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Conceptos bsicos
Denominamos estado de equilibrio de un
sistema cuando las variables macroscpicas
presin p, volumen V, y temperatura T, no
cambian. El estado de equilibrio es
dinmico en el sentido de que los
constituyentes del sistema se mueven
continuamente.
El estado del sistema se representa por un
punto en un diagrama p-V. Podemos llevar
al sistema desde un estado inicial a otro
final a travs de una sucesin de estados de
equilibrio.
Se denomina ecuacin de estado a la relacin que existe entre las variables p, V, y T.
La ecuacin de estado ms sencilla es la de un gas ideal pV=nRT, donde n representa el
nmero de moles, y R la constante de los gases R=0.082 atml/(K mol)=8.3143 J/(K
mol).
Se denomina energa interna del sistema a la suma de las energas de todas sus
partculas. En un gas ideal las molculas solamente tienen energa cintica, los choques
entre las molculas se suponen perfectamente elsticos, la energa interna solamente
depende de la temperatura.
Si una de las paredes es un mbolo mvil de rea A y ste se desplaza dx, el intercambio
de energa del sistema con el exterior puede expresarse como el trabajo realizado por la
fuerza F a lo largo del desplazamiento dx.
dW=-Fdx=-pAdx=-pdV
Siendo dV el cambio del volumen del gas.
El signo menos indica que si el sistema realiza trabajo (incrementa su volumen) su
energa interna disminuye, pero si se realiza trabajo sobre el sistema (disminuye su
volumen) su energa interna aumenta.
El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A cuyo volumen es VA al
estado B cuyo volumen es VB.
El calor
El calor no es una nueva forma de energa, es el nombre dado a una transferencia de
energa de tipo especial en el que intervienen gran nmero de partculas. Se denomina
calor a la energa intercambiada entre un sistema y el medio que le rodea debido a los
choques entre las molculas del sistema y el exterior al mismo y siempre que no pueda
expresarse macroscpicamente como producto de fuerza por desplazamiento.
Se debe distinguir tambin entre los conceptos de calor y energa interna de una
sustancia. El flujo de calor es una transferencia de energa que se lleva a cabo como
consecuencia de las diferencias de temperatura. La energa interna es la energa que
tiene una sustancia debido a su temperatura, que es esencialmente a escala microscpica
la energa cintica de sus molculas.
Si la transformacin no es cclica U 0
Si no se realiza trabajo mecnico U=Q
Si el sistema est aislado trmicamente U=-W
Si el sistema realiza trabajo, U disminuye
Todo estos casos, los podemos resumir en una nica ecuacin que describe la
conservacin de la energa del sistema.
U=Q-W
Si el estado inicial y final estn muy prximos entre s, el primer principio se escribe
dU=dQ-pdV
Transformaciones
La energa interna U del sistema depende nicamente del estado del sistema, en un gas
ideal depende solamente de su temperatura. Mientras que la transferencia de calor o el
trabajo mecnico dependen del tipo de transformacin o camino seguido para ir del
estado inicial al final.
W=p(vB-vA)
Q=ncP(TB-TA)
Donde cP es el calor especfico a presin constante
U=0
Q=W
Integrando
Si A y B son los estados inicial y final de una transformacin adiabtica se cumple que
Transformaciones termodinmicas
Cuadro-resumen de las transformaciones termodinmicas
Ecuacin de estado de un gas ideal
Ecuacin de
adiabtica
una
pV=nRT
transformacin
cp-cV=R
Transformacin
Calor
Trabajo
Var.
Interna
Energa
Iscora (v=cte)
Q=ncV(TB-TA)
U=ncV(TB-TA)
Isbara (p=cte)
Q=ncp(TB-TA)
W=p(VB-VA)
U=ncV(TB-TA)
Isoterma (T=cte)
Q=W
Adibtica (Q=0)
U=0
W=-U
U=ncV(TB-TA)
El ciclo de Carnot
Se define ciclo de Carnot como un proceso cclico reversible que utiliza un gas perfecto,
y que consta de dos transformaciones isotrmicas y dos adiabticas, tal como se muestra
en la figura.
Los datos iniciales son los que figuran en la tabla adjunta. A partir de estos datos, hemos
de rellenar los huecos de la tabla.
