Universidad Autnoma De Nuevo Len

Facultad de Ciencias Qumicas

Ingeniera Qumica

Producto Integrador de Aprendizaje: Nitruro

de Silicio
Materiales cermicos

Dr. Jacobo Ruiz

Cassandra Gissel Melndez Aguirre
Vctor Manuel Sena Guerreo
Jose Ricardo Zacarias Rodea
Csar Daniel Reyes Robledo
Nelly Guadalupe Anaya Aguirre
Vernica Anah Ziga Ibarra
Monterrey, Nuevo Len a 25 de noviembre del 2016.

Introduccin:

El nitruro de silicio es el material dominante para los usos de cermica estructurales en

ambientes de la alta tensin mecnica y trmica por ejemplo en los motores de
vehculos de la propulsin. Sus caractersticas hacen a este material el nico
conveniente para alta tensin mecnica a temperatura ambiente y a temperaturas
elevadas, buena resistencia a la oxidacin y al desgaste a altas temperaturas, alta
resistencia al choque trmico, resistencia excelente a la abrasin y a la corrosin, baja
densidad, y, por lo tanto, un momento bajo de inercia. Adems, el nitruro de silicio se
fabrica de materias primas abundantes.

Historia:
Fue preparado en 1857, por Henri Etienne Sainte-Claire Deville y Friedrich Whler
calentando silicio en un crisol dispuesto dentro de otro crisol lleno de carbono para
reducir la permeacin de oxgeno en el crisol interior despus informaron de que
haban obtenido un nuevo producto al que denominaron nitruro de silicio, pero sin
especificar su composicin qumica.1
El nitruro de silicio permaneci como una curiosidad qumica durante dcadas antes
de ser utilizado en aplicaciones comerciales. De 1948 a 1952, la Carborundum
Companyde Niagara Falls, Nueva York, solicit varias patentes sobre la fabricacin y
aplicacin de nitruro de silicio. 2 En 1958 el nitruro de silicio Haynes (Union Carbide)
estaba siendo producido comercialmente para tubos de termopar, boquillas de cohetes
y barcos y crisoles para fundir metales. Las investigaciones britnicas sobre el nitruro
de silicio, iniciadas en 1953, se encaminaron a emplearlo en las partes sometidas a
altas temperaturas en las turbinas de gas y dio lugar al desarrollo del nitruro de silicio
unido a reaccin y del nitruro de silicio prensado en caliente.
Aunque las propiedades del nitruro de silicio eran bien conocidas, hasta los aos
noventa no se descubri su aparicin natural como minsculas inclusiones (de un
tamao

aproximado

de

0,5

m)

en meteoritos.

El

mineral

fue

nombrado nierita en memoria de un pionero de la espectrometra de masas, Alfred O.

C. Nier. Este mineral pudo haber sido detectado anteriormente, de nuevo
exclusivamente en meteoritos, por gelogos soviticos.3
A partir del 2014 se utiliza como biomaterial con uso ortopdico que promueve la
soldadura de los huesos en ciruga.

Caractersticas

Las caractersticas de la cermica estructural del nitruro de silicio se dan en la Tabla 1.

Estos valores representan los materiales disponibles testeados. Sin embargo, la
metodologa de la prueba y la calidad de los especmenes, particularmente su
acabado

superficial,

pueden

afectar

los

valores

medidos.

Modo de densificacin del material

Propiedad

Enlazado
por reaccin

Sinterizado

Prensado
en caliente

Prensado
isosttico

Densidad, kg/m3

2.5

3.26

3.23

3.2

Mdulo de
elasticidad, GPa

180

300

310

310

Dureza, kg/mm2

1350

1370

1620

1800

Resistencia a la
torsin, MPa a
temperatura
ambiente

340

700

900

700

1000C

600

610

1200C

480

570

1370C

210

580

310

Resistencia a la
fractura MPam

3-4

4.6

4.7-5.5

4.9

Coeficiente de
expansin
trmica, x10-6/ C

3.9

3.9

3.5

Coeficiente de
conductividad
trmica, W/(mK) a
25C

12

32

38

32

Tabla 1. Caractersticas de la cermica del nitruro de silicio

Segn lo observado, la resistencia a la oxidacin de la cermica del nitruro de silicio
depende del tipo y de la concentracin de los aditivos de sinterizacin. En los
materiales diseados para los usos a alta temperatura el aumento especfico del peso

