581 2005 ESIQIE MAESTRIA Jose Godinez PDF

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE POSGRADO EN
METALURGIA Y MATERIALES
TESIS DE MAESTRIA
Desarrollo y Anlsis de Inhibidores de Corrosin
para Medios Bsicos Amargos
Que presenta:
Q.I. Jos Fernando Godnez Salomn
Asesor: Dr. Luis Silvestre Zamudio Rivera

Co.Director; Dra. Elsa Miriam Arce Estrada
Mxico, D.F., Junio de 2005
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

COORDINACION GENERAL DE POSGRADO E INVESTIGACION
CARTA DE CESION DE DERECHOS
En la ciudad de Mxico, D. F. el da 30 del mes de Junio del ao 2005, el

(la) que suscribe Jos Fernando Godnez Salomn alumno (a) del
Programa de Maestra en Ciencias en Metalurgia y Materiales con
nmero de registro A034449, adscrito a la Seccin de Estudios de
Posgrado e Investigacin-ESIQIE, manifiesta que es autor (a) intelectual
del presente trabajo de tesis bajo la direccin de el Dr. Luis Silvestre
Zamudio
Rivera
ceden
los
derechos
del
trabajo
intitulado
DESARRROLLO Y ANLISIS DE INHIBIDORES DE CORROSION PARA

MEDIOS BSICOS AMARGOS, al Instituto Politcnico Nacional para su
difusin, con fines acadmicos y de investigacin.
Los usuarios de la informacin no deben reproducir el contenido textual,

grficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y del
director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente
direccin: ferchem78@yahoo.com.mx y earce@ipn.mx. Si el permiso se
otorga, el usuario deber dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del
mismo.
Q.I. Jos Fernando Godnez Salomn
AGRADECIMIENTOS
Agradezco al Instituto Politcnico Nacional por el apoyo econmico brindado a travs del
de la beca Institucional.
Al proyecto vinculado ESIQIE-IPN PEMEX Exploracin Produccin.
Al Instituto Mexicano del Petrleo por las prestaciones econmicas y de infraestructura
mediante el proyecto 0.000178 y D.00343.
Lista de Figuras
Figura 1.1
Figura 2.1
Figura 2.2
Figura 2.3
Figura 3.1
Figura 3.2
Figura 4.1
Figura 4.2
Figura 4.3
Figura 4.4
Figura 4.5
Figura 4.6
Figura 4.7
Figura 4.8
Figura 4.9
Figura 4.10
Figura 4.11
Figura 4.12
Figura 4.13
Figura 4.14
Figura 4.15
Figura 4.16
Figura 4.17
Figura 4.18
Descripcin de la Figura
Diseo de una planta de desintegracin cataltica
Representacin esquemtica del proceso de ampollamiento por hidrgeno
Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH para el sistema H2S/HS/S-2
Mecanismo general de inhibicin a la corrosin por una molcula de Imidazolina
amidica sobre una superficie metlica
Celda electroqumica con arreglo de tres electrodos
Electrodo de trabajo (acero 1010), empleado en la evaluacin de EIS
Espectro de RMN de 13C del compuesto 1-(2-Aminoetil)-8-Heptadecenil-2Imidazolina (1)
Espectro de RMN de 1H para el compuesto Bis-[N-metil, 1S-Metil, 2S-(Benciletanolil)]-metil eter 3d
Espectro de RMN de 13C para el compuesto Bis-[N-metil, 1S-Metil, 2S-(Benciletanolil)]-metil eter 3d
Espectro de RMN de 1H para el compuesto N-metil-N-1S-Metil,2-S-(benciletanoil)-glicinato de sdio 4d
Espectro de RMN de 13C para el compuesto N-metil-N-1S-Metil,2-S-(benciletanoil)-glicinato de sdio 4d
Fragmento de uno de los polmeros lineales de coordinacin, mostrando la
geometra de coordinacin octahdrica de los iones sodios
Perspectiva de la red cristalina del compuesto 4d a travs del eje c
Diagramas de Tafel obtenidos de la evaluacin de la formulacin 1+3a a
diferentes concentraciones y un tiempo de 90 minutos
Isoterma de adsorcin de Temkin, a 70 C
Circuito elctrico propuesto para el ajuste de los datos de EIS
Diagramas de Nyquist de los datos de impedancia para el blanco en un intervalo
de tiempo de 5 a 45 hrs a 30 C en un rango de frecuencias de 0.01 Hz-20 KHz
Representacin esquemtica del proceso de corrosin a diferentes tiempos
Diagrama de Bode para la evolucin del blanco a tiempo 10, 25 y 35 hrs
Imgenes de AFM de las caractersticas superficiales para el blanco despus de 45
hrs a 30C de prueba
Diagramas de Nyquist de los datos de impedancia para en presencia de la
formulacin 1+3a en un intervalo de tiempo de 5 a 45 hrs a 30 C en un rango de
frecuencias de 0.01 Hz-20 KHz
Diagrama de Bode para la evolucin de la formulaci 1+3a a tiempo de 10, 25 y
35 hrs
Diagrama de Nyquist de los ajustes del blanco y de la formulacin 1+3a obtenidos
a diferentes tiempos
Imgenes de la superficie metlica en presencia de la formulacin 1+3a tomadas
mediante tcnicas de microscopa
Pag.
3
7
8
15
32
33
39
41
41
43
43
44
45
50
55
57
58
59
60
61
62
62
63
64
Lista de tablas
Descripcin de la Tabla
Tabla 1.1
Tabla 2.1
Tabla 2.2
Tabla 3.1
Tabla 4.1
Tabla 4.2
Tabla 4.3
Tabla 4.4
Tabla 4.5
Tabla 4.6
Tabla 4.7
Tabla 4.8
Tabla 4.9
Tabla 4.10
Tabla 4.11
Tabal 4.12
Inhibidores de la corrosin utilizados en las diferentes etapas de la industria de la

refinacin del petrleo
Costo de la corrosin metlica en diferentes pases industrializados
Esquema de los inhibidores ms empleados en la industria petrolera
Composicin qumica (Wt %) de los testigos de acero al carbono 1010
Resultados del clculo de las cargas tericas, sobre el tomo de carbono puente
Resumen de los datos termodinmicos y cinticos para las reacciones de los
compuestos (N,N-dialquil-amino)metil teres 3a-3d con los iones cianuro
Resultado de las evaluaciones del blanco y los inhibidores mediante el mtodo
gravimtrico
Resultados de eficiencias y velocidades de corrosin mediante el mtodo
gravimtrico
Evaluacin de velocidades de corrosin y eficiencias mediante el mtodo de Tafel
Velocidad de corrosin obtenidas a diferentes temperaturas para el blanco y la
formulacin 1 + 3a a una concentracin de 25 ppm
Energas de activacin obtenidas para el inhibidor flmico 1, el secuestrante de
cianuros 3a, y la formulacin compuesta por la mezcla de 1+3a
Categoras De Toxicidad Establecidas Por La Cns Para Clasificar Los Productos
Qumicos Utilizados En La Produccin De Hidrocarburos
Resultados de la EC50 obtenidos a travs de la prueba Microtox para los compuestos
1, 3a y 4a
Factor de cobertura para la formulacin 1+3a a diferentes concentraciones
Parmetros de impedancia obtenidos para el circuito equivalente propuesto a una
temperatura de 30 C
Parmetros de impedancia obtenidos para el circuito equivalente propuesto en
presencia de la formulacin 1+3a a una temperatura de 30 C
Pag.
1
4
15
31
36
37
47
48
49
51
52
53
54
54
60
64
SUMMARY
The development of this new technology is directed to the problems presented in the
petroleum industry at the refinement operations, specifically at the catalytic cracking plants.
The present summary highlights the results concerning a systematic study of the corrosion
process which concerns of the following sections: analysis of the problem; proposal of a
new methodology to mitigate corrosion; obtaining and evaluation of inhibition efficiencies,
in this case, of prototype corrosion inhibitors, as well as, an exhaustive analysis of the
behavior that these chemical species displayed for the mitigacin of the phenomenon.
Imidazoline based and corrosion blistering inhibitors were designed by through the
systematic use of computational chemistry calculations. From the theoretical library
obtained within this approach those selected for evaluation where due to the obtained
theoretical both thermodynamic and kinetic characteristics corresponding to the mitigation
of corrosion. The hypothesis stated herein rose that the efficiency of corrosion inhibition is
directly linked with the capacity of such inhibitors to kidnap the harmful cyanide ions
present in the industrial conditions of the process. The results of the theoretical calculations
shown that the prototype corrosion inhibitors could present a high inhibition activity,
reason why, on the basis of the electronic data (Mulliken population analysis) the bis-(NBenzyl, 2-ethanol-yl) methyl ether (3a) and bis-(N-nbutyl ethanol-yl N-2) methyl ether (3b)
were selected for the further research points. The syntheses, as they have been predicted it
the theoretical results, showed high efficiencies (80-99%). The results of the experimental
evaluations showed for the target (which was taken as a reference) corrosion rate around 37
mpy, and a severe superficial damage by the formation of blisters. The latter inhibitors
showed poor efficiencies towards both of the two forms of corrosion caused by the
presence of cyanide and bisulfide ions (uniform corrosion and blistering) when they were
evaluated individually. Notwithstanding, when the evaluation was carried out in a
formulation occurrence at different concentrations a synergic effect between both inhibitors
arises, obtaining uniform corrosion inhibition efficiencies of 92-94 %, and the
disappearance of the blisters nearby 25 ppm of such formulation. From the electrochemical
impedance spectroscopy data and the surface analisys by microscopy, is feasible to
consider that the corrosion process takes place in the following three stages: a) formation of
a sulfide layer on the metallic surface which beings porous overtime; b) severe superficial
damage of the crystalline network of the material, by the atomic hydrogen diffusion in it
and the concomitant reaction to produce molecular hydrogen and hence expansion and the
brittlement of the material; c) regeneration of the structure of sulfides due to the same
process of corrosion. Similarly one considers that the inhibitor which performs uniform
corrosion forms one film on the steel avoiding the approach of polluting agents and banning
the corrosion process. Alongside, the inhibitors of corrosion by blistering kidnap the
harmful cyanide ions and the final results are the reduction of the corrosion rate and the
disappearance of the blisters. On the other hand, taking into account the ecological norms
the analysis of toxicity for all synthesized compounds was carried out, locating these
compounds in between the categories of slightly toxic to non-toxic chemicals.
RESUMEN
El desarrollo de sta nueva tecnologa est dirigida a los problemas presentados por la
industria de refinacin del petrleo, especficamente a las plantas de desintegracin
cataltica. Dicho planteamiento se llev a cabo mediante un estudio sistemtico del proceso
de corrosin que abarco tanto anlisis del problema, propuesta de desarrollo de una nueva
metodologa de mitigacin de corrosin, evaluacin de eficiencias, en este caso, de los
inhibidores de corrosin planteados en un principio, as como, un anlisis exhaustivo del
comportamiento que estos presentaron para la mitigacin del fenmeno.
Fueron diseados mediante el uso de clculos computacionales un inhibidor de corrosin
uniforme base imidazolina y cuatro inhibidores de corrosin por ampollamiento, de estos
ltimos se evalu de manera terica sus caractersticas electrnicas, termodinmicas y
cinticas con base a una hiptesis sugerida al principio de la investigacin. La hiptesis,
planteaba que la eficiencia de inhibicin a la corrosin estara ligada directamente con la
capacidad de los inhibidores de secuestrar a los iones cianuro presentes en este tipo de
medios. Los resultados de los clculos tericos mostraron que todos los prototipos de
inhibidores propuestos podran presentar un alto rendimiento de inhibicin, por lo que, en
base a los datos electrnicos (cargas de Mulliken) fueron seleccionados para las pruebas
experimentales los compuestos Bis-(N-Bencil, N- 2-etanolil) metil eter (3a) y Bis-(N-nbutil, N-2 etanolil) metil eter (3b). Las sntesis, como lo aban predicho los resultados
tericos, mostraron eficiencias altas (80-99%). Los resultados de las evaluaciones
experimentales mostrarn para el blanco (el cual fue tomado como referencia) velocidades
de corrosin alrededor de 37 mpy, y un severo dao superficial por la formacin de
ampollas. Los inhibidores mostaron poca eficiencia hacia una de las dos formas de
corrosin causada por este medio (corrosion uniforme y ampollamiento) al ser evaluados
individualmente; mientras que, al ser evaluados como una formulacin a diferentes
concentraciones es observada una sinerga entre ambos inhibidores, obteniendose valores
de eficiencia a la corrosion uniforme de 92-94%, y desaparicin de ampollas por encima de
25 ppm de concentracin. De los datos de espectroscopia de impedancia electroqumica y
del analisis superficial por microscopa, se plantea que el proceso de corrosin se lleva
acabo en tres etapas: a) Formacin de una capa de sulfuros sobre la superficie metlica la
cual se hace porosa con el tiempo; b) Dao superficial severo debida a la expansin de la
red cristalina del metal, por la difusin de hidrgeno atmico en ella; c) Regeneracin de la
estructura de los sulfuros debido al proceso mismo de corrosin. De igual forma se plantea
que el inhibidor de corrosin uniforme, forma una pelicula sobre el acero evitando que los
contaminantes presentes en el medio corrosivo lleguen a la superficie, mientras que los
inhibidores de ampollamiento secuestran a los iones cianuro y con esto reducen los
fenmenos ya conocidos que estos provocan. Por otra parte, tomando en cuenta las normas
ecolgicas se llev a cabo el anlisis de toxicidad para todos los compuestos sintetizados,
ubicando a estos como compuestos de ligeramente a no txicos.
INDICE
Summary. i
Resumen ii
Capitulo I
Introduccin . 1
Capitulo II
2.0
Antecedentes 4
2.1
Corrosin 4
2.2
Consideraciones econmicas4
2.3
Importancia de la corrosin en la industria petrolera ..5
2.4
Tipos de corrosin .. 6
2.5 Influencia del medio sobre la reaccin de corrosin por cido sulfhdrico.8
2.6
Mtodos comunes para la prevencin de la corrosin.12
2.7
Fenmenos Superficiales..17
2.8
Consideraciones ecolgicas18
2.9
Tcnicas Instrumentales..19
Capitulo III
3.0
Desarrollo experimental.25
3.1
Clculos tericos.25
3.2
Sntesis orgnica y caracterizacin.25
3.3
Evaluacin de eficiencia de corrosin mediante tcnicas de gravimetras y

electroqumicas29
3.4
Pruebas toxicolgicas33
Capitulo IV
4.0
Resultados y discusin ...34

4.1
Clculos tericos35
4.2
Sntesis Orgnica38
4.3
Evaluacin de la eficiencia de inhibicin a la corrosin mediante tcnicas

gravimtricas y electroqumicas..45
4.4
Evaluacin de la toxicidad aguda mediante la tcnica Microtox53
4.5
Determinacin del mecanismo de inhibicin a la corrosin54
4.6
Espectroscopia de impedancia electroqumica y evaluacin a travs de

tcnicas de microscopia..56
Capitulo V
5.0
Conclusiones..65
Bibliografa.67
Capitulo I
Capitulo I
1.0
Introduccin
INTRODUCCION
La corrosin es uno de los principales problemas que afectan el desempeo,

seguridad e integridad de los materiales. A nivel mundial esta problemtica se ha
controlado a travs del: 1) Sobre diseo de materiales, 2) Desarrollo de nuevos materiales
especficos para determinados ambientes agresivos, 3) Recubrimientos y pinturas y 4) Uso
de productos qumicos, conocidos con el nombre de inhibidores de corrosin.
La aplicacin de cada una de estas soluciones o de una combinacin de ellas para
controlar los problemas de corrosin, depende de un anlisis tcnico-econmico y de la
industria en la que se localice la problemtica.
En Mxico una de las industrias que presenta las problemticas ms graves de
corrosin, en cada una de las etapas que la conforman, es la refinacin del petrleo; esto
debido a la presencia de altas concentraciones de contaminantes cidos y bsicos y a las
condiciones severas de procesamientos (presin y temperatura) a la que se someten los
crudos. Durante dcadas la forma ms econmica para controlar la corrosin en esta
industria, ha sido el uso de inhibidores, de tal forma que para cada una de las etapas que la
conforma se tienen bien definidos los tipos de inhibidores que deben ser utilizados (Tabla
1.1).
Tabla 1.1.- Inhibidores de la corrosin utilizados en las diferentes etapas de la industria de
la refinacin del petrleo
Etapa de la refinacin del petrleo
Contaminantes principales
Tipo de inhibidor de corrosin

utilizado
Destilacin primaria o atmosfrica
cido clorhdrico y cido

sulfhdrico
Flmico y neutralizante
Destilacin secundaria o al vaco

sulfhdrico
Desintegracin cataltica
cido sulfhdrico, Bisulfuro de

amonio, cianuro de amonio
Flmicos y secuestrantes de iones

cianuros
Reduccin de viscosidad

sulfhdrico
Hidrodesulfuracin
Cloruro de amonio, bisulfuro de

amonio, cido sulfhdrico
Flmicos
Proviene de la hidrlisis del cloruro de magnesio,

magnesio y de cloruro de calcio
Instituto Politcnico Nacional
Proviene de la hidrlisis de sales de cloruro de
Capitulo I
Introduccin
Sin embargo, el incremento significativo en la produccin de crudo pesado (finales

de dcada de los noventas) y por ende el incremento de contaminantes y compuestos
orgnicos pesados presentes en el mismo, trajo como consecuencia que los inhibidores que
tradicionalmente se utilizaban para resolver estas problemticas dejaran de funcionar
adecuadamente. Aunado a esto, los criterios ambientales (toxicidad, biodegradabilidad y
bioacumulacin),
que se han establecidos a escala mundial como parmetros que
determinan la viabilidad de fabricacin y aplicacin de productos qumicos en la industria

