2.

CINETICA CHIMICA
2.1. Notiuni fundamentale.
Mecanismul reactiilor chimice se ocupa de rezolvarea urmatoarelor probleme:
bilantul de masa al transformarii chimice dat de ecuatia stoichiometrica;
natura particulelor care reactioneaza;
ordinea in care reactioneaza;
natura atomilor care isi schimba pozitia si natura legaturii chimice in timpul
transformarii chimice.
Metoda generala de rezolvare a acestor probleme consta in stabilirea si rezolvarea
ecuatiei de viteza in functie de concentratie si temperatura.
Reactiile chimice pot avea loc in sisteme omogene si sisteme heterogene. Cinetica
reactiilor in sisteme omogene se ocupa de reactiile chimice in faza gazoasa, lichida sau in
solutie, iar cinetica reactiilor in sisteme heterogene studiaza reactiile la interfata gaz
solid si solid solid.
Reactiile chimice se impart in reactii chimice complexe si reactii chimice simple.
Reactiile chimice simple sunt reactii ireversibile, ce decurg intr-o singura etapa
elementara (de exemplu: 2Fe+3/2O2 Fe2O3 ), iar cele complexe sunt formate din mai
multe etape elementare (de exemplu:
Fe+1/2 O2 FeO si 2FeO+1/2 O2 Fe2O3 ).
Caracteristicile cinetice ale reactiilor chimice. Reactiile chimice reprezinta
rearanjari ale atomilor in molecule. Aceste schimbari de structura pot avea loc in timp
mai lung sau mai scurt.
Desfasurarea in timp a proceselor chimice are loc cu o viteza proprie, numita
viteza de reactie.
Viteza de reactie reprezinta variatia cantitatii de reactant sau produs de reactie in
unitatea de timp pe unitatea de volum.
Viteza de reactie se masoara prin descresterea in timp a cantitatii reactantilor,
respectiv cresterea cantitatii produsilor de reactie:
Pentru o ecuatie chimica scrisa in forma generala:

1 A1 2 A2 .... i Ai 1 A'1 ' 2 A' 2 .... I' Ai'

'

(2.1)

in care A1,A2,... Ai sunt reactanti, A1 , A 2, ......A i sunt produsi de reactie iar, 1 2 i

1, 2 i sunt coeficientii stoichiometrici ai reactantilor, respectiv ai produsilor de

reactie; iar cA si cA reprezinta cantitatea de reactant sau produs de reactie exprimata in
moli ce reactioneaza in unitatea de timp.
Notand cu V volumul ocupat la momentul t se obtine viteza specifica pentru
reactantul Ai :
dn Ai
(2.2)
v Ai
Vdt
Daca volumul ramane constant in cursul transformarii, atunci numarul de moli de
reactant in unitatea de timp este tocmai concentratia sa:

1 dn Ai dc Ai
deci,

V dt
dt
dc A '
dc Ai
i
v

dt
dt
Semnul () se refera la scaderea concentratiei reactantilor care se consuma in
timp, iar semnul (+) la cresterea concentratiei produsilor de reactie in timp.
Viteza de reactie este influentata de o serie de factori: natura chimica si structura
reactantilor, energia legaturii chimice, starea de agregare a reactantilor, concentratia
reactantilor, temperatura, presiunea etc. Dependenta vitezei de reactie de concentratie la
temperatura constanta (T=const.) se numeste ecuatie cinetica. Forma cea mai generala a
unei ecuatii cinetice este data de relatia (2.3):

Rezulta

v k c A1 c A2 ..... c Ai
1
2
i

legea vitezei de reactie

(2.3)
in care v - viteza de reactie; k- constanta de viteza ce nu depinde decat de temperatura.
Exemplu: Reactia de ardere a metanului:
2
CH4 +2O2 CO2+2H2O are viteza v k cCH cO
Reactiile chimice complexe, care se desfasoara in mai multe etape, atat
consecutive cat si paralele sau reactii chimice in lant, contin deseori specii moleculare
intermediare stabile sau nestabile.
Viteza globala a procesului chimic este determinata de viteza reactiei celei mai
lente; aceasta concluzie reprezinta cel mai important adevar in studiul cinetic al reactiilor
chimice.
Constanta de viteza k are o semnificatie fizica precisa, ea este viteza reactiei
pentru care concentratia reactantilor este unitara.(v = k pentru cA1 = cA2 =1).
n 1, n2, .nI ordine partiale de reactie in raport cu reactantii; acestia nu sunt
identici cu coeficientii stoichiometrici din ecuatia (2.1)
Ordinul de reactie global, n, reprezinta suma ordinelor partiale de reactie (puterea
n1, n2,ni, la care trebuie ridicate concentratiile reactantilor in ecutia cinetica).
n1 + n2 +.+ ni = n (ordin global de reactie)
(2.4)
Marimea ordinului de reactie poate varia de la zero la cateva unitati. Valoarea
acestui ordin de reactie poate indica simplitatea sau complexitatea mecanismului de
reactie. Dupa ordinul de reactie, reactiile chimice se pot clasifica in reactii de ordinul
zero, unu, doi..n.
Pentru a avea loc o reactie chimica este necesar ca moleculele sa se ciocneasca.
Numarul de molecule ce interactioneaza in procesul chimic se numeste molecularitatea
reactiei chimice respective care nu este identica cu ordinul de reactie decat in cazul
reactiilor elementare (simple). Pentru reactii complexe (care se desfasoara in mai multe
etape) molecularitatea este diferita de ordinul global de reactie. Din punctul de vedere al
molecularitatii se disting reactii monomoleculare, bimoleculare sau trimoleculare.
Timpul de injumatatire t1/2 reprezinta timpul necesar reactantilor
sa-si reduca concentratia la jumatate.
4

