Crecimiento Cristalino

El estado cristalino es el estado de equilibrio termodinmico de un

slido.
La existencia de amorfos y vidrios, que son estados de no
equilibrio, es consecuencia de los factores cinticos que
intervienen en el proceso de crecimiento.

Cualquier material cristalino al que nos enfrentemos es una

consecuencia de:
- Un proyecto termodinmico, que implica una estructura
terica ideal

- Factores cinticos, implicados en el proceso de crecimiento

- Procesos de transformacin y alteracin que pueden ocurrir

una vez formado el material cristalino Cristal dinmico

Cmo crecen los cristales en la naturaleza?

- Cristalizacin slido-slido (recristalizacin)

- Cristalizacin liquido slido:

En solucin
En fundido
En vapor

 El crecimiento cristalino es el resultado de un desequilibrio entre el

medio de crecimiento y el cristal (materia cristalina).

Consideremos el crecimiento en solucin.

Si usamos el potencial qumico ( ) como parmetro definidor de la

actividad qumica de una fase:

- Un cristal estar en equilibrio termodinmico con su medio de

crecimiento:
sol = cristal
- Siempre ser estable la fase de menor potencial qumico.

Si representamos el potencial qumico ( ) de la solucin y de la fase slida (cristal),

para una presin y temperatura dadas:

sol.

cristal

Ce

[C]

Ce= Concentracin de
equilibrio

La fase cristalina ser estable para C > Ce

La solucin ser estable cuando

C < Ce
2

Si representamos las concentraciones de equilibrio (Ce) para cada

temperatura obtenemos La curva de solubilidad.

Una solucin sobresaturada a una temperatura T puede existir en regiones

de temperatura donde su potencial qumico es mas alto que el de la fase
slida Solucin metaestable sobresaturada
Las transiciones de fase raramente ocurren en las proximidades del
equilibrio.
Cuando una solucin se encuentra, para una temperatura dada, en
equilibrio con la fase slida potencial, el desplazar este equilibrio para que
la fase slida sea la ms estable puede hacerse, por ejemplo:

Modificando la temperatura ()
Evaporando solvente
Adicin de solvente con menor solubilidad
Variando el pH
Por mezcla de soluciones que den lugar a precipitacin
etc.

La diferencia entre el potencial qumico de la fase metaestable existente

(solucin) y la fase termodinmicamente estable (cristal) es la fuerza
conductora de la cristalizacin y se denomina SOBRESATURACIN ()
= sol. - cristal = sol. - sol eq

La existencia de sobresaturacin es una condicin necesaria pero no

suficiente para la formacin de una nueva fase.
El sistema debe vencer una barrera energtica que se opone a la
iniciacin del proceso de crecimiento La nucleacin
Nucleacin : Formacin de ncleos (aglomerados atmicos) con la
estructura de la nueva fase estable.
(los ncleos se forman por choques estadsticos)

La aparicin de estos aglomerados atmicos implica la aparicin de una

interfase cristal (ncleo)-solucin con una energa libre 1, que aporta
energa al sistema.
Esta energa tiene como consecuencia el desfavorecer el desarrollo
ulterior del ncleo formado, cuando su tamao es menor que un valor
crtico r*.
La siguiente ecuacin expresa la variacin de la energa libre de Gibbs de
un sistema sobresaturado
G = - 4 r3 / 3 [KTln (Cs/Ce)] + 4r21 (1)
= volumen de una molcula
[KTln (Cs/Ce)] (sobresaturacin)
El trmino negativo representa el descenso de energa libre por
la formacin del volumen del ncleo, debido al menor potencial
qumico de la fase slida.
El trmino positivo representa el aumento de energa libre debido
a la aparicin de la interfase cristal (ncleo)-solucin.

Relacin de G con el radio del ncleo

Termino
positivo
(superficie)

G*

r*

Termino
negativo
(volumen)

r* = radio del ncleo crtico

El desarrollo de la fase slida (siempre que > 0) vendr condicionado por
la diferencia entre los dos trminos (positivo y negativo) de la ecuacin (1)
Si r < r* el aumento de radio hace que G; el ncleo formado tiende a
disolverse.
Si r > r* el aumento de radio implica G; el ncleo formado crece.

