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Muestra
Selector
Detector fotoelctrico
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Detector fotoelctrico
Lmpara/Lser
Selector
Detector fotoelctrico
Esta configuracin corresponde a las tcnicas de emisin, donde el receptculo de la muestra es un arco, una
chispa o una llama, que a la vez contiene a la muestra y le hace emitir una radiacin caracterstica.
Funcionamiento
Una lmpara de deuterio emplea un filamento de wolframio y
un nodo situados en los extremos opuestos de una estructura
de nquel diseada para producir el mejor espectro de salida
posible. A diferencia de las lmparas incandescentes, el
filamento de wolframio no es la fuente de emisin propiamente
dicha, sino que forma junto con el nodo el sistema de
generacin del arco elctrico. Como el filamento debe estar a
una temperatura muy alta para que la lmpara funcione con
normalidad, se debe calentar alrededor de veinte segundos antes
de su uso. Una vez iniciado el proceso de descarga, ste ser el
encargado de mantener la temperatura del sistema, por lo que el
calefactor es apagado. El voltaje de disparo inicial oscila entre
los 300 y los 500 voltios de corriente continua, pero una vez
generado el arco voltaico, la tensin cae entre 100 y 200
voltios.
El arco voltaico generado excita las molculas de deuterio que
conforman el gas contenido en la cpsula de la lmpara a un
nivel de energa superior. Cuando retornan al estado inicial, el
deuterio emite luz ultravioleta durante dicha transicin. Este proceso se repite continuamente
mientras la lmpara est en funcionamiento, por lo que emite una radiacin ultravioleta continua.
En este proceso no se produce una emisin atmica propiamente dicha, sino un proceso de emisin
molecular, donde la radiacin se debe a la relajacin energtica debida a una transicin de estados
excitados y no de transicin entre niveles de energa.
Tipo
Ventana Intervalo
Wolframio
Filamento W 2000-3000 K
Vidrio
320-2500 nm
Cuarzo
180-370 nm
Arco de Xe
Cuarzo
200-1000 nm
Si no hubiera metaestable, emitira radiacin, pero no tendra las caractersticas que buscamos
(fotones desfasados pueden emitirse en varias direcciones)
Un fotn choca con un espejo, y regresa. Si al volver se encuentra con un tomo, colisionar con l,
desexcitndolo y emitiendo un fotn. Tendremos muchos fotones en fase: Haz de luz
monocromtico coherente.
Bombeo: Necesario para el funcionamiento del lser, la especie activa de un laser se excita
por una descarga elctrica, por el paso de una corriente elctrica, o por la exposicin a una
fuente radiante intensa. Durante el bombeo se poblarn varios niveles de energa
electrnicos y vibracionales ms altos de la especie activa. El tiempo de vida de los estados
vibracionales excitados es corto y despus de unos picosegundos, se produce una relajacin
al nivel vibracional excitado ms bajo.
Emisin espontnea: Una especie en un estado electrnico excitado puede perder su exceso
de energa por emisin espontnea de la radiacin. En el instante en el que se produce la
emisin, la trayectoria del fotn resultante varan de una a otra molcula excitada, debido a
que este proceso es un proceso aleatorio. Origina una radiacin monocromtica incoherente.
Emisin estimulada: Base del comportamiento del lser. En este caso, las especies del lser
excitadas son alcanzadas por fotones que poseen exactamente la misma energa que los
fotones producidos por emisin espontnea. Las colisiones de este tipo producen la
inmediata relajacin de la especie excitada al estado energtico inferior y, al mismo tiempo,
la emisin de un fotn de exactamente la misma energa que la del fotn que inici el
proceso. El fotn emitido se propaga en la misma direccin y est precisamente en fase con
el fotn que desencaden la emisin. Emisin estimulada presenta una total coherencia con
la radiacin de entrada.
Absorcin: Compite con la emisin estimulada. En este caso se absorben dos fotones con
energa exactamente iguales para originar el estado excitado metaestable mostrado en la
figura .
a.)
b.)
Poblacin no invertida
Poblacin invertida
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2. Refraccin de la radiacin
Cuando la radiacin incide con un ngulo en la interfase de los dos medios se observa un cambio
brusco en la direccin del haz como consecuencia de una diferencia en la velocidad de la radiacin
de los dos medios.
- Haz pasa de un medio menos denso a uno ms denso, la desviacin se acerca a la normal
hasta la interfase.
- Haz pasa de un medio ms denso a uno menos denso, la desviacin se aleja de la normal.