2.1.1.Stabilirea ecuatiilor cinetice pentru reactii de ordinul 1,2,3n

Reactiile chimice de ordinul 1,2,3n se studiaza intr-un recipient inchis, deci la

volum constant in regim static.
Ordinul de reactie se foloseste la clasificarea din punct de vedere cinetic in reactii
de ordinul 0; 0,5;1; 1,5; 2,3 si ordinul n al reactiilor chimice simple, izolate, ireversibile
ce au loc la temperatura constanta
Reactii chimice de ordin 1. La reactiile chimice de ordinul 1 actul elementar
cinetic consta din transformarea unei singure molecule A1de reactant in produsi de
reactie. Desfarurarea reactiei are loc dupa schema:
A Produsi
coeficientul stoichiometric al reactantului este egal cu unitatea.
Viteza de reactie conform definitiei este:
dc
v A k1 c A ;
(2.5)
dt
Separand variabilele si integrand ecuatia (2.5) vom obtine:
cA
t
dc
1 c
A k1 dt k1 ln 0
(2.6)
t cA
c 0 dc A
0
Relatia (2.6) reprezinta ecuatia cinetica a constantei de viteza a reactiei de ordin 1;
k1 are dimensiunea timp-1.( min-1, s-1 etc).
Notand cu a concentratia initiala a reactantului A (la t =0) si cu x concentratia
intrata in reactie la timpul t, atunci concentratia reactantului A la timpul t este a-x. In
aceste conditii viiteza de reactie se poate scrie:
dx
k1 (a x) ; separand variabilele si integrand se va obtine:
dt
1
a
k1 ln
(2.7)
t
ax

Din ecuatia (2.7) se poate calcula concentratia produsului de reactie la un moment dat:
a x ae k t
x a (1 e k t )
(2.8)
O alta marime legata de constanta de viteza este timpul de injumatatire, t1/2. Aceasta
marime reprezinta timpul necesar pentru ca valoarea concentratiei reactantului sa scada la
1

a
. In aceste conditii de obtine:
2
0,69
t1
(2.9)
k1

jumatate din valoarea initiala, deci x

k1t 1 ln
2

a
ln 2 0,69
a
2

Se observa ca pentru reactiile de ordin 1, timpul de injumatatire este invers proportional

cu constanta de viteza si independent de concentratia initiala.
Exemple:
Reactia de descompunere a pentaoxidului de azot N2O5 !/2 O2+ N2O4 sau
Reactia de descompunere a azometanului: CH3N2CH3 N2 +C2H6
Reactii de ordinul 2. La reactiile de ordinul 2 participa la actul cinetic elementar
doua molecule care pot fi de acelasi fel sau diferite.
A B Pr odusi
2
sau A Produsi
Daca la actul elementar de ciocnire participa molecule de acelasi fel, legea vitezei este
data de relatia:

v
cA

dc A
k 2 c 2A ;
dt

separand

variabilele

si

integrand

se

va

obtine:

1 1 1
k 2

(2.10)
2
t c A c0
c0 c A
0
Dimensiunile constantei de viteza k2 sunt t-1conc-1 (de exemplu: s-1(mol/l)-1).
Notand cu a si b concentratia reactantilor la t = 0, iar x concentratia intrata in reactie la

dc A

k 2 dt

k2t

1 1

c A c0

timpul t, viteza de reactie va fi: v

dx
k 2 (a x)(b x)
dt

Daca la t = 0, a = b (proportii stoichiometrice ale reactantilor):

v

dx
k 2 (a x) 2
dt

(2.11)

Separand variabilele si integrand ecuatia (2.11) se obtine:

dx
(a x )

k 2 dt

k 2t

x
a (a x)

1
x
k2
t a (a x)

(2.12)

Din ecuatia (2.12) se poate calcula concentratia in produs la un moment oarecare:

(2.13)
x k 2 a 2 t( 1 k 2 at )
Pentru reactiile de oridinul 2, timpul de injumatatire este:

