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net/publication/228373304_The_Full_Story_of_t
he_Electron_Configurations_of_the_Transition_Elements
LA HISTORIA COMPLETA DE LAS CONFIGURACIONES ELECTRNICAS DE
LOS ELEMENTOS DE TRANSICIN
W. H. Eugen Schwarz
Qumica Terica de la Universidad de Siegen , 57068 Siegen , Alemania
schwarz@chemie.uni-siegen.de

Uno de los principales temas de la qumica y de la enseanza de la qumica es el


orden, la memorizacin y la comprensin de la gran cantidad de hechos. Las
herramientas principales para este fin en la qumica general e inorgnica son las
tablas peridicas. La estructura del sistema peridico de los elementos est
determinada por el esquema de las energas de los orbitales atmicos y libros de
texto radii.1All ensear, y muchos qumicos creen, el orden de Madelung:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < (I)

Este orden explica la configuracin electrnica de los tres primeros perodos del
sistema peridico y de los dos primeros elementos del cuarto perido, K y Ca. Los
siguientes elementos son los metales de transicin de luz Sc, Ti, V, y tambien el
cuarto. Los metales de transicin qumica y ligados al campo saben que la
qumica de metales de transicin es bsicamente (n - 1) d-orbital qumica, no ns o
ns- (n - 1) d qumica. Cinco caractersticas deben tenerse en cuenta para
comprender las configuraciones de los elementos de transicin: el colapso dorbital; d versus s repulsiones electrn; Rydberg s desestabilizacin;
configuraciones y estados en los tomos libres y combinados; y relativista
acoplamiento spin-rbita. A menudo se mencionan uno o como mximo dos
caractersticas. Los qumicos deben ser plenamente conscientes de las cinco
caractersticas.
Cinco caractersticas para entender las Configuraciones
colapso d -orbital
La secuencia energtica de los orbitales atmicos vara dramticamente de los
metales alcalinos del grupo 1 a los metales alcalinotrreos del grupo 2, a los
metales de tierras de grupo 3, y para los metales de transicin ms pesados de los
grupos siguientes (secuencias 2):

K: 3p<< 4s < 4p << 3d < (2a)


Ca : 3p << 4s < 3d < 4p << (2b)
Sc y posterior: 3p << 3d < 4s < 4p << (2c)

Estos son conocidos a partir de datos espectroscpicos de vaco tomo-desde las


primeras dcadas del siglo anterior (ver las citas de referencia 1). El llamado
"colapso d-orbital" (Figura 1) ha sido revisada varias veces (2-4). Es el resultado de
la interaccin de la atraccin nuclear, de blindaje imperfecta por los electrones del
ncleo interno, y de momento-angular dependientes de fuerzas centrfugas. Esto
explica por 4s llega a ser ocupado en K y Ca antes que 3d, pero 3D antes 4s de los
elementos de transicin. Las secuencia emprica de valencia-orbital de algunos de
los tomos de metales alcalinotrreos libres (por ejemplo, secuencia 2b) se
asignan correctamente por el (n +l,n) regla Madelung (secuencia 1). Es un error,
sin embargo, de asumir la validez universal de la norma para todos los elementos.
No se mantiene para el p, d, f-(y g-) elementos de bloque.

Figura 1. Colapso d-orbital energtico (indicado por las flechas) de tomos neutros
libres en el comienzo de las filas de transicin. Z es la carga nuclear; los smbolos
orbitales por encima de la abscisa indican capa 2 de cierre (4s y 5s se llenan dos
veces, antes y despus del llenado d intermedio). Los orbitales energeticos estn
representados por los nmeros cunticos eficaces Nef = 1 / ( | | /13.606 eV) .3
los radios orbitales varan de manera similar; para ms detalles, vase la
referencia 4.

d versus s Electrn repulsiones


En gran sorpresa y pesar 3d <4s, enrgica y espacialmente, los estados
fundamentales de la mayora de los tomos de metales de transicin neutros no
unidos tienen los 4s ocupadas por uno o dos electrones, mientras que el 3d con
energa ms baja todava no est completamente lleno. Las configuraciones
(esquemas de ocupacin orbitales) y los bajos niveles de EST-J de energa (entre
parntesis) de tres series de cationes de metales de transicin en el vaco estn
dadas por:

