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CAP!lL?L,O 13. Propiedades termodinmicas y EVL a partir de las ecuaciones de estado

capacidad del mtodo de ecuacin de estado para reproducir los datos. Los resultados de la RCM a 473.15 K (200C) indican la calidad de las predicciones basadas slo en datos de la presin de vapor para la especie pura yen datos de la mezcla
a 90C. Una extrapolacin basada sobre los mismos datos a 523.15 K (250C)
produce resultados comparables. Puede esperarse que las extrapolaciones a temperaturas an ms elevadas se conviertan progresivamente en menos exactas. La
calidad de la prediccin para 200 y 250C se indica en el diagrama Pxy de la figura
13.3.

EVL a partir de correlaciones de valor K

Debido a la funcionalidad compleja de los valores K, los clculos del EVL requieren, en general, procedimientos iterativos adecuados slo para una resolucin en
computadora (seccin 12.6). No obstante, en el caso de mezclas de hidrocarburos
ligeros, en las cuales los campos de fuerza molecular son relativamente poco complicados, se puede suponer como una aproximacin razonable que ambas fases,
lquida y de vapor, son soluciones ideales. La ecuacin (10.85) muestra que Jiti =
&, y la suposicin de las soluciones ideales reduce la ecuacin (13.28) a

La fugacidad fi (T, P) est dada por la ecuacin (10.41), la cual se convierte aqu
en

en donde V, es el volumen molar de la especie pura i como un lquido saturado.

As, el valor K est dado por

K, = ~.?#I~(T, r) exp v,(P - emt)

z
RT
WU, PI

(13.66)

El gran atractivo de la ecuacin (13.66) es que contiene solamente propiedades de la especie pura y, por consiguiente, expresa valores K como funciones de T y

P, independientes de las composiciones de las fases lquida y de vapor. Adems, se

pueden evaluar 4 y # a partir de las ecuaciones de estado para la especie pura

o a partir de correlaciones generalizadas. Esto permite que los valores K para los
hidrocarburos ligeros sean calculados y correlacionados como funciones de T y P.
No obstante, el mtodo est limitado para cualquier especie a temperaturas
subcrticas, porque la curva de la presin de vapor termina en el punto crtico.

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13.4 ElCL a partir de ecuaciones cbicas de estado

En las figuras 13.4 y 13.5 se presentan los nomogramas para los valores K
de los hidrocarburos ligeros como funciones de T y P, preparados por DePriesterlO
sobre la base de los clculos de la ecuacin de estado anterior; stos permiten un
efecto promedio de composicin y son adecuados para clculos aproximados.
Ejemplo 13.3 Para una mezcla de 107o mol de metano, 20% mol de etano y 70%
mol de propano a 50(F), determine:
a)
b)

La presin en el punto de roco.

La presin en el punto de burbuja.

Los valores K se dan en la figura 13.4.

a) Cuando el sistema est en su punto de roco, slo hay una pequesima cantidad de lquido, y las fracciones mol dadas son valores de yi. Como la temperatura est especificada, los valores K dependen de la eleccin de P y, por ensayo, se
encuentra el valor para el cual se satisface la ecuacin (13.61). Los resultados para
varios valores de P se dan en la tabla siguiente:
SOLUCIN

P = lOO(psia)

P = 150(psia)

P = 126(psia)

Especie

yi

Ki

~8-6

Ki

yi/&

Ki

Y&

Metano
Etano
Propano

0.10
0.20
0.70

20.0
3.25
0.92

0.005
0.062
0.761

13.2
2.25
0.65

0.008
0.089
1.077

16.0
2.65
0.762

0.006
0.075
0.919

C(yJ&)

= 0.828

C(yJKJ = 1.174

Z,(y;JKii)