petrolera, han trado como consecuencia que una serie de estos productos hallan sido
descontinuados del mercado.
Por otra parte en Mxico, la gran mayora de inhibidores de corrosin que se aplican
en la industria petrolera provienen de empresas transnacionales, lo cual genera una alta
dependencia tecnolgica y un alto gasto en productos de importacin que impactan en el
dficit de la balanza comercial de Mxico.
Como parte de un programa amplio de investigacin que se tiene en el Instituto
Mexicano del Petrleo, se ha planteado la necesidad de desarrollar nuevos inhibidores de
corrosin para cada una de las diferentes etapas de la refinacin del petrleo que respondan
eficientemente en el tratamiento de crudos pesados, cumplan con las normatividades
ambientales establecidas a nivel mundial y generen tecnologa propia que disminuyan el
nivel de importaciones de este tipo de productos.
Especficamente el presente trabajo se enfoc al desarrollo de inhibidores de
corrosin para plantas de desintegracin cataltica (Figura 1.1) donde los principales tipos
de corrosin que se presentan son: corrosin uniforme y por ampollamiento. As mismo,
para cumplir con este objetivo se implemento una nueva metodologa cientfica que consta
de las siguientes etapas:
Capitulo I
Introduccin
INHIBIDOR DE CORROSIN
32
31
33
GAS
COMBUSTIBLE
ACEITE
CICLICO
GAS COMBUSTIBLE
DE LA UNIDAD DE
VACO
GAS
COMBUSTIBLE
VAPOR
ANTIENSUCIANTE
30
DE LA UNIDAD
DE CRUDO
ACEITE
CLARIFICADO
NAFTA
FLUIDO CATALTICO
DE LA UNIDAD DE
C RAKING
C3 S & C4S A LA UNIDAD DE
ALKILACIN
AIRE
35
ANTIENSUCIANTES
34
PASIVADOR DE METAL
Figura 1.1.- Diseo de una planta de desintegracin cataltica
1)
Diseo de nuevos prototipos de inhibidores de corrosin por ampollamiento

a travs de qumica computacional.
2)
Sntesis y caracterizacin a travs de tcnicas espectroscpicas.
3)
Evaluacin de la eficiencia de inhibicin a la corrosin mediante tcnicas

gravimtricas y electroqumicas.
4)
Evaluacin de la toxicidad aguda mediante la tcnica Microtox.
5)
Determinacin del mecanismo de inhibicin a la corrosin.
Capitulo II
Capitulo II
Antecedentes
2.0
ANTECEDENTES
2.1
Corrosin.
La corrosin es un fenmeno natural muy comn, definido como el deterioro de un
material o sus propiedades debido a una reaccin con el medio ambiente.1 Este fenmeno
ha llamado la atencin de gran parte de la comunidad cientfica a nivel mundial, tanto por
sus implicaciones econmicas como por los riesgos de seguridad industrial y ecolgicas
provocados por la corrosin.
2.2
Consideraciones econmicas.
Hacer una aproximacin del costo de los daos debidos a la corrosin, resulta en un
trabajo muy complejo y costoso, por lo que la gran mayora de pases no destinan esfuerzos
para llevar a cabo estudios profundos, relacionados con este tema, dentro de ellos, Mxico.
Para hacer referencia a las consideraciones econmicas, en la Tabla 2.1, existen
datos de la literatura sobre costos de corrosin en relacin al producto interno bruto (PIB)
de cada nacin. 2
Tabla 2.1.- Costo de la corrosin metlica en diferentes pases industrializados *($
billones de dlares).
Costo de la Corrosin* y %
Pas
Ao
*PIB
Reino Unido
1970
91
3.2 (3% )
1986
3404
160 (4.2 % )
1975
1667
70 (4.2% )
USSR
1969
335
6.7 (2% )
Alemania del oeste
1969
200
6.0 (3% )
Canad
1991
674
3.475 (0.52% )
USA
del (PIB)
En los aos de 1999-2001, los laboratorios CC Technologies realizaron un estudio

detallado del costo de la corrosin con soporte de la FHWA (Federal Highway
Administration). Este estudio denominado Corrosion Cost and Preventive Strategies in
U.S1 determin los costos directamente asociados con la corrosin metlica en el sector
Capitulo II
Antecedentes
industrial estadounidense, desde infraestructura y transportacin hasta produccin y

manufactura.
Los resultados muestran que el costo directo anual estimado es de 276 billones de
dlares, aproximadamente el 3.1% del PIB. Este dato revela que aunque los problemas de
corrosin han disminuido en las ltimas dcadas en los Estados Unidos, los pases
industrializados debern encontrar ms y mejores alternativas para el control de la
corrosin. De este estudio, se deslindaron los costos destinados a la industria de refinacin
del petrleo, los cuales ascienden a un monto aproximado de 3.7 billones de dlares. Las
industrias qumicas y petroqumicas (i.e. manufactura de sustancias a partir del crudo como
aceites y gas natural) revelaron un costo anual de 1.7 billones de dlares. Aunque no es
posible establecer el monto real del costo de la corrosin, estos datos suministran una idea
clara de la magnitud del problema, adems de proveer una buena justificacin para destinar
recursos humanos y econmicos haca la investigacin de nuevas tcnicas que permitan
disminuir el impacto de este fenmeno.
2.3
Importancia de la corrosin en la industria petrolera

El fenmeno de corrosin se encuentra prcticamente en todas las etapas de
procesamiento y refinacin del petrleo, esto se deriva de la gran variedad de agentes

qumicos manipulados, materiales de construccin y condiciones de operacin de los
sistemas de produccin y transporte. Al parecer, el cido sulfhdrico (H2S) y los
compuestos derivados de azufre (i.e. SO2,) en presencia de agua provocan el mayor nmero
de fallas de materiales, contaminacin ambiental y daos a la salud, por lo que son
considerados los agentes qumicos ms comunes y agresivos. Por ejemplo, la corrosin de
recipientes, tuberas y sistemas de condensacin causada por el agua bsica amarga3,4 es
uno de los principales problemas que se encuentran en las plantas catalticas de petrleo en
Mxico. En este sistema, la corrosin debilita las estructuras de acero por adelgazamiento y
ampollamiento, por lo que esta infraestructura pude fallar posteriormente por efecto de la
presin de trabajo debido a la reduccin de espesor, o bien por efecto de la generacin de
concentradores de esfuerzo que pueden provocar el colapso total.
Capitulo II
2.4
Antecedentes
Tipos de corrosin
A continuacin se mencionan solo algunos de los tipos de corrosin
ms
importantes, debido a su frecuencia, grado de impacto y tcnicas de control.

2.4.1
Corrosin por picadura

La corrosin por picadura se produce por la formacin de pequeas cavidades u
orificios, cuya profundidad vara y eventualmente termina por penetrar el perfil metlico en
forma vertical. Este tipo de corrosin es difcil de detectar debido a la poca prdida de peso
del material, adems de que los productos de corrosin cubren la picadura que se est
formando. La corrosin por picadura se puede iniciar en las impurezas del metal, defectos
superficiales, y propiedades del medio ambiente. Este tipo de corrosin es particularmente
favorecido por la presencia de cloruros en el medio.5-8
2.4.2
Corrosin galvnica o bimetlica

Se puede producir cuando dos o ms metales distintos se acoplan elctricamente.
Esta corrosin resulta por la existencia de una diferencia de potencial entre los metales en
contacto que causa un flujo de corriente entre ellos. El metal ms activo padece una
corrosin ms acelerada, mientras que la corrosin en los miembros menos activos se
retarda o se elimina. Este tipo de corrosin es una de las ms problemticas que existen,
pues se puede presentar incluso en la superficie de uno de los metales que se encuentre
fracturado, esto debido a la presencia de superficies irregulares cuyos lmites de grano
generan diferencias de potencial entre las distintas secciones que se forman en el electrodo.9
2.4.3 Corrosin por fatiga
La fatiga se origina por un efecto conjunto de las tensiones cclicas y la agresividad
del medio corrosivo, este efecto conduce normalmente a la ruptura de las capas pasivas, lo
cual favorece la formacin y el desarrollo de grietas y como resultado el metal se fractura
repentinamente despus de un cierto tiempo de vida en servicio.10
2.4.3
Corrosin por hidrgeno

Por ser el tema de esta investigacin se suministra una explicacin ms amplia
acerca de este fenmeno, con la finalidad de proveer un panorama general acerca de los
Capitulo II
Antecedentes
procesos electroqumicos, qumicos y superficiales del dao por hidrgeno, as como de los
factores ms importantes que tienen influencia sobre este caracterstico modo de corrosin.
El hidrgeno atmico (H), es la nica especie capaz de difundir a travs del acero y
otros metales, por tanto el dao por hidrgeno es producido solo por la forma atmica.
Existen diferentes fuentes de nacimiento de hidrgeno atmico como altas temperaturas en
ambientes hmedos, de procesos de corrosin y electrolisis. 11-13 La reduccin de los iones
hidrgeno involucra la produccin de hidrgeno atmico y la subsiguiente formacin de
hidrgeno molecular. Ciertas substancias tales como iones sulfuro, fosfatos y compuestos
de arsnico reducen la velocidad de reduccin. En presencia de tales substancias, existe una
mayor concentracin de hidrgeno atmico sobre la superficie del metal lo cual permite
una mayor difusin y por ende una mayor densidad de ampollamiento.9
La figura 2.1 muestra esquemticamente los procesos superficiales de reduccin, difusin y
recombinacin de hidrgeno atmico para la formacin de hidrgeno molecular.
ELECTROLITO
+
H
Combinacin
Reduccin
H
H2
e- eH
H
H H2 H
Difusin
H2
Vacio
AIRE
Figura 2.1: Representacin esquemtica del proceso de ampollamiento por hidrgeno.

El dao por hidrgeno en diferentes grupos de aleaciones se manifiesta de varias
maneras, tales como fracturas, ampollamiento, formacin de hidruros y prdida en la
ductilidad.13-16
Algunos estudios revelan que las ampollas pueden contener un 99.5 % de
hidrgeno, y menos del 0.5 % de una combinacin de vapor de agua, bixido de carbono,
aire y monxido de carbono. La presin interna generada por el hidrgeno puede ser
superior a las 2700 psi y tericamente pueden ser desarrolladas presiones mayores. Un
pequeo agrietamiento o picadura puede formar un camino para que la solucin reaccione
Capitulo II
Antecedentes
con la interfase xido/metal, as cuando el potencial est por arriba del potencial de picado
del metal, la produccin del hidrgeno ocurre en la base de la fisura. La disolucin del
metal y la produccin del hidrgeno marcan la terminacin del proceso de picado y el
inicio de la propagacin del mismo.5,6,11
2.5 Influencia del medio sobre la reaccin de corrosin por cido sulfhdrico
Dos regiones caractersticas de corrosin se han identificado en funcin del pH del
sistema/medio ambiente. La primera regin se caracteriza por un pH < 5, donde el
despolarizador catdico es el ion hidrgeno, mientras que la segunda se caracteriza por un
pH pH > 5, donde el ion bisulfuro (HS-), es el despolarizador.17,18 La figura 2.2 muestra un
diagrama de distribucin de especies en funcin del pH correspondiente al sistema
H2S/HS-/S-2.19,20
100
90
80
70
%
60
50
SH2
40
HS-
S+2
30
20
10
0
0
1.5
4.5
7.5
10.5
12
13.5
15
pH
Figura 2.2.- Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH para el sistema

H2S/HS-/S-2
El ion bisulfuro no est presente en concentraciones apreciables hasta pH = 5. El
H2S y HS- tienen concentraciones iguales a aproximadamente un pH = 7.0 y la
concentracin del H2S es nula por debajo de pH = 8. El ion sulfuro no aparece si no hasta
pH = 13, as hay un amplio rango entre 8 y 13, en el cual el ion bisulfuro (HS-) es el
despolarizador catdico.17
Esta condicin de dependencia de pH es un parmetro que se debe tomar muy en
cuenta, ya que algunos estudios han demostrado que de acuerdo a las condiciones de pH del
sistema, se determinar la composicin de la capa de sulfuros presentes en la superficie del
metal. 16 En caso de una solucin con pH en el rango de 6.5-8.8, el producto de la corrosin
Capitulo II
Antecedentes
mackinawite es reportado como producto mayoritario en una escala de sulfuros de hierro; y

la estabilidad de este producto es altamente dependiente del pH; un incremento en pH
aumenta la solubilidad de la pelcula.
2.5.1
Mecanismo de corrosin por H2S

De acuerdo con Guzeit21 se cree que la reaccin de corrosin en el rango de 8 a 13
de pH esta determinada por las siguientes reacciones parciales:

2 e-
Fe
Fe ++ ( andico )
2 HS- + 2 e-
H2
+ 2 S = (Catdico)
De esta forma, la reaccin global es:

Fe + 2HS-
FeS
+ S= + H2
Esta reaccin explica que la velocidad de disolucin del acero es dependiente de la

concentracin de HS-, el cual es una funcin del pH y la presin parcial del H2S.22
La formacin de esta pelcula protectora de FeS reduce gradualmente la velocidad
de corrosin en ausencia de iones cianuro (CN-).
2.5.2
Efecto de la presin del cido sulfhdrico

La formacin de una pelcula de sulfuro de hierro sobre la superficie del metal
durante el proceso de la corrosin por el cido sulfhdrico, alcanza un espesor lmite a

presiones parciales bajas de H2S, mientras que sigue creciendo conforme aumenta esta
presin. Bajas presiones parciales de H2S pueden reducir la velocidad de corrosin, ya que
la pelcula no puede disminuir enteramente la difusin.22
2.5.3
Efecto del pH en la corrosin por H2S

Un gran nmero de investigadores han estudiado la corrosin del hierro por el cido
sulfhdrico como una funcin del pH,22-
27
los resultados indican que la velocidad de
corrosin decrece con el incremento del pH en un rango de 4-7.

Fe
2H+ + 2eSH2 + 2e-
H2
FeS + 2H+
En la ecuacin anterior, ambas medias reacciones son dependientes del pH, pero su
potencial de equilibrio cambia en la misma direccin en igual cantidad con cada cambio de
Capitulo II
Antecedentes
unidad de pH. Por lo tanto, la diferencia de potencial entre las dos reacciones de media
celda permanece constante e independiente del pH. Existen factores adicionales que pueden
afectar la velocidad de corrosin, como lo es la presencia de iones cianuro (CN-).28 De
manera general se ha establecido que el proceso de corrosin es llevado a cabo a travs del
siguiente mecanismo:
Reaccin andica
Fe
Reaccin Catdica
HS-m, ad
H+m, ad + e-
Reacciones Qumicas
Superficiales
Reacciones Qumicas
H+m, ad +
xFe2+ + yHS-m, ad
FeS + 6CN-
(2a)
S2-
(2b)
Hom, ad
Hom, ad + Hom, ad
Hom, ad
(1)
Fe2+ + 2e-
(3a)
H2 (g)
(3b)
Hom, abs
yH+
(4)
[Fe(CN6)]4- + S2-
(5)
FexSy +
Esta serie de reacciones muestra que el ion HS- es reducido a hidrgeno atmico H
(reaccin 2a) y el sulfuro formado reacciona con los iones Fe2+ provenientes de la reaccin
1. Esta reaccin permite la formacin de una pelcula de hierro no estequiomtrica (FexSy)
o bien una pelcula de sulfuro de hierro (FeS) en la superficie del metal (reaccin 4, x = y =
1). Siguiendo con el mecanismo, HS-m, ad y H+m, ad corresponden a los iones bisulfuro y al
protn adsorbidos sobre el metal, esta adsorcin se encuentra regida por un equilibrio
termodinmico entre el hidrgeno disuelto en el enrejado del metal, el hidrgeno adsorbido
sobre la superficie del metal y el hidrogeno molecular en el vaco. 29 Despus de que los
iones bisulfuro son adsorbidos sobre el electrodo de acero o sobre la superficie de FexSy
formada (reaccin 2a), ocurre la reduccin de los protones (reaccin 2b). En esta parte se
lleva a cabo la corrosin por ampollamiento, donde se ponen de manifiesto las
caractersticas estructurales del material.13 Los procesos de fabricacin y transformacin
del acero tienen un efecto significativo en el ampollamiento por hidrgeno, puesto que los
tomos de hidrogeno difundidos pueden ser acumulados en micro defectos estructurales.
Estos defectos almacenan el hidrgeno atmico, el cual se recombina y genera hidrgeno
10
Capitulo II
Antecedentes
molecular de mayor dimetro atmico. El hidrgeno molecular produce un aumento local

de la presin y consecuentemente produce una deformacin plstica localizada y
subsecuentemente una ampolla.30 Las ampollas se forman debido a la expansin de la red
cristalina del sulfuro de hierro o bien del acero cercano a la superficie, a causa de la
absorcin de una fraccin volumtrica considerable de hidrgeno. De la cantidad total de
hidrgeno atmico producido (reaccin 2b); una parte es absorbida (reaccin 3b) y difunde
dentro del volumen vaco de la pelcula de productos de corrosin o bien dentro del metal,
mientras que el resto simplemente evoluciona sobre la superficie como hidrgeno
molecular H2 (reaccin 3a).
La reaccin del hierro en presencia del ion bisulfuro genera la formacin de una
pelcula (ecuacin 4) de composicin no estequiomtrica de sulfuro de hierro, cuya
estabilidad depende de las condiciones del medio. Estudios de corrosin en medios
ambientes amargos de pH cido muestran que estas pelculas estn compuestas
principalmente de pirotita (Fe(1-x)S) y criolita porosa (FeS), las cuales son fcilmente
disueltas en un medio polar.41 En el caso de medios ambientes acuosos neutros (pH 7)
saturados con H2S y 1% de concentracin de cloruros, se encontr pirotita (Fe(1-x)S) como
producto principal; adems de pirita (FeS2) y troilita (FeS) en pequeas cantidades.42 En
ambientes alcalinos (7.0 < pH < 8.8) se determin que estas pelculas son adherentes,
protectoras y compuestas de mackinawite (Fe(1+ x)S).19,33-35
2.5.4
Efecto de los iones cianuro en la corrosin por cido sulfhdrico

Las pelculas de sulfuros de hierro son disueltas en ambientes donde estn presentes
los iones cianuro,19, 36 por lo que los iones CN- aceleran la velocidad de corrosin del acero.
Es importante mencionar que los iones cianuro no entran directamente en la reaccin de
corrosin electroqumica, sino que remueve la capa protectora de FeS al formar un
complejo soluble de [Fe (CN)6]-4,
17
de acuerdo con la reaccin 5.
Algunas observaciones sugieren que las caractersticas de conduccin inica del sistema
tiene un fuerte efecto sobre la naturaleza de la pelcula formada sobre la superficie
homognea inicial, quien al variar la composicin hace al proceso ms complejo e impide
determinar las velocidades de corrosin. Esta determinacin de la velocidad de corrosin se
11
Capitulo II
Antecedentes
vuelve ms complicada por el hecho de que existe formacin de ampollas y daos de

corrosin generalizados.16, 37, 38
El proceso de corrosin es un fenmeno cintico, donde un gran nmero de
agentes corrosivos y externos pueden afectar la estabilidad del sistema. Las variables
asociadas con el medio ambiente de prueba como las especies qumicas disueltas, pH,
temperatura y presin tienen influencia directa sobre el mecanismo y/o tipo de corrosin,
por lo que este fenmeno se transforma en un proceso difcil de entender y por ende de
prevenir.
2.6
Mtodos comunes para la prevencin de la corrosin.