Variables
A
Presin p (atm)
pA
Volumen v (litros)
vA
vB
Temperatura T (K)
T1
T1
T2
T2
Trabajo
Calor
2. Transformacin B->C (adiabtica)
La ecuacin de estado adiabtica es
de la ecuacin de la adiabtica
partir de la ecuacin del gas ideal.
Calor
Variacin de energa interna
o bien,
. Se despeja vc
Trabajo
3. Transformacin C->D (isoterma)
Variacin de energa interna
Trabajo
Calor
. Conocido vD y T2 se
.
Calor
Variacin de energa interna
Trabajo
El ciclo completo
Trabajo
Los trabajos en las transformaciones adiabticas son iguales y opuestos. A partir de las
ecuaciones de las dos adiabticas, la relacin entre los volmenes de los vrtices es
, lo que nos conduce a la expresin final para el trabajo.
Calor
Motor y frigorfico
Un motor de Carnot es un dispositivo ideal que describe un
ciclo de Carnot. Trabaja entre dos focos, tomando calor Q1
del foco caliente a la temperatura T1, produciendo un
trabajo W, y cediendo un calor Q2 al foco fro a la
temperatura T2.
En un motor real, el foco caliente est representado por la
caldera de vapor que suministra el calor, el sistema
cilindro-mbolo produce el trabajo y se cede calor al foco
fro que es la atmsfera.
Segundo
Principio
Termodinmica
de
la
Enunciado de Clausius
No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la
transferencia de calor de un cuerpo de menor
temperatura a otro de mayor temperatura.
Enunciado de Kelvin-Planck
No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la
absorcin de calor procedente de un foco y la conversin
de este calor en trabajo.
por Kelvin-Planck
Si
Concepto de entropa
Se define entropa como una funcin de estado y por lo tanto, la variacin de entropa a lo
largo de un camino cerrado es 0
Conduccin trmica
En el proceso de conduccin del calor, el sistema est formado por un foco caliente a la
temperatura Ta conectado mediante una barra a un foco fro a la temperatura Tb. La barra
hecha de un material conductor del calor est perfectamente aislada. Se transfiere a travs de
la barra una cantidad de calor Q del foco caliente al foco fro. Como el foco fro absorbe
calor, su entropa aumenta en Q/Tb. Al mismo tiempo, como el foco caliente pierde calor su
variacin de entropa es -Q/Ta
Como Ta>Tb, la variacin de entropa del sistema formado por la barra y los dos focos es
positivo
Cambio de estado
Calormetro de mezclas
El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al final a
travs de una serie de estado de no equilibrio.
Para calcular la variacin de entropa, podemos imaginar que la sustancia que tiene la
temperatura ms alta T1 se enfra hasta una temperatura Te ponindola en contacto
sucesivamente con focos de calor que difieren infinitesimalmente en temperatura, el primer
foco tiene una temperatura T2 y el ltimo Te. Podemos imaginar un proceso similar para la
Como Te>T1 el primer trmino es positivo, y como Te<T2 el segundo trmino es negativo, el
resultado final es que S>0
Expansin de un gas
Como hemos estudiado en la pgina titulada Ley del enfriamiento de Newton al cabo
de un cierto tiempo (tericamente infinito) el cuerpo alcanza la temperatura Tf.
T=Tf+(Tc-Tf)exp(-kt)
El foco de calor cede una cantidad de calor Q sin cambiar su temperatura Tf. Su
variacin de entropa es
Proceso de N pasos
Consideremos un proceso de N pasos para calentar un cuerpo desde la temperatura T0 a
la temperatura T1.
