Regla de Markovnikov - Regioselectividad

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus

carbonos sp2 puede formar dos tipos de productos en reacciones de
sustitucin electrfila. El producto mayoritario es el que se obtiene
por adicin del protn al carbono sp 2, que genera el carbocatin de
mayor estabilidad.
Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protn puede
unirse al carbono 1 formndose el carbocatin en el carbono 2. Este
carbocatin es secundario y la hiperconjugacin le da una importante
estabilidad.
Si el protn se une al carbono 2, se obtiene un carbocatin primario
sobre el carbono 1. La estabilidad del carbocatin primario es muy
inferior a la del secundario y se formar ms lentamente, dando lugar
a un pequeo porcentaje del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son ismeros estructurales,

tambin llamados regioismeros. Cuando una reaccin genera un
ismero estructural, en ms proporcin que el otro, se dice que es
regioselectiva.
Existen diferentes grados de regioselectividad, segn la proporcin en
la que se obtienen los productos finales. Una reaccin que da
proporciones similares de ambos productos es poco regioselectiva.
Una reaccin que genera casi el 100% de un regioismero tendr una
elevada regioselectividad.
Los mnimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la
reaccin anterior sea altamente regioselectiva.

La adicin de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja,

puesto que ambos productos se obtienen en una proporcin similar.

Tanto la formacin del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano,

transcurren a travs de carbocationes secundarios, con una
estabilidad muy prxima, que explica un rendimiento similar en
ambos productos.
En 1865, el qumico ruso Vladimir Markovnikov, public un trabajo en
el que predeca la posicin que ocupaba el protn cuando se
adicionaba a alquenos asimtricos. El mrito de Markovnikov est en
predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las
adiciones electrfilas, en una poca en la que an no se conoca la
existencia de los carbocationes.
{nota}Regla de Markovnikov: "El hidrgeno se adiciona al carbono
sp2 que tiene mayor nmero de hidrgenos".{/nota}
Las reacciones que adicionan el hidrgeno al carbono con menos
hidrgenos, se llaman anti-Markovnikov.