer les donnes exprimentales avec le rsultat thorique, il faut tracer
1/v=f(1/[C2H4]) et 1/v=g(1/[H2]) et obtenir une droite dans les deux cas.
Les deux tracs donnent bien des droites donc le mcanisme propos est compatible avec les
donnes exprimentales
1
2
1 [ ]0
1 [ ]0 [2 ]
et lordonne lorigine
1
[ ]0[2 4 ]
1/V=f(1/[C2H4])
1/V=f(1/[H2])
1,80E+04
1,00E+04
y = 4264x + 2963,1
R = 0,9995
1,60E+04
1,40E+04
y = 0,8219x + 630,7
R = 0,9934
9,00E+03
8,00E+03
7,00E+03
1,20E+04
6,00E+03
1,00E+04
5,00E+03
8,00E+03
4,00E+03
6,00E+03
3,00E+03
4,00E+03
2,00E+03
2,00E+03
1,00E+03
0,00E+00
0,00E+00
0,5
1,5
2,5
3,5
2000
4000
6000
8000
10000
12000
32
5p
BV
BV
L4
5s
HO
OL4
4d
OL3
OL2
OL4 (b1g)
OL2 OL3 (eu)
OL1(a1g)
OL1
x
OM du fragment L4
33