3. Reflexin de la radiacin
Cuando la radiacin atraviesa una interfase entre medios con diferente n, se produce siempre una
reflexin. La fraccin reflejada es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los ndices de
refraccin n. Para un haz que incide perpendicularmente en interfase:
(Ley Fresnel)
I0: Intensidad del haz incidente
Ir: Intensidad reflejada
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4. Difraccin de la radiacin
Cualquier radiacin electromagntica produce difraccin; un haz paralelo de radiacin se curva
cuando pasa por un obstculo puntiagudo o abertura estrecha. Es una propiedad ondulatoria de
todas las ondas (incluyendo mecnicas y acsticas)
Forma de quitar que no nos interesan y quedarnos con la que necesitamos.
La banda central E se
explica al observar que
las trayectorias B a E y
C a E son iguales
(Interferencia
constructiva rayos
difractados por las dos
rendijas, banda intensa)
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Interferencia constructiva si: m = diferencia de camino ptico entre los haces que confluyen en un
determinado punto.
3. Sistemas de seleccin de
Para la mayora de anlisis espectroscpicos se necesitan una radiacin constituida por un grupo
limitado, estrecho y continuo de longitudes de onda llamado banda.
Una anchura de banda estrecha aumenta la sensibilidad y puede proporcionar selectividad a los
mtodos de absorcin y emisin y suele ser un requisito para obtener una relacin lineal sealconcentracin.
Situacin ideal: Seal de salida de selector de corresponde a una nica o frecuencia.
No existe ningn selector que se aproxime a este caso, en su lugar se obtiene una banda.
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1. Filtros
2 tipos: De interferencia y de absorcin
Cuando un haz de radiacin colimada (rayos paralelos entre s) incide en esta disposicin,
una fraccin atraviesa la primera capa metlica, mientras que el resto se refleja.
La parte que ha pasado sufre una particin similar cuando incide en la segunda pelcula
metlica. Si la parte reflejada de esta segunda interaccin es de la adecuada, se refleja
parcialmente desde la cara interna de la primera capa en fase con la luz incidente de la
misma . De este modo, se refuerza esta determinada , mientras que las otras que no
estn en fase sufren una interferencia destructiva.
2d
2dn
2; = n ; =
cos
m
m: orden de interferencia : long de onda en dielctrico
d:espesor del dielctrico
n: ndice de refraccin
: long de onda transmitida
ngulo incidencia luz
Poseen mayor transmitancia que los filtros de absorcin.
=
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Caractersticas de funcionamiento
de los filtros de absorcin son
inferiores a los de interferencia.
No slo son mayores las anchuras
de banda de los filtros de
absorcin, sino que para anchuras
de banda estrechas, la fraccin de
luz transmitida tambin es menor.
2. Monocromadores
Se disean para realizar barridos espectrales (variar de forma continua y en un amplio intervalo la
longitud de onda de la radiacin). Monocromadores usados en regiones UV, Vis e IR emplean
rendijas, lentes, espejos, ventanas y redes o prismas. Para que sean fiables, los materiales con los
que se fabrican estos componentes dependen de la regin de trabajo.
Componentes de los Monocromadores
-
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Monocromadores de prisma
Los prismas se pueden utilizar para dispersar radiacin UV, Vis e IR. Aunque el material del prisma
difiere segn la regin de .
Los dos tipos de diseo ms habituales de un prisma son el prisma Cornu y el prisma Littrow.
El prisma Cornu es un prisma formado juntando dos prismas de 30 entre s; uno es de cuarzo
dextrgiro y el otro cuarzo levgiro; el cuarzo pticamente activo no produce una polarizacin neta
de la radiacin emitida.
El prisma Littrow es un prisma de 30 con la cara posterior especular. La refraccin en este prisma
se produce dos veces en la misma interfase (caractersticas de funcionamiento similares a un prisma
de 60 con montaje Bunsen, mostrado en la figura de los componentes de los Monocromadores)
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= d(seni + senr) *
La anterior ecuacin sugiere que existen distintos valores de para un determinado ngulo de
difraccin r. En general, la lnea de primer orden (n=1) es la ms intensa (se pueden disear redes
que concentren un 90% de la intensidad incidente en este orden). Las lneas de rdenes superiores
se pueden eliminar mediante filtros.
2. Red de escalera/Echelle
Proporciona una mayor dispersin y resolucin que una red de escalerilla del mismo tamao.
Difiere de una red de escalerilla en los siguientes aspectos:
- Para conseguir un elevado ngulo de incidencia, el ngulo del surco en una red de
escalera es mayor que en un dispositivo convencional.
- Se utiliza la cara estrecha del surco.
- Para radiacin UV Vis tiene 300 surcos por mm o menos.
- El ngulo de reflexin r es mucho mayor en la red de escalera que en la red de escalerilla
y se aproxima al ngulo de incidencia.
=
De este modo, la ecuacin * para una red se convierte en:
= 2dsen
Con una red de escalerilla se puede obtener gran dispersin o dispersin recproca baja con una
anchura entre surcos d pequea y una distancia focal F grande (reduce la captacin de luz y hace al
monocromador grande y difcil de manejar.