resultado de la oxidacin sobre una exposicin al aire durante 500 horas a 1200 C y
1350 C es cerca de 1-2 g/m2 y 2-4 g/m2, respectivamente. La cintica del proceso de
la oxidacin se ha investigado como que presenta resistencia a la corrosin. La
resistencia a la corrosin es tambin dependiente de la formulacin y de la densidad
de los materiales.
El nitruro de silicio existe en dos modificaciones cristalogrficas hexagonales
sealadas como la a y las -fases. La fase es frecuente a altas temperaturas. Las
impurezas metlicas son negativas para las caractersticas termomecnicas del Si 3N4 y
en los polvos ms puros su concentracin total no excede de 100 ppm. Los niveles de
tolerancia para los metales varan, pero cualquier contaminante preferiblemente se
debe dispersar homogneamente en el polvo que estar presente en partculas
discretas. Los lcalis y los metales que forman los cristales que tienen un bajo punto
de fusin son inaceptables porque pueden causar fallos a las altas temperaturas. El
aluminio y el magnesio no son problemticos por lo que se utilizan con frecuencia
como aditivos de sinterizacin. Los metales de la transicin tales como Fe, Ni, o Cr
pueden afectar a la dureza del material.

Rutas de procesamiento.

Hay dos tcnicas bsicas para la sntesis industrial del polvo Si 3N4, aunque existen
otros mtodos disponibles.
El ms antiguo y ms extensamente utilizado es el mtodo de nitracin del silicio. El
silicio se calienta en una atmsfera del nitrgeno a las temperaturas de 1100-1450 C
en la presencia de un catalizador de hierro. La pureza del producto depende de la
pureza de los materiales de partida, de la cantidad de catalizador usada, y del grado al
cual se quita el catalizador.
El otro proceso comercial es una reaccin donde el tetracloruro del silicio o un silano
reaccionan con amonaco lquido a bajas temperaturas. El compuesto del silicio se
disuelve en un solvente aromtico tal como tolueno y la imida de silicio se forma en el
interfaz entre el amonaco lquido y la fase orgnica. La imida de silicio se separa y se
convierte trmicamente al nitruro de silicio cristalino dando por resultado un polvo de la
pureza elevada.

Tecnologa de fabricacin

Una variedad de piezas densas simples y complejas es hecha de los polvos Si 3N4 por
tcnicas de proceso de cermica. Ya que el nitruro de silicio es un compuesto
covalente consolidado que tiene un coeficiente de difusin bajo, las ayudas de
sinterizacin se utilizan para alcanzar la densificacin completa. Las ayudas son
tpicamente xidos tales como Al2O3, Y2O3, ZrO2, MgO, xidos de lantnidos, y,
ocasionalmente, A1N tambin. Se agregan solo o en combinaciones en cantidades de
varios por ciento del peso y pueden alcanzar el 15 % en peso de la matriz. Los
cristales de -Si3N4, que abarcan tpicamente el 90% del material del polvo de partida,
se disuelven en la fase lquida formada por la reaccin de los aditivos de la
sinterizacin con la capa de la slice presente en la superficie de las partculas del
nitruro de silicio, entonces reprecipitan como -Si3N4. Esto transformacin de la fase es facilitada por la presencia de la fase lquida as como ncleos del -cristal. No
parece ser reversible. Se observa la cermica es ms fuerte cuando se eliminan todos
los poros y ocurre la conversin completa a -Si3N4. Una matriz cristalina densa
consiste en los granos caractersticos de las -fase formados. Los cristales se rodean
por una fase amorfa o cristalina intergranular fina que se forma al enfriar.