La tecnologa de prevencin de corrosin tiene muchas opciones para la mitigacin
satisfactoria de este fenmeno. Esta tecnologa incluye la proteccin catdica, la utilizacin

de materiales resistentes a medios ambientes particulares, el intercambio de partes
desgastadas y el uso de resinas epxicas, entre otros mtodos para combatir la corrosin
externa. El uso de inhibidores de corrosin para detener o mitigar la corrosin interna es al
parecer uno de los mtodos ms exitosos de prevencin de la corrosin interna. Puesto que
cada una de estas tcnicas presentan ventajas y desventajas, su costo de aplicacin,
efectividad y facilidad de acceso deben ser analizadas para reducir el riesgo que su
utilizacin implica.
2.6.1 Clasificacin de los Inhibidores.
La literatura menciona una vasta cantidad de clasificaciones para los inhibidores de
la corrosin y cada una de ellas es dependiente del rea de la ciencia que se encargue de
realizarla. Un anlisis detallado de estas clasificaciones permite concluir que todas ellas se
encuentran mutuamente incluidas entre si, por lo que para los fines de este trabajo se
utilizar como parmetro la naturaleza qumica de los inhibidores y se clasificaran en
orgnicos e inorgnicos.
2.6.1.1 Inhibidores Orgnicos.
12
Capitulo II
Antecedentes
Son compuestos orgnicos conocidos dentro de la industria del petrleo como

inhibidores flmicos. Esto se debe a que forman una pelcula protectora sobre la superficie
metlica que controla la difusin de los iones corrosivos o molculas hacia el metal que se
desea proteger. Esta clase de inhibidores consisten bsicamente de una cabeza o parte polar
y de una cola o cadena hidrofbica. Como ejemplo de este tipo de inhibidores se pueden
mencionar a las aminas, aminoamidas, imidazolinas, sales cuaternarias de aminas, piridinas
y tioles.38-42
2.6.1.2
Inhibidores Inorgnicos
Son compuestos inorgnicos subclasificados en la industria del petrleo como
inhibidores de pasivacin y de precipitacin.

Dentro de los inhibidores de pasivacin se encuentran los cromatos y fosfatos, este
tipo de compuestos inhiben las reacciones andicas. 43
2.6.1.3 Los Inhibidores en la Industria Petrolera.
2.6.1.3.1 Polisulfuros.
En la industria del petrleo, una de las formas ms comunes para el control de
corrosin en medios amargos es la adicin de polisulfuros el cual reduce la velocidad de
corrosin al convertir los cianuros en tiocianatos; debido a que el tiocianato no reacciona
con la pelcula protectora de sulfuro de hierro, la penetracin del hidrgeno es reducida. El
efecto de los polisulfuros en el ampollamiento por hidrgeno cambia el potencial de
corrosin y lo desplaza fuera de la regin generadora de hidrgeno. La permeabilidad del
acero por el hidrgeno se produce al potencial de la reduccin de polisulfuros, siendo esta
una de las mayores desventajas de los polisulfuros. 37 La mejor solucin es la remocin de
los cianuros, no obstante la eyeccin de aire es usada solo para formar polisulfuros de
amonio (NH4)2S8. Estos compuestos pueden reaccionar con los CN- para formar tiocianatos
(SCN-); esta reaccin es reversible en presencia de calor.
La formacin de tiocianatos se logra por medio del uso del polisulfuro sdico y
amnico.
2 NaOH + H2S + (X-1)S
2 NH4OH
+ H2S + (X-1)S
Na2Sx + 2 H2O
(NH4)2Sx
+ 2 H2O
13
Capitulo II
Antecedentes
La adicin de Na2Sx incrementa el pH del sistema, este efecto es contrario a lo

deseado puesto que lo que se requiere es disminuir el pH por debajo de 9, esto con la
finalidad de reducir la actividad de hidrgeno. Algunos estudios muestran que el (NH4)2Sx
reacciona lentamente con el CN- y puede contribuir al problema del ampollamiento. La
experiencia en campo muestra que cuando el (NH4)2Sx est presente no ocurre
ampollamiento.37
2.6.1.3.2 Inhibidores Orgnicos.
Una gran diversidad de compuestos orgnicos se han utilizado como inhibidores de
la corrosin. La concentracin de inhibidores de la corrosin manejadas en la produccin
de hidrocarburos de PEMEX son normalmente de 5 a 25 ppm para oleogasoductos y
oleoductos; de 150 a 250 ppm para gasoductos y para pozos de produccin de hasta las 100
ppm, a fin de lograr una adecuada proteccin anticorrosiva de los ductos. Para que un
inhibidor sea efectivo, este debe de adherirse a la superficie metlica mediante fuerzas
electrostticas, en donde el enlace de adsorcin vara con el tipo de heterotomo presente
en el compuesto. 44
Entre los inhibidores ms empleados por la Industria del Petrleo son:
-
Alquiltriazoles.45
Bensimidazoles. 46
Aminoamidas. 47
Imidazolinas. 47
Anilinas. 48
Polisulfuros (como inhibidores de ampollamiento). 37
Aminas (cclicas o lineales).
La tabla 2.2 muestra la formulacin de algunos compuestos formadores de pelculas

utilizados como inhibidores de corrosin en diferentes procesos y medios de la industria
petrolera.
14
Capitulo II
Antecedentes
Tabla 2.2: Esquema de los inhibidores ms empleados en la industria petrolera.

Nombre General
Formula General
R
Imidazolina
N R
Isoxazolidina
N
O
R
Alquilaminas
R2
N
R1
N
Orto-Anilinas
Bencimidazoles
El uso de estos inhibidores se ha venido dando a pesar del escaso conocimiento de

los mecanismos de inhibicin a la corrosin, en la figura 2.3 se presenta la propuesta de
interaccin entre un inhibidor tipo imidazolina y la superficie metlica.
Grupo colgante
R
O
NH
Cabeza del
grupo
imidazolinico
Cadena
hidrocarbonada
..
Superficie metlica
Figura 2.3.- Mecanismo general de inhibicin a la corrosin por una molcula de

Imidazolina amidica sobre una superficie metlica.
2.6.1.3.3
Imidazolinas
De los inhibidores ms socorridos para el combate a la corrosin estn los

inhibidores base imidazolina; a continuacin se hace una breve resea de algunas
15
Capitulo II
Antecedentes
cualidades de este tipo de compuestos, adems de hacer un breve resumen del amplio
espectro de aplicacin, no solo como inhibidores.
Las imidazolinas son bases nitrogenadas estables trmicamente. Las imidazolinas
no neutralizadas, son lipoflicas, solubles en disolventes no polares o aceites minerales,
pero solo dispersables en sistemas acuosos. Tienen la habilidad para formar cationes
fuertemente unidos sobre la superficie negativa de metales, fibras, plsticos, cristal y
minerales, de tal modo, esta superficie hidroflica es convertida en hidrofbica. Las sales de
las imidazolinas son mucho ms hidroflicas que sus bases, y funcionan como detergentes
cidos estables con buen coeficiente de mojabilidad. Prestan una gran variedad de
aplicaciones industriales y biolgicas. Compuestos heterocclicos trifluoro metil
substituidos tienen un amplio rango de actividades biolgicas; muchas 4,4-bis
(trifluorometil) imidazolinas son potentes agentes
CNS (central nervous system) y
antagonistas giotensin II receptor (tratamiento de la hipertensin). 49, 50 Tambin se han

identificado como potentes inhibidores de ACAT (Acyl-CoA:Cholesterol Acyltransferase )
e inhibidores de la biosntesis
del colesterol adems de presentar aplicacin para el
tratamiento de arteriosclerosis e hipocolesteromia 51 han sido comnmente utilizadas como

fungicidas, 52, 53 en la recuperacin de minerales,54 como aditivos para motores,55 y muy
ampliamente utilizadas como inhibidores de corrosin, entre muchas aplicaciones ms. 56-58
2.6.1.3.3.1
Mtodos de Preparacin de imidazolinas
Las imidazolinas presentan caractersticas estructurales que las hacen molculas

ideales para la inhibicin a la corrosin; los diferentes mtodos de sntesis existentes,
ofrecen rendimientos considerables, hacindolas aun ms interesantes por sus implicaciones
econmicas.
Un proceso basado en una modificacin de Chitwood, 59 se lleva a cabo mediante la
pirrolisis de acetiletilendiamina sobre magnesio en polvo, para la obtencin de 2-metilimidazolina en rendimentos de 86-94 %.
Dentro de las sntesis ms socorridas tanto por su rendimiento, como por la facilidad
con que se lleva a cabo, se encuentran el uso de cidos grasos con poliaminas donde el uso
de disolventes, no es necesario muchas veces, reduciendo los costos de produccin.60-61
16
Capitulo II
Antecedentes
Este mtodo ser empleado en este trabajo para llevar a cabo la sntesis de la 1-(2aminoetil)-8-heptadecenil-2-imidazolina.
2.7
Fenmenos Superficiales
Los fenmenos superficiales son de vital inters en la corrosin, donde procesos
fisicoqumicos, electroqumicos, de transferencia de masa y carga, se encuentran

continuamente involucrados. Aunque a ciencia cierta la forma de accin de los inhibidores
no es conocida, se ha propuesto que estos, forman una pelcula protectora al adsorberse,
bien sea en la superficie metlica limpia, o bien, sobre los residuos productos de la
corrosin. El fenmeno de adsorcin de los inhibidores sobre la superficie de varios tipos
de metales, han sido estudiados en la actualidad.
62, 63
La formacin de monocapas auto
ensambladas (SAMs) de sus siglas en ingles Self-essembled Monolayers, sobre

superficies metlicas, han sido utilizadas para formar una barrera molecular de diversos
espesores, contra corrosin y oxidacin.64 Los alcanotioles, han sido muy utilizados para la
formacin de estas monocapas, exhibiendo empaquetamientos moleculares y estructuras
altamente cristalinas, que limitan la difusin de oxigeno, 65 agua 66 y iones acuosos 67 hacia
la superficie metlica.
Las SAMs, muestran una gran dependencia de la cantidad de interacciones
intermoleculares en la pelcula, entre ms larga sea la cadena, mayor proteccin y esto logra
mantener su estructura cristalina a travs de un incremento de interacciones de van der
Walls.68 Otra de las condiciones que presentan influencia en las caractersticas estructurales
de las SAMs, lo son las interacciones de las molculas de inhibidor entre ellas, as como,
con las molculas de disolvente, bien sea acuoso o algn disolvente orgnico. Entre mayor
sea la miscibilidad del surfactante en el medio, mayor ser la dispersin, lo que permitir
un mejor acomodamiento de las molculas en la superficie hacindola ms compacta y con
menos defectos estructurales, por lo tanto, esto conducir a una mejor eficiencia de
inhibicin a la corrosin. 69,58
Este tipo de experimentacin, en la actualidad ha ayudado en gran medida en la
propuesta de hiptesis que intentan explicar el complejo mecanismo de la corrosin; de la
misma forma a ayudado a la modelacin de nuevos inhibidores con caractersticas
17
Capitulo II
Antecedentes
estructurales especificas, capaces de llevar acabo una mayor proteccin superficial

hacindolos ms eficientes.
2.8
2.8.1
Consideraciones ecolgicas
Biodegradacin de compuestos orgnicos.
Desde un punto de vista moderno, las pruebas de biodegradacin y toxicidad de
compuestos orgnicos estn ntimamente relacionadas. Ambas pruebas son requeridas para
la prediccin del comportamiento de compuestos qumicos nuevos y/o ya existentes. La
biodegradacin en particular, provee la ruta primordial para la remocin de contaminantes
en un medio especfico.
En 1979, cientficos encabezados por Bulich de la compaa Beckman Instruments
Inc. en Carlsbad, CA,
70-73
desarrollaron un bioensayo simple, barato y rpido mediante el
empleo de bacterias para determinar toxicidad en ambientes acuticos. Esta prueba

biolgica, fue designada con el nombre de MICROTOX, y se basa en la observacin de
cambios en la emisin de luz natural de la bacteria luminiscente Phothobaterium
Phosporeum, cuando es expuesta a una sustancia txica. La prueba de MICROTOX, mide
la toxicidad aguda de la sustancia de prueba presente en solucin acuosa que utiliza una
suspensin de aproximadamente un milln de bacterias luminiscentes (Phothobacterium
Phosporeum), como organismo de prueba. La suspensin de microorganismos es
adicionada a una serie de tubos de disoluciones a temperatura controlada con diferentes
concentraciones de la sustancia de prueba, para posteriormente leer en un equipo
fotomtrico la intensidad de luz emitida por cada disolucin, considerando un blanco de
referencia en el cual no esta presente la sustancia de prueba. Con los datos obtenidos, se
lleva a cabo un grfico dosis/respuesta, mediante el cual puede calcularse el valor de CE50,
el cual es una medicin del decremento de la luz emitida por la bacteria bioluminiscente, y
especficamente muestra un decremento del 50%, con respecto al blanco de referencia. Esta
tcnica ser empleada, con el fin de obtener informacin acerca de las caractersticas de
biodegradacin de los inhibidores sintetizados.
18
Capitulo II
2.9
Antecedentes
Tcnicas Instrumentales
2.9.1 Qumica Computacional

La qumica computacional es una nueva disciplina de la qumica que se ha ido
desarrollando en la ultima dcada, que en la actualidad es usada como una herramienta de
gran importancia que permite determinar propiedades termodinmicas, predecir estructuras
y estimar diferencias de energas entre diferentes estados de una gran cantidad de molculas
con una precisin cercana a la de los resultados experimentales. La qumica computacional
abarca un amplio rango de mtodos matemticos que pueden dividirse en dos categoras:
La mecnica molecular: aplica las leyes de la fsica clsica al ncleo molecular sin
considerar explcitamente a los electrones, es decir trata a los tomos como esferas y a los
enlaces como muelles, de manera, que utiliza la Ley de Hooke para el tratamiento
matemtico a la hora de describir la capacidad de los enlaces para alargarse, comprimirse,
flexionarse y girarse. Los mtodos de mecnica molecular predicen geometras y calores de
formacin, pero tienen la desventaja de que no pueden predecir propiedades electrnicas.
La mecnica cuntica: se basa en la ecuacin de Schrdinger para describir una molcula
con un tratamiento directo de la estructura electrnica (tales como momentos dipolos y
espectroscopias) y que se subdivide a su vez en dos clases, segn el tratamiento realizado,
mtodos semiempricos y mtodos ab initio.74-77 Los mtodos semiempricos ignoran o
aproximan algunas de las integrales hechas por la ecuacin de Schrdinger, por lo que para
compensar esta aproximacin se introducen parmetros obtenidos experimentalmente. Por
ende este mtodo tiene poca precisin en los datos que proporcionan y sobrestima los
puentes de hidrgeno.
Los mtodos ab inition utilizan la aproximacin del campo auto consistente de Hatree Fock
para resolver la ecuacin de Schrdinger. En estos mtodos todas las integrales son
resueltas y no se hace uso de ningn parmetro experimental, por lo que conforme se
aumenta el nivel de teora generalmente la precisin de los datos aumenta y es muy
confiable para predecir interacciones de puentes de hidrgeno.
19
Capitulo II
2.9.2
Antecedentes
Tcnicas de caracterizacin qumica

Por ser tcnicas en su fundamento, poco relacionadas a las lneas de investigacin
desarrolladas en el rea metalrgica y tomando en cuenta, que una gran mayora de

estudiantes de esta rea pudiesen estar interesados en el tema, a continuacin se describe
una pequea introduccin de las tcnicas de caracterizacin de compuestos orgnicos, ms
importantes.
2.9.2.1
Resonancia Magntica Nuclear

En 1946, dos grupos de investigadores: F. Bloch, W. W. Hansen, M. E. Packard y
E. M. Purcell, H. C. Torrey, R. V. Pound, independientemente observaron una seal de