Donde el nmero en superndice, por ejemplo, 3 en 3F2 para Ti 0 Insequence 3b,


puntos marca el giro multiplicidad M = 2S + 1, donde S denota la suma vectorial
de todos los giros (aqu S = 1). La mayscula (F) denota el valor de la suma
vectorial del momento angular orbital un (D2S2: dos l = 2 y dos l = 0 rendimiento L
= 2 para el estado de energa ms bajo de esta configuracin). El subndice 2
indica el valor de la suma vectorial de J S y L. Estas secuencias se conocen a partir
de las primeras dcadas del siglo anterior (I), y se mencionaron en unos pocos
libros de texto de qumica inorgnica en la dcada de 1930 (por ejemplo, ref 5).
La tercera secuencia, 3a-c, muestran que la energa 3d de la capa inferior 2 est
siempre ocupada por primera vez. Sin embargo, debido a que la capa 3d es
bastante compacta, en contraste con la difusa Rydberg 4s orbital, la repulsin
electrn en la capa d aumenta fuertemente con el aumento de la ocupacin.
Finalmente, se hace energticamente favorable para cambiar uno o incluso dos
electrones de la capa 3d en el 4s de energa ligeramente ms altas, donde la
repulsin electrnica Coulomb es mucho menor. Un ejemplo notable es V + [3d4] e= V0 [3d34s2] en secuencia 3c. Situaciones similares son bien conocidos en la
teora del campo ligando para spin bajo en comparacin con los complejos de
metales de transicin de alto espn. Este aspecto de neutrales libres (una sola

carga y varios) tomos de metales de transicin en vaco ha sido bien explicada


por Vanquickenborne y otros (3, 4, 6-8)

Desestabilizacin S Rydberg
La situacin de los tomos de metales de transicin unidos qumicamente y para
los tomos libres en vaco es diferente por dos razones. En primer lugar, el 4s
orbitales espacialmente extendidos se desestabiliza en sustancias qumicas por
parte de los ncleos de los tomos ocupados (3) adyacentes. Esto reduce la
tendencia a ocupar energticamente la ms alta s orbital.
Las configuraciones electrnicas dominantes de los elementos de transicin en
sustancias qumicas muestran ocupaciones s bastante bajas. Esta se mantiene
incluso en el estado de oxidacin neutral, que se producen en los metales y
aleaciones, en carbonilos, o en complejos sndwich dibenzene. La configuracin
dominante de un tomo enlazado del grupo G con cargo q+ ES 3d G-q 4s0 (9).
Las configuraciones y los Estados en los tomos libres y combinados
La segunda razn de las diferencias entre los tomos de metales de transicin
unidos qumicamente y tomos libres en el vaco es que los movimientos
electrnicos en los tomos libres no son perturbados por los tomos adyacentes.
La mayora de los tomos libres tienen capas de valencia abiertos, donde los
electrones pueden organizar de manera diferente. La rbita-rbita y spin-orbital
momento angular en que los acoplamientos dan lugar a un gran nmero de
diferentes estados electrnicos con diferentes energas. Por ejemplo, la
configuracin 3d54s1 de un tomo de Cr0 o Mo0 el tomo consta de 504 estados
diferentes con 74 diferentes niveles de energa degenerados, dispersas en varios
cientos kJ / mol. Los desdoblamientos de nivel de las configuraciones de la
segunda serie de tomos de metal de transicin (Y a Ag) se indican en la Figura 2
por barras verticales

Acoplamiento Relativista spin-rbita


Los electrones en un tomo pesado con una gran carga nuclear se mueven a
velocidades del orden de la velocidad de la luz, cuando se acerquen al ncleo. Los
efectos spin-rbita energticos en los tomos de metales de transicin ligeros y
pesados estn en el rango de 10 y 100 kJ / mol, respectivamente (10). Una regla
emprica es escalar con Z2; es decir, el desdoblamiento spin-rbita aumenta en
factores de 2 a 4 de un perodo a otro. Pero incluso si marginal, el efecto puede
determinar la configuracin de metal de transicin que se da en las tablas
comunes

Energa repulsin - Coulomb en capas d abiertas


El comportamiento cualitativo de los elementos qumicos puede ser racionalizado
con la ayuda de las configuraciones de valencia electrnica dominantes de los
tomos incrustados en un entorno molecular o cristal. Estos pueden ser llamados
correctamente las "configuraciones electrnicas de los elementos qumicos". Sin
embargo, lo que aparece en las tablas respectivas de los libros de texto qumico
bajo este ttulo es algo ms, es decir, lo que los fsicos llaman " las configuraciones
del cual el nivel J en su estado fundamental libre de tomos sin combinar en el
vaco se derivan". Estos ltimos son de fcil acceso en la literatura (1). Sin
embargo, hay que distinguir entre los tomos enlazados en sustancias qumicas y
los tomos aislados en vaco fsico. Y hay que distinguir entre las energas medias
de configuracin y las energas individuales de nivel J. (Estos ltimos son los
promedios de 2J + 1 estados diferentes.) No slo hay que tener en cuenta los
diferentes d-d promedio, d-s, y repulsiones de capa s-s (6, 7), debemos tambin
dan cuenta de las diferentes repulsiones individuales de Coulomb entre los 10
pares diferentes de los cinco orbitales d degenerados.