La composicin y la cantidad de aditivos de la sinterizacin afectan profundamente a

las caractersticas de la cermica del nitruro de silicio. Los aditivos facilitan la
densificacin, sirven como factor limitante de la fuerza a las altas temperaturas, y
pueden tambin afectar negativamente a la resistencia a la oxidacin. Por lo tanto los
aditivos de sinterizacin se intentan ajustar al mximo. El aditivo especfico usado
depende de la ltima aplicacin de la cermica. Para las aplicaciones hasta 1000 C y
temperaturas ms bajas, las combinaciones de magnesia- magnesia/almina se
emplean con frecuencia; en el rango intermedio (hasta 1200 C) las formulaciones se
prefieren generalmente de xido de itrio-almina; para los usos en los cuales la
integridad y el funcionamiento estructurales se requieren a temperaturas de hasta
1400 C, se utiliza xido de itrio solamente.

El polvo Si3N4 se mezcla usualmente con la cantidad apropiada de aditivos de

sinterizacin y de un ligante orgnico. Esta mezcla entonces experimenta una amplia
pulverizacin extensa, generalmente molienda, usando a menudo medios que muelen
del nitruro de silicio. Los polvos para los usos ms crticos se hacen con frecuencia en
ambientes completamente limpios.

La formacin de estos polvos a tamaos submicromtricos con componentes

complejos y su consiguiente consolidacin en una cermica densa de porosidad
idealmente cero es un desafo tecnolgico importante. Las piezas formadas necesitan
ser consolidadas inmediatamente porque el Si3N4 requiere una molienda de diamante
lo cual encarece altamente el proceso. Adems, Si 3N4 se disocia cerca de las
temperaturas tpicas de densificacin usadas en la fabricacin de la cermica
estructural y, por lo tanto, medidas especiales tienen que ser tomados para preservar
la integridad el material.

Las partes de geometras simples se pueden hacer fcilmente por prensado isosttico
en seco o prensado isosttico en fro y densificacin por sinterizacin o prensado
isosttico en caliente (HIP). Las temperaturas tpicas de sinterizacin estn en la gama
de 1700-2000 C, dependiendo de la composicin y de la concentracin del aditivo de
sinterizacin, y para prevenir la descomposicin del nitruro de silicio, las piezas se

encajan en un polvo protector tal como nitruro del boro o de silicio y/o se ponen
generalmente en un recipiente cerrado. Una sobrepresin de 0.1-10 MPa (15-1500
PSI) de nitrgeno se mantiene generalmente durante la sinterizacin. Se pueden
obtener productos satisfactorios a presiones atmosfricas, usando particularmente las
formulaciones del nitruro de silicio diseadas para los usos a temperaturas ms bajas.
Las piezas que tienen densidades sobre el 99% de terico se pueden hacer por esta
tcnica y la contraccin se puede controlar para alcanzar un tamao cercano a la
fabricacin neta de la forma.

Con el prensado en caliente, el conformado y la densificacin ocurren en un solo paso

de proceso. Las temperaturas estn en la gama de 1650-1800 C y las presiones
aplicadas son a partir de la 30-40 MPa (4000-6000 PSI), dando por resultado partes de
alta calidad. Este mtodo se limita a las formas simples y los volmenes bajos de la
produccin, sin embargo, el proceso puede tambin impartir caractersticas
anisotrpicas al material.

Hay dos variaciones operacionales en el proceso de la HIP en relacin a piezas del

nitruro de silicio. En uno, los especmenes formados se encapsulan en un cristal y
entonces se realiza un prensado en caliente isosttico; en la otra, denominada SinterHIP, las piezas estn primero presinterizadas a la porosidad cerrada (< 7%) y entonces
son prensadas isostticamente en caliente directamente, sin la encapsulacin. La
ltima tcnica, aunque es un proceso de dos etapas, ofrece la ventaja de eliminar el
riesgo de la difusin de componentes de cristal dainos en las piezas de trabajo y la
necesidad de una descapsulacin posterior. Las condiciones de proceso para ambas
variaciones son similares: gama de temperaturas de 1700-2000 C y de presiones a
partir de la 100-200 MPa. La calidad de los productos que resultan es alta. Las
densidades se acercan a valores tericos y las caractersticas mecnicas son
comparables a las de componentes obtenidos por prensado en caliente.