Primer paso
Segundo paso
Colocamos el cuerpo de masa m y calor especfico c cuya temperatura inicial es Tc= T0+
(T1-T0)/N, en contacto con un foco cuya temperatura es Tf=T0+2(T1-T0)/N. Al cabo de
cierto tiempo, el cuerpo alcanza la temperatura del foco Tf
La variacin de entropa del sistema formado por el cuerpo y el foco es
Etapa i
Colocamos el cuerpo de masa m y calor especfico c cuya temperatura inicial es Tc= T0+
(i-1)(T1-T0)/N, en contacto con un foco cuya temperatura es Tf=T0+i(T1-T0)/N. Al cabo
de cierto tiempo, el cuerpo alcanza la temperatura del foco Tf
La variacin de entropa del sistema formado por el cuerpo y el foco es
Etapa N
Colocamos el cuerpo de masa m y calor especfico c cuya temperatura inicial es Tc= T0+
(N-1)(T1-T0)/N, en contacto con un foco cuya temperatura es Tf=T1. Al cabo de cierto
tiempo, el cuerpo alcanza la temperatura del foco Tf
La variacin de entropa del sistema formado por el cuerpo y el foco es
Proceso completo
El proceso consta de una sucesin de N estados de equilibrio que lleva al cuerpo desde
la temperatura T0 a la temperatura T1. La variacin de entropa es
En la figura, se representa:
Cuando el nmero N de pasos es muy grande la suma de las variaciones de entropa del
foco y del gas tiende a cero. Sf+Sc0
Ejemplo:
Si la altura inicial de equilibrio es y0. La ecuacin de los gases ideales, nos relaciona la
presin p0, el volumen y0S y la temperatura T de una masa de gas o de su nmero n de
moles.
p0Sy0
f0y0 =nRT
R=8.3143 J/(Kmol) es la constante de los gases
La energa interna inicial del gas ideal es
=nRT
U0=ncvT
Posicin de equilibrio
el peso mg
la fuerza que ejerce el la presin p del gas encerado en el recipiente f=pS.
Si x<<ye
El mbolo llega a la posicin de equilibrio estable y=ye despus de cierto tiempo, con
velocidad v=0. En esta posicin de equilibrio, la fuerza f que ejerce el gas sobre el
mbolo debida a la presin se anula con el peso del conjunto formado por el bloque y el
mbolo f=mg.
Variacin de entropa
Como la energa interna del gas solamente depende de la temperatura, y sta es
constante. La energa potencial del conjunto mbolo-bloque correspondiente a la altura
(y0-ye) fluye en forma de calor hacia el foco.
Ep=(m0+mp)g(y0-ye)
La variacin de entropa del foco es
Proceso de N pasos
Situacin inicial
Partimos de la situacin inicial de equilibrio, con el mbolo a una altura y0. La fuerza
que ejerce el gas f0 sobre el mbolo debida a la presin se compensa con el peso del
mbolo m0g.
m0gy0 =nRT
Primera etapa
Colocamos un trozo del bloque de masa m, observamos que comprime el gas y alcanza
la posicin de equilibrio y1. La fuerza f1 que ejerce el gas debido a la presin, se iguala
al peso del conjunto formado por el mbolo y la porcin del bloque, f1=(m0+ m)g. La
transformacin isoterma
m0gy0 =f1y1
Segunda etapa
La posicin de equilibrio y1 es ahora la posicin inicial cuando se coloca el segundo
trozo del bloque de igual masa m. Observamos que se comprime el gas y alcanza la
posicin de equilibrio y2 a la altura.
Etapa N
La posicin de equilibrio yN-1 es la posicin inicial cuando se coloca la ltima porcin N
de bloque. Observamos que se comprime el gas y alcanza la posicin de equilibrio final
yN a la altura.
Variacin de entropa
La variacin total de entropa del gas en el proceso isotrmico que lleva al gas desde un
volumen V0 a un volumen VN es
En la figura se representa:
Cuando el nmero N de pasos es muy grande la suma de las variaciones de entropa del
foco y del gas tiende a cero. Sf+Sg0
Ejemplo
Situacin inicial
Situacin final
Los cinco bloques que se colocan sucesivamente sobre el mbolo tienen una masa
m=mp/5= 1kg cada uno.
Situacin inicial
m0gy0=(m0+2m)gy2
y2=y0/3=0.166 =16.6 cm
m0gy0=(m0+3m)gy3
y3=y0/4=0.124 =12.4 cm
m0gy0=(m0+4m)gy4
y4=y0/5=0.094 =9.9 cm
m0gy0=(m0+5m)gy5
y5=y0/6=0.083 =8.3 cm
Ep=(m0+m)g(y0-y1)+(m0+2m)g(y1-y2)+(m0+3m)g(y2-y3)+
(m0+5m)g(y4-y5)=11.12
(m0+4m)g(y3-y4)+