1 1 1
1
t1
a
k2
a
k2a
2
2

(2.14)

Se observa ca timpul de injumatatire este dependent de inversul concentratiei initiale a

reactantului la puterea intai.
Exemple:
Formarea moleculelor de gaz din atomi reprezinta reactii chimice cu reactanti identici:
H+H H2 sau N+NN2
Reactia de saponificare a acetatului de etil este un exeplu de reactie chimica cu reactanti
diferiti: CH3COOC2H5 +NaOH CH3COONa + C2H5OH
Reactii de ordinul 3. Aceste reactii pot fi de trei feluri:
3A Produsi
A+2B Produsi
A+B+C Produsi
Pentru cazul ca moleculele de reactant sunt identice 3A Produsi; viteza de reactie va fi:
dc
v k 3 c 3A A
dt
(2.15)
separand variabilele si integrand se obtine:
1
1
dc A

k 3 dt ;
2 k 3t
2
3
2c A 2c Ao
cA
k3

1 1
1

2
2
2t c
A c Ao

(2.16)

Dimensiunile constantei de ordinul 3 sunt: timp-2concentratie-2 deci

sec- moli-2l2:
2

Notand cu a concentratia initiala si cu x concentratia intrata in reactie in timpul t expersia

constantei de viteza devine:
v
k3

1
1
dx

k 3 ( a x) 3 ; in urma integrarii se obtine: 2k 3 t

2
(a x)
a2
dt

1
1
1

2t ( a x )
a 2

(2.17)

Timpul de injumatatire este:

t1
2

(2.18)

2k 3 a 2

Reactii de ordin superior. In cazul general al ordinului n, ecuatia transformarii

chimice poate fi scrisa.
nA Produsi

Viteza de reactie pentru o reactie de ordin n este data de ecuatia:

dc
v A k n c nA
dt
Separand variabilele si integrand ecuatia (2.19) se ajunge la expresia constantei de viteza
pentru o reactie de ordin n:
kn

1
1
1

( n 1)t c n 1 c n 1
0
A

(2.20)

Dimensiunile constantei de viteza sunt: t-1conc-(n-1).

Daca se noteaza cu a conc initiala, iar cei n reactanti se gasesc in proportii
stoichiometrice si cu x concentratia intrata in reactie la momentul t; atunci viteza de
reactie pentru o reactie de ordinul n va fi:
dx
k n ( a x) n
dt

(2.21)
1

Integrand (2.21) se obtine: k n ( n 1)t

n 1
a n 1
(a x )
2 n 1 1

Timpul de injumatatire: t 1 (n 1) k n 1
a
2

(2.22)
(2.23)

2.2. Metode de determinare a ordinului de reactie

Metode de determinare a ordinului de reactie prin integrare
Metoda verificarii directe a ecuatiilor de viteza. Aceasta metoda consta in
verificarea diferitelor ecuatii de viteza in forme integrate cu datele experimentale obtinute
la temperatura constanta. Ecuatia care da pentru constanta de viteza k o valoare
independenta de timp este cea corecta.
Metoda timpilor de injumatatire se bazeaza pe ecuatiile integrate ale vitezei din
care se poate calcula timpul de injumatatire:
t1 / 2

2 n 1 1 1
2 n 1 1

lg
t

lg
n 1 lg a
,
ecuatie
care
logaritmata
da:
1
/
2
n 1 k a n 1
n 1 k

Reprezentand lgt1/2 in functie de lg a pentru diferite concentratii initiale, se obtine o

drepta cu panta (n1), ceea ce permite obtinerea lui n. Din ordonata la origine, se poate
evalua k( fig. 2.1 )
lgt1/2
Ecuatia timpului de injumatatire sub
forma logaritmica poate fi folosita
tg ( n 1)
pentru calculul lui n prin metoda
analitica:
t1 / 2 1
lg
lg a
t1 / 2 2
Fig.
2.1
Variatia
lg
t
in
functie
de
lg a
1/2
n 1
a2
lg
a1
Metoda diferentiala de determinare a ordinului de reactie. Considerand ca
viteza de reactie depinde numai de concentratia reactantului A, se poate scrie:
v

dx
k ( a x) n , ecuatie care pentru doua valori ale timpului t1si t2 devine:
dt
v1 k (a x1 ) n si v 2 k ( a x 2 ) n

prin logaritmare lg v1 lg k n lg(a x1 ) si lg v 2 lg k n lg(a x2 )

lg v2 lg v1
de unde n
(2.26)
lg(a x 2 ) lg(a x1 )
a-x
Pentru calculul ordinului de reactie
sunt necesare v1si v2 care se obtin din
curbele experimentale (a x) in functie
de timp. v1 si v2 se obtin din pantele
a-x1
tangentelor la curba (ax) in functie de
timp, la timpii t1 si t2 (fig.2.2)
a-x2
t1

t2

Fig 2.2. Variatia (ax) in functie de timp.