El moldeo por inyeccin y el slip casting se utilizan para hacer componentes de

cermica estructurales de nitruro de silicio complejos. El moldeo por inyeccin es una
tcnica de alto volumen de produccin. Para impartir las caractersticas reolgicas

apropiadas, el polvo se mezcla con 10-15 % en peso de componentes orgnicos

ligantes, que necesitan ser eliminados antes de la densificacin. Este proceso requiere
un control cuidadoso de tiempo y temperatura y puede llevar desde algunos das hasta
algunas semanas. Las partes complejas tales como rotores de turbina han sido
fabricadas teniendo una adecuada dureza y la microestructura requerida para la
densificacin por procesado HIP que produce cermica s de la alta calidad.

Slip casting usado cada vez ms para las piezas de nitruro de silicio, tiene la ventaja
de que solamente se necesitan cantidades pequeas de aditivos qumicos y por lo
tanto, se eliminan los problemas de quemado de los ligantes. La desventaja ms
grande es el tiempo que se necesita para formar las piezas. Se pueden requerir diez
horas para fabricar el rotor de un motor de turbina de gas y durante ese tiempo la
estabilidad de la suspensin puede cambiar. Por lo tanto, se est utilizando este
proceso asistido por prensado, lo cual acelera el conformado de la pieza, lo cual
reduce el tiempo alrededor de una hora. Despus retirar el molde, la pieza necesite ser
secada cuidadosamente lentamente y para prevenir la formacin de grietas. La
metodologa de proceso automatizada es utilizada para fabricar diez de millares de
turbo cargadores de nitruro de silicio por mes por Slip casting asistido por prensado.
Estos son entonces densificados por mtodo HIP o sinterizados por sobrepresin de
gas.

Una tcnica alternativa para la fabricacin de las piezas complejas de Si3N4 es

enlazado por reaccin. Una pieza es formada de polvo del silicio por cualquiera de los
mtodos ya mencionados y el parte verde resultante, teniendo una densidad tpica que
sea 60-70% del valor terico del silicio, es entonces nitrificada por la reaccin con
nitrgeno a 1300-1400 C para formar el nitruro de silicio enlazado por reaccin
(RBSN). La reaccin, realizada en un perodo de 3 a 10 das, es exotrmica y necesita
ser controlada cuidadosamente para no exceder, incluso localmente, el punto de fusin
del silicio (1410 C). El producto final no es completamente denso; tiene una
porosidad conectada residual de cerca del 12-30%. Este proceso permite la
fabricacin de la forma exacta de componentes complejos porque la pieza no se
contrae durante la reaccin. Las tolerancias dimensionales exactas pueden ser
obtenidas sin trabajarlas posteriormente. Otra ventaja es que no se utiliza a ningunos
asistentes de sinterizacin de modo que las piezas de RBSN conservan su dureza

incluso a altas temperaturas y son resistentes a la abrasin. Sin embargo, la baja

densidad de los materiales de RBSN da lugar a los valores tpicos de la dureza que
son solamente una fraccin de la cermica completamente densa del nitruro de silicio.
Los alta porosidad de los materiales de RBSN tambin tienen resistencia ms baja a la
oxidacin y son ms frgiles que el nitruro de silicio denso. Las modificaciones de la
densidad material obtenidos por enlazado por reaccin incluyen postsinterizacin
(SRBSN) o la post-HIP (HIPRBSN). Se han observado mejoras de las caractersticas,
pero esta mejora no parece ofrecer ventajas de calidad sobre los procesos ms
directos.

