Chimie 3e/2e

Module 5

Lquilibre chimique

Les phases
Une phase est une rgion de lespace o toutes les proprits de la matire sont les mmes.
Exemples
Leau dans un verre est form dune phase. Leau avec le verre est form de deux phases : la
phase liquide et la phase solide.
Un bouillon clair est form de deux phases liquides : les lentilles de graisse qui surnagent et
le bouillon proprement dit.

Un chantillon de matire est homogne, sil est form dune phase, il est htrogne sil est
form de plusieurs phases.
Exemple
Lair propre est homogne, la fume est htrogne, car elle forme de particules solides et dair.

Loi de Guldberg et Waage : Kc

Exprience :
Trois erlenmeyers renferment au dbut chacun un mlange gazeux identique form de dioxyde
dazote(N O2 gaz brun) et ttroxyde de diazote (N2 O4 gaz incolore). Ils sont la mme temprature et comme le mlange est identique, lintensit de la coloration est la mme.
Maintenant, on les porte des tempratures diffrentes et voici le rsultat :

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Module 5

Interprtation qualitative
Il faut admettre
qu 50o C, la couleur brune (de N O2 ) tant devenue plus intense, il sest plutt produit la
raction :
N2 O4 2N O2
qu 0o C, la couleur brune (de N O2 ) tant devenue moins intense, il sest plutt produit la
raction :
N2 O4 2N O2
qu 20o C, il se produit les deux ractions prcdentes :
N2 O4 2N O2
Bientt, il stablit un quilibre : N O2 disparat aussi vite par la raction (2) quil ne se forme par
la raction (1) et pour N2 O4 cest linverse !

Interprtation quantitative
En considrant les vitesses par rapport une des substances en question (p.ex. N O2 ), on peut
dire :
La vitesse de la raction (1) obit la loi :
v1 = k1 [N2 O4 ]
La vitesse de la raction (2) obit la loi :
v2 = k2 [N O2 ]2
Quand lquilibre est atteint, la substance en question se forme aussi vite par lune des ractions
quelle ne disparat par lautre, donc :
v2 = v1
k2 [N O2 ]2 = k1 [N2 O4 ]

Kc =

[N O2 ]2
[N2 O4 ]

avec :
Constante dquilibre = Kc =

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k1
k2

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Module 5

Gnralisation
Quand un quilibre (a,b,c,d coefficients ; A,B ractifs ; C,D : produits)
aA + bB...cC + dD...
est atteint, on a :

[C]c[D]d...
Kc =
[A]a[B]b...
La constante dquilibre Kc dpend uniquement de la temprature.
Tutoriel

Exercices

Loi de Guldberg et Waage : Kp

Pression partielle
La pression partielle dune gaz dans un mlange gazeux est la pression quexercerait ce gaz sil
occupait seul le volume entier du mlange la mme temprature.
Par exemple, daprs la loi des gaz parfaits, un mlange de 2 mol doxygne et 8 mol dazote dans
un volume de 10 L 0o C
= 22, 4 atm
possde une pression totale de P = 100,082273,15
10
possde une pression partielle de loxygne de PO2 = 20,082273,15
= 4, 5 atm
10
80,082273,15
= 17, 9 atm
possde une pression partielle de lazote de PN2 =
10
Nous constatons :
La somme des pressions partielles de tous les gaz dans un mlange est gale la pression totale
du mlange
Pression partielle et molarit
Pour un gaz g dans un mlange gazeux de volume V , la pression partielle est donne par :
Pg =

ng
ng R T
=
R T = [g] R T
V
V

o [g] est la molarit de g.

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Module 5

Pression partielle et constante dquilibre

Quand un quilibre entre gaz (a,b,c,d coefficients ; A,B ractifs gazeux ; C,D : produits gazeux)
aA + bB...cC + dD...
est atteint, on trouve en introduisant lgalit prcdente dans lexpression de Kc :
PC c PD d
( RT
) ( RT ) ...
[C]c [D]d ...
PCc PDd ...
Kc =
= PA a PB b = a b (RT )a+b+...(c+d+..)
a
b
[A] [B] ...
PA PB ...
( RT ) ( RT ) ...