 Cul ser el tamao del radio crtico para una sobresaturacin dada?

- Podemos obtenerlo derivando la ecuacin (1) e igualando a cero:

G / r = 0

r* = 21 / (2)

- Esta ultima expresin (2) observamos que el radio del ncleo crtico y la
sobresaturacin son parmetros inversos, lo cual implica que a bajas
sobresaturaciones (regin metaestable del diagrama de equilibrio) el radio
del ncleo crtico es mayor (necesita un gran numero de tomos o
molculas) que a altas sobresaturaciones.

- Es decir, la probabilidad de que a bajas sobresaturaciones se forme un

primer aglomerado con el radio necesario (> r*) es mucho menor que si la
solucin est altamente sobresaturada.

- Esta probabilidad puede ser calculada si sustituimos el valor de r*,

obtenido de la ecuacin (2), en la ecuacin (1); de esta forma calculamos la
energa libre de Gibbs (G) para la formacin de un ncleo crtico, la cual
nos determina la probabilidad de que se forme un ncleo crtico, y por tanto
es un valor de la estabilidad de un sistema sobresaturado (metaestabilidad).

- Estado que nos indica el tiempo de relajacin para la nucleacin

- A mas alta TC y mas pequeo r* e G mas facilidad de nucleacin
menor tiempo de relajacin mayor velocidad de nucleacin (J)
J n de ncleos crticos formados por unidad de volumen y de
tiempo (en un sistema sobresaturado)

J es una funcin exponencial del cuadrado de la sobresaturacin.

Metaestable
Labil

La velocidad de nucleacin se incrementa con la solubilidad.

 Tipos de nucleacin

- Si el primer aglomerado atmico est integrado solo por el tipo de tomos

que constituirn la nueva fase, se denomina Nucleacin Homognea.

- Si por el contrario, el primer aglomerado se forma alrededor de una

impureza, o contiene tomos de distinta naturaleza a los de la nueva fase se
denomina Nucleacin Heterognea.
- Para una solucin concreta el tamao del ncleo crtico es el mismo si
consideramos un ncleo homogneo o heterogneo; sin embargo, y debido
a que para alcanzar el mismo radio en la nucleacin heterognea se
necesitan menos tomos, de la fase que nuclea, que en el caso de que el
primer aglomerado sea homogneo, la nucleacin heterognea es mucho
ms frecuente que la homognea.

- Consideremos adems que en cualquier medio de crecimiento la

existencia de tomos o partculas extraas a la fase estable es habitual, ya
que la pureza de un medio no es tal, ni tan siquiera en experiencias
controladas en laboratorio.

Nucleacin
Heterognea

Nucleacin
Homognea

*het

*hom.

 Nucleacin no clsica
- Si consideramos una solucin muy altamente sobresaturada, y segn la
expresin (2), el radio critico (r*) puede llegar a ser menor que la arista de la
celdilla unidad, recordemos que esta es la menor parte de un cristal en la
que est el motivo y su distribucin espacial (estructura).
En esta situacin la fase obtenida ser: policristalina de muy baja
cristalinidad o bien amorfos y vidrios.

- Una vez que un determinado ncleo tenga un tamao igual o superior al

radio crtico (r*), y siempre que siga existiendo sobresaturacin, entraremos
conceptualmente en el Crecimiento Cristalino.

Factores que afectan al crecimiento

Difusin
- Tipo de aporte:
Conveccin

Istropa
- Tipo de integracin:
Direccional

El crecimiento de un cristal depende de parmetros internos, inherentes al

cristal (estructura, enlaces, defectos) y de parmetros externos relativos al
medio de crecimiento (sobresaturacin, temperatura, pH, aditivos).
La combinacin de estos parmetros conduce a mecanismos y a cinticas
de crecimiento diferentes lo cual implica morfologas diferentes.

Morfologa Cristalina

La morfologa cristalina es el resultado de la interaccin entre: las

propiedades estructurales del cristal, las del medio de crecimiento y las de
la interfase.
- Propiedades estructurales: Estructura cristalina
Composicin qumica
Defectos reticulares

- Propiedades del medio:

Composicin y naturaleza de los componentes

de la solucin.
Presin, Temperatura.
Dinmica de fluidos.

- Propiedades de la interfase: Existencia o no de complejos de absorcin.