Resonancia Magntica Nuclear (RMN), por primera vez. Bloch y Pursell, fueron
posteriormente en 1952, galardonados con el Premio Nbel de Fsica, gracias a su
descubrimiento. A partir de aqu, la espectroscopia de resonancia magntica nuclear, se ha
convertido en una herramienta indispensable para los qumicos, bioqumicos, fsicos y ms
recientemente para las ciencias mdicas.78
Esta seccin tiene por objetivo, dar solamente un panorama general del fenmeno
de resonancia, y no pretende discutir consideraciones tcnicas avanzadas de dicho tema.
Momento Nuclear Angular y Momento Magntico
La mayora de los ncleos, poseen un momento angula o momento nuclear
intrnseco P. Clsicamente, el ncleo atmico se asume que es esfrico, y que rota
alrededor de un eje. Las consideraciones de la mecnica cuntica, muestran que este
momento angular se encuentra cuantizado:
P = [I(I+1)]1/2
Aqu = h/2, donde h es la constante de Planck (= 6.6254 x 10-34 Js), y I es el nmero del
momento cuntico angular, usualmente llamado simplemente Spin Nuclear. El spin nuclear
puede tener valores I = 0, , 1, 3/2, 2 6.
El momento angular P esta asociado con el momento magntico . Ambos son vectores
cuantizados y proporcionales entre ellos:
= P
20
Capitulo II
Antecedentes
El factor de proporcionalidad es una constante de cada ncleo (cada istopo de cada

elemento), y es llamada la relacin giromagntica, o algunas veces momento
giromagntico. La sensibilidad de deteccin de un ncleo en RMN, depende de ; ncleos
con valores grandes sern ms sensibles al fenmeno de RMN.combinando las ecuanciones
anteriores:
= [I(I+1)]1/2
Por tanto, ncleos con spin I = 0, no presentan momento magntico nuclear y por lo tanto,
no pueden ser observados por la espectroscopia de RMN.
Ncleos en un Campo Magntico Esttico
Cuantizacin direccional
Si un ncleo con un memento magntico angular P y un momento magntico es
puesto en un campo magntico esttico Bo, el momento angular toma una orientacin, del
componente Pz a lo largo de la direccin del campo, lo cual es una integral o un multipo de
la media integral de :
Pz = m
Aqu m es el nmero magntico o nmero cuntico direccional, y toma valores de m = I, I1 -I. De aqu es fcil predecir que existe (2I+1) diferentes valores de m, y
consecuentemente un nmero igual de posibles orientaciones en el campo magntico.
Pz = 1/2 h
m = +1/2
Pz = h
Pz = 0
Pz = -1/2 h
m = -1/2
Pz = - h
m=+1
m=0
m=-1
Los espectrmetros de RMN son instrumentos caros, ya que los experimentos imponen
requerimientos exactos, tanto de homogeneidad como estabilidad del magneto as como
del funcionamiento electrnico. La figura 5, muestra una representacin esquemtica de un
espectrmetro de pulsos.
21
Capitulo II
Antecedentes
Diagrama esquemtico mostrando los

componentes de espectrmetro de RMN
con un criomagneto. 1) Criomagneto, a)
bobina magntica, b y c) columnas rellenas
con helio y nitrgeno respectivamente, d)
chaqueta de vaco para el llenado y vaciado
del recipiente, 2) cabeza de prueba, 3)
muestra, 4) cambiador de la muestra, 5)
bobinas de shims.
2.9.2.2
Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja es la medicin de la longitud de onda e intensidad de la
absorcin de luz media infrarroja de una muestra. La luz infrarroja media tiene la energa
suficiente para excitar vibraciones moleculares a niveles de energa ms altos. La longitud
de onda de las bandas de absorcin infrarroja es tpica de especficos enlaces qumicos y la
mayor utilidad de la espectroscopia infrarroja se encuentra en la identificacin de molculas
orgnicas y organicometlicas. La alta selectividad del mtodo hace posible la estimacin
de un analito en una matriz compleja. Este mtodo implica el anlisis de los movimientos
de torsin, rotatorios y de vibracin de los tomos en una molcula.79
Origen de la absorcin en el IR
1) Debida a la posibilidad de transiciones entre estados de energa vibracionales y
rotacionales de las molculas.
2) Una molcula puede absorber la energa de fotones en el rango energtico del IR si:
a) Se produce un cambio en el momento bipolar de la molcula durante el movimiento
vibracional o rotacional.
22
Capitulo II
Antecedentes
b) Si la frecuencia asociada con el fotn, coincide con la frecuencia natural del

movimiento de la molcula.
En el espectro de IR, un enlace polar es generalmente activo, mientras que un enlace no
polar, en una molcula simtrica tendr poca o ninguna eficacia absortiva; una molcula
homonuclear bi-atmica tampoco ser activa en el IR.
2.9.2.3
Espectrometra de Masas
La espectrometra de masas (MS) utiliza el movimiento de iones en campos
elctricos y magnticos para clasificarlos de acuerdo a su relacin masa-carga. De esta

manera la espectrometra de masas es una tcnica analtica por medio de la cual las
sustancias qumicas se identifican separando los iones gaseosos en campos elctricos y
magnticos.80 Los instrumentos usados en estos estudios se llaman espectrmetros de
masas; bajo el principio que los iones pueden ser desviados a campos elctricos y
magnticos.
Los espectrmetros de masas constan de cuatro partes bsicas; un sistema de
manipuleo para introducir la muestra desconocida en el equipo; una fuente de ion, en la
cual se produce un haz de partculas proveniente de la muestra; un analizador que separa
partculas de acuerdo a la masa; y un detector, en el cual los iones separados son
recolectados y caracterizados.
23
Capitulo II
Antecedentes
El espectrmetro requiere un trayecto de colisin libre para los iones y por lo tanto
funciona al vaco o en condiciones casi al vaco.
Esquema general de un espectrmetro de masas, mostrando los fundamentos bsicos

para que esta se lleve a cabo: insercin de la muestra, ionizacin, aceleracin
mediante magnetos, detector, vlvula de vaco y colector de datos (Pc).
24
Capitulo III
Capitulo III
Desarrollo Experimental
3.0
DESARROLLO EXPERIMENTAL
3.1
Clculos tericos
Todos los clculos fueron realizados con el programa Hyper Chem 6.0, con
un nivel de teora semi-empirico PM3, con un limite de convergencia de 0.01, Optimizacin

Geomtrica, Gradiente RMS 0.001 Kcal mol-1 -1 utilizando una computadora personal
Dell, con procesador Pentium 4 a 3.0 GHz de procesador y 512 MB de memoria RAM.
Para la obtencin de la estructura de mnima energa de todos los compuestos diseados se
realizo un anlisis conformacional y todos los puntos estacionarios fueron clasificados
como mnimos por medio de clculos de la matriz Hessiana utilizando el mismo nivel de
teora.
3.2
Sntesis orgnica y caracterizacin.
3.2.1
Instrumentacin
Los espectros de Resonancia Magntica Nuclear (RMN) de 1H y 13C se obtuvieron en

un equipo VARIAN-MERCURY a 200 MHz. La referencia externa utilizada para estos
experimentos fue el tetra metil silano (TMS) y los disolventes fueron cloroformo
deuterado (CDCl3) y agua deuterada (D2O). La ventana espectral que se utilizo en RMN
de 1H fue de 15 ppm, mientras que los espectros de RMN de 13C fue de 220 ppm.
La preparacin de las muestras para determinar la RMN consinti en todos los casos
en agregar 30 mg de la muestra problema a 1.0 mL del disolvente deuterado
correspondiente.
Los espectros de infrarrojo se obtuvieron en un equipo Bruker modelo Tensor 27
mediante las tcnicas de pelcula y pastilla. El acarreador utilizado para la formacin de las
pastillas fue bromuro de potasio grado espectroscpico. La ventana espectral utilizada en
todos los casos fue de 600 cm-1 a 3600 cm-1.
Los espectros de cromatografa de gases y de espectrometra de masas se obtuvieron
en un equipo marca Hewlett Packard modelo 6980 plus. El tiempo de elusin para todas las
muestras en el cromatgrafo de gases fue de 50 minutos. La tcnica empleada para la
obtencin de los espectros de masas fue impacto electrnico y el voltaje utilizado fue de 70
eV. La cantidad de muestra utilizada para la obtencin de los espectros fue en todos los
25
Capitulo III
casos de 50 ppm y los disolventes utilizados fueron cloroformo, acetona y metanol; todos
ellos grado espectroscpico.
Los datos de difraccin de rayos-X se obtuvieron en los difractmetro CAD4 Enraf
Nonius FR 590 y Rigaku AFC7R.
Los puntos de fusin se midieron en tubos capilares abiertos en un equipo
Electrotermal 9300 y no se corrigieron. Todos los reactivos para las sntesis se adquirieron
de la compaa Aldrich.
3.2.2 Sntesis del compuesto 1-(2-Aminoetil)-8-Heptadecenil-2-Imidazolina (1) inhibidor
de corrosin uniforme 1.
En un matraz baln de 500 mL, se hizo reaccionar cido oleico (10 g, 35.4 mmol) y
dietilentriamina (10.95g, 106.13 mmol), esta mezcla fue calentada a 160C con agitacin
por 4.5 hrs; el agua, producto de reaccin fue retirada con la ayuda de una trampa DienStarck.
El exceso de amina fue retirada por destilacin a 180 C utilizando una presin de
200 mm Hg. Una vez terminada la extraccin de toda la amina, la imidazolina fue destilada
a 180 C y 5 mm Hg, se obtuvo un liquido amarillo cristalino (11.82g, 33.8 mmol) con un
rendimiento de 95.5 %.
IR (v=cm-1): 3271 (N-H); 3003 (C=C-H); 3187 (Ar); 2922, 2852 (CH2, CH3); 1611
(C=N); 1486 (Ar); 722 (CH2).
RMN 1H, ppm, J= Hz, 200 MHz: 5.202 (2H, t, J= 4.8, H15 y 16); 3.555 (2H, t, J= 9.5,
H2); 3.130 (2H, t, J= 9.5, H2 ); 2.995 (2H, t, J= 6.0, H6); 2.715 (2H, t, J= 6.0, H7); 2.075
(2H, t, J= 7.2, H8); 1.882 (4H, d, J= 5.0, H14, 17); 1.517-1.151 (22H, m, H9-13, 18-23);
0.761 (3H, J= 5.8, H24). RMN
13
C, ppm, 50 MHz: 167.267 (C4); 129.326, 129.127
(C15,16); 52.691 (C1); 5.147, 50.116 (C2,6); 40.478 (C7); 32.191-23.059 (C8-14, 17-23);
14.592 (C24).
26
Capitulo III
3.2.3
Sntesis de los compuestos (N,N-dialquil-amino)metil eteres 3a-3d secuestrantes
de iones cianuro.
Bis-(N-Bencil, N- 2-etanolil) metil eter (3a)
En un matraz baln de 25 mL se hizo reaccionar en ausencia de disolvente N-Bencil
Etanolamina (2a) (3g, 8.72 mmol) con Paraformaldehido (0.26g 8.72 mmol), por un
tiempo de 60 min. con agitacin y una trampa Dean Starck para atrapar el agua procedente
de la reaccin a una temperatura de 60C; transcurrido el tiempo de reaccin se obtuvo un
producto lquido cristalino.
Rendimiento 99.0 %. IR (=cm-1) 3465, 3062, 3028, 2878, 1494, 1453, 1154, 733, 697. 1H
NMR (=ppm, J=Hz, 200 MHz): 7.33-7.31 (m, 10H, H-9,10,11), 4.31 (s, 4H, H2), 3.81 (t,
J=6.8, 4H, H-5), 3.71 (s, 4H, H-7), 2.98 (t, 4H, J=6.9, H-4).
13
C NMR (ppm, 50 MHz):
138.2 (C-8), 128.3-126.6 (C-9,10,11), 86.3 (C-2), 63.2 (C-5), 58.0 (C-7), 52.1 (C-4).
Bis-(N-n-butil, N-2 etanolil) metil eter (3b).
Se hizo reaccionar en ausencia de disolvente N-Butil-etanolamina (2b) (2g, 17.0
mmol)) con Paraformaldehido (0.51g, 17.0 mmol) a 60 C por un periodo de 60 min. Se
obtuvo un producto lquido cristalino.
Rendimiento 97.0 %. IR (=cm-1) 3446, 2932, 2872, 1460, 1021, 738. 1H NMR (=ppm,
J=Hz, 200 MHz): 4.16 (s, 4H, H-2), 3.67 (t, 4H, J=7.6, H-5), 2.83 (t, 4H, J=7.6, H-4), 2.41
(t, 4H, J=7.4, H-7), 1.33 (m, 8H, H-8,9), 0.83 (t, 6H, J=7.6, H-10).
13
C NMR (ppm, 50
MHz): 86.4 (C-2), 63.4 (C-5), 53.8 (C-4), 52.3 (C-7), 31.7 (C-8), 20.7 (C-9), 14.3 (C-10).
Bis-(N-terbutil, N-2 etanolil) metil eter (3c)
Se hizo reaccionar en ausencia de disolvente 2(N-Terbutil-amino)-Etanol (2c) (2g,
8.5 mmol) y Paraformaldehdo (0.51g, 8.5 mmol), ) a 60 C por un periodo de 60 min. Se
obtuvo un lquido verde plido.
Rendimiento 85.7 %. IR (=cm-1) 2970, 1657, 1470, 1393, 1091. 1H NMR (=ppm, J=Hz,
200 MHz): 4.34 (s, 4H, H-2), 3.78 (t, 4H, J=6.6, H-5), 2.89 (t, 4H, J=6.6, H-4), 1.06 (s,
18H, H-8).
13
C NMR (ppm, 50 MHz): 80.6 (C-2), 66.1 (C-5), 52.4 (C-7), 45.1 (C-4), 26.9
(C-8).
27
Capitulo III
Bis-[N-metil, 1S-Metil, 2S-(Bencil-etanolil)]-metil eter (3d)

Se hizo reaccionar en ausencia de disolvente 1S,2S-(-)pseudo efedrina (2d) (1.584
g, 4.69 mmol) con Paraformaldehdo (0.281g, 9.39 mmol) a 60C por 60 min. Se obtuvo un
lquido cristalino.
Rendimiento 80 %. IR (=cm-1) 3032, 2968, 2875, 1674, 1494, 1053, 810, 750. 1H NMR
(=ppm, J=Hz, 200 MHz): 7.32 (bs, 10H, H-7-11), 4.75 (d, 2H, J = 3.3, H-2), 4.48 (d, 2H,
J = 8.2, H-5), 4.29 (d, 2H, J = 3.3, H-2), 2.43 (m, 2H, H-4), 2.36 (s, 6H, H-13), 1.17 (d,
6H, J = 6.2, H-12). 13C NMR (=ppm, 200 MHz): 140.4 (C-6), 128.2-125.9 (C-7-11), 88.63
(C-2), 85.8 (C-5), 68.0 (C-4), 36.8 (C-13), 14.2 (C-12).
3.2.4
Sntesis de los compuestos derivados de N-alquil glicinatos de sodio 4a-4d.
N-(2-hidroxi-etil)-N-Bencil-glicinato de sdio (4a).

En un matraz balon de 25 mL se hizo reaccionar el compuesto (3a) (2g, 5.81 mmol),
con cianuro de sodio (0.57g, 11.6 mmol) en 10 mL de agua a 60 C por un tiempo de 60
min. Transcurrido el tiempo la solucin fue lavada con cloroformo para extraer los residuos
del compuesto 3a que no reacciono, una vez hecho esto el agua fue evaporada para obtener
un polvo blanco caracterizado como el compuesto 4a (2.4g, 10.4 mmol).
Rendimiento 90.7 %, p.f = 85-87 C. IR (=cm-1) 3062, 2878, 1612, 1406, 1000, 733,697.
1
H NMR (=ppm, J=Hz, 200 MHz): 7.24 (s, 5H, H-9-13), 3.61 (s, 2H, H-7), 3.48 (t, 2H,
J=6.0, H-5),2.98 (s, 2H, H-2), 2.58 (t, 2H, J=6.0, H-4). 13C NMR (=ppm, 50 MHz): 179.5
(C-1), 137.7 (C-8), 130.1-127.7 (C-9-13), 59.0 (C-5), 58.4 (C-7), 57.5 (C-2), 55.3 (C-4).
N-(2-hidroxi-etil)-N-n-Butil-glicinato de sdio (4b).
Se hizo reaccionar el compuesto (3b) (1.89 g, 6.73 mmol) con cianuro de sodio
(0.65 g, 13.4 mmol) en 10 mL de agua a 60 C por un tiempo de 60 min. Se obtuvo un
polvo beige.
Rendimiento 65.8 %. P.f > 400 C. IR (=cm-1) 3446, 2932, 2872, 1596, 1460, 1021, 738.
1
H NMR (=ppm, J=Hz, 200 MHz): 3.33 (t, 2H, J=5.2, H-5), 2.80 (s, 2H, H-2), 2.44 (m,
4H, H-4 y 7), 1.27 (m, 4H, H-8,9), 0.83 (t, 3H, H-10). 13C NMR (=ppm, 50 MHz): 176.2
(C-1), 60.8 (C-5), 60.4 (C-2), 59.5 (C-4), 55.2 (C-7), 29.3 (C-8), 20.8 (C-9), 14.7 (C-10).
28
Capitulo III
N-(2-hidroxi-etil)-N-Terbutil-glicinato de sdio (4c).