Comme Kc dpend uniquement de la temprature, il en est de mme pour :

PCc PDd ...

Kp = a b
PAPB ...
Relation entre Kp et Kc
Il dcoule du calcul prcdent que :

Kc = Kp(RT )a+b+...(c+d+..)
o a+b+...-(c+d+.. ) est la diffrence entre les sommes des coefficients des ractifs et des produits.

Exercices

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Module 5

Partage entre deux phases

Exprience :
Deux tubes essai renferment deux liquides non miscibles : Leau (en haut) et le ttrachlorure de
carbone ( CCl4 , en bas ). Il sagit de deux phases liquide. Le systme est htrogne. Introduisons
de liode ( I2 ) et attendons ltablissement de lquilibre. Voici le rsultat :

Interprtation
Appelons la phase aqueuse suprieure A et la phase ttrachlorure infrieure B. la limite entre
ces phases :
Liode passe de A B dautant plus rapidement que sa concentration en A est grande :
vAB = k1 [I2 ]A (1)
vAB est la vitesse de passage de la phase A vers la phase B, [I2 ]A est la molarit de liode
dans la phase A et k1 est une constante de vitesse qui ne dpend que de la temprature.
Liode passe de B A dautant plus rapidement que sa concentration en B est grande :
vBA = k2 [I2 ]B (2)
vBA est la vitesse de passage de la phase B vers la phase A, [I2 ]B est la molarit de liode
dans la phase B et k2 est une constante de vitesse qui ne dpend que de la temprature.
Au moment o les vitesses deviennent gales, il stablit un quilibre :
vBA = vAB
k1 [I2 ]A = k2 [I2 ]B
[I2 ]A
[I2 ]B

k2
k1

=K

Gnralisation
Quand une substance X est en quilibre entre deux phases A et B, on a :

[X]A
=K
[X]B
La constante de partage K dpend uniquement de la temprature.

Exercices
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Module 5

Pression de vapeur saturante

Exprience :
Deux tubes essai bouchs renferment de liode(s) surmont dair. Il sagit dun quilibre htrogne entre deux phases : Une phase solide dans laquelle liode est pur et une phase gazeuse. Le
systme est htrogne. Chauffons et attendons le rsultat :

Interprtation
Comme liode se trouve seul dans la phase infrieure B, sa concentration c y est constante, et on
a:
[I2 ]A
[I2 ]B
[I2 ]A
c

=K
=K

laide de la loi des gaz parfaits, examinons la pressions partielle de liode dans la phase gazeuse
A:
[I2 ]A = Kc
(pI2 )A = [I2 ]A RT
(pI2 )A = K
Gnralisation
Quand une substance X est en quilibre entre deux phases A (gaz) et B (liquide ou solide), et
quelle est pure dans la phase infrieure B, sa pression partielle dans la phase A est constante
lquilibre et une temprature donne :

(pX )A = K
o K est une constante une temprature donne qui sappelle pression de vapeur saturante de
la substance X dans la phase A.

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Module 5

Produit de solubilit

Exprience :
Deux tubes essai renferment de du bichromate de potassium(s) surmont dune phase aqueuse.
Il sagit dun quilibre htrogne entre deux phases : Une phase solide dans laquelle le bichromate
de potassium est pur et une phase aqueuse o il se trouve en solution. Le systme est htrogne.
Agitons et attendons le rsultat :

Interprtation
En phase aqueuse, le bichromate est dissoci en ions. Lquilibre est donc le suivant :
K2 Cr2 O7 (s) 2K + (aq) + Cr2 O72 (aq)
Comme le bichromate de potassium se trouve seul dans la phase infrieure solide, sa concentration
c y est constante, et on a :
[K + ]2aq [Cr2 O72 ]aq
K2 Cr2 O7 (s)
[K + ]2aq [Cr2 O72 ]aq