= 1.000

A partir de los resultados que se dan en las dos ltjmas columnas se ve que se satisface la ecuacin (13.61) cuando P = 126(psia). Esta es la presin en el punto de
roco, y la composicin de la pequesima cantidad de lquido est dada por los valores de zi = y&, enlistados en la ltima columna de la tabla.
b) Cuando el sistema est casi completamente condensado, se encuentra en el
punto de burbuja y las fracciones mol dadas se convierten en los valores de xi. En este
caso, se encuentra por ensayo el valor de P para el cual los valores de Ki satisfacen la
ecuacin (13.60). En la siguiente tabla se dan resultados para varios valores de P:
P = 380(psia)
Especie
Metano
Etano
Propano

zi

Ki

Kixi

P = 400(psia)
Ki

0.10 5.60
0.560 5.25
0.20 1.11
0.222 1.07
0.70 0.335 0.235 0.32
cKixi = 1.017

P = 385(psia)

Kixi

Ki

Kixi

0.525
0.214
0.224

5.49
1.10
0.33

0.549
0.220
0.231

zKixi = 0.963

XKixi = 1.000

loC. L. DePriester, Chem. Eng. Progl: Symp. Ser No. 7, vol. 49, pp. l-43, 1953. Se han publicado .
en forma modificada para el uso directo con las unidades SI (C y kPa) por D. B. Dadybujor, Chem.
Eng. Progr., vol. 74(4), pp. 85-86, abril, 1978.

PI

&

g 0

z0

Er,os-Jaa
0 0 0 0 0

Presin (psia)
cn
0

Temperatura (F)

gi

,m

Metano

m-lacn
0880

Metano

P
;k

Temperatura (F)

n-Decano

Presin (psia)

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CAP!lTJLO 13.

Propiedades termodinmicas y EVL

a partir de las ecuaciones de estado

Es evidente que se satisface la ecuacin (13.60) cuando P = 385 (psia). sta es la

presin en el punto de burbuja. La composicin de la burbuja de vapor est dada por
yi = Kgri, como se muestra en la ultima columna.
Los clculos de evaporacin instantnea tambin se pueden hacer para
hidrocarburos ligeros con los datos de las figuras 13.4 y 13.5. Aqu, el procedimiento es exactamente como se describe en el ejemplo 12.3, en donde se aplica
la ley de Raoult. Recurdese que el problema es hacer el clculo, para un sistema de composicin general dada {zi} a T y P dadas, de la fraccin del sistema
que es vapor V y de las composiciones de la fase de vapor {yi} y de la fase
lquida {xi}. La ecuacin que debe satisfacerse es la ecuacin (12.27), escrita
aqu como

Z,K,
1
i 1 + V(Ki - 1) =

(13.67)

Dado que T y P estn especificadas, se conocen las Ki para los hidrocarburos ligeros, como se dan en las figuras 13.4 y 13.5, y Ves la nica incgnita en la ecuacin
(13.67) que se encuentra por ensayo.
Para el sistema que se describe en el ejemplo 13.3, &qu fraccin del
sistema es vapor cuando la presin es 200 (psia) y Qcules son las composiciones de
las fases de vapor y lquida en equilibrio?

Ejemplo 13.4

La presin que se da queda entre las presiones en el punto de roco y el

punto de burbuja, establecidas para este sistema en el ejemplo 13.3. Por lo tanto, el
sistema consta de dos fases. El procedimiento consiste en encontrar mediante ensayo el valor de Y para el cual la ecuacin (13.67) se satisface. Ntese que siempre
existe una solucin trivial para Y = 1. En la tabla siguiente se muestran los resultados de varios ensayos. Las columnas encabezadas yi proporcionan los valores de los
trminos de la suma de la ecuacin (13.67), porque cada trmino de hecho es un
valor de yi.
SOLUCIN

xi = y+Ki

Especie

zi

yi

Ki

Metano 0.10 10.0

Etano
0.20 1.76
Propano 0.70 0.52

para

yi para

yi

para

para

v= 0.35

v= 0.25

V= 0.273

V= 0.273

0.241

0.308
0.296
0.414

0.289
0.292

0.029
0.166
0.805

0.278
0.438

0.419

zyi = 0.957 cyi = 1.018 Zyi = 1.000 & = 1.000

As, se satisface la ecuacin (13.67) cuando V = 0.273. Las composiciones de las
fases se dan en las dos ltimas columnas de la tabla.