Se hizo reaccionar el compuesto (3c) (1.7978 g, 6.47 mmol) con cianuro de sodio
(0.6388 g, 13.03 mmol) en 10 mL de agua a 60 C por 60 min. A la solucin acuosa
obtenida se le agrego acetona para precipitar el compuesto final 4c como un polvo beige.
Rendimiento 58.8 %. P.f. = 171-172 C. IR (=cm-1) 3255, 2971, 2813, 1602, 1408, 1359,
1084. 1H NMR (=ppm, J=Hz, 200 MHz): 4.65 (s, 1H, H-6), 3.42 (t, 2H, J=6.0, H-5), 3.02
(s, 2H, H-2), 2.89 (t, 2H, J=6.0, H-4), 1.06 (s, 9H, H-8. 13C NMR (=ppm, 50 MHz): 182.0
(C-1), 60.8 (C-5), 55.6 (C-7), 52.3 (C-2), 51.8 (C-4), 25.7 (C-8).
N-metil-N-1S-Metil,2-S-(bencil-etanoil)-glicinato de sodio (4d).
Se hizo reaccionar el compuesto (3d) (1.30 g, 3.49 mmol) con Cianuro de sodio (0.34 g,
6.98 mmol) en 10 mL de agua a 60 C durante 60 min. Se obtuvo un polvo blanco.
Rendimiento 93.5 %, p.f. = 172-173 C. IR (=cm-1) 3356, 3031, 1731, 1572, 1494, 1043,
763, 700. 1H NMR (=ppm, J=Hz, 200 MHz): 7.25 (s, 5H, H-7-11), 4.19 (d, 2H, J = 10.2,
H-5), 3.11 (d, 1H, J = 16.2, H-2), 2.92 (d, 1H, J = 16.2, H-2), 2.69 (dq, 1H, J = 6.7, 3.2, H4), 2.12 (s, 3H, H-13), 0.49 (d, 3H, J = 6.7, H-12). 13C NMR (=ppm, 50 MHz): 179.7 (C1), 141.1 (C-6), 128.7-127.7 (C-7-11), 75.18 (C-5), 64.2 (C-2), 57.5 (C-4), 39.9 (C-13), 7.8
(C-12).
3.3 Evaluacin de eficiencia de corrosin mediante tcnicas de gravimetras y

electroqumicas.
3.3.1
Preparacin de la Salmuera
En un matraz de 500 mL fueron disueltos 235 mg de cianuro de sodio y 68.7 mL de
hidrxido de amonio, aforando luego esta solucin a 500 mL con agua destilada. Enseguida
se inyecto nitrgeno a la solucin por un lapso de 30 minutos con objeto de remover el
oxgeno remanente, posteriormente la solucin se ajust a un pH 8.5 0.2 mediante la
adicin por burbujeo del H2S.
29
Capitulo III
3.3.2
Tcnica gravimtrica
La preparacin y evaluacin de los especimenes metlicos se realiz de acuerdo a las
normas ASTM G1-0381 y ASTM G 1-9082. Los compuestos utilizados en esta prueba
consistieron en una formulacin de imidazolina amino oleica (1) y derivados de (N,Ndialquil-amino)metil eteres (3a-3d). Estos compuestos se adicionaron a la solucin de
prueba en las siguientes concentraciones: 10, 25, 50 y 100 ppm, con objeto de evaluar la
velocidad de corrosin, la eficiencia del inhibidor, as como las caractersticas de la pelcula
formada en la superficie del material de prueba.
Se utilizaron cupones de acero al carbono AISI/SAE 1010 de diferentes dimensiones
como material de prueba para los ensayos gravimtricos y electroqumicos, as como para
el anlisis de microscopia ptica y de fuerza atmica (AFM). La composicin qumica del
acero se muestra en la Tabla 3.1. Las pruebas se realizaron con cupones rectangulares con
dimensiones de 2.540 cm. x 1.270 cm. x 0.025 cm, los cuales se colocaron en una botella
con 180 mL de una solucin de 250 ppm de NaCN, 35000 ppm de NH3 (como NH4OH) y
70000 ppm de H2S a un pH = 8.5 0.2. La botella se sello hermticamente y se coloc
dentro de un orificio de una rueda de 58.4 cm. de dimetro encontrada en el interior de una
estufa. La temperatura de la estufa se increment hasta 70 C y la rueda se puso a girar a 30
rpm; el tiempo de evaluacin fue de 46 horas. Al final de la prueba el espcimen es retirado
de la botella, lavado de manera consecutiva en agua destilada, acetona, cloroformo, una
solucin de cido clorhdrico diluida, una solucin de bicarbonato de potasio al 5 % en peso
y agua destilada; limpiado con un escobilln de alambre la superficie metlica luego del
uso de cada solvente. Finalmente, las muestras se lavan y enjuagan con agua/etanol,
posteriormente se secan en una estufa a 60 C y se pesan nuevamente. La eficiencia del
inhibidor se calculo (ecuacin 1) en funcin de la prdida de peso, tomando como
referencia un blanco de material.
% Eficiencia =
Prdida de peso del blanco - Prdida de peso del testigo

X 100
Prdida de peso del blanco
(1)
Las pruebas gravimtricas se llevaron a cabo por duplicado para la corroboracin de

los resultados; el promedio de las pruebas se reporta en los resultados. La velocidad de
30
Capitulo III
corrosin se determin en milsimas de pulgadas de disminucin de espesor por ao (mpy)

de acuerdo a la ecuacin 2. El tiempo de prueba y los parmetros del blanco o testigo como
son: (a) prdida de peso en gramos, (b) rea superficial en cm2 y (c) densidad en g/ml se
utilizaron para el clculo.
mpy =
Prdida de peso del testigo

X 393.7
rea del testigo X Tiempo de la prueba X densidad del testigo
(2)
Tabla 3.1. Composicin qumica (Wt %) de los testigos de acero al carbono 1010.
Material
SAE 1010
3.3.3
Composicin Qumica (% en peso)

C
Mn
PMAX
SMAX
0.10-0.15
0.3-0.6
0.040
0.050
Mediciones de Tafel
La velocidad de corrosin uniforme se determino por medio de la tcnica

electroqumica de polarizacin a partir de la medicin de las pendientes de Tafel. Las
mediciones se ejecutaron de acuerdo a la norma ASTM G-102-89,83 considerando una
ventana de potencial de 250 mV (vs. OCP), una velocidad de barrido de 5 mV/s y
tiempos de circuito abierto (OCP) de 5 y 90 minutos. Los ensayos se realizaron en el
sistema en presencia y ausencia del inhibidor o mezcla de estos; las concentraciones de
prueba seleccionadas fueron de 10, 25, 50 y 100 ppm para 1, inhibidor 3a y formulacin
(1+3a). Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente y con agitacin
magntica continua del electrolito. La evaluacin de los datos termodinmicos, como las
energas de activacin, fueron hechos en sistemas con 25 ppm de compuesto a diferentes
temperaturas: 25, 30, 35 y 40C. Los estudios electroqumicos se llevaron a cabo utilizando
una celda clsica con tres electrodos (Figura 3.1); una barra de acero al carbono 1010 se
utilizo como electrodo de trabajo, un electrodo de grafito como contra electrodo, y un
electrodo saturado de calomel (ESC) como electrodo de referencia. El electrodo de trabajo
se cubri en tefln y se sello con una resina epxica para prevenir la corrosin por picado.
El electrodo presento un rea transversal til de 0.5 cm2, la cual se desbasto antes de cada
31
Capitulo III
prueba con carburo de silicio No. 600, posteriormente se enjuagaba con agua destilada y
acetona antes de iniciar las pruebas electroqumicas.
Figura 3.1. Celda electroqumica con arreglo de tres electrodos.

3.3.4 Evaluacin de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica
El estudio de los fenmenos superficiales en ausencia y presencia de inhibidor se

llevo a cabo mediante el uso de la tcnica de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica
(EIS). Se utiliz un barrido de frecuencias de 20 KHz 0.01 Hz bajo un potencial
sinusoidal de 5 mV de amplitud y agitacin magntica continua de la solucin corrosiva.
Los barridos se llevaron a cabo cada 5 horas durante un periodo de tiempo de 45 horas a
30C, de esta forma se cumpli con las condiciones de estabilidad y linealidad del sistema
para la aplicacin de la transformada de Kramers-Kroning.84. En estos experimentos
tambin se emple la celda electroqumica de tres electrodos, utilizando un electrodo de
trabajo con caractersticas metalrgicas similares a los empleados en la tcnica gravimtrica
y pruebas potenciodinmicas. En la figura 3.2 se muestra el detalle del diseo del portaelectrodo y el electrodo de trabajo. Este ltimo consisti en una laminilla circular de acero
al carbono 1010 de 11 mm de dimetro y 0.25 mm de espesor. El electrodo de trabajo se
desbasto hasta una lija de carburo de silicio No. 1200, posteriormente su superficie se puli
a 3 m y finalmente para lograr un pulido espejo se utiliz alumina de 0.05 m. Algunas de
las muestras recuperadas despus de los ensayos fueron estudiadas por microscopia
electrnica y de fuerza atmica.
32
Capitulo III
El ajuste de los circuitos, se llevo a cabo usando el programa RQUIVCRT de

Boukamp.85
Figura 3.2: Electrodo de trabajo (acero 1010), empleado en la evaluacin de EIS.
3.4
Pruebas Toxicolgicas
La agudeza toxicolgica de los compuestos qumicos sintetizados, se llevo a cabo

usando un analizador MicrotoxTM. Para la prueba, un vial de cultivo de Photobacterium
phosphoreum fue reconstituido en 1 ml de solucin y mantenida a 3 C dentro de un
incubador. Para cada prueba, una dilucin serial de los compuestos fue preparado en una
salmuera al 2 %. Adems, una serie de soluciones de salmuera conteniendo
aproximadamente 106 colonias P. phosphoreum fue preparada en cubetas de cristal
midiendo con una pipeta 10 L de la suspensin bacterial reconstituida en 500 L de
salmuera al 2 %. Como control del crecimiento bacterial, esta solucin fue incubada en
temperatura controlada (6C) durante 15 min. Los resultados las pruebas estn expresadas
en trminos de valores EC50.
33
Capitulo IV
Capitulo IV
4.0
Resultados y Discusin
RESULTADOS Y DISCUSIN
Los problemas de corrosin que se presentan en las plantas de desintegracin
cataltica de la industria del petrleo son: generalizada y de ampollamiento por hidrgeno.

Tradicionalmente este tipo de problemas ha sido controlada a travs del uso de inhibidores
de corrosin flmicos y secuestrantes de contaminantes del medio.86, 87 Los principales tipos
de inhibidores de corrosin flmicos que se han utilizado en la industria petrolera por
dcadas han sido compuestos base 1,2-dialquil-imidazolinas,48 mientras que como
compuestos secuestrantes de cianuro se han utilizado compuestos tipo polisulfuros y
carbohidrazida.6, 88, 89
Tanto de manera experimental como terica se ha determinado que las principales
caractersticas estructurales que afectan el desempeo como inhibidor de corrosin de las
1,2-dialquil-imidazolinas son: 1) Coeficiente de particin, 2) Volumen molecular y 3)
Fuerza de interaccin nitrgeno iminico-superficie corroda.48 As mismo, clculos tericos
con niveles semi-empricos concluyen que este tipo de inhibidores forman pelculas
protectoras en ambientes donde el principal producto de corrosin es sulfuro de hierro.40
Por otra parte, la literatura describe que para controlar el ampollamiento por
hidrgeno en plantas de desintegracin cataltica, se utilizan secuestrantes de iones cianuaro
del tipo polisulfuros o carbohidrazida. La desventaja de los polisulfuros es que a altas
temperaturas regeneran los iones cianuros secuestrados, mientras que la carbohidrazida
tiene la problemtica de generar como producto de reaccin hidracina, la cual esta
catalogada como cancerigena.90 Estructuralmente la reactividad de los polisulfuros como de
la carbohidrazida depende de la deficiencia electrnica de un tomo central.
Considerando estos antecedente en el presente trabajo se plateo la hiptesis que
formulaciones de compuestos base 1-(2-Aminoetil)-8-Heptadecenil-2-Imidazolina y (N,Ndialquil-amino)metil eteres inhibirn la corrosin generalizada y por ampollamiento que se
presenta en el acero al carbono 1010 expuesto a ambientes caractersticos de plantas de
desentigracin cataltica de la industria de la refinacin del petrleo. De acuerdo a la
hiptesis, el papel que desempeara la 1-(2-Aminoetil)-8-Heptadecenil-2-Imidazolina sera
la formacin de una barrera fsica que impedir las reaccin de xido reduccin del acero
con los iones bisulfuro, mientras que los (N,N-dialquil-amino)metil eteres reaccionaran con
34
Capitulo IV
los iones cianuro impidiendo la participacin de estos como aceleradores del proceso de
corrosin entre otros fenmenos.
La metodologa diseada para solucionar la problemtica propuesta fue:

1) Diseo de nuevos prototipos de inhibidores de corrosin por ampollamiento a travs de
qumica computacional.
2) Sntesis y caracterizacin a travs de tcnicas espectroscpicas.
3) Evaluacin de la eficiencia de inhibicin a la corrosin mediante tcnicas
4) Evaluacin de la toxicidad aguda mediante la tcnica Microtox.
5) Determinacin del mecanismo de inhibicin a la corrosin.
4.1
Clculos tericos
Una manera indirecta de conocer la deficiencia electrnica de un tomo
determinado en una molcula es calcular a travs de qumica computacional la carga

atmica de mulliken, donde valores ms positivos de carga indican una mayor deficiencia
electrnica.
La primera etapa para determinar estas cargas consiste en minimizar las estructuras
propuestas hasta obtener el estado de mnima energa; en un segunda etapa se realiza un
anlisis vibracional para confirma que se ha alcanzado este punto y por ltimo se obtienen
los valores de las cargas deseadas.
Los compuestos base (N,N-dialquil-amino)metil eteres que se seleccionaron como
potenciales secuestrantes de iones cianuro se muestran en el esquema 1 y los valores de
carga atmica de mulliken obtenidos para el tomo de carbono puente (N-C-O) de cada uno
de ellos se indican en la tabla 4.1. El nivel de teora utilizado fue semiemprico y el mtodo
empleado PM3.
35
Capitulo IV
4
HO
1
R
O
OH
N
R1
R2
R3
R4
-CH2C6H5
-CH2(CH2)2CH3
-C(CH3)3
-CH3
CH3
H -C6H5
Esquema 1. (N,N-dialquil-amino)metil eteres propuestos como potenciales secuestrantes de

iones cianuros
Tabla 4.1.- Resultados del clculo de las cargas tericas, sobre el tomo de carbono puente.
Compuesto
3a
3b
3c
3d
Carga atmica de mulliken

0.064
0.061
0.056
0.056
El anlisis de los resultados de la tabla 5 indica que el compuesto 3a es el que debe tener
las mejores propiedades como secuestrante de iones cianuro.
Una de las ventajas que ofrece la qumica computacional hoy en da es que se
pueden realizar reacciones tericas, con el fin de saber si proceden termodinmicamente y
de conocer parmetros cinticos que nos indiquen la velocidad con lo cual se llevaran a
cabo estas.
Las reacciones tericas realizadas entre los compuestos base (N,N-dialquilamino)metil teres 3a-3d y los iones cianuros que dan origen a los compuestos base glicina
4a-4d se muestran en el esquema 2, mientras que los parmetros termodinmicos y
cinticos obtenidos en cada caso se indican en la tabla 4.2.
36
Capitulo IV
HO
1
OH
N
O
3
2 NaCN
R
1
R O
2 HO
2 NH3
ONa
4
R1
R2
R3
R4
-CH2C6H5
-CH2(CH2)2CH3
H
H
-C(CH3)3
-CH3
-CH3
-C6H5
Esquema 2: Reaccin terica propuesta, para el secuestro de iones cianuro.

Tabla 4.2.- Resumen de los datos termodinmicos y cinticos para las reacciones de los
compuestos (N,N-dialquil-amino)metil teres 3a-3d con los iones cianuro.
Reaccin
H* (Kcal/mol)
Hr (Kcal/mol)
3a + 2NaCN
4a
12.33
-87.01
3b + 2NaCN
4b
24.98
-103.18
3c + 2NaCN
4c
16.66
-100.00
3d + 2NaCN
4d
20.45
-114.70
El anlisis de los resultados de la tabla 4.2 muestra que tericamente todas las
reacciones se ven favorecidas termodinmicamente y que la barrera energtica que se tiene
que vencer para que estas se lleven acabo es pequea. En base a este anlisis se concluye
que todas las reacciones tendran una amplia viabilidad de que se lleven a cabo de manera
experimental.
Las ventaja que ofrecera este tipo de secuestrantes de iones cianuro sobre los
polisulfuros y la carbohidrazida es que los productos de reaccin son sales de aminocidos
los cuales se tiene conocimiento que son trmicamente estables, amigables con el ambiente
(biodegradables, no txicos y no bio-acumulables) y pueden separarse fcilmente de la
corriente de proceso, debido a que son solubles en agua.
Por otra parte nuestro grupo de trabajo reporto en el ao 2000, a travs de clculos
tericos, que compuestos base 1,2-dialquil-imidazolinas en ambientes de cido sulfhdrico
37
Capitulo IV
forman una pelcula protectora sobre superficies de pirita, el cual es el principal producto
de corrosin que se forma en estos ambientes. La 1-(2-Aminoetil)-8-Heptadecenil-2Imidazolina 1 (Esquema 3), que se propone utilizar como inhibidor de corrosin flmico,
pertenece a la misma familia de compuestos qumicos, por lo cual desde el punto de vista
terico debe seguir el mismo comportamiento.
4.2
Sntesis Orgnica
4.2.1 Sntesis de la 1-(2-Aminoetil)-8-Heptadecenil-2-Imidazolina (1).

La reaccin sin disolvente de 2 moles de etilendiamina con una mol de cido oleico
condujo a la sntesis de la 1-(2-Aminoetil)-8-Heptadecenil-2-Imidazolina 1 (Esquema 3). El
compuesto fue purificado a travs destilacin al vaco y el rendimiento que se obtuvo fue
del 95%. El espectro de RMN de lquidos de
13
C de este compuesto muestra una seal
simple en 167.3 ppm, la cual es tpica para este tipo de productos. En la figura 4.1 se
muestra el espectro de RMN de este compuesto. La pureza del compuesto determinada a
travs de cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas fue superior al 99%.
O
7
NH2
OH
+ 2 NH
NH2
CIDO OLEICO
DIETILENTRIAMINA
NH2
Esquema 3.- Sntesis del 1-(2-Aminoetil)-8-Heptadecenil-2-Imidazolina (1).
38
Capitulo IV
6
5
3.
7
6
1
6
5
.3
7
6
1
167.500
ppm (f1)
ppm (f1)
167.450
167.400
167.350
167.300
167.250
150
100
50
Figura 4.1.- Espectro de RMN de 13C del compuesto 1-(2-Aminoetil)-8-Heptadecenil-2Imidazolina (1)

4.2.2 Sntesis de los
(N,N-dialquil-amino)metil teres 3a-3d, secuetrantes de iones
cianuros.
La reaccin sin disolvente de los -aminoalcoholes 2a-2d con paraformaldehdo a
60 C durante una hora condujo a la obtencin de los (N,N-dialquil-amino)metil teres 3a3d (Esquema 4). Los compuestos fueron purificados a travs de destilacin al vaco, los
rendimientos obtenidos se encuentran en el intervalo de 55 al 95%. y la pureza de los
compuestos, obtenida travs de cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas,
fue mayor a 99%.
39
Capitulo IV
4
HO
1
(CH2=O)n
1 h 60 C
HO
OH
N
3
R1
R2
R3
R4
-CH2C6H5
-CH2(CH2)2CH3
H
H
-C(CH3)3
-CH3
-CH3
-C6H5
Esquema 4.- Sntesis de los (N,N-dialquil-amino)metil teres 3a-3d.