Aplicaciones
El nitruro de silicio es el material principalmente utilizado para los componentes en
motores de ltima tecnologa, diesel, y de turbina gas. La gama de piezas de cermica
potencialmente tiles incluye componentes estructurales estticos y los dinmicos
tales como rotores del turbo, rotores de turbina del generador de gas, vlvulas, guas
de la vlvula, asientos de vlvula, componentes del pistn, levas, acoplamientos del
inyector de combustible, y cojinetes.
El primer uso comercial de la cermica de nitruro de silicio para los usos motores de
automviles estaba en los calentadores para reducir los tiempos de encendido del
motor para los motores diesel ligeros. Ms recientemente, los calentadores de Si 3N4se
han estado instalados en motores similares. Estos calentadores tambin reducen
emisiones y ruido del motor. La ventaja principal es la baja densidad del material y por
lo tanto un momento ms bajo de inercia, que conducen a una respuesta ms rpida
del motor y a una disminucin del retraso del turbo. Las levas de nitruro de silicio se
han introducido en los motores diesel debido a su funcionamiento superior frente al
desgaste; una ventaja adicional es una reduccin o una eliminacin de la necesidad de
la lubricacin forzada y de los costosos canales de lubricacin. Los acoplamientos de
cermica del inyector de combustible se han incorporado en los motores diesel,
tambin debido a la resistencia superior al desgaste.
La inercia ms baja de las vlvulas de nitruro de silicio permite a la leva realizar ms
ptimamente el movimiento de la vlvula dando por resultado una operacin ms
estable que puede aumentar la velocidad del motor hasta 1000 RPM. Esta ventaja es
utilizada con eficacia en motores de competicin lo cual permite superar a los motores

estndares en muchas competiciones. En usos convencionales, el uso de vlvulas

cermicas ofrece la posibilidad de aumentar la eficiencia del consumo de combustible
reduciendo la carga del resorte dando por resultado un esfuerzo de torsin ms baja
del rbol de levas.
El campo de los motores de turbina de gas es una tecnologa en la cual servicio de la
cermica del nitruro de silicio se puede utilizar como materiales. Una de las
caractersticas comunes es que el motor est pensado para funcionar a una
temperatura de la entrada del gas de 1375 C. Los nicos materiales convenientes
para los componentes que pueden trabajar bajo estas condiciones son cermicas de
nitruro de silicio.
En otros usos, los cojinetes del nitruro de silicio se han encontrado que ofrecen un
funcionamiento excelente; los rellenos de la herramienta de corte del nitruro de silicio
son un producto comercial; usar las partes tales como inyectores de chorro de arena,
sellos, y los trazadores de lneas del dado tambin se producen comercialmente; el
funcionamiento superior de los intercambiadores de calor se ha demostrado y hay
tambin usos militares.
Un uso ms reciente consiste en prtesis mdicas ya que este material ha
demostrado ser ptimo para su utilizacin en implantes de columna vertebral y de
base ortopdica, pero tena un problema, y es que hasta ahora solo poda ser
fabricado con mtodos tradicionales que exigan un nmero mnimo de piezas a
replicar y un elevado costo para la produccin y personalizacin de las mismas. Sin
embargo, este paradigma ha cambiado recientemente, ya que el equipo de ID de esta
compaa acaba de anunciar que su material estrella, puede ser fabricado ya con
tecnologas de impresin 3D, lo que permitir el uso de este en piezas especficas e
incluso personalizadas para el paciente sin que esto suponga un coste adicional.
Para ello han utilizado un proceso nico de deposicin robtica conocido como
robocasting, un mtodo de inyeccin de tinta basada en este material, capaz de
construir estructuras complejas y muy resistentes sin necesidad de malgastar ni un
solo mililitro del mismo. Para comprobar la consistencia del mismo, el equipo de
Amedica ha utilizado tecnologas de escaneo 3D de alta precisin y microscopia, lo
que les ha permitido evitar posibles inconvenientes durante su utilizacin.

Bibliografa
1. Fett, Theo. Munz, Dietrich. Ceramics, Mechanical Properties, Failure Behaviour,
Materials Selection. New York: Springer, 1999.
2. Mellor, Joseph William (1947). A Comprehensive Treatise on Inorganic and
Theoretical Chemistry 8. Longmans, Green and Co. pp. 115-7.
3. Riley, Frank L. (2004). Silicon Nitride and Related Materials. Journal of the
American Ceramic Society.
4. http://www.textoscientificos.com/quimica/ceramicas-avanzadas/nitruro-silicio
5. http://www.textoscientificos.com/quimica/ceramicas-avanzadas/caracteristicasceramica-nitruro-silicio
6. http://www.textoscientificos.com/quimica/ceramicas-avanzadas/produccionnitruro-silicio