Figura 2. Promedio de configuracin de las energas E de tomos libres de perodo


de 5 en los grupos G = 2-11 para configuraciones D G-2s 2 y d Gs0 con referencia a E
(DG-1s1) = 0: las estrellas son clculos DFT (3) y los crculos son derivados
experimentalmente (1, 3). Las lneas de puntos de conexin se utilizan para guiar
el ojo entre los puntos discretos y poner de relieve las tendencias. La dispersin de
energas de los estados individuales de las configuraciones d-s abiertas se indica
mediante barras verticales. Los cuadrados indican los estados ms bajos de la

configuracin Madelung dG-2s2; Estos no son en general los estados ms bajos para
5 (Mo, Ru, Rh, Pd, Ag) de los 9 tomos D- metal Y-Ag.

Los tomos libres, as como varios volmenes de metales de transicin M de carga


q+ mayor que 1+ tienen, Sin excepcin alguna, la configuracin de masa
electrnica d G-qs0 (4, 9). En los tomos neutros libres, sin embargo, el diferencial
directo y las contribuciones de cambio a las repulsiones de Coulomb entre los
electrones d y s pueden ser ms grandes que las relativas pequeas separaciones
con la energa orbital d-s. Entonces, no todos los electrones se encuentran en la
capa d menor, pero uno o dos electrones son "exprimidos (comprimidos)" en el
orbital s extendido.Este es especialmente el caso de los tomos de metales de
transicin temprana aisladas, donde las diferencias con la energa orbital d-s son
an pequeas. Las energas de configuracin promedio de los tomos del perodo
de 5 (crculos en la Figura 2) son lisas, sin ningn tipo de "excepciones". Los
tomos libres de metales de transicin temprana tienen configuraciones de
energa ms bajo dG-2s2, mientras que los posteriores tomos de metales de
transicin han clasificado d G-1s1 o incluso d Gs0 (Figura 2, Tabla 1).

Pero esto es slo lo ms pequeo, comnmente discutimos la parte que se utiliza


para explicar las configuraciones de los elementos de transicin. Los orbitales de
una capa abierta degenerada pueden ser diferentemente pobladas por los
electrones, dando lugar a diferentes plazos individuales de energas; ver las barras
verticales en la Figura 2. La situacin en capas abiertas d y f es bastante complejo (11).
Por lo tanto, se discuten, como ejemplo, el caso "ms simple" de dos electrones "1" y "2"
en una capa de p con orbitales px, py, pz. Podemos tener los dos electrones en el mismo
orbital (caso a) o en dos orbitales diferentes (caso b). En caso de que una, la funcin de
onda orbital de dos electrones por dos electrones en el mismo orbital est dada por la
ecuacin 4a. Su simetra espacial es Se y su energa est dada por la ecuacin 5a:

La posicin de onda de los dos electrones es una funcin electro simtrica npermutacin (S) y se puede combinar, de acuerdo con el principio de exclusin de
Pauli, slo con una funcin de permutacion antisimetrica antiparalela (spin-singlet)
. El trmino smbolo es 1se (11); hP es la contribucin de la energa de un electrn
de un orbital p; y J x,y, K x,y son las contribuciones directas y de cambio a la energa

de Coulomb-repulsin de dos electrones p x-py, respectivamente. En el caso b, dos


electrones en dos orbitales p diferentes, hay dos posibilidades diferentes para la
funcin de onda orbital de dos electrones.Para el caso de px y py, las funciones de
onda de posicin De Pesymmetry y se dan por las ecuaciones 4b, c y el
rendimiento de las energas en las ecuaciones 5b, c
La posicin de los dos electrones tiene como funcin un electro permutacin
simtrica (S)

Las funciones de posicin (eqs 4b,c) son electro-permutacines simtricas y


antisimtricas, respectivamente, y pueden ser combinadas

Tabla 1. Configuraciones de tierra (Configuracin del estado-promedios) de Neutral


libres de metales de transicin de los tomos del Grupo G

Los datos derivados de la radiacin UV-vis los espectros atmicos de vaco (1, 3) . b
Las energas de configuracin obtenidos experimentalmente para el sistema

operativo no eran lo suficientemente precisos para decidir si d


menor.