Los espectros de RMN de 1H de los compuestos 3a-3c muestran una seal simple en
el intervalo de 4.16 a 4.34 ppm para los hidrgenos metilnicos del tomo de carbono
puente
N-C-O, mientras que el compuesto 3d muestra dos seales para estos hidrgenos
en 4.75 y 4.29 ppm, respectivamente. El desdoblamiento de seales para este compuesto se

debe a que los hidrgenos son magnticamente diferentes y por lo tanto se vuelven
diasterotpicos.
Los espectros de RMN de 13C de los compuestos 3a-3d muestran una seal en el intervalo
de 80.6 a 88.6 ppm para el carbono del puente N-C-O, lo cual confirma inequvocamente la
obtencin de estos productos.
40
Capitulo IV
Las figuras 4.2 y 4.3 muestran los espectros de RMN de 1H y 13C del compuesto 3d.
H OH CH3
N
H OH
O
H3C H Ha Hb
N
H CH3
Hidrgenos diasterotpicos. Sistema A-B

9
5
7.
4
3
4
7.
4
9
9
4.
4
4.80
4.70
4.60
8
5
4.
4
4.50
0
0
3.
4
4.40
3
8
2.
4
4.30
ppm (t1)
ppm (f1)
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
Figura 4.2.- Espectro de RMN de 1H para el compuesto Bis-[N-metil, 1S-Metil, 2S-(Benciletanolil)]-metil eter 3d.
0
4
6.
8
8
0
4
6.
8
8
p m(t1)
ppm (t1)
89. 0
8 .50
100
50
Figura 4.3.- Espectro de RMN de 13C para el compuesto Bis-[N-metil, 1S-Metil, 2S(Bencil-etanolil)]-metil eter 3d.
41
Capitulo IV
4.2.3 Sntesis de los compuestos derivados de glicina 4a-4d.

La reaccin en solucin acuosa de una mol de los compuestos (N,N-dialquilamino)metil teres 3a-3d con 2 moles de cianuro de sodio a 60 C por espacio de una hora
condujo a la obtencin de los compuestos derivados de glicina 4a-4d (Esquema 5). Los
compuestos fueron purificados a travs de recristalizaciones sucesivas, los rendimientos
obtenidos se encuentran en el intervalo de 58.8 a 92.0% y las purezas determinadas a travs
de anlisis elemental fueron mayores a 99%.
HO
1
R
O
2 NaCN
OH
N
H2O
1 h 60 C
3
2
R O
HO
1
+ 2 NH3
ONa
R1
R2
R3
R4
-CH2C6H5
-CH2(CH2)2CH3
H
H
-C(CH3)3
-CH3
-CH3
-C6H5
Esquema 5.- Sntesis de los N-alquil glicinatos de sodio 4a-4d.

Los espectros de RMN de 1H de los compuestos 4a-4c muestran una seal simple en
el intervalo de 2.80 a 3.02 ppm para los hidrgenos metilnicos del carbono base de glicina,
mientras que el compuesto 3d muestra dos seales para estos hidrgenos en 3.11 y 2.92
ppm, respectivamente. Este desdoblamiento de seales se debe a que estos hidrgenos en el
compuesto 3d son magnticamente diferentes y por lo tanto se vuelven diasterotpicos.
Los espectros de RMN de 13C de los compuestos 4a-4d muestran una seal en el intervalo
de 176.2 a 182.2 ppm para el carbonilo de la sal del cido correspondiente, lo cual confirma
inequvocamente la obtencin de estos productos.
42
Capitulo IV
Las figuras 4.4 y 4.5 muestran los espectros de RMN de 1H y 13C del compuesto 4d.
H OH CH3
N
4
0
1.
3
3.20
ppm (f1)
7.0
ppm (f1)
1
1
9.
2
4 3
0 2
1. 0.
3 3
ONa
H3C H Ha Hb
6.0
5.0
3
2
0.
3
3.10
4.0
1
1
9.
2
3.00
0
3
8.
2
0
3
8.
2
2.90
7
2
7.
2
2.80
3
9
6.
2
7
2
7.
2
3
9
6.
2
2.70
7
7
6.
2
4
4
6.
2
7
7
6.
2
4
4
6.
2
2.60
3.0
2.0
1.0
Figura 4.4.- Espectro de RMN de 1H para el compuesto N-metil-N-1S-Metil,2-S-(benciletanoil)-glicinato de sdio 4d.

4
4
7.
9
7
1
4
4
7.
9
7
1
ppm (f1)
ppm (f1)
181.00
180.50
180.00
179.50
179.00
178.50
150
Figura 4.5.- Espectro de RMN de

etanoil)-glicinato de sdio 4d.
100
13
50
C para el compuesto N-metil-N-1S-Metil,2-S-(bencil-
43
Capitulo IV
Para el caso del compuesto 4d fue posible obtener cristales adecuados para la
difraccin de rayos-X de monocristal. La figura 4.6 muestra uno de los dos fragmentos
independientes presentes en la red cristalina del compuesto, el cual es parte de un polmero
de coordinacin, en donde los iones sodio poseen una geometra de coordinacin
octadrica. En el estado slido, cada ion sodio esta coordinado de una forma meridional a
los tres tomos donadores de un ligante quelante tridentado y por lo tanto a dos molculas
de agua y al grupo carbonilo de una molcula vecina acomplejada, a travs de interacciones
intermoleculares C=ONa que forman una cadena de doble hlice quiral.
b)
a)
Figura 4.6. a) La red cristalina de 4d contiene dos unidades independientes, una de las
cuales se muestra aqu. b) Fragmento de uno de los polmeros lineales de coordinacin,
mostrando la geometra de coordinacin octahdrica de los iones sodios.
Por otra parte, la estructura supramolecular est construida con una corona
externa hidrofbica (Figura 4.7b) y una cavidad interna (Figura 4.7a), con dimetros entre
14.71 (de N a N) y 10.83 (de C=O a C=O), donde las distancias entre los cationes de
sodio equivalentes se encuentra entre un valor de 10.30 (de un catin equivalente Na a
Na). Tomando en cuenta los radios de Van der Walls, el dimetro de la corona externa
resulto en una magnitud de 22.94 (Figura 16a). En la red cristalina estos macrocclos
estn apilados a travs de enlaces de hidrgeno a lo largo del eje c (plano de Miller
[001]) con distancias de enlace O-HO de 1.90, 1.99, 1.92, 1.96, 1.73 y 1.71 , y ngulos
de enlace O-HO de 175.8, 158.8, 164.5, 170.7, 159.5 y 165.2 para dar una cadena quiral
de doble hlice como una estructura supramolecular 3D con seis canales de Na+
44
Capitulo IV
independientes a travs del enrejado completo del cristal. Estos poros estn tambin
llenados por Na no coordinado y molculas de agua desordenadas.
a)
c)
b)
Figura 4.7.- a) Perspectiva de la red cristalina del compuesto 4d a travs del eje c la cual
muestra un canal de sodio y la estructura supramolecular porosa. b) Estructura
supramolecular construida con una corona externa hidrofbica y una cavidad interna
hidroflica. c) Perspectiva del arreglo doble hlice quiral a lo largo del eje a (los tonos
azul obscuro y claro indican la simetra equivalente de dos diferentes molculas 4d en la
unidad cristalogrfica).
Una bsqueda en la base de datos CCDC
91
revel que existen muy pocas
estructuras de sodio caracterizadas, conteniendo ligantes tridentados del tipo NO2. Debido a
que el sodio juega un papel importante en los procesos bioqumicos, e.g. para la generacin
de impulsos nerviosos, informacin estructural referente a las capacidades complejantes de
este ion metlico es importante para el entendimiento de tales bio-procesos.
4.3 Evaluacin de la eficiencia de inhibicin a la corrosin mediante tcnicas

4.3. 1 Tcnica gravimtrica
La prueba gravimetra se realizo mediante el uso de la rueda dinmica (wheel test),
de acuerdo a las normas ASTM G1-0381 y ASTM G 1-9082. El medio agresivo utilizado fue
una salmuera bsica que simula las condiciones que se tienen en una planta de
desintegracin cataltica y cuya composicin fue la siguiente: 250 ppm de cianuro de sodio,
35000 ppm de amoniaco y 70000 ppm de cido sulfhdrico (pH= 8.5 0.2).
45
Capitulo IV
Los especimenes utilizados fueron de acero al carbn 1010 con las siguientes
dimensiones 2.540 cm x 1.270 cm x 0.025 cm, la temperatura de la prueba fue de 70 C
por un periodo de 46 horas.
La eficiencia de inhibicin a la corrosin generaliza se evala tomando como
referencia un blanco y la velocidad de corrosin reportada en milsimas de pulgadas por
ao (mpa) se calcul en funcin de los siguientes parmetros del espcimen: a) perdida de
peso, b) rea, c) densidad
y d) tiempo que duro la prueba. La eficiencia contra el
ampollamiento causado por hidrgeno se evalu de manera cualitativa, a travs de un

mtodo visual no estandarizado y en el cual dependiendo de la cantidad y tamao de las
ampollas se dan las siguientes calificaciones:
Cantidad de ampollas
Tamao de las ampollas
Intensa
Grande
Moderada
Mediana
Escasa
Pequea
No presenta
No presenta
Para que un inhibidor de corrosin pase esta prueba no debe de presentar la

superficie del acero ninguna ampolla y la velocidad de corrosin generalizada mxima
permitida es de 5 mpa.48
Los resultados obtenidos de las evaluaciones de las formulaciones: a) 1-(2-Aminoetil)-8Heptadecenil-2-Imidazolina 1 ms Bis-(N-Bencil, N- 2-etanolil) metil eter (3a), b) 1-(2Aminoetil)-8-Heptadecenil-2-Imidazolina 1 mas Bis-(N-n-butil, N-2 etanolil) metil eter (3b)
y de los compuestos puros 1-(2-Aminoetil)-8-Heptadecenil-2-Imidazolina 1 (N,N-dialquilamino)metil eteres 3a a diferentes concentraciones se muestran en las tablas 4.3 y 4.4.
46
Capitulo IV
Tabla 4.3.- Resultado de las evaluaciones del blanco y los inhibidores mediante el mtodo
gravimtrico.
Concentracin (ppm)
0
10
15
25
50
100
Blanco
1+3a1
1+3b1
La relacin en peso de los componentes de la formulacin fue 1:1.
El anlisis de la Tabla 4.8 muestra que el blanco presenta una cantidad intensa de
ampollas cuyo tamao vara de medianas a grandes. El inhibidor de corrosin flmico 1, as
como los inhibidores de ampollamiento 3a y 3b no inhiben la formacin de ampollas en el
intervalo de 25 a 100 ppm al ser utilizados de manera individual. La formulacin
compuesta por 1+3b inhibe el crecimiento de ampollas en concentraciones mayores a 25
ppm, mientras que la formulacin compuesta por 1+3a inhibe la formacin de ampollas a
partir de concentraciones mayores a 15 ppm.
Estos resultados indican claramente que el inhibidor flmico 1 acta de manera
sinrgica con los inhibidores de ampollamiento 3a y 3b siendo el compuesto 3a el que
presenta los mejores resultados, lo cual concuerda con lo predicho a travs de clculos
tericos.
47
Capitulo IV
En cuanto a la eficiencia de inhibicin a la corrosin generalizada, la tabla 4.4

muestra que las formulaciones 1+3a y 1+3b, as como el compuesto 1 cumplen los
criterios establecidos a una dosificacin de 25 ppm (velocidad de corrosin menor a 5
mpa), mientras que los compuestos 3a y 3b no cumples con estos criterios.
Tabla 4.4.- Resultados de eficiencias y velocidades de corrosin mediante el mtodo
gravimtrico.
Compuesto
Concentracin
Eficiencia
(ppm)
(%)
13
30
10
54
16
15
76
8.3
25
92.5
2.75
50
90.5
3.51
100
89.3
3.92
10
25
87.8
4.48
50
93.2
2.47
100
93.6
2.34
100
94.0
2.30
10
77
7.9
25
95
1.7
50
97
0.8
100
84
5.4
3a
25
35
22.6
BLANCO
36.89
1 + (3a)
1 + (3b)
Vcorr (mpa)
Por ltimo cabe mencionar que solamente las formulaciones 1+3a y 1+3b cumplen
con los criterios establecidos para que un inhibidor pase esta prueba (no presentar ampolla
y velocidad de corrosin generalizada menor a 5 mpa).
48
Capitulo IV
4.3.2 Evaluacin electroqumica

La eficiencia de inhibicin mediante tcnicas electroqumicas se llevo a cabo
utilizando el mtodo de las pendientes de Tafel. 83 De acuerdo a los resultados obtenidos de
la prueba gravimtrica, nicamente se evalu la formulacin 1+3a. Los tiempos de pruebas
utilizados
fueron 5 y 300 minutos a una temperatura de evaluacin de 25 C. Los
resultados obtenidos de estas pruebas a diferentes concentraciones se muestran en la

tabla 4.5.
Tabla 4.5.- Evaluacin de velocidades de corrosin y eficiencias mediante el mtodo de
Tafel.
Tiempo
Conc.
Icorr
(min)
(ppm)
(mV/dec)
(mV/dec)
(A/cm2)
(mpy)
(%)
Blanco
209
155
217
100
10
213
139
196
64
36
25
206
144
193
63
37
50
214
146
195
61
39
100
210
137
173
57
43
Blanco
191
200
180
83
10
90
101
59
27
67
25
97
110
62
28
66
50
92
108
60
27
67
100
111
109
66
30
63
90
Vcorr Eficiencia
El anlisis de la tabla 9 muestra que la eficiencia de inhibicin a la corrosin es una

funcin del tiempo de evaluacin del inhibidor y que la mxima eficiencia de inhibicin se
alcanza desde concentraciones de 10 ppm.
En la figura 14 se muestran las grficas de Tafel obtenidas a un
tiempo de
evaluacin de 90 minutos para el blanco y la formulacin 1+3a a concentraciones de 10,

25, 50 y 100 ppm.
49
Capitulo IV
0
-1
Log i corr
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.2
0.4
E (Volts)
Blanco
10 ppm
25 ppm
50 ppm
100 ppm
Figura 4.8: Diagramas de Tafel obtenidos de la evaluacin de la formulacin 1+3a a

diferentes concentraciones y un tiempo de 90 minutos.
El anlisis de las grficas de Tafel muestra un desplazamiento considerable del
potencial a circuito abierto, hacia regiones catdicas en comparacin al blanco, por lo cual
podemos afirmar que la formulacin se comporta como un inhibidor de tipo catdico.
Por otra parte, con el fin de conocer como se ve influenciada la velocidad de
corrosin del sistema como una funcin de la temperatura, se hicieron pruebas a 25, 30, 35
y 40 C a un tiempo de exposicin de 5 minutos y los resultados obtenidos para el blanco y
la formulacin 1+3a a una concentracin de 25 ppm se muestran en la tabla 4.6.
50
Capitulo IV
Tabla 4.6.- Velocidad de corrosin obtenidas a diferentes temperaturas para el

blanco y la formulacin 1 + 3a a una concentracin de 25 ppm.
Temperatura K
Blanco
1 + 3a
I corr (A/cm2)
Vcorr
Eficiencia
(mpy
(%)
298
180
87
303
220
106
308
286
137
313
316
154
298
142
69
20
303
124
60
43
308
125
60
56
313
153
73
52
El anlisis de la tabla 12 muestra que la velocidad de corrosin del blanco se

incrementa conforme aumenta la temperatura. Esto se debe a un incremento en la cintica
de la reaccin de corrosin en la frontera superficial del metal generando una superficie de
sulfuro de hierro, la cual reacciona en forma significativa con los iones cianuro presentes en
el medio a este tiempo de prueba.
Por otra parte, la velocidad de corrosin en presencia del inhibidor no se ve afectada
significativamente por el incremento de la temperatura y debido a ello se observa un
incremento de la eficiencia de inhibicin a la corrosin. Este hecho esta directamente ligado
a la capacidad de adsorcin del inhibidor flmico 1 sobre la superficie y a que se favorece
la reaccin del secuestrante 3a con los iones cianuros, lo cual esta de acuerdo a lo
establecido a travs de clculos terico y a los resultados experimentales de sntesis del
compuesto 4a.
Con el objetivo de conocer cual es la diferencia energtica por la preferencia sobre la
superficie entre el medio agresivo, el inhibidor flmico 1, el secuestrante de cianuros 3a, y
la formulacin compuesta por la mezcla de 1+3a, se determinaron las energas de
activacin para todos los casos. Las evaluaciones se realizaron a una concentracin de 25
ppm en el intervalo de temperatura de 25 a 40 C.
51
Capitulo IV
El calculo de las energas de activacin, se llev a cabo a partir de la correlacin del