=K
=K

c
[K + ]2aq [Cr2 O72 ]aq = K c
[K + ]2aq [Cr2 O72 ]aq = Ks

Gnralisation
Quand une substance ionique (X n+ )m (Y m )n est en quilibre entre la phase aqueuse et solide
(X n+ )m (Y m )n mX n+ + nY m
et quelle est pure dans la phase solide, on a :

[X n+]m[Y m]n = Ks
o Ks est une constante une temprature donne qui sappelle produit de solubilit de la substance.
Tutoriel
Exercices

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Module 5

Dplacements dquilibre
Lois de le Chtelier et Vant Hoff

7.1

Influence de la temprature

Comparaison

Il fait beau : La migration (fatiguante !) plaine montagne est favorise.

Il fait moche : La migration (reposante !) montagne plaine est favorise.
En gnral
Une levation de temprature favorise la raction endotherme (qui absorbe de lnergie), un abaissement de temprature favorise la raction exotherme
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7.2

Module 5

Influence des concentrations

Comparaison

Notre petit paradis de vacances nest pas trop surpeupl : 8 vacanciers se dpensent en montagne,
4 dans la plaine, le rapport montagne/plaine est de K = 84 = 2. Cest un bel quilibre.

Un beau jour, 6 nouveaux touristes dbarquent dans la plaine, le rapport est maintenant de
Lquilibre est rompu.

8
10

= 45 .

Les nouveaux venus se lancent dans les sports de plaine ou de montagne, 4 abordent les cimes, 2
8+4
prfrent le golf en plaine.Le rapport est maintenant de 4+2
= 12
= 2 = K. Lquilibre est rtabli.
6
Aprs rupture de lquilibre, il y a eu un dplacement net de la plaine vers la montagne !
En gnral
Une augmentation de la concentration dun ractif favorise la raction de gauche droite (qui fait
disparatre ce ractif), de mme une diminution de la concentration dun ractif favorise la raction
de droite gauche (qui fait apparatre ce ractif)
Une augmentation de la concentration dun produit favorise la raction de droite gauche (qui
fait disparatre ce produit), de mme une diminution de la concentration dun produit favorise la
raction de gauche droite (qui fait apparatre ce produit)
Exprience
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7.3

Module 5

Influence de la pression

Calcul

Dans un rcipient ferm, une temprature donne,

considrons lquilibre :
N2 O4 (g) 2N O2 (g)
Supposons que les pressions partielles valent :
pN2 O4 = 1 atm et pN O2 = 1 atm
La pression totale vaut alors 2 atm et la constante
p2

dquilibre Kp = pNN OO2 = 11 = 1 atm

2 4
Doublons la pression totale 4 atm : Un nouvel quilibre stablit, mais la constante Kp reste inchange
(mme temprature !). Calculons les pressions partielles
des deux gaz dans ce nouvel quilibre :
pN O2 = x atm et pN2 O4 = 4 x atm
Kp =

p2N O

pN2 O4

x
1 = 4x
x = 1, 56 atm. Lautre racine est carter, car ngative.
Dans le nouvel quilibre, les deux pressions partielles ne
sont plus gales :
pN O2 = 1, 56 atm et pN2 O4 = 4 1, 56 = 2, 44 atm
Lquilibre sest dplac vers la gauche, c..d. vers le
ct o le volume se contracte (2 mole N O2 occupent
un volume plus grand quune mole N2 O4 !)

En gnral
Une augmentation de la pression totale sur un quilibre gazeux favorise la raction qui se fait avec
contraction de volume (vers moins de moles de gaz), de mme une diminution de la pression totale
sur un quilibre gazeux favorise la raction qui se fait avec dilatation de volume (vers plus de moles
de gaz),
Exercices

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