G-2

s2 o dG-1 S1es

ya sea con una funcin antiparalela spin-singlete permutacin-anti-simtrico (1De)


o con una funcin de permutacin-simtrica pseu-doparallel spin-triplete (3PE) .Las
tres energas individuales plazo (NCA 5a, 5b, c) son ms bajos o ms altos que la
energa media E de configuracin (p2) = (2hp Jx, y) .Estos energas de
configuracin que se haba discutido en la literatura (6, 7). Las diferentes
funciones de onda posicin producen diferentes energas, y que tambin
determinan la "Pauli permiti" multiplicidades de espn. El argumento comn, giro
determina la energa, la energa se invierte desdoblamientos lgica causal .El plazo
dentro de los ds configuraciones son del mismo orden de magnitud que las
diferencias de energa entre las energas de configuracin de la DG-2s2, 1s1-dG, y
dGs0 (Figura 2 ). Por lo tanto, el ya algunos lo que complica disco-sin de las
tendencias relativamente simples lisas de las configuraciones medias de tierra (6,
7) no es suficiente para entender cul es la configuracin con todo avanzado se
obtiene el trmino fundamental .Como ejemplo, se discute la conexin neutral "
Mo "y" tomos Tc "sobre la base de los datos empricos cuantitativos. De acuerdo
con las tendencias Ts Mooth mencionados anteriormente, las configuraciones ms
bajas en el medio de la fila 5 de transicin son dG-1s1, es decir, d5s1for Mo y d6s1
para Tc con d5s2 ms alta (Figura 2, Tabla 1). Ahora, la "regla de medio lleno
cscara" entra en juego; se dice que la divisin plazo de la cscara ahalf llena es
particularmente grande; el trmino 6S de d5 es particularmente baja. La Figura 2
muestra que para NB d5s0, 5S1 Mod, y d5s0 Tc d5s2.Nb (6S) es relativamente
baja, pero todava no es el trmino ms bajo. Mo d5s1 (7S) es el trmino, con
mucho, la ms baja de d5s1 con-figuracin. Y el trmino 6S de Tc d5s2 se
estabiliza con tanta fuerza que se convierte en el trmino ms bajo. Los libros de
texto cualitativamente racionalizar estos hechos suponiendo tierra incorrectas
Configuraciones (d4s2for Mo y d5s2 para Tc) y luego aplicando la regla de la
cscara de medio lleno de "Mo" en lugar de "TC". Ms adelante en la fila 5, Rh y Pd
tienen promedios ms bajos de configuracin d9s0 y d10s0, respectivamente. Pero
debido a d8s1 muestra una divisin significativa plazo, el trmino planta de Rh es
d8s1 (3D). ejemplos similares se pueden encontrar en las filas 4 y 6

Menores Splittings spin-orbital puede determinar el estado libre de tierra Atmica


El acoplamiento spin-rbita relativista (del orden de 10 kJ / mol en la primera serie de transicin del
perodo 4) divide el trmino en varios niveles J. Con el tiempo, los niveles J se dividieron dbilmente
por la interaccin de varios polos nucleares que son generalmente irrelevantes para la estabilidad
qumica y reactividad. Hay casos (por ejemplo, Ni en la Tabla 2) donde dos S-L trminos de dos

configuraciones diferentes son energticamente adyacente, y un pequeo acoplamiento spin-rbita


invierte el orden de las configuraciones ms bajas. Por ejemplo, la configuracin de tierra de Ni neutral
en sustancias qumicas es d10 (Figura 3) (4, 9). La configuracin ms bajo de tomos de NI0 libres es
d9s1 (Figura 3, Tabla 1); d8s2is sobre 100 kJ / mol ms alta (Figura 3) (1, 3, 4)! El desdoblamiento del
trmino d8s2is grande, el trmino d8s2 ms bajo (3F) est a slo 2 kJ / mol por encima de la d9s1
(3D). Sin embargo, el pequeo spin-rbita divisin ofd8s2 (3F) con dos vacantes d ((13 kJ / mol) es
ligeramente ms grande que la de d9s1 (3D) ((10 kJ / mol). El nivel J ms bajo 3F4 de d8s2 es
finalmente . a 2 kJ / mol por debajo de la 3D3 de d9s1 (3, 4) Estas comparativamente pequeos y
complicados acoplamientos momento angular en tomos libres son amortiguadas en los compuestos
qumicos por los ligandos, sino que casi no juegan ningn papel para la cscara d10 cerrado de ligado
qumicamente NI0. sin embargo, la mayora de los libros de texto de qumica definir d8s2 (y no el d9s1
inferior) configuracin que la configuracin de valencia bsico de Ni, mientras que la configuracin de
valencia dominante de Niq en compuestos qumicos es d10-q.