Ln Icorr vs. 1/T, de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius (ecuacin 3); los resultados
obtenidos se muestran en la tabla 4.7.
Icorr = K exp (-Ead/RT) ..(3)
Donde: Ead = Energa de Adsorcin
R = Constante de los gases (8.314 J mol-1 K-1)
T = Temperatura absoluta (K)
K = Constante de Arrhenius
Icorr = Densidad de corriente (A/cm2)
Tabla 4.7. Energas de activacin obtenidas para el inhibidor flmico 1, el secuestrante de
cianuros 3a, y la formulacin compuesta por la mezcla de 1+3.
Temperatura K
I corr (A/cm2)
Ea
*Ea
(KJ/mol) (KJ/mol)
Blanco
3a
1 + 3a
298
303
308
313
298
303
308
313
298
303
308
313
298
303
308
313
180
220
286
316
167
189
206
286
142
122
120
151
142
124
125
153
13.15
11.4
-1.75
1.478
-11.68
1.064
-12.08
*Ea = Eainhibidor Eablanco
52
Capitulo IV
La tabla 11 muestra que la formulacin 1+3a tiene la principal preferencia de

adsorcin sobre la superficie donde el inhibidor flmico 1 es el que juega el papel
fundamental en el proceso de adsorcin.
4.4 Evaluacin de la toxicidad aguda mediante la tcnica Microtox.
A nivel mundial se tienen establecidos
criterios de toxicidad para que productos
qumicos puedan ser utilizados como inhibidores de corrosin dentro de la industria del
petrleo. 92 La clasificacin establecida por el Departamento de Energa del Reino Unido
para productos qumicos (CNS) se muestra en la tabla 4.8.
Tabla 4.8.- Categoras De Toxicidad Establecidas Por La Cns Para Clasificar Los Productos Qumicos
Utilizados En La Produccin De Hidrocarburos
LC50
Clasificacin de la toxicidad
(mg/l)
Categora
Extremadamente txico
0.01 0.1
Altamente txico
0.1 1.0
1 10
Ligeramente txico
10 100
Bajamente toxico
100 -1000
> 1000
Moderadamente txico
No txico
Para que en la actualidad un inhibidor de corrosin pueda ser aplicado en la industria

del petrleo debe estar ubicado por debajo de la categora de moderadamente txico.94
Los resultados de las pruebas toxicolgicas obtenidas para el inhibidor de corrosin
flmico 1 y el secuestrante de cianuros 3a, y el producto que se obtiene de la reaccin de 3a
con los iones cianuros se muestran en la tabla 4.9.
53
Capitulo IV
Tabla 4.9.- Resultados de la EC50 obtenidos a travs de la prueba Microtox para los
compuestos 1, 3a y 4a.
Compuesto
Categora
Toxicidad Aguda
EC50 (ppm),
T = 15 min.
3.5
3a
420.3
4a
743.6
El anlisis de los resultados de la tabla 13 indica que estos compuestos cumplen con los
criterios establecidos a nivel mundial para inhibidores de corrosin y que pueden ser
aplicados sin ningn problema en la industria petrolera.
Aunado a esto el compuesto 4a es el menos txico, lo cual representa una ventaja
sumamente significativa sobre las tecnologas de polisulfuros y carbohidrazida que
actualmente se aplican a nivel mundial para resolver los problemas de ampollamiento.
4.5 Determinacin del mecanismo de inhibicin a la corrosin.
4.5.1 Isoterma de Adsorcin

A partir de los resultados de eficiencia de inhibicin a la corrosin obtenidos a
travs de la tcnica gravimtrica para la formulacin 1+3a a 70 C (Tabla 8) se obtuvieron
los factores de cobertura que se muestran en la tabla 4.10.
Tabla 4.10.- Factor de cobertura para la formulacin 1+3a a diferentes concentraciones.
Concentracin (ppm)
Factor de cobertura
0.13
10
0.54
15
0.76
25
0.92
50
0.90
100
0.89
54
Capitulo IV
Los factores de cobertura obtenidos se correlacionaron con el logaritmo de la

concentracin, encontrndose una linealidad en el intervalo de concentraciones de 5 a 25
ppm (Figura 4.9), lo cual se ajusta al modelo establecido para la isoterma de Temkin
(ecuacin 4). Los factores de cobertura obtenidos en el intervalo de 50 a 100 ppm no se
consideraron, debido a que ya no representan fenmenos de adsorcin, sino tienen que ver
con fenmenos en el seno de la solucin.93
-8
-8.5
ln C
-9
y = 1.9675x - 11.456
R2 = 0.9812
-9.5
-10
-10.5
-11
-11.5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
Figura 4.9: Isoterma de adsorcin de Temkin, a 70 C.

Kads C = ef Temkin (4)
Donde: Kads = Constante de equilibrio de adsorcin
C = Concentracin (mol)
= Superficie cubierta.
f = Constante de interaccin molecular.
Los valores de constante de equilibrio de adsorcin y constante de interaccin
molecular fueron de 2.44 0.04 y 1.97 0.1, respectivamente
Con la constante de adsorcin obtenida se calculo la energa libre de adsorcin
mediante la ecuacin de Nernst (ecuacin 5), la cual dio un valor de -32.66 kJ/mol.
adsG = -RT ln (Kads). (5)
55
Capitulo IV
El valor de -32.66 Kj/mol indica que el proceso de adsorcin es espontneo y que se

tiene una fuerte interaccin entre la superficie del metal y el inhibidor de corrosin.95
4.6 Espectroscopia de impedancia electroqumica y evaluacin a travs de tcnicas de
microscopia.
4.6.1 Evaluacin de los fenmenos superficiales en ausencia de inhibidor.
Para obtener mayor informacin acerca del fenmeno de corrosin, resistencia a la
solucin (R), resistencia a la transferencia de carga (Rtc), capacitancia de la doble capa
(Cdl) y cintica de transferencia en un electrodo de acero al carbono 1010 en una solucin
de bisulfuro de amonio y cianuro de sodio a pH = 8.5, se llev a cabo una evaluacin
mediante Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) de los fenmenos
superficiales. El potencial de corrosin permaneci constante en un intervalo de 5 a 45
horas, por lo que se asume que no existe la posibilidad de inestabilidades por artefactos
causados por una variacin del potencial de corriente, cumplindose de esta forma con uno
de los parmetros de estabilidad de Kramers-Kronig.84
La resistencia a la solucin (R) fue estimada como la interseccin en el espectro de
plano complejo con el eje real a altas frecuencias. Esta resistencia se mantuvo constante
alrededor de 5 /cm2 en todo el intervalo de tiempo. El circuito elctrico propuesto para
calcular los parmetros de los fenmenos de corrosin ya se encuentra reportado en la
literatura.96 Dicho circuito consta de dos constantes de tiempo atribuidas a dos procesos de
corrosin; un proceso de transferencia de carga que ocurre en la interfaces entre el acero y
los iones bisulfuro y un proceso de transporte a travs de la pelcula de sulfuros
(Figura 4.10). 32
56
Capitulo IV
Cdl
Cd
R
Rtc
Rm
Figura 4.10: Circuito elctrico propuesto para el ajuste de los datos de EIS;
R = Resistencia a la solucin; Rtc = Resistencia a la transferencia de carga; Rm =
Resistencia de migracin a travs de una capa protectora. Cdl = Capacitancia de la doble
capa,
Cd = Capacitancia de la capa protectora.
Los diagramas de Nyquist del blanco (Figura 4.11) muestra un mximo de

resistencia (Rm) a las 5 hrs (tiempo pre-crtico), a partir del cual disminuye gradualmente
hasta un tiempo crtico (25 hrs), donde la presin producida por la difusin de hidrogeno
hacia la red cristalina del metal ha superado la fuerza de cohesin de la estructura por lo
que una deformacin plstica localizada se presenta (ampollas), esto provoca una gran
variacin entre las zonas andicas y catdicas haciendo variar de forma marcada el valor de
la resistencia.97 A partir de este tiempo existe un crecimiento en la resistencia (tiempo poscrtico), debido a que las reas de metal descubiertas anteriormente por la aparicin de
ampollas, son recubiertas nuevamente por los residuos de corrosin hasta que se presenta
otra vez el proceso de ampollameinto, donde la resistencia vuelve a disminuir
considerablemente, este proceso dinmico se muestra esquemticamente en la figura 4.12.
57
Capitulo IV
2.50E+04
2.00E+04
Ajustados
Experimentales
-Z" (ohm)
1.50E+04
5h
10 h
1.00E+04
15 h
40 h
35 h
5.00E+03
20 h
45 h
25 h
0.00E+00
0.00E+ 5.00E+ 1.00E+ 1.50E+ 2.00E+ 2.50E+
00
03
04
04
04
04
Z (ohm )
Figura 4.11: Diagramas de Nyquist de los datos de impedancia para el blanco en un

intervalo de tiempo de 5 a 45 hrs a 30 C en un rango de frecuencias de 0.01 Hz-20 KHz.
58
Capitulo IV
Figura 4.12: Representacin esquemtica del proceso de corrosin a diferentes tiempos. a)

Tiempo pre-critico; b) Tiempo crtico; c) Tiempo post-crtico.
Los diagramas de Bode del blanco (Figura 4.13) muestran un aumento gradual de la
velocidad de corrosin con respecto al tiempo, lo que puede a tribuirse a que la capa de los
productos de corrosin se hace ms porosa.
59
Capitulo IV
5
4
3
10 h
35 h
25 h
-2.00
1.00
4.00
Log Z
Angulo de fase/grados
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-5.00
0
7.00
Log f/Hz
Figura 4.13: Diagrama de Bode para la evolucin del blanco a tiempo 10, 25 y 35
hrs; los smbolos representan los datos experimentales mientras que las lneas slidas los
datos ajustados.
Los valores de los parmetros obtenidos para el ajuste del circuito equivalente
propuesto para el balnco se muestran en la tabla 4.11.
Tabla 4.11.- Parmetros de impedancia obtenidos para el circuito equivalente propuesto a
una temperatura de 30 C.
Tiempo
(hrs)
Rsol (ohm)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
4.83
5.0
5.08
4.93
4.83
5.0
5.08
5.04
4.89
Qdl
Yo
n
F/cm2
154
0.81
148
0.81
143
0.82
144
0.82
199
0.79
165
0.81
167
0.81
161
0.82
181
0.81
Rt (ohm)
Rp (ohm)
161
152
147
120
175
164
194
168
144
36300
30816
27500
41700
3077
17340
18400
23000
3.960
Qd
Yo
F/cm2
73.3
84.3
85.7
94.3
57.0
76.5
94.4
92.1
101
n
0.80
0.82
0.83
0.84
0.91
0.88
0.86
0.86
0.84
Despus de la exposicin de los electrodos a la solucin corrosiva se observo a

travs de microscopia de fuerza atmica un dao severo en la superficie, la aparicin de
ampollas, donde inclusive algunas
se encontraban reventadas, la destruccin de la
estructura granular y una rugosidad y porosidad bastante grande (Figura 4.14), concuerdan
con los fenmenos propuestos por espectroscopia de Impedancia Electroqumica. Esta
60
Capitulo IV
conjuncin de daos esta directamente relacionado a la disminucin de la resistencia en los

espectros de impedancia en la Figura 4.11.
a
Figura 4.14: Imgenes de AFM de las caractersticas superficiales para el blanco despus de
45 hrs a 30C de prueba. a) Imagen general densamente ampollada; b) Ampolla formada
por la expansin del metal; c) Ampolla despus del punto critico de tensin del metal,
donde ste a cedido provocando el rompimiento de la ampolla y la formacin de cavidades
superficiales; d y e) Estructura granular fuertemente atacada (Se observa una superficie
bastante daada, donde las fronteras y formas de grano prcticamente no existen); f)
Superficie porosa.
4.6.2 Evaluacin de los fenmenos superficiales en presencia de inhibidor.
Los espectros de Nyquis y Bode obtenidos para la formulacin 1+3a a una
concentracin de 25 ppm en una solucin agresiva de bisulfuro de amonio y cianuro de
sodio a pH = 8.5, se muestran en las figuras 4.15 y 4.16.
61
Capitulo IV
5.00E+04
15
4.50E+04
45
4.00E+04
10
-Z" (ohm
3.50E+04
3.00E+04
2.50E+04
2.00E+04
1.50E+04
Ajustados
1.00E+04
Experimentales
5.00E+03
0.00E+00
0.00E+0 5.00E+0 1.00E+0 1.50E+0 2.00E+0 2.50E+0 3.00E+0
0
3
4
4
4
4
4
Z (ohm)
Figura 4.15.- Diagramas de Nyquist de los datos de impedancia para en presencia de la

formulacin 1+3a en un intervalo de tiempo de 5 a 45 hrs a 30 C en un rango de
frecuencias de 0.01 Hz-20 KHz.
90
80
4.5
30
25
70
4
3.5
60
10
50
3
2.5
Adsorcin del inhibidor
40
30
Log Z
Angulo de fase/gra
80
1.5
20
10
0.5
0
-3
-2
-1
Log f/Hz
Figura 4.16.- Diagrama de Bode para la evolucin de la formulaci 1+3a a tiempo

de 10, 25 y 35 hrs; los smbolos representan los datos experimentales mientras que las
lneas slidas los datos ajustados.
62
Capitulo IV
Una comparacin de los espectros de Nyquis
obtenidos para el blanco y la
formulacin 1+3a muestra marcadas diferencias (Figura 4.17). La presencia del inhibidor
incrementa en ms de un grado de magnitud los valores de la resistencia (Rm), por otra
parte a frecuencias altas se observa un semicrculo diferente al que se obtiene en el blanco
y que se atribuye al proceso de absorcin del inhibidor sobre la superficie metlica (Figura
22).
5.0E+04
4.5E+04
35 h
25 h
4.0E+04
-Z" (ohm
3.5E+04
10 h
3.0E+04
2.5E+04
2.0E+04
1.5E+04
25 h
1.0E+04
5.0E+03
0.0E+00
0.0E+00
35 h
45 h
25 h
5.0E+03
1.0E+04
1.5E+04
2.0E+04
2.5E+04
3.0E+04
Z(ohm)
Blanco
Inhibidor
Figura 4.17.- Diagrama de Nyquist de los ajustes del blanco y de la formulacin 1+3a
obtenidos a diferentes tiempos.
Por otra parte los diagramas de Bode de la formulacin 1+3a muestran un proceso
muy capacitivo a regiones de bajas frecuencias, lo cual indica un alto empaquetamiento
cristalino del inhibidor sobre la superficie metlica. Este fenmeno se explica por los
valores de ngulo de fase () de aproximadamente 80 grados a un tiempo de 15 horas. Este
hecho esta en concordancia con estudios en donde se ha demostrado que un valor de ngulo
de fase 88 grados corresponde a una conformacin molecular prcticamente libre de
defectos.99
El circuito equivalente propuesto para el ajuste de los parmetros obtenidos es el
mismo que se utilizo para el caso del blanco (Figura 16) y los valores obtenidos se
muestran en la tabla 4.12.
63
Capitulo IV
Tabal 4.12.- Parmetros de impedancia obtenidos para el circuito equivalente

propuesto en presencia de la formulacin 1+3a a una temperatura de 30 C.
Qd
Qdl
Tiempo
(hrs)
Rsol (ohm)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
5.7
5.97
6.0
6.0
5.84
5.84
5.84
6.0
Yo
F/cm2
13.8
14.4
16.0
17.0
16.3
16.7
15.7
15.4
n
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
Rt (ohm)
Rm (ohm)
12.74
14.9
15.2
15.2
15.2
16.6
17.5
17.3
9.90e4
4.14e5
5.00e5
7.00e5
7.16e5
6.10e5
6.10e5
6.00e5
Yo
F/cm2
208
228
247
250
260
261
264
264
n
0.9
0.89
0.89
0.89
0.89
0.89
0.89
0.89
Despus de la exposicin de los electrodos a la solucin corrosiva en presencia de la

formulacin 1+3a se observo sobre la superficie a travs de microscopia electrnica de
barrido (MEB) una gran cantidad de sales orgnicas correspondientes al producto de
reaccin del inhibidor de ampollamiento con los iones cianuros, compuesto 4a (Figura
4.18a). Por otra parte, las caractersticas superficiales observadas mediante microscopia de
fuerza atmica (FA), muestran una estructura granular prcticamente sin cambios despus
de 45 hrs de prueba (Figura 4.18b).
a
Figura 4.18.- Imgenes de la superficie metlica en presencia de la formulacin 1+3a

tomadas mediante tcnicas de microscopa de barrido (a) y de fuerza atmica (b).
64
Capitulo V
Capitulo V
5.0
Conclusiones
CONCLUSIONES
Se desarrollo una nueva formulacin base compuestos imidazolinas 1-(2Aminoetil)-8-Heptadecenil-2-Imidazolina (1) inhibidor de corrosin uniforme 1
y Bis-(N-Bencil, N- 2-etanolil) metil eter (3a), que controla eficientemente los
problemas de corrosin generalizada y de ampollamiento por hidrgeno que se
presentan en ambientes caractersticos de plantas de desintegracin cataltica de la
industria de la refinacin del petrleo, y que cumple con los criterios ambientales
establecidos a nivel mundial para este tipo de productos. El uso por separado de
estos compuestos con el fin de controlar la corrosin caracterstica de este medio
agresivo mostr resultados deficientes, por lo cual solamente deben de utilizarse en
forma conjunta.
El
proceso de corrosin que se presenta en los medios bsicos amargos
caractersticos de plantas de desintegracin cataltica es un proceso dinmico que

consta de tres etapas principales: 1) Formacin y disolucin de la pelcula protectora
de sulfuro de hierro, 2) Formacin de ampollas sobre la superficie metlica debido a
la oclusin de hidrgeno atmico en la red cristalina del acero y 3) Regeneracin
de la pelcula de sulfuro de hierro posterior a la aparicin de ampollas.
-
El papel de los iones cianuro en el medio bsico amargo es la de incrementar la

velocidad de corrosin generalizada y la difusin de hidrgeno atmico hacia la red
cristalina del acero, con la consecuente deformacin plstica debido a la formacin
de una gran cantidad de ampollas.
El papel que desempea el compuesto base imidazolina (1), en la formulacin

inhibitoria de la corrosin, es la de formar una pelcula hidrofbica protectora sobre
la superficie de sulfuro de hierro que controla la velocidad con la cual se llevan
acabo las reacciones de xido reduccin responsables de la corrosin.
El papel que desempea el compuesto base dialquilaminoeter en la formulacin

inhibitoria de la corrosin es la de secuestrar los iones cianuro presentes en el
medio, con lo cual se impiden todas la problemticas que estos generan.
65
Capitulo V
-
Conclusiones
De acuerdo a los resultados de clculos tericos la eficiencia de los compuestos

base dialquil amino eteres (3a-3d) como secuestrantes de iones cianuros, es una
funcin de la deficiencia electrnica que existe en el tomo de carbono puente N-CO. Este hecho se comprob de manera experimental a travs de sntesis orgnicas y
evaluaciones de desempeo a travs de tcnicas gravimtricas y electroqumicas.
El resultado de energas de activacin obtenido de las corrientes de corrosin

usando el mtodo de Tafel para el blanco y la formulacin de los compuestos 1+3a
indica que la velocidad de adsorcin del inhibidor de corrosin sobre la superficie
del metal se ve favorecida sobre la velocidad de adsorcin de los contaminantes.
La adsorcin de los inhibidores sobre la superficie metlica sigui un

comportamiento de una isoterma de Temkin. Los valores de constante de equilibrio
y de la energa libre de Gibbs a tiempos cortos no existe interaccin apreciable del
inhibidor con la superficie por lo que la inhibicin a la corrosin es despreciable, el
mximo de proteccin fue alcanzado en un tiempo alrededor de 15 horas.
El anlisis de las imgenes obtenidas mediante las tcnicas de microscopa de fuerza

atmica (AFM) y microscopa electrnica de barrido (MEB), mostraron severos
daos en la estructura granular, as como, una alta deformacin plstica cuando el
inhibidor no esta presente. Por otro lado, las imgenes en presencia de la
formulacin 1+3a, muestran una estructura de grano libre de daos despus de 45
horas, mientras que la gran cantidad de sales orgnicas depositadas sobre la
superficie metlica, confirman la interaccin del inhibidor de ampollamiento con los
iones cianuro en las condiciones de trabajo.
Los resultados obtenidos a travs de clculos tericos, tcnicas electroqumicas