Polaridad elctrica de la superficie.
Factor de entropa de superficie, que define
las afinidades entre cristal y medio.

Estas variables estn interrelacionadas, aunque, como en todo proceso

cintico, alguna de ellas puede imponerse en funcin de que se relacione
con el parmetro del proceso ms lento.
El transporte de una unidad de crecimiento desde la masa de la solucin al
cristal debe vencer distintas barreras energticas:
- Difusin de volumen: cuando es el paso mas lento, puede
imponer la morfologa (conveccin/difusin)
- Desolvatacin, Despolimerizacin destruccin de la
estructura del soluto en la solucin.
- Existencia de rincones sobre la superficie que crece.
- Difusin sobre la superficie hasta los rincones.
- Reaccin de integracin en el cristal.

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Forma de crecimiento: (procesos cinticos, fenotipo)

- Juego relativo de las distintas velocidades de crecimiento de una
caras con respecto a otras. Las de mayor velocidad tienden a
desaparecer o a disminuir su desarrollo superficial.

La existencia de impurezas puede variar la velocidad de crecimiento

de las caras de un cristal que se desarrolla.

Forma de equilibrio: (tendencia termodinmica, genotipo)

- Forma constituida por los planos reticulares (estructurales) con

menor energa libre de superficie, y por tanto de menor velocidad de
crecimiento.
Habito: desarrollo relativo de la superficie de unas caras con respecto a
otras.

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Existen muchos intentos de aproximacin (prediccin) a la relacin entre

forma externa y estructura cristalina (expresin del genotipo).
As, la ley de Bravais (1866) expresa que la importancia de una cara es
proporcional a su densidad reticular o espaciado interplanar, e
inversamente proporcional al rea reticular.
Donnay y Harkers (1937) proponen una modificacin de la ley anterior, que
tiene en cuenta la variacin del espaciado interplanar por efecto de la
simetra del grupo espacial. (planos de deslizamiento y ejes helicoidales).
Niggli (1941) demostr que el anlisis estadstico de las formas cristalinas
da como consecuencia la existencia de los dos conceptos expresados
anteriormente: genotipo y fenotipo. El anlisis de Niggli puede resumirse
diciendo que las zonas (planos reticulares) principales de un genotipo
son paralelas a las alineaciones de enlaces ms fuertes entre las partculas
estructurales del cristal.
Siguiendo estas ideas, Hartman y Perdock (1955) han desarrollado una
teora (teora de los P.B.C.) muy plausible de la relacin entre morfologa y
estructura del cristal.

Teora de Hartman y Perdock. Teora de los P.B.C. (cadenas peridicas de

enlace).

En las estructuras podemos considerar concatenaciones de enlaces

fuertes, que constituyen lo que H. y P. denominan cadena peridica de
enlaces y su direccin determina un vector P.B.C.
Las zonas ms importantes en el cristal son paralelas a los vectores
P.B.C. y las caras mas importantes son paralelas al menos a dos de estas
cadenas.

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 Las distintas caras que presente un cristal se pueden clasificar en

funcin de estos vectores P.B.C.

- Caras tipo F (flat: planas): paralelas a dos vectores P.B.C.

- Caras tipo S (step: escalera): paralelas a un vector P.B.C.
- Caras tipo K (kink: rincones): sin P.B.C. paralelo a la cara.

Podemos hacer una aproximacin terica a la forma que presentar un

cristal, pero como hemos indicado existen muchas variables en el proceso
de crecimiento: sobresaturacin, defectos, pH, temperatura, impurezas, etc.,
que modificarn la forma terica prevista.
No obstante en la morfologa de un cristal y en sus defectos internos est
recogida la historia de su crecimiento y posterior evolucin.

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 Tipos de posiciones de integracin de unidades de crecimiento.

Mecanismos de crecimiento en relacin con la sobresaturacin.

- Baja Sobresaturacin: mediante dislocaciones helicoidales
(teora de Burton-Cabrera-Frank. B.C.F.) (peldao repetible).

- Alta sobresaturacin: nucleacin bidimensional, con

formacin de peldaos. (teora de Kossel-Stranski. K-S)
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 Relacin entre sobresaturacin-rugosidad superficial,

mecanismo de crecimiento y morfologas tipo.

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