Observaciones finales
La secuencia correcta de energa empricamente orbitales de valencia atmicos enlazados por encima
de la (n - 1) P6 conchas centrales de gases raros en la p y bloques D es DN - 1p << DN - 1d <ns
<np 6 (Para las filas ne 3, no hay d conchas;. para 6 ng, existe la (n - 2) f cscara a continuacin (n
- 1) d) El electrn configuraciones de los metales de transicin del grupo G en el estado de carga qth
varan regularmente como (n - 1) dG-qns0. Secuencia 6 explica la estructura del sistema peridico y el
perodo de longitudes de 2, 8, 8, 18, 18, 32, y 32 (3). Hay tres excepciones a la secuencia 6. En primer
lugar, todo interno en conchas micas, que determinan los fenmenos de rayos X (donde
desdoblamientos spin-rbita no puede ser descuidada), muestran la secuencia ms enrgica
hidrogenoide 7
secuencias: 1s 2s << <2P1 = 2 <2p3 = 2 << <3s 3P1 = 2 <3P3 = 2 <2 <= 3d3 3d5 = 2 << 4s ::: 7
La segunda excepcin se refiere a las capas de valencia de grupos1 y 2, los metales alcalinos y
alcalino-trreos. En la serie de elementos, (n - 1) d colapsa a continuacin ns slo despus de grupo
2, y (n - 2) f slo despus de grupo 3. Los elementos de los grupos 1 y 2 tienen un excepcional s
ocupacin conforme a la secuencia 8, aunque slo en los estados de unin neutros y negativos menos
comunes (metales, aleaciones, compuestos organometlicos, alkalides RA-). Por lo general, su capa
de valencia est vaco, formando cationes bloque de Athor AE2.s: DN - 1p << ns <DN - 2THF, DN 1d, np 8
La tercera excepcin se refiere a los tomos de metales de transicin neutros libres en el vaco, entre
ellos el bloque f. Sus configuraciones del estado fundamental dependen de una manera involucrado en
las Coulomb-repulsin energas-D D y D-s a menudo discutidas en promedio y tambin en la rbita
rbita individuo (plazo) y spin-rbita desdoblamientos, incluso si estos ltimos son pequeas. La
explicacin cuantitativa correcta es vital para la interpretacin de los espectros de vaco atmica, pero
excede el alcance de la educacin qumica general .Hay slo unos pocos temas especiales en la
qumica que requieren la correcta comprensin de los tomos libres en vaco (por ejemplo, gas tomo
molecular las reacciones en fase) o de la rbita rbita y acoplamientos spin-rbita de los tomos de
concha abierta unidos (por ejemplo, la qumica de la transicin, los lantnidos y metales Actinoides;
spin-flip mecanismos de reaccin mejoradas; los llamados procesos de spin-prohibido). por ltimo, es
engaoso para presentar tomos libres como prototipos para la descripcin microscpica de los

elementos qumicos en los compuestos. Las explicaciones de libros de texto cualitativos comunes de
los estados atmicos de tierra (correctamente: niveles J) son incorrectas. Por lo tanto, rogamos para la
enseanza de la orden atmico-orbital correcta (secuencia 6) junto con la excepcin regular, la
secuencia 8, para el bloque s. Uno ya no necesitan disculparse por irregularidades.

Reconocimiento

W.H.E.S. es agradecido por la crtica constructiva por muchos colegas de mente abierta y por algunos
entre los colaboradores.

notas
1. Se distinguen conceptos diferentes: el sistema peridico de elementos naturales frente a sus
diferentes representaciones grficas de las tablas peridicas; elementos de sustancias qumicas frente
a sustancias elementales alotrpicas; tomos individuales no perturbadas en el vaco frente tomos
unidos qumicamente.
2. Somos partidarios de "concha n", "concha nl", "concha NLJ" sobre "n shell", "nlsubshell", "NLJ
subsubshell".
3. El grfico en la Figura 3 es cuantitativamente correcta, en contraste con cualitativamente obra
incorrecto en muchos libros de texto de qumica y fsico-qumicas