Con una red de escalera se consigue una elevada dispersin aumentan tanto el ngulo como el
orden de difraccin n. Dispersin recproca:
1 =
Para la misma distancia focal, la dispersin lineal y resolucin son un orden de magnitud mayor con
la red de escalera (el poder de captacin de luz tambin es algo superior).
Problema de red escalera: A rdenes de difraccin altos, la dispersin lineal es tan grande que para
cubrir un intervalo espectral amplio es necesario utilizar muchos rdenes sucesivos
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Los bordes de la rendija deben ser paralelos entre s y deben estar en el mismo plano. En la mayora
de monocromadores el espaciado de las rendijas se puede ajustar.
La rendija de entrada sirve como fuente de radiacin; su imagen se enfoca en el plano focal que
contiene la rendija de salida. Si la fuente consta de pocas separadas aparecen en esta superficie
una serie de imgenes rectangulares como lneas brillantes, cada una de las cuales corresponde a
una diferente. Girando el elemento dispersante, una lnea determinada se puede enfocar en la
rendija de salida.
Si las rendijas de entrada y salida son del mismo tamao (situacin habitual), la imagen de la
rendija de entrada, ocupar exactamente la abertura de la rendija de salida cuando el ajuste del
monocromador corresponda a la de la radiacin. Un movimiento de montura del monocromador
en una u otra direccin, produce una disminucin continua de la intensidad emitida, que llega a ser
cero cuando la imagen de la rendija de entrada se ha desplazado a una distancia igual a su anchura.
-
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En esta figura se observa la relacin entre la anchura de banda efectiva y su capacidad para resolver
picos espectrales.
-
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4. Detectores de radiacin
Convierten la energa radiante en una seal elctrica.
4.1. Propiedades del detector ideal
-
Elevada sensibilidad.
Elevada relacin seal/ruido.
Respuesta constante en un intervalo considerable de .
Tiempo respuesta rpido.
Seal de salida igual a 0 en ausencia de iluminacin.
Seal elctrica debera ser proporcional a la potencia radiante P.
=
S: respuesta elctrica en trminos de corriente o tensin
k: Sensibilidad de calibracin
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Resumen:
- El semiconductor absorbe fotones y desplaza electrones hacia la superficie iluminada.
- Al desprenderse estos e- (carga negativa) generan huecos (carga positiva).
- Generacin de campo elctrico con dos zonas bien definidas; la negativa (e-) y la
positiva (huecos).
- Si ambas zonas se conectan elctricamente se genera una diferencia de potencial.
La clula mostrada en la figura se denomina de capa-barrera, y sus caractersticas son:
-
Fototubos de vaco
Consiste en un ctodo semicilndrico y un nodo de filamento encerrados hermticamente en un
recipiente transparente a vaco.
La superficie cncava del electrodo est recubierta de una capa de material fotoemisor que al ser
irradiado tiende a emitir electrones. Al aplicar un potencial a travs de los electrodos, los electrones
emitidos fluyen hacia el nodo de filamento generando una fotocorriente que, para una intensidad
radiante dada, suele ser la dcima parte de la de una clula fotovoltaica. Sin embargo, la
amplificacin se consigue fcilmente, por la elevada resistencia elctrica del fototubo.
El nmero de electrones emitidos es directamente proporcional a la potencia radiante del haz que
incide en la superficie. La fraccin de electrones emitidos que llega al nodo aumenta rpidamente,
cuando lo hace el potencial aplicado a travs de los dos electrodos del tubo. Cuando se alcanza el
potencial de saturacin, prcticamente todos los electrones son recogidos en el nodo.
El revestimiento del ctodo determina la respuesta espectral.
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Tubos fotomultiplicadores
Ofrece ventajas en la medida de potencias radiantes pequeas, respecto a los fototubos.
La superficie del fotoctodo es de composicin similar a las de los fototubos descritos
anteriormente, emitiendo electrones al ser expuesta a la radiacin. El tubo contiene unos electrodos
adicionales llamados dnodos.
- El dnodo 1 mantiene un potencial de 90 V, ms positivo que el ctodo, y por tanto, los
electrones se aceleran hacia l. Al incidir sobre el dnodo, cada fotoelectrn origina la
emisin de varios electrones adicionales; estos a su vez son acelerados hacia el dnodo 2,
el cual est a 90 V ms positivo que el dnodo 1. De nuevo, por cada electrn que incide
sobre la superficie se emiten varios electrones. Despus de repetirse este proceso 9 veces
se han originado de 106 a 107 electrones por cada fotn incidente; esta cascada se recoge
al final en el nodo y la corriente resultante se amplifica electrnicamente y se mide.
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Son ms sensible que los fototubos, pero menos que los tubos fotomultiplicadores. Aunque son ms
baratos que estos ltimos.