( Tafel e Impedancia ), tcnicas de microscopia (AFM y SEM) y sntesis orgnicas
muestran que el mecanismo de inhibicin a la corrosin que siguen formulaciones
De aqu se propone el diseo de un inhibidor, cuya estructura contenga estos dos
tipos de cualidades, una cadena hidrofbica que evite la corrosin generalizad, y
otra parte reactiva, capaz de llevar a cabo reacciones qumicas con los
contaminantes del sistema.
66
Bibliografa
BLIBLIOGRAFA
1. Corrosion cost and preventive strategies in the United States, Supplement to Materials
Performance, July (2002) 1.
2. Sastri VS, Haey GR and Renie RW, CIM Bulletin, 87, (1994) 87.
3. Joerg Gutzit; Materials Protections and performance, 12, No. 7, 1968.
4. C. M. Hudgins; Materials Protection and Performance, (1969) 41.
5. Russell, Kane and Michael S., Materials Performance, July (1999) 48.
6. Ernest F. Ehmke, Hydrocarbon Processing, July (1981) 149.
7. E. Sosa, R. Cabrera-Sierra, I. Garcia, M. T. Oropeza, I. Gonzales, Corrosion science,
Vol. 44, (2002) 1515.
8. Guedes, S. Maffi, G. Razzini, L. P. Bicelli, Ponciano, Corrosion Science, 45, (2003)
2129.
9. Y. F. Cheng, J. L. Luo; Electrochimica Acta, 44, (1999) 2947.
10. Y. F. Cheng, J. L. Luo; Applied Surface Science, 167, (2000) 113.
11. J. G. Yu and J. L. Luo, Langmuir, 18, (2002) 6637.
12. J. T. Francis, N. S. McIntyre, R. D. Davidson, S. Ramamurthy, A. M. Brennenssthl, A.
McBride and A. Roberts, Surf. Interface Anal., 33, (2002) 29.
13. M. G. Fontana, Corrosion Engineering, Mc Graw Hill, 3ra. Edition, 1986.
14. Goerg Gtuzeit, Material Protection and Performance, 12, No. 7, (1968).
15. Charles M. Hudgins, Jr. Materials Protection, January, (1969) 41.
16. H. H. Uhlig, Corrosion Handbook, John Wiley & Sons, 9a. Edition, 1966.
17. M. H. Bartz, C. E. Ramlins, Petroleum Processing, August (1949) 898.
18. S. M. Wilhem and D. Abayarathna; corrosion, 50, No. 2; (1994), 152.
19. M. H. Bartz, C. E. Ramlins, Petroleum Processing, August,(1949) 901.
20. S. K. Yen, I. B. Huang, Materials Chemistry and Physics, 80, 3, (2003) 662.
21. E. C. French, Materials Performance, March, (1978) 20.
22. Z. A. Foroulis, Corrosion Prevention and Control, (1993) 84.
23. I. Carranco, M. M. Hernndez, I. Gonzlez, Memorias del XVI Congreso Nacional de
Electroqumica (2001), Quertaro, Qro.
24. Gutzeit, Joreg, Material Protection, 6, No. 12, (1968) 17.
25. R. H. Hausler, L. A. Goeller, R. P. Zimmerman, R. H. Rosenwald, Corrosion-Nace, 28,
No.1, (1972) 7.
26. T. B. Sardisco, R. E. Pitts, Corrosion, 21, (1965) 245; Corrosion, 21, (1959) 350.
67
Bibliografa
27. M. Jayalakshmi and V. S. Muralidharan; corrosion, 48, No. 11; (1992) 198.
28. Gutzeit Joreg, Materials Protection, 7, (1968) 17.
29. C. B. Hutchison, W. B. Hughes, Corrosion, 17, (1961) 514.
30. R. C. Newman, K. Rumash, J. Webster, Corrosion sci., 33, (12), (1992) 1877.
31. S. M. Wilhelm, D. Abayarathna, Corrosion, 50, (1994) 152.
32. H. Vedage, T. A. Ramanarayanan, J. D. Mumford, S. N. Smith, Corrosin, 49, (2), (1993)
114.
33. T. A. Ramanarayanan, S. N. Smith, Corrosin, 46, (1), (1990) 66.
34. S. Tsujikawa, A. Miyasaka, M. Veda, S. Ando, T. Yamada, Corrosion, 49, (5), (1993)
409.
35. I. Betova, M. Bojinov, T. Laitinen, K. Mkel, P. Pohjanne, T. Saario, Corrosion Science,
44, (2002) 2699.
36. T. Hemmingsen, H. Lima, Electrochim. Acta., 43, (1-2), (1998) 35.
37. S. M. Wilhelm, D. Abayarathna, Corrosion, 50, (2), (1994) 152.
38. E. Johansson, L. Nyborg, Surf. Interface Anal., 35, (2003) 375.
39. S. Ramachandran, B. L. Tsai, M. Blanco, H. Cheng. Y. Tang, W A. Goddard, J. Phys.
Chem. A, 101, (1997) 83.
40. S. Ramachandran, B. L. Tsai, M. Blanco, H. Cheng. Y. Tang, W A. Goddard, Langmuir,
12, (1996) 6419.
41. J. R. Shallenberger , E. Metwalli, C. G. Pantano, F. N. Tuller, D. F. Fry, Surf. Interface
anal., 35, (2003) 667.
42. D-S. Kong, L. J. Wan, M. J. Han, G. B. Pan, S. B. Lei, C. L. Bai, S. H. Chen;
Electrochimica Acta, 48, (2002) 303.
43. Sastri, VS.; Corrosion Inhibitors Principles and Applications, John Wiley & Sons, 1998,
10-24, 461-464, 677, 681, 772

44. D. Chebabe, Z. A. Chikh, N. Hajjaji, A. Srhiri, F. Zucchi, Corrosion Science, 45, (2003)
309.
45. D. A. Lopez, S. N. Simison, R. R. de Sanchez, Electrochimica Acta, 48, (2003) 845.
46. K. F. Khaled, Electrochimica Acta, 48, (2003) 2493.
47. H. Otmacic, E. Stupniseck-Lisac, Electrochimica Acta, 48, (2003) 985.
48. L. S. Zamudio, A. E, A. Benavides, A. Estrada-Buenda, J. L. Bentez, Revista de la
Sociedad Qumica de Mxico, Vol. 46, 4, (2002) 335.
49. I. M. Levine, P. B. Jossmann, D. G. Friend, and V. DeAngelis, Clin. Pharmacol, Ther., 9,
(1968) 448.
68
Bibliografa
50. M. C. Satia, T. P. Gandhi, R. K. Goyal, Indian Journal of Pharmacologym 27, No.. 142
(1995) 142.
51. J. T. Billheimer, G. A. Boswell, I. DeLucca, S. Drummond, P. J. Gilies and J. M.
Trzaskos, Chem. Abstr. 116, (1992) 255610.
52. Luigi Salto and Luigi Ripa; Ann. Sper. Agrar. (Rome); 7, (1953) 863.
53. Charles P. Carpenter, Carrol S. Weil, and Henry F. Smyth, Jr.; Arch. Ind. Hyg.
Occupational Med. 4, (1951) 494.
54. Parlman, Robert Myles; Bresson, Clarence Richard (Phillips Petroleum Co.) S. African
ZA 83 02,484 (Cl. B03D), 28 Dec 1983, US Appl. 369,674, 19 Apr 1982; 12 pp.
55. Helen I. Thayer, Oakmount (Research and Development Company), U.S. 3,527,584, Sept.
8, 1970.
56. Max Bockmhl and Robert Knoll (Winthrop Chemical Company, Inc.), U.S. 1,999,989,
Apr. 30, 1935.
57. Robert Radcliffe Ackley (Chemical Works, Inc.), U.S. 2,200,815, May. 14, 1940.
58. Charles M. Blair, Jr., Webster Groves, and William F. Gross (Petrolite Corp. Ltd.), U.S.
2,466,517, Apr. 5, 1949.
59. John A. King and Freeman H. McMillan, J. Am. Chem. Soc., 68 (9), (1946) 1774.
60. Charles M. Blair, Jr,. Webster Groves and William F. Gross, (to Petrolite corp., Ltd, U.S.
2,468,163, apr. 26 1949.
61. Benjamin Garrison Wilkes (Carbide and Carbon Chemicals Corp.), U.S. 2,214,152, Sep.
10, 1940.
62. A. Todd Lusk and G. Kane Jennings, Lanngmuir, 17, (2001) 7830.
63. Francis P. Zamborini and Richard M. Crooks, Langmuir, 14, (1998) 3279).
64. Laibninis, P. E; Whitesides, G. M. J. Am. Soc, 114, (1992) 9022.
65. Laibninis, P. E; Whitesides, G. M. J. Am. Soc, 114, (1992) 9022.
66. Jennings, G. K.; Laibinis; Colloids Surf.A; 116, (1996) 105.
67. Scherer, J; Vogt, M. R.; Magnussen, O. M; Benhm, R. J.; Langmuir, 13, (1997) 7045.
68. Scherer, J; Voht, M. R.; Magnussen, O. M.; Benhm, R. J.; Langmuir, 13,(1997) 7045.
69. Don Yan; Jeremy A. Saunders and G. Kane Jennings; Langmuir, 16, (2000) 7562.
70. Bulich, A. A. Aquatic Toxicity: Second conference, ASTM STP 667 , L. L. Marking and
R. A. Kimarle, ASTM, (1979) 98-106.
71. Bulich, A. A. and Isenbery, D. L.; Adv. Instrum. 35, (1980) 35-40.
72. Nilsun H, and Erdogdu, G., Water Environment Research, 70, 6, (1998) 1170.
73. Bulich, A. A., Journal of Bioluminescence, 5, (1990) 71-77.
69
Bibliografa
74. HyperChem v.6, Hypercube Inc. 115 NW 4th Street, Gainesville FL, USA
75. http://www.ual.es/cursos/quimica_computacional/Principios%20Quimica%20Computacio
nal%203%20Edicion.doc
76. http://www.in-machina.com/~reece/pubs/thesis-abstract.html
77. http://www.cs.rice.edu/CS/Robotics/kinematics.html
78. Horst Friebolin; Basic one and two Dimensional NMR Spectroscopy, 3 th edition, WileyVCH, 1998.
79. Robert M. Silverstein, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 7 th edition,
Wiley Higher education, 2005.
80. Fred W. McLafferty, Interpretation of mass spectra, 4 th edition, University Science
Books, 1993.
81. Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens,
ASTM G1-03, 01-Oct-2003.
82. Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens,
ASTM G1-90, 01-Jan-1999.
83. Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and Related Information from
Electrochemical Measurements, ASTM G-102-89, 2004.
84. Mirna Urquidi-Macdonald, Silvia Real and Digby D. Macdonald; Electrochemical Acta,
35, 10, (1990) 1559.
85. Boukamp, B., Equivalent circuits (EQUIV.PAS), Version 3.97 with (80)2(87) support,
1989.
86. Yon-Him, Paul; (Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P.), EP 0882778 A2.
87. Richard L. Martin; (Pretolite Corp.); US 3,959,177, May 25, (1976).
88. H. B. Walker, Hydrocarbon Processing, January (1984) 80
89. Russell C. Strong, Richmond; Veronica K. Majestic, US appl. 5,078,966, January 7
(1992).
90. CAS Number 302-01-2 Hydrazine.
91. http://www.ccdc.cam.ac.uk. F.M. Allen Acta Cryst., B58, (2002) 380. I. J. Bruno, J. C.
Cole, P. R. Edington, M. Kessler, C. F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor Acta
Cryst., B58, (2002) 389. I. J. Bruno, J. C. Cole, J. P. M. Lommerse, R. S. Rowland, R.
Taylor, M. Verdonk J. Computer-Aided Mol. Des., 11-6, (1997) 525.
92. Gwhale and T. S. Whitham; Society of Prtoleum Engineers (SPE 23357), 355-363.
93. William Durnie, Roland De Marco, Alan Jefferson and Brian Kinsella; Journal of the
Electrochemical Society, 146, No. 5, (1999) 1751.
70
Bibliografa
94. Richard L. Martin (Petrolite Corp.); US appl. 5,785,895, July, 28, (1998).
95. O. K. Abiola, N. C. Oforka, Materials Chemistry and Physics, 83, (2004) 315.
96. J. Pang, A. Briceno and Chander; J. Electrochem. Soc., 137, 11, (1990) 3447.
97. D. H. van der Weijde, E. P. M. van Westing and J. H. W. Wit; Electrochemica Acta, 41,
7/8, (1996) 1103.
98. Emmanuelle Boubour and R. Bruce Lennox, J. Phys. Chem. B, 104, (2000) 9004.
99. Boubour, E.; Lennox, R. B.; Langmuir, 16, (2000) 4222.
71

581 2005 ESIQIE MAESTRIA Jose Godinez PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

581 2005 ESIQIE MAESTRIA Jose Godinez PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Q.I. Jos Fernando Godnez Salomn

Asesor: Dr. Luis Silvestre Zamudio Rivera

Mxico, D.F., Junio de 2005

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

CARTA DE CESION DE DERECHOS

En la ciudad de Mxico, D. F. el da 30 del mes de Junio del ao 2005, el

DESARRROLLO Y ANLISIS DE INHIBIDORES DE CORROSION PARA

Los usuarios de la informacin no deben reproducir el contenido textual,

Q.I. Jos Fernando Godnez Salomn

Inhibidores de la corrosin utilizados en las diferentes etapas de la industria de la

Importancia de la corrosin en la industria petrolera ..5

Mtodos comunes para la prevencin de la corrosin.12

Sntesis orgnica y caracterizacin.25

Evaluacin de eficiencia de corrosin mediante tcnicas de gravimetras y

Resultados y discusin ...34

Evaluacin de la eficiencia de inhibicin a la corrosin mediante tcnicas

Evaluacin de la toxicidad aguda mediante la tcnica Microtox53

Determinacin del mecanismo de inhibicin a la corrosin54

Espectroscopia de impedancia electroqumica y evaluacin a travs de

La corrosin es uno de los principales problemas que afectan el desempeo,

Tipo de inhibidor de corrosin

Destilacin primaria o atmosfrica

cido clorhdrico y cido

Destilacin secundaria o al vaco

cido clorhdrico y cido

cido sulfhdrico, Bisulfuro de

Flmicos y secuestrantes de iones

cido clorhdrico y cido

Cloruro de amonio, bisulfuro de

Proviene de la hidrlisis del cloruro de magnesio,

Instituto Politcnico Nacional

Proviene de la hidrlisis de sales de cloruro de

Sin embargo, el incremento significativo en la produccin de crudo pesado (finales

que se han establecidos a escala mundial como parmetros que

determinan la viabilidad de fabricacin y aplicacin de productos qumicos en la industria

Instituto Politcnico Nacional

Figura 1.1.- Diseo de una planta de desintegracin cataltica

Diseo de nuevos prototipos de inhibidores de corrosin por ampollamiento

Sntesis y caracterizacin a travs de tcnicas espectroscpicas.

Evaluacin de la eficiencia de inhibicin a la corrosin mediante tcnicas

Evaluacin de la toxicidad aguda mediante la tcnica Microtox.

Determinacin del mecanismo de inhibicin a la corrosin.

Instituto Politcnico Nacional

Alemania del oeste

En los aos de 1999-2001, los laboratorios CC Technologies realizaron un estudio

Instituto Politcnico Nacional

industrial estadounidense, desde infraestructura y transportacin hasta produccin y

Importancia de la corrosin en la industria petrolera

procesamiento y refinacin del petrleo, esto se deriva de la gran variedad de agentes

Instituto Politcnico Nacional

importantes, debido a su frecuencia, grado de impacto y tcnicas de control.

Corrosin por picadura

Corrosin galvnica o bimetlica

Corrosin por hidrgeno

Instituto Politcnico Nacional

Figura 2.1: Representacin esquemtica del proceso de ampollamiento por hidrgeno.

Figura 2.2.- Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH para el sistema

mackinawite es reportado como producto mayoritario en una escala de sulfuros de hierro; y

Mecanismo de corrosin por H2S

de pH esta determinada por las siguientes reacciones parciales:

De esta forma, la reaccin global es: