Sunteți pe pagina 1din 629

Lucrarea care este la a treia ediie revizuit i completat, este In concordan cu tematica de chimie prevzut de noua program analitic a

concursului de admitere n nvmintul superior.


Succesiunea capitolelor corespunde In cea mai mare parte ordinii de
prezentare a programei concursului de admitere, cu mici excepii fcute n
scopul asigurrii unei uniti de prezentare a lucrrii.
Cartea dezvoltat la un nivel tiinific corespunztor cerinelor i
exigenelor mereu crescnde ale unui asemenea concurs cuprinde trei pri:
chimia anorganic, chimia organic i probleme de chimie cu privire la
aplicaiile practice. Fa de ediia precedent s-au introdus urmtoarele teme
noi n partea nti (chimia anorganic): legtura de hidrogen (puni de
hidrogen), dependena proprietilor chimice de structura atomilor, metalele
cupru, argint, aur, germaniu, staniu, plumb, cobalt i nichel. n partea a doua
(chimia organic) s-au introdus: metodele chimiei organice, gazele naturale,
polimerizarea macromolecular, combinaii organice ale sulfului, funciuni
azotate cu doi atomi de azot, aldehide i cetone nesaturate, acizi di i
policarboxilici saturai, acizi nesaturai cu izomeria cis- trans, hidroxi-acizi
(acizi-alcooli i acizi fenoli), proteinele n organismele vii; enzimele,
anticorpii, pigmenii respiratori etc., vitaminele, izomeria optic, izomeria
optic la hidroxi-acizi, aldoze i cetoze, glicerin-aldehida, structuri ciclice ale
monozaharidelor, formule perspectivice. La aplicaiile practice, calcule
stoechiometriee, au fost introduse circa 50 probleme noi i rezolvate, ce-au
fost date la concursul de admitere n nvmintul superior precum i
probleme propuse la olimpiadele de chimie cu rezolvarea lor.
Se adreseaz candidailor care se prezint la facultile de medicin i
farmacie, la facultile de chimie ale universitilor, ale institutelor
politehnice, la institutele pedagogice de trei ani, la Institutul de petrol, gaze
i geologie, la institutele agronomice, la Academia de tiine economice
facultatea de comer (secia merceologie) etc.
Dei cartea a fost scris, n primul rnd, pentru candidaii care se prezint
la concursul de admitere n nvmintul superior, ea poate fi folosit i de
elevii liceelor de specialitate, coli tehnice de chimie, de studenii facultilor
nechimice i de subinginerii chimiti, precum i de cadrele didactice de la
colile generale i licee, care predau chimia i care se pregtesc pentru
examenul de definitivare i de gradul II.
I
Contribuia autorilor la elaborarea lucrrii:
I. RIAVI: Cap. IXVJI;
I. IONESCU: Cap. XVIII.
Redactor: Ing. M. CHEPTEA Tehnoredactor: N. ERBNESCU Coperta: N.
NICOLAEV

Partea intii
CHIMIA ANORGANIC
Capitolul I
NOIUNI FUNDAMENTALE
Tot ceea ce exist n natur, ocup un spaiu i are n stare de repaus o
mas este materie sau forme de manifestare ale ei. Materia este alctuit
din substan i cmp. Att substana ct i cmpul se caracterizeaz prin
mas i energie, prin particulele i antiparticulele1) respective. Cmpul se
transform n substan iar aceasta la rndul ei se transform n cmp, care
poate fi gravific, electromagnetic, mezonic etc.
Dintre particulele de substan se menioneaz: moleculele, atomii,
protonii, neutronii, electronii etc., iar dintre particulele de cmp, fotonii,
mezonii etc. Poriunea de materie cu form proprie i volum determinat se
numete corp. Materia se prezint sub una dintre strile de agregare: solid,
lichid, gazoas. Lumea n care trim este material, iar numeroasele i
variatele fenomene din natur snt diferitele aspecte ale materiei n micare.
De materie se poate lua cunotin cu ajutorul organelor de sim, al
instrumentelor i aparatelor, care reprezint o lrgire a posibilitilor de
percepere a organelor de sim.
Materia este realitatea obiectiv care exist n afara contiinei oamenilor
i independent de ea.
n lume nu exist nimic n afar de materie, care se mic continuu, dup
anumite legi, n forme foarte variate. Materia este infinit n timp i
J) Dup Dirac, fiecrei particule elementare i corespunde o antiparticul,
avnd proprieti identice, afar de sarcin electric, care este de semn
contrar. Ca exemplu de antiparticule se menioneaz: antiprotonii,
antineutronii etc. Existena antiparticulelor a fost dovedit experimental.
3
n spaiu, ea nu poate fi nici creat, nici distrus; n transformrile ei
permanente i schimb numai formele de existen.
Proprietatea fundamental a materiei este micarea, transformarea i
dezvoltarea ei continu, de la simplu la complex, de la inferior la superior.
Chimia, ca tiin a naturii, studiaz structura i proprietile materiei sub
aspectul schimbrilor n compoziie, al transformrilor profunde, calitative,
pe care aceasta le sufer sub aciunea diverilor factori.

1.
a.

SUBSTANE, ELEMENTE, COMBINAII CHIMICE


Substanele i proprietile lor
Se numesc substane n chimie, o specie omogen de materie, care n
condiii bine determinate au o compoziie chimic constant, invariabil. De
exemplu, fierul, sulful, apa etc.
Materia anorganic este reprezentat de dou feluri de substane: simple
i compuse.
n timp ce numrul substanelor simple este mic, cel al substanelor
anorganice compuse este mare, de circa 50 000.
La substanele simple, moleculele snt alctuite din atomi de aceeai
specie.
Substanele simple snt de trei feluri: metale, nemetale (metaloizi) i
semimetale.
Moleculele substanelor compuse snt formate din atomi de dou sau mai
multe specii diferite care se gsesc ntr-un raport numeric bine definit.
Substanele anorganice compuse snt la rindul lor de patru feluri: oxizi,
hidroxizi (baze), acizi i sruri.
n categoria substanelor anorganice intr i compuii minerali ai
carbonului: oxizii carbonului (CO, C02), acidul carbonic (H2C03) i srurile sale
carbonaii , sulfura de carbon (CS2), oxisulfura de carbon (COS),
cianogenul (CN)2 i carburile (combinaii binare ntre carbon i majoritatea
elementelor, cele mai importante fiind carburile metalice: CaC2 sau carbid,
A14C3, etc.).
Moleculele substanelor anorganice simple pot fi: biatomice sau poliatomice, dup numrul atomilor componeni.
Moleculele biatomice snt alctuite din doi atomi de acelai fel (ai
aceluiai element) ca de exemplu: moleculele halogenilor (F2, Cl2, Br2, I2),
oxigenului (02), azotului (N2), hidrogenului (H2) etc.
Moleculele poliatomice snt formate din minimum trei atomi de acelai fel,
cum snt de exemplu: moleculele ozonului (03), ale sulfului tetraatomic (S4),
hexaatomic (S6) i octaatomic (S8), ale fosforului (P4)
4
etc. Materia anorganic, n afar de substanele moleculare, mai poate fi
reprezentat i de atomi liberi, cum snt de exemplu cei ai metalelor n stare
de vapori i gazelor rare (inerte): He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn.
Majoritatea substanelor chimice snt formate din molecule care conin
atomi legai ntre ei printr-o legtur covalent sau atomic (v.p. 68): de
exemplu, moleculele de hidrogen, fluor, clor, brom, iod, oxigen, sulf, azot,
fosfor, carbon etc. i la majoritatea substanelor organice (v.p. 289).
La alte substane chimice, noiunea de molecul se poate folosi n mod
convenional, deoarece n structura lor nu intr molecule ci ioni, adic atomi
sau grupe de atomi care au cedat sau au primit electroni.
Se tie c atomul care cedeaz unul sau mai muli electroni devine ion
pozitiv (cation), iar cel care capteaz electroni devine ion negativ (anion).
Astfel de substane n compoziia crora intr ioni de semn contrar i care se
atrag ntre ei printr-o legtur ionic se numesc combinaii ionice (v.p. 65);

dintre acestea fac parte unii oxizi, unii hidroxizi i marea majoritate a
srurilor.
Substanele alctuite dintr-o singur specie de molecule, care prezint
aceleai proprieti fizice i chimice n toat masa lor se numesc substane
pure. Astfel de substane se ntlnesc extrem de rar; n majoritatea cazurilor,
ele conin impuriti. Purificarea substanelor se face prin diferite metode,
ca: filtrare, distilare, cristalizare, sublimare, cro- matografie 1) etc.
Puritatea unei substane separat dintr-un amestec printr-o anumit
metod se apreciaz determinind constantele fizice ale substanei (punct de
fierbere, de topire etc.). Dac valorile obinute nu corespund constantelor
fizice ale substanei pure atunci se continu purificarea. Practic este foarte
greu s se obin o substan perfect pur i din aceast cauz, o substan
pur din punct de vedere chimic, se consider aceea care conine o cantitate
de impuriti care nu mpiedic cercetarea sau ntrebuinarea substanei
respective.
b.
Fenomene fizice i chimice
Transformrile substanelor se numesc fenomene. Dac aceste transformri nu schimb compoziia chimic a substanelor, ele se numesc
fenomene fizice (de exemplu, distilarea, dizolvarea, topirea, vaporizarea
etc.). Fenomenele prin care se schimb compoziia chimic a substanelor se
numesc fenomene chimice (de exemplu, ruginirea fierului, arderea lemnului,
arderea sulfului, oetirea vinului etc.). Fenomenele din natur trebuie nelese
ca fiind diferitele aspecte ale materiei n micare.
*) Metod de separare bazat pe capacitatea diferit de adsorbie a
substanelor dintr-un amestec, la trecerea acestuia printr-un mediu poros
care adsoarbe n mod selectiv.
5
c.

Amestecuri i combinaii chimice


n majoritatea cazurilor, substanele din natur nu se gsesc n stare pur,
ci sub form de amestecuri. Dac particulele substanelor care se amestec
au dimensiuni att de mici nct nu pot fi recunoscute direct i nici cu ajutorul
microscopului, amestecurile se numesc omogene (de exemplu, amestecurile
gazoase, amestecurile de lichide, unele aliaje etc.). Amestecurile n care
componenii se pot distinge cu ochiul liber sau cu microscopul se numesc
neomogene (de exemplu, diferite roci, solul, laptele etc.).
n amestecuri, substanele se pot gsi in orice proporie ; ele ii pstreaz
toate proprietile lor i se pot separa unele de altele prin mijloace fizice.
Astfel, fierul i sulful se pot amesteca n orice proporie; n amestecul
rezultat, fiecare i pstreaz proprietile i prin mijloace fizice se pot
separa.
ntr-o combinaie chimic, spre deosebire de amestec, substanele intr n
anumite proporii; se formeaz o substan nou cu proprieti diferite din
care nu se mai pot separa substanele iniiale prin mijloace fizice.
De exemplu, dac se combin la cald apte pri n greutate de fier i
patru pri n greutate de sulf i se nclzesc, se formeaz o substan nou,

sulfura de fier (II) (feroas), conform ecuaiei:


7p. Fe + 4p. S = lip. FeS
Sulfura feroas nu mai are proprietile fierului i nici ale sulfului; din ea
nu se mai pot separa aceste substane prin mijloace fizice.
Combinaia chimic este rezultatul unui fenomen chimic, spre deosebire
de amestec care este rezultatul unui fenomen fizic.
d.
Reacii chimice
Reaciile chimice reprezint transformrile unor substane in alte
substane cu proprieti noi, ca urmare a unei schimbri produse n
compoziia lor chimic.
Reaciile chimice se reprezint prescurtat prin ecuaii chimice. ntr-o
ecuaie chimic snt indicate, prin formule, substanele care intr i care
rezult din reacie i, de asemenea, cu ajutorul coeficienilor, se arat
raportul lor cantitativ, ca de exemplu:
CaFa + HSS04 = 2HF + CaS04
Potrivit legii conservrii masei, (v.p. 13), numrul atomilor de acelai fel al
substanelor care reacioneaz ntre ele este egal cu acela al substanelor
rezultate n urma reaciei.
6
Tipuri de reacii chimice. Reaciile chimice, orict de numeroase sau de
variate ar fi, se pot ncadra ntr-unul din urmtoarele patru tipuri principale:
reacii de descompunere, reacii de combinare, reacii di nlocuire sau de
substituie i reacii de dublu schimb.
Reaciile de descompunere snt acele reacii prin care dintr-o substan
compus se obin cel puin dou substane simple sau alte substane tot
compuse, dar de form mai simpl:
2HgO = 2Hg + Oa t 2HjO = 2H2 f + Oa f CaC03 = CaO + COa f
Descompunerile chimice se fac cu consum de anumite energii: termic,
electric, luminoas i de aceea se deosebesc:
1) descompunere sub aciunea cldurii (disociaie termic);
2) descompunere sub aciunea curentului electric (electroliz);
3) descompunere sub aciunea luminii (fotochimic).
Reaciile de combinare snt acele reacii prin care din unirea a dou
substane simple se obine o substan compus:
Ha + Cla = 2HC1 2Ha + Oa = 2HaO 3Ha + Na = 2NH3 f
Reacia de combinare chimic este inversul descompunerii chimice.
Reacii de nlocuire sau de substituie snt reaciile prin care un element
dintr-o substan compus este nlocuit de un alt element:
CuS04 -f Fe = FeS04 -f Cu H2S04 -f- Fe = FeS04 -f H2
Reaciile de dublu schimb snt acele reacii prin care un element dintr-o
substan compus este nlocuit de un alt element din alt substan
compus, cu care aceasta reacioneaz:
HaS04 + BaCla = BaS04 j + 2HCI f AgN03 + NaCl = NaN03 + AgCl NaaC03 +
2KC1 = KaC03 + 2NaGl
Analiz i sintez. Analiza este descompunerea pe cale chimic a unei
substane compuse n componentele ei. Exemplu de analiz este electroliza

apei. Analiza chimic este calitativ, cnd stabilete felul i


7
A
numrul componenilor din substana compus cercetat, i cantitativ, cnd
se determin n ce raport se gsesc componenii in acea substan. Sintez
nseamn formarea unor substane compuse, mai complicate, din substane
mai simple. De exemplu, sinteza apei din hidrogen i oxigen, sinteza
amoniacului din hidrogen i azot, sinteza acidului clorhi- dric din hidrogen i
clor etc.
e.
Elemente chimice
Cuvntul element deriv de la cuvntul latin elementum, care are
semnificaia de component al materiei.
Definiia exact a noiunii de element chimic s-a putut da numai dup ce
au fost precizate noiunile de atom i de molecul cu ajutorul teoriei atomomoleculare. Mult vreme, chimitii nu fceau deosebire ntre substana
simpl i elementul chimic.
Fiecare atom, luat aparte, este un element chimic; combinarea atomilor
duce la formarea substanelor simple sau a substanelor compuse, dup cum
se unesc atomi de acelai fel sau atomi diferii.
Combinndu-se ntre ei, atomii de acelai fel sau diferii exercit unii
asupra altora influene reciproce, ceea ce face ca molecula de substan
simpl sau compus care rezult s nu reprezinte o simpl sum
proprietilor atomilor componeni.
De exemplu, atomii de zinc i de clor se gsesc n elorura de zinc ntr-o
alt stare dect n substanele simple zinc i clor.
Substanele simple in stare liber au anumite proprieti fizice i chimice,
pe care le pierd cnd se combin pentru a forma o substan compus. De
exemplu, hidrogenul i oxigenul n stare liber (molecular) snt substane
gazoase; hidrogenul arde i oxigenul ntreine arderea. Cnd cele dou
substane simple, hidrogen i oxigen, se combin pentru a forma substana
compus apa , proprietile lor caracteristice, fizice i chimice, nu se mai
regsesc n substana compus rezultat. Deci, exist o diferen ntre
hidrogenul i oxigenul n stare liber, pe de o parte, i hidrogenul i oxigenul
care se gsesc n compoziia apei, pe de alt parte.
Hidrogenul i oxigenul n stare liber (molecular) snt substane simple;
n compoziia apei, ele se gsesc sub form de elemente chimice. Prin
urmare, o substan compus este alctuit din elemente chimice i nu din
substane simple.
n consecin, elementul chimic este totalitatea atomilor de aceeai
specie (de acelai tip) care posed un anumit numr atomic (Z).
De exemplu, toi atomii de hidrogen fiind de aceeai specie constituie
elementul chimic hidrogen, dup cum toi atomii de oxigen constituie
elementul chimic oxigen. Elementele chimice nu se gsesc n stare liber.
8
Forma de existen n stare liber a elementului chimic este substana
simpl.

Din punct de vedere riguros tiinific, aceste dou noiuni distincte


substana simpl i elementul chimic nu trebuie confundate.
Se cunosc n prezent 1051) elemente ale cror numere atomice (Z) variaz
din 1 n 1, de la hidrogen pin la haniu (Ha). Dintre acestea 90 se gsesc n
compoziia substanelor din natur, iar un numr de 15 elemente au fost
obinute pe cale artificial. Elementele snt rspndite in mod diferit n
natur; unele se gsesc n cantiti foarte mari, altele n cantiti foarte mici.
Elementul cel mai rspndit n scoara pmn- tului este oxigenul, care
formeaz 49,4% din masa total a scoarei terestre. Urmeaz apoi siliciul,
aluminiul, fierul, calciul, sodiul, potasiul, magneziul, hidrogenul, titanul,
clorul, fosforul etc.
n Anexa I snt date denumirea, simbolul, masa atomic A i numrul
atomic Z ale elementelor chimice.
Dup deosebirea dintre proprietile fizice i chimice, elementele pot fi
mprite n patru grupe:
gaze rare sau inerte (zerovalente) ;
elemente cu caracter metalic;
elemente cu caracter nemetalic;
elemente cu caracter semimetalic.
1. Gazele rare sau inerte. Aceste elemente snt: heliul (He), neonul (Ne),
argonul (Ar), kriptonul (Kr), xenonul (Xe) i radonul (Rn).
Ele formeaz grupa zero a sistemului periodic i cu ele se ncheie fiecare
perioad n tabloul lui Mendeleev. Heliul conine n stratul exterior al
atomului doi electroni, iar celelalte elemente, cte opt electroni. Deoarece
stratul exterior care conine doi sau opt electroni este foarte stabil, fiindc nu
cedeaz i nu accept electroni, aceste elemente nu se combin nici ntre ele
i nici cu un alt element chimic2).
2. Elemente cu caracter metalic (metale). Metalele manifest caracter
electropozitiv predominant, adic au tendina de a ceda electroni, tre- cnd n
ioni pozitivi (cationi). Ele au luciu metalic caracteristic, snt maleabile i
ductile, adic pot fi transformate n foi i srme, snt tenace, bune
conductoare de cldur i electricitate.
Toate metalele snt solide la temperatura obinuit, cu excepia
mercurului, care este lichid.
9 n ultimul timp a fost obinut elementul 104 care a primit numele
Kurcetoviu i elementul 105 care a primit numele de Haniu.
2
) n ultima vreme s-a dovedit c gazele rare (inerte) formeaz in condiii
speciale, la temperaturi joase, compui (v.p. 138).
9
Metalele formeaz oxizi, care de cele mai multe ori au caracter bazic.
3.Elemente cu caracter nemetalic (nemetale sau metaloizi). Nemeta- lele
manifest caracter electronegativ predominant, adic au tendina de a
accepta electroni trecnd n ioni negativi (anioni).
Denumirea de metaloid, care li se mai atribuie nemetalelor, este necorespunztoare, deoarece cuvntul metaloid" nseamn asemntor cu un
metal".

Unele nemetale snt gazoase n condiii obinuite (azotul, oxigenul, fluorul,


clorul), unul singur este lichid la temperatura obinuit (bromul), iar celelalte
snt solide (iodul, sulful, fosforul etc.).
Nemetalele nu au luciu caracteristic metalic i snt rele conductoare de
cldur i electricitate.
Nemetalele solide snt, n general, sfrmicioase (casante).
Oxizii nemetalelor au caracter acid.
4.Elemente cu caracter semimetalic (semimetale). Semimetalele snt
elemente care n stare liber se prezint sub form metalic i nemetalic,
avnd proprieti mixte, metalice i nemetalice.
Cele mai nsemnate semimetale snt: arsenul, stibiul sau antimoniu!,
seleniul, telurul etc.
2. TEORIA AT0\10-MOLECULAR .I LEGILE FUNDAMEXTALE ALE CHIMIEI
Ipoteza c materia nu este continu, ci se compune din particule
individuale, indestructibile i invariabile atomi (atom deriv de la cuvntul
grecesc atomos" i nseamn indivizibil") a fost emis nc n secolul al
V-lea .e.n., de ctre filozofii din Grecia antic, Leucip i Democrit.
M. V. Lomonosov a fundamentat teoria atomic i molecular i a fost
primul care a dat un sens chimic noiunii de atom folosit de filozofii greci
menionai. Astfel, el distinge dou feluri de particule elementare ale
materiei: elemente, particule mai mici, corespunztoare atomilor, i
corpusculi, particule mai mari, corespunztoare moleculelor. Aceste particule
elementare cu dimensiuni foarte mici snt n micare i determin toate
schimbrile suferite de diferite substane.
In anul 1807, Dalton a emis o teorie atomic a materiei, potrivit creia
materia este constituit din atomi legai ntre ei prin fore de atracie, iar
atomii unui element se deosebesc de atomii altui element prin greutate, prin
mrime i prin comportarea lor chimic.
Patru ani mai trziu, n 1811, Amedeo Avogadro introduce n chimie
noiunea de molecul, pentru a putea explica legile volumelor constante
IC
ale lui Gay-Lussac, privitor la combinrile substanelor n stare gazoas,
punnd astfel bazele teoriei moleculare. El arat c moleculele snt cele mai
mici particule de materie care pot exista independent i care pstreaz
proprietile substanei din care provin, iar atomii, la rndul lor, snt
constituenii acestor molecule. Avogadro a folosit pentru atomi, denumirea
de molecule elementare41, iar pentru moleculele propriu- zise denumirea de
molecule integrante11.
n esen, principiile de baz ale teoriei atomo-moleculare snt urmtoarele :
orice substan este alctuit din molecule (molecula constituind cea
mai mic parte dintr-o substan care mai pstreaz compoziia chimic i
structura substanei);
molecula este alctuit din atomi (atomul fiind o parte component a
moleculei, care prin mijloace chimice obinuite nu poate fi descompus n
pri mai mici);

atomii i moleculele snt ntr-o permanent micare.


Desfacerea moleculelor n atomi i formarea unor noi molecule prin
unirea atomilor de acelai fel sau a atomilor diferii constituie nsei reaciile
chimice.
n lumina teoriei atomo-moleculare, fenomenele fizice snt o consecin a
micrii moleculelor, n timp ce fenomenele chimice (reaciile chimice) snt o
consecin a micrii atomilor, micare influenat de temperatur, lumin,
presiune i de ali factori.
a.
Mase (greuti) atomice i mase (greuti) moleculare
Masa atomic relativ a unui element se definete ca fiind numrul care
arat de cte ori atomul unui element este mai greu dect a 16-a parte din
masa atomului de oxigen, considerat ca unitate de msur (numit unitate
de oxigen). Valoarea n grame a unitii de oxigen este 1,66 10~24 (mas
atomic absolut) x).
n ultimul timp, n 1961, s-a hotrt s se ia ca baz pentru scara maselor
atomice relative a 12-a parte din masa izotopului 12C. Deci, masa atomic
este numrul care arat de cte ori masa unui atom este mai mare dect
unitatea atomic de mas* 2) (unitate carbon). Astfel, masa atomic a
hidrogenului este 1,00797, a oxigenului 15,9994, a clorului 35,453, a sodiului
22,9898 etc.
0 Masa unui atom, obinut prin mprirea masei atomice relative a
elementului considerat, prin numrul lui Avogadro i exprimat n grame (v.p.
21).
2
) Prescurtat amu.
11
Deoarece majoritatea elementelor snt amestecuri de izotopi (v.p. 59)
masa atomic reprezint deci media ponderat1) a maselor atomice ale
izotopilor coninui, innd seam de proporia n care acetia intr n
compoziia elementului natural. Astfel, elementul clor, cu masa atomic
35,453 este un amestec al izotopilor cu masele 35 (76%) i 37 (24%)
prezeni n proporia aproximativ de 3 : 1.
n calculele obinuite se iau pentru masele atomice ale elementelor valori
apropiate de numerele ntregi.
Astfel, masa atomic a hidrogenului se rotunjete la 1, a oxigenului la 16,
a clorului la 35,5, a sodiului la 23 etc.
Prin analogie cu masa atomic se definete i masa molecular.
Masa molecular relativ a unei substane este numrul care arat de cte
ori masa unei molecule este mai mare dect o unitate de 12C.
Ea este egal cu suma maselor atomice ale elementelor care intr n
alctuirea ei. De exemplu, masa molecular a hidrogenului va fi: 1,00797 +
1,00797 = 2,01594 uniti de 12C i se rotunjete n calcule la 2; masa
molecular a apei H20 va fi egal cu: (2 1,00797) + 15,9994= = 18,01534
uniti de 12C sau, rotunjit, 18.
b.
Atom-gram i molecul-gram
Se numete atom-gram al unui element cantitatea din elementul respectiv, numeric egal cu masa atomic relativ a elementului respectiv,

exprimat n grame. De exemplu, atomul-gram de oxigen este cantitatea de


oxigen egal cu 15,9994 g; atomul-gram de hidrogen este cantitatea de
hidrogen egal cu 1,00797 g; atomul-gram de clor este cantitatea de clor
egal cu 35,453 g.
Se numete molecul-gram sau mol cantitatea dintr-o substan, numeric
egal cu masa sa molecular exprimat n grame. De exemplu: 1 mol de
oxigen este cantitatea de oxigen egal cu 31,9988 g; 1 mol de hidrogen este
cantitatea de hidrogen egal cu 2,01594 g; 1 mol de ap este cantitatea de
ap egal cu 18,01534 g.
1
) Citul sumei produselor a n mrimi de acelai fel, cu cte un coeficient
numit pondere sau greutate, prin suma coeficienilor. De exemplu:
^pond
Pi + p2m2 + p3m3 + ... + pnm Pi + P2 + P3 + + Pn
12
3. LEGILE FUNDAMENTALE ALE CHIMIEI
a. Legea conservrii masei substanelor
Legea conservrii masei a fost descoperit de M. V. Lomonosov n anul
1748 i a fost demonstrat experimental, pe mai multe cazuri de ctre A. L.
Lavoisier n anul 1774. Ambii au folosit ca mijloc de cntrire balana.
Lomonosov a nclzit staniu (cositor) n retorte nchise, pn cnd pe
suprafaa metalului din retort a aprut un praf alb. Lomonosov a constatat
c dei n timpul nclzirii ntre metal i aerul din retort a avut loc o reacie
chimic, totui greutatea retortei, respectiv a sistemului, a rmas invariabil.
Aceast experien i-a prilejuit lui Lomonosov s descopere legea conservrii
masei (1748) pe care a formulat-o astfel: Toate schimbrile care au loc n
natur se produc n aa fel, nct att cit se ia de la un corp, tot att se adaug
la un altul.
n anul 1774, A. L. Lavoisier cerceteaz acelai fenomen ntrebuin- nd n
experienele sale mercur n loc de staniu. A. L. Lavoisier a ajuns la aceeai
concluzie ca i Lomonosov, care confirm legea conservrii masei i totodat
d o interpretare just fenomenului de oxidare artnd c oxidarea este un
fenomen de combinare a unui corp cu oxigenul din aer i nu cu tot aerul.
Lavoisier a formulat legea conservrii masei astfel: n natur nimic nu se
pierde, nimic nu se creeaz, ci totul se transform.
n forma ei modern, legea conservrii masei se enun astfel: Suma
maselor substanelor care reacioneaz ntre ele este totdeauna egal cu
suma maselor substanelor care rezult n urma reaciei chimice.
Verificarea experimental de nalt precizie a acestei legi a fost fcut de
chimistul Landolt (1908), care a lucrat cu o eroare de miime de miligram,
adic 10-6 g.
Legea conservrii masei poate fi formulat matematic astfel:
Sm; = const.
adic suma maselor substanelor care reacioneaz ntre ele ntr-un sistem
nchis*) este constant.
n anul 1758 Lomonosov a descoperit i legea conservrii energiei, care se
poate enuna astfel: ntr-un sistem nchis1), diferitele forme de energie se pot

transforma reciproc una n cealalt, suma lor ns, rmnnd constant, adic:
hEf = const.
1
) Prin sistem nchis se nelege acel sistem In care nu se face nici un
schimb de mas Intre el i mediul nconjurtor.
cu condiia ca diferitele forme de energie s fie exprimate n aceleai nniti
de energie.
Se tie c, masa i energia snt proprieti ale materiei i c legtura
dintre mas i energie este dat dup Einstein de relaia
E mc2
n care: E este energia, n erg;
m masa corpului, n g;
c = 3-'1010 viteza luminii n vid, n cm/s.
Aceast relaie trebuie interpretat n sensul c nu se poate concepe
mas fr energie sau invers, energie fr mas corespunztoare.
innd seama de faptul c masa i energia se pot transforma reciproc, ne
putem da seama i de corelaia care trebuie s existe ntre legea conservrii
masei i legea conservrii energiei. Fiecare din aceste legi, luat separat are
o valabilitate limitat, dar mpreun formeaz o unitate, legea conservrii
materiei, care este universal valabil i care poate fi enunat astfel: Suma
total a maselor i energiilor substanelor care reacioneaz intre de ntr-un
sistem nchis este constant.
Legea conservrii materiei, din punct de vedere matematic poate fi
formulat astfel:
2ffl, -\- 2 = const. c'2
Observaie. Pe baza relaiei lui Einstein E = mc2, unii fizicieni idealiti au
ncercat s identifice materia cu masa i s susin c materia se transform
n energie.
n primul rnd, relaia E mc2 stabilete o legtur ntre mas i energie
i nicidecum ntre materie i energie;
n al doilea rind, nu se poate identifica materia cu masa i nici afirma c
materia se transform n energie sau c ar fi identic sau echivalent cu
aceasta, deoarece, masa i energia snt proprieti ale materiei i materia nu
se poate transforma ntr-o proprietate a sa.
b. Legea proporiilor definite
Legea proporiilor definite sau legea constanei compoziiei a fost
descoperit de chimistul francez Proust (1805).
Conform acestei legi, la formarea unei combinaii chimice, elementele se
combin ntre ele ntotdeauna intr-un raport de greutate bine determinat.
Astfel, un amestec de 32 g sulf i 56 g fier va da totdeauna 88 g sulfur
feroas. Amestecul format dintr-o cantitate mai mare de fier (ex. 80 g fier) cu
aceeai cantitate de 32 g sulf va da tot 88 g sulfur de fier (II)
14
(sulfur feroas), iar 24 g fier va rmne necombinat cu sulful. Deci, sulful i
fierul se combin totdeauna in raportul 32 : 56 pentru a da sulfura feroas.
Aceast lege poate fi enunat astfel:
Cind dou substane simple A i B se combin ntre ele pentru a forma

A
o substan compus AB, raportul lor de combinare , n greutate, este
B
totdeauna constant.
Pentru a se forma o molecul-gram de sulfur feroas (88 g Fe S), un
atom-gram de fier (56 g Fe) se combin la cald cu un atom-gram de sulf (32
g S):
56 g Fe + 32 g S = 88 g FeS
Raportul de combinare: = 5- = , deci: r
S 32 4
7gFe + 4gS = llg FeS.
Legea proporiilor definite mai poate fi formulat i astfel: compoziia unei
substane compuse oarecare rmne totdeauna aceeai, indiferent de
metoda de preparare folosit. Astfel, sulfura feroas, fie c se obine prin
reacia dintre hidrogen sulfurat H2S i clorur de fier FeCl2, fie prin nclzirea
fierului cu sulf, conine fierul i sulful n acelai raport
de combinare:
'
4
Dup aceast lege, combinarea elementelor se face n proporii anumite,
deci discontinuu sau n salturi, i nu n mod -continuu ca n amestecuri.
O consecin a legii proporiilor definite este noiunea de echivalent
chimic. Analiznd diferii compui ai hidrogenului, ca de exemplu HC1, H20,
H2S, NH3, CH4 etc. se constat c pentru 1,008 g hidrogen compuii
respectivi conin: 35,457 g clor, 8 g oxigen, 16,033 g sulf, 4,669 g azot,
3,0025 g carbon.
Aceste cantiti reprezint echivalenii chimici ai elementelor clor, oxigen,
sulf, azot i carbon n raport cu hidrogenul.
Deoarece oxigenul formeaz combinaii cu majoritatea elementelor,
echivalentul chimic al unui element se definete att n raport cu hidrogenul
ct i cu oxigenul.
Echivalent chimic se numete cantitatea (n greutate) a unui element care
se poate combina cu 1,008 pri n greutate de hidrogen, cu 8 pri n
greutate de oxigen sau poate nlocui aceste cantiti de hidrogen i de
oxigen n compuii lor.
15
Echivalentul unui element se obine fcnd raportul dintre masa atomic A
si valena lui n, (v. p. 60,), adic: E . Astfel, echivalenn
27
tul chimic al aluminiului va fi EAI = = 9.
3
Echivalentul chimic exprimat n grame se numete echivalentul-gr am
(sau cantitatea n grame, dintr-o substan egal numeric cu echivalentul ei
chimic). De exemplu, 9 g aluminiu reprezint un echivalent-gram din acest
metal.
c.
Legea echivalenilor
innd seam de echivalenii chimici, legea proporiilor definite se poate

formula astfel: Elementele se combin i se substituie intre ele n cantiti (n


greutate) proporionale cu echivalenii lor chimici (legea echivalenilor).
Legea echivalenilor arat c n reaciile de nlocuire, un echivalent dintr-o
substan poate scoate exact un echivalent al altei substane cu care
reacioneaz.
De exemplu, n reacia:
CuS04 + Fe = Cu + FeSO
se constat c un echivalent de fier (28 g Fe) nlocuiete exact un echivalent
de cupru (31,8 g Cu).
d.
Legea proporiilor multiple
Aceast lege se aplic atunci cnd din combinarea a dou elemente
rezult mai muli compui chimici. Ea a fost descoperit de chimistul englez
J. Dalton n anul 1804 i se enun astfel:
Cnd dou elemente se combin i formeaz dou sau mai multe substane compuse, ntre diferitele cantiti dintr-un element care se combin cu
aceeai cantitate din cellalt element, cantitate care rmne constant,
exist un raport de numere ntregi i mici: 1,2, 3, 4, 5. De exemplu, azotul, cu
oxigenul, formeaz cinci oxizi: N20, N202 sau 2(NO), N203, N204 sau 2(N02) i
N205, n care elementele respective se gsesc n raporturile de combinare
artate n tabelul 1.
Tabelul 1
Exemplificarea iejjii proporiilor multiple
Formula chimic i denumirea compusului
Raportul de combinare N:0
N20 protoxidul de azot N202 (NO) oxidul de azot N203 trioxidul de azot N204
(NOJ) bioxidul de azot N205 pentoxidul de azot
28: 16sau14:8 sau14: (1
x
8)
28: 32sau14:16sau14: (2
x
8)
28: 48sau14:24sau14: (3
x
8)
28: 64sau14:32sau14: (4
X
8)
28: 80sau14:40sau14: (5
x
8)
16
Aadar, in cei cinci oxizi ai azotului, cantitile diferite de oxigen, care se
combin cu aceeai cantitate de azot, se gsesc ntre ele intr-un raport de
numere ntregi:
8 : 16 : 24: 32 : 40 deci 1 : 2 : 3 : 4 : 5.
Din exemplele artate se constat c prin dublarea, triplarea etc. a
cantitii de oxigen pentru aceeai cantitate de azot se produce o schimbare
cantitativ a compoziiei care duce la formarea unor compui chimici calitativ
diferii.
Aceast lege ilustreaz legea trecerii cantitii in calitate, una din legile
generale ale naturii.
e.
Legea volumelor constante
Chimistul francez Gay-Lussac studiind combinarea substanelor simple n
stare gazoas, la aceeai temperatur i presiune, a constatat c la formarea
apei n stare de vapori, ntre volumul hidrogenului i al oxigenului, cum i la

combinarea altor gaze, ca de pild hidrogen i clor sau hidrogen i azot,


exist raporturi simple de numere ntregi i mici.
Bazat pe aceste constatri, Gay-Lussac n anul 1809 a descoperit legea
proporiilor definite n volume sau legea volumelor constante, care se enun
astfel:
1. Volumele substanelor simple n stare gazoas, care se combin pentru
a forma o substan compus tot n stare gazoas, se afl ntre ele intr-un
raport de numere ntregi i mici.
De exemplu, din scrierea ecuaiilor chimice ale reaciilor urmtoare:
2H2 + 02 = 21 IjO (vapori)
H2 + Cl2 = 2HC1
3H2 + N2 = 2NH3
2J-J
j_| 3J_J
2
2
se observ c rapoartele: ~- > >- au valorile = 2, respectiv
o2
ci2 Ns
1
= 1 i = 3 i snt exprimate prin numere ntregi i mici: 2, 1, 3.
2. Raportul dintre volumele substanelor compuse n stare gazoas
rezultate din reacie i fiecare volum al substanelor simple n stare gazoas
2 Chimie i probleme de chimie c. 1307
17
care se combin este de asemenea un raport de numere ntregi i mici.
Astfel, din ecuaiile de mai sus rezult:
2H
i (vapori) _ _2 __ ^ 2Hao (vapori)
7
2H2
2
02
2HCI _ 2 _ r.
2HCI _ 2 _ ^ .
H2 ~ 1 ~
CI, ~ 1 '
2NH3 __ J2 _
2NH3 _ 2 _ 2
3H2
3 N2 1
3. Volumul substanei compuse in stare gazoas rezultate poale fi mai mic
sau cel mult egal cu suma volumelor substanelor simple n stare gazoas ce
intr in reacie;
Din exemplele de mai sus se observ c:
2H2 J o*
= 2HaO
L
(vapori)
2
1
volu
volu = 2 volume
me + m
H,0
hidr
oxig vapori
oge
en
n
Ha
+ CI,
= 2HC1
1
+1
= 2 volume
volu
volu HC1 gazos
m
m
hidr
clor
oge

n
3H2
N,
2NH3
3
+1
= 2 volume
.vol
volu NH, gazos
um
m
e
azot
hidr
oge
n
De asemenea, Gay-Lussac a artat c n cazul n care volumele substanelor simple n stare gazoas snt egale, volumul compusului gazos
rezultat este egal cu suma volumelor componente (ca de exemplu la
formarea acidului clorhidric); dac volumele acestora nu snt egale atunci
volumul compusului gazos rezultat este mai mic dect suma volumelor
componente, deoarece are loc o contracie de volum n timpul combinrii,
ca de pild la formarea apei (vapori) i a amoniacului (gazos).
f.
Legea lui Avogadro
In anul 1811, fizicianul italian Amedeo Avogardo a emis ipoteza dup
care elementele n stare gazoas exist sub form de molecule formate din
doi atomi (molecule biatomice), ipotez care a condus la o nou concepie
asupra structurii materiei.
Pe baza acestei ipoteze, cnd se combin un volum de hidrogen cu un
volum de clor pentru a forma dou volume de acid clorhidric, rezult c
fiecare molecul a compusului gazos trebuie s conin cel puin un atom
de hidrogen i un atom de clor. Deoarece dou volume de acid clorhidric
gazos se obin din combinarea unui volum de hidrogen cu un volum de
18
lor, raionamentul este c fiecare molecul de hidrogen sau de clor conine
doi atomi.
n mod analog, prin combinarea a trei volume de hidrogen cu un volum de
azot, n realitate se combin 3x molecule de hidrogen cu x molecule de azot.
Dat fiindc s-a emis ipoteza biatomicitii moleculelor unor gaze (H2, 02, Na,
Cl2, F2) rezult c reacia chimic are lor ntre- 3 2x respectiv 6x atomi de
hidrogen i 2x atomi de azot.
Continund acelai raionament i considernd c molecula de amoniac
este alctuit din trei atomi de hidrogen i un atom de azot, pentru 6x atomi
de hidrogen i 2x atomi de azot vor rezulta 2x molecule de- amoniac, crora
le corespund dou volume de amoniac, aa cum rezult din scrierea ecuaiei
chimice a reaciei respective.
Ipoteza lui Avogadro se verific nu numai pe baz de raionament, ci i
experimental se dovedete c acidul clorhidric rezultat din reacie* ocup
dou volume.
Formarea acidului clorhidric gazos i a amoniacului gazos din elemente, n
lumina ipotezei lui Avogadro, poate fi reprezentat prin urmtoarea schem:

H
H

CI
CI

H
CI

H
CI

1 volum 1 volum 2 volume HC1 gazos hidrogen clor


N
H
H
H
N
N
+
H
+ H
N
H
H
H
H
H
H
H
1 volum 3 volume de hidrogen
2 volume NH8 gazos
azot
Pe baza constatrilor de mai sus cu privire la proprietile gazelor,.
Amedeo Avogadro a descoperit legea care-i poart numele i care se* enun
astfel:
Volume egale de orice substan simpl sau compus n stare gazoas,
luate n aceleai condiii de temperatur i presiune, conin un numr egali
de molecule.
Legea lui Avogadro este important prin faptul c explic i completeaz
legea proporiilor definite n volume sau legea volumelor constante, a
introdus in chimie noiunea de molecul i de volum molar (Fm), permite s
se determine masa molecular a substanelor n stare gazoas sau de
vapori, precum i masa absolut a atomului. Volumul molar (Vm) este volumul
ocupat de ctre un mol (molecul-gram) din
19
orice gaz, n condiii normale (0C i 760 torr *) i este egal cu 22,41 1. El se
determin prin calcul mprind masa molecular M a gazului la densitatea
gazului (p), adic la greutatea unui litru din gazul respectiv:
Vm = asa cum se arat n tabelul 2.
P
Tabelul 2
Exemplificarea legii lui Avogadro
_ . , , ... . Molecula-gram
Denumi Molecul Densit (M)
rea
a-gram atea, p Volumul molar (V) = - A
gazului (mol)
8/1
m
Densitatea (p)
M
Hidroge
= 216 -22,41 1 p
2,016 g 0,0899
n (H2)
0,0899
M 32
Oxigen
32 g
1,429
=----- = 22,41 1
(02)
p 1,429
M 70,914
Clor
70,914
3,214
=-----= 22.41 l
(Cla)
g
p 3,214
Azot
28,016
1,2506 M 28 016
(N2)
g
= 22,41. p 1,2506
=

Deci, toate gazele, indiferent de natura lor chimic, au acelai volum Vm =


22,41 1, la 0G i 760 torr. Deoarece, conform legii lui Avogadro, volume
egale de gaze diferite luate n aceleai condiii de temperatur i presiune,
conin acelai numr de * molecule, n 22,41 1 dintr-un gaz oarecare, la 0C
i 760 torr, se gsesc un numr constant de molecule.
Numrul de molecule dintr-un mol de gaz sau dintr-un volum molar (Vm)
din orice gaz, n condiii normale, este egal cu 6,023 - IO23. Acest numr, care
este o constant universal, a fost numit numrul lui Avogadro i se noteaz
cu N:
N = 6,023 IO23.
Numrul lui Avogadro nu trebuie confundat cu numrul Iui Losch- midt
(2,69 IO19 cm~i3) care reprezint numrul de molecule dintr-un ml (cm3) de
gaz, n condiii normale.
Unitatea de presiune, egal cu presiunea exercitat de o coloan de
mercur nalt de 1 mm, pe o suprafa de 1 cm2, la temperatura de 0C, la
nivelul mrii.
20
Cum o molecul-gram de orice gaz ocup n condiii normale un volum de
22,41 1, numrul moleculelor dintr-un ml (cm3) de gaz este:
6,023 IO23 22 410
2,69- IO19 cm-3
i poart denumirea de numrul lui Loschmidt.
Numrul lui Avogadro se mai aplic la calcularea masei atomice i
moleculare absolute sau reale.
Masa atomic i molecular, aa cum a fost definit mai nainte (p. 11),
nu reprezint masa atomic i respectiv masa molecular real,
ci o mas relativ, luat n raport cu ~~ din masa atomului de oxigen
sau cu ^ din masa izotopului de 12C.
Determinarea masei atomice absolute. Din masa atomic relativ A se
poate calcula masa atomic absolut m dac se mparte prima la numrul lui
Avogadro N.
De exemplu, masa atomic absolut a hidrogenului are valoarea:
m
A _ 1,008
.V _ 6,023 IO23
= 1,67
10"
g
Determinarea masei moleculare absolute sau reale. Din masa molecular
relativ (M) se calculeaz masa molecular absolut mprind pe M la
numrul lui Avogadro, conform relaiei:
M
m=N
Astfel, pentru hidrogen masa molecular absolut va avea valoarea
M
2,01594
23
N 6,023 IO

3,25 IO-24 g
Deoarece valorile care se obin pentru masele atomice absolute i
moleculare absolute snt extrem de mici, pentru diferitele aplicaii practice se
folosesc masele atomice sau masele moleculare relative (v. p. 11).
Determinarea masei moleculare a substanelor in stare gazoas. Legea lui
Avogadro este important prin aceea c a condus la determinarea masei
moleculare a gazelor i a substanelor care se pot transforma
21
n vapori fr a se descompune. n scopul acestei determinri se aplic
formula:
M = 28,96 daer
in care: M este masa molecular a gazului cercetat;
daer densitatea gazului n raport cu aerul;
28,96 masa molecular medie a aerului.
Se tie c raportul dintre masa unui volum de gaz i masa aceluiai volum
din alt gaz (ambele fiind la aceeai temperatur i presiune) se numete
densitatea primului gaz n raport cu al doilea.
Dac al doilea gaz este hidrogenul, atunci se noteaz cu dH densitatea
gazului n raport cu hidrogenul.
Deci:
n care: mx este masa unui volum de gaz oarecare; mH masa aceluiai
volum de hidrogen.
Deoarece, conform legii lui Avogadro, volume egale de dou gaze
diferite, aflate n aceleai condiii de temperatur i presiune, conin
acelai numr de molecule, nseamn c masele lor se pot raporta una Ja
alta ca i masele (greutile) lor moleculare. 4
4.
LEGILE GAZELOR
Starea unui gaz depinde de trei parametri sau mrimi de stare: presiunea
p, volumul V i temperatura t.
Aceste mrimi de stare nu snt independente una de alta, ci snt 'legate
ntre ele printr-o ecuaie de stare a gazului: f(p, V, t) 0 putnd lua orice
valori, cu condiia ca ecuaia de stare s fie satisfcut.
Prin verificri experimentale s-a dovedit c variaia valorilor parametrilor
de stare urmeaz anumite legi, cunoscute sub numele de legile gazelor.
a.
Legea Boyle-Mariotte
Aceast lege se refer la transformarea unei mase de gaz cind temperatura sa rmne constant. Ea se poate enuna astfel: La temperatur
22
constant volumul unei mase de gaz variaz invers proporional cu presiunea
sub care se afl gazul:
v,= PL>
Vi Po
n care F0 este volumul iniial al gazului;
p0 presiunea iniial a gazului;
V1 volumul rezultat;
jDj noua presiune sub care se afl gazul.

Aceast relaie poate fi scris i sub forma:


VoPo = Vrf! = V2p2 = const. sau sub form general:
pV = const.
ajungindu-se astfel la o alt enunare a legii Boyle-Mariotte.
La temperatur constant, produsul dintre presiune i volumul unei mase
de gaz este constant.
Un gaz care urmeaz legea lui Boyle-Mariotte, pentru orice temperatur i
presiune, se numete gaz perfect sau gaz ideal. Cu ct temperatura este mai
nalt i presiunea mai joas, cu att gazele se apropie mai mult de un gaz
perfect.
b.
Legea lui Gay-Lussac
Legea lui Gay-Lussac se poate enuna astfel: La presiune constant
volumul unei mase de gaz variaz liniar cu temperatura:
V = U0(l + ai0)

(1)
unde V este volumul final al gazului, la iC; U0 volumul aceluiai gaz la
0C; t temperatura la care a fost nclzit gazul; a1) coeficientul de
dilatare al gazului sub presiune constant.
Se observ c relaia ntre volumul final V, de la temperatura iC i
volumul iniial F0 se aseamn cu aceea din cazul dilataiei solidelor i
lichidelor. Legea lui Gay-Lussac arat c orice gaz, a crui temperatur se
ridic cu un grad Celsius la presiune constant se dilat cu
----- din volumul pe care acelai gaz l ocup la 0C.
273,15
3
) n cazul gazelor perfecte, are aceeai valoare pentru toate gazele:
o = ---------------------------------= 0,0036606.
273,15
23
Relaia (1) se poate scrie astfel:
F
= M+'1
sau
V = F0a(273,15 + t).
(2)
x
Dac se introduce scara temperaturilor absolute ) i se noteaz 273,15 +
t cu T i 273,15 cu T0, relaia (2) devine:
sau
de unde:
V = v T
273,15
y V0 .
To
V_ _ T_ _ v_ r VQ
Deci, la presiune constant (transformare izobar) volumul ocupat de o
mas de gaz perfect variaz poporional cu temperatura absolut (v0 i v
reprezentnd volumul la T respectiv volumul la T al unei mase de gaz).
c.
Legea lui Charles
n mod analog, aceast lege arat legtura dintre variaia presiunii unui
gaz i temperatura sa, cnd volumul gazului rmne constant. Legea lui

Charles se poate enuna astfel:


La volum constant, presiunea unui gaz variaz liniar cu temperatura:
p = Po( 1 + pt)
unde (3 este coeficientul de variaie a presiunii gazului la volum constant.
Pentru un gaz perfect:
S = a = - grade-1
273,15
b Punctul zero al scrii de temperaturi absolute se numete zero absolut
i este de 273,15 (n scara Celsius). O scdere sub aceast valoare nu mai
este posibil. Temperatura absolut se noteaz cu T i se all adugind la
numrul de grade Celsius cele 273,15 grade sub zero, adic: T = 273,15 +
t. Gradele n care se msoar temperatura absolut se numesc grade
absolute sau grade Kelvin i se noteaz cu K.
24
Introducnd scara temperaturilor absolute, relaia:
P = Po(l + P<)
se mai poate scrie:
Aadar, la volum constant (transformare izocor) presiunea unui gaz
variaz proporional cu temperatura absolut.
Transformarea cea mai general pe care o poate suferi un gaz perfect are
loc cnd toi cei trei parametrii de stare (p, V. t) variaz. Legtura dintre
aceti parametri se stabilete cu ajutorul ecuaiei de stare a gazelor perfecte,
care rezult din reunirea legilor Boyle-Mariotte, Gay-Lussac i Charles ntr-o
singur expresie:
Deci, ecuaia de stare a gazelor perfecte se poate scrie n funcie de
temperatura absolut astfel:
Ecuaia (4) arat c produsul dintre presiune i volumul unui gaz raportat
la temperatura absolut este constant. Dar, tot din aceeai ecuaie se
observ c:
a) produsul p0V0 este constant pentru o cantitate oarecare de gaz;
b) T0 este de asemenea o constant;
c) n consecin, i raportul Po -- este o constant i se noteaz
r.
cu R in memoria fizicianului Regnault.
d.
Ecuaia de stare a gazelor perfecte
pV = p 0V0(l + a f)
(3)

pV = p0V0a.T sau: =

= const.

(4)
25
Experimentnd cu un mol de gaz i considernd volumul molar
VM 22,414 1, la 0C i presiunea de 1 atm, ecuaia de stare pentru un mol
de gaz devine:
PVM = RT
(5)
unde p este presiunea gazului; VM volumul unei molecule-gram; R o
constant universal care are aceeai valoare pentru toate gazele perfecte; T
temperatura absolut a gazului.
Valoarea lui R p0F0x depinde de unitile alese.
Lund p0 1 atm, F0 = 22,414 1 si a = - se obine:
273,15
R=
-- 2-2,41 = 0,082 -' atm 273,15 mol-grd
(6)
Lund p0 = 760 torr, F = 22 414 ml si a = se obine:
273,15
R = 760 22414 = 62 400 ml'mm
(7)
273,15
mol - grd
Dac volumul F al gazului este ocupat de n molecule-gram, atunci
1 mol va ocupa volumul ; n acest caz, ecuaia de stare a gazelor pern
fecte devine:
p R- T sau pV = nRT
(8)
Se tie c numrul de molecule-gram n este egal cu raportul ntre masa m a
gazului, exprimat n grame, i valoarea masei lui moleculare M:
m
n=M
nlocuind pe n n relaia (8), se
obine:
pV = - RT
M
(9)
de unde:
1 f _ mRT
(10)
pV
Cu ajutorul relaiei (10) se poate
molecular M a
determina masa lui dac se cunosc
gazucelelalte date.
26
e.
Legea amestecurilor de gaze (J. Dalton 1801)
Se aplic n cazul amestecurilor de gaze diferite care nu reacioneaz
ntre ele.
La volum constant, presiunea total (p) a unui amestec de gaze este
egal cu suma presiunilor pariale (p{) ale diferitelor gaze din a- mestec:
P = Pi+Pz +Pz +- + Pn
(11)

n cazul unui amestec de gaze format din: C02, 02 i N2, presiunea total p
a amestecului va fi:
p = pCOa + p0t + pNt
Deci, prin presiune parial {pt) a unui gaz se nelege presiunea pe care
ar exercita-o gazul respectiv dac ar ocupa singur volumul pe care-1 ocup
amestecul de gaze.
La presiune constant, volumul total (V) al unui amestec de gaze este
egal cu suma volumelor pariale ale gazelor componente:
v = v, + V2 + V3 + ... + Vn
(12)
n cazul cnd variaz n acelai timp ambii parametri de stare ai gazului:
presiunea (p) i volumul (V), legea lui Dalton poate fi exprimat prin relaia:
pV = p1V1 + p2V2 + p3V3 + ... + pnV
(13)
Din relaia (11) i din legea Boyle-Mariotte se deduce c:
Pi = V1p
(14)
din care rezult c presiunea parial (p3) a unui gaz este egal cu produsul
dintre volumul parial al gazului respectiv (Fx) i presiunea total (p) a
amestecului de gaze.
5.
SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR AL LUI D. I. MENDELEEV
a.
Istoricul clasificrii elementelor pn la I). I. Mendeleev
La mijlocul secolului al XVIII-lea se cunoteau doar 15 elemente; la sfritul
aceluiai secol, circa 30 elemente, iar n jurul anului 1860 numrul
elementelor descoperite a ajuns la 63. Creterea numrului de elemente
cunoscute a dus la necesitatea clasificrii acestora.
27
Prima i cea mai simpl clasificare a fost fcut de ctre chimistul suedez
Berzelias, la nceputul secolului al XlX-lea. Acesta a mprit elementele n
dou grupe:
metale i nemetale (metaloizi)
Deoarece nu toate elementele celor dou grupe posed proprieti
predominante metalice sau metaloidice, ci dimpotriv se constat o trecere
treptat de la metale tipice la nemetale tipice, neputndu-se trasa deci o
delimitare net ntre cele dou grupe, s-a renunat la aceast clasificare.
ncercrile de clasificare a elementelor pe o baz tiinific s-au putut face
abia dup ce tiina i-a nsuit noiunea de atom i dup ce au fost
cunoscute masele atomice ale elementelor descoperite.
Astfel, chimistul german J. W. Dobereiner, n anul 1829, a ajuns la
constatarea, desprins din date experimentale, c elementele care se
aseamn prin proprietile lor chimice formeaz grupe de cte trei elemente, numite triade.
Asemenea triade erau alctuite din elemente cu proprieti asemntoare, ca de exemplu: metale alcaline (litiu, sodiu i potasiu), metalele
alcalino-pmntoase (calciu, stroniu i bariu) i halogenii (clorul, bromul i
iodul).
n anul 1862, Beguyer de Chancourtois propune o clasificare n spaiu a
elementelor, aezndu-le n ordinea crescnd a masei lor atomice pe o linie
n form de spiral nfurat pe un cilindru numit elicoidal (Elicoida lui

Chancourtois). n aceast clasificare, elementele cu proprieti


asemntoare erau aezate unele deasupra altora, anticipndu-se asupra
periodicitii elementelor.
n anul 1864, John Newlands aeznd elementele n ordinea crescnd a
maselor atomice a observat c n irul elementelor astfel aranjate, dup
apte elemente (gazele rare nu erau nc descoperite), al 8-lea element care
urmeaz are proprieti asemntoare cu primul element, indiferent de la
care se ncepe numrtoarea.
Newlands a numit aceast regularitate regula octavelor prin asemnare
cu octavele muzicale.
Aceast trecere n revist a primelor clasificri ale elementelor chimice
arat c n nici una din aceste ncercri nu s-a pus problema dac cumva
exist o legtur general, unic, ntre toate elementele chimice.
b.
Legea periodicitii
Abia dup cinci ani, in anul 1869, savantul rus D. I. Mendeleev (1837
1907), innd seam de legtura dintre proprietile fizice i chimice ale
elementelor i maselor lor atomice, ct i de repetarea acestora
28
dup un anumit numr de elemente (periodicitate), a reuit, primul, s
descopere o lege general, legea periodicitii. Esena acestei legi, valabil
pentru ntreaga lume material, Mendeleev a enunat-o astfel:
Proprietile fizice i chimice ale elementelor, cum i ale compuilor
acestora se gsesc intr-o dependen periodic de masele lor atomice.
Pe baza lucrrilor fizicianului englez C. Moseley i a fizicianului danez Niels
Bohr, privind structura atomului, legea periodicitii a cptat o formulare
nou, modern:
Proprietile fizice i chimice ale elementelor i ale combinaiilor formate
de ele sint funcii periodice de sarcinile nucleelor atomice ale elementelor
(Z). nainte de a trece la studierea propriu-zis a clasificrii elementelor a lui
Mendeleev, trebuie relevat faptul c dup Mendeleev au mai fost propuse i
alte sisteme de clasificare periodic a elementelor.
Astfel, Lothar Meyer n Germania, lucrnd independent, propune o
clasificare avnd multe puncte comune cu aceea a lui Mendeleev. Lothar
Meyer i fundamenteaz clasificarea pe relaia dintre variaia cldurii
atomice i volumului atomic cu masa atomic.
Dup aceea, Soddy propune o clasificare elicoidal foarte ingenioas, apoi
Harkins sugereaz o clasificare n care a aranjat elementele urmnd o elice cu
pas variabil i n sfrit Erdman i Kothner, au propus o clasificare n care
elementele sint aezate foarte regulat pe o spiral tiat de zece diametre,
elementele asemntoare gsindu-se aezate pe aceeai raz.
Dintre toate aceste sisteme de clasificare propuse, singurul care a trecut
cu succes toate probele verificrii n decursul timpului, dovedin- du-se ca cel
mai concordant cu realitatea, a rmas acela propus de Mendeleev, i de care
ne vom ocupa n cele ce urmeaz.
c.
Alctuirea sistemului periodic al elementelor i variaia proprietilor
chimice ale elementelor n perioade i grupe

D. I. Mendeleev a alctuit n 1869 o clasificare, numit sistemul periodic al


elementelor (v. tabelele de la sfritul crii) n care au fost cuprinse cele 63
de elemente cunoscute pe vremea sa, de la cel mai uor, hidrogenul H, la cel
mai greu, uraniul U, aezate n iruri orizontale, dup masa lor atomic
crescnd, n care periodicitatea era respectat.
Dac se las la o parte, n mod convenional, cele dou elemente uoare,
hidrogenul i heliul, iar celelalte elemente se aaz n ordinea masei atomice
crescnde, se observ c al 9-lea element sodiul Na, are proprieti
asemntoare cu primul, litiul Li; al 10-lea, magneziul Mg, se aseamn cu
beriliul Be, borul B, cu aluminiul Al etc. i de aceea aceste elemente,
ncepnd de la sodiu, se scriu ntr-un al doilea ir. n acelai timp, dac se
consider i oxizii elementelor, se observ c oxidul de
29
sodiu Na20 se aseamn cu oxidul de litiu Li20; cel de magneziu MgO se
aseamn cu oxidul de beriliu BeO etc.
Aezate dup aceste consideraii, elementele se ordoneaz dup cum
urmeaz:
H
He
Li
Be B C N
O F Ne
Na
Mg Al Si P
S CI Ar
In aceast aezare, elementele se despart ntre ele, in iruri orizontale
{perioade), n care elementele au proprieti diferite, i n coloane verticale
(grupe) n care elementele au proprieti asemntoare; de exemplu, sodiul
Na se gsete n aceeai grup cu litiul Li, magneziul Mg cu beriliul Be,
aluminiul Al cu borul B i aa mai departe.
Din examinarea sistemului periodic al elementelor se constat c el
conine apte perioade, notate cu cifre arabe, formate din irul elementelor
aezate n ordinea cresctoare a maselor atomice, i nou grupe, notate cu
cifre romane, de la 0 la VIII, formate din elemente nrudite din punct de
vedere fizico-chimic i aranjate n coloane verticale.
In total snt, deci, apte perioade, dintre care trei snt perioade mici i
patru perioade mari. Astfel, perioada 1 cuprinde dou elemente: H i He
(heliu); perioadele 2 i 3 cuprind cte opt elemente, i anume de la Li pn la
Ne (neon) i respectiv de la Na la Ar (argon); perioada 4 cuprinde 18
elemente: de la K pn la Kr (kripton); perioada 5 cuprinde 18 elemente: de
la Rb (rubidiu) pn la Xe (xenon); perioada 6 cuprinde 32 de elemente: de la
Cs (cesiu) pn la Rn (radon); n sfrit, perioada 7 cuprinde 19 elemente: de
la Fr (franciu) la haniu (Ha).
Incepnd cu perioada 4, elementele snt grupate n dou iruri: primul
ncepe cu potasiul i al doilea ncepe cu cuprul; perioada 5 cuprinde de
asemenea dou iruri, primul care ncepe cu rubidiul i irul al doilea care
ncepe cu argintul; perioada 6 cuprinde primul ir care ncepe cu cesiul i
irul al doilea care ncepe cu aurul; perioada 7 este nc incomplet i
cuprinde pn n prezent un singur ir alctuit din 19 elemente, dintre care
numai ase snt elemente naturale.
Numrul maxim al elementelor (A) dintr-o perioad se poate calcula cu

ajutorul relaiei dat de Rydberg, i anume: N 2n2, n care n are valoarea


unu pentru perioada 1 (N = 2 l2 2); doi pentru perioadele 2 i 3 (N = 2
22 = 8); trei pentru perioadele 4 i 5 (N = 2 32 = = 18), i patru pentru
perioadele 6 i 7 (N = 2 42 = 32 elemente). Elementele dintr-o perioad se
deosebesc unele de altele, i anume deosebirile de proprieti snt cu att
mai mari cu ct ele snt mai deprtate ntre ele. De exemplu: Na i CI din
perioada 3.
Grupele, n numr de nou, snt urmtoarele: grupa I ncepe cu litiul i
cuprinde metalele alcaline; grupa II ncepe cu beriliul i cuprinde
30
metalele alcalino-pmntoase; grupa III ncepe cu borul; grupa IV ncepe cu
carbonul; grupa V ncepe cu azotul; grupa VI ncepe cu oxigenul; grupa VII
ncepe cu fluorul; grupa VIII cuprinde nou elemente, n trei rnduri de cte
trei elemente numite triade, care formeaz tranziia de la sfritul unui rnd la
nceputul rndului urmtor din fiecare perioad mare; grupa 0 (zero) ncepe
cu heliu He fiind denumit grupa ga- lor rare 1).
Dup cum perioadele mari snt formate din iruri, elementele din aceeai
grup formeaz dou subgrupe; subgrupa principal (notat cu a) i
subgrupa secundar (notat cu b). De exemplu, grupa I este format din
subgrupa I principal (metalele alcaline) i subgrupa I secundar (cupru,
argint, aur); grupa II este alctuit din subgrupa II principal (metale
alcalino-pmntoase) i subgrupa II secundar (zinc, cadmiu, mercur). Dei
elementele din ambele subgrupe au aceeai valen, totui nu au aceleai
proprieti. Diferenele se accentueaz mai ales la grupele mari. De exemplu,
grupa VII este format din subgrupa VII principal (balogenii) i subgrupa VII
secundar (mangan, tehneiu, reniu). Dei clorul i manganul formeaz oxizi
de tipul R207 (anhidrida percloric C1207 i anhidrida permanganic Mn207),
halogenii se deosebesc mult de elementele din subgrupa manganului. Astfel,
halogenii au caracter nemetalic, pe cnd celelalte elemente au caracter
metalic. Este de observat c, n aceeast situaie, numai elementele din
aceeai subgrup prezint proprieti asemntoare.
Locul fiecrui element n sistem este desemnat prin numrul de ordine Z
care se mai numete i numr, atomic. El nu indic numai ordinea
succesiunii elementelor, ci reprezint i numrul sarcinilor pozitive ale
nucleului atomului respectiv (v. mai departe).
Numrul grupei indic valena maxim a elementelor din grup fa de
oxigen. Astfel elementele din grupa I snt monovalente (atomii lor au un
singur electron de valen v.p.52); cele din grupa II snt bivalente (atomii lor
au doi electroni de valen) i aa mai departe, pn la grupa, VIII. Valen
superioar lui 8 nu se cunoate.
Cuprul, argintul, aurul din subgrupa I secundar, dei snt monovalente,
pot fi n unele combinaii i bivalente, iar aurul poate fi i triva- lent. La fel
elementele din grupa VIII au valen mai mic dect 8, cu excepia ruteniului
(Ru) i osmiului (Os) care snt octavalente n Ru04 i 0s04. n perioade, deci,
valena maxim a elementelor fa de oxigen crete de la grupa I pn la
grupa VIII i coincide cu numrul grupei, cu mici excepii.

Valena elementelor fa de hidrogen crete n perioade de la grupa I la


grupa IV principal, de la 1 pn la 4, apoi scade din nou. La elex
) Adugat n 1894, de Rayleigh i Ramsay.
31
mentele care formeaz compui att cu hidrogenul ct i cu oxigenul suma
valenelor fa de hidrogen i oxigen este 8.
Elementele din aceeai grup au aceeai valen fa de oxigen; de
aceea, oxizii au formule analoge (tabelul 3).
Tabelul 3
Valena elementelor fa <le oxigen i hidrogen
VII
Grupa
I
II
III IV V
VI VII
I
^
Compui cu
R2
R
2
RO R2
RO R* RO
oxigen
O
O
^
O 3
O7
2
4
3
Compui cu
R
RH RH R
R
RH R
hidrogen
H
H,
H
J
H

2
3
2
n partea sting a sistemului periodic se afl elementele cele mai
electropozitive (metalele), iar n partea dreapt, elementele cele mat
electronegative (nemetalele).
n perioade, electropozitivitatea elementelor crete de la dreapta la
sting. Astfel, metalele alcaline snt cele mai electropozitive, metalele
alcalino-pmntoase mai puin, metalele din subgrupa III principal i mai
puin i aa mai departe. Pe de alt parte, halogenii (F, CI, Br, I) snt cei mai
electronegativi; elementele din subgrupa VI principal (grupa oxigenului) mai
puin, iar elementele din subgrupa V principal i mai puin.
n grupe, electropozitivitatea elementelor crete de sus n jos, o dat cu
creterea masei atomice, respectiv a numrului atomic Z, n timp ce
electronegativitatea elementelor crete de jos n sus.
Deci, elementul cesiu Cs este cel mai electropozitiv, iar fluorul F, cel mai
electronegativ.
n schema alturat este artat variaia electropozitivitii i a
electronegativitii elementelor n perioade i grupe.

32
n concluzie, n perioade, electropozitivitatea crete de la dreapta la

stnga, iar electronegativitatea, de la stnga la dreapta.


Din aceast cauz, metalele cele mai electropozitive se gsesc n partea
sting a sistemului periodic, iar nemetalele cele mai electronega- tive se
gsesc n partea dreapt a sistemului periodic.
Cu ct elementele au un caracter electrochimie mai opus (antagonist), cu
att probabilitatea de a se combina ntre ele este mai mare, de exemplu, Cs
cu F, (Cs+F) Na cu CI (Na+CP) etc.
n subgrupele secundare se afl numai metale. De asemenea, numai
metale se afl i n grupa VIII.
d.
Neregulari fli i imperfeciuni ale sistemului periodic
Ca neregulariti observate n sistemul periodic se poate meniona c n
patru locuri elementele snt aezate n ordinea invers a maselor atomice.
Astfel, argonul Ar, cu masa atomic 39,948, a fost aezat naintea
potasiului K, cu masa atomic 39,102 mai mic dect a argonului; cobaltul
Co, cu masa atomic 58,9332, a fost aezat naintea nichelului Ni, cu masa
atomic 58,71; telurul Te, cu masa atomic 127,60, a fost aezat naintea
iodului I, cu masa atomic 126,9044, i toriul Th, cu masa atomic 232,038,
a fost aezat naintea protactiniuui Pa, cu ma^a atomic 231.
Ca imperfeciuni observate n sistemul periodic se poate arta ncadrarea
oarecum forat a elementelor din grupa VIII n pleiade de trei elemente: (Fe,
Co, Ni), (Ru, Rh, Pd), (Os, Ir, Pt), pentru care regula variaiei periodice a
proprietilor n funcie de masa atomic este ntrerupt. O alt ntrerupere
a periodicitii proprietilor n funcie de masa atomic, dar mai accentuat,
se observ la cele 14 elemente din familia lantanidelor, ncadrate toate n
aceeai csu a grupei III, dup care periodicitatea este reluat n mod
normal cu elementul haf- niu Hf din grupa IV.
De asemenea, familia actinidelor este alctuit dintr-o pleiad de 16
elemente asemntoare, ncadrate n aceeai csu; Th (thoriu), Pa
(protactiniul), U (uraniul), Np (neptuniu), Pu (plutoniu), Am (americiu), Cm
(curium), Bk (berkeliu), Cf (californiu), Es (einsteiniu), Fm (fermiu), Md
(mendeleviu), No (nobeliu) Lr (lawrenciu), Ku (kurceto- viu) i Ha (haniu).
Datorit neregularitilor i imperfeciunilor constatate n sistem, s-a ajuns la
concluzia c masa atomic este o nsuire nepotrivit pentru a servi ca baz
exact de clasificare a elementelor, deoarece masa atomic este media
ponderat a maselor atomice ale izo
3t
3 Chimie i probleme de chimie c. 1307
topilor ce alctuiesc elementul respectiv i ea poate avea valori diferite din
cauza proporiei izotopilor componeni.
In urma lucrrilor lui Moseley i ulterior prin teoria lui Bohr, faptele i
legile descoperite n timpul studierii experimentale i teoretice a problemei
structurii atomului au dovedit c proprietile elementelor se repet periodic
n funcie de numrul de ordine Z (care exprim numrul de sarcini pozitive
ale nucleului, egal cu numrul electronilor din afara nucleului), i nu n
funcie de masa atomic.
Cu ajutorul spectrelor de raze X, date de elemente, s-au determinat

mrimile sarcinilor nucleare la atomii tuturor elementelor. Ca rezultat al


acestor determinri, s-a ajuns la concluzia c, n sistemul periodic al lui
Mendeleev, elementele snt aezate ntr-o succesiune riguroas, n ordinea
crescnd a numrului de ordine Z, respectiv a sarcinilor nucleelor atomilor.
Deci, mrimea fundamental de care depind att proprietile elementelor
ct i locul lor n sistemul periodic este sarcina nucleului atomic (numrul de
ordine Z sau numr atomic).
n lumina acestei baze noi a aezrii elementelor n sistemul periodic,
legea periodicitii a lui Mendeleev a cptat o formulare modern (v.p.29).
Descoperirea numrului de ordine Z ca baz nou a clasificrii elementelor a confirmat justeea inversiunilor fcute n sistem de ctre
Mendeleev.
Astfel, argonul Ar, cu numrul de ordine (Z) egal cu 18, era normal s fie
aezat naintea potasiului K, cu numrul de ordine 19; la fel cobaltul Co, cu
numrul de ordine 27, era firesc s fie aezat naintea nichelului Ni, cu
numrul de ordine 28, i n acelai fel s-a dovedit justeea aezrii telurului
Te, cu numrul de ordine 52, naintea iodului I.
n acelai fel s-a gsit confirmare pentru aezarea elementelor din triadele
grupei VIII, pentru cele 14 lantanide aezate ntr-o singur csu, cum i
pentru cele 16 actinide, ca avnd numere de ordine diferite, iar aezarea lor
fcndu-se n ordinea cresctoare a acestor numere de ordine.
Lucrrile lui Moseley i apoi teoria lui Bohr au aezat sistemul periodic pe
un fundament riguros tiinific. In lumina acestei noi baze de clasificare, care
este numrul de ordine, cauza principal a periodicitii proprietilor
elementelor const n faptul c n irul elementelor aezate n ordinea
crescnd a numrului de ordine se repet periodic procesul de formare a
unor straturi noi exterioare de electroni care se aseamn ntre ele. Deci,
periodicitatea proprietilor elementelor reflect periodicitatea n structura
stratului electronic exterior al atomilor.
In aceast interpretare a legii periodicitii se regsete teza dialecticii
materialiste, care indic dezvoltarea n urma acumulrilor cantitative ce duc
la schimbri calitative.
34
e. Prevederile tiinifice ale lui Mendeleev asupra unor elemente
necunoscute. Importana practic a sistemului periodic
Sistemul periodic al elementelor are o dubl importan practic: de ordin
didactic i de ordin tiinific.
Din punctul de vedere al utilitii didactice, sistemul periodic nlesnete
nelegerea proprietilor fizice i chimice ale elementuor n tratarea lor
descriptiv, constituind prin aceasta baza studiului chimiei descriptive.
Din punct de vedere al utilitii tiinifice, sistemul periodic i legea
periodicitii servesc ca instrumente de cercetare tiinific.
Astfel, sistemul periodic al elementelor al lui Mendeleev a prezentat o
importan mare pentru rezolvarea valenei, calcularea i corectarea maselor
atomice ale elementelor: Be, In, U, Cs, crora li s-a atribuit prin calcule o alt
valen dect cea real precum i pentru prevederea ekaelementelor *) care

au servit lui Mendeleev la completarea sistemului su iniial cu elemente noi


descoperite.
In anul 1875, francezul Lecoq de Boisbaudran a descoperit prin analiz
spectral un nou element pe care-1 denumete galiu, identic cu ekaaluminiul, aducnd prin aceast descoperire prima confirmare strlucit a
previziunii lui Mendeleev. Dup patru ani, suedezul Nilson (1879) descoper
ekaborul pe care l denumete scandiu, iar n anul 1886, chimistul german
Winkler descoper la mineralul argirodit elementul ekasiliciul, pe care l
denumete germania.
Abia n anul 1925 a fost descoperit dimanganul care astzi poart numele
de reniu, ultimul element dintre cele existente n natur care-i ocup locul
n sistemul periodic al elementelor, al lui Mendeleev.
Descoperirea gazelor inerte (rare), ncepnd cu anul 1893 i urmtorii, a
constituit un examen trecut cu succes pentru legea periodicitii i sistemul
periodic al elementelor.
Dup descoperirea lor s-a constatat c aceste gaze inerte snt total
deosebite de restul elementelor i c trebuie introduse ntr-o grup special
zerovalent, care formeaz o delimitare natural ntre metale i nemetale.
Astfel, descoperirea gazelor rare nu numai c nu a prejudiciat sistemul
periodic, dar, mai mult, a nsemnat o confirmare a sistemului periodic, care
prin descoperirea gazelor rare a devenit mai complet.
Descoperirea ulterioar a elementelor cu numerele de ordine: 43
(Tc, tehneiu, fostul ekamangan), 61 (Pm, promeiu), 75 (Re, reniu) 85 (At,
astatin, fostul ekaiod), 87 (Fr, franciu, fostul ekacesiu) a fost posibil datorit
lui Mendeleev, care a prevzut existena i proprietb Elemente care lipseau din sistemul periodic i pentru care Mendeleev a
indicat proprietile pe care le-ar avea (ceea ce s-a confirmat ulterior).
35
ile acestor elemente, lsnd n tabel un anumit numr de csue goale,
pentru a face s apar periodicitatea proprietilor, csue n care trebuiau
s intre elementele necunoscute.
De asemenea, toate teoriile structurii atomilor i ale legturilor chimice,
ncepnd cu teoria lui Bohr i terminnd cu mecanica ondulatorie, se bazeaz
direct sau indirect pe legea periodicitii i pe sistemul periodic al
elementelor al lui Mendeleev.
(i. NOIUNI DESPRE RADI O ACTIV ITATE SI STRUCTURA ATOMULUI
a.
Radioactivitate, dezintegrri radioactive
In anul 1896, H. Becquerel, ncercnd s obin raze X pe alt cale dect
cea folosit de Rontgen i cercetnd razele emise de un preparat de uraniu a
tras concluzia c uraniul emite n mod spontan radiaii invizibile, la fel ca i
razele X, descoperind radioactivitatea. Dup doi ani, Pierre i Mrie
Sklodovska-Curie au descoperit radiul (Ra) i poloniul (Po) studiind
radioactivitatea acestor elemente din toate punctele de vedere. Ulterior s-au
descoperit n natur i alte elemente radioactive ca: actiniu (Ac), toriu (Th) i
reniu (Re).
Prin radioactivitate natural se nelege proprietatea unor elemente libere

sau combinate de a emite n mod spontan, fr nici o intervenie din afar,


radiaii care strbat prin corpurile opace pentru lumin, ionizeaz aerul i
impresioneaz plcile fotografice.
Radiaiile snt emise de nucleele elementelor radioactive.
Lsnd s treac printr-un cmp electromagnetic puternic un fascicul
ngust de radiaii emise de o substan radioactiv, nchis ntr-o cutie de
plumb cu pereii groi se constat c aceasta se desface n trei componente
(fig. 1):
unele radiaii radioactive deviaz puin spre polul negativ al cmpului
electromagnetic i s-au numit radiaii a;
al doilea fel de radiaii deviaz mai mult dect primele, dar spre polul
pozitiv i s-au numit radiaii (3;
al treilea fel de radiaii trec fr s fie deviate i s-au numit raiaii y.

+
Fig. 1. Aciunea cmpului magnetic asupra radiaiilor.
36
Radiaiile OL, care deviaz puin spre polul negativ, snt formate din nuclee
de heliu (atomi de heliu care au pierdut cei doi electroni). Aceste particule au
viteze care variaz de la element la element (14 00025 000 iun/s). Ele se
caracterizeaz printr-o mare putere de ionizare i o mic putere de
ptrundere.
Radiaiile [3, care deviaz n sens opus razelor oc, snt formate dintr-un
flux de electroni. Masa unei particule este de circa - din masa ato1 840
inului de hidrogen; ele au o vitez care se apropie de viteza luminii; radiaiile
(3 au o mic putere de ionizare i o mare putere de ptrundere.
Radiaiile y, care nu sufer nici o deviaie n cmpul electromagnetic, snt
de natur ondulatorie electromagnetic ca i razele Roentgen i lumina
vizibil. Ele au o lungime de und foarte mic, din care cauz au o putere de
ptrundere foarte mare i o aciune de ionizare foarte mic. Radiaia y nu
apare niciodat singur, ci nsoete radiaia a sau (3.
Radioactivitatea se explic prin faptul c nucleele elementelor radioactive
sufer dezintegrri spontane, dnd natere altor nuclee.
b.
Dezintegrarea radioactiv i legile ei
Dezintegrarea radioactiv const n emisia din nucleu a radiaiilor <x sau
(3, nsoite sau nu de radiaii y.

Astfel, exist dou feluri de dezintegrare a nucleelor:


dezintegrare a i
dezintegrare (3.
1. n dezintegrarea OL, prin pierderea unei particule |a se formeaz un nou
nucleu avnd fa de elementul generator numrul de mas (A) cu patru
uniti mai mic i numrul atomic (Z) cu dou uniti mai mic. Prin urmare,
elementul rezultat se deplaseaz n sistemul periodic cu dou csue mai la
stnga fa de elementul generator (legea nti a deplasrii radioactive).
Dezintegrarea a se poate reprezenta simbolic astfel:
jX tKe + lZY
unde: X reprezint nucleul iniial; Y nucleul rezultat prin dezintegrare; A
numrul de mas; Z numrul atomic.
Ca exemplu concret se poate da dezintegrarea a a atomului de radiu Ra
cu formare de radon Rn:
2. In dezintegrarea (3, prin pierderea unei particule beta ((3~) se formeaz de asemenea un nucleu nou, cu acelai numr de mas (A), dar eu
numrul atomic (Z) cu o unitate mai mare dect al nucleului iniial. Prin
urmare, elementul rezultat se deplaseaz n sistemul periodic cu o csu
mai la dreapta fa de elementul din care provine (legea a doua a deplasrii
radioactive). Masa atomic rmne practic neschimbat, neliind influenat
de pierderea din masa sa a unei cantiti aa de mici ca a electronului.
Dezintegrarea [3 se poate reprezenta simbolic astfel:
lX -* e_j + z+iY
O astfel de dezintegrare (3_ se ntlnete la izotopul uraniului UXj i la
izotopul radiului RaE:
234
90
uxa
e_j + 29iUX
2
210
83
RaE
+ 28RaF
Rutherford i Soddy au descoperit n 1913 o lege a dezintegrrilor
atomilor potrivit creia au explicat procesele radioactive dup care
substanele radioactive emit n mod spontan radiaii oc, (3, y:
Numrul atomilor care se dezintegreaz in unitatea de timp este proporional cu numrul total de atomi existeni in acel moment.
Viteza de dezintegrare a substanelor radioactive este independent de
temperatur, Tiind dependent de numrul nucleelor substanei radioactive
care se dezintegreaz pe secund.
Dezintegrarea nucleelor radioactive are loc dup o lege statistic, astfel
inct numrul de nuclee care se dezintegreaz n intervalul de timp de la t la
t + dt este proporional, aa cum s-a artat mai sus, cu mrimea intervalului
de timp dt i cu numrul de nuclee N care nu s-au dezintegrat pn n

momentul t:
dN = iNdt
n care X este o constant ce caracterizeaz viteza de dezintegrare i care se
numete constant radioactiv. Numrul de nuclee N rmase nedezintegrate
din numrul iniial de nuclee 7V0, dup trecerea intervalului de timp t, se
calculeaz prin integrarea ecuaiei de mai sus.
Pentru condiiile iniiale t = 0 i N = N0 se obine relaia:
N = N0- e~~
38
n care e este baza logaritmilor neperieni, iar X constanta de dezintegrare
radioactiv.
Constanta de dezintegrare X reprezint fraciunea M din numrul total A
al nucleelor substanei radioactive care se dezintegreaz ntr-o secund:
A
Ea caracterizeaz deci probabilitatea dezintegrrii nucleului n unitatea de
timp avnd pentru fiecare substan radioactiv o valoare bine determinat i
caracteristic.
Cunoscnd constanta radioactiv X, se poate calcula pentru un atom
radioactiv durata medie de via T (tau), care este inversul lui X:
1
x
Viaa medie a atomului elementului radioactiv x arat numrul de atomi
nedezintegrai care corespund n unitatea de timp la un atom dezintegrat.
n practic este mai uor s se caracterizeze viaa unei substane
radioactive prin timpul ei de njumtire T1/2. Acest timp este legat de
constanta de dezintegrare prin relaia: X-T1/2 = 0,693.
Timpul de njumtire este intervalul de timp n cursul cruia se dezintegreaz jumtate din numrul atomilor substanei radioactive. El variaz
la fiecare element radioactiv de la milionimi de secund la miliarde de ani.
Astfel, U are T'1/2 = 109 ani;
Ra are 1600 ani;
Po are 71/2 = 140 zile;
ThC' are Tv% = 107 s;
pentru Rn (radon) este de 3,85 de zile etc.
c.
Elemente i serii radioactive
Elementele cu numrul atomic (Z) mai mare dect 83 snt nestabile
(radioactive).
Ele sufer dezintegrri succesive de tip a i (3, formnd serii (familii)
radioactive.
39
Se cunosc trei serii de elemente radioactive naturale, i anume: seria
uraniului, seria actiniului i a toriului.
Seria uraniului ncepe cu ^U. Produsul final al seriei uraniului este 282RaG,
un izotop stabil al plumbului 288Pb ca rezultat a 14 dezintegrri radioactive
succesive (8 dezintegrri a i 6 dezintegrri (3).
Aceast serie, deoarece conine elementul radioactiv radiul (Ra) i

produsele dezintegrrii sale, se mai numete seria uraniului-radiului.


Seria actiniului are drept cap de serie izotopul uraniului 92U (acti- nouraniu AcU). Produsul final al seriei actiniului este izotopul stabil al plumbului
^Pb (AcD), ca rezultat a 11 dezintegrri consecutive (7 dezintegrri a i 4
dezintegrri f3).
Seria toriului, ncepe cu 2yoTh. Dup 10 dezintegrri succesive (6 dezintegrri a i 4 dezintegrri (3) trece n izotopul stabil 28?Pb (ThD). Termenii
finali ai acestor serii nu snt radioactivi avnd toi acelai numr atomic (Z),
dar mase atomice (A) diferite. Avnd acelai numr atomic Z au aceeai
configuraie electronic, deci aceleai proprieti chimice cu Pb, element
avnd Z 82 i A 207,19.
d. Energia de legtur a nucleelor atomice i defectul de mas
Se tie c ntre particulele componente ale nucleului atomic protoni i
neutroni (v.p. 46) se exercit dou fore:
fore de atracie ntre toate particulele componente (protoni i
neutroni), numite fore nucleare i
fore electrostatice de respingere numai ntre protoni.
La distane mici (IO-13 cm) se exercit fore nucleare de atracie, iar la
distane mari (IO-8 cm), numai fore electrice de respingere. Primele leag"
particulele nucleare (protonii i neutronii), celelalte mpiedic" legarea.
Energia necesar pentru a nvinge forele nucleare, adic pentru a elibera
din nucleu toi protonii i neutronii coninui n el, se numete energia de
legtur a nucleului.
Conform legii conservrii energiei, la unirea protonilor i neutronilor, n
scopul reconstituirii nucleului, se va pune n libertate, adic se va degaja
aceai cantitate de energie, care este necesar pentru desfacerea nucleului
n protonii i neutronii coninui n el.
De aici rezult c energia de legtur a nucleului poate fi exprimat i
prin cantitatea de energie degajat la formarea nucleului respectiv din
particulele elementare care l compun.
40
Energia de legtur a nucleului caracterizeaz stabilitatea nucleului, i
anume cu ct energia dezvoltat este mai mare cu att nucleul format este
mai stabil.
n comparaie cu energia de legtur a moleculei, din reaciile chimice,
care msoar fora care unete atomii din molecul, i care poate fi de
ordinul ctorva zeci de kilocalorii, energia de legtur a nucleului este de
ordinul milioanelor de kilocalorii.
Aceasta dovedete c nucleele atomice snt edificii cu mult mai stabile
dect moleculele, adic snt cu mult mai greu de desfcut n prile lor
componente.
Prin ce se msoar energia de legtur a nucleului?
Msurtori precise au artat c masa nucleelor este totdeauna mai mic
dect cea calculat teoretic, prin nsumarea maselor particulelor
componente.
Astfel nucleul de heliu (|He), care este format din doi protoni i doi

neutroni ar trebui s aib masa atomic:


(2 x 1,0076) + (2 x 1,0089) = 4,0330.
2p
-f
2n
Experimental se constat c masa nucleului de heliu (He) este egal cu
4,0028, deci este mai mic cu 0,0302 amu (uniti atomice de mas).
Constatri de acest fel s-au fcut i pentru alte nuclee. Diferena ntre
valorile maselor nucleare, calculate teoretic i cele experimentale se
numete defect de mas.
Fiecare nucleu este deci caracterizat printr-o lips dp mas sau un defect
de mas.
Defectul de mas apare la unirea protonilor i a neutronilor, respectiv a
nucleonilor, la formarea nucleului. Astfel, dac se noteaz cu m masa
nucleului format din Z protoni de mas mv i cu (A Z) numrul de neutroni
de mas mn, atunci defectul de mas Am va fi egal cu diferena dintre suma
maselor protonilor (Zm ) i neutronilor (A Z)m i masa nucleului m:
Am Zmv
+ ("4 Z)mn ~ m
Detect
Masa Masa ne- Masa nude mas protonilor utronilor
cleului
format
Conform teoriei relativitii, ntre mas i energie exist o interdependen exprimat matematic prin relaia descoperit de Albert Ein- stein n
anul 1905 (v.p. 14).
41
Cunoscnd defectul de mas Am i folosind relaia lui Einstein se poate
determina mrimea energiei corespunztoare acestei mase. In felul acesta,
savanii atomiti au putut msura energiile de legtur ale tuturor nucleelor
cunoscute azi, i bazai pe cunoaterea energiei de legtur a diferitelor
nuclee au putut stabili care din ele pot fi utilizate la obinerea energiei
nucleare (atomice).
e.
Radioactivitatea artificial
Cunoscnd procesele de dezintegrare radioactiv natural, oamenii de
tiin au ncercat s imite natura i s obin n laborator prin reacii
nucleare elemente noi, provocnd astfel o radioactivitate artificial.
Schematic, o reacie nuclear se poate reprezenta astfel:
X+p-Y+?
n care X este un nucleu stabil oarecare;
p o particul elementar accelerat (care poate fi: proton (lp), deuton (fd),
alfa (fa), neutron (Jn) sau fotoni y);
Y nucleul rezultat;
q suma particulelor rezultate.
Potrivit acestei scheme, reaciile nucleare snt procese n care un atom al
unui element stabil din natur se bombardeaz cu particule elementare
accelerate, rezultnd ntr-un timp forte scurt, un nucleu nou radioactiv care
emite n acelai timp una sau mai multe particule elementare noi.
In reaciile nucleare, conform legii conservrii energiei, suma numerelor
de mas (A) a particulelor elementare care particip la reacie, ca i suma

numerelor atomice (Z) nu se schimb.


Prima reacie nuclear a fost realizat n anul 1919 de ctre Ruther- ford
care a artat c bombardnd azotul (xfN) cu particule fa, rezultate din
dezintegrarea unor substane radioactive naturale, se obine transmutarea
atomului, adic transformarea azotului ntr-un izotop al oxigenului :
J
fN + fa -> "O + \U
42
In aceast reacie nuclear s-au obinut protoni rapizi JH.
In anul 1934, soii Joliot-Curie studiind aciunea particulelor a asupra B,
Al, Mg au constatat c se formeaz nti nuclee foarte nestabile care se
dezintegreaz apoi cu emisiune de pozitroni. Aceast dezintegrare a
nucleului cu emisiune de pozitroni a fost numit radioactivitate artificial.
Astfel, prin bombardarea atomilor de bor (X!?B) cu particule \<t rezult un
izotop radioactiv al azotului X|N, cu emisia unui neutron \n. Aceast reacie
nuclear se exprim astfel:
1
fB + ia <- IN* + \n
Izotopul radioactiv al azotului (notat cu asterisc) se dezintegreaz prin
eliminarea unui pozitron +e, transformndu-se n carbon:
i3N* -> X|C + +?e
Prin bombardarea aluminiului cu helioni (particule a) se obine un izotop
radioactiv al fosforului i neutroni:
13AI + Ple - ??P* + i
Fosforul radioactiv rezultat nu este stabil i trece n siliciu, emind un
pozitron:
30p*
Si +
+ie
Soii Joliot-Curie, creatorii radioactivitii artificiale, au numit elementele
cu proprieti radioactive, obinute pe cale artificial radio- elemente spre a
le deosebi de elementele cu radioactivitate natural, cunoscute sub numele
de elemente radioactive.
Dezintegrarea artificial a elementelor poate fi provocat nu numai cu
particule a, ci i cu ajutorul neutronilor, al pozitronilor sau al deu- tronilor
(protoni cu masa 2), etc.
La bombardarea cu particule elementare, acestea trebuie s aib o vitez
anumit, astfel nct s poat ptrunde n nucleele atomilor bombardai.
Aceast vitez se obine n aparate speciale denumite acceleratori de
particule, ca: ciclotronul, betatronul, sincrofazotronul etc.
La dezintegrarea artificial a atomilor se pune n libertate o cantitate
mare de energie, care poate fi folosit, n centrale atomoelectrice, la
obinerea izotopilor radioactivi utilizai n cercetri, n medicin etc., cum i
ca surs de energie.
43
7.
STRUCTURA ATOMULUI
a.
Structura atomului: modele atomice
O serie de experiene fcute n secolul al XlX-lea i nceputul secolului al

XX-lea, care au dus la descoperirea electronului, a razelor catodice, a razelor


X, a radioactivitii etc., au artat c atomul, contrar semnificaiei numelui
(atomos n limba greac nseamn indivizibil), nu mai poate fi considerat ca o
particul unitar, ci ca un sistem complex, alctuit din alte particule cu mase
mai mici, unele cu sarcini electrice, altele neutre.
n anul 1904 J. J. Thomson a propus primul model de atom; el concepe
atomul ca o sfer ncrcat pozitiv, n interioriul creia snt repartizai
electronii, n mod simetric. Acest model static de atom a fost folositor la
vremea lui fiind nlocuit mai trziu de acela al lui Ru- therford, ntruct nu
putea explica multe din proprietile atomului.
Experienele cu privire la difuziunea (mprtierea) particulelor a, prin
foie metalice subiri, efectuate de Rutherford, n anul 1911, au artat c cele
mai multe particule a strbat stratul subire de substan fr s devieze i
numai puine din ele deviaz, unele mai mult, iar altele mai puin. De aici s-a
desprins concluzia c spaiul din interiorul atomilor, n cea mai mare parte,
este gol, lsnd liber trecerea particulelor a. Nici ciocnirile particulelor a cu
electronii nu le pot abate din drumul lor, deoarece particulele a au masa mult
mai mare dect a electronilor. Aceste mici devieri ale particulelor a n-au putut
fi explicate dect admind c masa i sarcina pozitiv a atomului s-ar afla
concentrat ntr-un spaiu foarte mic. Aceast concentraie de sarcin
pozitiv respinge particulele a care se ndreapt spre ea i deviaz din drum
pe cele care trec prin apropiere.
Din datele experimentale obinute, Rutherford propune n 1912 modelul
nuclear al atomului, afirmnd c n centrul atomului se afl un nucleu foarte
mic ncrcat cu electricitate pozitiv, n care se afl concentrat aproape
ntreaga mas a atomului i n jurul cruia se rotesc pe orbite circulare, la
anumite distane, particule ncrcate negativ, electronii, aa cum planetele
se rotesc n jurul Soarelui. Dup concepia lui Rutherford, cea mai mare parte
din volumul atomic este gol; electronii animai de o continu micare
circular pe orbite se menin n echilibru datorit forei centrifuge echilibrat
de fore de atracie dintre nucleul pozitiv i electronii negativi.
Rutherford a dedus, din numeroase cercetri, c numrul sarcinilor
pozitive din nucleu, este egal cu numrul electronilor care nconjoar nucleul,
aa nct atomul este neutru din punct de vedere electric.
Volumul tuturor particulelor care alctuiesc atomul reprezint IO-12 IO-13
din volumul total al atomului. Modelul atomic al lui
44
Rutherford, analog sistemului solar a fost numit model planetar al atomului.
Conform modelului lui Rutherford, atomul oricrui element este alctuit
din dou pri distincte:
dintr-un sistem central care poart numele de nucleu, i
dintr-o parte exterioar nucleului, denumit nveli electronic.
Nucleul atomic. Nucleul atomic, dei reprezint circa a 10 000-a
parte din diametrul atomului, conine aproape ntreaga mas a atomului. El
este format din mai multe feluri de particule elementare dintre care, pentru
problemele de chimie ce ne intereseaz, reinem numai:

protonii particule materiale ncrcate cu cte o sarcin elementar


electric pozitiv i a cror mas este egal aproximativ cu unitatea atomic
de mas, i
neutronii, particule materiale neutre, care au de asemenea masa
aproximativ egal cu unitatea atomic de mas.
Pentru protoni i neutroni, ca pri componente ale nucleului, se folosete
astzi numele de nucleoni, denumire justificat de transformrile nucleare
posibile: neutron ?=* proton -f- electron, care denot c cele dou particule
ar fi dou stri cuantice diferite ale aceleiai particule, nucleonul. O
caracteristic important a nucleului este spinul nuclear (micarea de rotaie
a nucleului n jurul axei sale) nucleul comportndu-se ca o sfrleaz ncrcat
cu electricitate pozitiv n rotaie. Nucleul, deci, conine A nucleoni, dintre
care Z snt protoni i A Z neutroni.
Numrul A se numete numr de mas (mas atomic) i Z numr
atomic, egal cu numrul de protoni din nucleu, adic cu numrul de ordine al
elementului n sistemul periodic al lui Mendeleev. Un nucleu cu numrul
atomic Z are o sarcin egal cu +Z,. e. Se cunosc pn n prezent nuclee cu
sarcini electrice ntre 1 i 105. Masa nucleului (A) este egal cu suma
maselor nucleonilor adic cu suma maselor protonilor (Z) i a neutronilor (d)
adic:
A=Z+N
de unde numrul neutronilor din nucleu va fi: N = A Z.
Numrul protonilor din nucleu crete de la elementele cele mai uoare,
hidrogenul H, la cele mai grele, Ha, n ordinea aezrii lor n sistemul periodic
al elementelor; la fel crete i numrul neutronilor, creterea acestora fiind
mai rapid dect n cazul protonilor. Astfel n timp ce pentru primele zece
elemente (dup hidrogen) de la nceputul sistemului periodic al elementelor
raportul neutroni /protoni din nucleu, 'N jZ = 1,
la elementele ctre sfritul tabloului Iui Mendeleev acest raport crete
pn la 1,5.
45
Astfel, uraniul care are masa atomic 238 i numrul atomic 92, are 146
neutroni i 92 protoni.
La nucleele care au >1, din cauza neconcordantei dintre nu- z
mrul de neutroni i de protoni, acestea devin nestabile adic radioactive
(v.p.39)
Densitatea masei nucleare este foarte mare, fiind de ordinul IO14 g/cm3. n
interiorul nucleului predomin fore puternice de atracie care nving
aciunea forelor electrice de respingere ntre particule cu sarcini de acelai
semn, adic ntre protoni. Aceste fore, specifice pentru nucleele atomice, se
numesc din aceast cauz fore nucleare. Forele nucleare se exercit ntre
nucleoni diferii (neutroni-protoni) ct i ntre nucleoni de acelai fel, fie c au
sarcini electrice (proton-proton), fie c snt neutri (neutron-neutron), iar
aciunea lor este mai puternic dect a forelor electrostatice de respingere.
Forele nucleare snt fore foarte mari care se exercit la distane mici (10~13
cm) i scad foarte repede cu creterea distanei.

Suma energiilor care acioneaz pentru meninerea nucleonilor n nucleu


se numete energie de legtur, i ea crete continuu o dat cu creterea
numrului nucleonilor.
nveliul electronic. Totalitatea electronilor din jurul nucleului for meaz
nveliul electronic al atomului.
Electronii care se rotesc n jurul nucleului snt particule elementare
ncrcate cu cte o sarcin elementar de electricitate negativ.
Toi electronii snt identici ca mas i sarcin electric. Electronul este
aproape de 1840 ori mai uor dect protonul, care este nucleul atomului de
hidrogen.
Sarcina electric a electronului este e~ = 1,602 IO-19 coulombi, egal ca
valoare absolut cu aceea a protonului, dar de semn contrar.
Numrul total al electronilor, care graviteaz n jurul nucleului, este egal
cu numrul protonilor, din nucleu, adic cu numrul Z, astfel c atomul apare
neutru din punct de vedere electric.
Dac din punct de vedere al legilor mecanicii clasice, atomul lui Rutherford este stabil, admindu-se c fiecare electron se nvrtete n jurul
nucleului cu aa vitez, nct fora cu care nucleul l atrage nu face dect s-i
curbeze traiectoria, meninndu-1 la aceeai distan de nucleu, din punct de
vedere al electrodinamicii clasice, nu mai este stabil.
Conform legilor lui Lorentz din electrodinamica clasic, o sarcin electric
n micare, deci i electronul n micarea sa de revoluie n jurul nucleului,
avnd acceleraie, ar trebui s se comporte ca un oscilator electric i s emit
continuu energie radiant. Electronul pierznd energie sub form de radiaie
electromagnetic i va micora treptat orbita
46
si perioada de revoluie, ajungnd la un moment dat s cad pe nucleu, fapt
contrazis de realitate. Totodat, urmare a micorrii progresive a vitezei de
rotaie a electronului, radiaiile emise n acest timp avnd perioada continuu
descrescnd ar trebui s dea un spectru continuu, ceea ce nu corespunde
realitii, deoarece spectrele emise de atomii elementelor, snt discontinue
(spectre de linii) cum se constat experimental.
n anul 1913, Niels Bohr lmurete aceast dificultate ridicat de modelul
atomic al lui Rutherford, legnd problema structurii atomului de teoria
cuantelor a lui Max Planck.
Dup Planck, emisia i absorbia luminii, a energiei n general, snt
fenomene discontinue. Astfel, cnd un atom absoarbe lumin, adic energie,
el trece dintr-o anumit stare de energie iniial Ei, ntr-o alt stare de
energie superioar Ef.
ntre energia s i frecvena v a radiaiei emise de atom exist relaia: s =
Ef Et = h'j. Valoarea cuantei de energie emis sau absorbit este
proporional cu frecvena v a luminii, nmulit cu h constanta lui
Planck, n care h = 6,62- IO-27 erg-s.
Cnd atomul emite energie luminoas are loc fenomenul invers, adic
atomul trece de la o stare energetic superioar Ef la o stare mai puin
bogat n energie Ev

Trecerea de la o stare de energie la alta nu se face n mod continuu, ci


numai n salturi, aceste salturi fiind condiionate de mrimea cuantei de
energie hv, absorbite sau emise de atom, cuant de energie a crei mrime,
dup cum se vede, este proporional cu frecvena radiaiei respective.
Cuantificarea energiei absorbit sau emis (variaia prin salturi) a fost
verificat experimental n 1925 de ctre Hertz i Franck.
Aceti atomi de energie11 sau cuante, se manifest,. n transformrile de
energie, la fel ca atomii elementelor chimice n transformrile (fenomenele)
chimice.
n transformrile de energie, la fel ca i n cele chimice, iau parte
totdeauna un numr ntreg de atomi de energie11 (cuante). Niels Bohr a
generalizat teoria cuantelor a lui Planck, considernd c, n cazul atomului lui
Rutherford, emisia continu de radiaie nu are loc. Pentru a explica modul de
aezare a electronilor n jurul nucleului, cum i spectrul de linii (discontinuu)
dat de atomii diferitelor elemente, Niels Bohr, folosind modelul atomului
planetar a lui Rutherford i teoria cuantelor a lui Planck, formuleaz n anul
1913 urmtoarele postulate:
micarea electronului n jurul nucleului se face numai pe anumite
orbite, numite orbite staionare sau permise care corespund unor anumite
energii cuantificate a atomului; n cursul micrii electronului pe o orbit
permis, atomul i conserv energia sa total, adic nici nu absoarbe, i nici
nu emite energie radiant;
47
absorbia sau emisia de energie luminoas au loc numai la salturile
electronului de pe o orbit interioar pe una periferic i la revenirea lui
napoi.
Variaia de energie ntre cele dou stri este dat de relaia:
A E = Ef-E( = hv
Modelul atomic al lui Sommerfeld. Numere cuantice Sommerfeld (1916)
dezvoltnd teoria lui Bohr, consider c electronul se poate roti nu numai pe
orbite circulare, cum admite Bohr, ci i pe orbite eliptice, nucleul atomic
gsindu-se intr-unui din cele dou focare ale elipsei.
Electronii, rotindu-se n jurul nucleului, au dup mecanica cuantic sau
ondulatorie att proprieti de particul ct i proprieti de und, ceea ce le
confer anumite funcii numite funcii de und orbitale sau orbitali *). Se
poate deci spune c electronul ocup un orbital.
Sommerfeld elabornd modelul su atomic, arat c fiecare orbital este
caracterizat prin 4 numere cuantice: n numr cuantic principal l numr
cuantic secundar sau azimutal m numr cuantic magnetic s numrul
cuantic al spinului.
Cele 4 numere cuantice introduse de Sommerfeld au urmtoarele
semnificaii:
Numrul cuantic principal (n) **), determin numrul straturilor
electronice. Electronii cu acelai numr cuantic principal se gsesc la aceeai
distan de nucleu formnd un strat electronic. Numrul cuantic principal n
poate avea valorile 1, 2, 3, 4,..., n.

Stratul n = 1 se numete stratul K (stratul cel mai interior, cu nivelul


energetic cel mai mic);
straturile electronice n = 2, 3, 4, 5, 6 i 7 se numesc stratul L, M, N, O, P i Q
Cu ct valoarea lui n este mai mare, cu att stratul se afl la o distan mai
mare de nucleu, iar legtura dintre electronii existeni din acel strat i
nucleul atomului fiind mai slab.
Atomul unui element oarecare are un numr de straturi electronice egale
cu numrul perioadei n care se gsete aezat n sistemul periodic al
elementelor al lui Mendeleev.
*) Cnd un electron se mic n jurul nucleului pe o orbit, unda lui se
extinde in jurul orbitei n zone sau spaii numite orbitali.
**) Conform mecanicii cuantice (ondulatorii), numrul cuantic principal
determin distribuia radial a densitii electronice n jurul nucleului.
Numrul cuantic secundar (l) *) determin substraturile electronice,
adic orbitalii i forma lor care poate fi circular sau eliptic. El determin
forma norului electronic i alungirea sa. Valorile lui l depind de valoarea
corespunztoare a lui n; l poate lua valorile 0,1, 2, 3 ... n 1, deoarece ntre
numerele cuantice n i l exist relaia l ^ n 1.
De exemplu, pentru stratul M, determinat de numrul cuantic principal n
= 3, vom avea 3 substraturi electronice, pentru care l va avea valorile 0, 1 i
2. Cu ct l are o valoare mai mic, cu att orbita sa eliptic este mai alungit;
la valoarea maxim a lui l, adic l = n 1, elipsa se transform n cerc.
Numrul cuantic magnetic (m), determin poziia spaial (orientarea n
spaiu) a planului orbitalului electronic. El poate avea toate tmlorile ntregi
negative i pozitive cuprinse ntre l i +Z:
I,... 2, 1, 0, 4-1, 4-2,... 4-i
De exemplu, pentru 1 = 0; m = 0;
pentru l = 1; m = 1; 0; -fl;
pentru l = 2, m = 2; 1; 0; +1, 4-2.
Numrul cuantic al spinului (s) se datorete micrii electronului n jurul
propriei sale axe, micare numit spin electronic, care d natere unui
moment magnetic propriu al electronului. Deoarece rotaia electronului n
jurul axei sale nu se poate face dect n dou sensuri, numrul
cuantic al spinului s nu poate avea dect dou valori: -f sau >
dup cum sensul rotaiei electronului este paralel sau respectiv antiparalel
cu acela al rotirii orbitalului electronic.
innd seama de valorile pe care le pot lua cele 4 numere cuantice: n, l,
m, s i de principiul de excluziune a lui.Pauly **) se pot calcula numrul
maxim de electroni pe straturi i substraturi, i anume:
1) Numrul maxim de electroni N ce pot exista intr-un strat, cu numrul
cuantic principal n este dat de relaia:
N = 2 n2
*) Sommerfeld, n teoria sa, a artat c aceluiai numr cuantic principal
n, i pot corespunde attea orbite posibile cte uniti snt n acest numr n.
Aceasta a condus la ideea c fiecare strat electronic este format dintr-un
anumit numr de substraturi, caracterizate de un al doilea numr cuantic

secundar sau azimutal l.


**) Pauly (1925) fizician elveian enun astfel principiul de excluziune:
intr-un atom nu pot exista doi electroni care sd aib toate cele i numere
cuantice identice sau doi electroni care aparin aceluiai atom se deosebesc
ntre ei cel puin printr-unul din cele 4 numere cuantice.
t Chimic i probleme de chimie c. 1307
49
2)Numrul maxim de electroni dintr-un substrat, cu numrul cuantic l este
dat de relaia:
2(2Z + 1)
Din relaiile 1 i 2, se observ c diferitele straturi i substraturi
electronice corespunztoare numerelor cuantice principale n i secundare l
vor conine, ncepnd de la nucleu (stratul K) spre periferie (stratul Q),
numrul maxim de electroni (tabelul 4 i 5).
Tabelul 4
Numrul maxim de elcetroui, pe straiuri
Numrul cuantic
1
2
3
4
5
6
7
principal n
Simbolul stratului
K
L
M N
0
P
Q
Numrul maxim
deelectroni N = 2
n2
2
8
18 32 50 72 98
Tabelul 5
Numrul maxim de eieetroni pe substraturi
Numrul cuantic
0
1
2
3
4
secundar l
Simbolul
substratului
s
P
d
f
Q
Numrul maxim de
electroni 2(2/ +
1)
2
6
10
14
18
n fizica atomic notarea substratului electronic l =0, avnd 2 electroni se
face cu litera mic s; substraturile cu 6, 10, 14, 18 electroni, adic
substraturile cu l = 1, 2, 3, 4, cu literele p, d, f, g.
b. Orbite i straturi electronice. Structura atomic a diferitelor elemente
Electronii din nveliul electronic, n numr egal cu protonii din nucleu, snt
repartizai n straturi, substraturi i orbitali (v.p.48).
Electronii se completeaz pe orbitalii straturilor K, L, M, N, O, P i Q de jos
n sus, n ordinea cresctoare a nivelelor lor energetice, n50
cepnd cu nivelul de energie cel mai sczut al stratului K (stratul cel mai
apropiat de nucleu), numit i stratul strii fundamentale. Dac se aranjeaz
atomii n ordinea crescnd a lui Z, se observ c atomul unui element
oarecare din sistemul periodic are un electron mai mult pe unul din orbitalii
si dect atomul elementului precedent i totodat sarcina pozitiv a

nucleului su crete tot cu o unitate. Pe un singur orbital se pot roti, dup


cum s-a artat, maximum doi electroni cu condiia ca spinii lor s fie opui
(antiparaleli); mperecherea a doi electroni cu spinii opui (electroni cuplai),
pe acelai orbital duce la compensarea momentelor lor magnetice, fapt care
determin stabilizarea sistemului. Dac orbitalul este ocupat de un singur
electron, atunci electronul se numete nemperecheat. Orbitalii se deosebesc
ntre ei prin form *), dimensiuni i orientare n spaiu. Orbitalii electronilor
care aparin aceluiai substrat, fcnd parte din acelai strat, au aceeai
form, aceleai dimensiuni i energii egale; ei snt ns orientai diferit n
spaiu. Dei din calcule (v.p 49) rezult numrul maxim de electroni n
straturi i substraturi, totui trebuie s remarcm c numai primele patru
straturi electronice: K, L, M, N pot fi ocupate complet cu acest numr maxim;
celelalte straturi: O, P i Q ale atomilor mai grei rmn n realitate
incomplete, deoarece nu toate substraturile se completeaz cu electroni.
Astfel, pentru straturile electronice: O, P i Q n realitate se gsesc 32, 8 i
respectiv 2 electroni n locul valorilor teoretice (50, 72 i respectiv 98).
Prin analogie cu formulele chimice, formularea structurii electronice a
atomilor se face innd seama de numrul cuantic principal n care determin
stratul electronic i de litera (simbolul) ce determin substratul electronic l.
De exemplu, pentru a se arta c pe stratul electronic M (n = 3) i
substratul d (l = 2) se gsesc 10 electroni, vom scrie:
3 d10
Numrul 10 ca exponent al lui d, arat c pe acest substrat din stratul
electronic M, corespunztor numrului cuantic principal 3, se gsesc 10
electroni. Deci, formula electronic, ne arat urmtoarele:
1. cifra arab indic valoarea numrului cuantic principal n\
2.literele mici s, p, d, f reprezint substraturile (numrul cuantic secundar
l);
*) Orbitalii s au o simetrie sferic; orbitalii p au forma unui 8 alungit,
orientai in atom n unghi drept, dup axele x, y i z, care trec prin nucleu;
orbitalii d snt mai complicai avnd anumite orientri n atom.
%
51
3.exponentul la litera respectiv, care reprezint substratul electronic, ne
arat numrul electronilor din substrat.
Formula electronic, reprezentnd configuraia electronic a sodiu- lui, Na,
este urmtoarea:
s2, 2s2, 2p6,
3S1
'H'
L
M
Aceast formul electronic ne arat c sodiul (Na), are 2 electroni n
substratul s din stratul K (n = 1), 2 electroni n substratul s i 6 electroni n
substratul p din stratul electronic L (n = 2) i 1 (un) electron n substratul s
din stratul M (n 3).
Repartiia electronilor n straturi i substraturi, adic configuraia
electronic a atomilor este redat n tabelul 6 i fig. 2.

Hidrogenul, primul element n sistemul periodic, are un singur electron i,

n starea normal a atomului, acesta se rotete n orbitalul s care se


confund cu stratul K, nveliul electronic se noteaz cu 1 s1, unde 1
reprezint numrul stratului electronic, s tipul orbitalului iar exponentul 1
numrul de electroni pe orbitalul respectiv.
Elementul urmtor din perioada I, heliul, cu numrul de ordine 2, are doi
electroni care alctuiesc mpreun stratul K. Acest strat este ocupat atunci
cnd conine doi electroni. Heliul este un element inert din punct de vedere
chimic, adic nu reacioneaz cu nici un element pentru a da combinaii
chimice. Cei doi electroni se gsesc n acelai orbital i avnd spini opui (f ),
iar configuraia electronic a atomului de heliu se reprezint prin formula
electronic: s2.

Fig. 2. Schema simplificat a structurii atomilor elementelor cu numerele de


ordine de la 2 (heliu) pn la 18 (argon),
Perioada a Il-a a sistemului periodic ncepe cu litiul cu Z = 3 i se termin
cu neonul Z = 10.
Atomul de litiu are 3 electroni. Dintre acetia, 2 ocup stratul K, iar al
treilea se gsete n orbitalul 2s din stratul electronic L52
Tabelul S
Configuraia electronic a atomilor elementelor chimice
Num distribuia
rul
i electronilor
Pe Si
ri- mK
L
M
N
O
P
Q
oa bo
da l
2
3 4
4
2
3 3
4
4 5 5 5
6 6 6 7
s s
s p
p
f $ p d
s p d s
P
d s
d
1

He 1 i
He 2 2
Li
Be
B
C
N
0
F
Ne

3
4
5
6
7
8
9
1
0

2
2
2
2
2
2
2

1
2
2
2
2
2
2

1
2
3
4
5

2 2 6

Na
M
g
Al
Si
3
P
S
CI
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
M
n
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As

1
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
1
8
1
9
2
0
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
9
3
0
3
1
3
2
3
3

2 2 6 1
2 2 6 2
2 2 6 2 1
2 2 6 2 2
2 2 6 2 3
2 2 6 2

2 2 6 2 5
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6

2 2 6 2 6

2 2 6 2 6 1 2
2 2 6 2 6 2 2
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6

3
5
5

2
1
2

2 2 6 2 6 6 2
2 2 6 2 6

2 2 6 2 6 8
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0

2
2
1
2
2

2 2
2

3
4 2 2 6 2 6
3
Br
5 2 2 6 2 6
3
Kr
2 2 6 2 6
6
Tabelul 6 (continuare)
Se

Pe
ri
oa
da

Si
m
bo
l

z K L

3
Rb 7
3
Sr 8
3
Y
9
4
Zr
0
4
Nb
1
M 4
o
2
4
Tc
3
4
Ru
4
4
Rh
5
4
Pd
6
4
Ag
7
4
Cd
8
4
In
9
5
Sn
0
5
Sb
1
5
Te
2

2 2
s s p

M
3
s

1
4
0 2
1
5
0 2
1
2 6
0
Num
rul
i
N

distribuia
electronilor
O

3 3 4 4 4
p d s p d

1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 6 2 6 0
1
2 2 2 6 6 0
1
2 2 6 2 6 0

4
f

5 5
s p

2 6

2 6

2 6 1

2 6 2

2 6
2 6

4
5

2 6 6
2 6

2 6 8
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0

1
1
1
1
1

1
2
2

2 2
2
2

3
4

5
d

5 6 6 6
f s p d

Q
7
s

J
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
P
m
S
m
Eu
G
d
6

Tb
Dy
Ho
Er
T
m
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re

5
3
5
4
5
5
5
6
5
7
5
8
5
9
6
0
6
1
6
2
6
3
6
4
6
5
6
6
6
7
6
8
6
9
7
0
7
1
7
2
7
3
7
4
7
5

2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6

1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0

2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6

1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0

5
2
2 6
2 6

2 6

2 6

2 2 6
3

2
2

2 6

2 6

2 6

6 2 6

4
5

7
7
9
1
0
1
1
1
2
1
3
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4

2 6
2 6

2
i

2 6

2 6

2 6

2 6

2 6

2 6

2 6

2 6 2
2 6
2 6
2 6

3
4
5

2
2
2
2
2

Os
Ir

7
1
1 1
6 2 2 6 2 6 0 2 6 0 4 2 6 6
7
1
1 1
9
7 2 2 6 2 6 0 2 6 0 4 2 6

54
Tabelul 6 (continuare)
Numrul i distribuia
Pe Si
ri- mK L
M
N
oa So
2
3 3

2 3
4 4 4
da l
s
p s
s p d
s
P d
7
1
1
Pt 8 2 2 6 2 6 0 2 6 0
7
1
1
Au 9 2 2 6 2 6 0 2 6 0
8
1
1
Hg 0 2 2 6 2 6 0 2 6 0
8
1
1
TI 1 2 2 6 2 6 0 2 6 0
8
1
1
6
Pb 2 2 2 6 2 6 0 2 6 0
8
1
1
Bi
3 2 2 6 2 6 0 2 6 4
8
1
1
G
Po 4 2 2 6 2
0 2 6 0
8
1
1
At 5 2 2 6 2 6 0 2 6 0
Rn 8
1
1
2 2 6 2 6
2 6
6
0
0
8
1
1
Fr 7 2 2 6 2 6 0 2 6 0
8
1
1
Ra 8 2 2 6 2 6 0 2 6 0
8
1
1
Ac 9 2 2 6 2 6 0 2 6 0
9
1
1
Th 0 2 2 6 2 6 0 2 6 0
9
1
1
Pa 1 2 2 6 2 6 0 2 6 0
9
1
1
U
2 2 2 6 2 6 0 2 6 0
9
1
1
Np 3 2 2 6 2 6 0 2 6 0
Pu 9 2 2 6 2 6 1 2 6 1

electronilor
O
4
f
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1

5 5 5 5
s p d f
2 6 9
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6
0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
1
2 6 0
2 6 1

6
s

6 6 7
p d s

i
i
2
2 1
2 2
2
2
2

3
4
5

2 6
2 6

2 6

2 6 1 2
2 6 2 2
2 2 6 1 2
3 3
5

6 1 2

2 6
G 2 6

2
2

4
A
9
m 5
C
9
m 6
9
Bk
7
9
Cf
8
9
Es
9
1
P 0
m 0
1
M 0
d
1
1
0
No 2

2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2 6
2 2 6 2

0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0

2 6
2 6
2 6
2 6
2 6

0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0

4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4

2 6
2 6
2 6
2 6
2 6

0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0

7
7

2 6

2 6 1 2

2
8 2 6 1
1
2
0 2 6
1
2
1 2 6

1
1
1
1 1
4
2 2 6 2 6 0 2 6 0
2 6 0 2 2 6

1
1
1
1
1
4
3
2 2 6 2 6 0 2 6 0
2 6 0
2 6

1
1
1
1
1
2
4
4
6
2 2
2 6 0 2 6 0
2 6 0
2 6
1
1 1
1
1
1
4
Lr 0 2 2 6 2 6
2 6
2 6
2 6 1
0
0 1
1
3
4
0
Elementul urmtor, beriliul cu Z 4, completeaz mai departe orbitalul
2s din stratul L cu 2 electroni, aa c la acest element avem ocupat stratul K
cu 2 electroni iar ceilali doi electroni se gsesc n orbitalul 2s din stratul L.
De la elementul ce urmeaz dup beriliu, borul, cu Z 5, ncepe
completarea substratului 2p, care se continu pn la neon Z = 10, cnd este
complet ocupat cu 6 electroni, astfel c acest element, neonul are
urmtoarea formul electronic:
s2, 2s2, 2p6
Cu neonul se completeaz cea de-a doua perioad din sistemul periodic.
55
Straturile electronice ale atomilor din perioada a IlI-a se completeaz n
mod analog.
Atomul de sodiu cu Z 11, are 11 electroni, dintre acetia 2 electroni se
gsesc n stratul K, 8 n stratul L (2s2, 2p6) i un electron n orbitalul 3s din
stratul electronic M.
Atomul de magneziu cu Z = 12, are 12 electroni repartizai astfel: 2
electroni n stratul K, 8 in stratul L i 2 n orbitalul 3s din stratul electronic M.
n continuare, de la aluminiu Z = 13 i pn la argon Z = 18 se adaug cte
un electron n cei 3 orbitali din substratul 3p, completn- du-se substratul 3p
cu 6 electroni, astfel nct argonul, cu care se termin a IlI-a perioad din
sistemul lui Mendeleev, are urmtoarea formul electronic:
s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3pe

Dup argon urmeaz potasiul cu Z = 19; de la acest element nainte,


completarea substraturilor electronice nu se mai face la rnd, ca pn acum
ci, cu potasiul ncepe formarea celui de-al patrulea strat electronic, cu n = 4,
adic stratul N, rmnnd liber substratul d din stratul M; astfel, cel de-al 19lea electron ocup substratul 4s, care este completat la calciu (Z = 20). Cu
alte cuvinte, ncepnd de la potasiu are loc formarea stratului N, cu n = 4, i
nu a substratului 3d, adic se observ faptul c substraturile nu se mai
completeaz la rnd, ca pn la potasiu, ci, la unii atomi (potasiu i calciu),
rmn substraturi libere, datorit faptului c nivelul energetic al substratului
3d, este ceva mai mare ca acela al substratului 4s i de aceea cel de-al 19lea i al 20-lea electron se fixeaz pe acest din urm substrat 4s din stratul
N.
Pentru acelai motiv, ceea ce s-a petrecut la potasiu se repet i la
celelalte metale alcaline, i anume la rubidiu (Z = 37), cesiu (Z = 55) i
franciu (Z = 87), la care electronul n plus, peste nveliul electronic al
kriptonului, xenonului i radonului ncepe, ca i la potasiu, formarea unui nou
strat electronic, dei n nveli, n interior, rmn substraturi neocupate, aa
cum se poate vedea i din tabel (v. p. 53).
n completarea orbitalilor cu acelai nivel energetic: s, p i d din diferite
straturi electronice se aplic regula lui Hund (1828) care se formuleaz
astfel: cel de-al doilea electron intr n aceti orbitali, numai dup ce snt
ocupai mai nti de un singur electron (nempere- cheat). Din aceast regul
se deduce c, orbitalii substratului primesc mai nti cte un singur electron
cu acelai spin i dup ce toi orbitalii au fost ocupai n acest fel, urmeaz
completarea lor succesiv cu cte un al doilea electron de spin opus. Pe baza
acestei reguli, din tabel
56
(v. p. 53) se observ c substratul 3d, rmas neocupat la potasiu i calciu,
ncepe s se completeze ncepnd cu elementul scandiu (Z=21); substraturile
4d, bd, 6d i probabil Id se formeaz ncepnd respectiv de la elementele
ytriu (Z = 39), lantan (Z = 57), actiniu (Z = 90) i probabil la elementul cu Z
= 105. n acest mod se observ n completarea straturilor de electroni o
rmnere n urm, explicabil prin diferenele de nivel energetic ntre
diferitele substraturi ale aceluiai strat electronic i a substraturilor vecine.
Cu elementele: scandiul, ytriul, lantanul, actiniul ncep elementele
tranziionale, care fac trecerea ntre elementele de la nceputul i cele de la
sfritul unei perioade; din aceast cauz aceste elemente poart denumirea
de elemente tranziionale (v. p. 712)
n formarea stratului electronic se observ c, n afar de substraturile d,
mai rmn libere pentru acelai motiv artat mai sus i substraturile 4f, bf i
6f, a cror completare ncepe respectiv la elementele ceriu (Z = 58), toriu (Z
= 90) i probabil la elementul cu Z = 105. La ceriu i la toriu ncep dou
grupe de elemente cu proprieti chimice apropiate ntre ele i
asemntoare cu acelea ale lantanului i actiniului; din aceast cauz ele au
primit denumirea de lantanide i respectiv actinide.
c. Dependena proprietilor chimice ale elementelor de structura atomilor

Dup cum se tie, numrul de electroni ai fiecrui element corespunde


numrului atomic Z al elementului iar numrul de straturi electronice din
atomul unui element este egal cu numrul perioadei n care se gsete
elementul respectiv.
Proprietile chimice ale elementelor depind mai ales de numrul de
electroni din stratul electronic exterior; completarea treptat a stratului
electronic penultim i antepenultim determin proprietile chimice ale
elementelor ntr-o msur mai mic.
Variaia periodic a proprietilor chimice ale elementelor (valena,
caracterul electrochimie), ca i unele proprieti fizice (p. t., p. f., raza
atomic, conductibilitatea termic sau electric etc.) se pot explica innd
seama de repartiia electronilor n straturi. Astfel, revenirea periodic a
proprietilor chimice are drept cauz faptul c procesul de completare a
straturilor electronice se repet periodic adic structura stratului electronic
exterior variaz periodic.
Ca o consecin se constat o revenire a proprietilor chimice, de la o
perioad la alta, la elementele aceleiai grupe, ceea ce nseamn c atomii
elementelor din aceeai grup a sistemului periodic, care conin acelai
numr de electroni n stratul exterior au aceeai valen, cu mici
57
excepii. Revenirea periodic a proprietilor chimice la elementele aceleiai
grupe se face ns cu unele deosebiri calitative, datorit numrului diferit de
straturi electronice.
n ceea ce privete valena, se poate constata c valena maxim *) a
tuturor elementelor din grupele principale ale sistemului periodic, cu
excepia oxigenului, fluorului i a gazelor rare, este egal cu numrul
electronilor din stratul exterior al atomului, numii electroni de valen.
Atomii elementelor din grupele secundare, care conin pe stratul penultim
mai mult de 8 electroni, sau mai puin de 18 electroni, pentru a forma
valena maxim corespunztoare numrului grupei din care fac parte,
cedeaz pe ling electronii de pe ultimul strat i atia electroni de pe stratul
penultim, pn la formarea numrului de valene corespunztoare grupei din
care fac parte. De exemplu, la Sc, Ti, V, Cr, Mn etc. Din aceast cauz
elementele respective formeaz, pe ling combinaii n care au valena
maxim a grupei, i combinaii n care au o valen mai mic dect aceasta.
n ceea ce privete caracterul electrochimie, se constat c atomii
elementelor de la nceputul perioadelor (grupele I, II i III), care au n stratul
electronic exterior unu, doi, respectiv trei electroni de valen, cedeaz uor
aceti electroni i se transform n ioni pozitivi mono, bi, respectiv trivaleni,
cu configuraia electronic exterioar stabil, a gazului rar premergtor lor n
sistemul periodic. Elementele care se gsesc spre sfritul perioadelor
(grupele VI i VII) i care conin 6, respectiv 7 electroni n stratul exterior de
valen, accept uor electronii cedai de ali atomi; elementele din grupa a
Vl-a accept doi electroni, iar cele din grupa a VH-a un singur electron pentru
a forma ioni negativi bi, respectiv monovaleni, cu configuraia electronic a
gazului rar, care le urmeaz. Rezult c la elementele care conin n stratul

exterior un numr mic de electroni (grupele I, II, III) configuraia electronic


stabil se realizeaz mai uor prin cedarea acestor electroni cu formare de
ioni pozitivi. Acestea snt elementele electro- pozitive. Din contr, elementele
din grupele a Vl-a i a Vil-a, realizeaz mai uor configuraia electronic
stabil a gazului rar prin acceptare de electroni, formnd ioni negativi.
Acestea snt elementele electro- negative.
De-a lungul fiecrei perioade, caracterul electropozitiv al elementelor,
adic uurina de a ceda electronii exteriori, scade de la stnga la dreapta i
n acelai sens crete caracterul electronegativ al acestora, adic afinitatea
lor pentru electroni. Variaia caracterului electrochimie al
*) Valena maxim a unui element n raport cu oxigenul rezult prin
cedarea electronilor de valen, iar valena minim in raport cu hidrogenul
rezult prin acceptarea n stratul electronic exterior a numrului de electroni
care lipsesc pn la 8.
58
elementelor este deci strns legat de structura lor electronic, respectiv de
posibilitatea mai avantajoas din punct de vedere energetic de realizare a
unei configuraii electronice mai stabile (de gaz rar).
Din cele de mai sus, innd seama de completarea cu electroni a straturilor
i substraturilor, dup electronul distinctiv, din orbitalii s, p, d, f se observ
c elementele din sistemul periodic al lui Mendeleev, forma lung (v.
pag.712) pot fi grupate n patru categorii mari:
1.Elementele din grupele principale I i II care prezint electronul
distinctiv ntr-un orbital s;
2.Elementele din grupele principale III, IV, V, VI, VII i 0 (zero) care
prezint electronul distinctiv intr-un orbital p;
3.Elementele tranziionale din grupele secundare i grupa a VlII-a, care
prezint electronul distinctiv ntr-un orbital d;
4.Lantanidele i actinidele, care prezint electronul distinctiv ntr-un
orbital f.
d.
Izotopi
n natur, unul i acelai element poate avea mase atomice diferite.
De exemplu, descoperirea plumbului n mineralele radioactive a dovedit
c masa atomic a acestuia nu este aceeai n diferitele minerale; astfel,
plumbul (RaG) din mineralele de uraniu are masa atomic 206, plumbul
(AcD) din mineralele de actiniu are masa atomic 207, iar din cele de plumb
(ThD) are masa atomic 208. Prin cercetri experimentale cu ajutorul
spectrografului de mas s-a stabilit c plumbul obinuit cu masa atomic
207,19 este un amestec de patru specii de atomi cu masele atomice: 204,
206, 207 i 208, n proporie de 1,5%, 23,6%, 22,6% i respectiv 52,3%.
Din cele 90 elemente naturale care intr n compoziia corpurilor terestre,
numai 23 snt elemente unitare sau pure, adic formate dintr-o singur
specie de atomi (9Be, 19F, 23Na, 27A1,31P etc.), restul de 67 se gsesc n natur
(ca elemente sau compui chimici) sub forma unui amestec de dou sau mai
multe specii de atomi cu proprieti chimice identice, dar cu mase atomice
diferite.

Astfel de elemente care au acelai numr atomic (Z) i fac parte din
aceeai csu a sistemului periodic al lui Mendeleev, dar au mase atomice
diferite, se numesc izotopi (din grecete: isos = acelai i topos = loc).
Masa atomic diferit a izotopilor aceluiai element se datorete
numrului diferit de neutroni coninut n nucleul elementului respectiv.
Fenomenul de izotopie a explicat existena maselor atomice fracionare
ale elementelor. Proporia de izotopi care intr n alctuirea unui element
mixt natural este totdeauna aceeai, indiferent de originea lui.
59
Pentru a deosebi izotopii aceluiai element, notarea lor se face astfel: se
scrie simbolul elementului; n stnga simbolului, sus, se noteaz numrul de
mas (^4), iar n stnga, jos, numrul atomic (Z).
Astfel, izotopii hidrogenului se noteaz: JH, fH (sau D) i ?H (sau fT), iar ai
oxigenului se reprezint: 10, 0, ^O.
Deoarece proprietile chimice ale unei specii atomice depind exclusiv de
numrul atomic, rezult c toate speciile avnd acelai Z au proprieti
chimice identice, alctuind o pleiad de izotopi.
Se d drept exemplu pleiada izotopilor nichelului:
ifNi(67,7%); |Ni(26,16%); gNi(0,26%); gNi(3,66%); Ni(l,16%).
Procentele din paranteze indic frecvena izotopilor n pleiad. Aceast
frecven, aa cum s-a mai artat, este constant i caracteristic.
ntruct masa atomic influeneaz proprietile fizice ale atomului,
izotopii unui element, avnd mase atomice diferite, vor avea unele proprieti
fizice diferite.
n prezent se cunosc aproximativ 300 izotopi stabili pentru 60 elemente
ale sistemului periodic i aproximativ 800 izotopi radioactivi naturali sau
artificiali; deci numrul total de izotopi depete 1 000.
In natur se ntlnesc, de asemenea, atomi cu acelai numr de mas (A),
dar cu numere atomice (Z) diferite. Asemenea atomi se numesc izobari, de la
isos baros (aceeai greutate). Ca exemple de izobari se dau urmtorii atomi:
jgAr; 2K; |Ca.
Izomeri nucleari. Se numesc izomeri nucleari speciile atomice radioi active
care au acelai numr atomic Z i acelai numr de mas A dec- snt identici
din punct de vedere chimic i fizic, cu excepia proprietilor radioactive.
Cel dinti exemplu de izomerie nuclear a fost dat de O. Hahn1) (1921) la
elementul protactiniu (2|JPa), care se prezint sub cele dou forme izomere:
uraniu X2 (U X2) i uraniu Z (U Z).
8.
VALENA I ECUAII CHIMICE
a.
Noiunea de valen
Atomii elementelor se deosebesc ntre ei prin capacitatea lor de a se
combina pentru a forma molecule. Aceast capacitate a fost numit valen.
1
) Otto Iiahn [ha:n], chimist i fizician german, laureat al premiului Nobel
pentru
chimie (1944). Numele su a fost atribuit elementului 105 Ha (haniu).
60
Deci, valena unui element reprezint capacitatea de combinare a

atomilor si cu atomii altor elemente. Ea se exprim printr-un numr de la 1


pn la 8, care arat cu ci atomi de hidrogen (sau un alt element
monovalent) se poate combina un atom dat, sau cu ci atomi de hidrogen
(sau un alt element monovalent) se poate nlocui atomul respectiv.
Valena mai poate fi definit ca fiind proprietatea pe care o au atomii
elementelor de a pierde electroni (valen pozitiv) sau de a ctiga electroni
(valen negativ). Pierderea i ctigarea de electroni depind de gradul de
stabilitate a structurilor electronice a atomilor respectivi.
O interpretare mai profund pe care chimia modern o d noiunii de
valen" va fi descris la legturile chimice" (v. p. 63).
Dup cum atomii elementelor se combin cu unu, doi, trei, patru... atomi
de hidrogen sau i pot nlocui, elementele respective se pot clasifica din
punctul de vedere al valenei n: monovalente, bivalente, tri- valente,
tetravalente... pn la octavalente.
Legturile de valen care unesc atomii dintr-o molecul se reprezint
convenional prin linii, de exemplu:
/\
HH; CICI;
0 = 0; N=N; HCI; H H;
H
H
I
I
HNH;HCH
II
Unele elemente pot avea valene variabile n diferitele lor combinaii.
Astfel, fierul (Fe) poate fi bivalent n unele combinaii: oxidul de fier (II)
FeO (oxid feros); clorur de fier (II) FeCIa (clorur feroas); hidroxidul de fier
(II) Fe(OH)2 (hidroxid feros); sulfat de fier (II) FeS04 (sulfat feros) i trivalent n
altele: oxid de fier (III) Fe203 (oxid feric); clorur de fier (III) FeCl3 (clorur
feric); hidroxid de fier (III) Fe(OII)3 (hidroxid feric); sulfat de fier (III) Fe2(S04)3
(sulfat feric).
La fel cuprul (Cu) poate fi monovalent n: oxidul de cupru (I) Cu20 (oxid
cupros) i bivalent n oxidul de cupru (II) CuO (oxid cupric) etc.
Noiunea de valen se extinde nu numai asupra atomilor izolai, ci i
asupra grupelor ntregi de atomi, care intr n compoziia compuilor chimici
i particip ca un tot unitar la reaciile chimice. Aceste grupe de atomi au
cptat denumirea convenional de radicali". n reaciile chimice radicalii
trec dintr-o combinaie n alta neschimbai, iar n soluie apoas radicalii
anorganici apar sub form de ioni. n chimia anorganic cei mai importani
radicali snt: 1) hidroxilul OH (radicalul apei)-, 2) resturile acide-, 3)
resturile bazice.
Resturile acide snt grupele de atomi (uneori chiar un singur atom) care
rmn" de la moleculele acizilor prin eliminarea unuia sau a mai multor
atomi de hidrogen care pot fi nlocuii printr-un metal.
61
Valena acestor resturi acide (grupe) este determinat de numrul
atomilor de hidrogen eliminai. De exemplu, acidul sulfuric H2S04 d
dou resturi acide, unul monovalent HS04 i un altul bivalent S04,

care intr n compoziia diferitelor sruri acide i respectiv neutre. Acidul


fosforic H3P04 poate da trei resturi acide; unul monovalent
H2P04, unul bivalent ^>HP04 i unul trivalent ^P04 etc.
Resturile bazice snt atomii sau grupele de atomi care provin teoretic de la
moleculele bazelor prin eliminarea unuia sau a mai multor hi- droxili. De
exemplu, eliminnd succesiv hidroxilii din molecula de Fe(OH)3 se pot obine
urmtoarele resturi bazice: unul monovalent Fe(OH)2,
unul bivalent^)FeOH i unul trivalent^)Fe. Valena acestor resturi
bazice este determinat de numrul grupelor hidroxil eliminate.
Resturile bazice care conin grupe hidroxil intr n compoziia srurilor
bazice. Din acest punct de vedere, srurile bazice pot fi considerate ca
provenind de la baze n care o parte din hidroxili s-au nlocuit cu resturi
acide.
De exemplu, prin nlocuirea unui hidroxil din Bi(OH)3 cu restul acid N03
se obine sarea Bi(0H)2N03 (azotatul bazic de bismut); prin nlocuirea a doi
hidroxili din Fe(OH)3 cu resturi acide CH3COO , se obine sarea bazic
(CH3COO)2FeOH (acetat bazic de fier) etc.
b.
Ecuaii chimice i punerea n ecuaie a reaciilor chimice
Ecuaia chimic este reprezentarea prescurtat a unei reacii chimice, cu
ajutorul formulelor i simbolurilor chimice. Aceast reprezentare este o
egalitate avnd n partea sting a semnului egal simbolurile, respectiv
formulele substanelor care intr n reacie, iar n partea dreapt pe acelea
ale substanelor rezultate din reacie.
Pentru egalarea numrului de atomi din membrul nti al ecuaiei chimice
cu acela din membrul al doilea se folosesc coeficienii care se scriu naintea
simbolurilor i formulelor corespunztoare numrului de atomi sau de
molecule care au intrat, respectiv au rezultat n urma reaciei.
De exemplu:
2NaCl + H2SO = 2HC1 + Na2S04
K2S04 + A12(S04)3 = 2KA1(S04>2
Sulfat dublu de aluminiu i potasiu (alaun potasic)
62
c.
Calcule pe baza formulelor i a ecuaiilor chimice
Ecuaiile chimice reprezint nu numai reaciile chimice, ci arat i
proprietile n greutate sau n volum ale substanelor care iau parte i care
se formeaz n acele reacii.
Pentru exemplificare, se analizeaz ecuaia reaciei dintre magneziu i
acidul sulfuric diluat:
Mg + H2SO4 = Mgso4 + H2 t
Ecuaia arat c un atom de magneziu reacioneaz cu o molecul de acid
sulfuric, formnd sulfat de magneziu i hidrogen. Deoarece simbolurile
chimice i formulele reprezint nu numai atomi sau molecule, ci n general
cantiti n greutate ale substanelor, egale numeric cu greutile lor atomice
sau moleculare (de exemplu atomi-gram i molecule- gram), ecuaia scris
poate fi interpretat i astfel: 1 atom-gram de Mg reacioneaz cu 1 mol de
H2S04, iar ca rezultat se obine 1 mol MgS04 i 1 mol H2. Un atom-gram de Mg

reprezint 24 g, 1 mol H2S0498 g, i mol MgS04120 g i 1 mol H2 2 g:


Mg + H2SO4 = MgSOj + H2 24 g + 98 g = 120 g + 2 g
Numerele 24, 98, 120 i 2 reprezint raporturile n greutate dintre
substanele care iau parte la reacie. Pentru realizarea n practic a reaciei
trebuie s se ia deci 98 g acid sulfuric pentru fiecare 24 g magneziu, iar ca
rezultat al reaciei se obin 120 g sulfat de magneziu i 2 g (sau 22,4 1 la 0C
i 760 torr) hidrogen. Dac pentru aceeai cantitate de magneziu se ia mai
mult acid sulfuric, excesul nu intr n reacie; dac se ia mai puin, o parte
din magneziu rmne nefolosit i implicit se obine mai puin sulfat de
magneziu i hidrogen.
Reprezentnd aspectul cantitativ al proceselor chimice, formulele i
ecuaiile chimice ne ajut s putem calcula cantiti necunoscute de
substane dintr-o reacie chimic, cu ajutorul cantitilor cunoscute (v.
Calcule stoechiometrice").
9.
FORMAREA MOLECULELOR. LEGTURI CHIMICE
Se tie c proprietile chimice ale atomilor snt determinate de numrul
de electroni de pe ultimul strat i, ntr-o msur mai mic, de electronii de pe
penultimul strat. Ca o consecin a acestui adevr, toate transformrile
chimice ale atomilor se datoresc modificrii configuraiei lor electronice
exterioare. De pild, gazele (rare) inerte au pe ultimul strat opt electroni cu
excepia heliului, care are numai doi.
Aceast configuraie electronic exterioar confer atomilor acestor
elemente o deosebit stabilitate, ceea ce conduce la o inactivitate chimic.
Atomii elementelor care au pe ultimul strat electronic un numr incomplet de
electroni ca, de exemplu, elementele din grupele IVIII, deci o configuraie
electronic nestabil, manifest tendina de a-i completa stratul exterior
prin transfer de electroni (cedare-acceptare) sau prin punere in comun de
electroni. Din aceast cauz, atomii elementelor nu pot exista in stare liber,
ci se combin ntre ei sau cu atomii altor elemente, pentru a-i forma un
strat electronic exterior complet, ajun- gnd la o configuraie electronic
stabil, asemntoare cu a unui gaz inert. Pentru a se forma molecule, ntre
atomi se pot stabili diferite tipuri de legturi chimice, dintre care cele mai
importante snt: legtura electrovalent i legtura covalent.
a.
Legtura ionic sau electrovalena
Legtura ionic sau electrovalent se realizeaz la formarea combinaiilor
ntre atomii metalelor care au 1, 2 i 3 electroni pe ultimul strat i nemetalele
din grupa VII halogenii i din grupa VI oxigenul, sulful, seleniul i
telurul care au apte electroni i respectiv ase electroni pe ultimul strat.
Atomii acestor nemetale au tendina de a-i completa stratul electronic
exterior pn la opt electroni i accept unul sau respectiv doi electroni n
acest scop.
n urma acestei acceptri, ei se transform n ioni electronegativi. Aa se
ntmpl la formarea clorurii de sodiu.
Sodiul are pe ultimul strat (M) un electron, iar clorul are apte electroni ;
sodiul cedeaz clorului un electron i rmne cu o configuraie stabil de opt
electroni pe stratul anterior (L), devenit strat exterior, iar clorul accept

electronul cedat i i completeaz octetul pe stratul exterior de valen (M).


Atomul de sodiu care a cedat un electron rmne cu o sarcin pozitiv
necompensat n nucleu i se transform n ion pozitiv ; atomul de clor care
a acceptat o sarcin negativ devine ion negativ.
Legtura electrovalent se stabilete deci ntre ionii cu sarcini electrice de
semn contrar. Ga exemplu se poate da formarea clorurii de sodiu
care se poate
astf
reprezenta
el:
+
+
Na
:cir
Na+ :cj:
Ion
Ion
Combinaia
neg
pozitiv
ativ ionic clorur
de sodiu
Ionii pozitivi de sodiu (cationii) i ionii negativi de clor (anionii) snt unii
printr-o for electrostatic de atracie.
64
Fora care unete sarcinile electrice ale ionilor pozitivi i negativi se
numete electrovalent sau valen ionic.
W. Kossel (1916) a explicat legtura electrovalent astfel:
Electrovalena se formeaz prin transferul electronilor de valen de pe
ultimul strat al atomilor elementelor electropozitive pe stratul ultim, de
valen, al atomilor elementelor electrone- gative, fiecare dintre ionii
rezultai avnd o configuraie stabil de gaz inert (fig. 3).
Stabilitatea se datorete cuplrii electronilor cu spini opui (antiparaleli),
pe aceeai orbit, ceea ce asigur nchiderea cmpurilor electromagnetice
ale ambilor electroni nepereche.
Combinaiile formate din ioni pozitivi i ioni negativi se numesc combinaii
ionice. n cazul compuilor ionici, noiunea de molecul se poate folosi numai
n mod cu totul convenional, deoarece n cristalele i n topiturile combinaiilor ionice nu exist molecule, ci ioni. Formulele combinaiilor ionice, ca,
de exemplu: fluorura de calciu, clorura de sodiu, bromura de potasiu,
carbonatul de sodiu etc., trebuie scrise astfel:
Ca2+2F^; Na+Cl ; K+Br-; 2Na+C02 etc.
La combinaiile ionice, valena elementelor este dat de numrul
sarcinilor electrice ale ionilor respectivi ca urmare a numrului de electroni
cedai sau primii de atomi. n funcie de poziia elementelor n sistemul
periodic se pot face urmtoarele aprecieri privitor la formarea legturii
ionice.
Astfel, elementele care urmeaz dup gazele inerte ajung la configuraia
octet prin cedare de electroni, din care cauz snt electropozitive. De
exemplu: Li, Na, K, Rb, Cs, sau Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, cedeaz unul,
respectiv doi electroni i devin ioni pozitivi:
Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, sau Be2+,
Mg2+, Ca2+ etc.
Elementele situate n sistemul periodic naintea gazelor inerte snt
electronegative, deoarece realizeaz configuraia de gaz inert prin acceptare

de electroni.
De exemplu: F, CI, Br, I sau O, S, Se, Te, accept unul, respectiv doi
electroni i devin ioni negativi:
F , CfV Br-, I-,
O2-, S2-, Se2-, Te2-

5 Chimie i probleme de chimie c. 1307


65
Elementele mai ndeprtate de gazele inerte cum snt de exemplu C, N, B
nu formeaz ioni de felul C4_, sau N3~, ci au tendina de a forma legturi
covalente. Legtura ionic (electrovalent) se formeaz numai ntre atomii
elementelor care difer mult ca electronegativitate.
Legtura electrovalent fiind de natur electrostatic nu este rigid, astfel
c ionii ncrcai electric diferit, unii prin aceast legtur nu au o poziie
fix unii fa de alii.
Legtura electrovalent se ntlnete la combinaiile anorganice dintre
care reprezentanii tipici snt srurile.
In stare solid, combinaiile electrovalente (ionice) formeaz reele
cristaline ionice; ele snt, n general, solubile n ap, au puncte de topire i
fierbere relativ ridicate.
Gind combinaiile ionice snt dizolvate n ap sau n ali dizolvani polari,
atunci se produce fenomenul disocierii electrolitice; ionii formai se mic
independent i substana n soluie este bun conductoare de electricitate.
b.
Legtura atomic sau covalena
G.N. Lewis (1916) d urmtoarea interpretare legturii covalente
(homeopolar):
Aceast legtur se realizeaz prin' punerea n comun de electroni cu
participare egal, rezultnd una sau mai multe perechi de electroni care
aparin deopotriv ambilor atomi.
Deci, legtura covalent nu se formeaz, ca n cazul legturii electrovalente (ionice), prin transfer de electroni (cedare-acceptare), ci prin punere
n comun de electroni cu participare egal. Condiia esenial pentru a se
forma legtura covalent este ca electronii care particip la formarea unei
asemenea legturi s aib spinul de sens opus.
Cnd doi electroni au spinul electronic de acelai sens (spin paralel ),
sensul liniilor de for ale cmpului electromagnetic ce ia natere fiind
acelai, cele dou cmpuri nu se nchid, cei doi electroni se resping i din

aceast cauz nu poate avea loc legturg covalent; n schimb, cnd cei doi
electroni au spinul electronic de sens opus (spin antiparalel ) atunci liniile
de for ale celor dou cmpuri se nchid, ca i cum am avea doi magnei
unii prin polii de semn contrar.
Datorit nchiderii liniilor de for ale celor dou cmpuri electromagnetice, cei doi electroni se atrag formnd un cuplu electronic de mare
stabilitate, care se numete dublet electronic sau covalent; cei doi electroni
participani la legtura covalent se vor gsi pe o orbit comun ambelor
nuclee.
Pentru reprezentarea legturii covalente se figureaz n jurul simbolului
fiecrui atom attea puncte ci electroni de valen are. Perechea
66
de electroni comuni se noteaz prin puncte puse ntre simbolurile chimice i,
n cazul legturii duble sau triple, se pun dou sau trei perechi de puncte.
Ga exemple de legturi covalente snt schemele de formare a moleculei
de hidrogen, halogeni, oxigen, azot etc.
Structura electronic a moleculei de hidrogen H : H este astfel
reprezentat nct s indice c cei doi electroni pui n comun aparin n egal
msur ambilor atomi, adic manifest atracie pentru ambele nuclee i, la
rndul lor, acestea i exercit Fig. 4. Molecula de hidrogen, atracia fa de
electroni (fig. 4).
Atomul de halogen, prin legarea covalent cu un atom de halogcn de
acelai tip, poate cpta structura electronic a gazului inert cel mai
apropiat:
:F:F: : :cj:cj:
n teoria clasic, legtura covalent este reprezentat printr-o linioar.
Astfel, moleculele de fluor i clor pot fi scrise: FF; CICI.
Un caz particular l reprezint molecula de oxigen.
Ne-am fi ateptat ca n molecula de oxigen, cei doi atomi s fie legai
printr-o dubl legtur covalent:

Q: :Q:
care s-i confere proprietatea de substan diamagnetic1) la fel ca II2, Cl2, N2
etc. n realitate molecula de oxigen este paramagnetic, ceea ce presupune
existena unui numr impar de electroni. Dup Linus Pauling, cei doi atomi
de oxigen care formeaz molecula snt unii ntre ei printr-o legtur
covalent simpl i dou legturi formate din cte trei electroni (legturi
trielectronice), atribuindu-se moleculei de oxigen structura :OHrO: (linia
reprezint covalena simpl).
Atomii de azot, ca s-i completeze octetul, pun n comun fiecare cte trei
electroni:
:N| 4- jN:-+ :N:::N: sau :N = N:
Molecule asemntoare mai au fosforul, stibiul i arsenul n stare de
vapori:

:P = P: ; :Sb = Sb: ; :As = As:


') Substana diamagnetic nu este permeabil pentru liniile de for ale
unui cmp magnetic, ele aezndu-se perpendicular pe direcia cmpului.
Substana diamagnetic este respins de un cmp magnetic, magnetiznduse n sens invers. Exemple de substane diamagnetice: toate nemetalele (cu
excepia oxigenului), apa, multe metale i toate substanele organice.
67
La temperaturi joase, aceste elemente au molecule stabile care se
reprezint sub forma: P4, Sb4, As4.
In aceste cazuri, molecula acestor elemente are o structur tetraedric,
fiecare atom formnd o legtur covalent cu ali trei atomi (fig. 5).
Legtura tipic covalent se formeaz atunci cnd elementele au aproape
aceeai electronega- tivitate.
n cazul legturilor covalente carbon-hidrogen, electronii de valen ai
atomului de carbon se reprezint prin puncte, iar electronul atomului de
hidrogen prin semnul *.
Astfel, la formarea moleculei de metan (CH4), fiecare atom de hidrogen
avnd numai un singur electron l pune n comun cu cte un electron al
carbonului, care are patru electroni pe ultimul strat i se realizeaz n acest
fel un octet electronic n jurul carbonului:

Fig. 5. Molecula de fos for.


H*
H*
H*
H*
H
- H *C* H H
n mod convenional, o covalent se reprezint printr-o linioar:
H
I
HGH
I
H
Metan
sau HH Molecula de
hidrogen
Legtura covalent prezint o importan deosebit pentru combinaiile
organice (v. p. 289)
Legtura covalent se poate stabili ntre atomi de acelai fel sau identici,
cum i ntre atomi diferii.
Exemple de legturi ntre atomi diferii:

HCI; HN
H;
H

H
I
:0
H;

CI
HC
H;
H

CICCI
CI

68
Molecule nepolare i molecule polare. Orice molecul are sarcini electrice
pozitive (sarcinile nucleelor atomilor) cum i sarcini electrice negative
(sarcinile electronilor).
Toate sarcinile electrice pozitive din molecul se pot considera concentrate ntr-un centru de greutate electric11 al sarcinilor pozitive, iar toate
sarcinile electrice negative se pot, de asemenea, considera concentrate ntrun centru de greutate electric al sarcinilor negative.
O molecul este nepolar cnd rezult din unirea a doi atomi identici,
prin punere n comun de electroni cu participare egal (legtur covalent),
iar centrele de greutate electrice se suprapun (coincid).
Exemple de molecule nepolare snt moleculele de: H2, Cl2, 02, N2. Ca
exemple de molecule nepolare mai pot fi date moleculele de metan CH4,
tetraclorur de carbon CC14 formate din atomi diferii, dar avnd
0 structur simetric.
O molecul este polar cnd rezult din unirea a doi atomi diferii tot prin
punerea n comun de electroni (legtur covalent).
Intr-o molecul format din atomi diferii, perechea de electroni care
formeaz legtura covalent nu mai aparine n egal msur ambilor atomi,
ci este deplasat mai mult spre unul din atomi, i anume spre acel atom la
care este mai accentuat caracterul electronegativ.
n molecula rezultat se formeaz dou centre cu sarcini electrice opuse
sau un dipol i atunci molecula este polar; centrul de greutate al sarcinilor
electrice11 pozitive corespunde cu polul pozitiv al moleculei polare, iar
centrul de greutate al sarcinilor electrice11 negative corespunde cu polul
negativ, din care cauz rezult o structur nesimetric a moleculei. n_Cinnd
jno1 ccule]or polare,, perechea de electroni de leg1
^irjniu.-Citnr-apuiiiziiL simetrie n raport eu ambii alomi ca la legtura
tipic covalent nepolar i nici nu se concentreaz n ntregime n jurul numai
a unuia dintre atomi, ca n cazul legturii ionice.
Ca exemple ele molecule polare snt moleculele de NHS gazos sau lichid,
H20 i de HC1 gazos sau lichefiat etc.
La formarea moleculei polare de NHS, din cei cinci electroni de pe ultimul
strat al atomului de azot, numai trei din ei particip la formarea celor trei
legturi covalente mpreun cu cei trei atomi de hidrogen, rmnnd atomului
de azot nc doi electroni disponibili (pereche de electroni neparticipani):
3H* + -N- -> HiNiH *
H
n mod asemntor se formeaz moleculele^polare de H20 i de HC1: 2H*

+.Q. -> H;g;H


* + -ci: - H'*c:
69
Polaritatea unei molecule este dat de momentul electric (de dipol sau
dipolmoment). Dipolmomentul p este produsul dintre e, una dintre sarcini i
d, distana dintre sarcini (adic dintre cei doi poli):
p=ed
Cu ct lungimea dipolului este mai mare, cu att i polaritatea moleculei este
mai mare. De exemplu se consider dou molecule A i B: molecula A este
mai polar dect molecula B, deoarece are lungimea dipolului mai mare:
H

Dipolmomentul se msoar n uniti electrostatice uCGS e.s. Unitatea de


msur este:
1 Debye = 1D = 1- IO-18 uCGS e.s.
Determinarea valorii dipolmomentului prezint o importan mare pentru
cunoaterea structurii respective.
Astfel, moleculele care au momentul polar egal cu zero au o structur
simetric i ca urmare nu snt polare.
De exemplu, moleculele de bioxid de carbon :0 = C = 0: i de sulfur de
carbon :S = C = S: nu snt polare, deoarece au o structur liniar, atomul de
carbon, respectiv de sulf fiind aezat simetric ntre atomii de oxigen,
respectiv de sulf. De asemenea, hidrocarburile saturate nu au moleculele
polare. Cu totul altfel este cazul apei i al bioxidului de sulf, la care
dipolmomentul p este diferit de zero. Acest fapt exclude posibilitatea unei
formule simetrice, conducnd la o structur nesimetric (neliniar) a
moleculei de ap, respectiv de bioxid de sulf:

n cazul apei, unghiul de valen pe care l fac cei doi atomi de hidrogen,
n raport cu atomii de oxigen, este de 104,5. ntre moleculele
70
de ap, din cauza valorii mari a dipolmomentului (p. = 1,86 D), se exercit
fore de atracie electrostatic; acest fapt, aa cum s-a artat, conduce la
unirea mai multor molecule de acelai fel(H20)n, producnd fenomenul
asociaiei moleculare (v.p. 73).
n concluzie, legtura electrovalent exist n general la combinaiile
anorganice cu caracter de electrolit, iar legtura covalent se ntl- nete la
combinaiile anorganice care nu au caracter de electrolit i, n special, la
combinaiile organice.
Proprietile fizice i chimice ale moleculelor snt deosebite, dup cum
atomii snt legai electrovalent sau covalent. Astfel, la combinaiile ionice, n
reelele lor cristaline, nodurile reelei snt ocupate de ioni; la combinaiile cu

legtur covalent, nodurile reelei snt ocupate de molecule.


Combinaiile ionice snt solubile n ap, n timp ce combinaiile cu legtur
covalent snt, n general, solubile n dizolvani organici: hidrocarburi, alcool,
eter etc.
n schimb legtura covalent la combinaiile carbonului fiind ndreptat
ntr-o anumit direcie n spaiu (spre vrfurile unui tetraedru regulat) d
posibilitatea atomilor din molecul s se aranjeze n mod diferit, ceea ce
duce la formarea de izomeri (v.p. 299).
Afar de legturile chimice fundamentale, descrise, se cunosc i alte tipuri
de legturi, de exemplu: legtura coordinativ, legtura de hidrogen,
legtura metalic etc.
c.
Legtura coordinativ
Aceast legtur se formeaz cu ajutorul perechilor de electroni
neparticipani care provin de la un singur atom. Legtura coordinativ se
deosebete de legtura covalent prin aceea c ambii electroni, din
perechea de electroni care formeaz legtura coordinativ, provin de la
acelai atom i nu cte unul de la fiecare atom.
Exemple de combinaii care se formeaz pe baza legturii coordina- tive
snt: ionul de hidroniu (hidroxoniu) i ionul de amoniu. n cazul formrii
ionului de hidroniu [H30]+, protonul H+rezultat prin disocierea electrolitic a
unui acid, neputnd exista n stare liber, ci numai legat de alte molecule, se
fixeaz la una dintre perechile de electroni neparti71
cipani ai oxigenului din ap; ionul H + (protonul) aduce cu sine o sarcin
pozitiv, care devine sarcina ionului de hidroniu:
n mod asemntor, la formarea ionului de amoniu [NH4]+, protonul
tului din molecula polar de amoniac, i sarcina pozitiv a protonului devine
sarcina ntregului ion amoniu:
Atomul care pune la dispoziie perechea de electroni pentru formarea
legturii coordinative se numete donor, iar cel care o folosete, acceptor.
n exemplele menionate, donorul este atomul de oxigen i respectiv cel
de azot, iar acceptorul, protonul (H+).
Uneori, legtura coordinativ se reprezint printr-o sgeat ndreptat de
la donor spre acceptor, de exemplu:
Dei legtura coordinativ nu se deosebete fizic de o legtur covalent obinuit, totui legtura coordinativ produce o nesimetrie n
distribuia sarcinilor pozitive i negative, ceea ce are drept urmare crearea
unei polariti electrice n molecul.
Deoarece donorul posed exclusiv cei doi electroni, dintre care unul este
cedat acceptorului, el rmne cu o sarcin pozitiv, iar acceptorul primind
acest electron, capt o sarcin negativ.
Pentru a ilustra acest fapt, se indic sarcina pozitiv a donorului prin
semnul (+) i sarcina negativ a acceptorului prin semnul ().
Ion de hidroniu

H+ se fixeaz coordinativ la perechea de electroni neparticipani ai azohI,


H:N:H + H+ ->
H
H:N:H
H
n urmtoarele scheme se reprezint structura electronic a moleculelor
citorva compui cu legturi coordinative:
.. +/:~
s
HON
sau HON
Acid azotic
i
t 2+
1
-O0 -O-s-P-O
H ;
H
i__
O:
OAcid
T
sulfuric
H
Acid fosforic
n stadiul actual al teoriei electronice, formularea cu octet a acestor
compui permite, mai bine ca pn acum, explicarea unor proprieti fizice i
chimice ale compuilor acestora.
d.
Legtura de hidrogen (puni de hidrogen)
Aceast legtur ia natere prin intermediul atomilor de hidrogen i se
stabilete numai cu atomii elementelor puternic electronegative.
Atomul de hidrogen, mai precis protonul su, exercit o atracie puternic
asupra electronilor neparticipani ai atomilor puternic electronegativi, aa
cum snt atomii de fluor, oxigen i azot, stabilind cu acetia o legtur de
natur electrostatic. Aceast* for electrostatic de atracie a protonului se
manifest n egal msur att fa de atomul elementului electronegativ, de
care hidrogenul a fost legat iniial, ct i fa de atomul elementului
electronegativ al moleculei nvecinate.
Legtura de hidrogen se reprezint convenional printr-o linie punctat. n
cazul apei, n stare lichid ct i n stare solid, moleculele snt legate ntre
ele prin puni de hidrogen extramoleculare. Legtura de hidrogen ia natere,
n acest caz, ntre atomul de hidrogen al unei molecule de ap i atomul de
oxigen al moleculei de ap nvecinate, rezultnd asocierea moleculelor de
ap (ap polimerizat):
O------------------------H - O---------- l v O----------II
0,96 1,75 A 0,96 A 1,75 0,96 A
73
n cazul fenomenului de asociere a apei, formarea polimerilor de ap se
poate reprezenta prin urmtoarea ecuaie reversibil:
nH20 (H20)

Se tie c la temperatura de +4C, apa are densitate maxim (p= = 1


g/cm3).
Aceasta se datorete faptului c la temperatura de +4C apa este format
din molecule duble (HaO)2, a cror formare presupune existena a dou
legturi de hidrogen
ceea ce li confer o stabilitate maxim.
La +100C apa este format din molecule neasociate H20.
Asocierea moleculelor de ap prin legturi de hidrogen explic proprietile anormale ale apei, precum i cldura mare de vaporizare a apei,
deoarece, n acest caz, energia caloric este utilizat nu numai pentru
nvingerea forelor intermoleculare van der Waals, ci i pentru distrugerea
legturilor de hidrogen, mai puternice dect forele van der Waals.
Alte exemple de asociere molecular snt acelea ale moleculelor de acid
fluorhidric, alcool, i acid carboxilic. n cazul acidului fluorhidric, asocierea
moleculelor prin legturi de hidrogen se poate reprezenta astfel:
Spre deosebire de ap, la acidul fluorhidric, legturile de hidrogen exist i n
stare gazoas.
n cazul moleculelor de alcool, asocierea acestora se reprezint schematic
astfel:
Asocierea a dou molecule de acid monocarboxilic, prin puni de hidrogen
se reprezint astfel:
Legturile de hidrogen snt mai puternice n cazul acizilor dect n cazul
alcoolilor; ele exist i n stare de vapori.
HF -HF-
R
R
O-------------------------------H.....OH
0,99 A 1,76
OH O
O- -HO
2,67 A
e.

Legtura metalic
Caracterul legturii metalice este determinat de faptul c reeaua
cristalin a unui metal oarecare este alctuit att din atomi neutri, ct i din
ioni pozitivi, nconjurai de un fel de gaz electronic, format din electroni care
se pot deplasa liber ntre ionii metalului respectiv.
Legtura metalic este foarte complex. Aceast legtur se stabilete
ntre ionii metalului i electronii liberi din reaeaua cristalin a metalului, la
care se adaug legtura covalent obinuit dintre atomii neutri. Legtura
metalic este caracteristic numai metalelor n stare solid i lichid,
deoarece n stare gazoas, metalele snt formate din moleculele
monoatomice, izolate.
Legtura metalic este foarte puternic i ea explic proprietile

caracteristice metalelor: duritate mare, temperaturi nalte de topire etc.


Teoria modern cu privire la legtura metalic se fundamenteaz pe
lucrrile lui Sommerfeld, Fermi, Bloch i alii.
Conform teoriei moderne, distribuia electronilor de valen dintr-o plac
de metal este diferit de distribuia electronilor de valen din atomii liberi.
Pe cnd in atomii liberi, toi electronii snt distribuii ntr-un numr limitat de
straturi de electroni (nivele de energie sau orbitali), ntr-o plac de metal
numai electronii interiori ocup asemenea nivele, nivelele exterioare ale
atomilor contopindu-se n benzi de energie. Fiecare band de energie
cuprinde mai multe nivele de energie care nu mai aparin atomilor
individuali, ci metalului ntreg. Conform principiului lui Pauli, fiecare nivel de
energie dintr-o band poa'te fi ocupat de cte doi electroni cu spin opus. La
temperatur cobort, electronii ocup nivelele cele mai joase ale benzii,
nivelele superioare rmnnd libere.
La o cretere a temperaturii, o parte din electronii de pe nivelele joase
trec pe nivele de energie mai nalte, dar n cadrul aceleiai benzi. Numai
aceti electroni, puini la numr, promovai pe nivele de energie mai nalt,
particip la transportul cldurii i al electricitii.
Aplicnd o tensiune electric metalului, toi electronii din nivelele de
energie inferioare trec pe nivelele superioare libere (neocupate) ale benzii
respective, astfel c toi electronii benzii de energie contribuie la transportul
cldurii i al electricitii.
75
Capitolul II
HIDROGENUL I APA
1.
HIDROGENUL
Simbolul H, numrul atomic Z = 1; masa atomic A = 1,008, valena I.
Preparare. Hidrogenul se prepar industrial din ap sau din metan, iar in
laborator din acizi.
Industrial, hidrogenul se prepar prin electroliza unei soluii 30% de
hidroxid de sodiu, n electrolizoare speciale cu electrozi de font. Hidrogenul
se mai obine ca produs secundar la electroliza unei soluii de clorur de
sodiu pentru fabricarea sodei caustice (v.p. 227).
Cea mai economic metod industrial de preparare a hidrogenului este
trecerea vaporilor de ap peste crbune (cocs) nroit la o temperatur mai
mare dect 1 000C; se obine un amestec de hidrogen i oxid de carbon
numit gaz de ap sau gaz de sintez:
c + HaO = CO f + HJS t
Din acest amestec, hidrogenul poate fi separat prin lichefiere parial
(oxidul de carbon se lichefiaz la 190C, i hidrogenul rmne n stare
gazoas) sau prin trecerea gazului de sintez n amestec cu vapori de ap
peste un catalizator (Fe203) la temperatura de 400500C, cnd are loc
transformarea oxidului de carbon n bioxid de carbon:
co + H2 + H2O = co2 | 21121
Bioxidul de carbon se separ de hidrogen prin dizolvare n ap sub
presiune:

co2 + H2O = n2co3


Industrial, se aplic metoda trecerii vaporilor de ap peste fier nroit,
rezultnd hidrogen i oxid fero-feric:
3Fe + 4H20(vap.) = 4H2 f + Fe304
Din oxidul fero-feric format se poate recupera fierul, cu ajutorul unui
curent de oxid de carbon din gazul de sintez:
Fe304 + 4CO = 3Fe + 4COa f
76
O alt metod pentru prepararea hidrogenului este disocierea termic a
metanului. La temperatura de 1 100C, metanul, n prezen de catalizator,
se descompune (operaia se numete piroliz):
CH4 = 2H2 | + C
Pe ling hidrogen mai rezult carbon n stare de negru de fum,
ntrebuinat la fabricarea cernelurilor de tipar i n industria cauciucului ca
material de umplutur.
Cnd scopul principal este obinerea hidrogenului, i nu a negrului de fum,
pentru a mpiedica depunerea pe catalizator a carbonului format se adaug
metanului vapori de ap; in acest caz rezult, pe ling hidrogen i oxid sau
bioxid de carbon, dup cantitatea de ap introdus:
CH4 + I120 (vap.) = CO t + 3H2 \
CH4 + 2H20 (vap.) = C02 t + 4H2 f
Oxizii de carbon formai snt ndeprtai prin diferite metode i rmne
hidrogenul pur.
Intr-o alt metod industrial de preparare a hidrogenului se folosesc
gazele de cocserie, obinute la distilarea uscat a huilei, care conin circa
50% hidrogen. Separarea hidrogenului de celelalte gaze din amestec se face
prin distilare fracionat la temperaturi joase. La noi n ar, o dat cu
intrarea n funciune a Combinatului cocsochimic de la Hunedoara, s-au mrit
posibilitile de preparare a hidrogenului pe aceast cale.
n laborator, hidrogenul se poate obine prin eliberarea lui din acizi cu un
metal, in aparatul Kipp (fig. 6).
n acest scop se folosesc acidul clorhidric sau sulfuric i zincul sau fierul:
2HC1 + Zn = H2 + ZnCl2
Proprieti fizice. Hidrogenul este un gaz fr culoare, fr miros i fr
gust. Este de 14,38 ori mai uor de- ct aerul; are densitatea 0,0696 n raport
cu aerul. Hidrogenul se lichefiaz greu, la temperatura de 252,8C. Hidrogenul lichid are cea mai mare cldur specific: 6,4 kcal/kg. Din
hidrogenul lichid, prin evaporare n vid la temperatura de 257,3C, se
obine hidrogen solid, transparent i fr culoare. Hidrogenul gazos se
dizolv greu n ap: n 100 voi. de ap, la 0C, se dizolv aproximativ dou
volume de hidrogen.

77
Hidrogenul nu se dizolv n cauciuc, proprietate important pentru
ntrebuinarea hidrogenului la umplerea baloanelor captive. Se dizolv uor
la temperatur nalt n unele metale, ca : paladiu, platin, nichel etc., ceea
ce face ca aceste metale s fie ntrebuinate n procedeele de hidrogenare.
Dintre toate gazele, hidrogenul este cel mai bun conductor de cldur. Din
cauza masei sale moleculare mici, moleculele de hidrogen se mic mai
repede dect ale celorlalte gaze : ele strbat cu uurin membrane poroase,
determinnd o mare putere de difuziune.
Proprieti chimice. n aer, hidrogenul arde cu flacr slab albstruie i
foarte cald, producnd ap, reacia fiind nsoit de o mare dezvoltare de
cldur:
2Ha + Oa = 2HaO AH = 57,85 kcal/mol
Prin arderea hidrogenului ntr-un curent de oxigen (flacr oxihi- dric) se
obin temperaturi pn la 3 100C.
Hidrogenul, n anumite condiii, se combin cu numeroase elemente n
special nemetale. Cu halogenii (fluor, clor, brom i iod) formeaz acizii
hidrogenai (hidracizii) respectivi. Astfel, cu Fa se combin la ntuneric n
stare lichid la 252C. Cu clorul, n prezena luminii, formeaz acid
clorhidric (v.p. 142):
H2 + CI2 = 2HC1
Cu azotul , la temperatur i presiune nalte i n prezena unui catalizator, formeaz amoniac:
N2 + 3H2 2NH3
Hidrogenul se poate combina n anumite condiii i cu carbonul, rezul- tnd
hidrocarburi:
C + 2H2 = CH4
Hidrogenul ca element reductor. Din cauza afinitii mari pentru oxigen,
hidrogenul poate scoate oxigenul din compoziia substanelor care l conin,
avnd aciune reductoare. Astfel, hidrogenul reduce la cald muli oxizi
metalici punnd metalul n libertate:
CuO + H2 = Cu + II20
W03 + 3II2 = \Y + 3HaO
Fea 03 + 3Ha = 2Fe + 3H20
NiO + FIa = Ni + HaO
Hidrurile. Hidrogenul manifest dou tendine:
una de a ceda electroni, formnd ionul electropozitiv:
H e -> H+
a doua de a accepta un electron, formnd ionul electronegativ:
H + e -> H~
78

tendin care se intlnete la combinarea hidrogenului cu metale alcaline (Na,


K) i alcalino-pmntoase (Mg, Ga) cu care formeaz hidruri cu. caracter
ionic:
Na + l/2H2 -S- Na+H
Hidrur de sodiu
Hidrogen atomic (H). Hidrogenul, n momentul formrii lui ntr-o reacie
chimic, se gsete n stare atomic sau nscnd (nesaturat din punct de
vedere electronic), explicndu-se astfel capacitatea de reacie mare (fiind
foarte activ).
Hidrogenul atomic se poate obine prin trecerea unui curent de hidrogen
molecular (Il2) printr-un arc electric cu electrozi de W (wolfram), sub aciunea
descrcrilor electrice.
Piin combinarea atomilor de H (hidrogen atomic) se pune n libertate o
cantitate mare de cldur:
2H = I-I2 AH = 103,4 kcal/mol
Cldura degajat poate topi metalele cele mai greu fuzibile: W (3 400C), Ta
(2 800C) i se pot face sudurile oelurilor speciale. Acest fenomen a fost
ntrebuinat de Langmuir in aparatul de sudur cu hidrogen atomic.
Izotopii hidrogenului. Hidrogenul prezint urmtorii izotopi: protiu sau
hidrogen (uor), cu masa atomic 1, deuterin sau hidrogen greu, cu masa
atomic 2 i tritiu sau hidrogen supragreu, cu masa atomic 3. Dintre acetia
primul i al doilea snt izotopi stabili.
Deuteriul are simbolul H sau D. Se gsete n hidrogenul obinuit n
proporie de circa 0,017%. El se prepar din apa grea DaO prin electroliz sau
prin reacie cu Na sau Hg.
Hidrogenul i deuteriul se deosebesc prin proprietile fizice: punct de
topire (la H: 259,2C, iar la D,: 254,6C), purtct de fierbere (H2:
252,8C, D2: 247,7C), cldura de vaporizare, punct critic etc.
Deuteriul nlocuiete hidrogenul obinuit din combinaie cu oxigenul, spre
a forma apa grea D20, din combinaia cu clorul, spre a forma acidul clorhidrie
greu DCI; din combinaia cu azotul, spre a forma amoniacul greu ND3 etc.
Deuteriul este mai puin reactiv dect hidrogenul. Astfel, la 0C cu clorul
se combin de 13 ori mai ncet dect hidrogenul.
Tritiul ?H este izotopul radioactiv al hidrogenului i a fost obinut numai pe
cale artificial. El are timpul de mjumtire de aproape 12 ani.
Introducnd tritiu in unele combinaii sau n ap se poate urmri, prin
radioactivitatea tritiului, drumul parcurs de apele subterane sau cel parcurs
de substane n organism. Deci tritiul (fH) se poate folosi ca element trasor
(atom marcat).
79
n anul 1964 s-a anunat obinerea, tot pe cale de transmutare artificial a
izotopului cu mas 4 (fii), a crui existen este de IO-21 s.
ntrebuinri. Hidrogenul se folosete la umplerea baloanelor (este, ns,
inflamabil), n diferite procese tehnice de hidrogenare (obinerea benzinei
sintetice, solidificarea uleiurilor vegetale, sinteza amoniacului, a acidului
clorhidric etc.), la flacra oxihidric, n aparate de sudur cu hidrogen

atomic, ca agent reductor etc.


2.
APA
Apa este cea mai rspndit substan compus, ocupnd 3/4 din
suprafaa globului terestru. Ea constituie factorul principal al ntreinerii i
dezvoltrii vieii, fiind de o importan primordial. Mult vreme apa a fost
considerat drept un element, i anume pn n anul 1783, cnd Lavoisier
dovedete pe cale experimental c apa este o substan compus, trecnd
vaporii de ap peste fier nroit:
4H20 (vapori) -f- 3Fe (nroit) = Fe304 + 4Ha f
n natur, apa se gsete n toate cele trei stri de agregare: solid
(ghea, zpad, grindin), lichid (ap de ploaie, ape subterane, oceane,
mri, lacuri, ruri, fluvii etc.) i gazoas (vapori de ap din atmosfer).
Se mai gsete n organisme animale i vegetale, cum i n cristalohidrai sub form de ap de cristalizare.
Apele naturale conin dizolvate cantiti variate de diferite substane.
Apele care conin dizolvate cantiti mici de sruri se numesc ape moi, spre
deosebire de apele dure, care au un procent ridicat n sruri, mai ales de
calciu i magneziu (v. p.245).
Dintre toate apele naturale, apa de ploaie este cea mai curat. Ea dizolv
n drumul su prin atmosfer mai ales bioxid de carbon, iar n regiunile
industriale, bioxid de sulf i hidrogen sulfurat.
O parte din apa czut pe pmnt cu un coninut ridicat de bioxid de
carbon, strbtnd straturile de pmnt, dizolv carbonaii de calciu i
magneziu, transformndu-i n bicarbonai solubili, conform ecuaiei:
HaO + C02 + CaC03 Ca(HC03)2
Bicarbonat de calciu
Dac ntlnesc straturi impermeabile aceste ape se adun, formnd apele
subterane.
Compoziia apelor subterane este variat, depinznd nu numai de
compoziia chimic a straturilor pe care le-au strbtut, ci i de timpul
80
ct au stat n contact cu ele. Apele subterane ieind la suprafaa pmn- tului,
dizolvnd sruri, formeaz izvoarele minerale. Cnd temperatura acestora
este ridicat, uneori pn la 100C, ele se numesc izvoare termale.
Apele minerale, dup felul substanelor dizolvate, se clasific astfel:
ape carbogazoase (conin dizolvat bioxid de carbon),
ape alcaline (conin bicarbonat de sodiu NaHN03),
ape sulfuroase (conin sruri alcaline) etc.
Apa potabil (apa de but). O ap pentru a fi bun de but trebuie s
ndeplineasc urmtoarele condiii: s fie limpede, fr culoare, fr miros,
s conin aer dizolvat i cantiti mici de sruri, pn la o concentraie de
0,5%, mai ales NaCl i NaHC03, circa 600 mg/1; s aib o temperatur ntre 8
i 12C i s nu conin bacterii patogene. Apa potabil se obine la sate, din
izvoare sau fntni, iar la orae din apa rurilor, care trebuie s fie in prealabil
purificat. Purificarea se face n trei feluri: mecanic, chimic i biologic. n
acest scop apa de ru este adus cu o pomp ntr-un bazin de amestecare

unde este tratat nti cu cantiti mici de sulfat de aluminiu, care


reacioneaz cu apa, dnd un precipitat voluminos de hidroxid de aluminiu
conform ecuaiilor:
a) AI2(S04)3 + 3Ca(FIC03)2A12(C03)3 + 3CaS04 + 3COa + 3H20 Sulfat de
Bicarbonat aluminiu de calciu
b) A12(C03)3 + 3H20 ^ 2A1(0H)3 | + 3COa \
Precipitatul de hidroxid de aluminiu antreneaz particulele care se gsesc
sub form de suspensie, contribuind astfel la depunerea lor n bazinul de
decantare.
Dup decantare, apa este filtrat prin straturi de pietri i nisip i apoi trece
n vasul de clorurare, unde este sterilizat n scopul distrugerii bacteriilor
patogene. Sterilizarea se poate face cu ajutorul clorului, ozonului,
hipocloriilor sau cu radiaii ultraviolete etc. n cazul clorurrii, aceasta se
face injectnd clor gazos. Pentru sterilizarea complet a apei, cantitatea de
clor necesar este de circa 0,7 g /1. Nu trebuie folosit un exces de clor,
deoarece apa capt n acest caz un miros i un gust neplcut, dup cum
nici purificarea mecanic i chimic nu trebuie efectuate ntr-un grad prea
mare deoarece o ap lipsit de sruri are gust fad i nu este recomandabil
ca ap potabil fiind indigest.
din ap
liidroliz
6 Chimie i probleme de chimie c. 1307
81
Dup sterilizare, apa este pompat spre reaeaua de distribuie. In fig. 7
este artat schema de purificare a apei de ru.
Apa industrial. Apa industrial se folosete la alimentarea cazanelor cu
abur, la rcirea mainilor, precum i n diferite procese de fabricaie.

Fig. 7. Schema de purificare a apei de ru.


Su/faf de aluminiu
Pomp Ru
Ea trebuie s ndeplineasc anumite condiii de puritate cerute de specificul
industriei n care este folosit.
De pild, la fabricarea amoniacului sau a acidului clorhidric se ntrebuineaz o ap pur; n industria zahrului se folosete o ap cu o duritate
ct mai mic, deoarece coninutul ridicat n sruri de calciu sau de magneziu
duneaz cristalizrii zahrului, mrind procentul de melas.
De asemenea, n industria textil trebuie s se utilizeze ape cu o duritate
foarte mic, deoarece altfel la splare cu spun (sruri alcaline ale acizilor
grai), se formeaz sruri de calciu sau de magneziu ale acizilor grai (sruri
insolubile), care mbcsesc esturile. Se mai pot da nenumrate exemple de

acest fel.
Apa dur. Apa dur conine un procent relativ ridicat de sruri de calciu i
de magneziu.
Apa dur nu este bun de but, avind gust neplcut, nu face spum cu
spunul i nu fierbe bine legumele. Ea depune prin fierbere, pe pereii
vaselor sau cazanelor, o crust aderent, care micoreaz transmisia
cldurii, determinnd astfel o cretere a consumului de combustibil.
Apa pur. Se tie c n natur apa nu exist n stare pur deoarece
conine substane dizolvate, microorganisme etc. Apa pur se obine prin
distilare. n acest scop, se folosete un aparat de distilare n care apa
natural se transform n vapori prin fierbere, iar vaporii rezultai se
condenseaz prin rcire. Apa distilat nu este bun de but deoarece nu
conine sruri minerale i de aceea nu are nici gust i este indigest. Apa
distilat (pur) se ntrebuineaz n laboratoarele de chimie la prepararea
soluiilor apoase i n farmacie.
Apa bidistilat. Aceast ap este complet lipsit de impuriti. Se obine
prin distilarea apei distilate (pure) n vase de sticl n care se
82
adaug KOH i IvMn04; aceti reactivi distrug microorganismele i urmele de
substane organice aflate in ap. Este ntrebuinat la analize chimice
speciale, n cercetri tiinifice i n industria medicamentelor etc.
Structura si dimensiunile moleculei de ap. Molecula de ap are for- H
mula de structur : -O- H, adic fiecare atom de hidrogen este legat covalent
de atomul de oxigen. Molecula de ap fiind format din atomi diferii,
electronii celor dou covalene nu snt egal repartizai ntre nucleele atomilor
respectivi, ci snt uor deplasai spre atomul de oxigen; astfel centrul de
greutate al sarcinilor electrice pozitive nu coincide cu centrul de greutate al
sarcinilor electrice negative. Se spune c molecula de ap este o molecul
polar, adic un dipol.
Unghiul celor dou drepte care unesc cei doi protoni cu nucleul atomului
de oxigen este de 104,5, iar distana OH este de 0,96 .
Att n stare lichid ct i n stare solid apa prezint fenomenul de
asociaie molecular (moleculele de ap snt legate ntre ele prin puni de
hidrogen extramoleculare). n apa lichid puntea de hidrogen se formeaz
ntre atomul de hidrogen al unei molecule de ap i atomul de oxigen al
moleculei de ap urmtoare, rezultnd molecule de ap asociate:
H
H
H
I
II
OH OH OH ' (punile de hidrogen snt notate prin puncte).
n cazul apei, formarea moleculelor asociate de ap se poate reprezenta
prin urmtoarea ecuaie reversibil:
XH2O (H20)*
Dintre moleculele asociate de ap cea mai mare stabilitate o au moleculele
dimerizate (H20)2, numite dihidroli:
H
H

I
I
OII OH
La 0C apa este format mai ales din trihidroli (H20)3, iar la 100C, din
molecule simple (H20).
Proprieti fizice. Apa H20 la temperatura obinuit, n strat subire, este
un lichid fr culoare; privit n straturi groase are culoarea ab- struieverzuie. Apa potabil are gust plcut i nu are miros. Punctul de solidificare
al apei la presiune normal servete ca punct zero n scara termometric a
lui Celsius, iar punctul de fierbere este notat cu +100
83
n aceeai scar. La temperatura de +4C (mai exact 3,98C) apa are
densitatea maxim de 1 g/cm3. Aceast proprietate este de mare importan
n meninerea vieii plantelor i animalelor acvatice n timpul iernii, deoarece
la fundul apelor unde densitatea este maxim, temperatura nu scade sub
+4C.
Apa, avnd o cldur specific mare (la -f-'l5C este de 1 cal/g), superioar
uscatului, se nclzete i se rcete mult mai greu dect acesta, din care
cauz variaiile ei termice snt incomparabil mai mici dect ale uscatului.
Datorit acestei proprieti, apa are un rol nsemnat n reglarea temperaturii
aerului.
Prin ngheare, apa i mrete volumul cu 9%, ceea ce explic de ce
crap pietrele de ger i se sparg conductele, cazanele etc., cnd nghea apa
n ele.
n ap se dizolv un mare numr de combinaii chimice, att minerale, ct
i organice. Aceast proprietate are mare importan n tehnic, deoarece
cele mai multe reacii chimice au loc n soluii apoase.
Apa dizolv, de asemenea, un mare numr de electrolii, dnd soluii n
care acetia se gsesc sub form de ioni hidratai cu un numr determinat
de dipoli de ap n jurul lor (v. p.121). n cazul ionilor pozitivi, dipolii de ap
snt orientai cu polul negativ spre ioni, iar n cazul ionilor negativi, dipolii de
ap se orienteaz invers. Numrul dipolilor de ap polarizai n jurul ionilor
din soluie depinde n primul rnd de natura ionilor. De pild: H+-H20; Na+8H20; LU 13H20; K+-41I20; Cr-3H20 etc.
Dei ionul Li+ are o raz ionic mai mic dect a ionului Iv+, totui fiind
puternic hidratat, datorit numrului de trei ori (i ceva) mai mare de dipoli
de ap ce-1 nsoesc, se va deplasa n soluie mult mai greu dect ionul K+Cristalohidrai. Apa de cristalizare. Dintre compui, srurile mai ales,
formeaz cu apa cristalohidrai, n care apa de cristalizare este inclus n
reaeaua cristalin. De exemplu:
sulfat de sodiu (sarea lui Glauber)
Na2S04 10H2O
carbonatul de sodiu (soda)
Na2C03 10H2O
alaunul (piatra acr)
KA1(S04)2 12H20
sulfatul de aluminiu
A12(S04)3 18H20
Uneori aceeai substan cristalizeaz in condiii diferite, dnd cristalohidrai diferii, care au solubiliti deosebite.
Astfel clorura de calciu CaCl2 formeaz patru cristalohidrai: CaCl2 6H20

(hexahidrat); CaCl2 4H20 (tetrahidrat); CaCl2 2H20 (dihidrat) i CaCl2 II20


(monohidrat).
Cnd o sare formeaz mai muli cristalohidrai (aa cum se arat mai sus),
cristalohidratul cel mai bogat n ap de cristalizare este stabil la temperatura
mai joas. Prin nclzire, acesta pierde apa, transformndu- se n cele din
urm n sarea anhidr corespunztoare.
De exemplu: CuS04-5H20 este stabil la temperatura obinuit. La
temperaturi mai ridicate, pentahidratul trece n trihidrat (CuS04 3H20), apoi
n monohidrat (CuS04-H20).
Dac se las s stea la aer cteva granule de clorur de calciu anhidr
CaCl2, aceasta absoarbe vaporii de ap din aer, transformndu-se n
monohidrat (CaCl2 H20), n dihidrat (CaCl2 2H20) i apoi n hexahi- drat
(CaCl2 6H20). Se spune c clorura de calciu este higroscopic, adic are
proprietatea de a sbsorbi vaporii de ap din aer. Lsnd n continuare
cristalele de CaCl2*6H20 s stea n aer, acestea continu s absoarb ap, n
care se dizolv pn n cele din urm. Aceast transformare se numete
delicvescen.
n opoziie cu nsuirea clorurii de calciu, se comport cristalele de sulfat
de sodiu (Na2S04- 10II2O) sau de carbonat de sodiu (Na2C03 10H2O), care,
fiind lsate n aer, pierd treptat apa de cristalizare, transformndu-se n cele
din urm ntr-o pulbere fin. Aceast proprietate de a pierde apa de
cristalizare se numete eflorescent.
Proprieti chimice. Experienele au dovedit c apa este o combinaie
chimic cu molecula foarte stabil. Ea poate fi descompus prin disociaie
termic (peste 1 000C) sau cu ajutorul curentului electric, prin electroliz.
Prin descompunerea apei acidulate sau alcalinizate, n volta- metru
(electroliz) la electrodul negativ (catod) se degaj hidrogen i la electrodul
pozitiv (anod), oxigen. Msurnd cantitatea acestor gaze se constat c
raportul dintre volumul hidrogenului i volumul oxigenului este 2:1. Deci,
analiza ei prin electroliz demonstreaz c aceast substan este alctuit
din dou volume de hidrogen i un volum de oxigen:
2Hso = 2Ha + o2
Compoziia chimic a apei se poate determina i prin sintez, adic prin
combinarea elementelor componente. n acest scop se folosete un dispozitiv
simplu, numit eudiometru (fig/8).
Compoziia apei se poate exprima i n % de greutate: n ap hidrogenul i
oxigenul se gsesc n raportul de greutate 11,12 : 88,88, adic Fig. 8.
Eudiometru.

85
apa este compus din 88,88% oxigen, i 11,12% hidrogen sau 8 pri n
greutate oxigen pentru 1 parte n greutate hidrogen.
ncepnd de la 1 300C apa se disociaz termic n hidrogen i oxigen:
2H20 2Ha + 02 AII = + 136,8 kcal
Apa reacioneaz cu unele metale, chiar la temperatura obinuit,
dezvoltnd hidrogen:
2H20 + 2Na = H2 + 2NaOH AH 89 kcal
Reacia este puternic exoterm (mai ales cu potasiul), nct hidrogenul se
aprinde.
Reacioneaz n mod analog cu calciul, cu magneziul la 100C, iar cu fierul
la incandescen:
2H20 + Ca = H2 + Ca(OH)a 2H20 + Mg = H2 + Mg(OH),
4H20 + 3Fe = 4H2 + Fe304
Apa reacioneaz i cu unele nemetale. Astfel, vaporii de ap reacioneaz cu crbunii nroii, formnd oxid de carbon i hidrogen:
H2O + c = H2 + co
Apa reacioneaz cu oxizii unor metale i ai unor nemetale, dnd cu cei
dinti hidroxizi, iar cu cei din urm, acizi:
HaO + Na20 = 2NaOH 1
> Hidroxizi
FI20 + CaO = Ca(OH)2 J
H20 + S02 FI2S03 H20 + S03 = H2S04 6H20 + P4OI0 = 4H3P04
Acizi
Apa este deci o substan foarte activ; reacioneaz cu unele metale,
punnd n libertate H2, se combin cu muli oxizi dnd baze i acizi i provoac
hidroliza unor sruri (v.p. 134).
n concluzie, apa are numeroase i variate ntrebuinri att n viaa de
toate zilele ct i n industrie, construcii, agricultur etc.
n organism ea ndeplinete urmtoarele funciuni principale:
ia parte la formarea organelor, esuturilor i a lichidelor biologice;
dizolv i transport substanele asimilate i dezasimilate;
menine constant concentraia srurilor din organism; contribuie la

ionizarea srurilor din organism;


evaporndu-se pe suprafaa corpului, ia parte la reglarea temperaturii
corpului.
86
Apa grea, D20. Apa grea D20 (oxid de deuteriu) se gsete n apa obinuit
n proporie de aproximativ 0,003%. Ea se obine prin electroliza ndelungat
a apei creia i s-a adugat H2S04 sau NaOH. Apa grea se electrolizeaz mai
ncet dect apa obinuit i ca urmare se concentreaz in apa rezidual.
Dintr-o ton de ap se obine circa 10 cm3 ap grea. Apa grea are proprieti
deosebite de cele ale apei obinuite. Ea se caracterizeaz prin punctul de
topire -f- 3,8C, punctul de fierbere 101,4C, densitatea 1,1059 la 0C. Apa
grea nu ntreine viaa organismelor animale i vegetale. Ea se
ntrebuineaz pentru prepararea deu- teriului, la rezolvarea unor probleme
biologice i n cantiti mari se folosete la reactori cu uraniu n locul
grafitului, ca moderator al vitezei neutronilor.
Capitolul III
SOLUII
1.
GENERALITI
Amestecul omogen la scar molecular a dou sau a mai multor substane se numete soluie.
Componenii unei soluii snt: dizolvantul sau solventul i substana
dizolvat.
Soluiile fac parte din sistemele disperse. Un sistem dispers este alctuit
din dou medii: un mediu dispers sau faz dispers care se mprtie n alt
mediu numit mediu de dispersie.
Clasificarea sistemelor disperse se face dup starea de agregare a celor
dou medii constituente i dup mrimea particulelor fazei disperse,
deoarece aceast mrime imprim sistemului dispers anumite proprieti i
face ca un sistem dispers s difere de cellalt.
Dup mrimea particulelor fazei disperse exist trei feluri de dispersii
(sisteme disperse):
dispersii mecanice (suspensii) n care particulele dispersate au mrimi
mai mari de 100 mp;
dispersii coloidale, n care mrimea particulelor dispersate este
cuprins ntre 1 i 100 mp; astfel de dispersii dau natere soluiilor coloidale;
dispersii moleculare, n care mrimea particulelor dispersate este sub 1
mp; acest fel de dispersii formeaz soluiile moleculare, care poart i
denumirea de soluii adevrate sau simplu soluii.
87
n tabelul 7 snt date dimensiunile particulelor fazei disperse, proprietile
lor i felul sistemului dispers care a rezultat.
Tabelul 7
Clasificarea sistemelor disperse dup mrimea particulelor fazei disperse
0,1 mjx 1 mpt

1 mp 100 mp

100 mp - 1 mm

Amicroni,
invizibili ia
ultramicrosco
p

Submicroni,
vizibili la
ultramicrosco
p

Microni, vizibili la
microscop

Nu se observ
Particulele au micare brownian
micare
brownian
Particulele trec Particulele snt
Particulele trec
prin liirtia de reinute de liirtia
prin cel mai
filtru
de filtru obifin ultrafiltru
obinuit
nuit
Suspensii
Soluii
Soluii coloidale mecanice i
moleculare
emulsii
Soluiile se obin n urma fenomenului de dizolvare. n procesul dizolvrii
substanelor solide se produc dou fenomene: desfacerea substanei pn la
molecule sau ioni i rspndirea acestora printre moleculele dizolvantului,
ceea ce constituie un fenomen fizic care este nsoit de absorbie de cldur;
totodat are loc i asocierea moleculelor sau a ionilor substanei dizolvate cu
moleculele de ap, adic hidratarea acestora, ceea ce constituie un fenomen
chimic care este nsoit de degajare de cldur. Din aceast cauz,
dizolvarea poate fi considerat ca un fenomen fizico-chimic.
Cantitatea de cldur absorbit sau degajat prin dizolvarea unei
molecule-gram de substan se numete cldur de dizolvare.
Dac la dizolvarea unei substane predomin absorbia de cldur,
temperatura soluiei rezultate este mai sczut dect temperatura iniial a
dizolvantului i a substanei care se dizolv. De exemplu, prin dizolvarea a 30
g NH4C1 (ipirig) n 100 g HaO, la 20C, soluia format se rcete cu 18,4C
(adic va avea temperatura de 1,6C) sau prin dizolvarea a 100 g NH4N03
(azotat de amoniu) n 100 g H20 la 20C soluia se rcete cu 25C (adic la
5C).
Coborrea temperaturii prin dizolvarea unor substane n ap se folosete
la rcirea artificial sub form de amestecuri rcitoare. Rezultate mai bune
se obin dac n loc de ap se ntrebuineaz ghea sau
88
zpad. In acest caz, prin topirea gheii sau a zpezii se absoarbe de
asemenea cldur, pe ling cldura necesar fenomenului de dizolvare.
Exemple de amestecuri rcitoare: 100 g zpad cu 22 g NH4C1 produce o
coborre a temperaturii pn la 16C; 100 g zpad cu 21 g NaCl produce o
coborre a temperaturii pn la 21C; 100 g zpad cu 143 g CaCl2- 6H20
produce o coborre a temperaturii pn la 55C.
2.
SOLUBILITATEA l.\ AP A SUBSTANELOR SOLIDE
Prin solubilitate se nelege proprietatea unei substane de a se dizolva
ntr-un anumit dizolvant. Solubilitatea substanelor depinde de trei factori:

natura substanelor, temperatura i presiunea. Cel mai rspndit dizolvant


este apa, care poate dizolva substane solide, lichide i gazoase.
Solubilitatea unei substane n ap se msoar prin cantitatea maxim din
acea substan, care se poate dizolva n 100 g de ap, la o temperatur
anumit, i care se numete coeficient de solubilitate. De exemplu prin
determinri experimentale s-a constatat c n 100 g ap la temperatura de
20C se pot dizolva cel mult 87,5 g azotat de sodiu, 36 g clorur de sodiu sau
7,3 g clorat de potasiu etc.
Nu exist substan care s fie complet insolubil, dar solubilitatea
substanelor solide n ap este foarte variat. Dup solubilitatea n ap la
20C, substanele se mpart n:
uor solubile, dac solubilitatea lor este mai mare de 10 g;
greu solubile, dac solubilitatea lor este mai mic de 1 g;
insolubile, dac solubilitatea lor este mai mic de 0,01 g.
3.
SOLUBILITATEA N AP A LICHIDELOR I A GAZfXOH
innd seama de solubilitatea reciproc a lichidelor puse n contact, se
disting trei feluri de lichide: lichide complet insolubile unul n altul, adic
nemiscibile, cum snt de exemplu: apa i mercurul, apa i derivatele
petrolului etc.; lichide parial solubile unul n altul, adic parial miscibile, de
exemplu apa i eterul; lichide complet solubile unul n altul, adic complet
miscibile, de exemplu apa i alcoolul. In general, dizolvarea reciproc a
lichidelor depinde att de natura lichidelor puse n contact, ct i de
temperatur, deoarece, prin nclzire, lichidele parial solubile unul n altul
devin complet solubile, de exemplu glicerina n ap.
Diferena de solubilitate a componentelor amestecului n dizolvantul
utilizat se folosete n practic la extracii. Astfel, pentru a se separa un
compus organic dintr-o soluie apoas, el trebuie dizolvat
89
ntr-un dizolvant, volatil, ct mai nemiscibil cu apa, cum snt: eterul,
cloroformul, benzenul etc.
Solubilitatea n ap a gazelor se exprim prin numrul maxim de volume
din gazul respectiv, care la 0C i presiune atmosferic normal (760 torr), se
dizolv ntr-un volum de ap. Masa de gaz dizolvat ntr-un lichid depinde de
natura gazului, de temperatur i de presiune.
Solubilitatea gazelor n lichide este influenat i de presiunea exercitat
de gazele respective asupra lichidelor n care acestea se dizolv. In timpul
dizolvrii, moleculele gazului ptrund practic ntre moleculele lichidului, i
aceast ptrundere este cu att mai accentuat, cu ct presiunea gazului este
mai mare. Variaia solubilitii unui gaz cu presiunea se exprim prin legea
lui Henry: Cantitatea de gaz dizolvat ntr-un volum dat de lichid la
temperatur constant este direct proporional cu presiunea gazului
deasupra lichidului.
Legea lui Ilenry este valabil numai n cazul gazelor puin solubile.
Dac se dizolv un amestec de gaze, fiecare gaz se dizolv n lichid ntr-o
proporie corespunztoare presiunii sale pariale. Aceasta este o generalizare
dat legii lui Henry de ctre Dalton.

4. DEPENDENA SOLUBILITII SUBSTANELOH SOLIDE I A GAZELOR DE


TEMPERATUR
Solubilitatea substanelor solide n ap variaz i cu temperatura. Astfel
solubilitatea maxim a azotatului de potasiu KN03 (silitr) la diferite
temperaturi n 100 g de ap este urmtoarea:
10
Temperatura C
40
0
20
60 80 0
10
13 31 63 9, 16 24
Solubilitatea KNOa, g
,3 ,5 ,9 9
9
5
Din aceste date reiese c cu ct crete temperatura, cu att crete solubilitatea azotatului de potasiu n ap. Dei, n general, solubilitatea
substanelor solide n ap crete o dat cu temperatura, exist i substane
ca de exemplu, hidroxidul de calciu i sulfatul de calciu la care solubilitatea
scade cu creterea temperaturii.
Solubilitatea gazelor variaz i ea cu temperatura, ns n mod diferit de
variaia substanelor solide: la gaze, solubilitatea scade cu creterea
temperaturii i crete cu scderea temperaturii.
Exemple de substane practic insolubile, puin solubile i uor solubile snt
urmtoarele:
substane uor solubile n ap snt: hidroxizii de sodiu i de potasiu
(soda caustic i potasa caustic); clorurile de sodiu, de potasiu, de bariu i
de amoniu; sulfaii de sodiu, de potasiu,
90
de cupru i de fier; azotaii sau nitraii de sodiu, de potasiu, de argint i de
amoniu, carbonaii de potasiu i de sodiu;
substane greu solubile n ap snt: sulfatul i hidroxidul de calciu,
sulfaii de bariu i de plumb i carbonatul de calciu;
substane insolubile n ap snt: clorura i bromura de argint.
5.
SOLUII DILUATE, CONCENTRATE I SATURATE
Cantitatea de substan dizolvat (n greutate sau in volum) ntr-o
anumit cantitate de dizolvant sau de soluie reprezint concentraia soluiei
respective.
Soluiile n care, n condiii anumite de temperatur i de presiune,
substana adugat n plus nu se mai poate dizolva, se numesc soluii
saturate. Toate celelalte soluii, care in condiii date mai pot dizolva cantiti
n plus de substan adugat, se numesc soluii nesaturate.
Dup cantitatea de substan dizolvat, adic dup concentraie, se
deosebesc: soluii diluate i soluii concentrate. Soluia care conine o
cantitate mic de substan dizolvat se numete soluie diluat; ea are o
concentraie mic. Soluia care conine o cantitate mare de substan
dizolvat se numete soluie concentrat. Cele mai concentrate soluii snt
soluiile saturate. De exemplu, pentru clorura de sodiu, soluia care n 100 g
conine 1 g clorur de sodiu este o soluie diluat, soluia care conine 25 g
clorur de sodiu este o soluie concentrat, i soluia care conine 36 g
clorur de sodiu este cea mai concentrat, deoarece este soluia saturat.

Totui o soluie saturat nu este totdeauna i o soluie concentrat; ea


poate fi chiar foarte diluat, dac substana dizolvat are o solubi- litate
mic. Aa, de exemplu, soluia saturat de clorat de potasiu KC103, la 20C,
conine 7,1 g n 100 g ap, ceea ce nseamn c este o soluie relativ diluat.
6.
EXPRIMAREA CONCENTRAIEI SOLUIILOR
Exist mai multe moduri de a exprima concentraia unei soluii.
Concentraia procentual arat cte grame de substan dizolvat snt
coninute n 100 g de soluie. De exemplu, o soluie de clorur de sodiu 7%
arat c n 100 g de soluie se afl 7 g NaCl i 93 g de ap.
ntre concentraia procentual a soluiei (c%), greutatea substanei
dizolvate (mx) i greutatea soluiei (m2) exist o dependen exprimat prin
urmtoarea relaie:
c% = 100 ^
91
De exemplu, pentru prepararea a 600 g soluie hidroxid de sodiu de
concentraie 10%, snt. necesare 60 g de hidroxid de sodiu, conform
calculului:
mx =
greutatea
substanei
dizolvate
m2 x c% 100
600 x 10 100
= 60 g NaOH
Uneori, pentru a exprima solubilitatea n uniti de mas, se mai folosete
scrierea sub forma unui raport. De exemplu, solubilitatea n ap aclorurii de
sodiu la 20 C se noteaz 1 : 2,8. Aceasta nseamn c pentru dizolvarea
unei uniti de mas de clorur de sodiu snt necesare 2,8 uniti de mas de
ap. Soluiile care conin ntr-un litru de soluie o molecul-gram de
substan se numesc soluii molare. De exemplu, o soluie molar de acid
sulfuric conine 98 g de H2S04 ntr-un litru de soluie. Dup numrul de
molecule-gram de substan dizolvat la un litru de soluie se deosebesc
soluii: molare (m), dublumolare (2 m), semimolare (0,5 m), decimolare (0,1
m) etc.
Soluia care conine un eehivalent-gram de substan dizolvat ntr-un
litru de soluie se numete soluie normal. Ea se noteaz cu n. De exemplu,
o soluie normal de clorur de sodiu conine 58,5 g NaCl ntr-un litru de
soluie (echivalentul-gram al NaCl este 58,5), o soluie normal de acid
sulfuric conine 49 g H2S04 ntr-un litru de soluie. Dup numrul de
echivaleni-gram de substan dizolvat, se deosebesc soluii: normale (n),
dublunormale (2 n), seminormale (0,5 n), decinor- male (0,1 n) etc.
Pentru a prepara o soluie de normalitate oarecare, trebuie s se
calculeze, n prealabil, echivalentul substanei dizolvate.
Echivalentul unei baze este egal cu masa molecular a bazei mprit la
valena metalului component. De exemplu echivalentul hidroxidului de sodiu
NaOll este:

1
mol NaOH 40 ,A
---------------------------------------= = 40
1
1
Echivalentul unui acid este egal cu masa molecular a acidului mprit
la numrul atomilor de hidrogen care pot fi nlocuii de un metal. De
exemplu, echivalentul acidului sulfuric H3S04 este:
1 mol H2S04
98 _
2
2
Echivalentul acidului fosforic H3P04 este:
1 mol H3P04 3
= 32,66
3
92
Echivalentul unei sri este egal cu masa molecular a srii mprit la
produsul dintre valena metalului i numrul atomilor si clin molecul. De
exemplu, echivalentul sulfatului de aluminiu A12(S04)3 este:
1
mol A12(S04)3 _ 343
3-2
6
7.
SEPARAREA SUBSTANELOR SOLIDE DIX SOLUII
Prin rcirea unei soluii saturate la cald apar cristale, deoarece, n
majoritatea cazurilor, solubilitatea substanelor solide scade o dat cu
scderea temperaturii. Cu ct rcirea se face mai lent, cu att cristalele
depuse snt mai mari.
Cnd, prin rcirea unei soluii, saturate la cald, solubilitatea substanei
solide nu se micoreaz n mod apreciabil o dat cu scderea temperaturii,
pentru a obine cristale soluia trebuie evaporat parial. n acest caz,
micorndu-se volumul dizolvantului, concentraia soluiei se mrete, soluia
devine suprasaturat i substana dizolvat cristalizeaz. Astfel se obine
clorur de sodiu, n unele ri, prin evaporarea apei de mare n bazine.
Soluiile din care a cristalizat majoritatea cantitii de substan dizolvat se
numesc ape-mame.
8.
SOLUII COLOIDALE .I APLICAIILE LOR
Pe ling dispersii mecanice i soluii exist i unele sisteme disperse, care
snt formate din particule mai mici dect ale dispersiilor mecanice i mai mari
dect moleculele. Aceste sisteme disperse, datorit mrimii particulelor fazei
disperse (substanei dispersate), ocup o poziie intermediar ntre
dispersiile mecanice i soluii i se numesc soluii coloidale (v.p. 87).
Orice substan poate fi obinut n stare coloidal dac se frmi- eaz
pn la dimensiuni mai mari dect 1 mp, ntr-un mediu n care ea nu este
solubil.
n trecut, se credea c substanele coloidale snt amorfe, dar s-a dovedit
c ele pot fi obinute i n stare cristalin. De aceea, n prezent nu se mai
vorbete de substane coloidale i cristaline, ci de substane n stare
cristalin sau n stare coloidal.
Pentru obinerea soluiilor coloidale se utilizeaz mai multe procedee:
prin dizolvare n ap (se dizolv gelatin, clei sau spun n ap);

prin sfrmarea substanei (se freac amidon cu ap pn se obine un


terci, apoi se dizolv; soluia se filtreaz, obinndu-se o soluie limpede);
93
prin reacii chimice: dac se fierbe clorur feric cu ap, se obine o
soluie coloidal de hidroxid feric. Dac soluia se introduce n dializor, se
observ c n vasul mare a trecut prin membran acid clorhidric. Pentru a
separa complet hidroxidul feric de acidul clorhidric, se schimb
apa din vasul exterior, pn cnd

Micarea brownian. Privite la ultramicroscop, particulele coloidale apar


ntr-o micare dezordonat permanent, numit micare brownian dup
numele botanistului englez Brown care a descoperit-o. Micarea brownian
este provocat de loviturile nentrerupte pe care le sufer particulele
coloidale din partea moleculelor mediului de dispersie (fig. 9).
Fenomene optice. Dac se trece un fascicul luminos de raze convergente
printr-o soluie coloidal, se poate vedea un con luminos (efect Tyndall) din
cauza difuziunii luminii de ctre particulele coloidale, care devin fiecare o
mic surs luminoas (fig. 10). Un efect asemntor se observ cnd un
fascicul luminos strbate o camer ntunecoas. Acest fenomen a stat la
baza construciei ultramicroscopului, descoperit n 1903 de ctre H.
Siedentopf i R. Zsigmondy. Cu ultramicroscopul nu se poate distinge ns
forma sau dimensiunile particulei, ci numai numrul particulelor ce apar ca
puncte luminoase datorit fenomenului de difuziune a luminii.
Fenomene electrice (electrooreza). Datorit sarcinii electrice a particulelor coloidale, sub aciunea unui cmp electric, particulele se deplaseaz
spre electrodul de semn contrar. Acest fenomen poart numele de electr
of'or ez i a fost descoperit n anul 1809 de ctre F. F. Reiss, de la
universitatea din Moscova. Particulele coloidale de aur, argint, platin, cum i
sulfurile de arsen, stibiu, cupru, plumb, cauciucul, amidonul, guma arabic se
deplaseaz spre anod, fenomen cunoscut sub
94
numele de anaforez, pe cnd hidroxizii de fier, aluminiu, crom, se deplaseaz spre catod, fenomen numit cataforez.
O proprietate caracteristic a soluiilor coloidale este coagularea, care are
loc n timp i se produce prin unirea particulelor mici n particule mai mari
agregate ce se depun (se sedimenteaz) din soluie. Coagularea se poate
produce prin nclzire sau prin adugarea unor cantiti mici de sruri, de

acizi sau de baze. De multe ori, la coagulare se formeaz precipitate mari


gelatinoase, denumite geluri. Dac ntreaga mas a lichidului se ncheag se
produce gelatinizarea. Pe aceast proprietate se bazeaz prepararea unor
produse culinare (preparate diverse n aspic), fabricarea jeleurilor de fructe,
a produselor de patiserie i de cofetrie etc.
Aplicaiile coloizilor se bazeaz n mare parte pe proprietatea acestora de
a adsorbi diferite substane (prin adsorbie se nelege aglomerarea anumitor
substane pe suprafaa unui corp, numit adsorbant).
Vopsirea fibrelor se bazeaz pe adsorbia colorantului n stare coloidal pe
fibr. Astfel de fenomene se ntlnesc, de asemenea, la tb- cirea pieilor i
impregnarea esturilor. Praful de crbune, de exemplu, poate adsorbi
coloranii din soluii coloidale, provocnd decolorarea (se aplic la
decolorarea uleiurilor minerale, la purificarea siropului de zahr etc.).
Spunul n ap formeaz de asemenea o soluie coloidal care poate s
rein particulele de impuriti de pe piele, pnz etc.
Capitolul IV
OXIGENUL I COMBINAIILE LUI
1. OXIGENUL
Simbolul O; numrul atomic Z = 8; masa atomic A = 15,999, valena II.
Preparare. n laborator oxigenul se prepar prin descompunerea termic a
substanelor bogate n oxigen.
Prin nclzirea permanganatului de potasiu KMn04, oxigenul se degaj
chiar ncepnd de la o temperatur moderat, i la 200C descompunerea are
loc dup urmtoarea ecuaie chimic:
2KMn04 = 02 ) + MnOa + K2Mn04
Manganat de potasiu
95
Prin nclzirea cloratului de potasiu KC103, n prezena bioxidului de
mangan Mn02 drept catalizator, se degaj oxigen i rezult clorur de
potasiu, conform reaciei:
2KC103 = 30g t + 2KC1
Cloratul de potasiu n stare pur se topete la 350C i se descompune la
400C. n prezena bioxidului de mangan care nlesnete reacia, cloratul de
potasiu ncepe s se descompun la 200C.
Oxigenul se mai obine prin descompunerea termic a oxizilor metalici:
2HgO = 02 | + 2Hg 2Pb02 = 02 f + 2PbO
Oxigenul mai poate fi preparat n laborator prin descompunerea catalitic
a apei oxigenate, n prezena bioxidului de mangan:
2H2O2 (Mii O2 + 2H20
Oxigenul ntrebuinat n scopuri tehnice se obine industrial prin dou
procedee principale: prin distilarea fracionat a aerului lichid i prin
electroliza apei, aa cum s-a artat la studiul hidrogenului.
n primul procedeu (procedeul Linde), aerul care este un amestec format
din azot, aproximativ 78%, oxigen 21%, gaze inerte 0,94%, bioxid de carbon
0,03% i alte gaze 0,03%, se lichefiaz n maini speciale. Principiul care sta
la baza acestei metode const n aceea c la destinderea sau detenta aerului

puternic comprimat se produce o considerabil scdere de temperatur.


Printr-o serie de comprimri i destinderi succesive se obine o temperatur
de 195C la care aerul ncepe s se lichefieze. Supunnd aerul lichid
distilrii fracionate se obine oxigenul care fierbe la 182,96 C. Oxigenul
industrial obinut prin acest procedeu este apoi comprimat n cilindri de oel
la 150 at. Asemntor procedeului menionat este procedeul lichefierii
fracionate a aerului (procedeul Claude). Instalaii moderne pentru fabricarea
oxigenului prin distilarea fracionat a aerului lichid snt la: Bucureti,
Borzeti etc.
Proprieti fizice. Oxigenul este un gaz fr miros i fr gust. n strat
subire este incolor, in strat mai gros apare albstrui. Este de 1,1 ori mai
greu dect aerul. Un litru de oxigen la presiune normal (760 torr) i 0 C
cntrete 1,43 g. Oxigenul se dizolv puin n ap; la 20C se dizolv 3,1% in
volume, fcnd posibil respiraia vieuitoarelor care triesc n ap. Oxigenul
se lichefiaz la 182,96C si se solidific la 219G.
96
Proprieti chimice. Oxigenul este un element foarte activ, combi- nnduse direct cu aproape toate elementele, n afar de halogeni i de metale
preioase (Au, Pt), cu care se combin indirect. Aceste reacii, care au loc
totdeauna cu degajare de cldur i chiar de lumin, se numesc oxidri i
conduc la formarea de oxizi. n toate combinaiile lui, oxigenul are valena 2.
Reaciile de oxidare snt de dou feluri: oxidri lente, care aparent nu snt
nsoite de degajare de cldur i de lumin (ruginirea fierului, oetirea
vinului etc.) i oxidri vii sau arderi, care snt nsoite de cldur i de lumin
(arderea crbunelui, a sulfului etc.).
Arderea unei substane n oxigen este mai vie i se desfoar mai repede
dect n aer, deoarece n acest caz oxidarea nu mai este frnat de celelalte
gaze prezente n aer. Aceast combinare a substanelor cu oxigenul se poate
face la temperatura obinuit sau pentru unele substane, la nclzire.
Dintre.nemetale, fosforul este elementul care se combin cel mai energic
cu oxigenul producndu-se o lumin orbitoare i rezultnd pentoxid de fosfor:
P4 + 502 = 2P205
Sulful arde n oxigen cu flacr albstruie rezultnd bioxid de sulf sau gaz
sulfuros:
s + o2 = so21
Hidrogenul arde n oxigen, rezultnd temperaturi pn la 3 100C.
Uneori reaciile de oxidare snt att de energice nct se transform in
explozii: de exemplu, amestecul de aer sau de oxigen cu gaze combustibile
(hidrogen, acetilen, metan etc.) sau cu vapori de substane inflamabile
(benzin, sulfur de carbon etc.).
Din cauza afinitii pentru hidrogen, oxigenul reacioneaz cu substanele
care conin hidrogen, aa cum snt combinaiile organice. Aceste reacii de
oxidare stau la baza procesului de ardere a combustibililor solizi, lichizi i
gazoi.
Chiar metalele pot arde n oxigen cu mult energie.
La temperatur nalt, sodiul arde, transformndu-se n peri xid de sodiu:

2Na + Oa = Na202
Prin nclzirea magneziului n aer, acesta se aprinde i arde cu o lumin
alb, intens, transformndu-se n oxid de magneziu:
2Mg + 02 = 2MgO
7 Chimie i probleme de chimie c. 1307
97
La temperaturi mai nalte, ard de asemenea aluminiul i fierul, formnd
oxid de aluminiu i respectiv oxidul Fe304:
4A1 + 30s = 2A1S03 3Fc + 202 = Fe304
Oxigenul se poate combina cu unii oxizi inferiori rezultnd un oxid superior.
Astfel, oxidul de azot NO se combin cu oxigenul i trece n bioxid de azot
N02; oxidul de carbon CO trece n bioxid de carbon C02; bioxidul de sulf S02
trece n trioxid de sulf S03, n prezena unui catalizator (v.p. 167).
Proprieti fiziologice. Importana oxigenului, din punct de vedere
fiziologic, const n faptul c asigur respiraia i furnizeaz organismelor
energia necesar vieii prin arderea substanelor introduse sub form de
alimente. Este indispensabil pentru via. n respiraia animal, oxigenul
molecular luat din aer se combin cu hemoglobina din globulele roii ale
sngelui i formeaz o combinaie labil (instabil) oxihemoglobina, de
culoare roie deschis. Oxihemoglobina este transportat n esuturi, unde
cedeaz oxigenul conform ecuaiei reversibile:
Hb -f 02 ^ Hb02
HemoOxihemoglobin
globin
Oxigenul cedat produce o serie de oxidri lente, rezultnd cldura animal,
ap i bioxidul de carbon, care ulterior este expirat pe cale pulmonar.
ntrebuinri. Se ntrebuineaz la sudura autogen a unor metale sau la
tierea acestora (flacra oxiacetilenic sau oxihidric). n siderurgie, oxigenul
este folosit la decarburarea fontei i la elaborare oelului n cuptoarele
Martin. Oxigenul se mai ntrebuineaz ca agent oxidant, n medicin la
inhalaii n cazul intoxicaiilor cu oxid de carbon, pentru bolnavii de inim,
plmni i ori de cte ori respiraia nu se face n condiii normale, cum este de
pild cazul la aviatori.
2. OZONUL
Ozonul 03 este o varietate de oxigen (form alotropic a oxigenului), a
crui molecul este alctuit din trei atomi de oxigen (molecul tria- tomic).
Ozonul se afl liber n natur, n cantiti mici, lund natere din oxigen,
sub aciunea radiaiilor ultraviolete, sau n urma descrcrilor
98
electrice. Sub aciunea acestor factori, o parte din oxigenul atmosferic 02 se
descompune n atomi de oxigen liberi O. Mecanismul de formare a ozonului
este urmtorul: absorbind o cuant de energie radiant /iv, molecula de
oxigen (02) trece n molecula activat (02):
02
+ /iv -> Oa
aceasta se decompune apoi n doi atomi de oxigen:
o-> 20

iar atomii de oxigen liberi O acioneaz asupra oxigenului molecular 02


transformndu-1 n ozon:
20 + 20a 203
Ecuaia global de formare a ozonului este:
30a + r.v 203
Formarea ozonului din oxigen are Ioc cu consum de energie:
kcal = 20,
De aceea, cnd are loc transformarea invers, ozonul elibereaz aceeai
cantitate de energie, care s-a cheltuit la formarea lui din oxigen.
Energia luminoas i descrcrile electrice pot produce ns i
transformarea in____02
vers:
20,
30,
HzSOif.
concentrat
Ozonul poate fi preparat prin mijloace fizice sau chimice. Datorit faptului
c ozonul se descompune i se transform din nou n oxigen, potrivit reaciei
reversibile anterioare, nu poate fi vorba de o preparare a ozonului pur, ci
numai de o ozonizare a oxigenului. Ozonizarea oxigenului se poate face att
prin mijloace fizice ct i prin mijloace chimice.
Prin mijloace fizice, ozonul poate fi preparat cu ajutorul efluviilor electrice (descrcri electrice fr scntei) asupra oxigenului ntr-un aparat numit
ozonizator.
Cel mai practic este aparatul construit de
chimistul romn Nicolae Teclu (fig. 11), Fjg Aparatul Teciu creatorid lmpii de
laborator Teclu, folosit
(ozonizator).

99
n toate laboratoarele din lume. Prin capetele inferioare ale tuburilor a, b n
care se afl acid sulfuric concentrat, snt introduse fire de platin, puse n
legtur cu o bobin de inducie (tuburile a i b snt lipite n tubul mai larg c).
Descrcrile electrice au loc ntre electrozii scufundai n acid sulfuric. Sub
aciunea descrcrilor electrice, oxigenul se ozonizeaz parial.

De asemenea, ozonizarea oxigenului din aer se poate realiza prin aciunea


razelor ultraviolete produse de o lamp de cuar cu vapori de mercur.
Prin mijloace chimice se poate obine ozon n toate reaciile n care se
formeaz atomi liberi de oxigen, acetia trans- formndu-se parial n ozon.
Astfel, prin aciunea acidului sulfuric concentrat asupra permanganatului de
potasiu se obine ozon, conform ecuaiei:
a) 2KMnO + 3H2S04 = 50 + K2S04 + 2MnS04 + 3B20,
b) 50 + 502 = 503
Ozonul pur se poate obine numai prin lichefierea cu ajutorul aerului lichid
a oxigenului ozonizat, care conine pn la 15% ozon.
Proprieti. Ozonul este un gaz cu miros de usturoi, uor de recunoscut
chiar ntr-o concentraie de 1 voi. ozon la 500 000 voi. aer. In stare gazoas
are culoarea albastr; n stare lichefiat are culoarea albastr nchis, iar n
stare solid, violet, aproape neagr. Este puin solubil n ap.
Ozonul are o aciune oxidant mult mai puternic dect oxigenul, deoarece
n reaciile la care ia parte, molecula sa se descompune ntr-un atom de
oxigen, care este foarte reactiv, i o molecul de oxigen:
o3 o -j- 02
Astfel ozonul poate oxida sulfura de plumb (neagr) la sulfat de plumb
(alb):
PbS + 203 = PbS04 + 02
Din cauza cldurii degajate i a mririi de volum care se produce n timpul
descompunerii, ozonul pur este farte exploziv.
Identificarea ozonului se face cu ajutorul hrtiei iod-amidonate care, la
temperatura normal, se albstrete. Hrtia iod-amidonat este o hrtie de
filtru mbibat cu o soluie de iodur de potasiu i de amidon n ap. Ozonul
pune n libertate iodul, care albstrete amidonul;
03 + 2KI + H20 = I2 + 2KOH + 02
100
ntrebuinri. Ozonul, avnd o aciune oxidant mult mai accentuat dect
oxigenul poate fi utilizat la dezodorizarea i dezinfectarea aerului din slile
de spectacole sau din spitale, cum i la sterilizarea apei potabile, a laptelui i
a altor alimente.
3.
NOIUNI DESPHE ALOTBOPIE
Alotropia este fenomenul prezentat de unele substane chimice (n special
de nemetale) care pot exista n dou sau mai multe modificaii, datorit
numrului diferit de atomi din molecul, sau, alteori, datorit unui sistem
diferit de cristalizare: modificaiile (varietile) respective se numesc stri
alotropice cu proprieti fizice, i uneori, chimice diferite.
De exemplu, oxigenul are molecula format din doi atomi (biato- mic), n
timp ce ozonul are molecula alctuit din trei atomi (triato- mic); prin
urmare, oxigenul se prezint n dou stri alotropice; oxigen obinuit (0 2) i
ozon (03).
Stri alotropice se mai ntlnesc la sulf, fosfor, carbon etc.
Sulful cristalizeaz n dou sisteme cristaline: forma rombic stabil pn
la 95,5C i forma monodinic stabil n limitele de temperatur cuprinse

ntre 95,5 i 120C; fosforul prezint patru forme alotropice: fosfor alb, rou,
negru i violet, iar carbonul prezint dou forme alotropice: diamantul i
grafitul, care se deosebesc prin structura reelelor cristaline.
Cel mai interesant caz de alotropie, cu consecine practice l prezint
fierul pur, care se numete ferit. Ferita prezint trei forme alotropice:
910C .
1 400C
a-ferit y-------------------- Y- frritu ^ S-ferit
Toate aceste transformri snt reversibile aa cum reiese din schem. 4
4.
COMBINAIILE OXIGENULUI CU ALTE ELEMENTE
Numrul combinaiilor anorganice este foarte mare, de ordinul zecilor de
mii.
Pentru a le putea studia mai uor i mai sistematic n scopul stabilirii
denumirilor i a formulelor acestora, combinaiile anorganice se clasific n
patru grupe mari, dup compoziia lor chimic i dup proprietile lor cele
mai caracteristice: oxizi, baze (hidroxizi), acizi, sruri.
101
a.
Oxizi
Generaliti. Oxizii snt compuii oxigenului cu celelalte elemente.
In molecula unui oxid, ambele valanee ale oxigenului snt satisfcute de
cellalt element, care poate fi, dup mprejurri, metal sau nemetal.
De exemplu:
.o,
/\
; O = C = O etc.
HH
Formula oricrui oxid se poate scrie corect cnd se cunosc simbolurile
elementelor ce-1 compun i valenele acestor elemente.
Dac se reprezint prin litera R atomul elementului care intr n
compoziia oxidului, n funcie de valena acestuia, pot fi scrise urmtoarele
formule generale:
R|O, pentru oxizii elementelor monovalente (de exemplu: H20, Na20,
AgaO etc.);
R11 O, pentru oxizii elementelor bivalente (de exemplu: CO, CaO, MgO
etc.);
R*11 03, pentru oxizii elementelor trivalente (de exemplu: A1203, Fe203,
N203 etc.);
RIV 02, pentru oxizii elementelor tetravalente (de exemplu: Pb02, S02,
C02 etc.);
R705, pentru oxizii elementelor pcntavalente (de exemplu: V205, N205,
P205 etc.);
RVI 03, pentru oxizii elementelor hexavalente (de exemplu: Cr03, W03 S03
etc.);
R211 07, pentru oxizii elementelor heptavalente (de exemplu;
Mn20 C120, etc.);
Rvnl 04, pentru oxizii elementelor octavalente (de exemplu: Ru04, 0s04).
Denumirea oxizilor, se face cu ajutorul cuvintelor oxid de care se pun
naintea numelui elementelor ai cror atomi s-au combinat cu oxigenul.

De exemplu: H20, oxid de hidrogen (apa); CO, oxid de carbon; K20, oxid de
potasiu; CaO, oxid de calciu (var nestins).
Dac unul i acelai element formeaz cu oxigenul mai muli oxizi atunci
naintea cuvintelor oxid de se indic numrul de atomi de oxigen, prin
prefixele: mono, bi, Iri, tetra, pent, hept. De exemplu: SO, monoxid de sulf;
S02, bioxid de sulf; S03, trioxid de sulf; Ru04, tetra- oxid de ruteniu; P205,
pentoxid de fosfor; Mn207, lieptoxid de mangan.
In cazul cnd un element, cu stri diferite de valen, formeaz numai doi
oxizi, oxidul n care elementul are valen inferioar se indic prin sufixul os,
iar cel n care elementul are valen superioar prin sufixul ic, adugat la
numele elementului respectiv. De exemplu, fierul for
102
meaz doi oxizi; unul, n care fierul este bivalent, iar al doilea n care este
trivalent.
n primul caz, la numele elementului fier, precedat de cuvntul oxid, se
adaug suficul os i n al doilea caz se adaug sufixul ic: Fe xO, oxid feros;
FeII03, oxid feric.
De asemenea, cuprul formeaz doi oxizi; n primul oxid, cuprul este
monovalent, iar n al doilea, cuprul este bivalent: Cu20, oxid cupros; CuO,
oxid cupric.
n funcie de proprietatea lor de a reaciona cu acizii sau cu bazele, oxizii
se pot clasifica n dou grupe:
oxizi productori de sruri;
oxizi neproductori de sruri.
Oxizii productori de sruri snt aceia care formeaz sruri n urma unor
reacii chimice cu acizii (oxizi bazici) sau cu bazele (oxizi acizi).
De exemplu, oxidul cupric (CuO) reacioneaz cu acidul sulfuric (H2S04)
formnd o sare solubil, sulfatul de cupru:
CuO + H2S04 = CuS04 + HjjO
De asemenea, bioxidul de carbon (C02) reacioneaz cu hidroxidul de
calciu (baz) formnd un precipitat alb de sare insolubil, carbonatul de
calciu (calcar):
C02 + Ca(OH)2 = CaCOa + H20
Oxizii neproductori de sruri se numesc astfel deoarece nu reacioneaz,
nici cu acizii i nici cu bazele, i din aceast cauz nu dau natere la sruri.
Acetia snt n numr foarte mic. Un exemplu de oxid neproductor de sruri
este oxidul de azot NO. Prin oxidare, oxizii neproductori de sruri pot trece
n oxizi productori de sruri, aceasta constituind o proprietate chimic
important a lor.
n general, oxizii se pot obine prin mai multe metode:
1. Prin combinarea direct a oxigenului cu metale sau cu nemetale
(oxidare).
De exemplu:
2Mg + 02 = 2MgO G -j- 02 = C02 S + 02 = S02 t
2. Prin descompunerea termic a srurilor oxigenate.
De exemplu:

CaC03 = CaO + C02 f ZnC03 = ZnO + C02 f


103
3.
Prin deshidratarea hidroxizilor. De exemplu:
Cu(OH)a = CuO + HzO 2A1(0H)3 = A1203 + 3H20
4. Prin deshidratarea acizilor care conin oxigen.
De exemplu:
H2CO3 = co2 f + H2O H2SO3 = S02 t + H20 H2SO4 = so3 + H2o
Oxizii productori de sruri, n funcie de compoziia i proprietile lor
chimice se clasific n: oxizi bazici i oxizi acizi.
Oxizii bazici snt compuii oxigenului cu metalele. In aceast categorie
intr un mare numr de oxizi metalici, ca: Na20, K20, MgO, CaO, CuO etc.
Oxizii bazici se numesc astfel, deoarece reacioneaz cu acizii dnd natere la
sruri:
MgO + H2SO4 = MgS04 + H2O
CaO + 2HC1 = CaCl2 + H20
La temperatur normal, oxizii bazici snt substane solide, cristalizate sau
amorfe. In majoritatea cazurilor oxizii bazici snt colorai. Culoarea oxizilor
bazici variaz nu numai de la un oxid la altul dar chiar la acelai oxid, fie cu
temperatura fie cu starea n care se afl (n cristale, n pulbere, cu impuriti
etc.).
Culoare alb auC oxidul de sodiu, oxidul de potasiu, oxidul de magneziu,
oxidul de calciu, oxidul de zinc etc. Muli oxizi bazici au culoarea neagr
(oxidul cupric, bioxidul de mangan etc.), alii roie (oxidul feric, oxidul
mercuric). Uneori deosebirea de culoare este determinat de impuritile pe
care le conine oxidul respectiv. Astfel, A1203 (corin- donul) poate fi rou
(rubin), galben (topaz), verde (smarald), albastru t(safir), negru (emeri sau
mirghel).
Adeseori culoarea oxizilor bazici se nchide prin nclzire: ZnO este alb la
rece, galben la cald; PbO este galben la rece, rou la cald etc.
Din punct de vedere chimic, oxizii metalici sau bazici prezint dou
proprieti fundamentale:
tendina de a pierde oxigenul;
caracterul lor bazic.
104
Tendina de a pierde oxigenul a oxizilor bazici se manifest la cald;
aceast proprietate o au oxidul de mercur i oxizii metalelor nobile.
De exemplu:
2H
S ifoPbb 2H* + at
Tendina oxizilor bazici de a pierde oxigen este nlesnit dac nclzirea se
face n prezena unui reductor, cum ar fi: carbonul sau hidrogenul.
De exemplu:
CuO + Hj = Cu + H2O 2ZnO + C = 2Zn + C02 \
Pe baza acestei proprieti oxizii metalelor grele pot fi redui la metal.
Caracterul bazic al oxizilor metalici se manifest prin aceea c reacioneaz cu acizii sau cu apa.
Cu apa reacioneaz oxizii metalelor alcaline i alcalino-pinntoase, dnd

natere la baze solubile n ap sau hidroxizi alcalini.


Astfel, oxidul de sodiu i oxidul de calciu, reacionnd cu apa, formeaz
hidroxid de sodiu respectiv hidroxid de calciu:
Na20 + 1120 = 2NaOIl
CaO + HaO = Ca(01I)2
Caracterul bazic al soluiei rezultate se constat cu ajutorul turnesolului,
care se coloreaz n albastru.
Oxizii metalelor grele ca de exemplu, Fe203, nu reacioneaz cu apa.
Cu acizii, reacioneaz majoritatea oxizilor bazici,, cu formarea de sruri:
ZnO + H2S04 = ZnSO.j + H20
Oxizii bazici au o mare importan practic fiind utilizai att n industrie
ct i n agricultur. De exemplu, unii oxizi bazici sau metalici constituie
materia prim din care se obin metalele respective. Astfel oxidul de fier
(Fe203) i oxidul de aluminiu (A1203), etc. snt ntrebuinai n metalurgie la
obinerea metalelor respective.
Ali oxizi se ntrebuineaz sub form de pulbere fin, ca pigmeni
colorani la prepararea unor vopsele de ulei, cum snt de exemplu: miniul de
plumb Pb304 care d culoarea roie, oxidul de zinc ZnO sau albul de zinc, care
d culoare alb etc.
Se mai cunosc oxizi care au ntrebuinri speciale: PbO la fabricarea sticlei
de plumb (cristal), PbOa la acumulatoarele de plumb, A1203
105
(corindonul) diferit colorat (n galben topazul, n rou rubinul, n albastru
safirul) este utilizat pentru raritatea i frumuseea lui ca piatr preioas.
Corindonul colorat n negru, cunoscut sub numele de mirghel (emeri), avnd
duritatea mare (9, n scara lui Mohs) se ntrebuineaz la confecionarea
hrtiei de mirghel, a discurilor pentru ascuit folosite la lefuirea diferitelor
piese n industria metalurgic prelucrtoare etc.
O alt categorie de oxizi bazici au ntrebuinri n construcii precum i n
agricultur. Astfel, oxidul de magneziu (MgO), din cauza temperaturii de
topire foarte nalte (peste 2 500C) se ntrebuineaz la fabricarea
crmizilor refractare pentru cptuirea cuptoarelor industriale. Oxidul de
calciu (CaO) sau varul se ntrebuineaz n construcii la fabricarea varului
stins pentru tencuieli i n metalurgie ca adaos in furnale unde intervine n
procesul de topire a minereului. De asemenea, oxidul de calciu se folosete
n agricultur, ca amendament, la corectarea aciditii solurilor. n acest
scop, oxidul de calciu se transport pe cmp, unde se aaz n grmjoare
care se acoper cu pmnt, lsndu-se astfel pn ce se stinge. Dup aceea
se mprtie pe cmp i apoi o dat cu artura se introduce sub brazd,
operaie care se efectueaz cu circa trei sptmni nainte de semnat.
Oxizii acizi snt n general compuii oxigenului cu nemetalele. n aceast
categorie intr un mare numr de oxizi nemetalici (metaloidici), ca: C02, S02,
S03, P205 etc. Oxizii acizi se numesc astfel deoarece reacioneaz cu bazee
(hidroxizii) dnd natere la sruri:
C02 + 2NaOH = Na2C03 + H20
C02 + Ca(OH)2 = Ca0O3 + HaO

Oxizii acizi se mai numesc i anhidride acide deoarece se pot obine din
acizii respectivi, care conin oxigen, prin deshidratare (eliminare de ap).
Acizii fr oxigen nu formeaz anhidride acide.
Exemple de anhidride acide:
bioxidul de carbon (COa) este anhidrida acidului carbonic (H2C03)
deoarece se poate obine din acest acid prin deshidratare:
H2CO, co2 + H2O
Ackl Bioxid carbonic de carbon
bioxidul de sulf (S02) este anhidrida acidului sulfuros (H2S03) rezultnd
din acest acid prin deshidratare:
H2SO3 so2 + H,0
Acid Bioxid sulfuros de sulf
trioxidul de sulf (S03) este anhidrida acidului sulfuric deoarece se poate
obine prin deshidratarea acestui acid:
H2SO4 = so3 + H2O
Acid Trioxid sulfuric de sulf
Denumirea anhidridelor acide deriv de la numele acizilor oxigenai de la
care provin prin deshidratare.
Astfel, anhidrida acid C02 deoarece rezult prin deshidratarea acidului
carbonic, se numete anhidrida carbonic. Anhidrida acid S02 se numete
anhidrida sulfuroas, iar anhidrida acid S03 se numete anhidrida sulfuric
deoarece prima rezult prin deshidratarea acidului sulfuros, iar a doua prin
deshidratarea acidului sulfuric.
Oxizii acizi snt substane gazoase (C02, S02), lichide (N203), sau solide
(S03, P205).
Cei mai muli oxizi acizi reacioneaz cu apa formnd acizi, a cror soluie
apoas coloreaz n rou turnesolul.
De exemplu dizolvnd n ap bioxidul de sulf (anhidrida sulfuroas) rezult
acidul sulfuros, conform ecuaiei:
so2 + H2O H2SO3
Se cunosc oxizi acizi care nu se dizolv n ap.
Un exemplu de oxid acid care nu reacioneaz cu apa este bioxidul de
siliciu (Si02).
Oxizii acizi pot reaciona cu oxizii bazici, mai ales cu oxizii metalelor
alcalino-pmntoase, dnd natere la sruri.
Reacia de combinare a oxizilor acizi cu oxizii bazici are utilizri n
producie. De exemplu, n industria sticlei se ntlnete reacia de combinare
dintre Si02 i CaO cu formare de silicat de.calciu (CaSi03), care este un
component al sticlei:
Si02 -f CaO = CaSi03 Oxid Oxid Sare acid bazic
Oxizii acizi reacioneaz i cu bazele formnd sruri i ap:
C02 + 2NaOII = Na2COs + H2G C02 + Ca(OH)2 = CaC03 + H20
In afar de aceste dou grupe mari de oxizi, se mai cunosc oxizi amfoteri
i peroxizi.
Oxizii amfoteri au n acelai timp att proprietile oxizilor bazici ct i ale
celor acizi.

107
Oxizii amfoteri se comport ca oxizi bazici fa de acizii puternici i ca
oxizi acizi fa de bazele puternice. Un exemplu de oxid amfoter este oxidul
de aluminiu (A1203):
AI2OS + 6HC1 += 2A1CI3 + 3H20 Oxid
Acid Sare
bazic puternic
Al203-f 2NaOH = 2NaA102 + H20 Oxid
Baz Sare
acid puternic (mctaaluminat de sodiu)
Peroxizii snt combinaiile unor elemente ca Ii, Na, K, Ba etc. cu oxigenul i
n moleculele crora doi atomi de oxigen snt legai ntre ei printr-o valen,
iar cu cealalt valen fiecare dintre atomii de oxigen se leag de atomul
altui element. Grupa 0 0 se numete peroxo sau peroxidic, fiind
caracteristic peroxizilor. Exemple de peroxizi:
IIo
NaO
I
HO
Peroxid de hidrogen (apa oxigenat)
NaO
Peroxid de sodiu (oxilit)
O
l
o
Peroxid de bariu
b.
Baze (hidroxizi)
Bazele sau hidroxizii snt substane ecmpuse care au molecula alctuit
dintr-un atom de metal de care snt legate attea grupe hidroxilOH cte
valene are metalul respectiv.
Aceast grup poate fi considerat ca rezultnd dintr-o molecul de ap,
din care lipsete un atom de hidrogen:
IIOII i ou
Grupa hidroxil OH este ntotdeauna moftovalent. Formula general a
bazelor (hidroxizilor) este MeTOH n care Me1 reprezint atomid metalului
monovalent. Dac metalul bazei este bivalent (Me11) atunci formula general
a hidroxizilor pentru acest caz este Men(OH)2- Cnd metalul bazei este
trivalent (Me111), atunci formula general a bazelor* pentru acest din urm
caz este Mem(OH)3.
Denumirea bazelor se face cu ajutorul cuvintelor hidroxid de care se
pune naintea numelui metalului respectiv. De exemplu: NaOH, hidroxid de
sodiu; Ca(OH)2, hidroxid de calciu; A1(0H)3, hidroxid de aluminiu.
n cazul cnd un metal, cu valen variabil, formeaz doi hidroxizi, atunci
hidroxidul n care metalul se afl la valena inferioar are denu
108
mirea terminat n os iar hidroxidul n care acelai metal se afl la valena
superioar are denumirea terminat n ic. De exemplu: CuOH, hidroxid

eupros; Cu(OH)2, hidroxid cupric; Fe(OH)2, hidroxid feros; Fe(OH)3, hidroxid


feric.
Pentru unii hidroxizi se mai ntrebuineaz i denumiri netiinifice
(empirice), de exemplu hidroxidul de sodiu se mai numete sod caustic, iar
hidroxidul de calciu var stins etc.
Proprieti fizice. Cu excepia hidroxidului de amoniu (care nu se poate
obine n stare pur, ci numai n soluie), toi hidroxizii snt substane solide
la temperatura normal.
In general, hidroxizii au diferite culori: hidroxidul de sodiu, hidroxidul de
potasiu, hidroxidul de magneziu, hidroxidul de calciu au culoarea alb,
hidroxidul cupric, albastr, hidroxidul feric, brun etc.
Solubilitatea hidroxizilor n ap este diferit. De exemplu, hidroxidul de
sodiu i hidroxidul de potasiu snt foarte solubili, hidroxidul de calciu puin
solubil iar hidroxidul cupric, hidroxidul feric i hidroxidul de aluminiu
insolubuli. Deci din punctul de vedere al solubilitii, bazele (hidroxizii) snt
de dou feluri: baze solubile in ap i baze greu solubile n ap. Bazele
solubile snt hidroxizii metalelor alcaline (alcalii), de exemplu: hidroxidul de
sodiu (NaOH), hidroxidul de potasiu (KOH) etc. Alca- liile se pot obine prin
combinarea oxizilor respectivi cu apa:
Na20 + H20 =t 2NaOII Ca O + HaO = Ca(OH)2
Soluiile apoase ale hidroxizilor au gust leietic, snt lunecoase la pipit i
au aciune caustic (arztoare) asupra pielii, producnd rni dureroase.
n soluie apoas sau stare topit, alcaliile snt electrolii, adic conduc
curentul electric.
Bazele insolubile se obin prin aciunea bazelor solubile asupra srurilor
metalelor respective:
3KOH + FeCl3 = Fe(OH)3 j + 3KC1 3 KOH + AlClj = Al(OH)3 j + 3KC1 2KOII +
CuS04 = CU(OH)2 ( + I<2S04
La temperaturi relativ nalte (circa 1 000C) hidroxizii alcalini (NaOH i KOH)
se topesc fr a se descompune, fiind cei mai stabili hidroxizi.
Proprieti chimice. Cu indicatorii* 1) bazele solubile (alcalii) dau reacii de
culoare. Astfel, alcaliile n soluie apoas albstresc hirtia roie de turnesol i
nroesc soluia alcoolic incolor de fenolftalein.
h Substane organice care au proprietatea de a se colora dilcrit sub
aciunea unui acid sau a unei baze.
l
109
Reacia dintre baze i o'xizii acizi. La temperatura normal bazele solubile
reacioneaz cu oxizii acizi (anhidride rcide) dnd natere la sruri i ap:
2NaOH + C02 = Na2C03 + HaO 2KOH + C02 = K2C03 + H20 Ca(OH)2 + COa =
CaC03 \ + H20
Aceast proprietate chimic a bazelor (hidroxizilor) are o mare importan
practic fiind folosit la prepararea carbonailor alcalini i la ntrirea
tencuielilor.
Reacia dintre baze i acizi. Bazele solubile reacioneaz i cu acizii
rezultnd sruri i ap:

De exemplu:
NaOH + HC1 = NaCl + B20 Ca(OH)s + H2S04 = CaS04 + 2H20
Astfel de reacii chimice dintre baze i acizi, care duc la formare de sruri
i ap, se mai numesc reacii de neutralizare. Bazele solubile (alca- liile)
reacioneaz i cu unele sruri ale metalelor grele dnd natere la baze
insolubile i la alte sruri:
2NaOH + CuS04 = Cu(OH)2 | + Na2S04
Bazele insolubile reacioneaz cu acizii dnd natere la sruri i ap: Al(OH) 3
+ 3HC1 = AICI3 + 3H2O
CU(OH)2 + H2S04 = CuS04 + 2H20
Prin descompunere termic, bazele insolubile trec n oxizii bazici (metalici)
respectivi i ap:
CU(OH)2 -* f-> CuO + H2O
11 02 1 ti
2A1(0H)3 ------------------------ A1203 + 3HaO
ntrebuinri. Bazele au multiple ntrebuinri practice. Astfel, unele baze
se folosesc la obinerea metalelor respective. De exemplu, metalele alcaline:
sodiu i potasiu se obin prin electroliza hidroxizilor alcalini (NaOH i KOH) n
stare topit.
Aceiai hidroxizi (NaOH i KOH) se mai utilizeaz la fabricarea spunului,
la rafinaea uleiurilror i a petrolului, la absorbia bioxidului de carbon etc.
110
Ali hidroxizi se ntrebuineaz la fabricarea mtsii artificiale [CU(OH)2 n
soluie amoniacal], la rafinarea zahrului [(Mg(OH)2, Sr(OH)2,], la stropitul
viilor [Ca(OII)2 n amestec cu soluia de CuS04], la obinerea mortarului n
construcii [Ca(OH)2 n amestec cu nisipul], ca mordani1) n vopsitorie
[Al(OH)3, Fe(OH)3] etc.
c. Acizi
Acizii snt substane compuse n molecula crora, pe ling alte elemente,
intr i atomi de hidrogen care pot fi nlocuii, parial sau total, cu atomi de
metale active, dnd natere la sruri. Exemple de acizi: HC1, H2S, H2C03,
H2S04, H3P04 etc.
Dup compoziia lor chimic, acizii snt de dou feluri: acizi hidrogenai
(hidracizi) i acizi oxigenai.
Acizii hidrogenai snt acizii ale cror molecule snt alctuite numai din
dou elemente: hidrogen i un nemetal.
Formula lor general este HR, n care R este nemetalul (metaloidul)
monovalent, atomii de hidrogen fiind legai direct de atomul de nemetal.
Exemple de acizi hidrogenai (hidracizi) snt: HF, IIC1, HBr, HI, H2S, H2Se,
H2Te.
Acizii oxigenai conin n molecula lor, pe ling atomi de hidrogen
(element comun tuturor acizilor), atomi de nemetal i atomi de oxigen.
Exemple de acizi oxigenai snt: H2C03, HN03, H2S04, H3P04 etc.
Denumirea acizilor hidrogenai se formeaz din cuvntul acid urmat de
numele nemetalului (fluor F, clor CI, brom Br, iod 'I, sulf S, seleniu Se etc.) la
care se adaug sufixul hidric: HF, acid fluorhidric; HC1, acid clorhidric; HBr,

acid bromhidric; HI, acid iodhidric; II2S acid sulfhidric; H2Se, acid selenhidric.
n cazul acizilor oxigenai, denumirea se formeaz tot din cuvntul acid
urmat de numele nemetalului (carbon, azot, sulfur 2) etc.) la care se adaug
sufixul os dac nemetalul are valen inferioar sau sufixul ic, dac
nemetalul are valen superioar, de exemplu: HN02, acid azotos; HN03, acid
azotic; H2S03, acid sulfuros, H2S04, acid sulfuric; 1I2C03 3) acid carbonic.
1
)
Mordant este substana care ajut la fixarea colorantului pe estur.
2
)
Sulfur este numele lalinesc al sulfului.
3
)De la nemetalul carbon (C) cunoatem un singur acid oxigenat; de
aceea s-a convenit s i se acorde sufixul ic corespunztor valenei
superioare.
111
Acizii se pot obine prin urmtoarele metode:
combinarea direct a hidrogenului cu nemetalul:
H2 + F2 = 2HF
H2 + Cl2 = 2HC1
combinarea oxizilor acizi solubili, cu apa:
co2 + H2O H2CO3 so2 + U20 1I2S()3 so3 + II20 = H2SO4
tratarea unei sri a acidului respectiv cu un acid mai puternic sau mai
puin volatil:
2NaCl + H2S04 = 2HC1 + Na2S04
Proprieti fizice. La temperatura obinuit, acizii pot fi gazoi (HC1, H 2S),
lichizi (1IN03, II2S04) sau solizi (H3P04). Se dizolv n ap formind soluii.
Soluiile apoase ale acizilor au gust acru i snt bune conductoare de
electricitate (electrolii).
Proprieti chimice. O proprietate comun tuturor acizilor n soluie
apoas este schimbarea culorii indicatorilor. De exemplu, soluia unui acid
schimb culoarea turnesolului albastru n rou, iar a metiloran- j ului n roz.
Prin nclzire, acizii oxigenai se pot descompune n oxizi (anhidride acide) i
ap, de exemplu: H2S04 = S03 + H20.
Temperatura la care are loc descompunerea acizilor oxigenai depinde de
stabilitatea lor. Astfel, acidul carbonic (II2C03) i acidul sulfuros (H2S03) fiind
mai puin stabili se descompun chiar la temperatura obinuit:
1I2C03?> co2 + H20 H2SO3 so2 + H2O
Reacia de neutralizare. Acizii reacioneaz cu bazele rezultnd sruri i
ap:
HC1 + NaOFI = NaCl + H20 3FI2S04 + 2A1(0H)3 = A!2(S04)3 + 6H20
n aceste reacii, metalul bazei (Na, Al) ia locul hidrogenului din acid
rezultnd sarea, iar hidrogenul acidului se combin cu grupa hidro- xil a
bazei, formnd apa. Prin aciunea reciproc dintre un acid i o baz rezult
dou substane neutre: sarea i apa. Din aceast cauz, reacia dintre un
acid i o baz, cu formarea de sare i ap, se numete reacie de neutralizare
*).
x
) Reacia de neutralizare are loc ntre ionul de hidrogen (H+) al unui acid
i ntre ionul de liidroxil (OH ) al unei baze, n urma creia se formeaz ap
practic nedisociat i o sare:

H+ + OH"~ = B20
112
Reacia dintre acizi i metale. Acizii reacioneaz cu metalele care au o
activitate chimic mai mare dect a hidrogenului,, cum snt: K, Na, Ca, Mg, Al,
Zn, Fe, Pb.
Prin nlocuirea hidrogenului din molecula unui acid cu un metal ia natere
o sare i hidrogen, de exemplu:
2HG1 + Zn = ZnCl2 + H2 f H2S04 + Fe = FeS04 + H2 f
Reacia dintre acizi i oxizii bazici (meta- 1 i c i). Acizii pot reaciona i cu
oxizii bazici, dnd natere la sruri i ap:
CaO + 2HG1 = CaCl2 + H20 CuO + H2S04 = CuS04 + HaO
Bazicitatea acizilor. Dup numrul atomilor de hidrogen din acizi care pot
fi nlocuii cu atomi de metale active, depinde o proprietate- numit
bazicitate. Din punct de vedere al bazicitii, acizii pot fi: mono- bazici, cnd
conin un singur atom de hidrogen ionizabil (de exemplu: HC1, HN03),
bibazici, cnd conin doi atomi de hidrogen ionizabili (de exemplu: H2S, H2C03,
If2S04), tribazici, cnd conin trei atomi de hidrogen ionizabili (de exemplu:
H3P04, H3As04).
Radicali acizi. Radicalii acizi snt resturi acide 1) care rezult prin
ndeprtarea parial sau total a hidrogenului din molecula acidului
respectiv.
n cazul acizilor hidrogenai a cror molecul este alctuit numai din
hidrogen i nemetal, radicalul acid este chiar atomul telui nemetal. De
exemplu, acizii hidrogenai HF, HC1 au ca radical acizi atomii neme- talelor
respective: F, CI.
n cazul acizilor oxigenai, radicalii acizi snt alctuii din nemetalul
acidului i atomii de oxigen care intr n compoziia acidului respectiv.
Astfel, de la acizii oxigenai monobazici prin scoaterea unui singur atom
de hidrogen rezult numai radicali acizi monovaleni. De exemplu,, de la
acidul azotic HNOg rezult radicalul acid N03. De la acizii oxigenai bibazici,
cum snt: H2C03, H2S03, H2S04rezult radicalii acizi monovaleni (-HC03,
-HSO3, - HS04) i bivaleni(^>C03, ^S03,^>S04)'
dup cum snt nlocuii unul sau respectiv ambii atomi de hidrogen din
molecula acidului, cu atomi de metale. *)
*) Prin disociaia electrolitic, n soluie apoas resturile acide formeaz
anioni
8 Chimie i probleme de chimie c. 1307
113.
n cazul acizilor oxigenai tribazici rezult trei feluri de radicali acizi, dup
cum snt nlocuii unul, doi sau trei atomi de hidrogen cu atomi de metale.
De exemplu, de la acidul fosforic H3P04, care este un acid oxigenat tribazic
rezult urmtorii trei radicali acizi: H2P04, radical acid monovalent; ^)HP04, radical acid bivalent; ^P04, radical acid trivalent.
ntrebuinri. Acizii snt substane chimice de baz necesare tuturor
ramurilor economiei naionale, avnd multiple i variate ntrebuinri
practice. Astfel, ei se ntrebuineaz n laborator ca reactivi chimici, la

prepararea srurilor corespunztoare i a altor substane.


De exemplu, acidul clorhidric se utilizeaz la prepararea clorurilor, la
prepararea hidrogenului i a hidrogenului sulfurat, a apei regale; acidul
sulfuric un acid foarte puin volatil se folosete la obinerea altor acizi
minerali ca: HF, HC1, HN03, H3P04 etc. De asemenea, acizii se mai
ntrebuineaz n industria materialelor plastice (de exemplu HC1), n
industria materiilor colorante, a medicamentelor, a explozivilor (de exemplu
II CI, HN03, H2S04), la curirea (decaparea) suprafeelor metalice nainte de a
fi galvanizate sau sudate (de exemplu, HC1, H2S04), la rafinarea unor produse
petroliere i a uleiurilor minerale (de exemplu H2S04), la obinerea
ngrmintelor azotoase i fosfatice (de exemplu HN03, H2S04 la
transformarea fosfailor n superfosfai), la umplerea acumulatoarelor de
plumb (de exemplu, H2S04) etc.
Dintre acizi, cel mai ntrebuinat este acidul sulfuric, a crui producie
caracterizeaz ntr-o msur i nivelul de dezvoltare al industriei unei ri n
ansamblu.
Acid i baz n concepia chimiei moderne. n decursul timpurilor, noiunile
de acid i baz i-au schimbat nelesul. nainte vreme, se numea acid acea
substa care n soluie apoas avea gust acru, care nroea hrtia sau soluia
albastr de turnesol, care reaciona cu metalele punnd n libertate
hidrogenul i care reaciona cu bazele formnd dou substane neutre: sare i
ap. Se numea baz acea substan care n soluie apoas avea gust leietic,
care nlbstrea hrtia roie de turnesol i care reaciona cu acizii formnd o
sare i ap.
Concepiile bazate pe teoria disociaiei electrolitice au artat ulterior c
toate reaciile atribuite substanelor cu caracter acid se datoresc ionului H +
(proton), iar reaciile atribuite substanelor cu caracter bazic se datoresc
ionului OH-.
S-a stabilit ns, c ionul H+, din cauza structurii sale (un nucleu lipsit de
electroni), nu exist liber n soluie, ci sub forma ionului de
hidroniu [H30]+.
Prin verificri experimentale s-a artat c proprietile acide, respectiv
proprietile bazice snt determinate nu de disocierea n ioni, ci de eliberarea
unui proton de ctre o molecul i ataarea sa la o alt molecul.
J. N. Bronsted (1923) definete acid acea substan care are tendina de a
ceda un proton, iar baz acea substan care are tendina de a accepta un
proton.
IIC1 (acidul clorhidric) este acid, deoarece el cedeaz un proton; la fel
ionul NH41" (amoniu) este acid, deoarece i el poate ceda un proton:
NH^ i NH, + H+
NH3 (amoniacul) este baz, deoarece poate accepta un proton.
Conform acestei teorii, acidul cednd un proton se transform n baz, iar
baza acceptnd un proton se transform n acid:
Acid i Baz + H+ Proton
HCl i Cl + H+ Acid Baz Proton
Baza + H+ Acid

NHS + H+ i [NHJ +
Baz Proton Acid
Din acest punct de vedere apa poate fi considerat ca o substan
amfoter, avnd rol de acid i de baz, dup cum o dovedesc urmtoarele
ecuaii chimice:
H20 i OH- + H+
Acid Baz Proton
H2O + H+ i [H30]+
Baz Proton Acid
d.
Sruri
Srurile snt substane compuse care conin n molecula lor atomi de
metal i radicali acizi.
Formula general a unei sri poate fi scris: MeR, n care Me reprezint
atomul de metal, iar R este radicalul acid.
115
nlocuirea hidrogenului din molecula acidului cu atomi de metal se face
practic prin aciunea unui acid asupra unei baze, reacie n care n afar de
sare se formeaz i ap.
De exemplu:
HCl + NaOH = NaCl + HaO
O astfel de reacie, dup cum se tie, se numete reacie de neutralizare.
Deci, sarea este o substan compus care rezult din neutralizarea unui
acid cu o baz.
Denumirea srii deriv de la numele acidului de la care provine sarea i a
metalului care a nlocuit hidrogenul din molecula acidului.
Dac sarea provine de la un hidracid atunci denumirea ei se formeaz din
numele radicalului acid (fluor, clor, brom, iod) urmat de sufixul ur, la care se
adaug numele metalului care a nlocuit hidrogenul acidului.
De exemplu: CaF2, fluorur de calciu; NaCl, clorur de sodiu; KBr, bromur
de potasiu; Nai, iodur de sodiu.
Denumirea srurilor care provin de la acizi oxigenai se formeaz, ca i n
cazul precedent, din numele radicalului acid urmat de sufixul it, dac
radicalul acid provine de la un acid oxigenat a crui denumire este terminat
n os sau de sufixul at, dac radicalul acid provine de la un acid oxigenat a
crui denumire este terminat n ic.
De exemplu: NaN02, azotit de sodiu; Na2S03, sulfit de sodiu; NaN03, azotat
de sodiu; Na2S04, sulfat de sodiu.
Sruri neutre, sruri acide i sruri bazice. Dup cum atomii de hidrogen
din acizii polibazici snt nlocuii total sau numai parial cu atomi de metal,
rezult dou feluri de sruri: sruri neutre i sruri acide.
Srurile neutre iau natere prin nlocuirea total a atomilor de hidrogen
din acizi cu atomi de metal.
Exemple de sruri neutre snt: NaCl, clorura de sodiu; Na2S04, sulfatul
neutru de sodiu; Na2C03, carbonatul neutru de sodiu etc.
Acizii monobazici (HCl, HN03 etc.) deoarece au n molecul un singur atom
de hidrogen, pot forma numai sruri neutre.

Srurile acide rezult din nlocuirea parial a atomilor de hidrogen din


acizi cu atomi de metal. In molecula srurilor acide exist unul sau mai muli
atomi de hidrogen ionizabili cu atomi de metale.
De exemplu: NaHC03, NaHS03, NaIIS04, Ca(HC03)2 etc.
Denumirea srurilor acide se formeaz intercalnd cuvntul acid ntre
numele radicalului acid i numele metalului srii.
De exemplu, formulele srurilor acide de mai nainte se citesc astfel:
carbonatul acid de sodiu, sulfit acid de sodiu, sulfat acid de sodiu, carbonat
acid de calciu etc.
116
Srurile acide se mai denumesc punnd naintea numelui radicalului acid,
prefixul bi, care ine locul cuvntului acid.
De exemplu, NaHC03 se mai poate citi: bicarbonat de sodiu, denumire
improprie, iar Ca(HC03)2 se mai poate citi: bicarbonat de calciu.
Acizii tribazici (H3P04 etc.) avnd n molecula lor trei atomi de hidrogen
ionizabili, pot da natere la dou feluri de sruri acide:
sruri primare sau biacide, n molecula crora se gsesc doi atomi de
hidrogen, al treilea de hidrogen din molecula acidului fiind nlocuit prin metal.
De exemplu, NaH2P04 fosfat primar de sodiu sau fosfat biacid de sodiu;
sruri secundare sau monoacide, n molecula crora este prezent un
singur atom de hidrogen ceilali doi atomi de hidrogen din molecula acidului
fiind nlocuii cu atomi de metal.
De exemplu: Na2HP04, fosfat monoacid de sodiu (fosfat secundar de
sodiu); CaHP04, fosfat monoacid de calciu.
Cnd hidrogenul dintr-un acid este nlocuit cu un atom de metal legat de
un radical hidroxil, rezult o sare bazic.
De exemplu:
Srurile bazice se denumesc intercalnd cuvntul bazic11 ntre numele
radicalului acid i numele metalului srii respective.
De exemplu, sarea bazic de mai sus se citete: carbonat bazic de cupru.
O alt categorie de sruri snt srurile duble. Acestea conin n molecula
lor dou metale diferite. De exemplu, KNaS04, sulfat de potasiu i sodiu.
Cele mai importante sruri duble snt alaunii, sulfaii dubli ai unui metal
trivalent cu un metal monovalent. Notnd cu Mem metalul trivalent (care
poate fi Al, Cr, Fe) i cu Me1 metalul monovalent (care poate fi Na, K au NH4)
formula general a alaunilor devine: Me1 Mem
Ca exemplu de alaun, se poate da sulfatul dublu de aluminiu i potasiu
sau piatra acr. In molecula acestui alaun, metalul trivalent este Al, iar
metalul monovalent este K : KA1(S04)2- 12H20.
Mai exist i ali alauni ca: alaunul de crom i potasiu KCr(S04)2 12H20;
alaunul de fier i de potasiu KFe(S04)2 12HaO etc.
Toi alaunii snt izomorfi, adic cristalizeaz n acelai sistem de
cristalizare (cubic) i cu acelai numr de molecule de ap (12HaO).
oCuOH
OCuOH

(S04)2- 12H20.
117
Prepararea srurilor. Srurile se pot prepara prin mai multe metode:
prin reacia dintre un acid i un metal:
2HC1 + Fe = FeCI2 + H2
cnd se formeaz o sare, ca produs principal, i hidrogen ca produs secundar
(reacie de substituie);
prin reacia dintre un acid i un oxid bazic:
H2S04 + CuO = CuS04 + H2O cnd se obine sare i ap;
prin reacia dintre un oxid acid (anhidrid acid) i o baz:
C02 + Ca(OH)2 = CaC03 + H20
cnd se formeaz sare i ap;
prin reacia dintre un oxid acid i un oxid bazic:
Si02 + CaO = CaSi03
cnd se formeaz o sare;
prin reacia dintre un acid i o baz:
HCl + NaOH = NaCl + H20
cnd se obine sare i ap (reacie de neutralizare);
prin reacia dintre un acid (greu volatil) i o sare a altui acid (volatil):
H2S04 + 2NaCl = NaaS04 + 2HC1
-cnd se obine o alt sare i acidul volatil al srii;
prin reacia dintre dou sruri:
Na2C03 + 2KC1 = K2C03 + 2NaCl
cnd se formeaz alte dou sruri noi (reacia de dublu schimb).
Proprieti fizice. La temperatura normal srurile snt substane solide
adeseori cristalizate. Unele sruri snt colorate, de exemplu, sulfatul de cupru
(CuS04-5H20) are culoarea albastr, sulfatul feros (FeS04-7H20) sau calaicanul
o culoare verzuie etc. Solubilitatea n ap a srurilor este diferit.
Unele snt uor solubile n ap [clorura de sodiu NaCl, azotatul de sodiu
NaN03, piatra acr KA1(S04)2- 12HaO etc.], altele snt greu solubile (sulfatul
de calciu CaS04) i n fine snt i sruri practic insolubile (carbonatul de calciu
CaC03, sulfatul de bariu BaS04, clorura de argint AgCl etc.).
118
Att n soluie ct i n stare topit majoritatea srurilor snt electro- lii.
Unele sruri au gust caracteristic: clorura de sodiu NaCl este srat, sulfatul
de magneziu MgS04- 7H20 este amar etc.
Proprieti chimice. Srurile pot reaciona cu metalele, rezultatul reaciei
fiind formarea unei sri noi.
De exemplu, dac ntr-o soluie apoas.de sulfat de cupru se introduce un
cui de fier, se observ c dup ctva timp cuiul de fier se acoper cu un strat,
de cupru, rou , n timp ce soluia apoas se coloreaz n verde, din cauza
sulfatului de fier (calaican) care se formeaz conform ecuaiei:
CuS04 + Fe = Cu + FeSO
Srurile pot reaciona:
cu acizii dnd natere la sruri noi i la acizi noi:
2KN03 + H2S04 = K2SO + 2HN03

cu hidroxizii alcalini (alcalii)) cu formarea de sruri noi i de baze noi:


AlClj + 3NaOH = 3NaCl + Al(OH)3
Srurile, dac snt n soluie apoas, pot reaciona cu alte sruri, cu
formarea de sruri noi:
AgNOa + NaCl = AgCl + NaNOa
ntrebuinri. Unele sruri cum snt sulfurile, ca de exemplu pirita (FeS2),
galena (PbS), blenda (ZnS) etc. se utilizeaz la obinerea metalelor
respective i a bioxidului de sulf (S02), materie prim pentru fabricarea
acidului sulfuric.
O alt categorie de sruri snt ntrebuinate ca ngrminte agricole, ca
de exemplu: silvina (KC1), salpetrul de Chile (NaN03) sulfatul de amoniu
(NH4)2S04 etc.
Calcarul sau carbonatul de calciu (CaC03) se utilizeaz ca materie prim
pentru fabricarea varului nestins (CaO) cum i pentru construcii.
Soda sau carbonatul de sodiu (Na2C03) i potasa sau carbonatul de
potasiu (K2C03) se ntrebuineaz la fabricarea sticlei etc.
Piatra vnt sau sulfatul de cupru (CuS04-5H20) se folosete n
galvanotehnic, la acoperirea metalelor cu cupru, la prepararea cuprului
electrolitic (cupru chimic pur utilizat pentru conductoare electrice). De
asemenea, piatra vnt mai este ntrebuinat n agricultur la stropitul
pomilor i al viei de vie1), la saramurarea cerealelor pentru
J
) La stropitul viilor se folosete zeama bordelez, soluie apoas de
sulfat de cupru amestecat cu lapte de var.
119
Snsmnare spre a le apra de mlur i n general ca mijloc de lupt
mpotriva duntorilor plantelor agricole.
Alte sruri grbesc (stimulatori de cretere) sau ntrzie (inhibitori)
dezvoltarea plantelor (nflorirea, coacerea fructelor etc.). Din aceste cteva
exemple rezult importana deosebit pe care o prezint unele sruri att
pentru industrie cit i pentru agricultur.
In general, o clasificare a substanelor compuse se poate face dup
urmtoarea schem:
Electroliii snt substane care prin dezvoltare sau topire se disociaz
electrolitic n ioni. n aceast categorie intr acizii, bazele i srurile. n
natur exist substane, ca: zahrul, glicerina etc., care prin dizolvare sau
topire nu se disociaz n ioni i de aceea se numesc neelec- trolii.
Existena ionilor din soluiile respective este confirmat chiar de faptul c
soluiile de electrolii snt bune conductoare de electricitate pe cnd cele de
neelectrolii nu conduc curentul electric..
Descompunerea electroliilor n ioni, n urma dizolvrii sau a tonirii, poart
denumirea de disociaie electrolitic. Teoria disociaiei electrolitice a fost
elaborat de chimistul suedez Svante Arrhenius n anul 1887.
Potrivit acestei teorii, cnd un electrolit se dizolv n ap, o parte
important din moleculele sale se desfac (disociaz) n ioni pozitivi
Oxizi
/'

Baze <
'OVITll '
Productori de sruri
Neproductori de sruri .Solubile (alcalii)
Substane compuse
(combinaii
anorganice)
--- Baze
(hidroxizi)
Insolubile
<
Hidrogenai (hidracizi)
Acizi
Oxigenai (Oxoacizi)
Sruri
Capitolul V
ELECTROLII I NEELECTROLII
120
(cationi) i ioni negativi (anioni), proporia disocierii crescnd cu diluarea
soluiei, ajungnd s fie total pentru o diluare infinit. Curentul electric nu
are nici un rol n disocierea electrolitului, ci doar n fenomenul electrolizei (v.
p. 127) unde transport (dirijeaz ) la electrozi ionii formai prin disociaie
electrolitic.
Ionii de hidrogen i ionii metalici snt electropozitivi. De exemplu, clorura
de sodiu n urma dizolvrii n ap sau prin topire se desface n ioni de sodiu
electropozitivi i ioni de clor electronegativi:
Na+ CI- <3t Na+ + CIDeoarece suma sarcinilor ionilor n care s-a desfcut molecula ionic este
zero, soluia apare neutr din punct de vedere electric.
Conform teoriilor moderne asupra structurii atomului, ionii apar n urma
pierderii sau ctigrii de electroni. Atomul care pierde un electron devine ion
pozitiv, iar cel care capteaz un electron devine ion negativ. Ionii pot fi
simpli, cnd provin din atomi (Ag+, Na+, Ba2+, Fe2+, Al',+, Cl etc.) sau compui,
cnd provin din grupe jatomice (NCtT, NH^, S04-) sau din combinaii
complexe [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6f~ etc. Dup cum se poate constata n
exemplele date, numrul sarcinilor electrica se reprezint prin cifre, care snt
scrise sus n dreapta atomului sau grupei atomice, urmate dup cum e cazul,
de semnul plus + sau minus.
Teoria lui Arrhenius, n prima sa form, considera c ntre ionii i
moleculele dizolvantului n-ar exista nici un fel de legtur. Aceast
interpretare mecanicist a fost nlturat de teoria hidratrii a lui D. I.
Mendeleev, potrivit creia ionii se combin cu moleculele apei rezul- tnd
ionii hidratai. De exemplu, dup disociaia electrolitic a clorurii de sodiu,

ionii de sodiu se hidrateaz cu cte 8 molecule de ap (dipoli de ap) iar cei


de clor, cu trei molecule de ap rezultnd ionii hidrati respectivi (fig. 12).
Dup cum rezult din figur, dipolii de ap se orienteaz n jurul ionilor, cu
partea lor negativ ndreptat spre ionii pozitivi, sau cu partea lor pozitiv
spre ionii negativi.
Dei hidratarea ionilor este pe deplin dovedit, in scriere, ns, se
obinuiete pentru simplificare s se indice numai ionii liberi, fr dipolii de
ap care i nsoesc.

Fig. 12. Hidratarea ionilor de sodiu i de clor.


121
Din cauza polaritii lor, moleculele de ap exercit o influen asupra
electroliilor, care n majoritatea cazurilor, chiar n stare solid, snt formai
din ioni.
Dup cum se tie, cristalele srurilor snt alctuite nu din molecule, ci din
ioni situai n mod regulat n nodurile reelei cristaline (fig. 13, a). Prin
dizolvare n ap ionii pozitivi vor
(fig. 13, b). Atracia electric exercitat de dipolii de ap nvinge atracia
electric dintre ionii reelei cristaline. ntruct dipolii de ap polarizai n jurul
ionilor din reea se ciocnesc cu ali dipoli de ap n plin micare, ionii reelei
se desprind din cristal i se rspndessc n soluie. Ionii hidrai aflndu-se ntro continu micare se ciocnesc ntre ei, neutralizndu-i sarcinile electrice i
refcndu-se astfel moleculele, iniiale, care la rndul lor se descompun din
nou n ioni:
Numrul moleculelor de ap fixate prin hidratare de ctre ioni este diferit,
fiind cu att mai mare cu ct raza ionului este mai mic i sarcina lui mai
mare.
Astfel se explic disociaia electrolitic (ionizarea) n soluiile apoase a
substanelor care prezint n structura lor legtura electrovalent sau ionic.
Cu totul altfel se disociaz electrolitic substanele formate din molecule
polare, ca de exemplu acizii.
atrage partea negativ a dipolilor de ap, iar ionii negativi partea lor pozitiv

b
Fig. 13. Trecerea ionilor clorurii de sodiu n soluie: a reeaua cristalin: 6
procesul de dizolvare
BA i B+ + A
122
Cnd asemenea substane snt dizolvate n ap, dipolii apei, prin polul lor
pozitiv, snt atrai de polul negativ al moleculei polare, iar prin polul lor
negativ, de polul pozitiv al moleculei polare (fig. 14).
Din cauza acestei atracii, molecula polar se alungete, provocnd
desfacerea polilor ei din care cauz legtura covalent polar dintre

Fig. 14. Disociaia electrolitic a moleculelor polare.


atomii de hidrogen i radicalul acid se rupe. Perechea de electroni participani ai legturii covalente trece n ntregime n atomul cu caracter
electronegativ mai accentuat, iar protonul formeaz cu o pereche de
electroni neparticipani ai moleculei de ap, ionul hidroniu [H30]+.
Ionii astfel formai snt legai cu moleculele solventului, micndu-se o
dat cu ei sub aciunea unui cmp electric.
Prin dizolvarea n ap a acidului clorhidric, de exemplu, se produce
urmtoarea reacie:
HCi + H2O [H30]+ + ci~
Disociaia electrolitic se realizeaz nu numai prin dizolvare n ap, ci i n
ali dizolvani (alcoolul etilic, acidul formic, acetona etc.), care se numesc
dizolvani ionizani.
In cazul dizolvanilor nepolari (sulfur de carbon, cloroform, benzen, eter),
disociaia electroliilor nu are loc.
Grad de disociere. In soluii, concomitent cu descompunerea moleculelor
n ioni are loc i procesul invers de refacere a moleculelor din ioni. Prin
urmare, disociaia eletrolitic este o reacie reversibil care duce la o stare
de echilibru ntre moleculele nedisociate i ioni:
NaCl Na+ -f CI KOH K+ + OH123

La echilibru, numrul de molecule care se disociaz n ioni ntr-un timp dat


este egal cu acela al moleculelor care se refac din ioni. Intre numrul
moleculelor disociate i numrul iniial al moleculelor din soluie exist deci
un raport.
Raportul dintre numrul de molecule disociate i numrul iniial de
molecule dizolvate se numete grad de disociere al electrolitului. El se
noteaz cu litera a:
numrul moleculelor disociate
a = -----------------------------------------------
numrul iniial de molecule
Gradul de disociere a depinde de concentraia soluiei i de natura
electrolitului dizolvat. Pentru un anumit electrolit, cu ct soluia este mai
diluat, cu att procedeul de molecule care se disociaz este mai mare i deci
gradul de disociere este mai mare.
Pentru o concentraie identic a soluiilor, diferii electrolii au grad de
disociere diferit.
n tabelul 8 este dat gradul de disociere al unor electroliti n soluii 0,1 n.
Tabelul 8
Gradul
Gradul
de
de
Electrolitul
Electrolitul
disocie
disocie
re a
re a
Acid clorhidric
0,92
Hidroxid de bariu 0,92
Hidroxid de
Acid azotic
0,92
0,013
amoniu
Acid sulfuric
0,61
Clorur de sodiu 0,84
Clorur de
Acid carbonic
0,017
0,86
potasiu
Acid sulfliidric
0,007
Azotat, de argint 0,81
Hidroxid de
0,84
Sulfat de sodiu
0,69
sodiu
Hidroxid de
potasiu
0,89
Sulfat de cupru
0,40
In funcie de gradul de disociere, electroliii se clasific n electrolii tari i
electrolii slabi.
Electroliii tari snt puternic disociai n ioni i datorit acestui fapt au
conductibilitatea electric mare. In general, se consider electrolii tari acei
electrolii care n soluie 0,1 n-au gradul de disociere a
124
mai mare de 0,5. Aproape toate srurile, bazele (n afar de NH4OH) i acizii,
ca acidul bromhidric, clorhidric, azotic, sulfuric, snt electrolii tari.
Electroliii slabi formeaz n soluii apoase un numr mic de ioni avnd
gradul de disociere a mic, chiar n soluii diluate. Electroliii slabi au
conductibilitatea electric mic, deoarece exist puini ioni care transport
curentul electric i ea scade repede cu creterea concentraiei soluiei. Acidul

sulfuric, carbonic, acetic, hidroxidul de amoniu snt electrolii slabi.


ntre ionii din soluie rezultai prin disociaia electrolitic (ionizare) i
moleculele dizolvate dar nedisociate, se stabilete un echilibru. S
considerm o substan AC, care prin dizolvare n ap disociaz electrolitic n
anioni A~ i cationi CT, conform ecuaiei reversibile:
AC i A~ + C+
La o anumit temperatur, ntre cele dou reacii de sens contrar se
stabilete un echilibru dinamic. La starea de echilibru, raportul dintre
produsul concentraiilor ionilor formai de electrolit prin ionizare i
concentraia moleculelor rmase neionizate (nedisociate) este constant
(legea aciunii maselor).
Acest raport se numete constant de disociere sau de ionizare i se
noteaz cu K.
Pentru a reprezenta concentraia n ioni sau concentraia n molecule se
scrie ionul sau molecula respectiv, nchis ntr-o parantez dreapt.
De pild, concentraia n anioni A- se scrie [A-];
concentraia n cationi C+ se scrie [C+]; concentraia n molecule AC se scrie
[AC].
innd seama de legea aciunii maselor, pentru un electrolit AC, constanta
de disociere (constanta de ionizare) va fi dat de raportul:
-----------------^
K = >A~1 lc+]
[AC]
Valoarea constantei de ionizare K depinde de temperatura soluiei (crete
cu temperatura), de natura substanei dizolvate i a dizolvantului.
125
1. IONII N SOLUIILE DE ACIZI, DE BAZE I DE SRURI
La disocierea electrolitic a acizilor, n soluie apar cationi (ioni) pozitivi de
hidrogen H+) i anioni (ioni negativi ai rdicatului acid). Astfel:
HNO3 H+ + Nor H2SO4 i 2H+ + so4H3P04 i 3H+ + POJSe observ c la disocierea acizilor rezult un singur anion i unul sau mai
muli cationi, n funcie de numrul atomilor de hidrogen ioni- zabili care intr
n molecula acelui acid. Totodat se menioneaz c acizii cu mai muli atomi
de hidrogen n molecula lor (acizi bibazici, tribazici) se pot disocia n mai
multe trepte
H2SO4 > H+ + Hsor
HS07 i H+ + so4H3P04 i H+ + H2P07 H2P07 H+ + HPO
HP04~ i H+ + Pop
La disocierea electrolitic a bazelor moleculele pun n libertate un cation
metalic i unul sau mai muli anioni de hidroxil (OH~):
KOH i K+ + OHNH,OH i NH+ + OHBa(OH)j i Ba2+ + 20H126
La disocierea electrolitic a srurilor n soluie se obin cationi metalici i

anioni formai din radicalii acizi:


Proprietile ionilor. Ionii n soluie au proprieti diferite de ale atomilor
sau ale moleculelor din care provin. Astfel, n cazul soluiei de acid sulfuric,
ionii de hidrogen exist numai n soluie, pe cnd hidrogenul gazos este foarte
puin solubil n ap; radicalul acid > S04 nu poate exista n stare liber, ci
numai n soluie, ca ion negativ:
Ionul de cupru hidratat este albastru, n timp ce cuprul metalic este rou.
Ionul de sodiu, Na+, spre deosebire de atomul de sodiu (Na) nu
descompune apa.
In soluiile de electrolii, att timp ct nu circul un curent electric, ionii
electroliilor au micri dezordonate, asemntoare micrii moleculelor
dizolvantului. Dac, ns, n electrolit se introduc doi electrozi conectai la
polii unei baterii electrice sau la un acumulator, electrodul pozitiv i cel
negativ introdui n soluie exercit asupra ionilor de semn contrar fore de
atracie sub influena crora micarea dezordonat a ionilor se transform
ntr-o micare dirijat.
De exemplu, clorura de cupru n soluie apoas se disociaz dup ecuaia:
Sub aciunea cmpului electric dintre electrozi, cationii Cu2+ se ndreapt
spre catod pe care chiar l ating. In contact cu catodul, ionii de cupru Cu2+
primesc cte doi electroni din circuitul electric, sarcina lor electric fiind
neutralizat (ionii se descarc11), i atomii de cupru rezultai se depun pe
electrod:
In acelai mod, ionii de clor CI snt orientai spre anod, unde pierd electronul
lor, adic sarcina lor electric este neutralizat i devin atomi.
NaCl Na+ + Cl~" NaNOa Na+ + N07 CuS04 s Cu2+ + S04_
HaS04 2H+ + S04~
2.
ELECTROLIZA I LEGILE LUI FARADAY
2+
CuCl2 5 Cu
+ 2C1
127
Atomii de clor rezultai se unesc formnd moleculele de clor, care se degaj
sub form de gaz:
2C1~ = 2 CI + 2e
CI + CI = Ci2 f
Fenomenul de dirijare a ionilor spre electroliz sub aciunea curentului
electric i descrcarea lor se numete electroliz i se efectueaz Intr-un
aparat numit electrolizor sau voltametru.
n prima etap a electrolizei se neutralizeaz ionii la cei doi electrozi. Ionii
pozitivi (cationii) i completeaz, la catod, numrul de electroni, iar ionii
negativi (anionii) cedeaz anodului surplusul de electroni, trans- formndu-se
astfel n atomi neutri, respectiv grupe atomice neutre. Acestea snt reacii
primare ale electrolizei. Atomii neutri sau grupele de atomi din soluie, care
pot reaciona ntre ei, cu electrolitul sau cu electrozii, dau reacii secundare.
Substanele rezultate prin electroliz apar numai la electrozi i nu n
spaiul intermediar, ceea ce dovedete c neutralitatea sarcinilor electrice pe

care le poart ionii se face numai la electrozi.


Rezultatele electrolizei uneia i aceleiai soluii pot fi diferite, n funcie de
electrozii folosii. n cazul folosirii unor electrozi de platin sau crbune,
schema electrolizei unei soluii apoase de acid sulfuric este urmtoarea:
H2S04 i 2HD + SOj- (ionii acidului sulfuric1).
Pe de alt parte apa se disociaz i ea (dei ntr-o msur mai mic):
2HaO i 2H+ -f 20H (ionii apei)
La catod : 2HA -)- 2e -> 2H - > H2 Se descarc ionii de H ai apei i se
degaj hidrogen molecular)
La anod : 20H J2e 20H > H20 + O ; O -+ O > 02 (se degaj oxigen
molecular)
Ionii apei H+ OH~ provenii prin disociere se descarc pe electrozi
nainte de ionii SO|~, la poteniale mai mici; ionii restului acid SOj~ nu sufer
nici o schimbare, concentraia acidului sulfuric rmnnd aceeai.
Descrcarea ionilor OH- ai apei are drept urmare disocierea altor molecule de
ap.
n cazul electrozilor de plumb, aplicnd electrozilor o diferen de
potenial, la catod se va degaja tot hidrogen, dar la anod ionii restului
x
) Ionii SC>4~, dei iau parte la transportul curentului electric n soluie,
nu se descarc la anod.
128
acid SO^ vor intra in reacie cu electrodul i se va forma sulfat de plumb:
SOj- + Pb S04Pb + 2eIntre cantitatea de electricitate care trece printr-un electrolit i cantitatea
de substan depus prin electroliz la electrozi exist anumite relaii,
cunoscute sub numele de legile lui Faraday, savantul care le-a stabilit pe
baz experimental n anul 1836.
Prima lege: Cantitatea de substan care se depune pe electrozi, in timpul
electrolizei, este proporional cu cantitatea de electricitate care trece prin
soluie, deci cu intensitatea curentului i cu timpul cit trece curentul prin
electrolit. Dac se noteaz cu m cantitatea de substan exprimat n
miligrame, cu K echivalentul electrochimie, cu / intensitatea curentului
exprimat n amperi i cu t timpul exprimat n secunde, atunci cantitatea de
substan depus la catod se poate exprima prin urmtoarea formul:
m = K 1 t = K-Q
(1)
n care:
Q = l-t este cantitatea de electricitate
K=
echivalentul electrochimie.
Q
Echivalentul electrochimie este cantitatea de substan depus la electrodul
de cantitatea de electricitate de 1 coulomb (C). Echivalentul
electrochimie (K) se exprim n:
sau . Exemple de echivaleni
C
G
electrochimici (mg/C) ale citorva elemente:
Ag+ = 1,11800; Ni2+ = 0,30390 Cu2+ = 0,32935; Al3+ = 0,09316.
A doua lege: Cnd aceeai cantitate de electricitate trece prin diferii

electrolii, cantitile de substane puse n libertate la electrozi sint


proporionale cu echivalenii lor chimici. Deci, echivalenii electrochimici snt
proporionali cu echivalenii chimici.
Deci se poate scrie:
K = c-E sau K = c-
(2)
n
9 Chimie i probleme de chimie c. 1307
129
unde: c este o constant a crei valoare stabilit prin msurtori este 1,03610"
1
96 500
Reunind cele dou formule (1) i (2), legile lui Faraday se pot exprima prin
formula general:
m = ------------------------------ /.*[ g]
(3)
LOJ
96 500 n
Experimental s-a dovedit c pentru a transporta i a depune la electrozi
un echivalent-gram din orice ion este necesar o cantitate de electricitate de
96 500 C1), care se numete numrul (constanta) lui Faraday i se noteaz cu
F.
Mrimea F rezult prin mprirea echivalentului chimic al substanei la
echivalentul ei electrochimie (ambele exprimate n grame):
(Ag) = 107,870: 0,001118 = 96 500 C
(Cu) =
: 0,00032935 = 96 500 C.
2
3.
REACII IONICE
Teoria disociaiei electrolitice a adncit cunotinele privitoare la reaciile
chimice dintre electrolii. Aceste reacii se realizeaz datorit existenei
ionilor rezultai din disociaia electrolitic a substanelor prezentate.
Reaciile care se produc ntre ioni se numesc reacii ionice.
Din cauza micrii dezordonate a ionilor, au loc ciocniri ntre acetia, care
pot duce la formarea de molecule disociabile sau nedisociabile.
n majoritatea cazurilor reaciile care au loc ntre ioni snt reacii de dublu
schimb, care pot fi reprezentate prin ecuaia:
AB + CD = AD + CB.
Reaciile ionice pot fi reversibile, adic au loc n ambele sensuri, i
ireversibile, adic reacii care pot merge pn la capt (au loc ntr-un singur
sens); n acest caz rezult o substan insolubil care se separ din soluie
sub form de precipitat sau de gaz sau se formeaz substane greu
disociabile cum este de exemplu apa.
Pentru scrierea ecuaiilor ionice se poate folosi urmtorul procedeu:
se scrie ecuaia reaciei n form molecular; * 3
l
) 96 500 coulombi = -- A - h = 26,8 A - h = 1 faraday.
3 600
130
se transcrie aceast ecuaie, scriindu-se ns, substanele sub forma

ionilor n care se disociaz, lsndu-se cele insolubile sau puin disociate sub
form de molecule;
se elimin ionii care apar n numr egal att n membrul nti ct i n
membrul doi al ecuaiei, adic ionii care nu particip la reacie.
De asemenea este necesar s se cunoasc care snt srurile solubile n
ap i care snt practic insolubile (tabelul 9).
Tabelul t
Solubilitatea srurilor
Acizii de la
care deriv
Solubilitatea srurilor
srurile
Snt solubile toate clorurile, afar de
HCl
AgCl, de CuCl, PbCl2, HgaCl2
HNOj

Snt solubili toi azotaii

HaS04

Sint solubili toi sulfaii, afar de


BaS04, SrS04, PbS04

H3PO4

Silit solubili numai fosfaii neutri de


sodiu, de potasiu i de amoniu

Snt solubili numai carbonai neutri


de sodiu, de potasiu i de amoniu
Snt solubile numai sulfurile neutre
HsS
de sodiu, de potasiu i de amoniu
Exemple de reacii ionice. Reacii reversivile. Fie doi electrolii tari NaCl i
KN03 a cror soluie se amestec.
In form molecular, reacia lor se exprim prin ecuaia reversibil:
NaCl + KN03 NaN03 + KC1 iar sub form ionic prin ecuaia:
(Na+ + C1-) + (I<+ + N07) (Na+ + NQT) + (K+ + CI-)
Att NaN03 ct i KC1 snt electrolii tati i deci n soluie apoas snt
complet disociai. n acest caz, se formeaz substane solubile n ap i
reacia duce la o stare de echilibru ntre srurile iniiale i cele
131
finale. Se observ c nainte de amestecarea soluiilor cum i dup aceea n
soluie se gsesc numai ioni liberi, i astfel din punctul de vedere al teoriei
ionice nu se produce nici o reacie.
Reacii ireversibile. Exemple de reacii ionice ireversibile:
a) Reacii cu formare de precipitat:
HC1 + AgN03 = AgCl | + HN03
sau sub form ionic:
(H+ + CI-) + (Ag+ + NOD = (AgCl) + (H+ + NOD
b) Reacii nsoite de degajarea unui gaz:
2NaCl + HaS04 = 2HC1 f + NaaS04 2(Na+ + Ci-) + (2H+ + SOjD = 2HC1 f +
(2Na+ + SO[~)
c) Reacii nsoite de formarea unei substane greu disociabiie, de
exemplu: reacii de neutralizare:
HaCOa

If2S04 + 2NaOH = NaaS04 + 2HaO (2H+ + SOD) + 2(Na+ + OH-) = (2Na+ +


SO\~) + 2HaO
4.
DISOCIAIA ELECTROLITIC A APEI
Apa este o substan greu disociabil, practic nedisociabil. Ecuaia
chimic de disociere a apei poate fi reprezentat astfel:
HaO H+ + OHExperimental s-a stabilit c la temperatura normal att concentraia
ionilor de hidrogen [H+], ct i a ionilor de bidroxil [OH-] n ap pur, este
10~7 ion-g/1:
[H+] = [OH~] = IO-7 ion-g/l
Produsul dintre concentraia ionilor de hidrogen i cea a ionilor de hidroxil ai
apei se numete produsul ionic al apei, i este numeric egal cu IO-14. Produsul
ionic al apei este constant la o temperatur dat (-)-240C), ns variaz cu
temperatura. Notnd produsul ionic al apei cu iHa0 se poate scrie:
[H+] [OH-] = iCHa0 = 10~U
Soluia n care concentraiile ionilor de hidrogen [H+] i de hidroxil [OH-]
snt aceleai i egale cu IO-7 ion-g/1, se numete soluie neutr.
n soluiile acide [H+] > [OH-] i n soluiile alcaline din contr [OH-] > [H+].
Oricum s-ar schimba concentraiile ionilor H+ i OH din soluie, produsul lor
rmne constant i egal cu 10~14. Din considerente de simplificare a
calculelor s-a hotrt ca, n locul concentraiei
132
ionilor de hidrogen [H+], s se foloseasc logaritmul zecimal cu semn
schimbat al concentraiei, care a fost denumit pH-ul soluiei, notare propus
de Sorensen, i care este astzi universal admis. Din punct de vedere
matematic, pH-ul se reprezint astfel: pH = lg[H+]sau pH = Ig -; pH-ul
are valori cuprinse ntre 0 i 14. n funcie de
valorile pH-ului, se poate caracteriza reacia unui mediu: valoarea 7
corespunde unui mediu cu reacie neutr, valorile < 7 corespund unui mediu
cu reacie acid, iar valorile > 7, unui mediu cu reacie bazic.
Din cele artate rezult c:
n soluiile neutre pH-ul va fi egal cu 7;
n soluiile acide pH-ul va fi mai mic dect 7 ; cu ct soluiile vor fi mai
acide, cu att pH-ul va fi mai mic;
in soluiile alcaline (bazice) pH-ul va fi mai mare dect 7, ionii de hidroxil
(OH-) fiind n mare exces, fa de cei de hidrogen (H+).
Toate aceste cazuri se pot reprezenta schematic ca n tabelul 10.
o
pH
Tabelul 10
1 1 1 1
o 3 4 5 6 7
9
1
8
0 1 2 3
mediu acid
neutru I
mediu bazic
Determinarea pH-ului cu ajutorul hrtiilor indicatoare i importana lui
practic. Se tie c o soluie acid sau bazic se poate recunoate cu ajutorul
indicatorilor, substane care i schimb culoarea, dup valoarea pH-ului

soluiei cu care vin n contact.


Foarte folosit n acest scop este indicatorul universal, cu care se mbib
hrtii de filtru; acestea, introduse n soluii acide, neutre sau bazice, se
coloreaz diferit.
Hrtiile indicatoare snt nsoite de o scar de culori martor n dreptul
crora este notat pH-ul respectiv. Determinarea pH-ului unei soluii de
cercetat se face astfel: se pune o pictur din soluia respectiv pe hrtia
indicatoare mbibat cu indicator universal i se ateapt ctva timp,
pn ce hrtia indicatoare capt o anumit culoare. Prin comparaie cu
culorile martor de pe scar se citete pH-ul corespunztor soluiei de
cercetat.
n afara determinrii colorimetrice cu ajutorul hrtiilor indicatoare, pli-ul se
mai poate determina pe cale electrometric cu pH-metre.
Determinarea practic a pH-ului are o deosebit importan pentru
medicin, agricultur etc.
n organismul animal, procesele fiziologice au loc la un anumit pH. Astfel,
diferitele enzime (biocatalizatori) care se gsesc n fiine vii
133
acioneaz fiecare la un anumit pH, caracteristic, unele n mediu acid, altele
n mediu bazic. Sngele i lichidele biologice care comunic cu acesta, au un
pH constant n toate organele. La om, sngele are un pH n jurul valorii de
7,36 (o reacie slab bazic). Sucul gastric este puternic acid, avnd pH-ul
1,77, iar sucul intestinal are pH-ul 8 i este slab bazic. De aceea, n practica
medical este necesar determinarea pH-ului din lichidele biologice.
De asemenea, n agricultur, fertilitatea solului depinde n mare msur
de valoarea pH-ului. De pild, grul crete mai bine pe un sol cu un anumit
pH, porumbul secara, pe un sol cu alt pH. Cunoscnd pH-ul cel mai
corespunztor fiecrei culturi, specialitii pot alege solul care s dea cele mai
mari producii agricole.
5.
HIDROLIZA
Fenomenul de hidroliz se datorete ionilor H+ i OH- rezultai din
disocierea apei.
Hidroliz srurilor este, deci, reacia chimic a unei sri cu ionii H" 1" i OHai apei, avnd ca rezultat acidul i baza din care a provenit sarea. Prin
urmare, hidroliz este reacia invers neutralizrii:
(neutralizare)
acid + baz i* sare -f ap.
hidroliz
Hidrolizeaz srurile acizilor slabi cu baze tari, srurile acizilor tari cu baze
slabe i srurile acizilor slabi cu baze slabe.
Nu hidrolizeaz srurile acizilor tari cu baze tari (de exemplu NaCl).
Legarea ionilor de hidrogen (H+) sau de hidroxil (OH-) ai apei de ctre ionii
srurilor dizolvate modific echilibrul dintre moleculele de ap i ionii ei,
determinnd prin aceasta reacia acid sau alcalin a soluiei obinute.
Hidroliz este un proces reversibil i se poate reprezenta printr-o ecuaie
reversibil.

Ca exemple de hidroliz snt date urmtoarele:


1) Hidroliz unei sri provenite dintr-un acid slab cu o baz tare. La
dizolvarea acetatului de sodiu n ap are loc reacia de hidroliz, conform
ecuaiei:
(CH3COO- + Na+) + H20CH3 C,OOH1) + (Na+ + OH-)
Ionul Na+, deoarece apare n ambii membri ai ecuaiei, se poate reduce:
CH300 + HjO ^ CHjCOOH1) + OH1
) Deoarece acidul acetic (CH3 COOH) disociaz puin se reprezint
molecular, adic nedisociat.
134
' Se tie c moleculele de ap snt parial disociate n ioni:
HjO i H+ + OH~.
Acidul acetic fiind un acid slab, adic puin disociat, o parte din anionii si
se combin cu ionii de hidrogen rezultai din disocierea apei, formnd acid
acetic nedisociat:
CHa COO~ + H+ > CH3 COOH.
ndeprtarea ionilor H+ din soluie stric echilibrul dintre moleculele de
ap i ionii ei, provocnd continuarea disocierii apei; se formeaz noi cantiti
de ioni de hidrogen care se combin cu ionii CHSCOO, dnd molecule de
CH3COOH i n acelai timp crete numrul ionilor de hidroxil din soluie.
Ionii hidroxil (OH-) fiind n exces vor imprima soluiei caracter
alcalin.
2)Hidroliz unei sri rezultate dintr-un acid tare i o baz slab. Hidroliz
clorurii, de amoniu (NH4C1) are loc conform ecuaiei:
NHjCl + HjO i NH4OH + HC1
sau
(NH+ + CI-) + HaO <i NH4OH + (H+ + Cr).
Cationii amoniu (NH4+) ai srii se combin cu ionii de hidroxil ai apei (OH-),
iar anionii de clor (Cl) rmn liberi. n urma reaciei de hidroliz se
acumuleaz n soluie ioni de hidrogen (H+), soluia apoas a acestei sri
avnd din aceast cauz o reacie acid. Reacia de hidroliz a clorurii de
amoniu poate fi scris i sub forma prescurtat:
NH+ + HjO i NH4OH + H+.
3)Hidroliz unei sri rezultate dintr-un acid slab i o baz slab1). Prin
dizolvarea n ap a acetatului de amoniu(CH3COONH4) reacioneaz cu apa
att anionul acetat (CH3COO) ct i cationul srii (NH*):
CH3COONH4 + HsO i CHS COOH + NH4OH.
Dei hidroliz are loc, soluia este neutr, deoarece se reface acidul slab i
baza slab.
1
) Nu totdeauna soluia srii unui acid slab cu o baz slab este neutr,
soluia puind fi acid sau bazic, n funcie de raportul in care se gsesc
intre ele constantele de ionizare ale acidului i bazei.
135
Capitolul VI
/
AERUL I COMPOZIIA LUI.

NOIUNI DESPRE PROPRIETILE I NTREBUINRILE GAZELOR RARE


1.
AERUL I COMPOZIIA LUI
Aerul este un amestec de aproximativ 4/5 azot i 1/5 oxigen, i nu o
combinaie chimic.
Afar de azot i oxigen, aerul conine: gaze rare, cantiti mici de bioxid
de carbon i de vapori de ap.
Compoziia aerului. Aerul uscat, la o nlime nu prea mare de pmnt, are
compoziia urmtoare: 78% azot, 21% oxigen i 1% gaze rare, C02, H20
vapori.
erul este un gaz fr miros, fr culoare, fr gust. Un litru de aer uscat,
la 0C i la presiunea de torr, cntrete 1,293 g (densitatea aerului a fost
luat ca unitate pentru densitatea gazelor).
Presiunea normal cu care aerul apas pe suprafaa pmintului, la nivelul
mrii i la 0C, este de 1,033 kgf/cm2. Aceast presiune echilibreaz o
coloan de mercur de 760 mm nlime, adic 1 torr.
Aerul este ru conductor de cldur i de electricitate, mai ales cnd este
uscat. Este puin solubil n ap. n anumite condiii de temperatur i de
presiune, aerul se lichefiaz. Aceast temperatur se realizeaz pe baza
principiului fizic al detentei: cnd un gaz trece de la o presiune mare i volum
mic la o presiune mic i volum mare el se rcete. Prin compresiuni i
destinderi repetate, aerul se rcete treptat cu fiecare detent, pn ce se
lichefiaz.
Aerul lichid este incolor i transparent ca apa, avnd i densitatea
apropiat de a apei. Nefiind o substan unitar, nu are punct de fierbere fix;
separarea oxigenului i azotului din aerul lichid se bazeaz tocmai pe
diferena dintre temperaturile lor de fierbere (182,5C temperatura de
fierbere a oxigenului i195,8 temperatura de fierbere a azotului).
Din cauza temperaturii de fierbere foarte joase a componenilor, aerul
lichid lsat descoperit se evapor violent. Aerul lichid se pstreaz n vase
Dewar cu pereii dubli i argintai dintre care s-a scos aerul.
Unele substane inute n aer lichid i schimb brusc proprietile. Astfel,
frunzele sau florile plantelor devin casante ca i sticla, la fel
136
obiecteie de cauciuc. Mercurul se solidific imediat i plumbul capt, la
lovire, un sunet metalic.
Proprietile chimice snt cele ale gazelor din care este format. Dintre
acestea, rolul principal l are oxigenul care i pstreaz n amestec toate
proprietile lui, moderate n msura dilurii lui cu azotul.
Aerul, datorit oxigenului i bioxidului de carbon pe care le conine n
amestec, contribuie la ntreinerea vieii oamenilor, animalelor i a plantelor
pe pmnt. Omul poate tri cteva sptmni fr hran, cteva zile fr ap,
dar fr aer nu poate tri nici mcar cteva minute.
n afara ntreinerii vieii, aerul are o deosebit importan n industrie,
unde servete ca materie prim la obinerea oxigenului, a azotului, a gazelor
rare, iar n siderurgie particip la procesul de ardere-oxidare.
n metalurgia metalelor feroase i neferoase, toate procesele de pr- jire

i de oxidare a minereurilor, metalelor i oxizilor lor au loc numai n prezena


aerului.
2.
GAZELE RARE
Grupa gazelor rare, numite i gaze inerte sau nobile, cuprinde elementele:
heliu He. neon Ne, argon Ar, kripton Kr, xenon Xe i radon Rn.
Numele lor, afar de radon, deriv din denumirile greceti (helios = soare;
neos = nou; argos = inert; kryptos = ascuns; xenos = strin). Numele de
radon provine de la radiu, din care rezult prin dezintegrare radioactiv.
Gazele rare se gsesc n aerul atmosferic, n unele gaze naturale, precum
i n unele minerale. Un metru cub de aer conine 9,3 cm3 argon, 18 cm3
neon, 5 cm3 heliu, 1 cm3 kripton i 0,08 cm3 xenon.
n tabelul 14 este dat numrul atomic (de ordine), masa atomic,
temperatura de topire i temperatura de fierbere a gazelor rare.
Tabelul 11
Constantele fizice ale gazelor rare
Tempera
Numrul Masa
Tempera
tura de
Simbolul
atomic
atomic
tura de
fierbere
Z
A
topire C
C
He
2
4,0003
272,2
268,9
Ne
10
20,183
248,67 245,9
Ar
18
39,948
189,4
185,7
Kr
36
83,80
157
152,9
Xe
54
131,30
112
107,1
Rn
86
222,00
71
61,8
137
Gazele rare au fost separate din aerul atmosferic de ctre Ramsay1) ntre
anii 1894 i 1897. Descoperirea lor este legat de constatarea fcut atunci
c azotul separat din aer are o densitate puin mai mare dect a celui obinut
prin descompunerea combinaiilor sale.
Pentru a separa gazele rare din atmosfer, se face mai nti lichefierea
aerului. Poriunea nelichefiat cuprinde heliu i neon care au puncte de
lichefiere mai sczute dect ceilai componeni. Separarea heliului de neon se
face cu ajutorul adsorbiei pe crbune activ (rcit cu aer hichid) care reine i
neonul, dar nu reine heliul. Apoi, aerul lichid, care conine, deci, i gaze rare,
se supune distilrii fracionate repetate, ceea ce duce la mrirea
concentraiei n gaze rare. Din concentrat se separ oxigenul i azotul cu
ajutorul magneziului. Reziduul, care cuprinde un amestec de Ar, Kr i Xe,
este adsorbit pe crbune (rcit cu aer lichid), de pe care, la o nclzire lent
pn la temperatura camerei, snt desorbite n ordine: Ar, Kr i la sfrit Xe.
Proprieti. n sistemul periodic al elementelor, gazele rare formeaz
grupa 0 (zero). Gazele rare formeaz molecule monoatomice, snt incolore i
fr miros. Cu excepia heliului ele pot fi adsorbite pe crbunele activ,
proprietate care face posibil separarea lor. O alt caracteristic a lor este
buna conductibilitate electric.
n condiii normale, ele nu au activitate chimic, adic snt zero- valente,

deoarece atomii lor (cu excepia heliului) au pe ultimul strat electronic opt
electroni (octet) determinnd cea mai mare stabilitate i de aceea nu
formeaz combinaii chimice. Totui se cunosc unii hi- drai, obinui n
ultimul timp, ca de exemplu: hidraii de argon, krip- ton, xenon i neon.
Acestor hidrai, li se atribuie formula: E 6H20 (unde E reprezint Ar, Kr, Xe,
Rn).
Incapacitatea gazelor rare (nobile) de a forma compui chimici s-a
meninut n tiin pn n anul 1962, cnd chimistul englez N. Bartlett a
realizat sinteza primului compus chimic al unui gaz rar: hexafluo- platinatul
de xenon Xe[PtF6], conducnd fluorurarea xenonului la temperaturi joase. De
atunci pn astzi au fost preparate n laboratoarele de chimie peste
douzeci de compui ai kriptonului, xenonului i ai radonului.
ntrebuinri. Gazele rare se utilizeaz la umplerea becurilor electrice cu
filament.
Tot cu gaze rare snt umplute tuburile pentru reclame luminoase; neonul
produce o lumin roie, kriptonul violet, xenonul albastr, *)
*) William Ramsay (18581916) chimist englez. Pentru descoperirea
gazelor rare a obinut, n 1904, premiul Nobel.
138
iar argonul, dup presiunea din tub, produce o lumin albastr (la 1 torr),
roie (la 5 torr) i verde (la 10 torr).
Heliul se ntrebuineaz la umplerea dirijabilelor (dei este mai greu dect
hidrogenul prezint totui avantajul de a fi neinflamabil). Mai este utilizat la
uscarea i la pstrarea substanelor uor explozive, la alimentarea
scafandrilor n vederea respiraiei sub forma unui amestec de oxigen i heliu,
i la construcia termometrelor pentru msurarea temperaturilor foarte
joase.
Capitolul VII
HALOGEN11
1. FLUORUL
Simbolul F; numrul atomic Z = 9; masa atomic A = 18,9984; valena I
*
Prepararea luoruui. Fluorul se prepar prin electroliza unei topituri
formate din fluorur de potasiu KF i acid fluorhidric HF, la 250C. Celula
pentru electroliz este executat din nichel i electrozii snt din grafit. Fluorul
se degaj la polul pozitiv (anod).
Proprietile luoruui. Fluorul este un gaz de culoare verzuie-gal- ben, cu
miros foarte ptrunztor i iritant. Se lichefiaz la 187,9C, trecnd ntr-un
lichid de culoare galben deschis. Poate fi solidificat.
Fluorul este elementul cel mai reactiv dintre toate nemetalele (metaloizi), deoarece are raza atomic mic, i prin aceasta el manifest o
puternic tendin s accepte electroni. Fluorul se combin direct cu toate
elementele cu producere de cldur i de lumin, cu excepia oxigenului i a
azotului. Cu hidrogenul, fluorul se combin cu explozie la ntuneric chiar i la
temperaturi foarte joase (252,5C) formnd acid fluorhidric:

+ Fa = 2HF f
Reacioneaz energic cu carbonul, cu fosforul, cu sulful i aproape cu
toate metalele, dnd fluorurile respective.
Fluorul descompune cu mult energie apa, punnd n libertate oxigenul :
Fa + HaO = O + 2HF t
139
Prin aceast reacie se explic producerea de rni grave, care se vindec
greu, ca urmare a aciunii fluorului asupra esuturilor organice.
Substanele organice, ca eterul, benzina, alcoolul, se aprind n contact cu
fluorul din cauza tendinei acestuia de a se combina cu hidrogenul.
Fluorul deplaseaz ceilali halogeni din hidracizii sau din srurile lor, cu
punerea n libertate a halogenului respectiv:
F, + 2HC1 = Cl2 + 2HF
F2 + 2NaCl = CI, + 2NaF
ntrebuinrile fluorului. Fluorul se ntrebuineaz n industrie la sinteza
unor materiale plastice (fluoroplaste) rezistente la aciunea acizilor i la
prepararea unor derivai fluorurai ai hidrocarburilor aromatice, care se
utilizeaz ca dizolvani, ca ageni frigorifici sub numele de freon (la
frigidere), ca lubrifiani etc.
2. CLORUL
Simbolul CI; numrul atomic Z = 17; masa atomic A = 35,453; valena I,
(III), (IV), (V)1), VII.
Prepararea clorului. n laborator clorul se poate obine din acid clorhidric
(soluie concentrat) prin oxidare:
4HC1 + Ot = 2Clj t + 2HaO
Aceast oxidare poate fi realizat fie direct cu oxigen din aer, fie cu ajutorul
unui oxidant ca bioxidul de mangan, cloratul de potasiu sau clorura de var:
4HC1 + MnOj = Cl2 + MnCla + 2H20 6HC1 + KC103 = 3C12 + KC1 + 3H20
2HC1 + CaOCla = Cl2 + CaCl2 + FI20
Industrial, clorul se obine prin electroliza clorurii de sodiu n soluie
apoas concentrat, concomitent cu obinerea hidroxidului de sodiu i
1
) n paranteze slnt date valenele secundare, valene pe care le posed
atomul (Ionul) central n compuii compleci, n afara valenelor sale
normale.
140
a hidrogenului (fig. 15). Clorul gazos, obinut industrial, dup purificare i
uscare este trecut n compresoare i lichefiat la o presiune de 8 at. Pentru a fi
transportat se ncarc n tuburi de oel sau n vagoane cistern.
n ara noastr clorul se prepar industrial pe cale electrolitic la Uzinele
chimice Turda, la Combinatul chimic Trnveni i la Combinatul chimic
Borzeti.
Proprietile clorului. Clorul este un gaz de culoare galben-verzuie, cu
miros caracteristic sufocant. Este de 2,49 ori mai greu dect aerul; de aceea
poate fi cules n vase inute cu gura n sus. Clorul poate fi lichefiat la 0C i la
presiunea de 6 at. La presiunea obinuit, clorul gazos trece n stare lichid,
la 34C.
H2

Clorul se dizolv uor n ap (3,1 voi. clor n 1 voi. ap la 10C), dnd o


soluie galben- verzuie, numit ap de dor, instabil la lumin.
Dup fluor, clorul este cel mai reactiv nemetal; el se combin direct cu
majoritatea elementelor. Nu se combin direct cu azotul, oxigenul i cu
carbonul.
Clorul umed este mult mai reactiv dect cel uscat (n acest caz apa are rol
de catalizator).
De aceea, pentru a fi comprimat n cilindri de oel sau trecut prin conducte
de oel, clorul trebuie bine uscat n prealabil pentru a mpiedica coroziunea
acestora. n combinaiile cu hidrogenul i metalele, clorul este monovalent.
Clorul se combin uor cu hidrogenul (amestecat n volume egale) sub
aciunea luminii, la temperatura obinuit, formnd acidul clor- hidric. La
ntuneric, un amestec de clor i de hidrogen poate fi pstrat mult vreme,
fr a se combina.
Combinarea clorului cu hidrogenul se produce printr-un lan de reacii
(reacii nlnuite).
Prima dintre acestea este reacia fotochimic de scindare a moleculelor
de clor, n atomi de clor, sub aciunea energiei luminoase:
1) ci, + /w -> 2CF
Cuanta de lumin hv acionnd asupra amestecului de clor i hidrogen
descompune molecula de clor prin ruperea legturii covalente dintre cei doi
atomi de clor din molecul i formeaz doi atomi de clor liberi (CI').

Fig. 15. Celul de electroliz pentru prepararea clorului:


l-diafragme; 2catozi de oel perforai; 3-anozi de grafit.
141
Aceast scindare se face mai uor la clor dect la hidrogen, unde cuanta
de lumin hv este fr influen.
Atomii de clor liberi snt foarte reactivi i caut s se stabilizeze, scond
un atom de hidrogen din molecula acestuia; prin combinarea unui atom de
clor cu unul de hidrogen se formeaz o molecul de HC1 i un atom de
hidrogen liber (H), care la rndul lui intr n reacie cu o alt molecul de
clor, creia i extrage un atom, rezultnd o molecul de HC1 i un alt atom de
clor liber (CI-) conform ecuaiilor:
2)
cr + Ha -* HCI + H

3)
H + Cl2 -> HCI + Cls
4)
cr + H2 -> HCI + H' etc.
Acest ultim atom continu mai departe reacia i n felul acesta (prin
intermediul atomilor liberi de clor i hidrogen) reaciile decurg una dintr-alta
i par a fi nlnuite; din aceast cauz ele se numesc reacii n lan sau
nlnuite. Deci, o singur cuant de lumin absorbit iniiaz propagarea
unui numr foarte mare de reacii. De pild, la sinteza HCI din elemente, n
condiii speciale, pot avea loc mii de reacii de propagare.
Lanul acestor reacii poate fi ntrerupt la un moment dat prin reacia
dintre atomii de clor sau dintre atomii de hidrogen:
5) cr + 'Ci -* ci2 H- + 'H H2
ntr-o reacie nlnuit se deosebesc:
a)o reacie de iniiere n care se formeaz un atom sau un radical liber
(ecuaia 1);
b) reacii de propagare, de obicei sute sau mii (ecuaiile 2, 3, 4);
c) reacii de ntrerupere n care dispar atomi sau radicali liberi (ecuaia 5).
Cu fosforul, arsenul, stibiul (antimoniu), sulful etc., clorul se combin cu
dezvoltare de cldur i chiar de lumin, dnd natere clorurilor respective:
P4 + 6C1, = 4PC13
2Sb + 3C12 = 2SbCl3
Din cauza marii afiniti pe care o are clorul pentru hidrogen, substanele
organice, cum snt hidrocarburile, ard n clor cu formare de acidclorhidric,
punnd n libertate carbon; de aceea, terebentina (con- innd n special pinen
C10H16) arde n clor, cu flacr fumegnd:
C10HJ6 + 8cia = 10C + 16HC1
142
Clorul reacioneaz i cu apa formnd acid clorhidric i acid hipo- cloros; cu
timpul, acidul hipocloros se descompune n acid clorhidric i oxigen:
a)
CI, + HjO i HCI + HCIO
b)
HCIO = HCI + O
c)
O + O = O, t
Apa de clor, care rezult prin dizolvarea a 3 voi. clor n 1 voi. ap, este un
puternic oxidant, decolorant i dezinfectant, datorit oxigenului n stare
atomic, care ia natere. Reacia precedent este accelerat de lumin; de
aceea, apa de clor trebuie pstrat n sticle de culoare nchis i la ntuneric.
Cu hidroxizii de sodiu, de potasiu i de calciu, clorul reacioneaz formnd
un amestec de cloruri i hipoclorii solubili:
2NaOH + Cl2 = NaCI + NaClO + HaO
Soluia de hipoclorit de sodiu obinut are aceeai putere oxidant ca i apa
de clor.
Clorul poate nlocui bromul i iodul din combinaiile lor, punndu-i n
libertate:
2KBr + Cla = Bra + 2KC1
2KI + Cla = I, + 2KC1
De asemenea, pune n libertate sulful din hidrogenul sulfurat;
HaS + Cl2 = S + 2HC1

Astfel se explic de ce clorul este un antidot, n .cazul otrvirilor cu


hidrogen sulfurat.
Combinaiile clorului cu oxigenul. Combinaiile clorului cu oxigenul snt:
oxizii i oxoacizii (acizi oxigenai).
Clorul poate forma urmtorii oxizi:
CIaO monoxidul de clor;
C102 bioxidul de clor;
C1206 hexoxidul de clor;
Cla07 heptoxidul de clor.
Dintre oxizii clorului, monoxidul i heptoxidul de clor snt anhidride acide;
primul este anhidrida acidului hipocloros (HCIO) iar al doilea anhidrida
acidului percloric (HC104). Toi oxizii clorului snt explozivi. .
143
Tabelul 12
Oxoacizii clorului i srurile lor
Valena
Oxoacizii clorului
Srurile lor
clorului
HCIO acidul
+1
hipocloros
MeI[C10]-hipocloriti
+3
HC10a acidul cioros MeI[C10s]-clorii
+5
HCI03 acidul cloric
MeI[C103]-clorai
+7
HC104 acidul
MeI[C104-perclorai
percloric
Dintre oxoacizi, numai acidul percloric este cunoscut n stare liber ceilali
acizi au fost obinui numai n soluie. Srurile lor, mult mai stabile dect
acizii corespunztori, snt cunoscute sub form cristalin.
Cu ct oxoacizii clorului conin mai mult oxigen n molecul, cu att crete
i stabilitatea lor, deci puterea de oxidare descrete. In schimb tria
oxoacizilor crete de la acidul hipocloros la acidul percloric:
crete caracterul oxidant
HCIO HC10S HC103
HC104
crete stabilitatea i caracterul acid
Proprieti biologice (aciune fiziologic). Clorul este un gaz duntor
sntii. Prezena n aer a unei cantiti mai mari de 0,0001% clor provoac
tuse, i o cantitate de 0,01% provoac intoxicaii grave.
La manipularea unor cantiti mai mari de clor, lucrtorii trebuie s
foloseasc aparate izolante, cu rezervoare de oxigen. Intoxicatul cu clor
trebuie inut la aer curat, s i se fac inhalaii cu oxigen sau cu vapori de
alcool-eter, dup gravitatea intoxicaiei, i respiraie artificial.
Antidot al clorului este tiosulfatul de sodiu Na2S203, cunoscut i sub
numele de substan anticlor.
ntrebuinrile clorului. Clorul se utilizeaz la nlbirea celulozei pentru
fabricarea hrtiei, la nlbirea fibrelor textile vegetale, la sterilizarea apei de
but i a apelor din bazinele de not etc.
Clorul este o important materie prim n industria chimic, fiind utilizat
n special n prepararea prin sintez a acidului elorhidric, la obinerea

hipocloriilor i a clorurii de var. Are un rol important i n chimia organic;


prin clorurarea metanului se obine cloroformul i tetraclorura de carbon; de
asemenea, clorul se utilizeaz la obinerea multor produse ntrebuinate n
industria coloranilor i a materialelor plastice. . \
144
Clorul se mai ntrebuineaz la fabricarea antiduntorilor, sub forma unor
produse cunoscute sub numele de hexacloran (gamexan) i D.D.T., utilizate
sub form de soluie, praf sau emulsie, ca fungicide i insecticide.
3.
BROMUL
Simbol Br; numrul atomic Z = 35; masa atomic A = 79,909; valena I,
(III), V.
Preparare. n laborator ca i n industrie, prepararea bromului se bazeaz
pe proprieti pe care o are clorul de a nlocui bromul din compuii si.
Tratnd o soluie de bromur cu ap de clor sau introducnd un curent de clor,
bromul este pus n libertate i se separ cu ajutorul unui dizolvant (de
exemplu sulfura de carbon):
2KBr + Cl2 = Bra + 2KC1
MgBra + Cla = BI2 + MgCla
Industrial operaia are loc n coloane n care circul clorul gazos- n
contracurent cu apele reziduale sau cu apele petroliere care conin bromuri:
2Br~ + CIa = Br2 + 2C1~
Bromul gazos obinut este apoi condensat n instalaiile de rcire.
Proprieti fizice i chimice. Bromul este singurul nemetal (metaloid) lichid
la temperatura normal. Are culoarea roie-brun i densitatea 3,14 g/cm3.
Din cauza temperaturii de fierbere sczute (58,8C) 1a temperatura normal
emite vapori de culoare brun-roiatic care se gsesc totdeauna deasupra
bromului lichid n vasele n care acesta se pstreaz. Se solidific uor, (la
7,3C) prin rcire cu ghea i sare, trecnd ntr-o mas cristalin.
Bromul se dizolv n proporie mic n ap (3,5 g n 100 g ap la 20C)
formnd apa de brom, un oxidant mai slab dect apa de clor. Acestea se
pstreaz n sticle colorate sau la ntuneric, deoarece la lumin se
descompune.
Bromul de dizolv mai bine n dizolvani organici, ca: benzen, cloroform,
sulfur de carbon, tetraclorur de carbon etc., cu ajutorul crora poate fi
extras chiar din soluiile diluate.
Are proprieti chimice asemntoare cu ale clorului, fiind ns mai puin
reactiv dect acesta. Bromul descompune apa punnd n libertate oxigen:
Bra + HaO = HBr + HBrO HBrO = HBr + l/a Oa
10 Chimie i probleme de chimie c. 1307
145
Se combin cu hidrogenul prin nclzire, n prezena unor catalizatori, dnd
acid bromhidric:
Br4 + H2 = 2HBr
Cu metalele mai ales cu cele active (K, Na, Mg etc.) se combin direct
formnd bromuri:
2K + Bra = 2KBr Mg + Br, = MgBr,

Se poate combina direct i cu nemetalele, cu excepia oxigenului, azotului


i carbonului.
Bromul atac substanele organice, distrugndu-le, din care cauz sticlele
care conin] brom nu se nchid cu dopuri de cauciuc sau de plut.
Proprieti fiziologice. Bromul are miros iritant i o aciune duntoare
asupra mucoaselor organelor respiratorii. O pictur de brom lichid czut pe
piele produce arsuri i rni dureroase care se vindec, greu. n caz de arsuri
cu brom, rana trebuie splat cu petrol lampant, nu cu ap.
ntrebuinri. ntrebuinrile bromului sint cu mult mai reduse dect cele
ale clorului. Bromul se ntrebuineaz la prepararea unor colorani organici i
la obinerea unor derivai bromurai (brom-ace- ton, bromur de benzii
etc.). n laborator, bromul este ntrebuinat ca oxidant.
Bromura de potasiu KBr, este utilizat n medicin ca bun calmant -al
sistemului nervos; bromura de argint AgBr, datorit proprietii ei de a fi
sensibil la aciunea luminii, este utilizat la prepararea plcilor .i filmelor
fotografice.
4.
IODUL
Simbolul I; numrul atomic*Z = 53; masa atomic A = 126,904; valena I,
(III),
v, VII.
Prepararea iodului. n laborator se poate prepara prin tratarea soluiei
apoase a unei ioduri cu ap de clor sau cu clor gazos care pune iodul n
libertate:
2KI + CI, = Is + 2KCI
Industrial, iodul se obine prin electroliza iodurilor care se gsesc n -cenua
algelor marine.
146
Iodul se mai extrage din apele reziduale de la extracia ieiului cu ajutorul
schimbtorilor de ioni1) sau prin tratarea apei de sond cu azotit de sodiu
sau de potasiu, n prezena acidului sulfuric:
2KI + 2I<N02 + 2H2S04 = I2 + 2K2S04 + 2HaO + 2NO
Proprieti fizice i chimice. Iodul este o substan solid la temperatura
normal, cristalizat n sistemul rombic, de culoare violet- cenuie, cu luciu
metalic i miros caracteristic. nclzit n condiii normale de presiune iodul nu
se topete, ci trece direct n stare de vapori. Prin rcire aceti vapori trec din
nou direct n stare solid. Acest fenomen fizic de trecere a unei substane
solide direct n vapori i invers se numete sublimare.
Iodul este foarte puin solubil n ap (0,029 g n 100 g ap la 20C), dar o
cantitate mic de iodur de potasiu nlesnete solubilizarea iodului. Se
dizolv n alcool, dnd tinctura de iod, n sulfur de carbon, n cloroform, n
tetraclorur de carbon etc., dnd soluii de culoare violet. Cu ajutorul
acestor dizolvani se poate extrage iodul din soluiile lui apoase.
Ca i ceilali halogeni, iodul se combin cu hidrogenul, dar abia la 200C,
fiind mai puin activ dect clorul i bromul. Reacia este reversibil.
H2 + i2 2HI
Iodul coloreaz o soluie de amidon n albastru. Este o reacie

caracteristic att pentru recunoaterea amidonului ct i pentru recunoaterea iodului. Culoarea albastr dispare prin nclzire i reapare prin
rcire.
Iodul se combin, de asemenea, direct cu sulful i cu fosforul, cu metalele
active, ca de exemplu, cu zincul; descompune hidrogenul sulfurat, punnd
sulful n libertate:
i2 + H2S = s + 2HI
ntrebuinri. Iodul este utilizat n industria coloranilor, n medicin sub
form de tinctur de iod i iodoform (CHIS) ca dezinfectani etc5.
COMBINAIILE HALOGENILOH CU HIDROGENUL (HIDRACIZII)
Hidracizii halogenilor sint:
acidul fluorhidric, HF;
acidul clorhidric, HC1;
acidul bromhidric, FIBr;
acidul iodhidric, HI.
!) Substane naturale sau sintetice care au proprietatea de a schimba ionii
lor cir ionii din soluia cu care vin n contact i n care nu se dizolv (v. p.
246).
147
a.
Acidul luorhidric i srurile lui
Preparare. Acidul fluorhidric se prepar din fluorur de calciu (fluorin) i
acid sulfuric n vase de plumb, de nichel sau de platin:
CaFa + HgS04 = 2HF + CaS04
Proprieti fizice. Acidul fluorhidric este un gaz incolor; la 19,5C se
lichefiaz transformndu-se ntr-un lichid incolor care fumeg n aer. Acidul
fluorhidric este solubil n ap.
Proprieti chimice. Soluia apoas de acid fluorhidric are caracter acid, de
trie mijlocie, care atac la temperatura normal toate metalele, cu excepia
platinei, aurului i a plumbului.
O proprietate chimic caracteristic acidului fluorhidric este aciunea sa
asupra bioxidului de siliciu i asupra silicailor, n special asupra sticlei, cu
formare de tetrafluorur de siliciu SiF4, volatil:
SiOg + 4HF = SiFj + 2H20 NagSiOg + 6HF = SiF4 + 2NaF + 3H20 CaSi03 +
6HF = SiF4 + CaF2 + 3H20
Pe aceast proprietate se bazeaz ntrebuinarea acidului fluorhidric la
gravarea sticlei i pstrarea lui n vase parafinate. Gravarea pe sticl se face
acoperind sticla cu un strat de cear sau parafin topit, pe care cu un vrf
metalic ascuit se execut desenul. Acidul fluorhidric gazos atac sticla care
rmne mat n prile de unde a fost ndeprtat stratul de cear.
Srurile acidului fluorhidric se numesc fluoruri.
Dintre acestea cele mai importante snt: fluorur de calciu sau fluo- rina
(CaF2) ntrebuinat la fabricarea lentilelor n industria optic, fluorur dubl
de sodiu i de aluminiu (hexafluoaluminatul de sodiu sau criolitul) Na3[AlF6]
ntrebuinat ca fondant la topirea metalelor, fluorur de zinc (ZnF2)
ntrebuinat la impregnarea lemnului ca s nu putrezeasc, hexafluosilicatul
de sodiu Na2[SiF6] utilizat n agricultur mpotriva duntorilor etc.

b.

Acidul clorhidric i srurile lui


Preparare. Acidul clorhidric se prepar n industrie direct din elemente :
H2 + Clg = 2HC1 AH = 44 kcal/mol.
148
Hidrogenul i clorul necesar sintezei se obin prin electroliza soluiei*
apoase de clorur de sodiu, cnd se obine i hidroxid de sodiu.
In fig. 16 este reprezentat schematic o instalaie industrial pentru
obinerea acidului clorhidric.
Amestecul de clor i de hidrogen este introdus n cuptorul 1, format dintrun tub vertical de oel. Dup ce este aprins, amestecul de gaze continu s
ard cu flacr linitit rezultnd acid clorhidric gazos. Acesta este introdus n
coloanele de absorbie 2, n care este absorbit de apa care curge n
contracurent. Se obine astfel o soluie apoas de acid clorhidric chimic pur.
Acidul clorhidric se mai poate obine, fie n laborator fie n industrie, din
clorur de sodiu cu ajutorul acidului sulfuric concentrat. Reacia dintre aceste
substane se produce n dou trepte:
1) NaCl + HJS04 = HC1 + NaHS04
2) NaCl + NaHS04 = HC1 + Na2S04
Prima treapt necesit o slab nclzire, n timp ce treapta a doua a reacp.g lg Schema instalaiei in.
i61 &re JOC abia la O temperatura de
dustriale pentru obinerea aci475500C.
dului clorhidric.

Proprieti fizice. Acidul clorhidric este un gaz fr culoare, cu miros


iritant, mai dens dect aerul (densitatea 1,268). Acioneaz duntor asupra
mucoaselor pe care le irit i asupra smalului dentar, pe care l distruge.
Acidul clorhidric se lichefiaz prin rcire, dnd un lichid fr culoare, care
nu conduce curentul electric i fierbe la 85C; la 114,8C se solidific.
Acidul clorhidric gazos fumeg n aer, deoarece, fiind foarte solubil n ap,
se dizolv n apa din atmosfer formnd un fel de cea. Prin dizolvarea sa n
ap se dezvolt cldura.
Un litru de ap dizolv, la 0C, 503 1 acid clorhidric gazos.

Soluia apoas de acid clorhidric se mai numete i spirt de sare. Cnd


aceast soluie conine 42,9% acid clorhidric gazos are densitatea
149
1,21, iar cnd conine 3739% acid clorhidric gazos, are o densitate mai
mic (1,19).
Soluia apoas de acid clorhidric este bun conductoare de electricitate
deoarece prin dizolvare n ap acidul clorhidric se disociaz electrolitic n ioni
de hidrogen i ioni de clor. n stare gazoas sau n stare lichid anhidr,
acidul clorhidric nu conduce curentul electric, deoarece atomii de clor i de
hidrogen snt legai ntre ei prin legturi covalente. n prezena apei, ns,
structura polar a moleculelor de acid clorhidric trece n structur ionic i
disociaia electrolitic a acidului clorhidric este posibil. Acidul clorhidric n
soluie apoas este un acid tare, deoarece este puternic disociat:
H:ci: + HaO i H+ HaO + :G1:
Ionul electropozitiv de hidrogen (H+) se hidrateaz cu un dipol de ap,
dind ionul de hidroniu H+ H20 care se poate scrie [HsO]~
Proprieti chimice. La temperatura obinuit, acidul clorhidric gazos,
perfect uscat, nu atac majoritatea metalelor i nici oxizii lor. La temperatur
nalt, ns, acidul clorhidric atac metalele, cu excepia aurului i a platinei,
dnd natere la cloruri cu dezvoltare de hidrogen :
Me11 + 2HC1 = MeIICla + H,
Acidul clorhidric reacioneaz cu oxigenul:
Oa + 4HC1 * 2Cla + 2HaO
Echilibrul acestei reacii este deplasat spre dreapta cnd temperatura este
mai mare de 600C i spre stnga, cnd temperatura este mai mic de 600C.
Soluiile apoase de acid clorhidric reacioneaz puternic la temperatura
obinuit cu toate metalele aezate n stnga hidrogenului n seria tensiunilor
(Beketov-Yolta) K, Na, Ca, Sr, Ba, Mg, Al, Mn, Zn etc. Celelate metale snt
atacate la temperatura obinuit numai n prezena oxigenului:
2Cu + 4HC1 + Oa = 2CuCla + 2HaO
Acidul clorhidric reacioneaz cu amoniacul i n stare gazoas for mnd
un fum alb de clorur de amoniu:
HCl + NHj = N 14,01
50
Srurile acidului clorhidric. Clorurile se pot obine fie prin combinarea
direct a clorului cu elementul respectiv, fie prin tratarea metalelor, oxizilor,
bazelor i srurilor cu acid clorhidric. De exemplu r.
2Na + C)2 = 2NaCl CuO + 2HC1 = CuCl2 + H20 NaOH + HC1 = NaCl + H20
Na2C03 + 2HC1 = 2NaCl + C02 + HsO
Cele mai multe dintre cloruri se dizolv n ap, din care apoi unele- se
separ prin cristalizare (BaCl2 2H20, FeCl3 6H20) etc.
Clorura de plumb este greu solubil n ap rece, iar cloura cuproas CuCl,
clorura mercuroas (calomelul) Hg2Cl2 i clorura de argint AgCl snt insolubile
in ap.
Cele mai importante cloruri snt clorura de sodiu, clorura de potasiu?
clorura de zinc i clorura de argint.

Clorura de sodiu sau sarea de buctrie. NaCl, este solid, cristalizat,


solubil, cu gust srat.
In ara noastr se gsesc zcminte bogate de clorur de sodiu la Ocnele
Mari, Ocna Sibiului, Ocna Dejului, Slnic Prahova, Trgu
Ocna etc.
Clorura de sodiu servete n alimentaie, la conservarea alimentelor, la
pregtirea amestecurilor rcitoare, la fabricarea spunului, n vopsitorii etc.
n industria chimic, clorura de sodiu constituie materia prim la prepararea
sodei caustice (NaOH), a sodei de rufe (Na2COs), a clorului, a acidului
clorhidric, a sulfatului de sodiu etc.
Clorura de potasiu sau silvina KC1, asemntoare clorurii de sodiu, este
folosit ca ngrmnt agricol.
Clorura de zinc ZnCl2 nu se gsete n natur ci se prepar prin reacia
acidului clorhidric asupra zincului. Clorura de zinc este o substan solid,
alb, solubil. Se ntrebuineaz la mbinarea traverselor de cale ferat
pentru a le feri de putrezire. Soluia de clorur de zinc se ntrebuineaz la
curirea suprafeelor metalice care urmeaz s fie lipite.
Clorura de argint AgCl este o sare alb, insolubil n ap, sensibil la
lumin, sub aciunea creia se nnegrete. De aceea, clorura de argint se
pstreaz la ntuneric. Se dizolv n tiosulfat de sodiu Na2S2Os. numit
impropriu i hiposulfit de sodiu, care se ntrebuineaz n fotografie.
151
Identificarea clorurilor. Pentru identificarea acidului clorhidric n soluie,
cum i a srurilor sale este folosit reacia cu azotatul de argint:
HCl + AgN03 = AgCl 1 + HN03 NaCl + AgN03 = AgCl | + NaN03
Se formeaz clorura de argint, sub form de precipitat alb-brnzos, uor
solubil n amoniac i care precipit din nou dac se adaug acid azotic.
ntrebuinri. Acidul clorhidric se ntrebuineaz foarte mult n industrie i
n laboratoare fiind unul dintre acizii cei mai importani. Este mult utilizat n
industria chimic. Astfel, servete la prepararea clorului, a clorurilor, a
hidrogenului, a bioxidului de carbon, a hidrogenului sulfurat etc. Se mai
folosete n industria pielriei, n metalurgie (la curirea metalelor n
galvanotehnic). De asemenea, acidul clorhidric se ntrebuineaz n
spltoriile chimice, n vopsitorii, n distilerii, laboratoare, la extragerea
gelatinei din oase etc.
n stare de diluie mare se folosete n medicin pentru favorizarea
digestiei.
c.
Acidul broinhidric i srurile lui
Preparare. Acidul bromhidric se obine prin sintez direct din elemente
sau prin hidroliza pentabromurii de fosfor:
PBr5 + 4HsO = 5HBr + H3P04
La rndul ei, pentabromura de fosfor se prepar din brom i fosfor rou:
P4 + 10Brt = 4PBr5
Proprieti fizice. Acidul bromhidric este un gaz, fr culoare, cu miros
neccios, care fumeg la aer. Este solubil n ap (1 voi, ap dizolv 600 voi.
HBr la temperatura de 0C i presiunea normal de 760 torr).

Proprieti chimice. Acidul bromhidric n soluie apoas este un acid


puternic, care reacioneaz cu unele metale, cu oxizi i cu hidroxizi, dnd
natere la sruri, denumite bromuri.
Bromurile se aseamn mult cu clorurile. n general snt solubile n ap,
exceptnd bromurile de argint, de mercur i de plumb. Bromurile solubile
reacioneaz cu soluia de azotat de argint, dnd un
152
precipitat brnzos galben, de bromur de argint (AgBr), dare se nnegrete la
lumin:
KBr + AgN03 = AgBr f + KN03
Dintre srurile acidului bromhidric mai importante snt: bromura de
potasiu KBr folosit n medicin drept calmant uor al nervilor, i bromura de
argint AgBr utilizat n fotografie.
d.
Acidul iodhidric i srurile lui
Preparare. Acidul iodhidric se obine, ca i acidul bromhidric, prin hidroliza
pentaiodurii de fosfor:
PI5 + 4HsO = 5HI | + H3PO4
Proprieti fizice. Acidul iodhidric este un gaz fr culoare, cu miros
neptor i care fumeg n aer. Este foarte solubil n ap (1 voi. de ap
dizolv 425 voi. acid iodhidric, la temperatura de 10C).
Proprieti chimice. In soluie apoas acidul iodhidric prezint caracter de
acid puternic reacionnd cu unele metale active, ca: K, Na, Mg, Zn etc.,
formnd iodurile respective.
Din cauza uurinei cu care cedeaz electroni, acidul iodhidric este un
reductor puternic utilizat pentru diferite cercetri tiinifice:
2HI = Ia + 2H+ + 2e~; respectiv 2l~ = I3 + 2e~
Srurile acidului iodhidric se numesc ioduri. Iodurile solubile reacioneaz
cu soluia de azotat de argint, formnd un precipitat galben de iodur de
argint:
Nai + AgN03 = Agi f + NaN03
Dintre iodurile mai importante sint: iodura de sodiu (Nai) i iodura de
potasiu (KI), utilizate n medicin n tratarea unor boli ca reumatismul i
ateroscleroza, gua endemic etc., cum i iodura de argint (Agi) care se
ntrebuineaz n fotografie.
6.
CARACTERE GENERALE ALE HALOGENILOR.
HAL O GENII CA GRUP NATURAL A ELEMENTELOR
Grupa VII principal a sistemului periodic al elementelor cuprinde
elementele: fluor F, clor CI, brom Br, iod I i elementul radioactiv astatin At;
primele patru elemente snt cunoscute sub numele de halo- geni.
133
Numele de halogen, care nseamn productor de sare (halos = sare,
gennao = a nate) se datorete proprietii pe care o au aceste elemente de
a se combina cu metalele, dnd sruri, numite halogenuri, fluoruri, cloruri,
bromuri i ioduri).
Atomii acestor elemente au cte apte electroni pe stratul electronic
exterior i fac parte din grupa VII a sistemului periodic.

Deoarece pn la configuraia electronic stabil, numit octet, mai


lipsete un singur electron, atomii acestor elemente au tendina de a-1
capta, transformndu-se astfel n ioni monovaleni electronega- tivi. Aceast
tendin poart numele de electronegativitate, i aceasta crete de la iod la
fluor. Fluorul fiind cel mai electronegativ, iar iodul cel mai puin
electronegativ dintre toi halogenii primul formeaz cu elementele
electropozitive compuii cei mai stabili, iar ultimul, compuii cei mai puin
stabili.
Dei atomii tuturor halogenilor au cte apte electroni pe stratul electronic
exterior, totui numai clorul i iodul au valena pozitiv maxim apte, n
timp ce bromul are valena pozitiv maxim cinci, iar fluorul este numai
monovalent.
Datorit marii lor electronegativiti halogenii se gsesc n natur numai
sub form de compui.
Din datele tabelului 13 se poate constata dependena care exist ntre
proprietile fizice, masele atomice i numerele de ordine ale halogenilor.
Tabelul 13
Proprietile fizice, masele atomice i numerele de ordine Z ale halogenilor
Nu
St
m
Tem
ar Tem

peSi
Masa
ea perul
ratur
m
atomic
de ratur
Culoare
at
Valena
a de
bo

ag a de
a
o
fierb
lul
A
re topi
mi
ere
ga e C
c
C
re
z

GalbenGa
F
9
18,998 I
187, verzuiz
223
9
deschis
CI 17 35,453 I, (HI),
Ga

Galben(IV), z
102, 34,0 verzui(V),
04
Inchis
VII
Br 35 79,909 I, III, V
Li - 7,3 +
Brunch
58,8 rocat
id
I
53 126,90 I, III, V, So +
+
Negricio
4
VII
lid 113, 184, s
7
5
Din tabelul 13 se constat c intensitatea culorii crete o dat cu
creterea masei atomice, iar starea de agregare se schimb de la gazoas la
solid.
n stare gazoas moleculele halogenilor snt biatomice.
154
Deoarece electronegativitatea crete de la iod la fluor, fiecare halo^ gen

este scos din compuii si de ceilali halogeni mai uori dect el. De exemplu,
iodul este scos din compuii si de toi ceilali halogeni, bromul este scos de
clor i de fluor, iar clorul este scos numai de fluor.
Electropozitivitatea crete o dat cu creterea masei atomice, adic de la
fluor la iod; de aceea, iodul pe ling caracterul su nemetalic are i un
caracter metalic (IC13 etc.).
n general, prin combinare cu oxigenul, halogenii nu formeaz ioni
electropozitivi, ci ioni electronegativi (CIO^, ClOjf, etc.).
Afinitatea halogenilor pentru hidrogen scade pe msur ce crete masa
atomic. Astfel, n timp ce fluorul se combin cu explozie cu hidrogenul chiar
la temperaturi foarte joase, 252,5C, clorul se combin violent numai sub
aciunea luminii i la temperatura obinuit, bromul se combin abia la o
slab nclzire i n prezen de catalizatori, iar iodul se combin numai la
cald n prezen de catalizatori.
Stabilitatea acestor hidracizi descrete de la HF la HI, ceea ce dovedete
c legtura hidrogenului cu halogenul este din ce n ce mai slab de la fluor
la iod.
Afinitatea halogenilor pentru oxigen crete de la fluor la iod, adic n timp
ce fluorul nu formeaz, dect greu, compui cu oxigenul, iodul n schimb d
compuii oxigenai cei mai stabili. Dup cum se poate observa, afinitatea
halogenilor pentru oxigen este invers faa de aceea pentru hidrogen.
Halogenii se combin cu cele mai multe nemetale, dnd compui care, n
general, snt uor volatili i hidrolizabili.
Halogenii se combin cu metalele, dnd halogenuri cu caracter de sruri
(CaF2, NaCl, KC1, MgBr2, Nai etc.).
Capitolul VIII
SULFUL I COMBINAIILE LUI
1. SULFUL
Simbolul S; numrul atomic Z = 16; masa atomic A = 32,064; valena II,
IV, VI.
Stare natural. Sulful se gsete n natur att n stare liber (sulf nativ),
ct i sub form de compui, ca sulfuri metalice, i anume: pirita (FeS2),
calcozina (Cu2S), calcopirita (CuFeS2), galena (PbS), blenda (ZnS), cinabrul
(HgS), ca sulfai: gipsul (CaS04 2H20), sulfatul de magneziu (MgS04 7HaO),
sulfatul de sodiu sau sarea lui Glauber
155
(Na2S04.10H2O), baritina (BaS04) etc. In gazele vulcanice se ntl- nesc
hidrogenul sulfurat H2S i bioxidul de sulf sau anhidrida sulfuroas S02.
Aer comprimat
Vapori supranclzii
Obinerea sulfului. Sulful se poate obine prin extracie din zcminte sau
prin separarea din compuii si, n special din sulfuri i hidrogen sulfurat.
Separarea sulfului nativ din minereuri se bazeaz
pe proprietatea lui de a avea un punct de topire destul de sczut fa de
celelalte substane care l nsoesc. Cel mai simplu procedeu folosit n Sicilia
este procedeul calcheronilor, n care se utilizeaz cuptoare cu vatr nclinat

pe care se aaz minereul de sulf brut. O parte din sulf arde i cldura
rezultat topete restul de sulf care se scurge obinndu-se un sulf impur. n
U.R.S.S. n S.U.A., n Japonia i recent n Sicilia, sulful nativ se topete cu
ajutorul aburului supranclzit n autoclave speciale.
Cnd sulful se gsete n zcminte la mare adncime n pmnt se
folosete procedeul sondelor denumit, dup numele descoperitorului
procedeul Frasck (fig. 17). Pentru exploatarea zcmn- tuui se introduc n el
evi (sonde) primul spaiu inelar dintre tuburile introdui vapori de ap
supranclzii care, ajungnd la straturile cu sulf, c este introdus aer
comprimat fier-

Fig. 17. Schema de principiu a unei sonde de extragere a suitului (Frasch).


metalice concentrice. Prin concentrice a i b snt (160170C), sub presiune,
l topesc. Prin tubul central binte care mpinge sulful topit prin al doilea
spaiu inelar dintre tuburile concentrice c i b. Sub aciunea presiunii, sulful
topit erupe ca o adevrat sond.
Sulful obinut prin acest procedeu are o puritate de 99,6% i nu mai
trebuie rafinat. Dup un alt procedeu, sulful se poate obine din pirite prin
nclzire n cuptoare pn la 600C, cnd are loc reacia:
2FeS2 = 2S + 2FeS
Sulful se poate obine i din calcopirite prin topire reductoare, o dat cu
masa de cupru. O alt surs pentru obinerea sulfului o constituie gazele de
cocserie, care conin sulf sub form de hidrogen sulfurat. Din aceste gaze se
recupereaz la noi n ar, Ia Uzina cocsocbimic
156
de la Hunedoara, sulful sub form de sulf elementar, conform ecuaiei:
2HaS + Oa -9- 2S + 2HaO
Proprieti fizice. Sulful este o substan cristalin de culoare galben;
cristalizeaz n dou sisteme cristaline: rombic i monoclinic (prismatic).
Proprietatea unei substane de a se prezenta sub forme cristaline diferite
poart numele de polimorfism. ntruct sulful cristalizeaz n dou sisteme
cristaline diferite, polimorfismul sulfului se numete di- morfism.
La temperatura obinuit sulful stabil este sulful rombic, numit i sulf a.
Sulful a este solid, cu densitatea 2,06, de culoare galben, avnd, n
condiii normale, temperatura de topire 112,8C (nclzit repede) i cea de
fierbere 444,6G. Este ru conductor de cldur i de electricitate si este
insolubil n ap. Este uor solubil n sulfur de carbon CS2.

Sulful a se obine evapornd o soluie de sulf n sulfur de carbon. El este


stabil numai sub temperatura de 95,5C.
Sulful p (monoclinic) are culoarea galben nchis, densitatea 1,96 i
temperatura de topire 119C. Ca i sulful a este ru conductor de cldur i
de electricitate, este insolubil n ap, dar solubil n sulfura de carbon.
Sulful p prezint stabilitate numai la o temperatur de peste 95,5C.
Deasupra temperaturii de 95,5C sulful a (nclzit ncet) trece n sulf p.
Aadar, sulful a trece n sulf p i invers:
Sulf a Sulf p
Trecerea unei substane dintr-o form cristalin ntr-alta poart numele de
enantiotropie, iar cele dou forme se numesc enantiotrope.
Sulful apare n mai multe forme alotropice. La temperatura obinuit este
stabil i cristalizat n sistemul rombic (sulf ), nclzit la 112,8C se topete
trecnd ntr-un lichid galben care ncepe s devin vscos la peste l60C; la
200C este vscos ca o rin i de culoare brun. nclzindu-1 mai departe,
vscozitatea scade, nct la 400C devine transparent i fluid. Dac se rcete
ncet, sulful topit cristalizeaz n ace prismatice monoclinice (sulf p), de
culoare galben nchis, strlucitoare. Sulful nclzit la temperatura de
fierbere 444,6C turnat n ap se transform n sulf plastic, amorf, de culoare
brun i numai parial solubil n sulfura de carbon.
157
Strile alotropice ale sulfului se explic prin numrul diferit de atomi din
molecula de sulf, ct i prin structura diferit a cristalelor. Moleculele de sulf
rombic i monoclinic snt formate din cte opt atomi
de sulf legai ntre ei prin legturi co- valente, n form ciclic i aezai n
dou plane paralele (fig. 18).
Proprieti chimice. La temperatur nalt, sulful se poate combina cu
majoritatea elementelor, exceptlnd azotul, aurul i platina. n aer, prin
nclzire la 250C, sulful se aprinde i arde trecnd n bioxid de sulf:

Fig. 18. Aezarea atomilor n moleculele de sulf.


S + 02 = S021
La temperatura de 300C, sulful se combin cu hidrogenul dnd hidrogen
sulfurat:
2H2 4- S2(vap.) 2H2S f
Sulful se combin uor cu halogenii cu excepia iodului:
Cl2 + 2S - S2C12 (protoclorura de sulf)
2Cla + S = SC14
La temperatur nalt, sulful se combin cu carbonul, formnd sulfura de
carbon:
Cu metalele d sulfuri:
1oooc
C + 2S - CS2

Fe + S = FeS Zn + S = ZnS
Cu argintul i cu mercurul se combin chiar la rece. Pentru combinarea
sulfului cu fierul, cuprul, aluminiul, plumbul, zincul etc., este nevoie de
nclzire pn la nceperea reaciei care continu apoi de la sine cu degajare
de cldur.
ntrebuinri. n rile unde exist zcminte de sulf nativ, el servete ca
materie prim la prepararea acidului sulfuric, a sulfiilor, a tiosulfiilor, a
sulfurii de carbon etc. O ntrebuinare important a sulfului este la
vulcanizarea cauciucului (13%S) i la fabricarea ebonitei (25%S). n
construcii, sulful se ntrebuineaz la fixarea barelor de oel n piatr. De
asemenea, servete la fabricarea ultramarinuui, pigment colorant albastru,
la combaterea unor ciuperci duntoare viei de vie, la fabricarea
chibriturilor i n medicin la tratamentul unor boli de piele.
158
2. COMBINAIILE SULFULUI CU HIDBO GENUL
a.
Hidrogenul sulfurat (acidul sufhidric)
Stare natural. In acest compus, sulful are valena II. n natur, hidrogenul
sulfurat se gsete liber i sub form de compui. Liber se gsete n
emanaiile vulcanice, n apele minerale sulfuroase, n minele de sulf i de
ghips, n locurile unde intr n putrefacie resturile vegetale i animale,
coninnd substane proteice cu sulf.
Preparare. Hidrogenul sulfurat se poate obine prin sintez la temperatura
de 300C, direct din elemente:
H2 + S Has t
n laborator, hidrogenul sulfurat se obine n aparatul Kipp, din sul- fur
feroas sau din sulfur de calciu i acid clorhidric:
FeS + 2HC1 = HaS + FeCla CaS + 2HC1 = HaS + CaCI2
Proprieti fizice. Hidrogenul sulfurat este o substan gazoas la
temperatura normal, fr culoare, care se lichefiaz la 60,75C i se
solidific la 85,6G. Este mai greu dect aerul (densitatea 1,19) cu miros
neplcut, caracteristic (de ou stricate).
Hidrogenul sulfurat este solubil n ap i foarte toxic, putnd provoca chiar
moartea.
Proprieti chimice. Hidrogenul sulfurat, fiind aprins, arde n aer cu o
flacr albstruie. ntr-o cantitate de aer suficient are loc o ardere
complet:
2H2S + 302 = 2H20 + 2S02
Cnd arderea are loc ntr-o cantitate insuficient de oxigen se depune
sulful:
2IIaS + 02 = 2HaO + 2S
n soluie apoas, hidrogenul sulfurat este oxidat i la rece de oxigenul din
aer; de aceea, apa de hidrogen sulfurat trebuie pstrat numai n sticle
brune, complet pline i bine astupate.
Soluiile apoase de hidrogen sulfurat (acid sufhidric) n contact mai
ndelungat cu aerul separ sulf sub form de suspensie sau de sulf coloidal.
159

Att n stare gazoas cit i n soluie, este un reduetor puternic.


Hidrogenul sulfurat reduce bioxidul de sulf:
2HaS + SOs = 2HaO + 3S
Cu clorul sau cu bromul formeaz acidul halogenat respectiv i sulf care
este pus n libertate:
H2S + Cla = 2HC1 + s
Reacioneaz cu cele mai multe metale, formnd sidfuri.
Metalele alcaline dau sulfuri acide, iar celelalte metale dau sulfuri neutre:
2H2S + Na = 2NaHS + Ha
H2S + Zn = ZnS + Ha
ntrebuinri. Hidrogenul sulfurat este utilizat in laborator, ca reactiv
pentru analize, ntruct formeaz sulfuri colorate caracteristic, care precipit
din soluii.
b.
Srurile acidului sulhidric
Sulfurile snt de dou feluri: sulfuri acide i sulfuri neutre. Sulfurile acide
MeHS, n care Me este metal monovalent, snt toate solubile n ap; dintre
cele neutre snt solubile sulfurile alcaline. Acestea snt hidrolizate, soluia
avnd reacie alcalin:
Na2S + HaO NaOH + NaHS (sulfuri acid de sodiu).
Majoritatea sulfurilor metalelor grele snt insolubile n ap; ele se separ
sub form de precipitate colorate caracteristic: sulfurile de fier, de cupru i
de plumb snt negre, sulfura de mangan este roz, sulfurile de zinc i de bariu
snt albe, sulfurile de cadmiu i de arsen snt galbene etc.
Sulfurile se pot obine prin mai multe procedee:
prin sintez, direct din elemente:
Fe + S = FeS Zn + S = ZnS
din soluiile apoase ale srurilor metalelor respective prin tratare cu
hidrogen sulfurat gazos sau n soluie apoas:
CuS04 + HaS = CuS + HaS04
160
sulfurile alcaline solubile se pot obine prin tratarea hidroxizilor
respectivi cu hidrogen sulfurat:
2NaOH + H2S = Na2S + 2H20
sulfura de sodiu se poate obine i prin reducerea sulfailor cu crbune,
prin nclzire:
Na2S04 + 2C = Na2S + 2C02
Dac soluia de sulfur alcalin se amestec cu sulf, rezult polisulfuri, cu compoziie variind ntre Na2Sa
i NaaS7(Na S
SSSSSSNa). Polisulfurile se pot obine i prin topirea sulfului cu
un carbonat alcalin sau alcalino-pmntos.
Sulfurile i polisulfurile snt utilizate ca antiduntori n agricultur (zeam
sulfocalcic CaS3), la sinteza unor tipuri de cauciuc i n industria tbcriei
ca depilator.

Caracterul acid al soluiei de hidrogen sulfurat n ap. Prin dizolvare n


ap, hidrogenul sulfurat d o soluie numit ap de hidrogen sulfurat care se
comport ca un acid slab (acid sulfhidric).
n soluii apoase hidrogenul sulfurat se comport ca un acid bibazic foarte
slab, disociindu-se astfel:
H2S ns + H+ HS i S2_ + H+ H2S S2~ + 2H+
Avnd caracter acid, apa de hidrogen sulfurat poate fi neutralizat de
baze, rezultnd sulfuri acide i sulfuri neutre;
JI2S + XaOH NaHS + 1I20 H2S + 2NaOH Na2S + 2II20
3. COMBINAIILE SULFULUI CU OXIGENUL
Sulful formeaz cu oxigenul trei oxizi: monoxidul SO, bioxidul S02 i
trioxidul S03. Dintre acetia, cei mai importani snt: bioxidul de sulf sau
anhidrida sulfuroas i trioxidul de sulf sau anhidrida sulfuric.
11 Chimie i probleme de chimie c. 1307
161
a. Bioxidul de sulf
n acest oxid sulful are valena IV.
Stare natural. Bioxidul de sulf se afl n natur n emanaiile vulcanice,
precum i n atmosfera oraelor industriale, formndu-se prin arderea sulfului
coninut n crbuni. Prezena sa n aer este duntoare plantelor, deoarece
reacioneaz cu apa, dind acid sulfuros, care mpiedic fotosinteza prin
aciunea pe care o are asupra magneziului din clorofil.
Preparare. n laborator bioxidul de sulf se poate obine prin tratarea
sulfiilor cu acid clorhidric sau sulfuric. Acidul sulfuros care rezult, fiind un
acid instabil, se descompune n bioxid de sulf i ap:
Na2S03 + H2S04 = H2S03 + Na2SC>4 H2SO3 i HaO + S02 t
Bioxidul de sulf se mai poate obine prin reducerea acidului sulfuric
concentrat cu cupru, la temperatur nalt:
H2S04 + Cu = CuO + S02 f + HsO
CuO + H2S04 - CuS04 + H20
2H2S04 + Cu = S02 f + CuS04 + 2H40
Industrial, bioxidul de sulf se obine prin prjirea sulfurilor, mai ales a
piritelor:
4FeSa + 1102 = 8SOa + 2Fe203
Un procedeu modern de obinere a bioxidului de sulf este arderea piritei
n strat fluidizat. n acest procedeu, minereul (FeS) fin granulat, amestecat
cu aer prenclzit, ntlnete n cuptor un contracurent de aer care l menine
n suspensie n timpul arderii. n modul acesta se asigur o ardere complet
a minereului. n ara noastr, acest procedeu, de mare randament, a fost
introdus pentru prjirea piritei la Uzina de superfosfai i acid sulfuric
Nvodari, precum i pentru prjirea blendei (sulfurii de zinc) la Combinatul
chimico-metalurgic de la Baia Mare.
Pentru obinerea bioxidului de sulf se mai poate ntrebuina sulfatul de
calciu hidratat CaS04 2HaO i anhidritul CaS04, care se descompun la
temperaturi nalte (aproximativ 1400C) cu adaos de crbune drept
reductor:

2CaS04 + 2C = 2SOj + 2CaO + 2CO


Proprieti fizice. La temperatura normal, bioxidul de sulf este un gaz
fr culoare, mai greu dect aerul, cu densitatea 2,93; se lichefiaz
162
uor prin comprimare in cilindri de oel, trecnd intr-un lichid incolor care se
solidific la 72,7C. Bioxidul de sulf este sufocant i n concentraie de
0,05% provoac moartea.
Bioxidul de sulf lichid la 60C este un dizolvant selectiv, avnd
proprietatea de a dizolva numai hidrocarburile aromatice din iei. Pe aceast
proprietate se bazeaz procedeul chimistului romn Ede- leanu pentru
extragerea hidrocarburilor aromatice din iei.
Proprieti chimice. Bioxidul de sulf se dizolv uor n ap formnd
acid sulfuros care nu exist decit n soluie:
so2 + H2O H2SO3
La temperatura obinuit, 1 voi. de ap dizolv aproximativ 80 voi. de
bioxid de sulf gazos.
Reacioneaz cu oxizii bazici (oxizi ai metalelor) i cu bazele, dnd natere
la sulfii:
S02 + NasO = Na2S03 S02 + 2NaOH = Xa2S03 + H20
Bioxidul de sulf are proprieti reductoare datorit uurinii cu care se
oxideaz:
(VoOO
1)
2S02 + Os 2S03
2
2

450 C 3
2)
S02 + 2HN03 = H2S04 + 2NOa
Fa de hidrogenul sulfurat, la cald, bioxidul de sulf manifest proprieti
oxidante, reducndu-1 la sulf:
S02 + 2HaS = 3S + 2I-IaO
Aa se explic proveniena sulfului n zcmintele din apropierea
vulcanilor, n emanaiile crora se gsesc H2S i S02.
Bioxidul de sulf nu ntreine arderea i nici nu arde. Sub aciunea
bioxidului de sulf, substanele organice se decoloreaz, deoarece substanele
colorante dau cu S02 combinaii incolore.
ntrebuinri. In stare gazoas, bioxidul de sulf se utilizeaz ca materie
prim pentru fabricarea acidului sulfuric, ca decolorant pentru fibrele textile
(mtase i ln), drept conservant pentru pulpa de fructe n vederea
industrializrii acestora i ca dezinfectant datorit aciunii sale bactericide.
n stare lichefiat, bioxidul de sulf se ntrebuineaz la extragerea
selectiv a hidrocarburilor aromatice din iei i ca agent frigorific.
163
b.
Acidul sulfuros i srurile lui
Acidul sulfuros este o substan foarte nestabil, care se cunoate numai
n soluie apoas:
Haso3 so2 + H2O
Soluia apoas de acid sulfuros este un reductor puternic:
2H2S03 + 02 = 2H2S04

n prezenta soluiei apoase de acid sulfuros, soluia galben-brun de ap


de brom se decoloreaz, ca urmare a reducerii bromului la acid bromhidric:
Br2 + H2S03 + H20 = 2HBr + H2S04
Reducerea halogenilor de ctre acidul sulfuros este o reacie caracteristic fiind folosit la determinarea calitativ a acidului sulfuros i a
bioxidului de sulf.
Srurile acidului sulfuros (sulfiii). Srurile acidului sulfuros se numesc sulf
ii. Prin tratarea lor cu acid sulfuric se degaj bioxid de sulf ca rezultat al
descompunerii acidului sulfuros care se formeaz n reacie.
Acidul sulfuros, fiind un acid bibazic, formeaz dou feluri de sruri: sulfii
acizi uor solubili n ap i sulfii neutri (normali) greu solubili n ap, cu
excepia sulfiilor alcalini i a subitului de amoniu. Sulfiii acizi i neutri se
obin trecnd un curent de bioxid de sulf printr-o soluie de hidroxid alcalin
pn la saturarea acesteia:
so2 + KOH = KHSO3
S02 + 2KOH = K2S03 + H20
Unii din sulfiii acizi exist numai n soluie apoas, de exemplu sulfitul
acid de calciu Ca(HS03)2 ntrebuinat la fabricarea celulozei, cunoscut i sub
numele de leie bisulfitic. Se prepar conform reaciei:
2S02 + 2HaO + CaC03 = Ca(HSOs)2 + C02 + H20
Sulfitul acid de sodiu NaHS03 se ntrebuineaz n industria textil pentru
ndeprtarea clorului fixat pe fibrele textile care au fost albite cu clor.
164
c. Trioxidul de sulf (anhidrida sulfuric)
n acest oxid, sulful are valena maxim YI.
Preparare. Trioxidul de sulf se poate obine:
a) prin deshidratarea la cald a acidului sulfuric (oleum):
H2SO4 - so3 + H20
b) prin calcinarea sulfatului feric Fe2(S04)3:
Fe2(S04)3 -> 3SOj + Fe203
c) industrial, prin oxidarea catalitic a S02 n aer, la circa 450C
(catalizator: pentoxid de vanadiu V205 pe suport de azbest).
Reacia de oxidare a bioxidului de sulf la trioxid de sulf decurge cu
micorare de volum i degajare de cldur:
2S02 + 02
2S03 AH = 45 kcal/mol
Aciunea catalitic a catalizatorului pe baz de pentoxid de vanadiu are
loc prin formarea unei serii de compui intermediari la care particip i
catalizatorul. Moleculele de oxigen din aer snt adsorbite pe suprafaa
catalizatorului, disociindu-se n atomi; atomii de oxigen legai de catalizator
reacioneaz cu moleculele de S02 care se apropie de suprafaa
catalizatorului i se formeaz S03, adsorbit i el pe suprafaa catalizatorului.
n faza urmtoare are loc desorbia bioxidului de sulf i adsorbia din nou a
oxigenului pe catalizator etc.
Proprieti fizice. La temperatura normal, trioxidul de sulf este o
substan lichid, incolor, mai grea dect apa (densitatea 1,92), care fierbe
la -j-44,8C i se solidific la -f- 16,8C, transformndu-se ntr-o mas

cristalin sub form de cristale alungite, mtsoase.


n stare solid exist n trei modificaii: a, (3, y.
Forma a : solid cu structur fibroas ca azbestul; forma (3: solid cu
structur asemntoare cu a, deosebindu-se prin densitate i punct de
topire; forma y : solid cu structur de ghea (forma y este singura stabil).
Toate modificaiile solide (a, [3, y) snt formate din molecule de SOa
polimerizate (S03)3.
Proprieti chimice. Trioxidul de sulf reacioneaz energic cu apa cu
degajare de cldur, formnd acid sulfuric:
S03 + H20 = H2S04 AH = 21,3 kcal/mol
165
Dizolvat n acid sulfuric concentrat formeaz acidul sulfuric fumans sau
oleum, care este format mai ales din acid pirosulfuric:
S03
H2S04 HaS207
Acid pirosulfuric
Pierde cu uurin, la cald, 1 /3 din oxigenul su i se comport ca un
oxidant:
S03
1 /20j + S02
Trioxidul de sulf se ntrebuineaz la prepararea acidului sulfuric, n
industria materiilor colorante i ca agent fumigen n aviaie, deoarece se
combin cu apa din atmosfer formnd acid sulfuric sub form de cea.
4. ACIDUL SULFURIC I SRURILE LUI
a.
Acidul sulfuric
Fabricarea industrial a acidului sulfuric. n industrie, acidul sulfuric H2S04
se fabric prin dou procedee: procedeul de contact i procedeul oxizilor de
azot (nitroz). Oricare ar fi metoda folosit, n primul rnd se obine bioxidul
de sulf (gazul sulfuros) prin prjirea piritei n cuptoare, i, n ultimul timp, prin
calcinarea gipsului (sulfat de calciu hidratat). Prin oxidarea bioxidului de sulf
la trioxid de sulf i sub aciunea apei, gazele sulfuroase se transform n acid
sulfuric.
Fabricarea acidului sulfuric prin procedeul de contact. Etapele acestei
metode snt urmtoarele:
purificarea i uscarea gazelor sulfuroase;
oxidarea catalitic a bioxidului de sulf;
absorbia trioxidului de sulf de ctre ap sau acid sulfuric concentrat.
n fig. 19 este reprezentat schema instalaiei de obinere a acidului
sulfuric prin procedeul de contact.
Gazele sulfuroase rezultate din cuptoarele de prjire snt trecute nti prin
camere de desprfuire (mecanice sau electrice), unde snt reinute
particulele de cenu care impurific gazele respective.
Dup ce au fost desprfuite, gazele sulfuroase snt purificate prin splri
repetate n turnuri, n contracurent cu soluie de acid sulfuric
166
i uscate cu acid sulfuric concentrat. Astfel, impuritile, mai ales compuii
de arsen, snt eliminate pentru a nu mpiedica prin otrvire11 aciunea
catalizatorului. Dup aceea gazele sulfuroase snt nclzite ntr-un schimbtor

de cldur i trecute peste catalizator (pentoxid de

Fig. 19. Schema instalaiei pentru obinerea acidului sulfuric prin procedeul
de contact:
l turn de purificare a gazelor sulfuroase; 2 filtru electric; 3 - turn de
uscare; 4,6 schimbtoare de cldur; 5 sob de contact; 7,8 turnuri
de absorbie; 9 rezervoare-tampon; 10 rcitoare.
vanadiu V205), n prezena cruia are loc oxidarea bioxidului de sulf la trioxid
de sulf, conform reaciei:
tv2o5)
2SOa + Oa
2S03
n procedeul de contact cu catalizator solid (V2Os) trebuie pstrat
urmtorul regim de temperatur: aproximativ 550C la nceputul procesului,
pentru a se asigura o vitez mare de reacie i 450G la sfrit, la ieirea
gazelor din soba de contact.
Trioxidul de sulf rcit n schimbtorul de cldur trece apoi n turnurile de
absorbie pentru a fi absorbit de acidul sulfuric concentrat. Prin aceast
metod se obine acid sulfuric de concentraie 98,3% i oleum (soluie de
trioxid de sulf n acid sulfuric concentrat). Din oleum, prin diluare, se obine
acid sulfuric de orice concentraie.
n ara noastr se fabric acid sulfuric prin procedeul de contact la
fabricile i uzinele din Cmpinia, Valea Clugreasc, Baia Mare, Oraul
Victoria, Copa Mic, Nvodari i Turnu Mgurele. Procedeul de contact a luat
o extindere foarte mare, ajungnd s depeasc cu mult producia de acid
sulfuric obinut prin procedeul cu oxizi de azot (nitroz).
167
Fabricarea acidului sulfuric prin procedeul oxizilor de azot sau al
camerelor de plumb. Acest procedeu se bazeaz pe transformarea anhidridei
sulfuroase n acid sulfuric prin aciunea oxigenului din aer i a apei sub
aciunea catalitic a oxizilor de azot. ntregul proces poate fi reprezentat
schematic prin urmtoarele ecuaii chimice:
1)
so2 + H2O + NO2 = H2SO4 + NO
2)
2NO+ 02 = 2N02
3)
S02 + N203 + H20 = H2S04 + 2NO
Dup cum se vede din aceste ecuaii, N02 i N203 oxideaz anhidrida
sulfuroas n acid sulfuric, ei nii reducndu-se la NO, care apoi cu oxigenul
din aer se reface la N02. n acest fel NOa este transmitorul oxigenului din
aer ctre S02, fr ca el nsui s se consume pn la urm.

n industrie, oxidarea bioxidului de sulf cu ajutorul oxizilor de azot se


realizeaz n camere de plumb sau n turnuri.
Astzi, procedeul camerelor de plumb a fost aproape abandonat,
deoarece prezint multe dezavantaje: productivitate mic, acid diluat
instalaii mari i costisitoare.
Proprieti fizice. Acidul sulfuric n stare pur este un lichid fr culoare,
cu aspect uleios. Are densitatea de 1,84 g/cms la 15C.
Acidul sulfuric se dizolv n ap n orice proporie. Prin diluarea lui cu ap
se degajeaz mult cldur, ceea ce dovedete c au loc reacii chimice ntre
H2S04 si H20 ; rezult hidrati ai acidului sulfuric: HS04- H20, H2S04 2HaO,
H2S04 4HaO.
Pentru a dilua acidul sulfuric cu ap, totdeauna se toarn acid sulfuric n
ap, treptat i sub agitare continu. n caz contrar, temperatura apei poate
ajunge la +100C i vaporii de ap formai rbufnesc n afar, antrennd
picturile de acid sulfuric, provocnd arsuri foarte grave.
Acidul sulfuric concentrat conine circa 98% H2S04 si fierbe la +338C.
Proprieti chimice. Acidul sulfuric n soluie apoas este un acid bibazic
tare. El se disociaz electrolitic n dou trepte:
1)
H2SO4 ^H+ + HS07
An ion Sulfat acid 2
2)
HSC+jpi H+ + SOf~
An ion sulfat
168
Este un oxidant puternic. Proprietile oxidante ale acidului sulfuric pot fi
puse n eviden numai dac se ntrebuineaz acid sulfuric concentrat.
Astfel, nclzind acid sulfuric cu crbune sau cu sulf, acetia se oxideaz la
bioxid de carbon, respectiv la bioxid de sulf, i acidul sulfuric se reduce pn
la bioxid de sulf, conform ecuaiilor chimice:
2H2S04 + C = C02 f + 2SOa f + 2H20 2H2S04 + S = 3S02 f + 2H20
Are aciune oxidant asupra acizilor bromhidric, iodhidric i sulf- hidric.
Din aceast cauz, aceti acizi (HBr, HI, H2S) nu pot fi preparai din srurile
lor cu acid sulfuric:
1)
2KBr + H2S04 2HBr + K2S04
2)
2HBr + H2S04 -> Br2 + SOa + 2HaO
2ICBr + 2H2S04 -> Br2 + I<2S04 + 2H20 + S02
Avnd temperatura de fierbere ridicat, acidul sulfuric poate scoate un
acid mai volatil dect el din srurile sale. Pe aceast proprietate se bazeaz
prepararea acidului azotic i clorhidric, prin reacia acidului sulfuric asupra
azotatului de sodiu, respectiv asupra clorurii de sodiu, la cald, conform
reaciilor:
2NaN03 + H2S04 = 2HN03 + Na2S04 2NaCl + H2S04 = 2HC1 f + Na2S04
Acidul sulfuric ct i srurile sale (sulfaii) se recunosc cu ajutorul unei
soluii apoase de clorur de bariu BaCl2 cu care formeaz sulfatul de bariu
BaS04 precipitat de culoare alb, insolubil n ap i n acizi:
H2S04 + BaCl2 = BaS04 + 2HC1
Na2S04 + BaCl2 = BaS04 + 2NaCl

Comportarea acidului sulfuric fa de ap, metale, aciunea asupra unor


substane organice. Acidul sulfuric se caracterizeaz printr-o mare aviditate
pentru ap. Pe aceast proprietate se bazeaz ntrebuinarea acidului sulfuric
ca deshidratant n reaciile chimice (de exemplu, la prepararea esterilor,
eterilor etc.) sau n exsicatoarele din laborator.
169
Acidul sulfuric acioneaz n mod diferit asupra metalelor, dup cura este
diluat sau concentrat. Acidul sulfuric diluat reacioneaz cu acele metale care
se gsesc naintea Hidrogenului n seria tensiunilor (v. p. 213) adic cu
magneziul, zincul, fierul etc. formnd sulfaii respectivi i dega- jnd hidrogen,
n timp ce asupra metalelor aezate, n aceast serie, dup hidrogen (cupru,
argint, mercur etc.), acidul sulfuric diluat nu are nici o aciune:
Zn + H2S04 = ZnS02 + H2 f Fe + H2S04 = FeS04 + Ha |
Acidul sulfuric concentrat, la cald, este un oxidant pentru anumite metale.
Astfel, reacioneaz cu cuprul, argintul, mercurul, dnd sulfatul metalului
corespunztor i bioxidul de sulf.
De exemplu, reacia ntre acidul sulfuric i cupru decurge astfel:
1)
H2S04 + Cu = Cu O + SOj + H20
2)
H2S04 + CuO = CuS04 + H20
2H2S04 + Cu = CuS04 + S02 + 2H20
O aplicaie practic important const n faptul c fierul, care este atacat
uor de acidul sulfuric diluat, este pasiv fa de acidul sulfuric concentrat la
temperatura normal, datorit unui strat protector de oxizi de fier care se
formeaz la suprafaa sa, ceea ce explic pstrarea i transportarea acidului
sulfuric concentrat n butoaie sau n cisterne de oel (mai ales de font, care
conine uneori i siliciu).
De asemenea, nici plumbul nu se dizolv n acid sulfuric de concentraie
pn la 80%, deoarece pe suprafaa plumbului se formeaz un strat
protector, subire, de sulfat de plumb insolubil.
Acidul sulfuric reacioneaz cu oxizii bazici, cu bazele i cu unele sruri:
CuO + H2S04 = CuS04 + H2O
2NaOH + H2S04 = NasS04 + 2H20 2NaCl + HaS04 = Na2S04 + 2HC1
Din cauza aviditii sale pentru ap, acidul sulfuric concentrat
descompune multe substane organice (lemn, zahr, hrtie) pe care le
170
carbonizeaz. Aceeai aciune o are fa de esuturi (piele, mucoase etc.)
producnd arsuri dureroase.
Cu unii compui organici, acidul sulfuric formeaz acizi sulfonici. Notnd
compusul organic cu RH, n care R este un radical organic, reacia de
sulfonare se poate reprezenta, n forma ei general, prin urmtoarea ecuaie
chimic:
R H + H2S04 = R SO..H + HjO
Se observ c acidul sulfonic conine n molecul un radical organic R legat
de o grup funcional sulfonic S03H. Sulfonarea este o reacie
important n chimia organic.
ntrebuinri. Acidul sulfuric este folosit:

la fabricarea altor acizi (HF, HC1, HN03, H3P04 etc.):


la obinerea unor sruri anorganice (sulfatul de sodiu, de potasiu, de
zinc, de cupru, de aluminiu, de fier etc.);
la fabricarea ngrmintelor minerale (sulfatul de amoniu, superfosfaii, ngrmintele complexe); din producia mondial de H2S04 industria
ngrmintelor minerale consum peste 25%;
n industria de sintez organic, ca agent de deshidratare, hidro- liz,
condensare i de esterificare, n procesul de sulfonare etc. De asemenea, se
ntrebuineaz la fabricarea fenolului, a alcoolilor i a acizilor grai sulfonai
etc.;
n industria coloranilor, a produselor farmaceutice, a explozivilor etc.;
o cantitate important de acid sulfuric (circa 15% din producia
mondial) se utilizeaz n industria petrolier ca agent de rafinare;
ca electrolit la acumulatoarele cu plci de plumb.
Acidul sulfuric, datorit numeroaselor domenii de ntrebuinare, este unul
din cele mai importante produse ale industriei chimice. Nivelul de dezvoltare
a industriei chimice a unei ri care oglindete ntr-o oarecare msur nivelul
general al dezvoltrii ei industriale, este determinat de proporiile produciei
de acid sulfuric.
b.
Srurile acidului sulfuric
Acidul sulfuric fiind un acid bibazic, formeaz sruri neutre i acide.
Srurile neutre se numesc sulfai, iar cele acide, sulfai acizi sau bisulfai.
Sulf aii neutri conin restul acid bivalent SOf", iar sulf aii acizi conin
restul acid monovalent HSO^.
171
Sulf aii neutri se pot obine prin urmtoarele procedee:
prin reacia dintre acidul sulfuric i un metal:
H2S04 + Zn = ZnS04 + H2 H2S04 + Fe = FeS04 + H2
prin neutralizarea acidului sulfuric cu o baz:
H2S04 + 2NH4OH = (NH4)2S04 + 2H20
prin reacia dintre acidul sulfuric concentrat i srurile acizilor volatili
(cloruri, carbonai, azotai):
2NaCl + FI2S04 = Na2S04 + 2HC1 Na2CO|j -j- HgSO^ = ^82^0^ -f COj H2O
Sulf aii acizi se obin prin aciunea acidului sulfuric concentrat asupra
sulfailor neutri.
De exemplu:
Na2S04 + H2S04 = 2NaHS04
Sulfaii snt substane frumos cristalizate, au gust srat sau amar. n
general, snt uor solubili n ap; greu solubili n ap snt sulfaii de plumb, de
mercur i cei ai metalelor alcalino-pmntoase (Ca, Sr, Ba).
Sulfaii solubili cristalizeaz de obicei cu mai multe molecule de ap.
Sulfatul de sodiu cristalizeaz cu zece molecule de ap Na2S04 10H2O), i
sub aceast form se numete sarea lui Glauber; sulfatul de magneziu
cristalizeaz cu apte molecule de ap MgS04 7H20 i se mai numete sare
amar. Dintre sulfaii simpli mai pot fi menionai: gipsul, CaS04- 2H20;
piatra-vnt, CuS04 -5H20; calaicanul, FeS04 -7H20; sulfatul de aluminiu,

A12(S04)3 18H20; sulfat dublu de potasiu i aluminiu, KA1(S04)2 12H20;


sulfat dublu de amoniu i aluminiu, NH4A1 (S04)2 12H20. Ultimii doi se
numesc alauni, respectiv alaun ordinar (piatra acr) i alaun de amoniu.
Srurile acidului sulfuric (sulfaii) au importante utilizri industriale. Astfel,
sulfatul de cupru (piatra vnt) se ntrebuineaz n galvano- tehnic, la
acoperirea metalelor cu cupru, la prepararea cuprului chimic pur pe cale
electrolitic, precum i la prepararea altor compui ai cuprului. De
asemenea, sulfatul de cupru n amestec cu laptele de var (zeama
bordelez) este ntrebuinat la stropitul pomilor i a viei de vie mpotriva
manei. Sulfatul de fier (II) (feros) cunoscut sub numele de calaican se
ntrebuineaz n vopsitorie ca mordant, la conservarea lemnului, la
fabricarea cernelurilor etc. Sulfatul de amoniu se utilizeaz ca ngrmnt
mineral cu azot; sulfatul de aluminiu se ntrebuineaz ca mordant la
vopsirea esturilor de bumbac, de lin i de mtase, la limpezirea apei
industriale i potabile, la fabricarea alaunului de potasiu (piatra acr), ca
material de umplutur la fabricarea hrtiei etc.
172
Capitolul IX
AZOTUL l FOSFORUL
1.
AZOTUL I COMBINAIILE LUI
a.
Azotul
Simbolul N; numrul atomic Z = 7; masa atomic A = 14,0067; valena III,
IV.
Numele de azot provine din limba greac veche de la cuvintele a = fr i
zoe = via, adic nu ntreine viaa. Simbolul N deriv de la numele
nitrogen, adic generator de salpetru (genao a nate i nitrum = salpetru),
care a fost dat mai trziu azotului.
Azotul se gsete liber n atmosfer sub form de gaz, alctuind
aproximativ 4/5 din volumul aerului atmosferic. n stare combinat, azotul
intr n compoziia amoniacului, a azotailor (salpetru de Chile, de India, de
Norvegia), a azotiilor i a multor substane organice (amine, amide, nitrili,
amino-alcooli, aminoacizi, proteine etc.).
Preparare. Se folosesc urmtoarele metode:
n industrie, azotul se obine prin distilarea fracionat a aerului lichid.
Azotul distil cel dinti (p.f.196C) i conine pe ling gaze rare i urme de
oxigen. Oxigenul poate fi ndeprtat trecnd acest amestec gazos n care
predomin azotul peste cupru nclzit la rou. Oxigenul reacioneaz cu
cuprul, dnd oxid cupric CuO, iar azotul, mpreun cu celelalte gaze rare este
introdus n cilindri de oel sub presiune:
N2 + 02 + 2Cu = N2 + 2CuO
n stare chimic pur, azotul poate fi obinut din azotit de amoniu prin
nclzire:
NHJNOJ = N2 + 2HaO
Se poate folosi n locul azotitului de amoniu un amestec de azotit de sodiu
i clorur de amoniu, n soluie apoas:
NaN02 + NH4CI NaCl + NH4N02

Prin nclzirea soluiei de azotit de amoniu rezultat se obine azot.


n industrie, azotul se mai poate obine prin trecerea aerului peste
crbune nroit la 1 000C sau prin arderea metanului ntr-un volum limitat
de aer, dup cum se va vedea la sinteza amoniacului.
173
Proprieti izice. Azotul este un gaz incolor, fr miros i fr gust. El este
puin mai uor deot aerul; are densitatea 0,967. Un litru de azot n condiii
normale (0C i 760 torr) cntrete 1,25 g. Solubilitatea azotului n ap este
foarte mic. n 100 voi. de ap, la temperatura de 20C, se dizolv 1,54 voi.
de azot.
Proprieti chimice. La temperatur i presiune normal, azotul nu se
combin cu alte elemente, datorit stabilitii mari a moleculei de azot n
care atomii snt legai puternic ntre ei prin trei perechi de electroni, o tripl
covalen (N = N). Azotul nu ntreine arderea i deci nici viaa.
Cu hidrogenul se combin la temperatura de 500C i presiunea de 300
1000 at n prezen de catalizator, formnd amoniac:
N2 + 3Hj ** 2XH3
X
La temperatura arcului electric (3 0005 000C), azotul se combin cu
oxigenul formnd monoxid de azot:
N2 + O, * 2NO
Cu unele metale se combin la temperaturi nalte formnd compui cu
numele de azoturi sau nitruri:
Na + 3Mg = Mg3Ns N2 + 2A1 = 2A1N
De asemenea azotul poate reaciona cu carbura de calciu (carbid) la 800
900C dnd natere cianamidei de calciu:
N2 + C2Ca CN2Ca + C
ntrebuinri. Azotul se ntrebuineaz la prepararea amoniacului sintetic,
a cianamidei de calciu, a acidului azotic i n industria electrotehnic la
umplerea becurilor electrice, deoarece fiind un gaz foarte puin reactiv
mpiedic oxidarea i deci arderea filamentului. Azotul gazos comprimat
servete la transvazarea unor lichide inflamabile ca benzina, eterul etc.,
deoarece nu formeaz un amestec exploziv cu aerul. Azotul chimic pur se
ntrebuineaz n medecina operatorie la pneumo- torax.
b.
Amoniacul
Preparare. Amoniacul NH3 se poate prepara prin urmtoarele metode:
Prin sintez, direct din elemente la temperatura de 400500C i
presiuni cuprinse ntre 300 i 1 000 at n prezen de catalizator:
N2 + 3H2 2NH3 AH = - 22,1 kcal /mol.
174
n mod obinuit, pentru sinteza amoniacului se ntrebuineaz un amestec
de gaz de ap i gaz de generator. Acest amestec care conine oxid de
carbon, hidrogen i azot se trece mpreun cu vapori de ap peste un
catalizator la 500600C, care determin oxidarea oxidului la bioxid de
carbon pe seama apei:
co + H2O = co2 + H2

Bioxidul de carbon astfel format poate fi separat prin dizolvare n ap, sub
presiune (C02 + H20 = H2C03). Din amestecul gazos iniial (CO + H2 + N2),
dup ndeprtarea oxidului de carbon, rezult amestecul de 75% hidrogen i
25% azot.
Intruct n ara noastr exist cantiti suficiente de metan, amestecul de
hidrogen i de azot, necesar sintezei amoniacului, se obine trecnd metanul
mpreun cu vapori de ap peste catalizator pe baz de nichel la
temperatura de 600800C:
CH4 + H2O CO + 3H2 CO + H20 C02 + H,
Peste catalizator se trece apoi aer. Oxigenul din aer se combin cu
excesul de hidrogen dnd ap, iar azotul rmne ca atare. n acest mod,
amestecul gazos final va fi format din oxizi de carbon, azot i hidrogen. Din
acest amestec oxidul i bioxidul de carbon se ndeprteaz, aa cum s-a
artat mai nainte, obinndu-se pn n cele din urm amestecul necesar
pentru sintez (75% hidrogen -f- 25% azot).
Din cianamid de calciu i vapori de ap:
CaCN2 + 3H20 = 2NH3 t + CaCOs
Din apele amoniacale rezultate la distilarea crbunilor de pmnt, unde
amoniacul se gsete dizolvat sub form de sruri de amoniu. Pentru a
obine amoniacul se distil aceste ape n prezena laptelui de var (hidroxid
de calciu), care descompune srurile de amoniu i n acelai timp reine i
impuritile:
(NH4)2C03 + Ca(OH)2 = 2NH3 f + CaC03 + 2H20
Amoniacul pus n libertate este dizolvat n ap sau este trecut peste acid
sulfuric diluat pentru a se forma sulfatul de amoniu:
2NH3 + H2S04 = (NH4)2S04
n laborator, amoniacul se prepar din sruri de amoniu i hidro- xizi
alcalini:
NH4C1 + NaOH = NH, f + NaCl + H20
175
Proprieti fizice. Amoniacul este un gaz incolor, cu miros neptor,
caracteristic. Se lichefiaz la presiune normal la 33,4C i se solidific la
77,7 transformndu-se ntr-o mas cristalin, incolor.
Amoniacul este uor solubil n ap; solubilitatea lui n ap scade cu
creterea temperaturii. Astfel, 11 ap dizolv la 0C aproximativ 1 150 1
amoniac, iar la 20C 700 1 de amoniac.
Proprieti chimice. Prin dizolvare n ap, amoniacul se combin parial cu
ap, cu formare de hidroxid de amoniu, conform ecuaiei reversibile:
NHj + H20 <NH4OH
Grupa amoniu NH4 are rolul unui metal monovalent i nu a putut fi izolat
in stare liber.
Hidroxidul de amoniu este disociat electrolitic n ioni de amoniu i de
hidroxil:
NH4 OH NH4+ + OHi deoarece numai o mic parte din amoniac reacioneaz cu apa, i se
disociaz n ioni, hidroxidul de amoniu se consider o baz slab.

Caracterul alcalin al soluiei se datorete faptului, aa cum s-a mai artat,


c amoniacul se combin parial cu apa cu formare de hidroxid de amoniu,
care imprim soluiei caracter alcalin.
Prin combinarea amoniacului gazos cu acizi, prin reacie de adiie, se
formeaz sruri de amoniu:
NHS + HC1 = NH4C1
NH3 + HNOj = NH4N03 2NH3 + H3S04 = (NH4)2S04
Srurile de amoniu se obin i prin neutralizarea soluiilor apoase de
amoniac cu acizii minerali, de exemplu:
NHjOH + HC1 = NH4C1 + H0
Srurile de amoniu snt solubile n ap, iar soluiile lor apoase se comport
ca electrolii tari, fiind puternic disociate n ioni. Ele se aseamn foarte mult
cu srurile metalelor alcaline ns, spre deosebire de acestea, se
volatilizeaz i se disociaz termic uor:
NH4C1 NHj + HCl
Pentru identificarea srurilor de amoniu este folosit reacia cu baze
alcaline, n urma creia srurile se descompun, dezvoltnd amoniac:
NH4C1 + Na OH = NH3 + NaCl + H0
176
La temperaturi nalte, hidrogenul din molecula amoniacului se substituie
cu metale. Astfel, cu sodiu metalic nclzit la 350C, amoniacul' d amidura
de sodiu :
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2
Amidura de sodiu este o substan cristalizat, incolor, care se
descompune instantaneu cu apa;
NaNH2 + H20 = NH3 + NaOH
Dac se substituie un atom de hidrogen din amoniac cu grupa hi- droxil,
se obine hidroxilamina NH2OH, care este un reductor energic.
Amoniacul nu arde n aer, dar aprins n atmosfer de oxigen arde i se>
oxideaz la azot:
4NH3 + 302 = 2N2 + 6H20
Halogenii oxideaz amoniacul, att gazos ct i n soluie, cu degajare de
azot liber:
2NH3 + 3C12 = N2 + 6HC1
ntrebuinri. Amoniacul i srurile de amoniu au o deosebit importan
industrial. Mari cantiti de amoniac snt folosite la fabricarea acidului
azotic, a carbonatului de sodiu prin procedeul Solvay, a srurilor de amoniu
i ca ngrmnt agricol (v. p. 181). Soluii diluate de hidroxid de amoniu snt
folosite n laboratoare chimice i n industrie, ca unul din cei mai importani
reactivi, n medicin, ca activator al sistemului nervos i contra intoxicaiilor
alcoolice, iar n gospodrie la splarea rufelor i la curatul petelor de
grsime.
c.
Acidul azotic
Acidul azotic, HN03, se mai numete i acid nitric sau ap tare;: are
formula structural
o

HON,;
Acidul azotic se gsete n cantiti foarte mici n atmosfer i n apa de
ploaie, ca urmare a descrcrilor electrice, ns nu rmne ca atare, ci se
combin cu amoniacul din atmosfer, dnd azotat de amoniu. Dintre ceilali
azotai, cei mai importani snt: azotatul de sodiu (sal- petrul de Chile), de
potasiu (salpetru de India) i de calciu (salpetru de- Norvegia).
12 Chimie i probleme de chimie c. 1307
177
Preparare. n laborator, acidul azotic se prepar din srurile lui (azotaii
naturali) prin tratare la cald cu acid sulfuric concentrat. Reacia are loc n
dou etape:
1)
NaN03 + II2S04 = HN03 + NaHSO
2) NaNOg + NaHS04 = HN03 + NaaS04 2NaN03 + H2S04 = 2HN03 + NaaS04
n rile care dispun de zcminte de azotai naturali, metoda aceasta se
poate aplica i pe scar industrial, n retorte mari.
n prezent, pe plan mondial, ntreaga cantitate de acid azotic se obine
prin oxidarea catalitic a amoniacului preparat prin sintez. Procesu decurge
n urmtoarele etape:
oxidarea amoniacului la monoxid de azot n prezena catalizatorilor la
temperatura de 700800C:
4NH3 + 50a -> 4NO + 6HaO
oxidarea monoxidului de azot la bioxid de azot i absorbia acestuia n
ap:
2NO + Oa ^ 2NOa
3NOa + HaO -> 2HN03 + NO
La rndul su, oxidul de azot se oxideaz la bioxid de azot i reacioneaz
din nou cu apa. Ga urmare a acestor reacii, toat cantitatea de N02 i NO se
transform n acid azotic;
concentrarea acidului azotic diluat rezultat, cu ajutorul acidului sulfuric
concentrat.
n aceast sintez industrial a acidului azotic se ntrebuineaz
catalizatori pe baz de oxid de vanadiu i pe baz de aliaje platin- paladiu
etc.
Proprieti fizice. n stare pur este un lichid incolor, cu miros neptor, cu
densitatea 1,52. n ap se dizolv n orice proporii, obi- nndu-se acid azotic
de diferite concentraii. Acidul azotic cu o concentraie de 9698% fumeg
n aer, deoarece vaporii lui absorb umezeala i dau natere la o cea
format din picturi fine de lichid.
Proprieti chimice. Acidul azotic concentrat este colorat n galben
datorit bioxidului de azot care se formeaz n urma descompunerii pariale
la aer n prezena luminii i care rmne dizolvat n el:
4HN03 = 4NOa + 2HaO + Oa f
De aceea se pstreaz n sticle de culoare nchis i la ntuneric.
178
Acidul azotic concentrat, bogat in N02, se numete acid azotic fu- mans.
Acidul azotic este unul dintre acizii cei mai tari, n soluii apoase- avnd un

grad mare de disociere:


HNO3 5 H+ + NOTEste un oxidant puternic. Metalele, cu excepia aurului, platinei i a ctorva
metale rare, snt oxidate de acidul azotic concentrat, pn la oxid. Dac
aceti oxizi snt solubili n acid azotic, se formeaz azotai. De exemplu:
3Cu + 2HNOs = 3CuO + HaO + 2NO
3CuO + 6HN03 = 3Cu(N03)a + 3HaO
3Cu + 8HNO3 = 3CU(N03)2 + 2NO + 4HaO
Fierul i cromul nu snt atacate de acidul azotic concentrat, n schimb' snt
atacate de cel diluat. Aluminiul nu este atacat nici de acidul azotic
concentrat, nici de cel diluat. La suprafaa acestor metale se formeaz un
strat subire de oxid insolubil n acid azotic. Aceast proprietate poart
denumirea de pasivitate. Datorit pasivitii acestor metale, se pot folosi
vase de oel sau de aluminiu, la fabricarea, pstrarea i la transportul
acidului azotic concentrat.
Acidul azotic concentrat oxideaz unele nemetale pn la oxizi sau chiar la
acizi:
4HN03 + 3C = 3C02 + 2H20 + 4NO
2HNO3 + S = H2S04 + 2NO
0HNO3 + 3P + 2H0 = 3H3P04 + 5NO
Oxideaz de asemenea acizii halogenai. Astfel, acidul clorhidric este
transformat n clorur de nitrozil i clor:
HNO3 + 3HC1 = 2C1 + NOCl + 2HaO
Amestecul de 1 parte HN03 concentrat i 3 pri HC1 concentrat, se
numete ap regal i are o aciune mai energic dect fiecare acid in parte.
Astfel, acest amestec dizolv aurul i platina conform ecuaiilor:
Au + HN03 + 3HC1 = AUC13 + NO + 2HaO 3Pt + 4HN03 + 12HC1 = 3PtCl4 +
4NO + 8HaO
Reaciile au loc datorit degajrii de clor liber (atomic) i formrii clorurii
de nitrozil NOCl, substane care au o reactivitate mare. Acidul azotic atac
substanele organice, de exemplu pielea (eacie xanto- proteic).
179
ntrebuinri. Acidul azotic este un produs important al industriei chimice
de baz. El se utilizeaz n cantiti mari la fabricarea ngrmintelor
minerale cu azot, la fabricarea acidului sulfuric prin procedeul camerelor de
plumb i al turnurilor, la fabricarea explozivilor, la fabricarea nitro-derivailor
(nitrobenzenul etc.), materii prime importante n industria coloranilor etc.
Acidul azotic se mai ntrebuineaz la separarea aurului de cupru i de
argint, la gravarea plcilor de zinc i de cupru, necesare reproducerii figurilor
n zincografie.
Srurile acidului azotic (azotaii). Srurile acidului azotic, azotaii, se pot
prepara prin aciunea acidului azotic asupra metalelor, a oxizilor metalici, a
hidroxizilor, sau a carbonailor:
Zn + 2HN03 = Zn(N03)2 + H2
PbO + 2HN03 = Pb(N03)2 + H20
KOH + HN03 = KN03 + H20

CaC03 + 2HN03 = Ca(N03)2 + C02 + HaO


Azotaii snt substane cristalizate, n majoritatea cazurilor incolore, uor
solubile n ap. Prin nclzire se descompun cu degajare de oxigen .fiind deci
ageni oxidani puternici:
2KN03 = Oa t + 2KN02
d. Importana azotailor n viaa plantelor i n agrotehnic
Srurile acidului azotic (azotaii) formeaz ngrminte n care azotul
este coninut sub form de azotai, sruri de amoniu i amoniac.
Se tie c o parte din azotul existent n sol este luat de plante i, o alt
parte, sub form de sruri solubile, este antrenat de apele de ploaie sau de
apele subterane. De aceea, solul pentru a-i completa rezervele de azot
necesare are nevoie de ngrminte azotoase.
n ara noastr, cele mai utilizate ngrminte azotoase snt: nitrocalcarul, azotatul de amoniu, sulfatul de amoniu i n ultimul timp amoniacul
lichid.
Materiile prime pentru fabricarea ngrmintelor azotoase snt:
amoniacul i acidul azotic.
Nitrocalcarul (calcamon salpetru) se obine prin amestecarea mecanic
a azotatului de amoniu NH4N03 cristalizat, n proporie de 60%, cu calcar
CaC03 fin mcinat, n proporie de 40%. Nitrocalcarul este ntrebuinat ca
ngrmint cu azot pentru solurile acide; calcarul
180
neutralizeaz aciditatea solului care ar duna plantelor i azotatul deamoniu contribuie la dezvoltarea plantelor.
Azotatul de amoniu NH4N03 se obine prin neutralizarea apelor amoniacale
de la cocserie cu acid azotic 5060% sau prin contactul1 direct dintre
amoniacul gazos i soluia diluat de acid azotic, n care amoniacul este
introdus sub presiune:
NH3 + HNO3 = NH4NO3
Azotatul de amoniu este o substan cristalizat, uor solubil n ap, cu
gust amrui i foarte higroscopic. D bune rezultate n toate solurile cu
excepia celor bazice.
Sulfatul de amoniu (NH4)2S04 se prepar astfel:
prin introducerea amoniacului gazos ntr-o soluie de acid sulfuric- de
concentraie 78%:
2NTH3 + H2SO4 = (NH4)JS04
prin introducerea amoniacului i a bioxidului de carbon ntr-o>
suspensie de gips la 3540C:
CaS04 + 2NH3 + C02 + JJH20 = (NH4)2S04 + CaC03 + (n1)II20
Sulfatul de amoniu este o substan solid cristalizat, de culoare alb,
foarte solubil n ap. Prezint avantajul c nu este higroscopie i, din
aceast cauz, se aglomereaz mai puin.
Amoniacul lichefiat se ntrebuineaz, n ultimul timp cu bune rezultate, ca
ngrmnt prin mprtiere direct pe sol cu ajutorul unor autocisternestropitoare.
Alte ngrminte azotoase valoroase mai snt: cianamida de calciu i

ureea.
Cianamida de calciu CaCN2 este cel mai vechi ngrmnt mineral care se
fabric la noi n ar; se obine n cuptorul electric trecnd azot peste carbur
de calciu (carbid) la 1 100C:
CaC2 + N2 -> CaCN2 + C
Cianamida de calciu este o substan solid, de culoare alb; de- obicei
are culoare cenuie din cauza impuritilor.
Azotul pe care-1 conine cianamida de calciu (15%N) l poate ceda solului,
deoarece n contact cu apa i sub aciunea unor bacterii din sol ea se
descompune conform ecuaiei:
CaCNa + 3H20 = 2NH3 + CaC03
181
Cianamida de calciu poate fi utilizat cu succes la neutralizarea solurilor
acide.
.NH,
Ureea o = c<( se obine industrial din amoniac si bioxid de carbon XNH2
ta temperatura de 130C i la presiunea de circa 50 at:
/NH,
2NH3 + COa O = C< + HaO XNH,
Ureea este o substan solid, cristalizat, uor solubil n ap. Ea conine
4245% azot.
n urma colectivizrii, agricultura din ara noastr necesit cantiti
importante de ngrminte cu azot, alturi de celelalte ngrminte
chimice, mijloc eficient i sigur pentru mrirea produciei agricole.
ngrminte minerale cu azot se fabric la Fgra, Oraul Victoria,
Piatra-Neam (Roznov), Turnu Mgurele, Craiova, Trgu Mure.
e.
Circuitul azotului n natur
Azotul este un element de mare nsemntate pentru viaa tuturor
organismelor, deoarece intr n alctuirea substanelor proteice, materii
de baz ale organismelor vii.
Animalele i plantele superioare nu pot asimila direct azotul din

Fig. 20. Circuitul azotului n natur.


aerul atmosferic, ele avnd nevoie de azot sub form de sruri solubile pe
care plantele le iau din sol (fig. 20). Din plante azotul este preluat de animale
sau, dac plantele mor, compuii azotului rmn n sol.
182

Azotul din aer ptrunde n sol pe dou ci. Sub influena descrcrilor
electrice din atmosfer i sub influena mai ales a razelor ultraviolete, azotul
trece n oxizi de azot, care cu apa de ploaie formeaz acidul azotos i acidul
azotic. Aceti acizi ajungnd n sol, reacioneaz n special cu carbonaii, i
astfel se formeaz azotii i azotai. O alt cale de ptrundere direct a
azotului din aer n sol const in asimilarea lui direct de ctre unele
microorganisme. Bacteriile de genul rhisobium, precum i bacteriile
azotobacter, care triesc pe rdcinile plantelor i n special ale
leguminoaselor, asimileaz azotul din aer i sintetizeaz, pe baza lui,
compui ai azotului, care pot fi folosii direct de ctre plante. Prin
descompunerea cadavrelor sau a plantelor sub influena bacteriilor de
putrefacie, compuii azotului trec n amoniac. Cantiti mici de amoniac, sub
influena bacteriilor de denitrificare, snt descompuse pn la azot liber, care
trece n atmosfer, restabilind astfel rezervele atmosferei i nchiznd ciclul
azotului. Cantiti mai mari de amoniac sub influena bacteriilor de nitrificare
din genul nitrosomonas, snt oxidate pn la acidul azotos, care formeaz
azotii. Azotiii, sub aciunea bacteriilor de nitrificare din genul nitrobacter,
snt oxidai pn la azotai, care pot fi asimilai de ctre plante. Un circuit
continuu al azotului, se realizeaz n natur datorit activitii bacteriilor.
2.
FOSFORUL I COMBINAIILE LUI
a.
Fosforul
Simbolul P; numrul atomic Z 15; masa atomic A = 30,9738; valena III,
V.
Compuii minerali ai fosforului. Fosforul nu se gsete liber n natur
este destul de rspndit sub form de combinaii ca; fosfatul tricalcic
Ca3(P04)2 (fosforit), apatite: fluor-apatit Ca5[(P04)3F], clor-apatit
Ca5[(P04)3Cl], hidroxil-apatit Ca5[(P04)30H], care se gsesc sub form de
zcminte n U.R.S.S. (peninsula Kola), Maroc, Algeria, S.U.A. i Vietnam.
Sub form de fosfat tricalcic Ca3(P04)a fosforul intr in compoziia oaselor
vertebratelor.
Preparare. n industrie, fosforul se prepar din fosfat tricalcic, prin
calcinare cu crbune i nisip, n cuptorul electric, la o temperatur de peste 1
000C. n prima etap se formeaz anhidrida fosforic i sili- catul de calciu:
Ca3(P04)a + 3SiOa = P205 + 3CaSi03
183
i n a doua etap, anhidrida fosforic este redus de crbune:
2Pa05 + IOC = P4 + 10CO
La temperatura nalt din cuptorul electric, silicatul de calciu topit
formeaz o zgur care se ndeprteaz din cuptor, iar fosforul trece n stare
de vapori care se condenseaz n vase cu ap rcit, obinndu-se fosforul
alb.
Alotropia fosforului. Fosfor alb i fosfor rou. Fosforul se prezint n mai
multe stri alotropice, cu proprieti deosebite, datorit variaiei numrului
de atomi din molecul. Dintre aceste stri alotropice, fosforul alb i fosforul
rou snt cel mai frecvent ntlnite.
Fosforul alb se prezint ca o mas alb-glbuie, moale, ca ceara, nct se

poate tia cu cuitul; cristalizeaz n sistemul cubic, are densitatea 1,82


g/cm3, un miros neplcut, care se apropie de cel al usturoiului ; este insolubil
n ap, dar solubil n sulfur de carbon, benzen, toluen. Fosforul alb este
foarte toxic datorit faptului c este un anti- -catalizator al oxidrilor
organice. Se topete la 44,1C i se aprinde la 60C. O hrtie de filtru
nmuiat ntr-o soluie de fosfor n sulfur de carbon se aprinde de la sine
prin evaporarea dizolvantului.
Fosforul alb, din cauza afinitii pentru oxigen, se pstreaz n borcane cu
ap distilat pentru a-1 feri de contactul cu aerul. Caracteristic pentru
fosforul alb este lumina pe care o emite la ntuneric. Acest fenomen se
numete chemiluminescen sau fosforescen i se datorete energiei
puse n libertate n timpul oxidrii lente a vaporilor de fosfor. Molecula
fosforului alb, n stare de vapori, este alctuit din patru atomi (P4). Fosforul
alb este nestabil i se transform dup un interval de timp n fosfor rou.
Fosforul rou se prezint ca o pulbere de culoare roie-violet, are
densitatea 2,2 g/cm3, nu are miros, nu se dizolv n sulfur de carbon i nu
este toxic. Fosforul rou nu produce fenomenul de chemiluminescen.
Pentru a prepara fosforul rou, se nclzete fosforul alb la 260C n vase
nchise, fr aer. Spre deosebire de fosforul alb, fosforul rou cristalizeaz n
sistemul monoclinic. Fosforul rou se aprinde la 400C.
Afar de strile alotropice menionate, mai exist i altele: fosfor violet,
fosfor negru etc.
ntrebuinri. Fosforul alb, dizolvat n grsimi, este utilizat la strpirea
obolanilor. Fosforul alb mai este utilizat n metalurgie, la fabricarea unor
aliaje anticorosive, la producerea perdelelor de fum, cum i la prepararea
acidului ortofosforic:
P4 + 16H,0 (vapori) (5C> 4H3P04 + 10H2
184

Fosforul rou este ntrebuinat la fabricarea chibriturilor, i anume el intr


n compoziia pastei de pe cutia de chibrituri, alturi de sulfur de stibiu
Sb2S3, nisip fin i clei; gmlia din vrful beiorului de chibrit conine clorat
de potasiu KC103, sulfur de stibiu, nisip fin i clei.
Aprinderea chibritului se explic astfel: datorit frecrii gmliei
chibritului de stratul de pe cutie se produce transformarea fosforului rou n
fosfor alb, care se aprinde, arderea lui fiind ntreinut de oxigenul din
cloratul de potasiu.
b.
Oxizii fosforului
Dintre oxizii fosforului, cei mai importani snt: trioxidul de fosfor P203
(anhidrida fosforoas) i pentoxidul de fosfor P205 (anhidrida fosforic).
Trioxidul de fosfor P203 se formeaz prin oxidarea fosforului cu o cantitate
limitat de aer, la temperatur sub 40C, conform ecuaiei:
P4 + 302 > 2P203
Trioxidul de fosfor este o substan toxic, solid, cristalizat, de culoare
alb, cu aspect de cear.
Se oxideaz ncet la aer cu luminescen, trecnd n pentoxid de fosfor:

P203 + 02 -* P2O5
Reacioneaz cu apa la temperatur obinuit, dind acid fosforos:
Pa03 + H2O -+ 2H3P03 Acif fosforos
iar cu apa cald, acid fosforic i hidrogen fosforat (fosfin):
2P203 + 6H20 -* 3H3P04 + PH3
Acid Fos- fosforic fin
Trioxidul de fosfor este un agent reductor puternic. Obinuit, molecula lui
este dimerizat, P406.
Pentoxidul de fosfor sau anhidrida fosforic P205, se obine prin arderea
vie a fosforului n oxigen sau intr-un curent de aer:
P4 + 502 = 2P205
sau prin oxidarea trioxidului de fosfor:
P2^3 T 1 /302 -* P204
P204 + l/20-> P205
185
Pentoxidul de fosfor reacioneaz cu apa formnd acidul ortofosforic:
pao5 + 3HaO = 2H3P04
Pentoxidul de fosfor este o substan cristalin, de culoare alb, cu
aspectul zpezii. n stare de vapori are formula dimerizat P4O10.
Pentoxidul de fosfor reacioneaz foarte energic cu apa i, dup numrul
de molecule de ap, se obin acizii metafosforic, pirofosforic i ortofosforic:
P4OI0 + 2HaO = 4HP03 P4O10 + 4H20 = 2H4PS07 P4O10 + 6H20 = 4H3PO
Pentoxidul de fosfor este cel mai puternic deshidratant (agent de uscare)
cunoscut i de aceea se ntrebuineaz la uscarea gazelor umede. El poate
lua elementele apei din diferii compui, ca, de exemplu, din acidul azotic i
acidul sulfuric. Astfel, cu acidul azotic d pentoxid de azot, iar cu acidul
sulfuric, anhidrida sulfuric:
4HN03 + P4O10 = 2N206 + 4HP03 2H2S04 + P4Oj0 = 2S03 + 4HP03
c.
Acidul fosforic i srurile lui (fosatii)
Acidul ortofosforic sau acidul fosforic H3P04 este cel mai important acid al
fosforului. Acidul fosforic se prepar:
prin tratarea fosfatului tricalcic (fosforit) cu acid sulfuric:
Ca3(P04)2 + 3H2S04 = 2H3P04 + 3CaS04
sulfatul de calciu, greu solubil n apa, se filtreaz i soluia de acid fosforic se
concentreaz la 150C;
din pentoxid de fosfor i ap, la cald:
p205 + 3H2O = 2H3P04
n stare pur, acidul fosforic este o substan solid, cristalin, uor
solubul n ap. Nu este otrvitor. n laborator se ntrebuineaz sub forma
unei soluii siropoase cu concentraia de 7080%.
186
Acidul fosforic este un acid tribazic; prin dizolvare n ap el disociaz
electrolitic n trei trepte:
H3PO4 H+ + HaPor
Anion fosfat primar
HSP07 < H+ + HP04~

Anion fosfat secundar


HPO4 ^H+ + POJAnion fosfat teriar
Dup disocierea n prima treapt, anionul H.2P04 se disociaz mai greu, iar
anionul HPOj- practic nu se disociaz.
Acidul fosforic, prin nclzire la 250C, se transform n acid piro- fosforic:
2H3P04 <25C> H4P207 + H20
Acidul pirofosforic, la rndul su, nclzit la o temperatur de peste 300C,
trece n acid metafosforic:
(300C)
H4PaO, ---------------------------- 2HP03 + HaO
Srurile acidului fosforic se numesc fosfai. Fiind un acid tribazic,
formeaz trei feluri de sruri: fosfai neutri, fosfai monoacizi i fosfai biacizi.
Aceti fosfai se mai numesc i teriari, respectiv secundari i primari.
De exemplu: Na3P04, Ca3(P04)2 fosfai neutri (teriari); Na2HP04, CaHP04
fosfai monoacizi (secundari); NaH2P04, Ca(H2P04)2 fosfai biacizi
(primari).
Fosfaii primari snt n general solubili n ap; dintre* cei secundari i
teriari se dizolv n ap numai fosfaii metalelor alcaline i cei de amoniu.
Fosfaii alcalini se obin tratnd n cantiti corespunztoare acidul fosforic cu
soluii de hidroxizi alcalini sau de carbonai alcalini:
H3P04 + NaOH = NaH2P04 + HaO H3P04 + 2NaOH = Na2HP04 + 2HaO
Acidul fosforic se ntrebuineaz la prepararea diferitelor medicamente, ca
mordant la imprimarea i colorarea esturilor, ca stabilizator al apei
oxigenate, la prepararea buturilor rcoritoare i la prepararea fosfailor.
Fosfatul trisodic Na3P04 se ntrebuineaz la dedurizarea apei i ca
detergent.
187
d. Rolul compuilor fosforului n organismul animalelor i al plantelor
Cel de-al doilea element nutritiv important pentru hrana i dezvoltarea
plantelor alturi de azot, este fosforul. Prezena fosforului n sol accelereaz,
pe de o parte, procesul de coacere a plantei, i pe de alt parte, mrete
recolta la hectar i mbuntete calitatea ei. Plantele iau fosforul din sol
sub form de fosfai, mpreun cu apa i celelalte sruri minerale absorbite
prin rdcini. Din plante trece n organismul animalelor i al omului. Fosforul
legat organic este redat solului: o mic parte nc n timpul vieii animalelor
(urin etc.), iar cea mai mare parte dup moartea animalelor i plantelor.
Compuii fosforului, ajungnd n sol, se transform din nou n fosfor mineral,
i astfel se nchide circuitul fosforului n natur. Solul este srcit n sruri de
fosfor cu recolta fiecrui an. O parte din aceste sruri este consumat de
plante pentru hrana lor, iar o alt parte din aceste sruri este antrenat de
apele de ploaie.
Pentru a reda solului cantitatea de fosfor necesar dezvoltrii normale a
plantelor se ntrebuineaz ngrmintele cu fosfor.
e.
ngrminte minerale cu fosfor
ngrmintele cu fosfor ntrebuinare snt urmtoarele: superfos- fatul

simplu, superfosfatul concentrat (superfosfatul dublu), precipitatul, zgura i


amofosul.
Calitat ea ngrmintelor se apreciaz dup coninutul n fosfor calculat
in procente de pentoxid de fosfor.
Materiile prime necesare fabricrii ngrmintelor cu fosfor snt:
.minereurile naturale care conin fosfor (apatitele, fosforitele), fina de oase
i acidul sulfuric.
Superfosfatul simplu se fabric industrial din fosfai naturali (apatite,
fosforite), fin mcinai, prin tratare cu acid sulfuric.
Ca materie prim pentru fabricarea superfosfatului simplu se ntrebuineaz n general fluorapatitul. Reacia de descompunere a fluorapatitului cu acid sulfuric poate fi redat prin urmtoarea ecuaie chimic:
2Ca5[(P04)3F] + 7H2S04 = 3Ca(H2P04)2 + 7CaS04 + 2HF f
Descompunerea fluorapatitului se face n dou etape.
n prima etap, reacia se petrece n prezena acidului sulfuric n exces cu
formare de acid fosforic conform ecuaiei:
Ca5[(P04)3F] + 5H2S04 = 3H3P04 + 5CaS04 + HF
188
n cea de-a doua etap, acidul fosforic format intr n reacie cu
fluorapatitul:
Ca5[(P04)3F] + 7H3P04 = 5Ca(II2P04)2 + HF
Prima etap a reaciei se termin repede. Etapa a doua se desfoar
foarte lent, din cauza crustei de sulfat de calciu, precum i din cauza
ngrorii soluiei pe msura formrii fosfatului de calciu primar.
Descompunerea fosfatului dureaz circa 630 zile.
Superfosfatul concentrat (superfosfatul dublu) face parte din ngrmintele concentrate n P205, fiind i mai eficace din punct de vedere
agrochimie.
Se obine prin descompunerea fosfatului natural (apatit) cu ajutorul
acidului fosforic.
2Ca5[(P04)3F] + 14H3P04 + 10H2O = 10Ca(H2PO4)2 H20 + 2HF
Spre deosebire de superfosfatul simplu, superfosfatul dublu nu conine
sulfat de calciu fiind astfel un ngrmnt concentrat.
Coninutul n P2Os al superfosfatului dublu este 4050% fiind deci de 23
ori mai mare dect al superfosfatului simplu, cantitatea de P2Os asimilabil
fiind de 9599%.
Fabricarea lui este analog fabricrii superfosfatului; ca materii prime se
pot ntrebuina amestecuri de fosforite inferioare.
Precipitatul sau fosfatul secundar de calciu CaHP04- HaO, se obine ca
subprodus la fabricarea gelatinei i a cleiului din oase. Oasele mcinate i
degresate snt tratate nti cu acid clorhidric care solubilizeaz carbo- naii de
calciu i pune n libertate acidul fosforic, care apoi prin tratare cu lapte de
var se transform n fosfat de calciu, conform ecuaiilor:
Ca3(P04)2 + CaCOj + 8HC1 = 2H3P04 + 4CaCl2 + C02 f -f HsO H3P04 + Ca(OH)2
= CaHP04 2H20
Fosfatul secundar de calciu se mai numete i precipitat, deoarece se

depune pe fundul vasului n care are loc reacia chimic. Se prezint sub
form de pulbere de culoare alb, nu este higroscopic i nu se aglomereaz
la depozitare.
El conine 3542% P305 i se ntrebuineaz ca ngrmnt fosforic n
terenurile acide.
Zgura (fina Tkomas), se obine prin mcinarea cptuelii bazice de
dolomit a convertizorului Thomas n care s-a elaborat oelul prin
decarburarea fontelor care conin fosfor. Aceast cptueal bazic reine
fosforul din fonte sub form de fosfat; se prezint ca o pulbere fin de
culoare cenuie nchis cu un coninut de 1220% P205, 4050% CaO i 12
16% oxizi de fier, oxid de magneziu etc. Fina Thomas este mai greu
asimilat de plante dect superfosfaii.
189
Amofosul este un ngrmint complex, amestec de fosfat primar de
amoniu NH4H2P04 i fosfat secundar de amoniu (NH4)2HP04 uneori i sulfat de
amoniu (NH4)2S04, cu un coninut de 5070% N2 i P205 i care red solului
concomitent azot i fosfor.
Crearea i dezvoltarea industriei de ngrminte n anii puterii populare.
Dezvoltarea intensiv i multilateral a agriculturii n ara noastr este
posibil numai prin folosirea larg a ngrmintelor minerale, factor de baz
n sporirea produciei agricole. Industria noastr de ngrminte minerale a
cunoscut o dezvoltare deosebit n ultimii ani i n urmtorii ani va lua o
amploare i mai mare.
Hotrrile Congresului al X-lea al Partidului Comunist Romn prevd ca
producia de ngrminte s creasc prin construirea de noi uzine de
ngrminte cu azot i fosfor. Agricultura n anul 1970 a primit 700 000 tone
de ngrminte chimice n substan activ, cum i cantitile necesare de
insecto-fungicide i ierbicide (v.p618)
ara noastr dispune de mai multe uzine pentru fabricarea ngrmintelor fosfatice, cum snt, de exemplu: Uzina de superfosfat i de acid
sulfuric de la Nvodari, Uzina de acid sulfuric i superfosfat Valea
Clugreasc, i noul combinat de la Turnu-Mgurele. La Mreti se fabric
fina de oase, materie prim necesar fabricrii super- fosfatului.
ngrmintele cu azot se fabric la Fgra, oraul Victoria, Piatra- Neam
(Roznov), Turnu-Mgurele, Craiova, Trgu-Mure, Tirnveni.
f. Generaliti asupra elementelor din subgrupa a V-a principal
Subgrupa V principal a sistemului periodic, denumit i grupa azotului,
cuprinde urmtoarele cinci elemente: azotul sau nitrogenul (N), fosforul (P),
arsenul (As), stibiul sau antimoniul (Sb) i bismutul (Bi).
Atomii acestor elemente au n stratul electronic exterior cinci electroni cu
tendina de a i-l completa, captnd trei electroni. Capacitatea de captare a
electronilor (electronegativitatea acestor elemente) scade n grup de sus n
jos i este mai puin accentuat dect la elementele din subgrupele principale
VI i VII, dar mai accentuat dect la cele din subgrupa IV principal.
Elementul cel mai electronegativ din subgrupa V principal este azotul, iar
bismutul, cel mai puin electronegativ. Datorit acestei descreteri a

caracterului electronegativ, azotul i fosforul au un caracter nemetalic,


arsenul i stibiul, un caracter semi- metalic, iar bismutul, un caracter metalic.
Astfel, N203 i P203 snt anhidride acide, pe cnd As203 i Sb203 au caracter
amfoter, iar Bi203 este oxid bazic. De aceea, As, Sb i Bi se gsesc n soluii
sub form de ioni trivaleni.
In procesul captrii de electroni pentru completarea octetului, atomii
acestor elemente se comport diferit.
De pild, n timp ce azotul formeaz molecule (biatomice) alctuite din doi
atomi legai prin tripl covalen, N = N, fosforul, arsenul i stibiul formeaz
molecule (tetraatomice) alctuite din patru atomi aezai n vrfurile unui
tetraedru regulat (v.p. 68).
La temperaturi nalte, moleculele tetraatomice se transform n molecule
biatomice, conform schemei;
P. -2P,
AS4 -> 2Asa
Sb4 2Sb2
Valena superioar a acestor elemente este V, adic egala cu numrul
grupei din care fac parte. Stabilitatea compuilor cu valen maxim scade
cu creterea masei atomice.
In combinaiile cu hidrogenul i metalele, elementele din subgrupa V
principal manifest valena III; n combinaiile cu oxigenul i cu unele
nemetale, ele pot prezenta valenele III, IV i V.
Toate elementele din grupa azotului formeaz compui cu hidrogenul de
tipul EH3 (hidruri), avnd valena III: NH3, PH3, AsH3, SbH3 i BiH3.
Stabilitatea hidrurilor descrete de la azot la bismut, astfel, NH3 este
stabil, iar BiH3 este foarte instabil, descompunndu-se la temperatur
obinuit.
Pe msura creterii masei atomice scade i tria acizilor oxigenai ai
elementelor din subgrupa V principal (tabelul 14). De pild, acidul azotic
HNOs este un acid tare, acizii ortofosforic H3P04 i arsenic H3As04 snt de trie
mijlocie, iar acizii antimonic H[Sb(OH)6] i bismutic, acizi slabi, cunoscui
numai n soluie sau ca sruri (MeIBi03 bismutat).
Tabelul li
Subgrupa V principal a sistemului periodic
r
Nu
t c i
m
i i e t i

Mas
e l r l
Si
Denumirea
rul a
p i e o o
m
valen
elementulu
at ato
a s
n r
bo
e
i
o
mic
t u i l
lul
mi A
n r r v e
c
L a i e )
Z
t N O p
K
M
Q

Azot
(nitrogen)
Fosfor
Arsen
Antimoniu
(stibiu)
Bismut

N
P

7
15

As

33

Sb
Bi

51
83

14,0
07
30,9
74
74,9
22
121,
75
208,
980

2 5

III, IV
III, V

5
2 8
1
2 8 8
1
2 8 8
1
2 8 8

5
1
8 5
3 1 5
2 8

III. IV),
V
III (IV),
V
III, (V)

19L
Capitolul X
CARBONUL I SILICIUL
1.
CARBONUL I COMBINAIILE LUI
a. Carbonul
Simbolul C; numrul atomic Z 6; masa atomic A = 12,011; valena IV
Stare natural. n natur, carbonul se gsete att liber, ct i sub form de
combinaii. n stare liber, carbonul se gsete sub trei forme alotropice:
diamantul, grafitul i aa-mimitul carbon amorf care se gsete n crbunii de
pmnt.
Sub form de combinaii, carbonul se gsete n aer ca bioxid de carbon,
i n scoara pmntului sub form de carbonai: calcarul sau carbonatul de
calciu CaC03, dolomitul sau carbonatul dublu de calciu i magneziu CaC03
MgC03, formnd adeseori masive muntoase etc. Sub form de combinaii
organice, carbonul se mai gsete n natur n regnul vegetal i animal, cum
i n produsele de descompunere ale acestora.
Diamantul, n stare pur, este o substan cristalizat n sistemul cubic (n
centrul unui tetraedru regulat se gsete un atom de carbon nconjurat la
distane egale de ali patru atomi de carbon, situai n vrfurile tetraedrului,
ca n fig. 21). Este incolor, transparent, cu densitatea 3,51 g/'cm3 i duritatea
10 (cea mai mare); este ru conductor de cldur i electricitate i este
transparent pentru razele X, aceasta servind ca mijloc de identificare. Avnd
un indice de refracie foarte mare, disperseaz puternic razele de lumin ce1 strbat producnd
jocurile de lumin caracteristice diamantului.
Diamantul nu este atacat de acizi i nici de baze. nclzit la peste 200C n
oxigen curat arde trecnd n bioxid de carbon i la 1 000C, n lipsa aerului, se
transform n grafit.
Diamantul, afar de varietatea incolor, mai poate fi colorat n albastru,
galben i n negru. Diamantul impur, de culoare neagr, cu numele de
carbonado, este ntrebuinat la confecionarea vrfurilor de burghie pentru
perforarea stncilor dure, la gurirea oelului i a fontei, la tiatul sticlei etc.

192
Varietile curente de diamant se ntrebuineaz la confecionarea
bijuteriilor. n acest scop, diamantele snt tiate i lefuite sub form de
briliante i rozete, dup anumite reguli. Masa diamantelor se exprim n
carate; un carat reprezint 0,205 g.
Diamantul se gsete rspndit n sudul Africii, n India, Brazilia, Siberia
etc.
Grafitul este mai rspndit dect diamantul. Zcminte importante de
grafit se gsesc n Ceylon, Madagascar, Siberia Oriental, Coreea, Austria
etc.
Grafitul se deosebete mult de diamant, datorit structurii cristaline.
Cristalizeaz n sistemul hexagonal. Atomii de carbon snt aezai n plane
paralele, n vrfurile unor hexagoane regulate (fig. 22). Grafitul este mai
reactiv dect diamantul. Prin ardere n oxigen (la peste 690C) trece n bioxid
de carbon.
Grafitul natural este opac, de culoare neagr-cenuie, cu luciu metalic ca
al oelului. Este moale i unsuros la pipit. Spre deosebire de diamant,
grafitul este bun conductor de cldur i electricitate i are densitatea 2,1
2,3 g/cm3.
Se ntrebuineaz la fabricarea minelor de creioane (a cror trie se
modific prin adugarea de argil), la confecionarea creuzetelor refractare
rezistente la temperaturi foarte nalte folosite pentru topirea metalelor, la
fabricarea electrozilor, la acoperirea tiparelor n galvano- plastie, la periile
colectoare de la dinamurile electrice, ca lubrifiant pentru maini amestecat
cu uleiuri minerale etc.
Carbonul amorf este denumit impropriu astfel, deoarece n realitate el are
o structur cristalin foarte fin (microcristalin), asemntoare grafitului.
Crbunele amorf se prezint n diferite varieti de crbuni artificiali, cum
snt de exemplu: mangalul (crbunele de lemn), crbunele de oase (negru
animal), cocsul, crbunele de retort, crbunele de fum etc. i n crbunii de
pmnt sau fosili, produi prin descompunerea lent, la temperaturi i
presiuni nalte, a trunchiurilor de arbori (incarbonizare).
Dintre crbunii de pmnt, cel mai vechi este antracitul care conine 94
97% C i care prin ardere dezvolt mult cldur, 8 700 kcal/kg. Crbunii mai
noi snt huila i lignitul; turba se formeaz i n zilele noastre, n aa-numitele
turbrii, din plantele czute pe fundul blilor i acoperite cu ml.
Mangalul se obine prin descompunerea termic a lemnelor n instalaii
primitive sau retorte metalice, n absena aerului. Se obin totodat

Fig. 22. Schema aezrii atomilor de carbon n grafit.


13 Chimie i probleme de chimie c. 1307
193
substane gazoase i lichide (gudroane, alcool metilic, acid acetic-pirolignos).
Crbunele activ se obine din lemn a crui putere absorbant s-a mrit
printr-un tratament special. Pentru a-1 activa crbunele este nclzit la
temperatur nalt (1 000C) i tratat cu vapori de ap supranclzii sau cu
bioxid de carbon.
Proprietatea absorbant a crbunelui de lemn este folosit n mtile
contra gazelor toxice pentru absorbia acestora i purificarea aerului, n felul
acesta aerul devine respirabil i deci nepericulos.
Proprieti chimice. Carbonul este un element a crui reactivitate depinde
de temperatur i de starea lui alotropic. D combinaii stabile att cu
elementele cu caracter oxidant (oxigen, halogeni, sulf), ct i cu elementele
cu caracter reductor (hidrogen, metale). Atomii de carbon se pot uni
covalent ntre ei prin una, dou sau prin trei legturi, formnd lanuri
deschise sau nchise, ceea ce explic numrul mare al combinaiilor
carbonului.
n aer sau n oxigen, carbonul arde dnd oxid de carbon CO i bioxid de
carbon C02, n funcie de condiiile de ardere:
2C + o2 = 2CO f
C + 02 = C02 f
Prin trecerea vaporilor de sulf peste crbune nroit se formeaz sulfura
de carbon CS2, care este un lichid volatil, foarte inflamabil, cu miros de varz
stricat, dizolvant al sulfului, iodului, fosforului, cauciucului i al rinilor.
Cantiti mari de sulfur de carbon se ntrebuineaz la fabricarea fibrelor de
viscoz, a foilor de celofan i ca insecticid n agricultur.
La temperaturi nalte peste 1 200C, carbonul se combin direct cu
hidrogenul dnd hidrocarburi:
c + 2H = CH4 t
2G + H2 = C2H2 t
De asemenea, tot la temperaturi nalte, carbonul se combin cu metalele
formnd combinaii cu numele de carburi. Unele dintre ele au o mare
nsemntate n industrie, de exemplu carbura de calciu sau carbidul C2Ca,
care servete la fabricarea acetilenei.
Carbonul, la temperatur nalt, are proprietatea de a scoate oxigenul din
oxizii metalici punnd metalul n libertate. Pe aceast proprietate reductoare

a carbonului se bazeaz majoritatea reaciilor aplicate n metalurgie:


2Fea03 -f- 3G == 4Fc -{- 3GOa
194
Crbunele nroit descompune apa sub form de vapori rezultnd un
amestec de oxid de carbon i hidrogen numit gaz de ap:
c + H,O = co + Ha
b. Oxidul de carbon
Oxidul de carbon are formula CO, n care carbonul este bivalent. Se
formeaz la arderea crbunilor cu un volum insuficient de aer sau prin
trecerea bioxidului de carbon peste crbune nroit:
2C + o, = 2CO f CO, + C = 2CO t
Preparare. In industrie, oxidul de carbon se prepar n instalaii numite
gazogene, alctuite dintr-un cuptor nalt, care se umple cu crbune. Dup
aprinderea crbunelui se introduce pe la partea inferioar un curent puternic
de aer care transform stratul inferior de crbune n bioxid de carbon,
dezvoltnd mult cldur. n drumul su ascendent, bioxid de carbon trece
prin straturile de crbune nroit i este redus de acesta la oxid de carbon.
Oxidul de carbon format este amestecat cu azotul din aer i cu urme de
bioxid de carbon. Acest amestec se numete gaz de generator i are o putere
calorific de 8001 100 kcal/m3 gaz.
Dac peste crbunii nroii se trece un curent de vapori de ap se obine
un amestec de CO i H2, cunoscut sub numele de gaz de ap, care este un
combustibil cu o putere calorific de 2 800 kcal/m3 gaz:
c + H2O = co + Ha
Gaz de ap
Oxidul de carbon din gazul de ap poate fi transformat n bioxid de carbon
i hidrogen dac se trece, mpreun cu vapori de ap, peste un catalizator
(oxid feric Fe203), la temperatura de 500C:
CO + Ha + HaO (vapori) = COa f + 2Ha \
Bioxidul de carbon se ndeprteaz prin dizolvare sub presiune n ap i
rmne hidrogenul, care servete ca materie prim la sinteza amoniacului.
O metod modern de obinere industrial a oxidului de carbon este
oxidarea parial a metanului prin tratare cu vapori de ap, la 850C, n
prezena unui catalizator, cnd se obine gazul de sintez:
CI-I4 + H2O = co + 3H2 f
Gaz de sintez
195
n laborator se obine prin deshidratarea acidului formic (v.p. 447) sau
oxalic n prezena acidului sulfuric ca deshidratant:
HCOOH -> CO + HzO
Acid formic
CO i OH
H
COO
Acid oxalic
CO + CO + H,0

Separarea COa de CO se face prin absorbia C02 ntr-o soluie concentrat


de NaOH sau prin lichefiere fracionat (cind oxidul de carbon rmne sub
form gazoas, avnd un punct de lichefiere mai sczut dect C02).
Proprieti. Oxidul de carbon este un gaz incolor, fr gust i fr miros;
este puin mai uor dect aerul (densitatea n raport cu aerul 0,967), insolubil
n ap, dar solubil n alcool. Nu ntreine arderea, ins arde cu flacr
albastr trecnd n bioxid de carbon. Oxidul de carbon are aciune toxic
(otrvitoare) asupra animalelor; cu hemoglobina din din snge formeaz un
compus greu disociabil, carboxihemoglobina, astfel nct hemoglobina nu mai
poate s-i ndeplineasc funcia ei fiziologic.
Cea mai caracteristic i important proprietate chimic a oxidului de
carbon este aciunea lui reductoare, pe care se bazeaz obinerea fontei n
furnale (cuptoarele nalte):
Fe203 + 3CO = 2Fe + 3COa f
Cu clorul, n prezena luminii sau a crbunelui activ, formeaz fos- genul
COCl2:
a
CO + Cl2 0=C<
MI = 27 kcal/mol
X
C1
Fosgenul sau clorura de carbonil este un gaz toxic, fr miros, fr
culoare, fr gust (gaz insidios). Este folosit n sinteze organice i ca
insectofungicid.
Oxidul de carbon reacioneaz cu NaOH la 170C sub presiunea de 6 at, n
vas nchis, cu formare de formiat de sodiu (v.p. 446):
CO + NaOH - HCOONa
Prin hidrogenare catalitic, n condiii de temperatur i presiune CO se
transform n metan:
co + 3IIa -> CH4 + H2O
Dup condiiile de reacie, se mai pot obine: alcool metilic, benzine
sintetice etc.
196
Dintre gazele toxice de lupt, oxidul de carbon nu este reinut de
crbunele activ din cartuul filtrant, ci numai de un amestec de bioxid de
mangan Mn02, oxid de cupru CuO, oxid de cobalt CoO i oxid de argint AgaO,
denumit hopcalit, folosit n mti speciale contra CO.
ntrebuinri. Oxidul de carbon se ntrebuineaz ca agent reduc- tor, la
obinerea alcoolului metilic, a benzinei sintetice, a fosgenului, drept
combustibil sub forma de gaz de generator, gaz de ap, sau gaz mixt etc.
c.
Bioxidul de carbon
Bioxidul de carbon este o combinaie a carbonului tetravalent. n aerul
atmosferic se gsete liber n proporie de 0,020,04% ca produs al
respiraiei plantelor i al animalelor, al arderilor i al descompunerii
substanelor care conin carbon. Uneori iese din interiorul pmntului,
formnd mofete11 (izvoare de COa) cum snt cele de la Tunad sau de la
Covasna sau izvoarele de ap mineral carbogazoas (borvis).
Preparare. n laborator, bioxidul de carbon se prepar prin tratarea

carbonatului de calciu cu acid clorhidric rezultnd clorur de calciu i acid


carbonic, care fiind nestabil se descompune instantaneu n bioxid de carbon
i ap:
1)
CaC03 + 2HC1 = CaCla + IIaC03
2)
H2C03 > COa t + HaO
Bioxidul de carbon se mai poate obine uor prin nclzirea, la temperatur peste 100C, a bicarbonatului de sodiu:
2NaHC03 = C02 + NaaC03 + HaO
n industrie bioxidul de carbon se prepar:
prin calcinarea pietrei de var, n cuptoare, la temperatur nalt (800-1
200C):
CaC03 i C02 + CaO
se formeaz bioxid de carbon prin arderea tuturor combustibililor care
conin carbon (crbuni, hidrocarburi etc.):
c + oa = co2
din care poate fi obinut prin absorbia lui n ap sub presiune i prin
degajare ulterioar prin scderea presiunii.
Proprieti. Bioxidul de carbon este un gaz incolor, fr miros, cu gust
acrior, mai greu dect aerul (d = 1,53) se dizolv n ap dnd o
197
soluie slab acid. Bioxidul de carbon nu arde i nici nu ntreine arderea, se
lichefiaz uor (sub presiune de 56,5 at, chiar la 20C). Prin destinderea
brusc (de la aproximativ 60 at pn la presiunea normal de 1 at) se
produce o rcire att de puternic, nct bioxidul de carbon se solidific ntr-o
mas alb ca zpada (zpad carbonic), proprietate folosit pentru
scderea temperaturii multor substane.
Bioxidul de carbon fiind o anhidrid acid reacioneaz cu oxizii bazici sau
cu bazele tari formnd carbonai:
Aceast reacie se folosete pentru recunoaterea bioxidului de carbon,
deoarece apa de var se tulbur prin formarea carbonatului de calciu.
Bioxidul de carbon se combin parial cu apa, la dizolvare, pn la
stabilirea unui echilibru, foarte mult deplasat spre stnga:
Cu amoniacul formeaz carbamatul de amoniu, care prin nclzire la
180C i la o presiune de 190 at elimin o molecul de ap, trecnd in uree:
Bioxidul de carbon se combin cu hidroxizii alcalini i alcalino-p- mntoi,
pentru a da carbonai, de exemplu:
Rolul bioxidului de carbon n natur. Sub aciunea luminii i prin
intermediul clorofilei, plantele verzi iau bioxidul de carbon din aer, rein
carbonul i elibereaz oxigenul; carbonul reinut i apa absorbit din pmnt
servesc plantelor pentru a sintetiza glucoza, apoi amidonul i celuloza,
substane de baz n dezvoltarea lor. Fenomenul este cunoscut sub numele
de fotosintez.
Bioxidul de carbon din aer mpreun cu apa ploilor formeaz o soluie de
acid carbonic care, dei slab i nestabil, poate totui, n mprejurri
favorabile, s reacioneze cu unele substane din sol, pentru a forma diferii
carbonai neutri i acizi.

ntrebuinrile bioxidului de carbon. Bioxidul de carbon este ntrebuinat la


fabricarea sodei de rufe (a carbonatului de sodiu), la fabricarea apei
carbogazoase artificiale, a limonadelor i a vinurilor spuC02 + Ca(OH)a = CaC03 + HaO
[COa + HaO HaCOs
ONH4

COa + 2NH3 -
NHa
'NHj
Carbamat de amoniu
Uree
COa + 2NaOH = NajCO., + HaO COa -j- Ca(OH)a CaC03 -1- HaO
198
moae, la fabricarea ureei i n industria zahrului din sfecl n operaia
numit carbonatare. Se mai ntrebuineaz la stingerea incendiilor i la
prepararea zpezii carbonice, aa-numita ghea uscat" folosit la
conservarea alimentelor i n instalaii frigorifere.
d.
Acidul carbonic i srurile lui (carbonaii)
Acidul carbonic H2C03 se gsete n natur numai sub form de sruri cu
numele de carbonai.
El se obine prin dizolvarea sub presiune a bioxidului de carbon n
ap:
COa + HsO HaC03
Acidul carbonic nu poate fi obinut n stare pur, ci numai n soluie
apoas; prin evaporarea acesteia se obine numai C02 i H20.
Fiind un acid bibazic, n soluie apoas disociaz n dou trepte:
II2C03 i H+ + Hcor
HjG07si H+ + cor
Acidul carbonic este un acid foarte slab. El poate forma sruri acide i
neutre, dup cum se nlocuiete numai unul sau amndoi atomii de hidrogen
cu metal. Srurile acide se numesc carbonai acizi sau bicarbo- nai, iar cele
neutre carbonai.
Srurile acidului carbonic se pot obine prin combinarea acidului carbonic
cu unele metale, cu hidroxizii i cu oxizii metalici:
2H2C03 + Fe = Fe(HC03)a + H2 H2C03 + 2NaOH = Na2C03 + 2HaO
Se mai pot obine prin tratarea hidroxizilor cu bioxid de carbon: C02 +
NaOH = NaHCOg i prin reacii de dublu schimb ntre srurile solubile ale
H2C03 i srurile altor acizi:
NaaC03 + 2KC1 = KaC03 + 2NaCl
Carbonaii neutri snt, n general, insolubili n ap, afar de carbo- natul de
sodiu, de potasiu i de amoniu. Soluiile carbonailor de sodiu i de potasiu
au reacie puternic alcalin din cauz c se hidrolizeaz conform reaciei:
Na2C03 + H20 NaOH + NaHC03

Majoritatea carbonailor acizi snt solubili n ap.


199

Prin nclzire, carbonaii se descompun i rezult ca produi de des


compunere, bioxid de carbon, i n majoritatea cazurilor, oxizii metaleloi
respective:
Carbonaii acizi, prin nclzire, se transform n carbonai neutri, cu
degajare de bioxid de carbon:
Toate srurile acidului carbonic, sub aciunea acizilor, se descompun cu
degajare de bioxid de carbon:
In timpul zilei, plantele absorb din aer bioxid de carbon i degaj n
atmosfer un volum egal de oxigen. Ele transform bioxidul de carbon, prin
procesul numit fotosintez, n amidon i n alte substane din care snt
constituite esuturile plantelor. Astfel, o mare cantitate de bioxid de carbon
din atmosfer e asimilat de regnul vegetal (1) unde se transform n
compui organici. O parte din plante formeaz hrana animalelor ierbivore (2),
care la rndul lor constituie hrana pentru animalele carnivore. Substanele
organice introduse n corpul animal snt folosite pentru formarea i rennoirea
esuturilor i pentru ntreine
rea cldurii corpului prin oxidarea lor n C02 i n H20. Bioxidul de carbon este
redat atmosferei prin respiraia animalelor (3). O parte din substanele
nefolosite de organism snt eliminate, i n urma unor tranCaCO.
CaO + C02
MgCOg MgO + C02
2NaHC03 = Na2CO;
H20
COa
CaC03 + 2HC1 = CaCl2 + HaO + C02 f
e.
Circuitul carbonului n natur
n natur are loc un circuit continuu al carbonului (fig. 23).
Mmosferd si hidrosfer
Fig. 23. Circuitul carbonului n natur.

Animale
200
sformri complexe, trec n regnul mineral (6) sau, n urma unor procese

fcrmentative, n care se formeaz C02, carbonul poate trece n atmosfer (3).


n regnul mineral, carbonul mai apare prin carbonizarea sub- l anelor
organice sau prin putrezirea resturilor de plante i animale (5) i (6). Bioxidul
de carbon din atmosfer se poate combina cu diferite roci, spre a forma
carbonai, fiind astfel legat de regnul mineral (7). n acest caz, o parte din
bioxidul de carbon este scos din circuit. O alt cauz care scoate C02 din
circuit este transformarea resturilor de plante i de animale n crbuni fosili
naturali i iei. Erupiile vulcanice, aciunea urmelor de acizi, de exemplu, a
acidului azotic asupra carbonaii or etc. fac ca bioxidul de carbon s se
ntoarc din minereuri n atmosfer reintrnd astfel n ciclu (8). n timpul
nopii, cnd fotosinteza nu este posibil, plantele elimin bioxid de carbon
(4).
2.
SILICIUL I ( OAIIlIVVniLI- LUI
a.
Siliciul
Simbolul Si; numrul atomic Z = 14; masa atomic A = 28; valena IV.
Rspndirea siliciului n natur. Dup oxigen, siliciul este cel mai rspndit
element din natur; aproximativ 25,75% din scoara pmn- tului este
constituit din siliciu. Siliciul este constituentul cel mai nsemnai al regnului
mineral.
Totui compuii siliciului intr i n alctuirea plantelor i a animalelor.
Plantele marine, radiolarii i diatomeele absorb din'ap acid silicic
coloidal, care apoi n organismul acestora se transform n bioxid de siliciu.
Dup moarte, resturile acestor microorganisme cad la fundul mrilor i
formeaz kiselgurul (pmntul de infuzorii), care se prezint ca o pulbere
alb-cenuie.
Trestia de zahr, pioasele cerealelor snt rezistente la aciunea unor fore
exterioare datorit bioxidului de siliciu pe care-1 conin.
Penele psrilor, aripioarele fluturilor, conin de asemenea bioxid de
siliciu.
Siliciul nu se gsete n stare liber n natur; el se gsete sub form de
bioxid de siliciu i de silicai.
Preparare. Siliciul se obine prin reducerea bioxidului de siliciu cu
magneziu, conform reaciei:
SiOs + 2Mg -> Si + 2MgO
201
Reducerea Si02 nu se face cu carbon, deoarece s-ar forma carbura de
siliciu SiC.
Siliciul pur se obine prin descompunerea termic a monosilanului SiH 4:
SiPI4 -* Si + 2HS
Procedeul tehnic modern pentru obinerea siliciului const n reducerea
bioxidului de siliciu cu carbid CaC2, n cuptor electric:
Si02 h CC2 > Si -f- 2CO -f- Ca
La temperatura cuptorului electric calciul se volatilizeaz.
Dac bioxidul de siliciu se reduce cu carbon i n prezena fierului, n
cuptor electric la 1 800C, atunci se obine un aliaj de fier i siliciu, cunoscut
sub numele de ferosiliciu, folosit n metalurgie i industrie.

Proprieti fizice. Siliciul se prezint n dou stri alotropice; siliciu


cristalizat n sistemul cubic i siliciu amorf. Are duritatea 7 (poate zgria
sticla), densitatea 2,33 g/cm3 i conductibilitate electric mic, care crete cu
temperatura. Siliciul nu se dizolv n nici un dizolvant; se dizolv n unele
metale topite (Ag, Zn, Al).
Proprieti chimice. La temperatur obinuit reacioneaz numai cu
fluorul, dnd tetrafluorura de siliciu:
Si + 2Fa -> SiF4
Siliciul nu reacioneaz cu apa. Este atacat de hidroxizi alcalini:
Si + 2NaOH + HaO -> NaaSi03 + 2Ha Metasilicat de sodiu
Cu diferite metale reacioneaz la temperaturi nalte cu formare de
siliciuri.
n unele cazuri, siliciul i metalul respectiv intr n combinaie n raporturi
care corespund valenelor respective, ca n: Mg2Si, Mn2Si; n altele, raportul
dintre siliciu i metal are alte valori, ca n cazul Li3Si, FeSi, Cu3Si2 etc.
Siliciurile snt dure i stabile la cald. Importan tehnic prezint siliciurile de
fier i cupru.
Siliciul se combin la temperaturi nalte i cu multe nemetale. Astfel, la 1
000C, n curent de azot, siliciul formeaz azotura de siliciu Si3N4;
202
la peste 2 000C se combin cu carbonul, n cuptorul electric, dnd car- hura
de siliciu SiC (carborundul), substan foarte dur i refractar (se topete la
2 500C).
ntrebuinri. Siliciul amorf este ntrebuinat n metalurgie la dezo- xidarea
aliajelor de cupru, deoarece are afinitate mai mare pentru oxigen.
Siliciul cristalizat se utilizeaz ca semiconductor la fabricarea diferitelor
tipuri de detectoare, rezistene, fotorezistene i amplificatoare. O deosebit
importan au aliajele siliciului cu unele metale. Printre acestea se
menioneaz ferosiliciul.
Ferosiliciul care conine 4% siliciu se ntrebuineaz la confecionarea
tolelor pentru transformatoarele electrice, iar cel care conine 14% siliciu are
proprieti antiacide i se ntrebuineaz la construcia conductelor i
cazanelor antiacide.
n oelurile pentru scule fi arcuri, siliciul se gsete pn la 1,5%.
Importan industrial prezint carbura de siliciu SiC (carborundul) cu
duritate apropiat de a diamantului. Este utilizat ca substan abraziv i
refractar, pentru obinerea pietrelor de polizor, a retortelor, a cuptoarelor
etc.
b.
Bioxidul de siliciu
Cea mai important combinaie natural a siliciului este bioxidul de siliciu,
cuarul sau silicea, Si02, foarte rspndit n natur.
Se ntlnete n natur att n stare cristalin, ct i n stare amorf. Silicea
cristalizat se prezint n trei forme diferite: cuar, tridimit i cristobalit.
Cuarul cristalizeaz n sistemul hexagonal i prezint dou varieti:
cuarul a i cuarul (3, care pot trece unul n cellalt la 575G; cuarul (3 este
stabil pn la 870C.

Tridimitul cristalizeaz n sistemul rombic i prezint dou varieti:


tridimitul a, i tridimitul (3, care pot trece unul n altul la 117C.
Cristobalitul cristalizeaz n sistemul ptratic i prezint de asemenea
dou varieti: cristobalitul a i cristobalitul (3, care pot trece unul n altul la
250C; cristobalitul (3 este stabil ntre 1 470 i 1 705C, cnd trece n bioxid
de siliciu topit. Cele expuse pot fi schematizate astfel:
575C
870C
1470-C
17Q5C
cuar a (
cuar (3
-> tridimit (3 j cristobalit (3 - -
Si02
hexagonal
rombic
ptratic
topit
Proprieti fizice. Cuarul are duritatea 7 i densitatea 2,6-2,8 g/cm3.
Este transparent pentru radiaiile ultraviolete (spre deosebire de sticl);
203
de aceea se folosete la confecionarea lmpilor de cuar cu vapori de
mercur pentru producerea radiaiilor ultraviolete. Este piezoelectric: prin
variaii de presiune, un capt al cristalului se ncarc pozitiv, iar cellalt
capt, negativ. Silicea are un punct de topire foarte ridicat (1 5501 705C),
deoarece este puternic polimerizat [SiOa]re. Este incolor sau colorat. Se
cunosc mai multe varieti de Si02: cristal de stlnc (incolor, transparent),
citrin (galben), ametist (violet), morion (brun nchis), cuar fumuriu.
Varietile colorate de SiO se datoresc oxizilor metalici nglobai n masa lor.
Alte varieti de Si02, necristalizate bine sau amorfe snt: calcedonia (onix,
agat), jaspul (rou-brun sau verde nchis), cremenea, aventurina, ochi de
pisic etc.
Se cunosc i varieti de SiOa ce conin ap n cantitate de 513%. Dintre
acestea mai importante snt:
Opalul, ale crui varieti se deosebesc prin aspectul lor, i snt folosite ca
pietre semipreioase.
Kiselgurul sau pmntul de infuzorii este un bioxid de siliciu de origine
organic format prin depunerea diatomeelor. Este o pulbere cenuie sau
brun cu mare putere de absorbie. Se folosete la fabricarea dinamitei i a
pietrei ponce sintetice.
Tripoli sau pmnelul, asemntor cu kiselgurul, este ntrebuinat la
lefuirea metalelor i ca material de umplutur la prelucrarea cauciucului.
Proprieti chimice. La temperatur obinuit, bioxidul de siliciu este
atacat numai de acidul fluorhidric, rezultnd acidul hexafluosilicic H 2[SiF6].
Reacia chimic decurge in dou stadii:
1)
Si02 + 4IF = SiF4 + 2H2G
2)
SiF4 + 2HF = H2[SiF6]
<
La temperaturi nalte, prin topire, bioxidul de siliciu reacioneaz cu
carbonaii sau cu hidroxizii alcalini, dind natere la silicai:
Si02 + 2Na2C03 = Na4Si04 + 2C02
Si02 4- 2NaOH = Na2Si03 + II20
ntrebuinri. Bioxidul de siliciu, sub form de nisip, este ntrebuinat la
prepararea materialelor de construcie: mortar de var, ciment, beton etc.

204
Bioxidul de siliciu, cristalizat sub form de cuar, are ntrebuinri foarte
variate:
din cuarul topit se fabric vase de laborator, refractare i rezistente la
acizi, lmpi de cuar cu vapori de mercur pentru radiaiile ultraviolete;
n industria sticlei i ceramicii;
la fabricarea carburii de siliciu (carborund);
varietile transparente sau frumos colorate snt folosite ca pietre de
imitaie pentru bijuterii;
cristalul de stnc, incolor, este folosit la confecionarea lentilelor;
la fabricarea ferosiliciului.
c.
Acidul silicic
Acidul silicic poate fi reprezentat prin dou formule brute: H4Si04 (acid
ortosilicic) i II2Si03 (acid metasilicic) sau mai corect (H2Si03)a..
Acidul silicic nu se gsete liber n natur. Poate fi preparat prin aciunea
acidului clorhidric asupra silicatului de sodiu sau de potasiu:
Na4Si04 + 4IIC1 = H4Si04 + 4NaCl
Acidul silicic, care se pune in libertate datorit unui exces de IIC1, rmne
n soluie n stare coloidal (sol). Concentrnd soluia, se obine un gel care
nu este altceva dect Si02 hidratat. Coloidul poate fi separat de clorura de
sodiu i de acid clorhidric prin dializ.
Acest gel de silice (silicagel) se ntrebuineaz n cantiti mari n industrie
ca absorbant pentru absorbia vaporilor i gazelor, deoarece prezint o
suprafa de contact foarte mare din cauza porilor, i drept suport pentru
catalizatori.
d.
Noiuni despre silicai
Silicaii snt srurile acizilor silicici. Aproape o treime din numrul total al
mineralelor cunoscute n natur o formeaz silicaii. Dintre silicai, cei mai
rspndii n scoara pmntului snt feldspaii i caolinul (A1203-2Si02-2H20).
Dup compoziia lor chimic, feldspaii snt alumosilicai de Na, K i Ca.
Dintre feldspai fac parte: albitul Na[AlSi308, ortoza K([AlSi308] sau K20
A1203 6Si02. O importan deosebit o are dezagregarea feldspailor i a
rocilor care i conin, sub aciunea mecanic i chimic a apei i a aerului. n
acest proces de
205
transformare, denumit alterare, se formeaz caolin, care constituie baza
diferitelor argile:
K.0 A1203 6Si02 + CO, + 2HaO = Ala03 2SiOa 2H30 + K2C03 + 4SiO,
Ortoz
Caolin
Caolinul impurificat cu alte substane formeaz solul arabil.
Sticla. Aceasta poate fi considerat ca un amestec complex alctuit din
bioxid de siliciu i silicai de diferite metale. Compoziia sticlei obinuite este
Na20 CaO 6Si02. Aceast varietate se obine topind laolalt n cuptoare
speciale nisip, sod i piatr de var. Are loc urmtoarea reacie:
6SiOa + NajCOa + CaC03 = NaaO CaO 6Si02 + 2C02
Dac n locul sodei se ntrebuineaz potas, se obine o varietate de

sticl mai greu fuzibil i mai rezistent fa de agenii chimici, sticla pe baz
de potasiu, a crei compoziie este urmtoarea: KaO- CaO - 6SiOa.
Sticla pe baz de plumb se numete cristal i este ntrebuinat la
confecionarea obiectelor de art, a aparatelor optice etc.
Sticla de lena conine i cantiti mici de oxid de aluminiu sau oxid de bor.
Are mare rezisten la variaii de temperatur. La Turda se fabric sticl
Iena din care se fac vase de laborator, evi pentru termometre,
manometre, densimetre etc.
Prin adaos de oxizi, care formeaz silicai colorai, se obin sticle colorate.
De exemplu, sticla albastr se obine cu adaos de oxid de cobalt, sticla verde
cu adaos de oxid cromic, cea violet cu bioxid de mangan, cea roie cu oxid
cupros etc.
Smalul sau emailul este o sticl cu oxizi de staniu i cu ali oxizi.
Sticla este atacat de acidul fluorhidric, proprietate care se folosete la
gravarea pe sticl (v.p. 148).
n stare topit, sticla este bun conductoare de electricitate, pe cnd n
stare obinuit este un bun izolator.
Sticla are foarte multe ntrebuinri, de exemplu: geamuri, sticl optic,
sticl pentru laboratoare, sticl pentru tehnica iluminatului, sticl pentru
butelii, vat de sticl ca izolant termic, filtre de sticl, pentru armarea
pieselor din material plastic etc.
n ara noastr se gsesc fabrici de sticl pentru geamuri la Media,
Scieni i Trnveni, iar fabrici pentru sticlrie divers la Turda, Media,
Azuga, Cluj etc.
Ceramica reprezint totalitatea procedeelor folosite pentru fasonarea,
desicarea (uscarea) i arderea n cuptoare a obiectelor obinute din argil,
caolin etc. cum i totalitatea produselor obinute prin aceste procedee.
Produsele ceramice au constitueni cristalini, spre deosebire
206
(le produsele nrudite (sticle, emailuri, cimenturi) care au constitueni amorfi.
Ceramica cuprinde: produse de olrie, crmid i igl, faiana, gresia,
porelanul etc.
Obinerea produselor ceramice se bazeaz pe proprietatea pe care o are
argila15 i caolinul de a-i mri volumul cnd snt frmntate cu ap, formnd o
past plastic. Aceasta se poate modela, iar prin nclzire la temperatur
nalt pierde apa, ns i pstreaz forma.
Astfel, crmida i igla se fabric din pmnt argilos cu puin nisip i se
ard n cuptoare la 800C.
Faiana se fabric prin calcinarea unui amestec format din 4050%
caolin, 4255% cuar, 35% feldspat. Se modeleaz n forme sau prin
presare n plci i se arde de dou ori. Este un produs ceramic poros, cu una
sau cu ambele fee smluite. Se ntrebuineaz pentru obiecte casnice
(vesel), obiecte de laborator, de art, instalaii sanitare, plci pentru
cptuirea pereilor etc.
Porelanul este cel mai fin produs ceramic, obinut prin nclzirea unei
paste formate din caolin, feldspat i cuar (nisip curat), la care se adaug

cret i ghips. Dup prima ardere se smluiete i se arde din nou la


temperatura de 1 200C. Este alb, dur, translucid i impermeabil. Se poate
colora prin adugarea n smal a unor oxizi metalici.
Cimentul este un amestec de silicai bazici i aluminai de calciu, obinut
prin calcinarea mpreun a calcarului i a argilei sau a marnei (argil
calcaroas). Calcinarea se efectueaz n cuptoare rotative lungi de 3080 m.
Masa obinut (clincherul) este apoi mcinat fin. Aceast pulbere,
amestecat cu ap face priz" adic se ntrete n decurs de cteva zile i
devine inalterabil n ap. ntrirea cimentului cu ap se datorete combinrii
argilei din ciment cu hidroxidul" de calciu, rezul- tnd un alumosilicat de
calciu, insolubil i foarte dur.
La fabricarea cimentului se mai utilizeaz zgura de la furnale, ca adaos la
clincherul care se macin. Un produs important este i azbocimentul, care se
obine din ciment i azbest. Din azbociment se fabric materiale de
construcie, ca: plci pentru acoperiuri, tuburi de canalizare etc.
Necesitile de ciment cerute de marile construcii industriale ce se
execut n ara noastr sint satisfcute prin fabricile de ciment de la Fieni,
Turda, Bicaz, Arge, Medgidia, Brila, Comarnic etc. Cimentul se folosete
pentru orice construcie, sub form de beton sau beton armat.
Betonul este un amestec de ciment cu ap, nisip i pietri, formnd o
mas compact i solid.
0 Produs rezultat prin descompunerea silicailor naturali.
207
Betonul armat are nglobat n masa lui o armtur de oel, destinat s
preia tensiunile de ntindere i uneori o parte din tensiunile de compresiune
care se produc n elementele de construcie sub aciunea ncrcrilor.
e.
Rolul silicailor n industrie
Industria silicailor i a materialelor de construcie a luat o deosebit
dezvoltare n ara noastr dup 23 August 1944, prin crearea Institutului de
Cercetri Ceramice (I.C.E.R.), astzi Institutul de cercetri pentru construcii
i materiale de construcii (I.N.C.E.R.C.). Pe baza studiilor de materii prime,
existente n ara noastr, i a proiectelor elaborate de acest institut, s-au
construit fabrici realizndu-se produse noi n domeniul materialelor de
construcie care condiioneaz intensificarea construciilor n ara noastr.
Astfel, n ultimii cincisprezece ani s-au construit fabrici noi de ciment la
Bicaz, Medgidia, Brseti, s-au modernizat i mrit cu noi linii tehnologice de
mare capacitate, fabricile de la Brila, Turda, Fieni, Comarnic, Bucureti,
Braov, Sighioara, Bucov, Tg. Mure. De asemenea, s-au construit dou
fabrici noi de ceramic de construcii la Piatra-Neam i fabrica de crmizi
Roman.
Una din ramurile importante ale industriei silicailor este fabricarea sticlei.
Acest sector poate produce n afar de geamul obinuit urmtoarele
sortimente noi: geam termoabsorbant de raze calorice, geam armat ondulat
pentru acoperiuri, sticl colorat pentru sudare i semnalizare etc.
Un succes remarcabil al industriei silicailor din ara noastr l constituie
obinerea pentru prima oar, n anul 1954, a porelanului din sticl, obinut

prin cristalizarea dirijat a sticlei. Din acest material se fabric n secia


special construit la fabrica de geamuri Media, placaje pentru pardoseli i
nlocuitoare de gresie.
Prin tragerea sticlei prin filiere se obin fire de sticl care se folosesc ca
material izolator termic i la confecionarea mbrcmintei de protecie.
Ritmul impetuos al construciilor din ara noastr a determinat dezvoltarea
industriei de materiale de construcii: var, ciment, crmid, beton i beton
armat. Numeroase fabrici, ca cele de la: Comarnic, Sinaia, Cmpulung-Muscel
etc. obin diferite caliti de var (CaO) prin calcinarea calcarului (CaC03).
Crmizi, igl, crmizi refractare necesare industriei noastre metalurgice se fabric la Trnveni, Turda, Media, Lugoj, Timioara, Bucureti,
Ploieti etc.
De asemenea, sectorul prefabricatelor produce valoroase materiale de
construcie, ca de pild planee, perei laterali, traverse, piloni etc. care se
monteaz direct n construcii.
208
Capitolul XI
METALE
1.
GENERALITI
a.
Caracterizarea general a metalelor
Aproape trei sferturi din numrul elementelor din sistemul periodic snt
metale. Metalele au o structur cristalin, fiind formate dintr-o aglomerare de
cristale mici. Reeaua cristalin a unui metal oarecare este alctuit din ioni,
ncojurai de gaz electronic, format din electroni care se pot deplasa liber
ntre ionii metalului respectiv (fig. 24).
Cercetrile metalelor cu ajutorul razelor X au dovedit existena ntre ionii
metalului a unei densiti de electroni. De aceea se consider c electronii
nu snt complet liberi n metal; ei s-au desprins de unii atomi, dar snt i
atomi neutri. Natura legturii metalice este deci mai complex; ea const din
suprapunerea legturilor covalente dintre atomi i a atraciei coulombiene
dintre ioni i electroni. Aceast legtur metalic este caracteristic numai
metalelor n stare solid i lichid, deoarece n stare gazoas, metalele snt
formate din molecule monoatomice, izolate. Aceast legtur chimic (v.
p.75) este foarte puternic i de aceea marea majoritate a metalelor se
caracterizeaz prin duritate mare, temperaturi nalte de topire i de fierbere
etc.
Existena electronilor liberi poate fi pus n eviden prin mai multe
fenomene care pot avea loc n metale. De exemplu, dac un metal este adus
la incandescen, de pe suprafaa sa se desprind electroni (fenomenul
termoionic) ; dac pe suprafaa unui metal (potasiu, seleniu etc.) cade un
fascicul de radiaii ultraviolete sau chiar radiaii luminoase, de pe aceasta se
desprind electroni (fenomenul fotoelectric.)
Metalele se caracterizeaz prin proprieti generale, comune tuturor
metalelor, i prin proprieti particulare, specifice fiecrui metal n parte.
Proprietile generale snt determinate de electronii liberi, n vreme ce
proprietile particulare snt date de atomii i de ionii metalelor, care variaz

de la un metal al altul.

Fig. 24. Schema reelei cristaline la metale.


14 Chimie i probleme de chimie c. 1307
209
Metalele i menin proprietile lor numai n stare solid sau lichid, n
timp ce n stare gazoas nu mai pot fi deosebite.
Structura cristalin a metalelor. Studiul metalelor cu ajutorul radiaiilor X
(Rontgen) a artat c metalele cristalizeaz n una din urmtoarele trei tipuri
de reele cristaline:
reea cubic cu fee centrate;
reea cubic centrat intern;
reea hexagonal compact.
Particulele din reelele cristaline se caracterizeaz prin diferitele numere
de coordinare, care reprezint numrul de atomi sau de ioni ce nconjoar o
anumit particul din reea, aezai n mod identic la distanele cele mai
mici.
Fiecrui numr de coordinare i corespunde un anumit tip de reea. Astfel,
coordinarea 12 se gsete la reeaua cubic cu fee centrate, ca i la cea
hexagonal compact; coordinarea 8 se intlnete la reeaua cubic centrat
intern etc.
Reeaua cubic cu fee centrate. Aceast reea admite coordinarea 12. In
ea ionii snt aezai n cele 8 coluri ale cubului i n centrele (mijlocul) feelor
cubului; fiecare ion este deci nconjurat la distane egale de 12 ioni. Intr-un
asemenea tip de reea cristalizeaz: Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ni, Pt.
Reeaua cubic centrat intern. Aceast reea se caracterizeaz prin
coordinarea 8. In reea ionii snt aezai n cele 8 coluri ale cubului i n
centrul cubului se mai gsete un ion; fiecare ion este deci nconjurat de 8
ioni la distane egale.
Metalele care cristalizeaz ntr-o asemenea reea cristalin snt urmtoarele: Fe, W, V, Mo, Cr.
Reeaua hexagonal compact. n aceast reea, care admite coordinarea
12, ionii snt aezai n virfurile (colurile) i n centrele feelor. ntr-o
asemenea reea cristalizeaz Mg, Zn i Gd.
Ionii aezai n reelele cristaline nu stau intr-o poziie fix, ci au o micare
de vibraie, dup cum metalul are o stare de nclzire mai mic sau mai
mare. Asemenea reele cristaline, ca cele de mai sus, pot ncorpora
impuriti, fr ca ele s fie distruse. Aceasta explic formarea aliajelor.
b.
Proprieti fizice
Metalele au o serie de proprieti fizice prin care se deosebesc de
nemetale:

Starea de agregare. La temperatur obinuit metalele snt solide (cu


excepia mercurului care este lichid) spre deosebire de nemetale care se
prezint n toate strile de agregare.
210
Luciul metalic. Metalele se caracterizeaz prin luciu metalic datorit
proprietii de a reflecta puternic razele de lumin care cad pe suprafaa lor.
Opacitatea. In timp ce marea majoritate a nemetalelor snt substane
transparente fa de razele luminoase, metalele, datorit electronilor liberi,
snt opace. Aceast proprietate decurge din faptul c undele luminoase,
ntlnind n drumul lor electronii liberi, se amortizeaz ne- maiputndu-se
propaga mai departe.
Culoarea. Majoritatea metalelor au culoarea alb-argintie, de exemplu,
argintul, mercurul, cositorul, aluminiul etc. sau alb-cenuie; zincul, fierul
etc. Un numr mic de metale snt colorate: aurul este galben, cuprul este
rou-armiu. Luciul metalelor este alb sau cenuiu datorit faptului c
majoritatea reflect aproape n ntregime toate lungimile de und; metalele
care apar colorate (aur i cupru), absorb mai puternic anumite lugimi de
und. n tehnic se obinuiete ca metalele s se clasifice dup culoare n 3
categorii: metale negre (fierul i aliajele lui), metale colorate (aurul i cuprul)
i metale albe (restul metalelor).
Temperatura de topire. Metalele au temperaturi de topire foarte diferite.
Unele se topesc la temperaturi sub 100C (sodiul i potasiul) altele la
temperaturi relativ joase 200400C (staniul, plumbul), iar marea majoritate
la temperaturi nalte (cuprul, fierul etc.). Temperatura cea mai nalt de
topire o are wolframul la + 3 370C; din acest cauz este folosit la
fabricarea filamentelor pentru becurile electrice.
Greutatea specific. Dup greutatea specific (Anexa IV) metalele snt
mprite n:
a)metale uoare cu greutate specific sub 6 gf/cm3 (mag- neziul, aluminiul
etc.);
b)metale grele cu greutatea specific peste 5 gf /cm3 (fierul, cuprul,
zincul, plumbul etc.).
Conductibilitatea termic i electric. Toate metalele snt bune
conductoare de cldur i electricitate. Cea mai mare conductibilitate
electric o au argintul i cuprul. Mobilitatea electronilor liberi din reeaua
cristalin determin conductibilitatea termic i electric.
Trecerea curentului electric prin metale are loc fr migrare de substan,
n timp ce prin electrolii, curentul electric este transportat de ctre ioni.
Conductibilitatea electric a metalelor scade o dat cu creterea
temperaturii.
Magnetismul. Magnetismul este proprietatea pe care o au unele metale i
aliaje de a se magnetiza. Unele pstreaz magnetismul un timp mai
ndelungat, altele se demagnetizeaz imediat ce nceteaz aciunea
magnetizant. Posibilitatea de a se magnetiza variaz deci
211
de la un metal la altul. Din punct de vedere al comportrii lor n cmpul

magnetic, metalele se clasific n diamagnetice i feromagnetice.


Metalele diamagnetice snt respinse de un cmp magnetic magnetiznduse n sens contrar acestuia i mprtie liniile de for ale cmpului. Dintre
metalele diamagnetice fac parte: Cu, Ag, Au, Sn, Pb, Bi.
Metalele par a magnetice snt atrase de un cmp magnetic, magnetiznduse n acelai sens cu el i concentreaz n ele liniile de for. Metalele din
aceast categorie snt: Al, V, Ti, Cr, Mn, Pt.
Metalele fer o m a g n e t i c e au un paramagnetism foarte mare, de circa
un milion de ori mai mare dect metalele paramagnetice, deosebindu-se de
acestea, i prin faptul c rmn magnetizate i dup ce nceteaz aciunea
cmpului magnetic exterior (inductor). Din acest categorie fac parte: Fe, Co,
Ni. Metalele feromagnetice, n special fierul i oelul, snt ntrebuinate pentru
confecionarea busolelor, elec- tromagneilor, n general pentru construirea
de aparatur electric.
Duritatea. Dup duritate metalele se mpart n:
metale moi care se pot tia cu cuitul sau zgria cu unghia (sodiul,
potasiul, plumbul etc.);
metale dure (cromul, nichelul, wolframul); cromul se apropie de
duritatea diamantului.
Maleabilitatea. Maleabilitatea este proprietatea pe care o au unele metale
de a putea fi ntinse n foi subiri. Cele mai maleabile metale snt aurul,
argintul, aluminiul i cuprul. Pentru a putea fi transformate n foi subiri, ele
se lamineaz cu ajutorul unei maini numite laminor. Laminorul este format
din doi cilindri paraleli, care se rotesc n sens contrar i prind ntre ei metalul
nclzit pe care-1 preseaz. In ara noastr avem un laminor complet
automatizat la Roman, care a fost construit n anii regimului de democraie
popular; de asemenea, cel de la Hunedoara.
Ductilitatea. Prin ductilitate se nelege proprietatea metalelor de a putea
fi trase n fire subiri. Aparatul folosit pentru tragerea metalelor n fire se
numete filier. El este format dintr-o plac metalic cu ori- ficii de diferite
dimensiuni prin care este trecut metalul nclzit. Cele mai ductile metale snt
aurul, argintul, wolframul i cuprul.
Tenacitatea. Tenacitatea este proprietatea metalelor de a opune rezisten
la rupere. Dintre metalele utilizate n tehnic cu o bun tenacitate snt fierul
i nichelul.
Elasticitatea. Este proprietatea metalelor de a se deforma sub aciunea
forelor din exterior i de a reveni la forma i dimensiunile iniiale dup
ncetarea aciunii forelor care au produs deformarea.
Plasticitatea. Prin plasticitate se nelege proprietatea metalelor de a-i
schimba forma, fr a se distruge, i de a pstra aceast form
212
dup ncetarea aciunii forei exterioare. Prelucrarea metalelor la cald
(forjare, laminare, trefilare) se bazeaz pe proprietatea de plasticitate a
metalelor, care crete o dat cu creterea temperaturii.
Metalele se deosebesc unele de altele prin proprietile lor elastice i
plastice. De pild Cu, Ag, Au, Al, Sn, Pb au o plasticitate mai mare dect

metalele feroase, care pot suferi deformri plastice numai sub aciunea unor
fore exterioare relativ mari.
F'orjabilitatea. Prin forj abilitate se nelege proprietatea unor metale care,
la o anumit temperatur i sub aciunea unor fore exterioare, iau o form
nou, prin presare sau lovire, pe care o pstreaz i dup ce nceteaz
aciunea forelor exterioare.
Sudabilitatea. Este proprietatea metalelor de a se mbina prin nclzire
local pn la starea plastic sau pn la topire. Piesele ce se sudeaz pot
avea aceeai compoziie sau compoziii apropiate, iar mbinarea pieselor se
poate face fie prin contact direct, fie cu ajutorul unui metal intermediar,
numit metal de adaos.
c.
Proprieti chimice
Proprietatea chimic predominant a metalelor este electropoziti- vitatea,
adic tendina metalelor de a pierde electronii din stratul electronic exterior,
transformndu-se n ioni electropozitivi ca de exemplu:
e
.
Na------------------------------------- Na+
Ca
-SeCa
2+
A1
3e~
Al'
3+
Seria de activitate a metalelor. Prin verificri experimentale s-a
constatat c unele metale pot lua locul altor metale din soluiile apoase ale
srurilor lor.
De exemplu, introducnd o plac de zinc ntr-o soluie apoas de acetat de
plumb (CH3COO)2Pb, pe poriunea plcii de zinc introduse n soluie se
depune plumbul, rezultnd acetat de zinc (CH3COO)2Zn. Acelai fenomen se
ntmpl cnd se introduce un cui de fier ntr-o soluie apoas a unei sri de
cupru (de exemplu, CuS04) (v. pag. 649):
2e
I 4Fe -f CuS04 = Cu + FeS04
Din cercetarea proprietilor chimice ale diferitelor metale s-a constatat
c acestea nu manifest aceeai activitate chimic; unele snt
213
foarte active (de exemplu K, Na, Ca), iar altele, foarte puin active (de
exemplu, Ag, Pt, Au). Pe baza comportrii diferite a metalelor, Beketov i
Volta au ntocmit un tabel n care metalele snt aezate dup activitatea lor
chimic descrescnd: K, Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au.
Aceast aranjare este cunoscut sub numele de seria de activitate a
metalelor (seria tensiunilor electrochimice).
Activitatea chimic a unui metal este strns legat de structura atomului,

i anume de capacitatea pe care o are de a ceda mai uor sau mai greu
electronii de valen (electronii de pe stratul exterior). S-a dovedit
experimental c metalul cedeaz cu att mai uor electronii de valen, cu ct
este situat mai la stnga hidrogenului n seria tensiunilor electrochimice.
Reacia cu oxigenul. Prin combinarea metalelor cu oxigenul iau natere
oxizi bazici.
Oxidarea metalelor este cu att mai energic cu ct snt aezate mai la
stnga hidrogenului n seria tensiunilor.
De exemplu, sodiul, potasiul i calciul se oxideaz la aer la temperatur
obinuit; din aceast cauz, sodiul i potasiul se pstreaz n vase cu petrol,
iar calciul, n glicerin; celelalte metale (de exemplu: Mg, Al, Zn, Fe, Pb) se
oxideaz n aer numai la cald.
Metalele situate n dreapta hidrogenului, n seria de activitate (exemplu,
Cu, Hg), se oxideaz n aer numai la temperatur nalt, iar ultimele metale
din dreapta hidrogenului (de exemplu, Ag, Pt, Au) nu se oxideaz n aer nici
la temperatur nalt. Din aceast cauz de exemplu, argintul (Ag), platina
(Pt) i aurul (Au) se numesc metale inoxidabile, n timp ce toate celelalte snt
metale obinuite.
Stabilitatea oxizilor este cu att mai mare cu ct cldura degajat n reacia
respectiv de oxidare este mai mare.
De exemplu, n timp ce oxidul de calciu (CaO) sau varul nestins este
foarte stabil neputnd fi redus de hidrogen, oxidul cupric (CuO) este puin
stabil, fiind redus uor de hidrogen:
CuO + H2 = Cu + H2O
Aa cum s-a mai artat, comportarea chimic diferit a metalelor depinde de
aezarea lor n seria tensiunilor fa de hidrogen. Astfel, metalele aezate
naintea hidrogenului l pot nlocui din compui, deoarece atomii acestor
metale cedeaz electronii mai uor dect atomii de hidrogen. Cu ct metalul
este aezat mai departe de hidrogen, adic mai la nceputul seriei de
activitate, cu att nlocuiete hidrogenul mai energic. De exemplu, potasiul,
sodiul i calciul deplaseaz hidrogenul din ap la temperatura obinuit,
magneziul, din apa nclzit la fierbere (100C), iar fierul descompune apa n
stare de vapori la incandescen.
214
Metalele situate dup hidrogen, n seria de activitate, se difereniaz de
cele aezate dinaintea hidrogenului, n sensul c nu l nlocuiesc, ntruct
atomii lor pierd mai greu electronii dect atomii de hidrogen. De exemplu,
cuprul, argintul, aurul nu reacioneaz cu apa n nici o condiie. n acelai fel
se comport metalele i fa de acizi.
Reacia dintre metale i acizi. Metalele aezate n stnga hidrogenului n
seria de activitate l pot nlocui pe acesta din acizi, adic reacioneaz cu
acizii diluai, punnd hidrogenul n libertate;
Zn + 2HC1 = ZnClj + H2 f Zn + H2S04 = ZnS04 + H2 f
Metalele din dreapta hidrogenului snt atacate numai de acizii oxidani
concentrai (HN03, H2S04). Acetia oxideaz nti metalul, iar oxidul rezultat
reacioneaz cu o nou cantitate de acid; n acest caz, n locul hidrogenului,

ca produs secundar, se formeaz apa conform ecuaiei:


3Cu + 2HN03 = 3CuO + 2NO + H20
3CuO + 6HNO3 = 3CU(N03)2 + 3HaO
3Cu + 8HNO3 = 3CU(N03)2 + 2NO + 4H20
Alte metale, care snt aezate n seria de activitate mult dup hidrogen,
nu snt atacate de nici un acid, ci doar de apa regal11 (care este un
amestec de 3 pri HC1 i 1 parte HN03).
Cu halogenii (F, CI, Br, I), metalele se combin direct cu formare de
halogenuri: energia de combinare este foarte mare la metalele alcaline (Li,
Na, K, Rb, Cs), chiar cu explozie, n timp ce ultimele metale din serie, dup
hidrogen, platina i aurul nu snt clorurate dect cu apa regal.
Reacia dintre metale i hidroxizi (baze). n mod asemntor se comport
unele metale i fa de hidroxizi.
Astfel, aluminiul, staniul, plumbul, zincul reacioneaz cu hidroxizi alcalini,
cu formare de sruri i cu intens degajare de hidrogen:
2A1 + 2NaOH + 6H20 = 2Na[Al(OH)4] + 3H2 f
Tetrahidroxo- aluminat de sodiu
Sn + 2NaOH + 4H20 = Na2[Sn(OH)4l + 2Ha f Hexahidroxo- stanat de sodiu
Reacia dintre metale i sruri. n aceste reacii se ine seam tot de seria
de activitate a metalelor, cunoscnd c fiecare metal nlocuiete metalele
care urmeaz dup el n aceast serie din srurile respective.
215
De exemplu:
Fe + CuS04 = Cu + FeSOj Zn + Pb(N03)a = Pb + Zn(N03)2
d.
Aliaje
In stare pur, metalele snt folosite foarte rar in tehnic, deoarece nu au
proprieti fizice, mecanice i chimice corespunztoare. Ele se folosesc mai
mult sub form de aliaje ce se obin prin topirea mpreun a dou sau a mai
multor metale. n procesul obinerii unui aliaj poate avea loc o simpl
dizolvare a unui metal n altul sau o reacie chimic ntre componeni,
formndu-se la solidificare compui chimici. Metalele care se afl n sistemul
periodic mai distanate unele de altele formeaz (cnd snt aliate) compui
intermetalici, spre deosebire de metalele care snt mai apropiate ntre ele i
care formeaz soluii solide. Aliajele de MgSn, AgSr, AuCu, NaSn etc.
conin n structura lor cristale de Mg2Sn, Ag4Sr, AuCu, NaSn, dac metalele
snt luate n proporiile corespunztoare acestor formule. Uneori se adaug
aliajelor i nemetale (carbon, siliciu), aa cum se procedeaz n cazul oelurilor.
Dintre aliajele obinuite se menioneaz:
Alama, aliaj de Cu i Zn, n care proporiile de Cu i Zn pot fi diferite. Se
ntrebuineaz pentru fabricarea tuburilor, evilor i robinetelor i la
confecionarea diferitelor aparate.
Bronzul este un aliaj de cupru i de staniu. Se ntrebuineaz la
confecionarea statuilor, angrenajelor, cuzineilor, supapelor, lagrelor etc.
Aliajele pentru lipirea metalelor conin plumb i zinc, plumb i staniu sau
cupru i zinc, sau snt formate prin alierea altor metale n procente variabile.

Aliajele folosite n electrotehnic snt:


oelul cu 0,3% carbon i 0,5% siliciu, ntrebuinat pentru confecionarea
tolelor de la transformatoarele electrice;
n i c h e 1 i n a, un aliaj din 5562% Cu, 1825% Ni i 20% Zn;
constantanul cu 54% Cu i 46% Ni.
Aliaje cu 55% Pb + 25% Sb + 20% Sn se folosesc i pentru obinerea
literelor de tipar, deoarece se topesc uor, snt mai dure ca plumbul i
reproduc la turnare mai fidel detaliile formei.
Aliajele se deosebesc de metale prin urmtoarele proprieti: temperatur
de topire mai sczut, duritate mai mare, rezisten mai mare fa de
aciunea agenilor chimici etc. Adugarea diferitelor elemente la metalele
principale modific proprietile acestora, le mbuntesc
216
rapacitatea de prelucrare, le mresc rezistena i duritatea, le mbuntesc
capacitatea de a rezista la temperaturi nalte, la aciunea acizilor etc.
Pentru obinerea aliajelor se aplic mai multe procedee, dup proprietile
metalelor componente:
Obinerea aliajelor prin topire. Prin acest procedeu, metalele snt topite
separat i apoi amestecate, sau se topete nti un metal i se dizolv n el
celelalte metale componente.
Oelurile nalt aliate conin o serie de metale cu puncte de topire Toarte
ridicate (wolfram, molibden, vanadiu, titan, crom etc.). Aliajele acestor
metale cu fierul, numite feroaliaje, au proprietatea de a se dizolva la
temperaturi relativ joase n oelul topit. De aceea, alierea oelului cu
metalele menionate se efectueaz cu ajutorul feroaliajelor, care se mai
numesc i aliaje ajuttoare.
Obinerea aliajelor din minereuri. Snt cazuri cind un minereu complex,
adic un minereu care conine mai multe metale, este prelucrat direct ntr-un
aliaj al acestor metale.
De exemplu, din minereurile sulfuroase de- nichel, care conin i cupru, se
poate obine un aliaj de nichel i cupru, numit metal monel.
Obinerea aliajelor prin reducere concomitent. Prin acest procedeu,
aliajele se obin supunnd la reducere un amestec de oxizi metalici care se
transform n metalele respective i se aliaz apoi, chiar n cuptorul de
reducere (alierea este concomitent). Astfel se poate obine plumb tare, care
este un aliaj de plumb i stibiu, prin reducerea concomitent a oxizilor de
plumb i stibiu.
e.
Coroziunea metalelor
Coroziunea metalelor este un proces de distrugere lent a obiectelor
metalice, n urma reaciilor chimice care au loc la suprafaa metalelor i
aliajelor, sub aciunea mediului nconjurtor.
Procesul de coroziune este influenat de o serie de factori interni i
externi.
Factorii interni snt cei legai de metal, ca de exemplu: structura metalului,
starea suprafeei, prezena la suprafa a peliculelor de protecie, modul lui
de prelucrare etc. De obicei, metalele n stare pur nu se corodeaz; n

schimb, metalele care conin diferite impuriti, cum snt metalele care au
utilizare n tehnic, tocmai prin prezena acestor impuriti favorizeaz
coroziunea. Factorii externi snt cei legai de electrolit, ca de exemplu: natura
chimic a dizolvantului, felul ionilor i concentraia lor din soluia de electrolit
etc.
217
Coroziunea metalelor poate fi: chimic i electrochimic.
Coroziunea chimic rezult din reacia direct dintre metale i soluii de
neelectrolii sau gaze agresive (02, Cl2, H2S, C02 etc.), n lipsa umiditii i la
temperaturi nalte. Coroziunea este cauzat de formarea la suprafaa
metalelor a compuilor respectivi, ca: oxizi, cloruri, sulfuri,, carbonai etc.
Coroziunea chimic nu este nsoit de apariia unui curent electric.
Aceti compui acoper adeseori suprafaa cu un strat subire (pelicule),
care atunci cnd nu este poros protejeaz i oprete continuarea coroziunii n
interiorul metalului, la aciunile ulterioare ale acelorai gaze. Formarea unor
astfel de pelicule care mpiedic coroziunea este cunoscut sub numele de
pasivizare. Astfel de pelicule pot proteja metalul i de aciunea apei, datorit
insolubilitii n ap a oxizilor, ca de exemplu A1203. Un alt exemplu este
fierul, care nu este atacat de HN03 concentrat, dar n schimb este atacat de
HNOs diluat. Aceast stabilitate a fierului fa de HN03 concentrat poart
numele de pasivitatea fierului i se datorete formrii la suprafaa metalului
a unui strat protector de oxid. Inlturnd pelicula se produce activarea metalului (despasivizarea), adic ieirea lui din pasivitate.
Coroziunea electrochimic rezult din reacia dintre metale i o soluie de
electrolit cu stabilirea unei diferene de potenial; dac metalele respective
snt legate la un circuit exterior cu un galvanometru se observ trecerea unui
curent. Cauza principal a coroziunii electrochi- mice const n formarea unor
pile galvanice locale.
Se tie c metalele folosite n tehnic conin totdeauna impuriti sub
form de granule dintr-un alt metal, de dimensiuni microscopice.
Metalul, mpreun cu impuritatea, formeaz la suprafaa lui numeroase
micropile galvanice, care se descarc sub influena apei din atmosfer.
Micropilele galvanice de la suprafaa metalului nu se polarizeazx) datorit H2
care se degaj la catod, acesta fiind oxidat de 02 din aer, care are rol de
depolarizant. Metalul este cu att mai expus la coroziune cu ct se gsete
mai la stnga n seria tensiunilor electrochimice. De exemplu, oelul, care
este format din granule fine de fier amestecate intern cu granule de carbur
de fier (cementit FesC) i alte impuriti, se corodeaz n prezena apei. Se
obine un numr mare de cupluri galvanice n care granulele de fier au rol de
anod, iar cele de cementit de catod. n acest caz, ionii de fier, care trec n
soluie mpreun cu ionii de hidroxil provenii prin disocierea apei, vor da
natere la hidro1
) Formarea n apropierea electrozilor, de zone in care se acumuleaz
produsele de electroliz, ceea ce mpiedic trecerea curentului electric prin
pil.
218

xidul feros, care n prezena oxigenului din aer i a apei se oxideaz la


hidroxid feric, care formeaz rugina:
HaO <4 H+ + OH- Fe2+ + 20H~ = Fe(OH),
4Fe(OH)2 + 2HzO + 02 = 4Fe(OH)3
De asemenea, coroziunea electrochimic poate fi provocat i de
neomogenitile provenite din prelucrarea mecanic a diferitelor regiuni ale
metalului. Cnd pe suprafaa unui astfel de metal se poate forma mcar o
pelicul foarte subire de umezeal se ajunge la coroziunea electrochimic.
Protecia mpotriva coroziunii. Coroziunea metalelor aduce mari pagube
materiale economiei naionale i mondiale. Aproximativ un sfert din ntreaga
producie mondial anual de oel se distruge prin coroziune, iar cheltuielile
ce se fac pentru a evita procesul de coroziune se ridic, pe plan mondial, la
sume de ordinul sutelor de miliarde de lei. Apare, deci, ndreptit
importana deosebit pe care o prezint studiul proceselor de coroziune i
gsirea mijloacelor pentru combaterea ei.
n tehnica modern se cunosc diferite metode de protecie mpotriva
coroziunii. Dintre acestea, cele mai importante i mai uzuale snt
urmtoarele:
a)Alegerea materialelor corespunztoare pentru construcia diferitelor
piese metalice i aparaturi (n special pentru cele din industria chimic unde
se ntlnesc mediile cele mai corosive).
Se tie c metalele i aliajele snt materialele cele mai folosite n
construcia aparatelor i instalaiilor din industria chimic. De aceea,
alegerea i folosirea unor metale i aliaje noi, care s reziste diverselor medii
corosive se impune ca o metod general i deseori deosebit de eficace.
b) Coroziunea poate fi mpiedicat cu ajutorul unor substane speciale
numite inhibitori. De exemplu, ca inhibitor al coroziunii conductelor de oel n
care se transport ieiul, se poate folosi metasilicatul de sodiu Na2Si03 n
concetraie de 0,01%; n cazul conductelor de plumb se poate folosi ca
inhibitor hexametafosfatul de sodiu (NaP03)6, n concentraie de 0,002%. n
construciile metalice, metoda de protecie cea mai utilizat mpotriva
coroziunii este aceea de izolare a suprafeei metalului fa de mediul
nconjurtor printr-un strat protector care poate fi: metalic sau organic.
Stratul protector metalic poate fi realizat prin galvanizare i metalizare.
Metalizarea este procedeul prin care se poate acoperi un metal cu un aliaj al
su. Astfel, dac se acoper o pies de oel cu aluminiu i se nclzete la o
temperatur mai mic dect temperaturile de to219
pire ale celor dou metale se va forma la suprafaa obiectului de oel un aliaj
de fier i aluminiu, care rezist foarte bine la coroziune.
Tot astfel se poate acoperi fierul cu un aliaj fier-zinc, dac obiectul de fier
este inut n vapori de zinc.
Stratul protector organic se poate realiza acoperind suprafaa metalului
sau aliajului respectiv cu lacuri, vopsele, cauciuc, bitum, materiale plastice
etc.
f.
Metode generale de preparare a metalelor

Metalele se gsesc n natur n stare nativ sau sub form de minerale.


Mineralele snt corpuri solide, cristalizate sau amorfe, cu compoziie chimic
bine determinat, care se gsesc n scoara pmntului. Cnd un mineral
conine un anumit element (nemetal sau metal), ntr-o proporie care face
rentabil obinerea lui industrial, se numete minereu. Minereurile conin o
parte util metalul i o parte steril ganga.
Dup compoziia lor, minereurile pot fi: oxizi (hematitul Fe203, magnetitul
Fe304, casiteritul Sn02, piroluzita Mn02 etc.), sulfuri (galena PbS, blenda ZnS,
pirita FeS2, calcopirita CuFeS2, cinabrul HgS, argentita Ag,S, stibina Sb2S, etc),
carbonai (sideroza FeC03, magnezitul MgC03, witerita BaC03) etc.
n scoara terestr, minereurile se gsesc amestecate cu substane
diferite, care ngreuiaz procedeul de obinere a metalelor. Aceste substane
care impurific un minereu poart numele de steril sau gang, aa cum s-a
mai artat.
Minereul extras este mrunit cu concasoare, ciocane mecanice, mori etc.
i apoi este supus unei prelucrri de mbogire n minereul util. Dac
minereul util este compact i nu este antrenat de ap, iar sterilul este o
mas afinat, nisipoas sau argiloas, minereul se mbogete prin splare
cu ap. Apa antreneaz sterilul, care se separ astfel de minereu. Deseori se
folosete procedeul numit flotaie, care se bazeaz pe proprietatea lichidelor
de a uda unele corpuri solide i a nu uda altele. Dac componentele
minereului au proprieti magnetice diferite, mbogirea lui se face prin
separare electromagnetic. Toate aceste procedee de prelucrare fizic a
minereurilor permit o mbogire a acestora ca urmare a mririi coninutului
procentual de metal i totodat prin nlturarea unei pri de steril.
Procedeele pentru separarea metalelor din minereu se mpart n trei grupe
principale: procedee pirometalurgice, hidrometalurgice i electrometalurgice.
220
Procedee pirometalurgice. Aceste procedee au loc la temperaturi nalte ca
de exemplu: topirea, prjirea i distilarea, care constituie exemple tipice.
Topirea este procedeul metalurgic care are loc la temperaturi suficient de
nalte pentru topirea ntregului material. Ca urmare, masa topit se separ,
pe baza greutilor specifiefe, ntr-o faz lichid i una solid (faza solid se
ridic la suprafa sau cade la fund) sau ntr-o faz lichid i una gazoas.
Topirea poate fi reductoare, oxidant, electrolitic sau de precipitare.
Obinerea fierului este o topire reductoare.
Prjirea este procedeul metalurgic care are loc la temperaturi nalte, fr
s se ajung, ns, la topire. Scopul prjirii poate fi ndeprtarea impuritilor
prin trecerea lor n faz gazoas sau modificarea structurii chimice a
materialului conform necesitilor de prelucrare ulterioar i transformarea
lui n oxizi.
Distilarea este o prjire sau o topire prin care metalele care urmeaz s
fie extrase se evapor, n felul acesta separndu-se de steril.
Prin procedee pirometalurgice minereurile snt aduse sub form de oxizi.
Reducerea oxizilor respectivi se face pe mai multe ci;

Reducerea oxizilor prin descompunere termic. Unele metale se ntlnesc


sub form de oxizi care la nclzire se descompun cu uurin, lsnd metalul
liber. De exemplu: oxidul rou de mercur la o simpl nclzire (500C), chiar
n eprubet, pune n libertate mercurul sub form metalic. Reacia care are
loc se poate exprima prin ecuaia:
2HgO = 2Hg + 02
La fel se descompun i oxizii de platin i de argint obinui pe cale
indirect.
Reducerea oxizilor cu ajutorul oxidului de carbon. Oxidul de carbon este
un reductor puternic. El are proprietatea de a lua oxigenul din ocizii
metalelor trecnd n bioxid de carbon i punnd n libertate metalul. De
exemplu, n furnal n zona de reducere au loc urmtoarele reacii:
3Fe203 + CO = 2Fc304 + C02 f
Fe304 + CO = 3FeO + C02 f
FeO + C.O = Fe + C02 f
MnOa + CO = MnO + C02 f
Reducerea n continuare pn la metal se face cu carbon.
221
I
Reducerea oxizilor cu crbune. Pe ling procedeul reducerii oxizilor cu oxid
de carbon, uneori, concomitent cu oxidul de carbon, se folosete i reducerea
oxizilor cu ajutorul crbunelui. Carbonul are i el proprietatea de a se
combina cu oxigenul coninut de oxizii metalelor i de a forma oxid i bioxid
de carbon, iar metalul este pus n libertate n stare topit;
De exemplu:
FeO + G = Fe + CO ZnO + C = Zn + CO
Reducerea oxizilor Cu ajutorul hidrogenului. Un alt reductor foarte activ,
folosit pe scar larg n industrie, este hidrogenul. De exemplu:
Fe203 + 3H2 = 2Fe + 3H20 WOj + 3Ha = W + 3H20 NiO + H2 = Ni + H20
Reducerea oxizilor cu ajutorul altor metale. Unele metale se obin uor
prin reducerea oxizilor lor cu alte metale. Aa, de exemplu, aluminiul poate
scoate din oxizii de crom, mangan i fier metalele respective (metoda
aluminotermic):
Cr203 + 2A1 = 2Cr + AI203
3Mn304 + 8A1 = 9Mn + 4A1203
Fe203 + 2A1 = 2Fe + A1203
Din cauza cldurii dezvoltate n timpul reaciei, metalele respective se
obin n stare topit.
n cazul cnd metalele se gsesc n natur sub form de sulfuri, extragerea
lor se face n dou etape. Prima etap const n transformarea sulfurilor, prin
prjire oxidant, n oxizi ai metalelor respective, iar n etapa a doua se face
reducerea oxizilor dup unul din procedeele indicate mai nainte.
n acest mod se prelucreaz sulfurile de plumb, de cupru, de mercur, de
zinc, de nichel etc. pentru a se obine metalele respective:
1)
2ZnS + 302 = 2ZnO + 2SOa
2)
ZnO + C = Zn + CO f

n cazul sulfurii de mercur (HgS), aceasta trece prin prjire direct n


mercur metalic, din cauza instabilitii oxidului de mercur la temperaturi
nalte.
222
Procedee hidrometalurgiee. Procedeele hidrometalurgice pentru ob- t HM
ni metalelor comport o serie de operaii, ca de exemplu: sp- - m prjire,
clorurare, dezagregri alcaline etc. n acest fel se obine ii luxului de
molibden din molibdenit (MoS2), precum i alte metale M prezint o
importan tehnico-industrial mai mic.
Procedee electrometalurgice. Aceste procedee se bazeaz pe sepa- rurea
cu ajutorul curentului electric a metalelor din combinaiile lor, aIIule in soluii
sau n stare topit.
A si l ei, cuprul se poate obine din soluie de clorur de cupru sau <|e
sulfat de cupru; sodiul, dintr-o topitur de clorur de sodiu sau de hidroxid de
sodiu.
lai trecerea curentului electric prin soluii sau topituri, ionii pozitivi II
metalului se ndreapt spre catod, unde primesc electronii necesari pentru a
se neutraliza i depune, iar ionii negativi, spre anod, unde rodeaz electronii.
La electroliza topiturilor se utilizeaz curent electric continuu de jous
tensiune. Metalul se depune la catod. n cazul cnd pe catod se depun mai
multe metale sau metalul se depune pe un catod lichid, se formeaz aliaje.
Prin acest procedeu se obine sodiul din hidroxid de sodiu sau din clorur
de sodiu, magneziu din clorur de magneziu, calciul din clo- rnra de calciu,
aluminiul din alumin A1203 topit.
Procedeul electrometalurgic este un procedeu industrial pentru ob- inera
metalelor n stare pur. Pentru obinerea metalelor n stare foarte pur s-au
elaborat procedee speciale de rafinare, dintre care cel mai important este
rafinarea prin retopire n vid, care se bazeaz pe diferena dintre
temperaturile de fierbere ale metalelor i ale impuritilor.
2.
METALE DIN GRUPA I A SISTEMULUI PERIODIC
a.
Sodiul i potasiul
Simbolul Na; numrul atomic Z = 11; masa atomic A = 23, valena I.
Simbolul K; numrul atomic Z = 19; masa atomic A = 39; valena I.
Att sodiul (natriul) ct i potasiul (kaliul) se gsesc n subgrupa I principal
din sistemul periodic al elementelor.
Stare natural. Aceste metale se gsesc n natur numai sub form de
combinaii, intrnd n compoziia unor sruri dintre care cele mai nsemnate
snt urmtoarele: clorur de sodiu NaCl (sub form de zcminte sau
dizolvat n apa mrilor, oceanelor sau a lacurilor srate); azotatul
223
de sodiu NaN03 (formeaz 40% din salpetrul de Chile); sulfatul de sodiu
Na2S04 10H2O (mirabilit sau sarea lui Glauber); carbonatul de sodiu Na2C03
lOHoO (n cenua plantelor marine); clorura de potasiu KC1
(silvin); silvinitul KCl-NaCl, azotatul de potasiu KN03; carbonatul de potasiu
K2CO3-10H2O (cenua plantelor terestre).
Preparare. Sodiul i pota- siul se obin prin electroliza clorurilor sau a

hidroxizilor respectivi n stare topit.


n cazul electrolizei clorurilor alcaline au loc urmtoarele reacii:
la calod: Mc+ +e_-> Me
la anod: CI-- e~ 1 /2 Cl2
Instalaia pentru obinerea sodiului metalic prin electroliza clorurii de
sodiu este reprezentat n fig. 25.
Aparatul este format dintr-un vas de oel cptuit cu crmid refractar.
Anodul este executat din grafit i nconjurat de catod, executat din oel.
Pereii catodului snt acoperii cu material izolant. Sub clopot este montat o
diafragm format dintr-o reea de oel, care nconjoar catodul. Sodiul,
respectiv potasiul metalic se culege n spaiul catodic i trece printr-o eav
ntr-un colector. Clorura de sodiu respectiv de potasiu se ncarc prin
deschiderea din capac. Electroliza se efectueaz la temperatura de 600
650C.
Cel mai rspndit procedeu tehnic pentru obinerea sodiului i a potasiului
este electroliza hidroxizilor respectivi topii n electrolizoare cu electrozi de
oel (fig. 26).
In timpul electrolizei au loc reaciile:
la calod: 2Me+ -f 2e~~ -> 2Me
la anod: 2HO~ 2e -s- tl20 + 1/202
Proprieti fizice. Sodiul are luciu metalic alb-argintiu n tietur
proaspt. Luciul dispare foarte repede n aer. Se pstreaz n borcane sub
petrol.
Densitatea sodiului este 0,97, iar temperatura de topire 97,8C. El este un
metal moale, bun conductor de cldur i electricitate i poate fi tras n fire
cu ajutorul preselor de mn.

Fig. 25. Instalaie pentru obinerea sodiului i a clorului prin electroliza


eloruni tle sodiu topit.
224
Potasiul este un metal alb, strlucitor ca argintul n tetur proaspt. La
temperatura obinuit este moale ca ceara, dar devine dur i ul'rmicios sub
0C. Densitatea lui este 0,86 i se topete la 63,5C; este bun conductor de
cldur i Ic electricitate.
Proprieti chimice. Sodiul i po- l asiul descompun apa la temperatura
obinuit;

Na + HaO = NaOH + 1 / 2H2


Potasiul descompune apa att de energic nct cldura dezvoltat topete
metalul care se aprinde spontan mpreun cu hidrogenul. Cu alcoolul etilic
sodiul i potasiul reacioneaz energic formnd un al- coxid (alcoolat) cu
degajare de hi-

C2H6ONa -f
Etoxid de sodiu
l/2Ha
Fig. 26. Electroliza hidroxidului de sodiu topit:
j-vas de reacie; 2 catod; 3 anod; 4 cilindru de oel.
Metalele alcaline nu snt stabile n aer; de aceea se pstreaz n petrol
lampant.
Sodiul se acoper n aer cu un strat de oxid de sodiu Na20 i carbonat de
sodiu Na2C03. Prin nclzire ntr-un curent de oxigen sodiul formeaz un
amestec de oxid i de peroxid de sodiu ,_(Na20 i Na202).
Potasiul se acoper n aer cu un strat de peroxid de potasiu K202 i oxid de
potasiu K20. nclzit n aer sau n oxigen arde cu formare de superoxid de
potasiu K02.
Cu NHS gazos, la cald, sodiul i potasiul formeaz amiduri:
2Na + 2NH3 = 2NaNHa + H2 Amidur de sodiu
2K + 2NH3 = 2KNHa + H2 Amldur de potasiu
Deoarece amidurile de sodiu i de potasiu snt foarte avide de ap, ele se
ntrebuineaz ca ageni de condensare.
ntrebuinri. Sodiul este ntrebuinat n lmpile electrice cu vapori de
sodiu, la fabricarea unor aliaje de plumb pentru turnarea lagrelor
15 Chimie i probleme de chimie c. 1307
225
aliaje de antifriciune la fabricarea peroxidului de sodiu Na202 (oxilita),
ca reductor n multe sinteze organice etc. Cantiti mari de sodiu se
utilizeaz la polimerizarea cauciucului sintetic butadienic.
Potasiul este ntrebuinat ca agent reductor i la fabricarea celulelor
fotoelectrice.
b.
Oxizii de sodiu i de potasiu
Oxidul de sodiu Na20 se poate obine prin reducerea azotatului de sodiu

cu sodiu metalic;
NaN03 + 5Na = 3Na20 + 1 /2N,
Se mai poate prepara prin nclzirea hidroxidului de sodiu cu sodiu
metalic;
2NaOH + 2Na = 2Na20 + H2
Oxidul de sodiu este un praf alb, care reacioneaz uor cu apa i cu
bioxidul de carbon, dnd hidroxid, respectiv carbonat de sodiu:
NaaO + H20 = 2NaOH
Na20 + C02 = Na2C03
Oxidul de potasiu K20 se obine prin reducerea azotatului de potasiu topit
cu potasiu metalic:
KN03 + 5K = 3K20 + 1 /2Na
Oxidul de potasiu reacioneaz uor cu apa i cu bioxidul de carbon dnd
hidroxidul, respectiv carbonat de potasiu:
I<20 + HaO = 2KOH
I<20 4- co2 = K2CO3
Peroxidul de sodiu Na202 se obine trecnd peste sodiu topit un curent de
oxigen:
2Na + 02 NaOONa
Peroxidul de sodiu reacioneaz cu apa, dnd ap oxigenat:
Na2Oa + 2H20 = H202 + 2NaOH
Este un praf de culoare galben, solubil n ap cu degajare de oxigen:
Na202 + H20 = 2NaOH + 1 /202
226
Icroxidul de sodiu este ntrebuinat ca decolorant n industria tex- I iln, a
uleiurilor etc., pentru prepararea spunurilor medicinale, ca i'CHcliv n
laborator i ca dezinfectant. Pentru c se combin cu bioxidul de carbon,
peroxidul de sodiu este ntrebuinat la primenirea aerului n locuri nchise:
submarine, mtile scafandrilor etc. i la fabricarea Huilei:
2Na202 + 2COa = 2Na2C03 + 02 f Peroxidul de potasiu K202 este analog
celui de sodiu.
c.
Hidroxizii de sodiu i de potasiu
llidroxizii de sodiu i de potasiu (soda caustic i potasa caustic) se pot
obine industrial prin electroliza unei soluii apoase de clorur de sodiu,
respectiv clorur de potasiu.
Iteaciile care au loc pot fi reprezentate prin urmtoarea schem:
i -|- 26
la catod: 2H-- Ha
_2e
la anod : 2G1
-> Cla
La electroliza soluiilor neutre de clorur de sodiu, respectiv de potasiu,
independent de concentraie, la catod se vor descrca numai ionii de
hidrogen provenii din ap i se va degaja hidrogenul sub form molecular
gazoas:
2H Ha
Ionii de sodiu Na+ nu se descarc. Pe de alt parte, apa se disociaz i ea

(dei ntr-o msur mic) dup schema:


H2O H+ + OHIeirea hidrogenului din sistem stric echilibrul, fapt care duce la
disocierea unor noi cantiti de ap.
Ionii hidroxil OH- rmai n soluie formeaz lng catod, cu ionii Na+,
respectiv K+, hidroxidul respectiv:
Na+ + OH ~ NaOH K+ + OH- KOH
n industrie, spaiile dintre anod i catod snt separate printr-un perete de
argil poroas, pentru a mpiedica contactul clorului cu so227
luia de hidroxid, care ar duce la formarea hipocloritului de sodiu, respectiv
de potasiu, conform reaciei:
2NaOH + Cl2 = NaClO + HaO + NaCl 2KOH + C!2 = KCIO + H20 + KC1
Gazele alctuite din hidrogen i clor, formate la electrozi, snt evacuate
prin tuburi i soluia de liidroxid de sodiu, care este scoas din spaiul
catodic, se evapor pn la ndeprtarea complet a apei. Hidroxidul de sodiu
astfel obinut este topit i turnat n forme. Prin procedeul electrolitic, soda
caustic se fabric la Combinatul chimic Borzeti, la Combinatul chimic
Tirnveni i la Uzinele chimice Turda.
Un alt procedeu de fabricare a hidroxizilor de sodiu i de potasiu este
caustificarea sodei, respectiv a potasei, adic tratarea carbonatului de sodiu
sau de potasiu cu hidroxidul de calciu:
Na2C03 + Ca(OtI)2 - 2NaOH + CaC03 I\2C03 + Ca(OH)2 2ICOH + CaC03
Hidroxidul de sodiu este o substan solid de culoare alb, higroscopic, solubil n ap i n alcool; se topete la + 328C. n soluie apoas
are proprietile unei baze tari. Atac puternic pielea producnd rni grave,
de unde i se trage denumirea de sod caustic.
Se utilizeaz n cantiti mari la fabricarea spunului, la rafinarea
petrolului i a uleiurilor vegetale, la mercerizarea bumbacului, n industria
materiilor vegetale, a medicamentelor i la fabricarea fibrelor sintetice de
viscoz.
Hidroxidul de potasiu este o substan alb, cristalin, opac higroscopic. Este uor solubil n ap, cu degajare de cldur. Ca i hidroxidul
de sodiu, n soluie apoas este o baz puternic datorit ionizrii complete.
Neutralizeaz toi acizii, intr n reacie cu srurile metalelor grele formnd
hidroxizii acestora, absoarbe bioxidul de carbon din atmosfer trecnd n
carbonat de potasiu:
2KOH + C02 -> K2C03 + H20
Hidroxidul de potasiu se utilizeaz la fabricarea spunurilor moi, la
absorbirea bioxidului de carbon, la mercerizarea bumbacului i la uscarea
gazelor (prin absorbirea umezelii se transform ntr-un lichid siropos).
d.
Srurile de sodiu i de potasiu
Carbonatul de sodiu Na2CO3-10H2O se fabric prin procedeul amo- niacal
i prin procedeul electrolitic.
228
Iu procedeul amoniacal (Solvay), materia prim folosit este clorura ilr

sodiu dizolvat n ap (saramur); n soluie se introduce amoniac nuli


presiune i apoi un curent de bioxid de carbon. Reacia are loc n trepte:
NHS + C02 + II20 = NH4HC03 NH4HC03 + NaCl = NaHC03 + NH4C1
l'rin calcinarea carbonatului acid de sodiu se obine soda: 2NaHC03 = NajCOj
+ H20 + C02
Bioxidul de carbon rezultat se reintroduce n circuit la carbonatare. La noi
in ar, soda se prepar prin metoda amoniacal, la Uzinele de produse
sodice Ocna Mure i Rmnicul Vlcea.
I n procedeul electrolitic, materia prim este tot clorura de sodiu, a crei
soluie n ap se electrolizeaz, dup cum s-a artat la prepararea
hidroxidului de sodiu. Peste hidroxidul de sodiu obinut se trece apoi IUI
curent de bioxid de carbon i rezult carbonatul acid de sodiu:
NaOH + C02 = NaHCOg
care, prin calcinare, d carbonatul de sodiu sau soda calcinat.
Carbonatul de sodiu se utilizeaz n industria chimic pentru fabricarea
srurilor de sodiu. In cantiti mari este ntrebuinat la fabricarea sticlei, a
hidroxidului de sodiu, a spunurilor, n industria ceramic, n industria
pielriei, n industria textil, a celulozei i a hrtiei i la splatul rufelor n
gospodrie.
Carbonatul acid de sodiu NaHC03 este ntrebuinat n medicin pentru
neutralizarea hiperaciditii stomacale.
Carbonatul de potasiu K2C03 se obine trecnd un curent de bioxid de
carbon printr-o soluie de hidroxid de potasiu:
2KOH + C02 = K2C03 + II20
Carbonatul de potasiu se extrage din cenua plantelor. Se prezint sub
form de sare alb, cristalin, uor solubil n ap.
Se ntrebuineaz la fabricarea sticlei de potasiu, la fabricarea glazurilor n
industria ceramic, la fabricarea silicailor de potasiu (sticl solubil), n
industria textil pentru splarea lnii i n vopsitorie, la prepararea unor
spunuri moi, la prepararea hidroxidului de potasiu, a unor sruri de potasiu
etc.
Azotatul de sodiu NaN03 sau salpetrul de Chile se gsete n natur sub
form de zcminte. Se scoate din mineralul brut prin splare i recristalizare
repetat.
229
Este o substan uor solubil n ap; se topete la 315C. Prin nclzire se
descompune, dnd azotit de sodiu i oxigen:
2NaN03 = 2NaNOa + Oa
Azotatul de sodiu este utilizat ca oxidant. De asemenea, este ntrebuinat
la fabricarea acidului azotic, i n amestec cu alte substane ca ngrmnt
mineral.
Azotatul de potasiu KN03, cunoscut sub numele de silitr sau salpetru de
India, se gsete n natur sub form de zcminte n India, Egipt etc.
Industrial, azotatul de potasiu se obine din azotat de sodiu i clo- rur de
potasiu printr-o reacie de dublu schimb:
NaN03 + KC1 = KN03 + NaCl

Azotatul de potasiu este un oxidant puternic; un amestec de azotat de


potasiu i de crbune, n contact cu flacra, explodeaz cu violen din cauza
gazelor formate n timpul reaciei:
4KN03 + 5C = 2K2C03 + 3COjj + 2Na
Cu violen reacioneaz i cu sulful, n contact cu crbune nroit: 2KN0 3 +
2S = KaS04 + SOa + Na
Azotatul de potasiu se ntrebuineaz la fabricarea acidului azotic, ca
ngrmnt agricol (singur sau amestecat cu alte substane), n industria
alimentar la conservarea crnii, avnd aciune antiseptic. Este ntrebuinat
la fabricarea prafului de puc, la focuri de artificii etc. Praful de puc are
urmtoarea compoziie: 75% azotat de potasiu, 12% sulf, 13% crbune. Intro arm de foc, praful de puc se aprinde cu o caps. Are loc reacia:
2KNO3 + 3C + S = KaS + 3COa + Na
Sulfatul de sodiu NaaS04 10H2O sau sarea lui Glauber se gsete n stare
natural n apa mrilor i n apele minerale. La noi n ar se gsete la
Blteti. Industrial se fabric prin aciunea acidului sulfuric asupra clorurii
de sodiu. Reacia are loc n dou trepte:
NaCl + H2S04 = NaHS04 + HC1
NaHS04 + NaCl = Na2S04 + HC1
Sulfatul de sodiu este o substan solid cristalizat, fr culoare. Sarea
anhidr este higroscopic. Se ntrebuineaz la fabricarea sticlei, a unor
colorani, n industria textil i n medicin ca purgativ.
230
Tiosulfatul de sodiu Na2S203 5Ha0 se obine fierbnd sulfitul de rodin
Na2S03 cu floare de sulf:
Na2S03 + S = Na2S203
liste utilizat ca fixator n fotografie i ca substan anticlor.
< 'taratul de potasiu sau sarea lui Berthollet KC103 se prepar prin
electroliza soluiei de clorur de potasiu. Prin electroliz se obine hipoelorihd de potasiu KCIO, care prin nclzire formeaz cloratul de potasiu :
3KC10 = KC103 + 2KC1
Este o substan solid, cristalizat, alb, solubil n ap. Prin inelzire
se descompune n prezena catalizatorului Mn02, dezvoltnd oxigen:
2KCIO3 = 302 + 2KC1
Prin oxidarea acidului clorhidric cu clorat de potasiu se obine clorul
gazos:
KC10S + 6HC1 = 3C12 + KCl + 3H20
n stare topit este un oxidant puternic, ntrebuinat la fabricarea
explozivilor, la focuri de artificii, la fabricarea chibriturilor, n medicin
(gargar contra durerilor de gt) etc.
e.
ngrminte cu potasiu
Potasiul este unul din elementele necesare creterii i dezvoltrii
plantelor. Acestea iau potasiul din srurile solubile care l conin i care se
gsesc n pmnt. Pentru a compensa eventuala lips a potasiu- lui din
pmnt se folosesc ngrminte cu potasiu naturale sau artificiale. Printre
acestea se numr:

Clorura de potasiu KCl (silvin) se gsete sub form de zcminte la


Solikamsk (U.R.S.S.), Stassfurth (R.D.G), n apa oceanelor etc. Se poate
obine din carnalit (MgCl2 KCl 6H20), prin dizolvare n ap i cristalizare.
Clorura de potasiu este o substan solid cristalizat, incolor, solubil n
ap.
Azotatul de potasiu KN03 (salpetru de India sau silitr) este o sare de
culoare alb, solubil n ap. Se folosete n amestec cu alte ngrminte cu
N2, pentru a regla raportul N /K dup cerinele plantelor. Este un ngrmnt
agricol pentru plantele care nu suport Cl2: sfecla de zahr, via de vie,
tutunul, inul etc.
231
f.
Caracterele generale ale metalelor alcaline
Metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), aezate n subgrupa I principal a
sistemului periodic, au proprieti fizice i chimice foarte asemntoare.
Astfel, toate au densitate mic i puncte de topire sczute; vaporii lor snt
colorai, n galben (sodiul) i n violet (potasiul).
Metalele alcaline au cea mai mare reactivitate chimic fiind cele mai
electropozitive dintre metale. Reactivitatea chimic a metalelor alcaline
crete de la litiu pn la cesiu o dat cu creterea masei lor atomice. Din
cauza marii lor reactiviti chimice, ele nu se gsesc libere n natur.
n condiii obinuite, aceste metale reacioneaz foarte energic Au
oxigenul din aer rezultnd oxizi cu formula general Me|0.
Prin nclzire n aer, metalele alcaline se aprind i ard formnd per- oxizi cu
formula general (Mea02), afar de litiu care formeaz un oxid obinuit. Cu
apa, ele reacioneaz energic dnd natere la hidroxizi alcalini (baze
puternice) cu formula general MeOH. De asemenea, reacioneaz cu alcoolii
dnd alcoxizi, cu degajare de hidrogen (v. p. 225).
Metalele alcaline reacioneaz energic cu halogenii formnd lialo- genurile
respective, care snt sruri tipice cu formula general MeX; 2Me* + X2 =
2MeIX; (X = F, CI, Br, I). Majoritatea srurilor metalelor alcaline snt uor
solubile n ap (cu excepia clorurii, carbona- tului i fosfatului de litiu).
Metalele alcaline se combin la cald (350C) cu hidrogenul, dnd hidruri de
tipul Me+ H~. Aceast transformare a atomilor de hidrogen n ioni ncrcai
negativ H~ se explic prin aceea c metalele alcaline cednd uor electronii
de valen, acetia snt acceptai de atomii de hidrogen care devin astfel ioni
negativi ; legtura electrovalent (ionic) care se stabilete ntre aceti ioni,
ncrcai electric diferit, duce la formarea hidrurii alcaline (combinaie
ionic).
g.
Cuprul i combinaiile lui
Simbolul Cu; numrul atomic Z 29; masa atomic A 63,54; valena X,
IX
Stare natural i obinere. n stare nativ, cuprul se gsete n regiunea
Lacului Superior din S.U.A. Minereurile principale de cupru snt: calcopirita
CuFeS2, calcozina Cu2S (sulfur cuproas), cupritul Cu20 (oxid cupros),
azuritiil 2GuC03 Cu(OH)2 (bicarbonat bazic de cupru) i rnalachitul CuC03
Cu(OH)2 care este un carbonat bazic de cupru de culoare verde.

La noi n ar se gsesc minereuri de cupru la Altn-Tepe (Dobro- gea), la


Bia pe Criul Negru, la asea n Banat, lng Baia Mare.
23 2
Pentru obinerea cuprului metalic se ntrebuineaz minereurile sub form
de sulfura.
Irin nclzirea cu nisip a calcopiritei CuFeS2, in cuptoare n care o sufl
aer, se separ fierul sub form de oxizi de fier. Cuprul avnd nl'iiiitate mai
mare pentru sulf rmne sub form de sulfur. Oxizii de fier formai se
combin cu nisipul dnd silicai de fier uor fuzibili, care trec n zgura ce se
ndeprteaz. nclzind mai departe, in curent de ner, sulfura de cupru
rmas se transform n oxid de cupru, care este redus de sulfura
netransformat. Reaciile chimice care au loc n cuptor pot fi reprezentate
prin ecuaiile:
1)
2CuFeSa + 2SiOa + 402 = Cu2S + 2FeSi03 + 3SOa
2)
Cu2S + Oa = Cu20 + S02 f
3)
2CU20 + Cu2S = 6Cu + S02 f
Cuprul brut, numit i cupru negru, conine impuriti i este supus
rafinrii. Rafinarea se face de obicei prin electroliz. Din cupru brut se toarn
plci mari i groase care servesc drept anozi. Catozii snt nite plci subiri de
cupru pur. Anozii i catozii in numr mare, snt suspendai n bi care conin o
soluie de sulfat de cupru i acid sulfuric. Prin trecerea curentului electric,
cuprul pur se depune pe catozi i la anozi ionul SOj- se combin cu cuprul
acestora dnd sulfat de cupru CuS04 care intr din nou n soluie. n felul
acesta, concentraia n CuS04 a soluiei din baie nu se micoreaz. Anozii se
dizolv treptat, pe msur ce cuprul pur se depune la catozi. Impuritile se
depun pe fundul bii sub form de nmol, n care se gsesc aur, argint,
seleniu, telur, care se pot extrage. La noi n ar se obine i se rafineaz
cuprul la Baia-Mare, Zlatna i Brad.
Proprieti fizice i chimice. Cuprul metalic are culoare roie, caracteristic, densitatea 8,93 g/cm3, temperatura de topire 1 083C i cea de
fierbere 2 310C.
Cuprul are conductibilitate electric i termic mari, urmnd dup argint, i
o rezisten mecanic mai mare dect alte metale neferoase.
Din punct de vedere chimic este un metal puin activ, dei se combin
direct cu oxigenul, sulful, halogenii i alte elemente.
nclzit n aer sau n oxigen la 300oC, cuprul se oxideaz i d oxid cupric
GuO, iar la temperatur mai nalt d oxid cupros Cu20. Se combin cu
halogenii chiar la temperatura obinuit.
n aerul umed i n prezena bioxidului de carbon, cuprul se acoper cu un
strat verde de carbonat bazic de cupru CuC03 Cu(OH)2 cunoscut sub
numele de cocleal i care este foarte toxic. Pentru acest motiv vasele
confecionate din cupru se cositoresc.
233
Deoarece cuprul este situat n urma hidrogenului n seria de activitate a
metalelor el nu dezlocuiete hidrogenul din acizi. Reacia cuprului cu acizii
oxigenai concentrai are loc n dou trepte, fr degajare de hidrogen:

*S2t
1)

Cu + H2S04 = CuO + H2S03(

HI2O

2)
CuO + H2SQ4 = CuS04 + II30
Cu + 2H2S04 = CuS04 + S02 + 2H20
ntrebuinri. Din cauza conductibilitii termice i electrice bune a
maleabilitii i a rezistenei mari la rupere, cuprul este mult ntrebuinat n
industrie, ocupnd al doilea loc dup fier. Cantiti foarte mari de cupru
electrolitic servesc la fabricarea conductoarelor i a cablurilor electrice. Din
cupru, mai mult sau mai puin pur, se construiesc diferite aparate industriale:
cazane, cuve pentru evaporare, cazane pentru distilare etc.
Cele mai utilizate snt aliajele de cupru, dintre care mai importante snt:
bronzurile, alama i nichelina.
Bronzurile snt aliaje de cupru i staniu. Ele conin 314% staniu, dup
utilizarea pe care o au. Bronzurile au o duritate mai mare dect cuprul i snt
mai rezistente fa de agenii chimici. Snt caracterizate prin proprieti bune
de turnare. Bronzurile industriale pentru turntorie se utilizeaz la fabricarea
statuilor, a lagrelor, a roilor dinate, a supapelor, a robinetelor etc.
Alama este un aliaj de cupru cu 2050% Zn, care prezint proprieti
mecanice mai bune dect cuprul; are o rezisten mai mare la oxidare n aer
i o temperatur de topire mai sczut. Culoarea alamei depinde de
coninutul n zinc. Din alam se fabric: lagre, table, benzi, sirme,
instrumente muzicale de suflat, aparate de msurat i de control etc.
Nichelina cu un coninut de 55% Cu, 25% Ni i 20% Zn i constan- tanul
cu 54% Cu, 45% Ni i 1% Mn avnd conductibilitae electric sczut, snt
utilizate la fabricarea reostatelor i a rezistenelor electrice.
Combinaii mai importante. Cuprul se prezint n dou stri de valene n
combinaiile sale: monovalent n combinaii cuproase i bivalent n
combinaii cuprice.
Combinaiile cuprului bivalent (cuprice) snt cele mai stabile i au
importan practic. Dintre acestea se menioneaz pe cele mai importante :
Oxidul cupric CuO se obine prin nclzirea cuprului n aer, la temperatura
de 300C;
2Cu + 02 = 2GuO
234
Sc mai poate obine prin nclzirea hidroxidului cupric: j
, Cu(OH)2 = CuO
+ H2O v
Este o substan de culoare neagr. Prin nclzire oxideaz substanele
organice i se reduce pn la cupru metalic.
Oxidul cupric se ntrebuineaz la colorarea sticlei i a emailurilor in verde
i albastru.
Hidroxidul cupric Cu(OH)2 se obine sub form de precipitat albastru din
soluiile srurilor cuprice, cu hidroxizi alcalini, conform ecuaiei:
CuS04 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2S04
Hidroxidul cupric se dizolv n soluie apoas de amoniac formnd o soluie
de culoare albastr nchis, cunoscut sub numele de reactivul Schweitzer

care are proprietatea de a dizolva celuloza i este utilizat la obinerea


mtsii artificiale.
Sulfatul de cupru CuS04 5HaO, se obine prin dizolvarea deeurilor de
cupru n acid sulfuric diluat la cald, in prezena oxigenului:
Cu + H2S04 + 02 = CuS04 + H2O 2
Soluia apoas de sulfat de cupru are o coloraie albastr caracteristic,
datorit ionului hidratat de cupru [Cu(H20)4]2+.
Sulfatul de cupru cristalizeaz cu cinci molecule de ap. Sub aceast
form are denumirea de piatr vint care se ntrebuineaz n galvanostegie la acoperirea metalelor i contra duntorilor plantelor agricole.
h.
Argintul i combinaiile lui Simbolul Ag; numrul atomic Z = 47; masa atomic A = 107,87; valena
1.
Stare natural i obinere. Argintul se gsete i n stare nativ, dar
cantitatea cea mai mare se extrage din compuii si. Minereuri mai
importante de argint snt: argentitul Ag2S i kerargiritul AgCl. De asemenea,
argintul se mai gsete ca nsoitor n minereurile de plumb (galene
argentifere).
Se obine din galenele argentifere prin mai multe procedee.
n procedeul cupelrii, galena argentifer se prjete n nite vetre
speciale, n care se sufl un curent de aer.
n urma acestei operaii plumbul din galena argentifer trece n PbO care
se ridic la suprafa, iar argintul metalic fiind mai greu se separ la fund.
235
Argintul brut rezultat conine 95% Ag i este apoi supus unei rafinri
electrolitice pentru purificare. Argintul obinut prin electroliz conine 99,95%
Ag.
In procedeul Pattinson, topitura de plumb argentifer se rcete lent
producndu-se o cristalizare fracionat n urma creia plumbul pur se
solidific, iar topitura se mbogete n argint.
n procedeul cianurrii, minereul de argint (Ag2S sau AgCl) se prjete i
apoi se trateaz cu o soluie de cianur alcalin, n urma reaciei chimice
care are loc rezult dicianargintatul de sodiu, care prin tratare cu zinc pune
n libertate argintul, conform ecuaiilor:
1)
Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)] + Na2S
2)
2Na[Ag(CN)a] + Zn = 2Ag + Naa[Zn(CN)4l
Tetracianzincat de sodiu
Proprieti fizice i chimice. Argintul este un metal alb strlucitor
argintiu", se topete la 960C i fierbe la 2 000C. Are densitatea 10,5g/cm3.
Dintre toate metalele, argintul este metalul cel mai bun conductor de
cldur i de electricitate. Este foarte maleabil i ductil, urmnd dup aur.
Argintul este foarte moale; de aceea nu se ntrebuineaz pur, ci se aliaz cu
cuprul.
Argintul este un metal puin activ; aceasta reiese din aezarea lui n seria
tensiunii metalelor. El nu se oxideaz n aer nici la cald. nnegrirea obiectelor
de argint, care se observ adeseori, se datorete aciunii hidrogenului

sulfurat din aer, cu care d sulfura de argint (AgaS). Acidul azotic dizolv
argintul i formeaz azotatul de argint. Ceilali acizi nu l atac, afar de
acidul sulfuric concentrat la cald.
ntrebuinri. Aliajele de argint servesc la fabricarea instrumentelor
medicale, a bijuteriilor i a monedelor. Cantiti mari de argint se
ntrebuineaz la fabricarea oglinzilor, n fotografie, la argintarea diferitelor
obiecte, la confecionarea siguranelor, n electrotehnic etc.
Combinaii mai importante. Azotatul de argint AgN03 sau piatra iadului se
obine prin dizolvarea argintului n acid azotic. Este o substan cristalizat,
incolor, solubil n ap. Substanele organice de felul aldehidelor reduc
azotatul de argint amoniacal pn la argint metalic; datorit acestei
proprieti azotatul de argint se ntrebuineaz la fabricarea oglinzilor. n
medicin, se mai ntrebuineaz la cauteri- zarea rnilor.
Clorura, bromura i iodura de argint (AgCl, AgBr, Agi) se obin sub forma
unor precipitate brnzoase, prin tratarea soluiilor ce conin ionul Ag+ cu
soluii care conin ioni Cl~, Br, 1. Aceste reacii snt foarte importante n
chimia analitic, servind la recunoaterea ionilor respectivi (Cl~, Br- i I-).
236
11 alogenurile de argint se descompun sub aciunea luminii, cu separare
de argint metalic. Pe aceast reacie fotochimic se bazeaz obinerea
fotografiei.
i.
Aurul i combinaiile lui
Simbol Au; numr atomic Z = 79; masa atomic A = 197; valen I, III.
Stare natural i obinere. Aurul se gsete n natur aproape numai (;a
metal liber, n pmnt sau n nisipul rurilor i rareori combinat cu Lelurul,
cnd nsoete pirita sau alte sulfuri.
n ara noastr, se gsete n regiunea Maramure, in munii Apuseni
(Hoia-Montan, Baia de Arie, Scrmb, Xlatna) i in munii Lotrului (Valea
lui Stan). Zcmintele de aur conin i argint.
Cele mi importante procedee de obinere a aurului snt: procedeul
amalgamrii i procedeul cianurrii.
Procedeul amalgamrii se bazeaz pe proprietatea aurului de a forma cu
mercurul amalgame.
n acest procedeu, minereul cu un coninut in aur de 1020 g/t se
frmieaz pe cale mecanic i apoi se trece prin jgheaburi sau colerganguri prevzute cu plci de cupru amalgamate.
Amalgamul rezultat (Au, Hg) se filtreaz i se distil n retorte sau n
cuptoare; n vasul de distilare rmne aurul;
(Au, Hg) -> Au + Hg
Procedeul cianurrii se aplic minereurilor aurifere care conin aur fin
divizat.
n acest procedeu mineral fin mcinat se trateaz cu o soluie de cianur
de potasiu sau de sodiu n prezena oxigenului.
Cu oxigenul din aer rezult dicianuritul de potasiu, conform ecuaiei :
2Au + 4KCN + ]I20 + Oa -> 2K[Au(CN)2] + 2KOH 2
Din combinaia complex, dicianuritul de potasiu, aurul se separ prin

tratare cu pulbere de zinc, conform ecuaiei:


2K[AU(CN)2] + Zn = 2Au + K2[Zn(CN)4]
Tetracianozincatul de potasiu
Aurul obinut conine cupru i mai ales argint.
Purificarea aurului se face prin rafinare. Aceasta se realizeaz printr-o
topire oxidant (pentru separarea cuprului sub form de CuO), i prin tratare
cu H2S04 sau cu HN03 concentrat fierbinte (pentru separarea argintului).
237
Proprieti fizice i chimice. Aurul este un metal galben, strlucitor, cu
duritate mic i cu densitatea 19,5 g/cm3. Este cel mai maleabil i ductil
dintre toate metalele. Se topete la 1 063C, temperatur de topire foarte
apropiat de a argintului i a cuprului.
Aurul pur 100% are 24 carate. Aurulde 14 carate conine 14 pri aur i
10 pri din alt metal.
Aurul nu se combin cu oxigenul la nici o temperatur i nu sufer nici o
aciune din partea aerului atmosferic. Aurul nu este atacat de acizi, dar este
atacat de ap regal:
Reacia care are loc decurge conform ecuaiei:
Au + 3HC1 + HN03 = AUC13 + NO + 2H20
Clorur
auric
ntrebuinri. Fiind rezistent fa de agenii atmosferici i fa de cei
chimici, aurul i aliajele de aur au diferite ntrebuinri la confecionarea
bijuteriilor sau in tehnica dentar. Sub form de foi subiri, aurul este
ntrebuinat la aurirea multor obiecte metalice. Aurirea se face prin
galvanizare. Sub form de aur coloidal este ntrebuinat n medicin i la
colorarea sticlei n rou. Aurul mai are i o importan valutar.
Aliajele aurului. Fiind un metal moale, aurul nu poate fi utilizat n stare
pur. De obicei se aliaz cu cupru, cu argint sau cu amindou deodat. De
aceea acest aliaj are culori diferite (rou sau galben). Obiectele de aur conin
circa 58% aur.
Aurul alb conine 1520% nichel i 610% zinc. Datorit prezenei
nichelului, aliajul are duritatea mare iar prezena zincului scade temperatura
de topire, ceea ce uureaz prelucrarea aliajului.
Combinaii mai importante. Aurul formeaz dou feluri de combinaii:
auroase, n care aurul este monovalent i aurice, n care aurul este trivalent.
Dintre combinaiile aurului cele mai importante snt urmtoarele:
Clorura auroas AuCl se obine nclzind clorura auric la 185C:
1 85 C
AuC,------------------------------> AuCi + Ci2 f
Este o pulbere de culoare galben, insolubil n ap.
La temperaturi nalte, clorura auroas se descompune n aur clor:
2AuCl 2Au + Cl2
i
Clorura auric AuCI3 se obine trecnd un curent de clor peste aur nclzit
la 200C;

2 Au + 3C12 = 2AuCl3
Este o substan cristalizat, colorat n
rou-brun.
238
Clorura auric reacioneaz cu acidul clorhidric, obinndu-se acidul Ici,
raci oroauric:
AUC13 + HC1 = HfAuCl,]
Srurile acestui acid se numesc tetracloroaurai, de exemplu tetradoroauratul de sodiu Na [AUC14].
Toi compuii aurului se descompun la cald cu uurin punnd in libertate
aurul metalic.
j.
Caracterizarea grupei I-a secundar
In ceea ce privesc proprietile fizice metalele din grupa I principal
(metalele alcaline) snt metale uoare, n timp ce metalele din grupa I
secundar (Cu, Ag, Au) snt metale grele.
Spre deosebire de metalele alcaline care au puncte de topire sczute, sub
100C, metalele din grupa I secundar au puncte de topire ridicate: Cu
(p.t.l083C), Ag (p. t. 960,8C), Au (p.t. 1063C).
Din punct de vedere al proprietilor chimice atomii elementelor Cu, Ag,
Au n unele combinaii snt monovalente avnd un singur electron n stratul
electronic exterior. Dintre cele trei elemente numai Ag este monovalent;
atomii celorlalte dou elemente Cu i Au pot ceda, n afar de electronul de
pe ultimul strat i electronii de pe penultimul strat, manifestnd dou trepte
de valen.
Astfel, Cu, poate fi monovalent (n compuii cuproi) i bivalent (n
compuii cuprici); Au, poate fi monovalent (n compuii auroi) i Irivalent (n
compuii auriei).
Cuprul i aurul snt mai slab active dect metalele alcaline, fiind situate n
dreapta H in seria de activitate a metalelor a lui Beketov-Volta.
De aceea au o tendin mai mic de a forma ioni pozitivi (cationi) i ca o
consecin combinaiile lor cu ioni negativi fanioni) au un caracter ionic mai
slab dect al combinaiilor corespunztoare ale metalelor alcaline. Multe din
combinaiile metalelor din aceast grup secundar au proprieti
asemntoare combinaiilor covalente. Activitatea chimic slab a acestor
metale se reflect ntr-o mic afinitate pentru oxigen, n comparaie cu a
metalelor alcaline i n faptul c nu descompun apa, iar hidroxizii
corespunztori snt baze slabe.
3.
METALE I)IX GRUPA A Il-a A SISTEMULUI PERIODIC
a.
Magneziul
Simbolul Mg; numrul atomic Z = 12; masa atomic A =24,312; valena II.
Magneziul se gsete aezat n subgrupa II principal a sistemului
periodic.
239
Stare natural. Se gsete n natur numai sub form de combinaii:
dolomit MgC03 CaC03 (carbonat dublu de magneziu i calciu), rnagnezit
MgC03, kieserit MgS04 H20, carnalit MgCl2 KC1 6H20 (clorur dubl de

magneziu i potasiu hexahidrat), talc, steatit, azbest, spum de mare (silicai


de magneziu).
Preparare, a) Prin electroliza carnalitului (MgCl2 KC1 6HaO) deshidratat
n stare topit sau prin electroliza topiturii de MgCl2, creia i se adaug
fluorin (CaF2) pentru a cobor punctul de topire al clorurii de magneziu.
La catod (confecionat din fier) se separ Mg, care fiind uor se ridic la
suprafaa topiturii, de unde se scoate cu linguri speciale: la anod
(confecionat din grafit) se degaj clorul:
MgCl2 = Mg + Cla
b) Prin procedeul carbotermic, care const n reducerea MgO, obinut din
rnagnezit sau dolomit, cu cocs (C), n cuptor electric, la 2 000C:
450 C
MgCOs-------------------------------* MgO + C02
Proprieti fizice. Magneziul este un metal alb-argintiu, maleabil i ductil
putnd fi laminat n table subiri i tras n fire (srme). Are densitatea 1,75
g/cm3 i se topete la 650C. Este bun conductor de cldur i electricitate.
Proprieti chimice. Este stabil la aer uscat; n aer umed se acoper cu un
strat protector de oxid de magneziu, care l face cenuiu-mat. Aprins n aer
arde cu o flacr foarte luminoas rezultnd oxid de magneziu, conform
ecuaiei:
2Mg + o2 2MgO
Magneziu] descompune ncet apa la temperatur obinuit, din cauza
Mg(OH)2 puin solubil care se formeaz la suprafaa metalului; asupra
vaporilor de ap are o aciune puternic reductoare, cu formare de hidroxid
de magneziu, substan alcalin:
Mg + H2O
Mg(OH)2 + H2
n clor umed se aprinde spontan, dnd clorur de magneziu, reacia fiind
nsoit de lumin:
Mg + Cl2(umed) > MgC.l2
240
Magneziul prin nclzire n vapori de iod, formeaz magneziul activ, care
descompune apa chiar la temperatura obinuit.
Magneziul activ, prin tratare cu un derivat organic halogenat (RX), In
mediu de eter etilic absolut (anhidru), formeaz un compus organomagnezian (Grignard):
CH3Br + Mg -> CH3MgBr Bromur de metil magneziu
Reacioneaz cu acizii minerali punnd n libertate hidrogen:
Mg + 2HC1 -> MgClg + H2
Alcaliile (hidroxizii solubili) nu exercit nici o aciune asupra mag- neziului.
Magneziul formeaz cu mercurul (Hg) un amalgam, amalgamul de
magneziu, care descompune apa chiar la temperatur obinuit.
ntrebuinri. Magneziul este folosit n metalurgie pentru purificarea unor
metale (prin ndeprtarea oxizilor) i la fabricarea unor aliaje: rnagnaiul, aliaj
coninnd 20% magneziu i 80% aluminiu, rezistent la aciunea apei de mare
i a mediului alcalin, fiind folosit la confecionarea unor piese pentru
construcii navale; aliajul electron (p = l,8g/cm3) cu 90% Mg restul Al, Zn, Cu,

Mn, este foarte dur i rezistent fiind utilizat la fabricarea avioanelor,


automobilelor etc.
Sub form de MgO (p.t. > 2 600C) se ntrebuineaz la fabricarea
crmizilor refractare i a creuzetelor.
De asemenea, magneziul se mai folosete ca agent reductor la obinerea
borului, siliciului i carbonului din oxizii lor, la fabricarea rachetelor
luminoase, la fotografierea n timpul nopii, la prepararea compuilor organomagnezieni (Grignard) folosii n sinteze organice.
b.
Calciul
Simbolul Ca; numrul atomic Z 20; masa atomic A = 40,08; valena Ilj
Stare natural. Calciul este foarte rspndit n natur, sub form de diferii
compui: fluorura de calciu CaFa (fluorin), carbonatul de calciu CaC03, care
formeaz zcminte mari n scoara Pmntului, sub form de calcar, de
cret i de marmur; sulfatul de calciu CaS04 2HaO, foarte rspndit sub
form de gips; fosfatul de calciu Ca3(P04)2 intr n compoziia fosforiilor i a
apatitului. Calciul se mai gsete n oase, n cojile de ou etc.
Preparare. Calciul se prepar prin electroliza clorurii de calciu topite,
creia i se adaug fluorur de calciu CaF2 drept fondant,.
16 Chimie i probleme de chimie c. 1307
241

Proprieti. Calciul este alb ca argintul. Este un metal maleabil cu


densitatea 1,55 g/cm3 i se topete la 850C.
n aer, la temperatur normal, calciul se acoper repede cu un strat de
oxid; de aceea se pstreaz n tuburi nchise, fr aer, sau n glicerin.
nclzit, arde cu o flacr roiatic vie i se transform n oxid;
2Ca + Oa = 2CaO
Calciul descompune apa la temperatura normal cu formare de hidroxid
de calciu i cu degajare de hidrogen:
Ca + 2HaO -> Ca(OH)2 + H2 f
Este un metal activ i se combin cu uurin cu halogenii, dnd
halogenurile respective:
Ca + C12 = CaCl2
Cu sulful d la cald sulfura de calciu:
Cei -f- S = CaS
i cu azotul, la temperaturi nalte (450C) d azotura de calciu:
3Ca + Na = Ca3Na
Reacia calciului cu acizii este foarte energic i duce la formare de sare
eliberndu-se hidrogenul:
Ca + 2HC1 -> CaCI2 + Ha t
ntrebuinri. Calciul este utilizat la ndeprtarea azotului i a oxigenului
din aer n scopul obinerii gazelor rare. n cantiti mici intr n compoziia

unor aliaje care se utilizeaz la confecionarea lagrelor.


Compuii mai importani. Dintre compuii calciului, cel mai important.
este oxidul de calciu (varul) CaO.
Varul se fabric prin calcinarea calcarului CaC03 (pietrei de var) n
cuptoare speciale (fig. 27). n aceste cuptoare, pe la partea superioar se
introduce n mod continuu piatr de var care n deplasarea ei spre partea
inferioar a cuptorului se descompune conform ecuaiei:
CaCOa -3* CaO + C02 f
242
De obicei, bioxidul de carbon rezultat se recupereaz.
Varul sau oxidul de calciu este o substan alb, solid, care se topete la
3 000C. Se mal numete var ars sau var nestins i se prezint n mai multe
varieti, care depind de materia prim ntrebuinat n fabricaie:
- varul gras se obine din carbonat de calciu (piatr de var) fr impuriti
argiloase; este alb i unsuros la pipit;
varul slab conine argil ntre 3 i 5% fiind de calitate inferioar celui
gras;
varul hidraulic este un var care conine 1025% argil; n contact cu
apa se ntrete i este ntrebuinat la construcii sub ap.
La noi n ar se gsesc numeroase fabrici do var la Comarnic, Sinaia,
Cmpulung-Muscel,
Turda etc.
Varul nestins, udat cu puin ap, se umfl, crap, se frmieaz i
dezvolt atta cldur, nct temperatura lui se ridic la 300C.
Aceast hidratare a oxidului de calciu se numete stingerea varului:
Fig. 27. Cuptor pentru preCaO + H20 > Ca(OH)2
pararea varului.
Hidroxid de calciu
Cind apa conine n suspensie o cantitate mai mare de hidroxid de calciu
ea este colorat n alb i se numete lapte de var. Dac se limpezete laptele
de var i se filtreaz, lichidul limpede de deasupra se numete ap de var.
Varul nestins se ntrebuineaz la fabricarea clorurii de var, a azotatului de
calciu, a carbidului, cum i la purificarea sucului zaharat in fabricile de zahr
i la ndeprtarea prului de pe piei n tbcrie etc.
Hidroxidul de calciu Ca(OH)2 se obine prin reacia dintre oxidul de calciu
i ap, cum s-a artat nainte.
Cu bioxidul de carbon, hidroxidul de calciu d carbonat de calciu sub
form de precipitat:
Ca(OH)2 + C02 = CaC03 f + HaO
reacie care servete la identificarea bioxidului de carbon, deoarece
carbonatul de calciu care se formeaz tulbur apa de var. Hidroxidul de
calciu servete la prepararea mortarelor (tencuieli) folosite n construcii.

243
Carbonatai de calciu CaC03, este foarte rspndit n natur att n stare
cristalizat, ct i amorf. Se mai gsete uneori combinat cu car- bonatul de
magneziu, sub forrp de dolomit.J
Varietile cristalizate de carbonat de calciu snt: calcitul cristalizat
hexagonal, spatul de Islanda, o varietate de calcit incolor i transparent
prezentnd fenomenul de dubl refracie, aragonitul folosit la confecionarea
climrilor, obiectelor de birou i a altor obiecte decorative, i marmura o
roc cu structur grunoas, alctuit din cristale de calcit. La noi n ar se
gsete marmur la Nicoliel n Do- brogea, la Ruchia i Vacu (Munii
Apuseni) etc.
Marmura se ntrebuineaz n construcii, la confecionarea statuilor etc.
Varieti amorfe de carbonat de calciu snt: calcarul ordinar (piatra de
var), o roc foarte rspndit, formnd uneori muni ntregi (de exemplu
Munii Bucegi, Ceahlu etc.), calcarul pisolitic i oolitic; creta i piatra
litografic, un carbonat de calciu cu granulele foarte fine.
Sulfatul de calciu se gsete in natur sub form de anhidrit CaS04 i gips
CaS04 2IIaO. Gipsul cristalizat i translucid se numete alabastru i se
ntrebuineaz ca piatr de ornamentaie. Prin deshidratare parial gipsul
trece n ipsos: 2CaS04 HaO. Ipsosul, amestecat cu apa, face priz rapid:
2CaS04 II20 + 3H20 = 2(CaS04 2H/0)
Sulfatul de calciu, nclzit peste 900C, se descompune conform ecuaiei:
2CaS04 = 2CaO + 2S02 + 02
Amestecat cu argil, nisip i crbune i nclzit la 1 000C se formeaz
S02, folosit la fabricarea acidului sulfuric i rmne un klincher din care, prin
mcinare le obine cimentul.
Ipsosul se ntrebuineaz n construcii, pentru mulaje, la prepararea
stucului (amestec de ipsos cu clei, praf de marmur i diferite substane
colorante) folosit la ornamentaii etc.
c.
Duritatea apei i nlturarea ei
Apele naturale care conin dizolvate cantiti mici de sruri se numesc
ape moi, spre deosebire de apele care conin dizolvate cantiti mari de

sruri, mai ales de calciu i de magneziu, i care se numesc ape dure.


Duritatea apei reprezint totalitatea proprietilor transmise apei de ctre
srurile de calciu i magneziu pe care le conine.
244
I
Carbonaii acizi (de calciu, de magneziu) dizolvai n ap, prin fierbere se
descompun, formnd carbonai neutri insolubili care pot fi ndeprtai.
Duritatea temporar a apei se datorete acestor carbonai. Celelalte sruri
dizolvate, care nu pot fi ndeprtate prin fierbere, de exemplu sulfaii i
clorurile de calciu i de magneziu, determin duritatea permanent a apei.
Suma celor dou duriti, temporar i permanent, formeaz duritatea
total a apei.
I luritatea apei se exprim n grade de duritate1) germane, franceze etc.
Un grad de duritate german reprezint duritatea produs de 10 mg CaO
dizolvate ntr-un litru de ap. Un grad de duritate francez reprezint 5,728
mg CaO la litru. Coninutul celorlalte sruri se calculeaz pe baza cantitii
echivalente de oxid de calciu; de exemplu, 10 mg CaO snt echivalente cu
7,14 mg MgO sau cu 24,3 mg CaS04.
Duritatea apelor n natur xmriaz n limite largi; de exemplu, apa de
ploaie are duritatea 0,51,5 grade, apa de ru, 414 grade; unele ape
calcaroase pot avea duritatea 60 grade (peste 30 grade snt considerate ca
ape foarte dure).
Apele dure nu fac spum cu spunul, nu fierb bine legumele i formeaz
piatr pe cazanele de abur, care micoreaz coeficientul de transmisie al
cldurii pereilor cazanului, mrind consumul de combustibil.
Corectarea sau dedurizarea apei se poate realiza prin metode chimice.
Astfel, duritatea temporar se ndeprteaz prin tratarea apei cu lapte de
var, cnd carbonatul acid de calciu trece n carbonat neutru insolubil care se
depune:
Ca(PIC03)2 + Ca(OH)a = 2CaC031 + 2HaO
Duritatea permanent se ndeprteaz prin adugarea de carbonat de
sodiu:
CaS04 + Na2C03 CaC03 + Na2S04 MgS04 + Na2COa = MgCOs 1 + Na2S04
CaCI2 + Na2C03 = CaC03 j + 2NaCl
Cnd se urmrete o dedurizare mai naintat, se ntrebuineaz fosfatul
trisodic Na3P04, care precipit srurile de calciu i de magneziu sub form de
fosfai greu solubili:
3CaS04 + 2Na3P04 = Ca3(P04)2 + 3Na2S04 sau ionic: 3 Ca2+ -f 2P04~ =
Ca3(P04)2
1
) n Republica Socialist Romnia un grad de duritate corespunde la un
coninut de 10 mg CaO la 1 I ap.
245
Alt procedeu mai modern de dedurizare folosete schimbtorii de ioni.
Astfel, permutiii naturali, silicai dubli de aluminiu i sodiu hidra- tai
Na2Al2H4(Si04)3', au proprietatea de a schimba ionii lor de Na+ cu cantiti
echivalente de ioni de Ca2+- i Mg2+ existeni n soluiile cu care vin n

contact.
Permutiii se reprezint prescurtat PNa2 n care P reprezint permu- titul.
Trecnd apa dur prin coloane umplute cu permutii, ionii de calciu (Ca 2+) i
de magneziu (Mg2+) snt reinui de permutii conform ecuaiei:
PNa2 + CaS04 -* PCa \ + Na2S04
sau
PNa2 + Ca2+ -s- PCa + 2Na+
Dup saturaie cu ioni de calciu sau de magneziu, permutitul fiind tratat
cu o soluie de NaCl 10%, schimb ionii de calciu (Ca2+)cu cei de sodiu (Na+)
i astfel se regenereaz.
La regenerare au loc reaciile:
PCa + 2NaCl = PNa2 + CaC)2 PMg + 2NaCl = PNa2 + MgCl2
Metodele moderne pentru ndeprtarea duritii apei se bazeaz pe
folosirea unor rini sintetice numite schimbtori de ioni organici (wo- fatii)
coninnd grupe funcionale.
Wofatiii snt de dou feluri: schimbtori de anioni i schimbtori de
cationi.
Cu ajutorul lor se pot ndeprta cantitativ att anionii ct i cationii
electroliilor, obinlndu-se o ap de puritate asemntoare apei distilate.
d. Caracterele generale ale metalelor alealmo-pmntoase din grupa a ll-a
principal
n aceast subgrup intr metalele bivalente: beriliul Be, magne- ziul Mg,
calciul Ca, stroniul Sr, bariul Ba i radiul Ra. Aceste elemente se mai numesc
metale alcalino-pmntoase, datorit proprietii lor asemntoare att cu
cele ale metalelor alcaline ct i cu ale metalelor pmntoase din grupa III.
Dintre metalele subgrupei II principal, numai calciul, stroniul, bariul i
radiul snt metale alcalino-pmntoase, propriu-zise, deoarece beriliul cu
excepia valenei se aseamn mai mult cu aluminiul,
246
i n- magneziul, cu zincul. Radiul se deosebete de toate celelalte elemente
din aceast subgrup principal prin radioactivitatea sa.
Toate metalele din aceast subgrup snt bivalente, deoarece au ei te doi
electroni pe stratul electronic exterior. Prin cedarea acestor electroni, atomii
se transform n ionii pozitivi corespunztori bivaleni. Slnt mai dure dect
metalele alcaline i aparin, dup densitatea lor, metalelor uoare, cu
excepia radiului.
Afar de beriliu i de magneziu, celelalte metale alcalino-pmn- toase au
proprietatea de a colora n mod diferit flacra, criteriu dup rare se pot
deosebi: calciul coloreaz flacra n rou-crmiziu, stron- iul i radiul, n
rou-carmin, iar bariul, n verde-deschis.
Din punct de vedere chimic snt mai puin reactive dect metalele alcaline.
Ca i metalele alcaline se oxideaz repede n aer dnd oxizi de lipul MeO. Pot
nlocui hidrogenul din ap la temperatura obinuit (afar de beriliu i de
magneziu).
Oxizii metalelor alcalino-pmntoase se combin direct cu apa trecnd iu

hidroxizi cu formula general Me(OH)2. Solubilitatea hidroxizilor crete de la


beriliu la bariu. n aceeai ordine crete i caracterul lor bazic; n timp ce
hidroxidul de beriliu este amfoter, hidroxidul de bariu este o baz tare.
e.
Zincul i combinaiile lui
Simbolul Zn; numrul atomic Z = 30; masa atomic A = 65,37; valena II.
Stare natural i obinere. Zincul se gsete n natur mai ales sub form
de blend (sulfura de zinc ZnS), smithsonit (carbonat de zinc ZnC03) i de
calamin (ortosilicat de zinc Zn2Si04 H20). La noi n ar zincul se gsete la
Baia-Mare, Baia de Arie etc.
Zincul se obine prin prjirea sulfurii de zinc, n curent de aer, cu formare
de oxid de zinc; acesta, redus cu crbune, pune zincul n libertate la 1300C,
conform reaciilor:
2ZnS + 302 -> 2ZnO + 2SOs f ZnO + C Zn + CO f
Zincul brut obinut pe aceast cale este impurificat cu plumb i arsen; el
se rafineaz" prin retopire n cuptoare i apoi prin redistilare cnd se obine
zinc de puritate 99,95%.
Proprieti fizice i chimice. Zincul este un metal albstrui, cu densitatea
7,13 g/cms; se topete la 419,4C i fierbe la 907C. La jtempe- ratura
obinuit este casant; devine, ns, maleabil ntre 100 i 150C, cnd poate fi
laminat i tras n fire. Peste 200C este din nou casant i poate fi uor
pulverizat.
247
Zincul este un metal activ. n aer, la temperatura obinuit, zincul se
acoper cu un strat subire de oxid, care l protejeaz mpotriva oxi- drii
ulterioare. Pe aceast proprietate se bazeaz folosirea tablei de zinc i a
tablei zincate (tabl de oel acoperit cu un strat de zinc) pentru acoperirea
caselor etc.
La temperaturi nalte (9001 000C) zincul arde n aer cu flacr
strlucitoare alb-albstruie, transformndu-se n oxid:
2Zn + Og = 2ZnO
Cu halogenii, zincul se combin la rece, n prezena umezelii, trecnd n
halogenuri; cu sulful, prin nclzire, formeaz sulfur:
Zn -j~ C]2 = ZnCl2
Zn + S = ZnS
n condiii normale, zincul nu reacioneaz cu apa; la temperaturi nalte,
ns, o descompune cu formare de oxid de zinc i hidrogen:
Zn + H20 = ZnO + H2 |
Zincul se dizolv uor n acizi, formnd srurile respective cu degajare de
hidrogen:
Zn + H2S04 = ZnS04 + II2 f Zn + 2HC1 = ZnCl2 + II2 f
Cu hidroxizii alcalini, zincul reacioneaz, rezultnd sruri cu numele de
zincai (hidroxozincai) i hidrogen care se degaj:
Zn + NaOH + 2H20 = Na[Zn(OIl)3] + Hs
Hidroxozincat de sodiu
Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea zincului ca agent redu- ctor
n laborator i n industrie.

ntrebuinri. Zincul metalic se ntrebuineaz sub form de tabl, i la


acoperirea tablei i a evilor de oel cu un strat protector de zinc mpotriva
ruginir. Aceste obiecte se numesc impropriu galvanizate, ele obinndu-se
prin scufundarea lor n zinc topit. Se mai ntrebuineaz la elementele
galvanice ca pol negativ, la fabricarea unor aliaje (de exemplu alama) i ca
agent reductor.
Combinaii mai importante. Zincul formeaz combinaii in care se
comport ca element bivalent pozitiv. Dintre acestea cele mai importante
snt:
Oxidul de zinc ZnO se gsete in natur sub form de mineral denumit
zincit. Se obine prin arderea zincului metalic n aer sau n oxigen: 2Zn -f- 0 2
-> 2ZnO. Este o pulbere de culoare alb, cunoscut sub
248
numele de alb de zinc (incvais). Este pigmentul cel mai utilizat n vopselele
<11 ulei, avnd mare putere de acoperire.
Hidroxidul de zinc Zn(OH)2 se obine sub form de precipitat, prin fi
darea soluiilor srurilor de zinc cu hidroxizi alcalini:
ZnS04 + 2NaOH = Zn(OH)2 + Na2S04
Hidroxidul de zinc are caracter amfoter: se dizolv att n acizi elf i n
baze:
Zn(01I)2 + 2HC1 = ZnCI2 + 2H20
Zn(OH)2 + NaOH = Na[Zn(OH):i]
Hidroxozincat de sodiu
Clorura de zinc ZnCl2 se obine prin dizolvarea zincului in acid clor- liidric
sau prin nclzirea zincului ntr-un curent de clor. Clorura de zinc este o
substan cristalin de culoare alb, care dup topire i solidifi- care trece
ntr-o mas translucid. Se ntrebuineaz n vopsitorie, la fabricarea fibrei
vulcan i la impregnarea lemnului mpiedicnd putrezirea. Soluia concentrat
de clorur de zinc dizolv celuloza, proprietate pe care se bazeaz
ntebuinarea ei la prepararea pergamentului.
Sulfatul de zinc ZnS04 7H30 se obine prin dizolvarea zincului sau a
oxidului de zinc n acid sulfuric diluat. Se mai poate obine prin prjirea
minereurilor de sulfur de zinc. Masa prjit se trateaz cu ap, care dizolv
sulfatul de zinc, de unde cristalizeaz. Sulfatul de zinc este utilizat la
fabricarea pigmentului alb numit litopon, i a altor pigmeni minerali. Este
de asemenea utilizat n vopsitorie ca fixator, la impregnarea lemnelor i n
medicin ca dezinfectant.
Sulfura de zinc ZnS se obine prin trecerea unui curent de hidrogen
sulfurat prin soluia unei sri de zinc:
ZnCI2 + II2S = ZnS + 2HC1
Sulfura de zinc se utilizeaz n industria ceramicii i ca vopsea pentru
ecrane fluorescente.
f.
Mercurul (hidrargir) i combinaiile lui
Simbolul Hg; numrul atomic Z = 80; masa atomic A = 200,59; valena I,
II.
Stare natural i obinere. n stare nativ, mercurul se gsete uneori sub

form de picturi sau ca amalgam de argint n unele roci; de cele mai multe
ori se gsete sub forma unui minereu numit cinabru, care este o sulfur de
mercur HgS, de culoare roie.
249
Mercurul se obine din cinabru prin prjire oxidant n aer; se formeaz
oxid mercuric care se descompune n mercur i oxigen:
1)
2HgS + 302 = 2HgO + 2SOa f
2)
2HgO = 2Hg + Oa f
Impuritile de plumb, de staniu, de cupru etc., pe care le mai conine
produsul brut, se ndeprteaz prin distilare, la presiune joas.
Mercurul se mai obine din sulfur mercuric pur i pilitur de fier:
HgS + Fe = Hg + FeS
Proprieti fizice i chimice. Mercurul este un metal alb, strlucitor, lichid
la temperatura obinuit. El se solidific la 38,87C i fierbe la 356,9C.
Densitatea mercurului este 13,56 g/cm3. Are conductibili- tatea termic i
electric relativ mic. Mercurul emite, chiar la temperatura normal, vapori
toxici. n combinaiile sale mercurul este electro- pozitiv mono- i bivalent. n
compuii monovaleni, doi atomi de mercur snt legai ntre ei (HgHg),
n soluie existnd ionii Ilg|+.
n prezena aerului umed, mercurul se acoper cu un strat subire de oxid
mercuros negru:
4Hg + o2 = 2Hg20
nclzit la 350360C se combin cu oxigenul formnd oxid mercuric rou
2Hg + o2 = 2ItgO
Mercurul reacioneaz la temperaturi joase cu clorul i cu sulful, dnd
clorur mercuric, i, respectiv, sulfur mercuric:
Hg + C.l2 = HgCl2
Hg + S = HgS
Mercurul se dizolv numai n acizii oxidani concentrai (1IN03 i H2S04)
dnd sruri mercurice sau mercuroase dup cantitatea de acid ntrebuinat:
3Hg + 4HN03 = 3HgNOa + NO + 2HaO
ntrebuinri. Mercurul metalic este ntrebuinat la diferite aparate, ca:
barometre, termometre, manometre, n lmpile de cuar pentru producerea
razelor ultraviolete i n lmpile redresoare de curent electric.
250
Mari cantiti de mercur servesc la fabricarea fulminatului de mercur, im
exploziv care provoac detonaia altor explozivi, mai puin sensibili la lovire
(trotilul), sau pentru aprinderea pulberii. Cu multe metale, mercurul d aliaje
numite amalgame. Amalgamul de sodiu este ntrebuinat ca reductor;
amalgamele de staniu i de argint se utilizeaz In dentistic; amalgamul de
aur este ntrebuinat la separarea aurului nativ de impuritile nemetalice.
Combinaii mai importante. Oxidul de mercur (II) sau oxidul mercuric llgO
se prezint n dou modificaii: oxid de mercur rou, care se obine prin
nclzirea mercurului n prezena aerului;
2Hg + Oa = 2HgO
i oxid de mercur galben care precipit prin tratarea soluiei unei sri

mercurice cu hidroxizi alcalini; hidroxidul mercuric format se descompune:


1)
Hg(N03)a + 2NaOH = Hg(OH)a + 2NaN03
2)
Hg(OH)a = HgO | + HaO
Oxidul mercuric este greu solubil n ap; la 400C ncepe s se disocieze
termic, fiind nestabil:
2HgO 2Hg + Oa
Clorura mercuric, clorura de mercur (II), sau sublimatul corosiv IlgCl 2 se
obine prin combinarea direct a mercurului cu clorul sau prin dizolvarea
oxidului mercuric n acid clorhidric:
HgO + 2HC1 = HgCla + HaO
Se prezint sub form de cristale albe, lucioase, solubile n ap. Este o
otrav puternic; n concentraii mici (1 : 1000) este un foarte bun
dezinfectant.
Clorura mercuric, n prezena mercurului metalic, trece n clorura de
mercur (I) sau clorur mercuroas Hg2Cl2 numit i calomel:
HgClj + Hg = HgjC,
Se ntrebuineaz drept catalizator in chimia organic i n medicin ca
dezinfectant i antiseptic extern.
Sulfura mercuric HgS se obine prin combinarea direct a mercurului cu
sulful sau prin tratarea srurilor mercurice cu hidrogen sulfurat:
Hg2+ + S2~ = HgS
251
Este de culoare neagr. Prin nclzire n absena aerului trece n
modificaia cristalin de culoare roie, cinabrul, ntrebuinat ca pigment cu
mare putere de acoperire.
Fulminatul de mercur (CNO)2Hg H20 se obine din mercur tratat
cu acid azotic i alcool etilic. El explodeaz la nclzire i la lovire fiind utilizat
ca amorsant pentru explozive.
Sulfatul mercuric HgS04 se obine din mercur sau din oxid mercuric i acid
sulfuric, sub forma unei pulberi albe:
Hg + 2HaS04 = HgS04 + S02 t + 2H20 HgO + H2S04 = HgS04 + H20
Se ntrebuineaz n sinteze, drept catalizator n unele reacii (sinteza
Kucerov).
g.
Caracterizarea metalelor din grupa a Il-a secundar
Grupa a Il-a a sistemului periodic cuprinde metalele: zinc (Zn), cadmiu
(Gd) i mercur (Hg).
Atomii acestor metale au n stratul electronic exterior doi electroni.
Aceste metale au punctele de topire (p.t) mai sczute i snt mai electropozitive dect metalele din grupa I secundar (Cu, Ag, Au). Punctele lor de
fierbere (p.f) descresc de la zinc la mercur.
Mercurul, aa cum rezult din seria de activitate a metalelor, este mai
puin activ dect hidrogenul fiind aezat n dreapta hidrogenului. Spre
deosebire de mercur, zincul i cadmiul snt mai activi dect hidrogenul, fiind
aezai la stnga hidrogenului, n seria de activitate a metalelor, deci pot
forma uor ioni pozitivi bivaleni.
Prin aceast proprietate, zincul i cadmiul prezint unele asemnri cu

metalele din grupa a Il-a principal, n special cu magneziul.


Afinitatea pentru oxigen este mai mic dect a elementelor din grupa a Ila principal.
Astfel, mercurul se combin cu oxigenul formnd un oxid, HgO, dar acesta
prin nclzire se descompune punnd metalul (Hg) n libertate.
Oxizii i sulfurile acestor metale snt n general colorate, ceea ce le
aseamn mai mult de metalele grele din grupa I secundar.
Zincul, cadmiul i mercurul formeaz cu halogenii (F, CI, Br, I) halogenuri;
n timp ce zincul i cadmiul formeaz halogenuri cu caracter ionic,
halogenurile de mercur au caracter covalent,.
Metalele din aceast grup (Zn, Cd, Hg) formeaz uor aliaje, cu
deosebire mercurul a crui aliaje se numesc amalgame.
252
4. METALE DIN GRUPA A III-A PRINCIPAL A SISTEMULUI PERIODIC
a.
Aluminiul
Simbolul Al; numrul atomic Z = 13; masa atomic A 27; valena III.
Stare natural. Aluminiul este al treilea element dup oxigen i siliciu ca
rspndire n natur. El formeaz 7,5% din scoara Pmntului si se gsete
numai sub form de compui. Compuii aluminiului cei mai rspndii snt:
feldspaii (alumosilicai de potasiu sau de sodiu K[AlSi308], respectiv
Na[AlSi308] i produsele lor de descompunere): argila i caolinul a cror
compoziie corespunde formulei A1203 2Si02 2HaO.
I)intre ceilali compui ai aluminiului, cei mai rspndii Snt ;corindonul
(oxidul de aluminiu A1203), bauxita (oxidul de aluminiu hidratat A1203 nHaO)
i criolitul (hexafluoaluminatul de sodiu Na3[AlF6]) etc.
Minereul ntrebuinat pentru prepararea aluminiului este bauxita, care se
gsete la noi n ar n Munii Apuseni.
Preparare. Prepararea aluminiului trece prin dou etape:
obinerea oxidului de aluminiu sau aluminei (Ala03) din bauxit;
fabricarea aluminiului prin electroliza oxidului de aluminiu (Ala03).
1.Deoarece bauxita natural (Ala03 nl I aO) conine impuriti sub form
de Fea03, SiOa, TiOa etc. trebuie n prealabil supus unor operaii de purificare;
n caz contrar, aceste impuriti, in procesul fabricrii, ar trece n Al i l-ar
face casant. n acest scop, bauxita se sf- rm, se macin, se calcineaz
pentru a pierde apa i apoi se supune unui tratament alcalin care const n
tratarea cu soluie de NaOH de 40% n autoclav, la o presiune de 46 at i
temperaura de 170C. Ca urmare a acestui tratament, oxidul de aluminiu se
transform n tetrahidroxoaluminat de sodiu solubil:
A1203 + 2NaOH + 3H20 2Na[AI (OH).,l
n soluie trece o parte din SiOa sub form de metasilicat solubil (NaaSi03),
iar restul de bioxid de siliciu, oxid feric i bioxid de titan rmn insolubilizai,
constituind aa-numitele noroaie roii.
Se filtreaz n filtre-prese, iar soluia filtrat se dilueaz la dublu cu ap
care produce o hidroliz a aluminatului de sodiu cu formare de Al(OH)3.
Dup aceea se filtreaz din nou, se spal precipitatul cu ap i se
calcineaz n cuptoare rotative pn la 1 200C, cind se obine Ala03 pur

(forma a-Ala03 nehigroscopic).


2.Fabricarea aluminiului prin electroliza oxidului de aluminiu (Ala03)
dizolvat ntr-o baie de criolit topit la temperatura de 950C.
253
Se tie c oxidul de aluminiu este greu fuzibil (2 000C); de aceea i se
adaug drept fondant criolit care scade temperatura ele topire la 950C.
Celula electrolitic este format dintr-o cuv de oel de form paralelipipedic, cptuit cu blocuri de crbune aglomerat i grafit care

Fig. 28. Celul pentru obinerea electrolitic a aluminiului: 1 - anocl de


crbune; 2 - oxid de aluminiu (AljOj) dizolvat n criolit topit; 3 - aluminiu topit;
4 electrolizor de oel cptuit n Interior cu crbune; o - dop din material
refractar.
mpiedic trecerea cldurii din cuv n afar i, n acelai timp, constituie
polul negativ al celulei (catodul). Polul pozitiv (anotul) este format tot din
blocuri de grafit suspendate n topitur i legate de polul pozitiv al sursei de
curent electric (fig. 28).
Cldura care se degaj, ca urmare a trecerii curentului electric, este
suficient ca s topeasc amestecul i s descompun electrolitic alumina n
aluminiu i oxigen. Aluminiul se depune n stare lichid pe catod, adic pe
fundul cuvei, i este scos din timp n timp prin orificiul de la fundul cuvei.
Oxigenul care se degaj se combin cu carbonul anozilor, formnd CO i apoi
C02 din care cauz acetia se consum prin ardere i trebuie nlocuii foarte
des. Pentru o ton de aluminiu se consum circa 800 kg electrozi de grafit.
Mecanismul procesului de electroliz al oxidului de aluminiu decurge
conform schemei:
a) criolit topit Na3[AlF6] disociaz astfel:
Na3[AlFe] <* 3Na+ + AIFjj254
li) alumina A1203, dizolvat in criolit topit discociaz i ea:
A1203 ;> Al3+ + Aior
<) la catod se descarc ionii de aluminiu Al3+:
Al3+ + 3e~ Al
d)
la anod se descarc anionii AlOi :
2A10p 6e -* A1203

Oxigenul care se degaj la anod reacioneaz cu carbonul anozilor


(crbunele din anod):
2C + 02 -> 2CO 2CO + 02 2COa
e) in spaiul catodic se formeaz aluminat de sodiu din combinarea ionilor
3Na+ i A103~ rmai in electrolitul din spaiul catodic (reaciile a i b):
3Na+ + A10| - Na3A10j
f) in spaiul anodic se formeaz fluorur de aluminiu A1F3 din combinarea
ionilor A1F% (reacia a) cu ionii Al'i+, rezultai din disocierea aluminei
dizolvat n criolit (reacia b):
A1F*~ + Al3+ 2A1F3
g)prin amestecarea produsului catodic (catolitului) cu produsul anodic
(anolitul) se obine:
Na3A103 + 2A1F3 - Na3[AlF] + Al2Os
In acest fel se menine aproape constant concentraia n criolit, procesul
electrolizei constnd, de fapt, n obinerea aluminiului i n consumarea
aluminei.
Aluminiul care se obine n acest fel are o puritate de circa 98%.
Pentru obinerea aluminiului de mare puritate (99,9099,99%), in ultimul
timp se folosete rafinarea electrolitic.
Proprieti. Aluminiul este un metal de culoare alb-argintie, foarte
maleabil i ductil; la 600C devine sfrmicios. Are o densitate foarte mic
(2,7 g/cm3) in raport cu densitatea celorlalte metale uzuale. Astfel, aluminiul
este de aproximativ trei ori mai uor dect fierul (densitatea fierului este 7,8
g/cm3). Aceast proprietate a determinat ntrebuin255
tarea lui n construcia mainilor i pieselor de maini care trebuie s fie cit
mai uoare.
Aluminiul se topete la 660C. Este bun conductor de cldur i de
electricitate nlocuind parial cuprul n fabricarea conductoarelor electrice.
n aer, aluminiul se acoper la suprafa cu un strat subire, protector, de
oxid de aluminiu. Aluminiul n stare de pulbere, nclzit la 700C, arde i se
transform n oxid de aluminiu:
4A1 + 302 -> 2A1203
Din cauza marii sale afiniti pentru oxigen, aluminiul este un foarte bun
reductor pentru oxizii metalelor, proprietate folosit n alumino- termie.
Astfel, reduce oxidul de fier punnd fierul n libertate:
Fe203 + 2A1 = A!203 + 2Fe
n aceast reacie se produce foarte mult cldur i temperatura se
ridic la 2 400G. Amestecul de oxid de fier i de pulbere de aluminiu se
numete termit. Prin metoda aluminotermic se pot prepara fierul, cromul,
manganul, titanul etc., n stare extrem de pur, precum i diferite aliaje.
Aluminotermia mai este folosit la sudarea diferitelor piese metalice, ca, de
exemplu, capetele inelor de tramvai, arborii de transmisie etc.
Aluminiul se combin cu clorul, cu bromid, chiar la temperatura normal,

iar cu iodul numai la cald, formnd halogenurile respective:


2A1 + 3CI2 =2A1C13
Cu sulful formeaz prin nclzire sulfura de aluminiu:
2 Al + 3S = A12S3
Le temperaturi foarte nalte, aluminiul se combin cu azotul formnd
azotura de aluminiu A1N i cu carbonul, carbura de aluminiu A14CS.
Aluminiul descompune foarte greu apa, chiar la temperatur nalt
(100C), dnd hidroxid de aluminiu i hidrogen:
2A1 + 6HsO = 2A1(0H)3 + 3H2 f
Acizii clorhidric i sulfuric dizolv aluminiul, rezultnd srurile respective i
hidrogen:
2A1 + 6HC1 = 2A1C13 + 3H2
2A1 + 3H2S04 = A12(S04)3 + 3H2
Acidul azotic, att concentrat ct i diluat, nu-1 atac dect la suprafa cu
formarea unui strat fin, protector, de oxid de aluminiu, care pasivizeaz
metalul.
256
Soluiile alcaline dizolv aluminiul la rece, cu formare de tetra- hidroxoaluminai alcalini i cu intens degajare de hidrogen:
2A1 + 2NaOH + 6HaO = 2Na[Al(OH)4] + 3Ha
ntrebuinri. Aluminiul este ntrebuinat pe scar mare la fabricarea
vaselor de buctrie; n foi subiri servete n industria alimentar la
ambalarea diferitelor produse ca: brnzeturi, unt, ciocolat, bomboane, igri
etc.
O mare ntrebuinare a aluminiului este la obinerea aliajelor. n funcie de
densitate, aliajele aluminiului pot fi clasificate n:
Aliaje grele, cu coninut mic n aluminiu i cu densitatea mai mare dect
6 g/cm3, cum snt bronzurile de aluminiu cu compoziia: 8290% Cu, 410%
Al i 16% Fe, care snt rezistente la aciunea acizilor i pot fi turnate.
Aliaje uoare, cu coninut mare n aluminiu i cu densitatea mai mic
dect 3 g/cm3, cum snt: dur aluminiul, care conine n medie: 94% Al, 4% Cu,
0,8% Mg i 0,5% Mn. Acest aliaj are o mare rezisten mecanic i se
utilizeaz mai ales la construirea avioanelor, automobilelor i a pistoanelor
pentru motoarele cu explozie; siluminul conine 88% Al, 1214% Si, este
foarte bun pentru piesele turnate; magnaliul conine 8097% Al, 320%
Mg, se poate lucra bine la strung.
Aluminiul pur sau sub form de aliaje se ntrebuineaz n electricitate,
pentru confecionarea conductelor i a pieselor pentru aparate electrice,
condensatoare de radio etc.
Aluminiul mai este ntrebuinat pentru dezoxidarea oelului, deoarece
reduce oxidul de fier la fier metalic; excesul de aluminiu rmne n oel sub
form de aliaj cu fierul. Oelurile care conin aluminiu au proprietatea de a se
cementa n bune condiii.
Compuii aluminiului. Oxidul de aluminiu A1203 sau alumina se gsete n
natur cristalizat, incolor sau glbui, sub forma unui mineral numit corindon.
El prezint i varieti diferit colorate, datorit oxizilor metalici pe care i

conine. Cnd este colorat n rou, corindonul se numete rubin, culoarea


datorndu-se urmelor de oxid de crom; cnd are culoarea galben se numete
topaz, cnd are culoarea albastr conine i oxid de fier i se numete safir.
Oxidul de aluminiu se obine prin arderea aluminiului n aer, la 700C, sau
prin calcinarea hidroxidului de aluminiu, conform ecuaiilor:
4 Al + 30a = 2AlaOa calcinare
4A1(0H)3---------------------------- 2A1203 + 6HaO
17 Chimie i probleme de chimie'-'^ c. 1307
95 7
Oxidul de aluminiu este o pulbere alb, insolubil n ap i greu solubil n
acizi. Reacioneaz la cald att cu acizii, ct i cu bazele alcaline formnd
sruri (caracter amfoter) f
A1203 + 3H2S04 = A12(S04)3 + 3H20
AI203 + 2NaOH + 3H20 = 2Na[Al(OH)4]
Tetrahidroxo-aluminatul de sodiu
Hidroxidul de aluminiu Al(OH)3 se obine dintr-o sare solubil de aluminiu
i un hidroxid alcalin:
AlClj + 3KOH = Al(OH)3 + 3KC1 Este un precipitat alb, gelatinos, cu
caracter amfoter:
Al(OH)3 + 3HC1 = A1C13 + 3H20
AI(OH)3 + KOH = K[Al(OH)4]
Se utilizeaz ca produs intermediar pentru prepararea oxidului de
aluminiu i a srurilor de aluminiu.
Clorura de aluminiu. A1C13 6H20 se obine prin dizolvarea hidro- xidului
de aluminiu n acid clorhidric:
Al(OH)3 + 3HC1 A1C13 + 3HaO
Prin tratare cu clor a oxidului de aluminiu, n prezen de crbune, se
obine clorura de aluminiu anhidr:
A1203 + 3G + 3C12 = 2A1C13 + 3CO
ntrebuinat drept catalizator n diferite reacii din chimia organic
(clorurri, cracri etc.).
Sulfatul de aluminiu Ala(S04)3 18H20 este cea mai ntrebuinat sare de
aluminiu. Se poate obine prin tratarea hidroxidului de aluminiu cu acid
sulfuric:
2A1(0H)3 + 3H2S04 ; A12(S04)3 + 6H20
Industrial, sulfatul de aluminiu se prepar prin tratarea argilei pure
(caolin) cu acid sulfuric concentrat.
Este un praf alb, cristalizat, solubil n ap. Amestecnd la cald soluia
concentrat de sulfat de aluminiu A12(S04)3 cu o soluie concentrat de sulfat
de potasiu K2S04, se obin, prin rcirea amestecului, cristale de alaun ordinar
(piatr acr) KA1(S04)2 12H20, conform ecuaiei:
A)a(S04)3 + K2S04 = 2KA1(S04)2
258
Att sulfatul de aluminiu ct i alaunul obinuit se ntrebuineaz n
vopsitorie ca mordant (fixator de culoare), la fabricarea hrtiei pentru scris, la
tbcitul pieilor etc.
b.
Caracterizarea grupei a IlI-a

Grupa a III a principal a sistemului periodic cuprinde metalele: aluminiu


(Al), galiu (Ga), indiu (In) i taliu (TI).
Atomii acestor elemente au n stratul electronic exterior trei electroni de
valen.
Datorit configuraiei lor electronice elementele din aceast grup au
constant valena trei, aceasta fiind totodat i valena maxim. (Taliul este o
excepie, avnd i valena I). Trivalena se manifest n special n combinaiile
halogenate i oxigenate ale acestor elemente.
Comparativ cu metalele alcaline i alcalino-pmntoase metalele din
grupa a IlI-a, avnd un numr mai mare de electroni pe ultimul strat de
valen i cedeaz mai greu, din care cauz snt mai slab active.
Din punct de vedere al proprietilor fizice se constat o deosebire mare
ntre metalele din aceast grup.
Astfel, galiul, indiul i taliul difer mult de aluminiu n ceea ce privete
punctele de topire i greutatea specific (p).
Cu oxigenul, elementele grupei a IlI-a principal formeaz oxizi de tipul
Me203, de exemplu A1203.
Cu hidrogenul formeaz hidruri. De asemenea dau liidroxizi cu formula
general Me(OH)3. Pot forma sruri duble, cum este sulfatul dublu de
aluminiu i potasiu KA1(S04)2, cu numele de alauni (v.p. 172).
Dintre metalele grupei a IlI-a principal cel mai important este aluminiul. 5
5.METALE DIN GRUPA A IV-A PRINCIPAL A SISTEMULUI PERIODIC
a.
Germaniul i combinaiile lui
Simbolul Ge; numrul atomic Z = 32; masa atomic A = 72,59; valena II,
IV.
Stare natural i obinere. Germaniul este un element rar. Se gsete n
natur sub form de combinaii ca: argirodit Ag8[GeS6] sau 4Ag2S GeS2 i
germanit Cu6[GeS8] sau 6CuS GeS2.
Germaniul se obine din aceste minereuri, n dou stadii:
n primul stadiu, minereul de argirodit sau de germanit se transform n
bioxid de germaniu GeOa prin tratare cu HN03 i H2S04;
259
n al doilea stadiu, bioxidul de germaniu GeOa se reduce cu crbune sau
cu hidrogen la cald, conform ecuaiei:
Ge02 -J C > Ge -j- C02
GeOa + 2H2 -> Ge + 2H20
Proprieti fizice i chimice. Germaniul este un semimetal, avnd o
conductibilitate electric intermediar ntre dielectrici i conductori metalici.
Proprietatea de semiconductor electric se datorete electronilor desprini de
la legturile covalente dintre atomi i care se mic liber n reeaua
cristalin, fcnd astfel posibil trecerea curentului electric. Germaniul este
de culoare alb-cenuie cu luciu metalic. Are densitatea 5,3 g/cm3 i punctul
de topire 958,5C.
Germaniul ca element semimetalic face trecerea ntre elementele cu
caracter nemetalic din subgrupa IV principal (G i Si) i elementele cu
caracter metalic (Sn i Pb) din aceeai subgrup.

Germaniul la temperatura obinuit este stabil: la temperaturi mai mari


de 100C reacioneaz cu apa, conform reaciei:
ooc
Ge + 2HaO -------------------------GeOa + 2Ha
Germaniul se dizolv numai n acizi oxidani concentrai (HN03 i HaS04) CU
formare de bioxid de germaniu (GeOa).
nclzit n aer sau n oxigen la o temperatur mai mare de 700C trece n
bioxid de germaniu:
Ge + Oa
>700C
GeOa
ntrebuinri. Germaniul este ntrebuinat la construcia aparatelor radar,
din cauza puterii redresoare mari.
De asemenea se mai utilizeaz la fabricarea redresoarelor n televiziune,
la obinerea tranzistorilor folosii la amplificarea curenilor slabi, cum i ca
adaos la duraluminiu uurnd prelucrarea acestuia.
Combinaii mai importante. Germaniul formeaz dou feluri de combinaii : germanoase n care este bivalent i germanice n care este tetravalent.
Combinaiile germaniului bivalent (germanoase, de la Ge2+). n combinaiile bivalente, germaniul se aseamn cu Sn i Pb, manifestnd caracter
metalic.
Dintre combinaiile bivalente ale germaniului se menioneaz: oxidul de
germaniu GeO, o pulbere cristalin neagr, clorura de germaniu GeCl2,
hidroxidul de germaniu Ge(OH)2 i sulfura de germaniu GeS. Aceste
combinaii bivalente snt nestabile i se oxideaz uor, trecnd n combinaii
tetravalente; de aceea au caracter reductor.
260
Combinaiile germaniului tetravalent (germanice, de la Ge4+). Snt
combinaii mai stabile, n care germaniul se aseamn cu siliciul, manifestnd caracter nemetalic.
Monogermanul GeH4 se prepar prin tratarea germaniurii de magneziu
Mg2Ge cu acizi minerali diluai:
MgjGe + 4HC1 - GeH4 + 2MgCJ2
n aceast reacie, o dat cu monogermanul se mai obin: digermanul Ge 2H6
i trigermanul Ge3H8, substane lichide. GeH4 e un gaz fr culoare, toxic.
nclzit peste 280C se descompune termic n germaniu i hidrogen:
GeH4
>28QC t
Ge + 2Ha
Tetraclorura de germaniu GeCl4 este cea mai important dintre
halogenuri. Se obine prin nclzirea germaniului ntr-un curent de clor:
Ge -f- 2Clj > GeCl4
sau introducnd HC1 gazos ntr-o suspensie de GeOa n HC1:
Ge02 + 4HC1 = GeCl4 + 2HaO
Este un lichid incolor fumegtor, deoarece absoarbe vaporii de ap din

atmosfer.
Sub aciunea apei, tetraclorura de germaniu hidrolizeaz ncet for- mnd
Ge02-a:H20, cu caracter de gel, i acid clorhidric:
GeC)4 + 2H20 -> Ge02 + 4HGI
Bioxidul de germaniu Ge02 se obine prin nclzirea germaniului n aer sau
n oxigen la o temperatur mai mare de 700C (v. p. 260). Se mai poate
obine prin prjirea GeS2 n aer sau prin oxidarea germaniului cu HN03
concentrat. Este o pulbere alb, cristalin, care prin nclzire se nmoaie.
Reacioneaz att cu acizii ct i cu bazele manifestnd prin aceasta caracter
amfoter.
Bioxidul de germaniu se utilizeaz n optic la confecionarea lentilelor cu
indice de refracie mare.
b.
Staniul i combinaiile lui
Simbolul Sn; numrul atomic Z = 50; masa atomic A = 118,69; valena
II, IV.
Stare natural i obinere. Se gsete n natur sub form de bioxid de
staniu SnO,, numit casiterit. Cele mai mari zcminte de casiterit se gsesc
n Vietnam i n insulele arhipelagului Malaez.
Staniul se prepar prin reducerea casiteritului cu ajutorul crbunelui
(antracit, mangal) ntr-un cuptor cu flacr direct:
1)
SnOj + 2C = Sn + 2CO
2)
SnOa + 2CO = Sn + 2C02
Se obine staniu cu o puritate de 96%, restul fiind format din plumb, fier,
cupru, arsen, din care cauz se rafineaz. n acest scop este nclzit la o
temperatur superioar temperaturii de topire a staniului pur (232C);
staniul brut se topete i reziduul solid, care conine mai cu seam fier, este
ndeprtat cu o lingur special. Celelalte impuriti, sub form de oxizi se
separ la suprafa i snt ndeprtate.
Staniul rafinat poate avea puritate de 99,9% Sn.
Proprieti fizice i chimice. Staniul sau cositorul este un metal de culoare
alb-argintie. Dintre metalele uzuale are cel mai cobort punct de topire
(232C); fierbe ns la o temperatur foarte nalt (2 275C). Are densitatea
7,28 g/cm3. Staniul este foarte maleabil.
Rcit la temperaturi joase (sub 0C) se transform ntr-o pulbere cenuie,
modificaie numit ciuma staniului.
O vergea de staniu care se ndoaie, produce un prit caracteristic, numit
strigtul staniului11, din cauza frecrii cristalelor intre ele.
Staniul formeaz dou serii de combinaii, unele derivnd de la staniu
bivalent combinaii stanoase, altele de la staniu tetravalent combinaii
stanice.
La temperatura normal, staniul este stabil in aer i fa de ap,
acoperindu-se cu un strat subire de oxid care-1 pasivizeaz, ferindu-1 de a fi
atacat mai departe. La temperatur nalt se oxideaz transformndu-se n
bioxid de staniu:
Sn + 02 = Sn02
Cu halogenii, reacioneaz uor dnd tetrahalogenuri:

Sn + 2C12 = SnCl4
Acidul clorhidric concentrat l dizolv, dnd clorur stanoas:
Sn + 2HC1 = SnClj + H2 f
iar cu acidul azotic, de concentraie mijlocie, reacioneaz energic dnd acid
metastanic HaSn03.
n hidroxizii acalini, staniul se dizolv la fierbere rezultnd hexahidroxostanai cu degajare de hidrogen:
Sn + 2NaOH + 4H20 = NaJSniOH),] + 2H2 f
262
ntrebuinri. Cea mai important ntrebuinare a staniului este la
fabricarea aliajelor. Astfel, snt bronzul, un aliaj de cupru i staniu, i aliajul
pentru lipit format din staniu i plumb. Coninutul n staniu al acestui aliaj
variaz ntre 20 i 90% restul fiind plumb. Pentru lipitul evilor, obiectelor de
plumb, de alam etc. se utilizeaz aliajul cu 20% staniu, pe cnd lipiturile fine
n electrotehnic se ntrebuineaz aliajul cu 90% staniu. De asemenea,
aliajul pentru turnarea literelor de tipar i a cuzineilor conine 18% Sn, 10
20% Sb i 7787% Pb. Amalgamul de staniu este utilizat la fabricarea
oglinzilor.
Din staniu se confecioneaz serpentine pentru aparate de distilat, tuburi
pentru paste, medicamente; se fabric tabl cositorit (tabl alb), care
servete la fabricarea cutiilor de conserve; foiele de staniol snt
ntrebuinate la ambalajul diferitelor alimente. De asemenea, staniul se mai
utilizeaz la spoitul vaselor de aram, deoarece cu acizii organici din
alimente nu d compui toxici.
Combinaiile staniului. Oxidul stanos SnO, se obine prin descompunerea
termic a hidroxidului stanos:
Sn(OH), = SnO + HaO
Oxidul stanos este o pulbere de culoare neagr; este utilizat ca reductor
puternic n vopsitorie.
Hidroxidul stanos Sn(OH)2 se obine prin tratarea unei soluii de sare
stanoas cu carbonai sau cu hidroxizi alcalini:
SnCla + 2KOH = Sn(OH)a + 2KCL
Este un precipitat alb, cu caracter amfoter:
Sn(OH)a + 2HC1 -> SnC.la + 2HaO
Sn(OH)a + KOH -> K[Sn(OH)a]
Hidroxostanit de potasiu
Soluiile de hidroxostanii, avnd aciune puternic reductoare, snt utilizai
ca ageni reductori n laborator.
Clorura stanoas sau clorura de staniu (II) SnCl2 2H20, sub form de
cristale, se prepar prin aciunea soluiei apoase de acid clorhidric asupra
staniului:
2HC1 + Sn = SnCla + Ha
Este o substan de culoare alb, uor solubil n ap; din soluia apoas
cristalizeaz sub form de dihidrat SnCl2 2H,0.
263

mercurice la sruri mercuroase i chiar la mercur metalic, dac se gsete n


exces:
1) 2HgCl, + SnCl2 = HgaCla + SnCl4
2) HgsClj + SnCl2 = 2Hg + SnCl4
Caracterul reductor al combinaiilor stanoase se explic prin tendina pe
care o are ionul stanos Sn2+ de a ceda doi electroni i de a trece n ion stanic
Sn4+.
Bioxidul de staniu Sn02 se gsete n natur sub form de casiterit,
cristalizat tetragonal. Se poate prepara prin arderea staniului n aer, la
temperatur nalt:
Sn + Oj = SnOs
Se ntrebuineaz ca pigment alb la colorarea faianei, emailurilor, pentru
plcile de porelan, pentru cadrane de ceasornice i pentru fabricarea sticlei
cu aspect lptos.
Clorura stanic sau clorura de staniu (IV) SnCl4 se obine n industrie prin
tratarea cu clor a deeurilor de tabl cositorit. Este un lichid incolor care
fumeg n aer i se dizolv n ap cu dezvoltare de cldur. In soluie
bidrolizeaz dup reacia:
SnCl4 4- 2HaO = Sn02 + 4HC1
Bioxidul de staniu format rmne n soluie n stare coloidal. Acidul clorhidric
rezultat concomitent se adiioneaz la clorura stanic neintrat n reacie
rezultnd acidul bexaclorostanic:
SnCl4 + 2HC1 = II2[SnCl6]
Dintre srurile acestui acid, hexaclorostanaii, mai important fiind
hexaclorostanatul de amoniu (NH4)2[SnCl6], snt ntrebuinai la imprimeria
textil ca mordani (sarea Pink).
Clorura stanic este ntrebuinat ca mordant n industria textil, ca agent
de clorurare, ca fumigen etc.
c.
Plumbul i combinaiile lui
Simbolul Pb; numrul atomic Z = 82; masa atomic A = 207,21; valena II, IV.
Stare natural i obinere. n natur, plumbul se gsete rspndit sub
form de compui: galena (sulfur de plumb PbS), din care se i prepar
plumbul; ceruzita (carbonat de plumb PbC03); crocoita (cromat
264
o
In plumb PbCr04) i anglezitul (sulfat de plumb PbS04). La noi n ar so
gsesc zcminte de galen la Baia Sprie, la Scrmb i Bia- Ifiborului.
Cu ajutorul a diferii reactivi se procedeaz nti la mbogirea ga lenei n
plumb prin xiietoda flotaiei.

n acest scop, dup sfrmarea sa, minereul este introdus n instalaia de


flotare, unde vine n contact cu soluii apoase de carbonat de sodiu, cianur
de sodiu i cu o cantitate mic de ulei. n urma flotaiei, majoritatea galenei
se ridic la suprafa ca o spum, n tim^ ce sterilul (materialul nsoitor)
cade pe fundul celulelor de flotaie.
Concentratul de plumb obinut, cu un coninut de 6080% plumb, este
apoi prjit i oxidul rezultat prin prjire este redus cu crbune la plumb
metalic:
2PbS + 302 = 2PbO + 2SO,
PbO + C = Pb + CO PbO + CO = Pb + CO,
Plumbul obinut pe aceast cale este un plumb brut, de puritate 96% care
se supune apoi unei rafinri pentru purificare.
Proprieti fizice. Plumbul este un metal care n tietur proaspt are
luciu cenuiu-albstrui, care dispare n aer uscat cnd metalul se acoper cu
un strat subire cenuiu de oxid de plumb i n aer umed cnd se acoper cu
un strat alb de carbonat bazic de plumb 2PbC03 Pb(OH)a.
Plumbul este un metal moale; poate fi zgriat cu unghia, tiat cu cuitul i
pe hrtie las o urm.
Este maleabil si ductil, are densitatea 11,34 g/cm3 i se topete la
328C.
Proprieti chimice. Plumbul poate da compui plumboi n care apare ca
ion bivalent Pb2+ i compui plumbici n care apare ca ion tetra- valent Pb4+.
Plumbul se combin cu oxigenul din aer, dnd natere la doi oxizi (v. p.
266).
Plumbul se combin cu clorul dup o uoar nclzire, dnd clorura de
plumb:
Pb + c.]2 = PbCl,
Apa de but (potabil), care conine carbonat acid de calciu i sulfai,
formeaz pe suprafaa plumbului o ptur subire i dur de carbonat i
respectiv de sulfat de plumb ce mpiedic dizolvarea plumbului mai departe.
Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea plumbului la confecionarea
conductelor de ap, fr pericol de intoxicare.
265
Acizii, in prezena oxigenului atmosferic, atac plumbul. Acidul azotic
atac plumbul dnd azotat de plumb i hipoazotid:
Pb + 4HN03 = Pb(N03)jj + 2NO, + 2HaO
iar cu acidul acetic d acetat de plumb (CH3GOO)2Pb.
O proprietate chimic foarte important a plumbului este rezistena sa la
aciunea acidului sulfuric. n contact cu acidul sulfuric, la suprafaa plumbului
se formeaz un strat insolubil i compact de sulfat de plumb, care mpiedic
continuarea coroziunii. Datorit acestei proprieti, plumbul este ntrebuinat
n industria acidului sulfuric i, n general, n construcia instalaiilor n care
se lucreaz cu acid sulfuric.
Plumbul se dizolv n hidroxizi alcalini, cu formare de tetrahidroxoplumbii:
Pb + 2KOH + 2HsO = K2[Pb(OH)4] + Ha

Plumbul i toate combinaiile sale produc intoxicaii grave numite


saturnism11. La astfel de intoxicaii snt expui muncitorii tipografi i cei care
vin permanent n atingere cu plumb sau cu combinaiile sale.
Plumbul intrat n organism se elimin foarte greu. Ca antidot n
intoxicaiile cu plumb se administreaz lapte.
ntrebuinri. O mare cantitate de plumb se utilizeaz n construcia
plcilor pentru acumulatoare electrice i n industrie pentru mbrca- rea
cablurilor electrice.
Cantitile cele mai mari de plumb se ntrebuineaz ns, pentru
fabricarea aliajelor de plumb: pentru lagre (81%Pb, 13% Sb, 5% Sn, 1% Ca),
pentru Uterele de tipar (50% Pb, 25% Sb, 25%Sn), aliajul pentru lipit etc.
Din plumb se confecioneaz, de asemenea, conducte de ap, plci i
mbrcminte de protecie fa de radiaiile gama, atunci cnd se lucreaz cu
substane radioactive etc.
Combinaii mai importante ale plumbului. Oxizii plumbului. Prin
nclzirea plumbului topit ntr-un curent de aer se obine oxidul de plumb
PbO.
Dac nclzirea plumbului are loc deasupra temperaturii de topire, se
obine litarga, de culoare roie-portocalie, iar dac temperatura de nclzire
este mai nalt rezult masicotul, de culoare galben:

, 884C
PbO(rou)-------------------------- PbO(galben)
Litarg
Masicot
Masicotul PbO se ntrebuineaz n industria sticlei, iar litarga PbO la
fabricarea acumulatoarelor.
266

Hidroxidul de plumb Pb (0H2) se obine din soluiile srurilor solubile ale


plumbului bivalent (acetai) cu bidroxizi alcalini:
(CH3COO)2Pb + 2KOH = Pb(OH)a + 2CH3 COOK
Hidroxidul de plumb care se obine este precipitat alb solubil n exces de
reactiv, cu formarea .de tetrahidroxoplumbit de potasiu solubil:
Pb(OH)a + 2KOH = Ka[Pb(OH)4]
Hidroxidul de plumb este un compus amfoter; se dizolv i n acizi,
conform ecuaiei:
Pb(OH)a + 2HN03 = Pb(N03)a + 2HaO
Sulfura de plumb, PbS, se gsete n natur sub form de galen. Are
culoare cenuie i se obine n laborator prin aciunea hidrogenului sulfurat
asupra soluiei unei sri solubile de plumb:
(CH3COO)aPb + HaS = PbS + 2CH3COOH
Se mai obine prin nclzirea plumbului cu sulf:
Pb + s = PbS
In prezena aerului umed, sulfura de plumb trece n sulfat. Aceast
transformare se produce i n natur (galena trece n anglezit):

PbS + 20a = PbS04


Galena cristalizeaz n cuburi sau n octaedre. Este ntrebuinat la
extragerea plumbului, la prepararea litargei PbO i la confecionarea
detectoarelor cu cristal.
Azotatul de plumb Pb(N03)2 se obine prin dizolvarea plumbului metalic n
acid azotic concentrat, cu dezvoltare de vapori bruni de hi- poazotid:
Pb + 4HN03 = Pb(N03)2 + 2HaO + 2NOa
Este o substan solid alb, solubil n ap, se ntrebuineaz n laborator
ca reactiv chimic.
Acetatul de plumb (CH3COO)2Pb se obine prin tratarea oxidului de
plumb cu acid acetic:
PbO + 2CH3COOH = (CH3COO)2Pb + HaO
Se cunosc i acetai bazici de plumb ca de exemplu:
(CH3COO)aPb Pb(OH)a;
(CH3COO)2Pb 2Pb(OH)a
267
Soluia apoas a acestor acetai bazici de plumb este cunoscut sub
numele de ap de plumb i este ntrebuinat n medicin.
Acetatul de plumb este o substan cristalizat, cu gust dulce, din care
cauz se numete zahr de plumb. Se utilizeaz la vopsirea esturilor.
Carbonatul de plumb PbC03 se gsete n natur sub form de ceruzit.
Se obine sub form de precipitat, prin tratarea soluiei apoase de azotat de
plumb cu un carbonat alcalin:
Pb(N03)2 + Na2C03 = PbC03 + 2NaN03
Carbonatul bazic de plumb Pb3(0H)a(C03)2, cu formula structural:
o=c<^
o=c<^
OPbOH
O.
>
Pb
OPbOH
se numete alb de plumb sau ceruz. Se obine din masicot, dizolvat n acid
acetic, n care se introduce un curent de bioxid de carbon. Este un praf alb cu
mare putere de acoperire. Albul de plumb (ceruza) s-a ntrebuinat pe
vremuri ca pigment alb n pictur, dar din cauz c este toxic i se
nnegrete, datorit urmelor de hidrogen sulfurat din aer transformndu-se n
sulfur de plumb neagr, a fost nlocuit cu albul de zinc (oxidul de zinc).
Ortoplumbatul de plumb sau miniul Pb304, cu formula structural:
se obine prin oxidarea masicotului n pulbere la 500C ntr-un curent de aer:
3PbO + O, = Pb304 2
Este o pulbere de culoare roie, insolubil n ap i n dizolvani organici.
" Miniul de plumb se utilizeaz ca pigment mineral n pictur, iar suspensia n ulei de in fiert se ntrebuineaz ca vopsea pentru acoperirea
metalelor. Deoarece se usuc uor, servete la fabricarea chiturilor pentru

construciile metalice. Se mai ntrebuineaz n industria cauciucului i a


explozivilor etc.
268
d. Privire general asupra metalelor din grupa a IY-a a sistemului periodic
n grupa a IY-a principal a sistemului periodic se gsesc metalele:
germania Ge, staniu Sn i plumb Pb, i n subgrupa secundar a grupei a IV-a
se gsesc metalele: titan Ti, zirconiu Zr, hafniu Hf i toriu Th.
Metalele din subgrupa a IV-a principal au pe ultimul strat electronic patru
electroni pe care i pot ceda, cu att mai uor cu ct numrul de ordine al
elementului este mai mare. Germaniul are proprieti metalice i nemetalice,
pe cnd staniul i plumbul au caracter metalic.
La aceste dou elemente caracterul nemetalic se manifest n unii dintre
compuii chimici (stanai, plumbai, plumbii). Elementele din aceast grup
pot avea valena 2+ sau 4+.
Oxizii i hidroxizii germaniului, staniului i plumbului au caracter amfoter.
Metalele din subgrupa a IV-a secundar au pe ultimul strat doi electroni,
dar pot ceda nc doi electroni de pe stratul penultim, astfel c pot da
compui n care valena este tot 4+.
Dei toriul face parte din familia actinidelor, totui se studiaz n aceast
subgrup avnd proprieti asemntoare cu Ti, Zr i Hf.
Au proprieti metalice mai pronunate dect metalele din subgrupa a IY-a
principal.
Caracterul bazic al oxizilor i hidroxizilor crete de la Ti pn la Th.
Simbolul Fe; numrul atomic Z 26; masa atomic A = 55,85; valena II,
III.
Fierul face parte din grupa VIII a sistemului periodic. Din aceast grup
mai fac parte cobaltul Co, nichelul Ni i metalele platinice.
Stare natural. Fierul se gsete n cantiti mici n stare nativ ca: fier
teluric (pmntesc) care se gsete n rocile de la suprafaa pmntului,
datorit unor procese fizico-chimice, i fier meteoric sau cosmic, care se
gsete n pietrele meteorice amestecat cu nichel, cobalt, carbon etc. Foarte
rspndit se gsete fierul sub form de combinaii, constituind aproximativ
4,7% din scoara pmntului, mai ales sub form de oxizi, sulfuri i carbonai.
Cele mai rspndite i importante minereuri de fier snt: magnetitul Fe 304,
care este oxidul cel mai bogat n fier, hematitul Fe203, limonitul
C.
METALE DIN GREFA A VIII-A A SISTEMULUI PERIODIC
a.
Fierul i compuii lui
269
Fe20;i H20, sideroza FeC03 i pirita FeS2. Oxizii de fier amestecai cu argil
poart numele de ocru.
La noi n ar cele mai importante zcminte de fier se gsesc la: Ghelar,
Teliuc, Vadul Dobrei (Munii Poiana-Rusci), Lueta (Munii Harghita), Ocna de
Fier i la Cpu.
Fierul se mai gsete n cantitate mic i in regnul animal n compoziia

hemoglobinei i a fermentului respirator din celule.


Proprieti. Fierul pur este un metal alb, lucios, cu densitatea
7,8 g/cm3, care se topete la 1 535C.
Fierul prezint n funcie de temperatur trei stri alotropice:
forma , stabil pn la 906C, corespunde unei reele cubice centrate
intern;
forma y, stabil ntre 906 i 1 401 C, corespunde unei reele cubice cu
fee centrate;
forma 8, stabil dup 1 401C, are structur cubic centrat intern.
Pn la temperatura de 771C, fierul este feromagnetic, iar peste 771C,
este paramagnetic (v.p. 212).
Fierul are proprieti magnetice numai atta timp ct acioneaz asupra lui
un cmp magnetic, spre deosebire de oel, care o dat mag- netizat, devine
magnet permanent. Pe aceast proprietate se bazeaz ntrebuinarea fierului
la confecionarea electromagneilor necesari pentru generatoarele de curent
bazate pe fenomenul de inducie, motoare electrice, transformatoare
electrice etc.
Fierul este ductil i maleabil putnd fi tras n srme i laminat. Are o
rezisten mecanic relativ mic, spre deosebire de aliajele sale care snt
foarte rezistente. Conduce cldura i curentul electric avnd 19% din
conductibilitatea electric a argintului.
Prin nclzirea la incandescen n aer, fierul d natere la oxidul fero-feric
Fe304:
3Fe + 20* = Fe304
De asemenea, la incandescen reacioneaz cu vapori de ap:
3Fe + 4H*0 = Fe304 + 4H,
Fierul se combin uor la cald cu clorul, cu bromul sau cu iodul formnd
halogenura feric respectiv:
2Fe + 3Clj = 2FeCl3 i cu sulful d sulfura feroas:
Fe + S = FeS
270
Tot la cald, fierul formeaz cu fosforul, carbonul i siliciul combinaii ni
caracter de aliaje, dintre care cea mai important este cementita Fe3G.
Fierul se dizolv uor n acizii diluai ca: clorhidric, sulfuric i azotic, cu
formarea srurilor respective i cu degajare de hidrogen:
Fierul prezint fenomenul de pasivitate fa de acidul azotic concentrat i
de acidul sulfuric concentrat, datorit unui strat protector de oxizi care se
formeaz la suprafaa sa.
Ruginirea fierului i msuri pentru prentmpinarea ei. Fierul este stabil n
aer uscat, dar n aer umed sau n apa care conine bioxid de carbon
ruginete, adic se acoper cu un oxid hidratat care nu ader la metal i
aceasta face ca procesul de ruginire s continue pn la transformarea
integral a fierului n rugin. Acest fenomen antreneaz o mare pierdere de
fier, fapt pentru care se caut s se protejeze fierul prin diferite procedee.
Principiul diferitelor procedee de protecie a fierului mpotriva rugi- nirii
const n izolarea de mediul nconjurtor prin:

acoperirea cu un metal mai rezistent la aciunea agenilor corosivi ca


de exemplu: Zn (galvanizare), Ni (nichelare), Cr (cromare) etc.;
acoperirea cu vopsele pe baz de ulei (oxizi metalici n pulbere
amestecai cu uleiuri vegetale sicative);
acoperirea cu uleiuri i vaseline minerale;
trecerea ntr-un aliaj rezistent la coroziune (oeluri inoxidabile) etc.
Compuii mai importani ai fierului. Fierul formeaz dou feluri de
combinaii: de fier (II) (feroase), n care este bivalent i de fier (III) (ferice), n
care este trivalent.
De asemenea, fierul poate fi i hexavalent n combinaiile cu numele de
ferai (Me|Fe04).
Oxizii fierului. Fierul d cu oxigenul trei oxizi: oxidul feros FeO, oxidul feric
Fe203 i oxidul fero-feric Fe304.
Oxidul feros nu se ntlnete n stare liber n natur. Se obine ca o
pulbere neagr prin descompunerea termic a oxalatului feros n absena
aerului:
Fe + 2HC1 = FeClj + Ha
Fe + HaS04 = FeS04 + Ha 2Fe + 4HNOa = 2Fe(N03)a + 2Ha
Fe FeO + CO + COa f
Oxidul feros descompune apa la cald:
2FeO + HaO -> Fea03 + Ha f
n prezena aerului se oxideaz uor i trece n oxid feric Fe 203.

271
Oxidul feric se gsete n natur sub form de hematit. Se obine prin
calcinarea hidroxidului feric sau prin arderea piritelor:
2Fe(OH)3 = Fea03 + 3H,0
2FeSa + O = Fea03 + 4SOa f 2
Este cel mai stabil dintre toi compuii oxigenai ai fierului. Are culoarea
roie i este ntrebuinat ca vopsea roie sub denumirea de miniu de fier. Prin
reducerea oxidului feric cu hidrogen la 280340G se obine fierul piroforic
care arde n contact cu aerul chiar la temperatura camerei.
Oxidul feric este ntrebuinat la prepararea electrozilor, ca mordant n
vopsitorie i drept catalizator.
Oxidul fero-feric Fe304(Fe0 Fe2Os), care este un oxid mixt, se gsete n
natur sub form de magnetit, o substan neagr cu luciu metalic i
prezint proprieti magnetice. Acest oxid se obine prin trecerea unui curent
de vapori de ap peste fier incandescent sau prin oxidarea fierului n aer
umed:
3Fe + 4HaO = Fe304 + 4I-Ia f
Hidroxidul feric se obine prin tratarea unei soluii de sare feric cu
hidroxizi alcalini sub forma unui gel de culoare brun deschis:
FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl
Hidroxidul feric are caracter amfoter. Servete ca antidot n otrvirile cu

arsen.
Sub form coloidal este ntrebuinat n industria hrtiei, la purificarea
apelor etc.
Sulfatul feros sau calaicanul FeS04-7H20 se obine industrial prin tratarea
deeurilor de fier cu acid sulfuric, de concentraie 2030%.
Fe + HaS04 = FeS04 + Ha f
Prin nclzire, n absena aerului, sulfatul feros devine anhidru i se
albete. La nclzire mai puternic se descompune:
2FeS04 FeaOa + SOa \ + S03
Se ntrebuineaz la fabricarea cernelii, n vopsitorie ca mordant, la
conservarea lemnelor, n medicin i n agricultur (la distrugerea
buruienilor). Amestecat cu oxalat de potasiu se ntrebuineaz n fotografie
ca revelator.
272
Carbonatul feros FeC03 se gsete n natur sub form de sideroz i 11 I
alizat. Se afl n apele feruginoase sub form de carbonat acid de In i
Fe(HC03)2. Apele feruginoase nu snt bune la splat i nici pentru iilirrientarea
cazanelor; au ns importante caliti terapeutice.
F erocianura de potasiu K4[Fe(CN)6] sau hexacianoferiatul (II) de potasiu se
obine prin tratarea soluiei apoase a unei sri feroase cu cianur de potasiu:
1)
FeClj + 2KCN = Fe(CN), + 2KC1
< i.inura feroas se dizolv n exces de cianur de potasiu, formnd cornbinaia complex a fierului K4[Fe(CN)6] conform ecuaiei:
2)
Fe(CN)a + 4KGN = K4[Fe(CN)6]
Este o substan solid, cristalin, de culoare galben. Tratat cu o soluie
a unei sri ferice d un precipitat albastru, de ferocianur feric, denumit
albastru de Berlin:
3K4[Fe(CN)8] + 4FeCl3 = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KC1
Ferocianura de potasiu se utilizeaz n chimia analitic, ca reactiv pentru
recunoaterea compuilor ferici, i n vopsitoria textil.
Fericianura de potasiu K3[Fe(CN)6] sau hexacianoferatul (III) de potasiu se
obine prin oxidarea ferocianurii de potasiu cu ap de clor
K4[Fe(CN)6] + 1/2C1, = K3[Fe(CN)6] + KC1
Este o substan solid, cristalin, de culoare roie, solubil n ap. Prin
tratarea fericianurii de potasiu cu o soluie apoas a unei sri feroase rezult
un precipitat albastru de fericianur feroas numit albastru de Turnbull:
2K3[Fe(CN)6] + 3FeCla = Fe3[Fe(CN)6]a + 6KC1
b.
Metalurgia fierului
Procedeul de obinere a fierului din minereuri se bazeaz pe reducerea
oxizilor de fier cu crbune:
2Fea03 + 3C = 4Fe + 3COa
Fierul topit are ns proprietatea de a dizolva carbonul; de aceea, la topire
nu se obine fierul pur, ci un aliaj, care se numete font i care conine pn
la 6% carbon i alte impuriti.
Minereurile de fier conin, pe lng oxizi de fier, un material nsoitor numit
steril; acesta se ndeprteaz cu ajutorul fondanilor. Astfel, cnd sterilul este

acid (SiOa, A1203) se adaug fondai bazici (CaC03,


18 Chimie i probleme de chimie c. 1307
273
MgC03), iar cnd sterilul este bazic (CaO, MgO) se adaug fondani acizi
(isturi argiloase). Prin combinarea fondanilor cu sterilul rezult o mas uor
fuzibil de silicai, numit zgur, care se adun deasupra fontei topite de
unde este ndeprtat din timp n timp.
Principalele reacii care au loc n furnal. Majoritatea minereurilor, nainte
de a fi introduse n furnal pentru a obine (fonta, snt supuse unor operaii
preliminare ca: sfr- marea, sortarea, splarea, bri- chetarea i prjirea sau
calci- narea, care se efectueaz n scopul ndeprtrii sterilului din minereu.
Cuptorul n care se prelucreaz minereul de fier se numete furnal sau
cuptor nalt, datorit nlimii care poate ajunge pn la 50 m (diametrul de
7,5 m). Furnalele (fig. 29) snt instalaii care servesc la obinerea fontei. O
dat cu fonta se obin ca produse secundare gaze, care prin ardere produc
cldur i for motoare.
Un furnal are forma a dou trunchiuri de con suprapuse prin bazele lor
mari. Trunchiul de con inferior se numete etalaj sau reazem, cel superior
cuv, partea din mijloc unde diametrul este maxim, pntece, iar partea
inferioar cilindric unde se adun fonta topit se numete creuzet.
n partea superioar a creuzetului snt aranjate gurile de vnt, la partea
inferioar a creuzetului se afl gura de evacuare a fontei, iar pe partea opus
gurii de evacuare a fontei, sub planul gurilor de vnt se afl gura de evacuare
a zgurei.
Furnalul este o construcie de zidrie cptuit n interior cu crmizi
refractare, iar n exterior este consolidat cu inele metalice; totul este aezat
pe stlpi metalici, care se reazem pe o fundaie de beton

1 gur de alimentare; 2 evacuarea gazelor; 3 ele vator pentru


alimentarea cu minereu, jcocs i fon- dani; 4 cuv, 5 guri de vnt; 6
etalaj; 7evacuarea fontei; 8evacuarea zgurei; 9creuzet.
274
urmat. Alimentarea furnalului se realizeaz prin dispozitivul de ncrcare din
partea superioar a cuvei, iar lateral este prevzut gura pentru evacuarea
gazelor calde, care snt captate i trimise la recuperatoarele de cldur
(cowpere).
Furnalele snt instalaii cu funcionare continu, deoarece nu-i ntrerup
funcionarea dect dup o perioad foarte mare de lucru, timp de civa ani i
numai atunci cnd snt necesare reparaii importante.
ncrctura cuptorului, compus din minereu de fier, cocs, care se adaug
n straturi alternative i fondani, poart numele de arj.
Cocsul prin ardere dezvolt cldura necesar topirii ncrcturii, reduce
oxizii de fier, i carbureaz fierul rezultat, obinndu-se astfel fonta.
Fondanii se adaug pentru eliminarea sterilului (impuriti calca- roase,
argiloase, silicioase etc.), din minereu sub form de zgur.
In interiorul cuptorului nalt se disting patru zone de temperaturi: /, zona
de prenclzire (150400C); II, zona de reducere indirect (100800C); III,
zona de reducere direct i carburare (8001 500C); IV, zona de topire (1
5001 800C).
n cuv cocsul incandescent reacioneaz cu oxigenul din aerul cald
introdus n cuptor, nclzit n prealabil la temperatura de 700800C,
conform ecuaiei:
C + 02 = cog f
Reacia fiind exoterm temperatura se ridic n aceast zon pn la 1

800C.
Bioxidul de carbon format ntlnete n mersul su ascendent noi straturi
de cocs incandescent i este redus la oxid de carbon:
COg + G = 2CO t
Din cauza reducerii bioxidului de carbon, cum i din cauza reaciilor de
reducere a minereului, temperatura zonelor descrete treptat.
Oxidul de carbon, la rndul su, reduce oxizii de fier aflai la partea
superioar a cuptorului care se deplaseaz n sens contrar:
FegOg + 3CO = 2Fe + 3COs f
Bioxidul de carbon format este redus din nou de cocs la oxid de carbon ;
aceste reacii alternative au loc pn cnd gazele ajung n zona de
prenclzire unde temperatura fiind mai sczut nu mai permite reducerea
bioxidului de carbon la oxid de carbon. Gazele cedeaz cldura minereului
ntlnit, iar la ieirea din furnal au o temperatur de circa 250C i o putere
calorific de 8001000 kcal/m3.
Compoziia final a gazelor care ies din furnal este: 2530% CO; 8-13%
C02; 55-60% N2; 2-3% Ha; 0,5-1% CH4.
275
Gazele rezultate snt purificate de praf i apoi folosite pentru nclzirea
aerului care se introduce n furnal. Aceast nclzire se efectueaz n
recuperatoarele de cldur (cowpere) fcndu-se astfel economie de
combustibil.
n afara acestei utilizri, gazul de furnal se folosete la cazane cu abur,
motoare termice, nclzirea cuptoarelor etc.
ncrctura introdus n furnal traverseaz zonele menionate de sus n
jos, iar fenomenele i reaciile care se petrec snt urmtoarele:
n zona I, ncrctura ntlnind curentul de gaze fierbini pierde umiditatea,
iar hidroxizii i carbonaii se descompun dnd oxizi i pier- znd ap i bioxid
de carbon.
n zona a Il-a are loc reducerea indirect a oxizilor de fier, sub aciunea
oxidului de carbon.
Reacia de baz poate fi reprezentat astfel:
Fe203 + 3CO = 2Fe + 3C.Oa f
Bioxidul de carbon care se formeaz din toate aceste reduceri se
transform n parte n oxid de carbon. Tot n aceast zon fondantul, de
exemplu dolomitul, se descompune conform ecuaiei:
CaMg(C03)2 = CaO + MgO + 2C02 f
n zona a IlI-a are loc, pe de o parte, reducerea direct a oxizilor de fier
rmai, iar pe de alt parte fierul format, n stare spongioas, absoarbe
carbon, formndu-se fonta, absorbie care crete o dat cu mrirea
temperaturii. Reaciile chimice care au loc snt urmtoarele:
reducerea direct a oxizilor de fier sub aciunea carbonului:
Fe203 + 3G = 2Fe + 3CO f
Fe304 + 4C = 3Fe + 4CO
FcO + C = Fe + CO f
carburarea fierului care duce la formarea fontei:

3Fe + 2CO = Fe3C + C02 f


n zona a IV-a temperatura fiind cea mai nalt, fonta topit se scurge
printre straturile de crbune i se colecteaz n creuzet.
O dat cu oxizii de fier se reduc i oxizii celorlalte elemente care se
gsesc n minereul de fier, iar elementele respective se dizolv n mare parte
n fonta topit din creuzet.
Impuritile (sterilul) din minereul de fier se elimin sub form de
zgur.
276
Sterilul formeaz cu fondanii la 1 000 1 100C zgura, care se i |
>cl,o i se colecteaz n creuzet:
CaO + Si02 = CaSi03 MgO + SiOa = MgSi03
c. Fonta
Produsul principal al furnalului este fonta, iar produsele secundare Hrit:
zgura i gazul de furnal.
Fonta conine de la 2 pn la 6% carbon, cum i cantiti mici de alte
elemente ca: siliciu, fosfor, mangan, sulf, cupru etc. provenite din minereuri
i care nu au fost reinute de zgur.
Manganul i siliciul mbuntesc proprietile fontei; fosforul confer
fontei o mai mare fluiditate, iar sulful o face sfrmicioas. Fontele se
clasific n trei categorii: font cenuie sau font de turntorie, font alb
sau de afinare i font special.
Fonta cenuie are compoziia chimic urmtoare: 9094% Fe; 3,54% C;
1,44% Si; 0,61,5% Mn; 0,11,2% P. n aceste fonte, carbonul se gsete
aproape n ntregime sub form liber de grafit care i d culoarea; fonta
cenuie se topete la 1 2001 250G, se toarn uor, poate fi prelucrat la
mainile-unelte.
Se folosete pentru tuburi de canalizri, coloane de font, obiecte de uz
comun, plite, radiatoare etc.
Fonta alb sau de afinare este bogat n mangan i srac n siliciu,
conine carbonul legat sub form de cementit Fe8C. Are o rezisten bun la
coroziune, este dur, casant, se prelucreaz greu i se toarn greu. Este
folosit pentru fabricarea oelurilor.
Fonta special este utilizat n special ca dezoxidant i decarburant la
fabricarea oelurilor. Dup compoziie se deosebesc: fonta oglind
(manganoas) cu un coninut de 1030% mangan i fonta ferosiliciu cu un
coninut de 1216% siliciu.
d. Oelul
Oelul este un aliaj fier-carbon, care conine pn la 2% carbon. Se obine
din font prin eliminarea parial a carbonului, siliciului, manganului etc., ca
urmare a oxidrii lor. Acest proces de epurare a fontei n vederea obinerii
oelului, poart numele de afinarea fontei.
Se cunosc mai multe procedee pentru fabricarea oelurilor.
277
Procedeul Bessemer. Acest procedeu folosete metoda oxidrii, proces
care se realizeaz prin suflarea unui curent de aer prin fonta topit. Aerul

ndeplinete singur toate operaiile de afinare; el oxideaz, pro- ducnd prin


aceasta ridicarea temperaturii i agitarea bii. Explicaia
nclzirii bii prin suflarea aerului const n faptul c prin oxidarea
elementelor coninute n font (G, Mn, Si, P) i care trebuie ndeprtate, se
produce o ridicare a temperaturii deoarece toate aceste reacii snt exoterme. Operaia aceasta are loc ntr-un convertizor n form de par construit
din oel i cptuit cu material refractar acid, argilo-silicios. Datorit acestui
fapt procedeul Bessemer mai poart i numele de procedeul acid.
Convertizorul Bessemer (fig. 30) este susinut de o Fig. 30. Convertizor
[Bessemer.
Centur prevzut CU dou
axe prin care se sprijin pe lagre. Unul din aceste axe este plin, pe el
este montat o roat dinat asigurnd, prin intermediul unei cremaliere,
bascularea conver- tizorului. Cellalt ax este gol i prin el trece conducta care
conduce aerul comprimat la baza convertizorului unde se afl o serie de
guri pentru suflarea aerului.
La convertizorul acid (Bessemer), fonta nu trebuie s conin fosfor i sulf
mai mult dect este permis n oel (<0,06%). Aceste elemente, chiar n
cantiti mici, fac oelul casant i deci neforjabil. Prin acest procedeu oelul
se obine (se elaboreaz) astfel: fonta topit, la temperatura de 1 2501
350C, se ncarc in convertizor, care n timpul ncrcrii se ine nclinat, apoi
se introduce aer nclzit, la o presiune de 2,5 at1), prin orificiile din fundul
convertizorului, aducndu-se convertizorul n poziia de lucru (fig. 30).
Oxigenul din curentul de aer cald suflat oxideaz nti o parte din fier
(deoarece fierul este n concentraie mai mare):
2Fe + 02 = 2FeO

) Presiunea de 2,5 at este necesar pentru a mpiedica fonta topit s


ias prin orificiile de suflare,
278
()x iiJul de fier format se dizolv n masa topit i oxideaz la rndul lui Si,
Mn, C i P din font, totodat reducndu-se:
2FeO + Si = 2Fe + Si02
FeO + Mn = Fe + MnO
FeO + C = Fe + CO

5FeO + 2P = 5Fe + Pa05


Rolul de oxidant n procesul de afinare din convertizorul Bessemer II are
oxigenul din aerul suflat.
Prin oxidarea acestor impuriti (Si, Mn, C, P), temperatura bii M ridic ele
la 1 2501 350C cu ct vine fonta topit, pn la 1 600C, rit este necesar
pentru meninerea bii de oel n stare lichid. La con- verlizorul acid,
principalul element termogen care d cldura necesar prin oxidare este
siliciul. Oxizii formai prin oxidarea Si, Mn i P reac^ l mneaz cu o parte din
FeO, formnd zgura care se ridic la suprafaa bii metalice n stare topit.
Dup scurgerea zgurei, n convertizor se, adaug fero-mangan sau fero-siliciu
care au rolul de a produce dezoxi- darea oelului. Procesul de elaborare a
oelului n convertizorul acid (Bessemer) este complet terminat dac
procentul de carbon coninut este pn la 2%C; controlul se execut fcnd
analiza gazelor care ies din gura convertizorului.
Dup terminarea operaiei de afinare, care dureaz circa 20 min, se
evacueaz oelul ntr-un creuzet (oal) din care, apoi se toarn n forme
(lingotiere), nclinndu-se convertizorul n poziie orizontal i se ntrerupe
suflarea aerului.
n mod obinuit, capacitatea unui astfel de convertizor este de 30 t font
putnd ajunge pn la 60 t font.
Procedeul Thomas (convertizor bazic). Acest procedeu se folosete pentru
afinarea fontei fosforoase cu un coninut de 1,82% sau chiar de 2,5% fosfor
i se deosebete de procedeul Bessemer prin urmtoarele :
cptueala convertizorului este bazic, pereii fiind executai din
crmid dolomitic (carbonat de calciu i de magneziu);
n timpul afinrii se introduce 1218% oxid de calciu (var);
zgura este bazic coninnd circa 50% oxid de calciu (CaO), spre
deosebire de cea Bessemer care este acid i care conine circa 50% bioxid
de siliciu (Si02). Aceast zgur conine i circa 20% anhidrid fosforic (P205)
sub form de fosfai rezultat din arderea fosforului i de aceea
279
este folosit ca ngrmnt fosfatic sub numele de fina lui Thomas (v.p.
189).
Din topitur se ndeprteaz aproape complet fosforul, care trece n zgur
ca fosfat tricalcic. De asemenea, se ndeprteaz parial i sulful.
n timp ce n procedeul Bessemer cldura necesar afinrii se obine prin
arderea siliciului, n procedeul Thomas cldura se obine n cea mai mare
parte prin arderea fosforului, principalul element termogen din font.
Procedeul Siemens-Martin. Procedeul Siemens-Martin de elaborare a
oelului folosete un cuptor cu flacr, cu cptueala vetrei bazic sau acid,
dup cum materialul tratat conine sau nu fosfor. O alt caracteristic a
acestui procedeu este c oelul se poate elabora nu numai din font, ci i
dintr-un amestec de font cu fier vechi i oxizi de fier (minereu). n acest
scop se ntrebuineaz materiale diluante i oxidante. Dup natura
materialelor utilizate n acest procedeu se deosebesc mai multe variante de
elaborare a oelurilor:

Procedeul dilurii, utilizeaz font i fier vechi. Aceast metod const


n amestecarea fontei cu fier topit i deci att carbonul ct i siliciul,
manganul, fosforul, sulful se dilueaz n ntreaga mas, topindu-se mpreun
cu fonta i cu resturile de fier vechi.
Procedeul oxidrii, utilizeaz fonta i oxizi de fier. Aceast metod
const n topirea fontei mpreun cu minereu de fier, bazndu-se pe faptul c
oxigenul din oxizii de fier oxideaz carbonul, siliciul, manganul etc. din font,
rezultnd o mas metalic al crei coninut n carbon este cel corespunztor
oelului.
Procedeul combinat, adic de diluare i oxidare, utilizeaz font, fier
vechi, minereu de fier. Acest procedeu se utilizeaz n cazul cnd fierul vechi
este n cantitate mic i const n topirea fontei mpreun cu fier vechi (cnd
are loc diluarea) i cu minereu (cnd se produce oxi- darea).
n procedeul Siemens-Martin, se utilizeaz ca materii prime: font, fier
vechi, minereu de fier, fero-aliaje, fondani, combustibil, aer mbogit cu
oxigen. Cuptorul Siemens-Martin se nclzete fie cu pcur, fie cu gaze; se
compune din cuptorul propriu-zis i recuperatoarele de cldur.
Cuptorul propriu-zis (fig. 31) este prevzut cu o vatr cptuit cu
crmizi refractare-acide sau bazice permind transformarea fontelor cu
coninut variabil de siliciu i fosfor, n oel.
La extremitile vetrei snt fixate arztoarele pentru gazele combustibile,
care ard cu o flacr avnd temperatura de 1 800C. Dup 2030 min se
inverseaz sensul curenilor de gaze i al aerului, precum i al
280
MI/,dor arse, recuperndu-se astfel, cldura gazelor evacuate n recuperaInnrolo de cldur situate n partea inferioar a cuptorului.
ncrctura cuptorului (arja) se introduce prin ui laterale, iar gura dievacuare a arjei topite se afl n mijlocul cuptorului prelungit n
2on efe combustie

afar printr-un jgheab. Dup topirea arjei se fac analize rapide pentru a
potrivi coninutul de carbon, iar prin adugare de nichel, crom, wolfram,
molibden etc. se obin oeluri aliate.

Procesul elaborrii oelului n procedeul Siemens-Martin dureaz 56 h.


Oelul obinut prin acest procedeu este superior celui obinut n
convertizoarele Bessemer.
Procedeul electric. Cel mai modern procedeu de obinere a oelului este
procedeul electric (eliminarea carbonului din font se face tot prin adugare
de minereu de fier, ca la procedeul Siemens-Martin).
n acest procedeu, elaborarea oelului se face n cuptoare electrice care
prezint urmtoarele avantaje:
n cuptorul electric se pot obine temperaturi mai nalte dect n
cuptorul Siemens-Martin, ceea ce permite s se elaboreze oeluri cu
elemente de aliere care se topesc la temperaturi mai nalte (de exemplu
wolfram);
n cuptorul electric neexistnd flacr, se pot folosi pentru aliere i
elemente uor oxidabile (vanadiu, titan etc.); se pot ntrebuina, de
asemenea, i deeuri de oel aliat;
281
n cuptoarele electrice se pot obine oeluri de calitate superioar (cu
un coninut mic de oxid feros, sulf i fosfor). Cuptoarele electrice se nclzesc
prin intermediul curentului electric i se obin temperaturi
foarte nalte (2 0003 500C), ceea ce permite o defosforare i desulfurare
aproape total; reglarea temperaturii este simpl i precis; oelurile
obinute prin procedeul electric snt foarte pure fiind lipsite de gaze, oxizi,
zgur i prezint proprieti tehnologice superioare celorlalte oeluri;
cuptoarele au o construcie simpl i prezint o mare siguran n funcionare (fig. 32).

mecanism
Proprietile mecanice ale oelului.
Principalele proprieti ale oelurilor snt imprimate de cantitatea de carbon
i de alte elemente care se gsesc n compoziia lor. Astfel, cnd crete
procentul de carbon, proprietile oelului se apropie de cele ale fontei, iar
cnd acest procent scade, se apropie de ale fierului. De asemenea, i alte
elemente componente au un rol nsemnat, de exemplu, fosforul, l face
casant la temperatura obinuit, n timp ce sulful l face casant la cald. Oelul

se nmoaie sub punctul de topire i se poate lucra uor. Oelurile se pot cli,
adic pot fi introduse dup o nclzire puternic la 912950C n ap, ulei
sau mercur la temperatura obinuit. Prin clire oelul devine mai dur, mai
elastic i nu se mai poate pili.
Cnd oelul este clit prea puternic, pentru a putea fi prelucrat este supus
unei renclziri la o temperatur inferioar celei de la clire, urmat de o
rcire lent. Acest proces poart numele de revenire. Oelul revenit este
maleabil, ductil i poate fi lucrat cu pila.
Fig. 32. Cuptor electric:
1 electrozi de graiit; 2 arc electric; 3 oel topit; 4 de rotire.
Clasificarea oelurilor. Dup compoziia lor se deosebesc dou tipuri de
oeluri: oeluri carbon i oeluri speciale.
Oelurile carbon, formate din fier i 1,4% carbon, cu urme de man- gan,
siliciu, sulf i fosfor snt ieftine i se pot lucra-uor. Prin clire capt
rezisten i duritate mare, ns devin casante; la creterea temperaturii se
declesc i duritatea scade imediat.
Oelurile speciale conin, pe lng componentele menionate, i alte
metale, n cantiti variabile ca: nichel, crom, wolfram, vanadiu, cohalt
282
.ic Nichelul imprim oelului rezisten mecanic i fa de agenii ...1..sivi,
iar cromul, o duritate mai mare. Astfel, oelurile cu crom i nichel au
rezisten la aciunea corodant a agenilor chimici. Oelurile n cnun, nichel
i beriliu snt foarte rezistente la coroziune i foarte I coace.
Oelurile speciale se ntrebuineaz la construcii de maini (oelurile cu
nichel), unelte, cuite i burghie cu vitez mare de tiere (oelurile cu - nun i
wolfram), la fabricarea arcurilor, blindajelor (oelurile cu crom, nichel i
beriliu) etc.
e.
Importana fontei i a oelului n economia naional
Partea metalurgiei care se ocup cu obinerea fontei i a oelurilor c numete
siderurgie, denumire derivat din limba greac (sideros = hor; ergon =
lucru). Ea este ramura industriei metalurgice care produce .1 cei Contele i
oelurile i le transform apoi n diferite forme care se ntrebuineaz n
industrie, ca produse turnate, laminate sau forjate.
La noi n ar, combinate siderurgice n care se produc oeluri i luminate
snt la Hunedoara (d majoritatea fontei produse n ntreaga ar), Reia,
Clan, Vlhia i Galai.
Mai pot fi amintite uzinele metalurgice ca: Oelul-Rou i Ndrag lin
Munii Poiana Rusci, uzinele din Cmpia Turzii (oeluri speciale i srm),
Rucureti, Eraov, Galai, Rrila, Racu, Ploieti n care producia de oel i
laminate ncepe de la font.
n anii puterii populare au intrat n funciune Laminorul de evi de la
Roman i Laminorul de tabl subire de la Galai.
De asemenea, s-au obinut realizri nsemnate pe linia modernizrii
uzinelor metalurgice. Astfel, s-au reconstruit furnalele de ja Reia la
capaciti mrite, la Hunedoara s-a pus n stare de funciune un nou furnal
automatizat de 1 000 m3 i s-au construit cinci cuptoare Siemens- Martin de

400 t cu regim termic automatizat.


Dezvoltarea industriei siderurgice, n ritm susinut, va face ca economia
rii noastre s se ridice la nivelul rilor celor mai avansate din punct de
vedere economic-industrial.
f.
Cobaltul
Simbol: Co; masa atomic A = 58,94; numr atomic Z = 27.
Stare natural. Cobaltul se gsete n natur sub form de combinaii ca:
arseniur de cobalt CoAs2 (smaltin) i ca sulfoarseniur de cobalt CoAsS
(cobaltin).
283
Preparare. Minereul de cobalt se concentreaz dup care se prelucreaz
pentru trecerea cobaltului n trioxid de cobalt Co203 care apoi se reduce cu
crbune sau cu aluminiu (alumino-termie):
sau
CO2O3 -f- 3C -> 2Co -f 3CO G02O3 -J- 2A1 > 2Go -{- AI2O3
Cobaltul se mai poate obine prin electroliza unei soluii de clorur de
cobalt CoCl2 sau de sulfat de cobalt CoS04.
Proprieti fizice. Cobaltul este un metal alb-argintiu cu reflexe roiatice,
maleabil, ductil, dur i rezistent. Are p.t. = 1480C; d = = 8,9. Are proprieti
magnetice pe care le pierde la temperatura de 1 075C.
Proprieti chimice. La temperatura obinuit nu este atacat de aerul
uscat sau umed. Reacioneaz cu 02, din aer, i cu nemetalele (metaloizii) la
temperaturi nalte. Prezint, ca i fierul, fenomenul de pasivitate.
Are valenele 2 i 3, formnd combinaii cobaltoase (Co11) i cobal- tice
(Com).
Combinaiile cobaltoase snt stabile; cele cobaltice snt instabile.
Srurile de Co11 hidratate snt roii iar cele anhidre snt albastre. Pe
aceast proprietate se bazeaz folosirea clorurei de cobalt la obinerea
cernelii simpatice. Scrisul pe hrtie cu cerneal simpatic (clorur de cobalt
hidratat) este rou splcit, aproape invizibil. nclzind puin foaia de hrtie,
scrisul se usuc, pierde apa, se face albastru i se vede bine.
ntrebuinri. Cobaltul se ntrebuineaz la obinerea de oeluri speciale,
rezistente la coroziune, cu duritate i elasticitate mare, mai ales aliajele cu
wolfram (W), molibden (Mo) i crom (Cr) folosite la confecionarea cuitelor
de strung.
Izotopul radioactiv *) al cobaltului (60Co), este folosit ca surs de radiaii y,
cu putere mare de ptrundere, n medicin (tratamentul cancerului), n
defectoscopia metalelor, n vulcanizarea cauciucului (v-p. 351)
Oxidul de cobalt i srurile sale anhidre snt ntrebuinate sub numele de
albastru de cobalt pentru colorarea n albastru a sticlei i a smalurilor care
se dau pe porelan, faiane etc.
*) Izotopul radioactiv al cobaltului 60Co se obine bombardnd cu neutroni
intr-o pil atomic cobaltul cu numrul de mas 59 (69Co).
284
g.
Nichelul
Simbol: Ni; masa atomic A = 58,69; numr atomic Z = 28.

Stare natural. Nichelul se gsete n natur sub form de minereuri a


sulfnr de nichel NiS (milerit), arseniur de nichel NiAs (nichelin) ni garnierit
(silicat hidratat de Mg i Ni).
Preparare. Nichelul se obine din minereuri prin prjire, trecnd Ni n NiO,
care apoi se reduce cu crbune:
NiO + C -> Ni + CO
oxid
de nichel
Proprieti fizice. Este un metal alb-argintiu, btnd puin n galben, lucios,
maleabil, ductil i mai tenace dect fierul. Ca i fierul se poate ningnetiza. Are
p.t. 1455C; d = 8,9 g/cm3.
Proprieti chimice. n aer nu se oxideaz. La temperatur ridicat no
combin cu oxigenul dnd oxidul de nichel NiO. Are valenele 2, 3 i 4, n
oxizii NiO, Ni203 i NiOa. Este atacat uor de acizii diluai ca de exemplu,
HN03. Nu este atacat de HN03 conc, prezentnd fenomenul de pasivitate ca i
fierul.
Se combin cu diferite elemente, compuii nichelului bivalent Ni11, fiind
cei mai stabili.
Srurile lui anhidre snt de culoare galben iar cele cristalizate (cristalohidraii) snt verzi.
ntrebuinri. Sub form de pulbere fin (nichel redu) este ntrebuinat
drept catalizator n multe reacii (de exemplu hidrogenarea uleiurilor). Din
cauza rezistenei lui fa de agenii chimici se folosete la confecionarea de
vase rezistente la coroziune i la nichelarea obiectelor metalice prin
galvanostegie *).
Nichelul intr n compoziia oelurilor speciale din care se fabric
automobile i plcile de cuiras. De asemenea, nichelul formeaz aliaje
ntrebuinate Ia executarea rezistenelor electrice, ca de exemplu: nichelin
(25% Ni, 20% Zn i 55% Cu), constantanul (46% Ni i 54% Cu).
Nicromul, aliaj de Ni i Cr (60% Ni i 40% Cr) este utilizat pentru
confecionarea srmelor folosite pentru mbinarea cuptoarelor electrice cu
rezisten. Un alt aliaj al nichelului, metalul Monel (6667% Ni,
*) Galvanostegie, acoperirea electrolitic a unui obiect metalic cu un strat
metalic subire, continuu i aderent, aplicat prin depunere electrolitic. n
cazul nichelrii baia ile electroliz conine soluia apoas de sulfat de nichel,
NiS04 7HaO.
285
2930% Cu, 0,11,6% Si, 34% Mn i Fe), foarte rezistent la presiuni mari
fa de agenii atmosferici i apa mrii, este ntrebuinat pentru turbine de
abur, pompe, ventile, tuburi de condensatoare etc.
h.
Privire general asupra metalelor din grupa a VlII-a
Primele trei metale din grupa a VlII-a, fierul, cobaltul i nichelul, manifest
proprieti asemntoare, ceea ce a dus la nglobarea lor n familia fierului.
n mod asemntor, celelalte ase elemente ale grupei, ruteniul, rodiul,
paladiul, osmiul, iridiul i platina, constituie mpreun familia platinei.
Toate metalele din aceast grup se caracterizeaz prin luciu metalic,

rezisten mecanic i puncte de topire ridicate. Valen maxim 8 pot avea


numai ruteniul i osmiul.
Afinitatea pentru oxigen este maxim la fier, ruteniu i osmiu, i minim
la nichel, paladiu i platin.
Caracteristic pentru metalele din aceast grup este tendina de a forma
combinaii complexe.
Partea a doua
CHIMIA ORGANIC
Capitolul XIII
SUBSTANE ORGANICE
1.
GENERALITI
Chimia organic studiaz compuii carbonului.
Majoritatea substanelor organice snt alctuite din carbon i hidrogen, din
carbon, hidrogen i oxigen sau din carbon, hidrogen, oxigen i azot.
Alte substane organice, mult mai puine la numr, pe ling elementele
carbon, hidrogen oxigen i azot mai conin: halogeni (F, CI, Br, I), sulf, fosfor,
arsen i anumite metale ca: fierul (n hemoglobina din snge), magneziul (n
clorofila din frunze) etc.
Dac se poate spune c toate substanele organice _ snt compui ai
carbonului, n schimb nu toi compuii carbonului snt substane organice.
Unele substane chimice cum snt: oxidul de carbon, bioxidul de carbon,
acidul carbonic i srurile sale, sulfura de carbon, oxisulfura de carbon,
dicianul, se studiaz n chimia anorganic, fiind considerate substane
anorganice.
Un timp ndelungat substanele organice n-au putut fi obinute dect din
substane de provenien vegetal i animal. Numeroase cercetri au fost
fcute de ctre chimiti n legtur cu sintetizarea substanelor care au fost
gsite n plante sau n animale. Deoarece astfel de ncercri n-au reuit, s-a
cutat o explicaie a insuccesului.
n sprijinul acestei explicaii s-a emis prerea c substanele organice care
intr n alctuirea organismelor vii, vegetale i animale, iau natere sub
influena unei fore necunoscute supranaturale" numit for vital"
(vis vitalis).
287
Sprijinitorii acestei teorii idealiste se numeau vitaliti" iar primul care a
emis aceast teorie a fost chimistul suedez Berzelius.
Aceast concepie greit a fost nsuit de oamenii de tin pn n
momentul cnd acetia au reuit s prepare n laborator substane organice,
asemntoare celor produse de organismele vegetale i animale, din
substane anorganice, fr intervenia vreunei fore vitale". Astfel, n anul
1824 chimistul german F. Wdhler a preparat pe cale sintetic pentru prima
dat acidul oxalic, rspndit n unele plante, ns aceast sintez n-a fost
luat n consideraie.
Abandonarea concepiei idealiste a vitalismului s-a realizat cu 4 ani mai
trziu (1828) cnd, F. Wdhler a obinut sintetic ureea, produs de dezasimilaie
a substanelor proteice din organismul animal i care pn la acea dat era

extras exclusiv din urin.


F. Wohler a preparat sintetic ureea prin nclzirea la 100C a soluiei
apoase a unei substane anorganice cu numele de cianat de amoniu :
Prin aceast sintez, s-a deschis drumul altor sinteze organice, ea
constituind o mare cotitur n dezvoltarea ulterioar a chimiei organice.
n anul 1842, savantul rus N. N. Zinin a sintetizat anilina, substan, de
baz a materiilor colorante.
Treptat, treptat, chimitii reuesc s sintetizeze substane organice- din ce
n ce mai complicate.
Astfel, n 1843, chimistul german Kolbe sintetizeaz acidul acetic folosind
ca materii prime numai substane anorganice: crbune de lemn, sulf, clor i
ap.
n anul 1854, chimistul francez Mareelin Berthelot sintetizeaz alcoolul
etilic i o serie de grsimi, iar n 1857 obine alcoolul metilic.
Sintezele altor substane organice fcute n anii care au urmat au
confirmat experimental convingerea cercettorilor c substanele organice
se supun acelorai legi naturale ca i cele anorganice.
n anul 1861, marele chimist rus A. M. Butlerov sintetizeaz o substan
din clasa zaharurilor, iar n anul 1862, Berthelot sintetizeaz acetilena.
Au urmat apoi i alte sinteze, care n decursul anilor au dus chimia
organic la stadiul de dezvoltare la care se gsete astzi.
Numrul substanelor organice cunoscute este extrem de mare, de circa 2
000 000, i n prezent el se mrete continuu prin descoperirea de noi
compui naturali i prin noi sinteze.
NH2

2. NATURA ATOMULUI DE CARBON


Marea majoritate a compuilor carbonului se datorete proprietilor
speciale ale atomului de carbon. Fiind aezat n grupa a IV-a principal a
sistemului periodic n locul unde cele dou tendine contrarii, < led
ropozitivitatea i electronegativitatea snt egale, carbonul nu are un caracter
electric definit. Din aceast cauz, carbonul nu are tendina de a forma nici
ioni pozitivi nici negativi. De aici rezult caracterul lui electric neutru. Tot ca o
consecin a neutralitii electrice a car- bonului, el prezint tendina
pronunat de a forma legturi covalente, piin punere n comun de electroni
cu participare egal. Legtura corn lent, caracteristic combinaiilor
organice, este orientat n spaiu In spre vrfurile unui tetraedru regulat (fig.
33), n centrul cruia se gsete atomul de carbon.
Cele patru valene ale atomului de carbon snt ndreptate n spaiu, spre
vrfurile tetraedrului formnd ntre ele unghiuri egale de 10928' fiecare.
Deoarece legtura covalent este orientat n spaiu, atomii pot ocupa n
molecul poziii diferite unii fa de alii. Ca urmare, exist posibilitatea
substanelor organice de a da natere la izomeri datorit unei aezri diferite
a acelorai atomi n molecul.
innd seama de tetravalena atomului de carbon i de faptul c formarea

moleculei de metan rezult din unirea prin legturi covalente a patru atomi
de hidrogen cu un singur atom de carbon, formarea moleculei de metan se
poate reprezenta electronic ca n fig. 34.

Fig. 33. Reprezentarea spaial a meFig. 34. Formarea moleculei de


metan,
tanului.
O pereche de electroni se poate figura printr-o liniu, n loc de dou
puncte; de aceea formula structural a metanului se mai poate scrie:
H
I
H(jH H
19 Chimie i probleme de chimie c. 1307
289
Tot astfel se explic de ce atomii de carbon se pot lega unii de alii,
formnd lanuri sau catene (v.p. 296) i de ce combinaiile carbonului snt
foarte stabile. Din cele artate anterior rezult c ntre atomii de carbon,
care s-au legat ntre ei printr-o singur legtur, legtur de natur
covalent, cei doi electroni, care au fost pui n comun formeaz un nor de
electroni" care nconjoar ambele nuclee atomice.
O astfel de legtur covalent se numete legtur sigma (a), iar
electronii care i-au dat natere se numesc electroni sigma (cr).
Gnd ntre doi atomi de carbon se stabilete o dubl legtur, atunci se
formeaz i o altfel de legtur. Din cei patru electroni care realizeaz
legtura dubl, doi electroni pui n comun de ctre cei doi atomi de carbon
dau natere unei legturi sigma (a), n timp ce ceilali doi electroni formeaz
o altfel de legtur numit legtur pi (re), caracterizat prin aceea c norul
de electroni" se afl repartizat de o parte i de cealalt a planului atomilor
legai prin legtur sigma (a).
Molecula de eten (C2H4) se formeaz deci din unirea prin legturi
covalente a patru atomi de hidrogen cu doi atomi de carbon:
dou linioare (legtur dubl), rezult c formula etenei se poate scrie:
Compuii chimici n care apar legturi, realizate simultan prin electroni a
i n: au un caracter nesaturat, participnd cu uurin la reacii de adiie. Un
exemplu n acest sens l constituie hidrogenarea etenei:
care, n condiiile reaciei, se transform dintr-o hidrocarbur nesaturat ntruna saturat.
Electronii n (pi) avnd o mobilitate mai mare dect electronii sigma (a) se
desfac cu uurin din sistemele de legturi chimice n care apar, permind

aceast transformare. Aceast proprietate, caracteristic electronilor n a fost


denumit mobilitate.
HH
4H- + 2-G-->
:c'::c
HH
ntruct reprezentarea a dou perechi de electroni se poate face prin

HH
290
In acelai mod se pot reprezenta trei perechi de electroni prin trei imn iu
printr-o legtur tripl, n cazul formrii moleculei de acetili'ii (din):
2H- + 2-C
H:C:::C:H sau HC=CH
Dubla i tripla legtur ntre doi atomi de carbon se datoresc orbi- Iuliir
diferite pe care se mic electronii pui n comun i ca o conse- i in Iii rezult
proprietile dublei i triplei legturi.
Din cele artate mai sus se observ c dubla i tripla legtur nu
reprezint de fapt dou, respectiv trei legturi simple, ci fiecare dintre i Ir
osie un tip special de legtur chimic.
3.
SUBSTANE ORGANICE I ANORGANICE
Substanele organice au o serie de proprieti care le deosebesc de rele
anorganice.
Dei moleculele substanelor organice conin numai cteva elemente,
lotui datorit modului de combinare a atomilor acestora, care este extrem
de variat, se obin molecule cu structuri chimice diferite putnd cuprinde, III
unele cazuri, sute i chiar mii de atomi n cadrul moleculei (macromolocule), spre deosebire de moleculele substanelor anorganice care snt
alctuite dintr-un numr relativ mic de atomi (molecule obinuite).
n majoritatea cazurilor, substanele organice snt alctuite din atomi
legai ntre ei prin legturi covalente, spre deosebire de substanele
anorganice care, n majoritate, snt alctuite din ioni de semn contrar, care
se unesc ntre ei prin legturi ionice (electrovalente). n general, substanele
organice snt insolubile n ap (hidrofobe), dar se dizolv n dizolvani
organici (organofile), spre deosebire de substanele anorganice, care, cele
mai multe, snt solubile n ap (hidrofile) i insolubile n dizolvani organici
(organofobe). Substanele organice, n majoritatea cazurilor, nu se disociaz
electrolitic, spre deosebire de substanele anorganice, care n cea mai mare
parte, se disociaz electrolitic. Reaciile dintre substanele organice snt n
general lente, progresive i pariale, spre deosebire de reaciile dintre
substanele anorganice care snt foarte rapide, aproape instantanee i totale.
Reactivitatea chimic mic a substanelor organice fa de cele
anorganice se datorete marii stabiliti a legturilor covalente ale carbonului. Stabilitatea compuilor organici la aciunea cldurii este ns mai

mic dect a celor anorganici.


La temperaturi nalte, substanele organice se descompun uor. n jurul
temperaturii de 300C se descompun substanele organice macro291
moleculare, iar peste 500C se descompun hidrocarburile, cu excepia
acetilenei care rezist pn la 1000C.
innd seama de termolabilitatea substanelor organice, se poate spune,
pe drept cuvnt, c chimia organic este o chimie a temperaturilor joase.
4.
METODELE CHIMIEI ORGANICE
a.
Izolarea i purificarea substanelor organice
Pentru determinarea compoziiei unei substane organice este necesar ca
aceasta s se gseasc n stare pur, adic s fie format din- tr-o singur
specie molecular.
Deoarece n natur, sau ca rezultat al unei sinteze de laborator se obin
foarte rar substane n stare pur, este necesar ca acestea s fie izolate din
amestecurile n care se gsesc. Una din cele mai importante operaii ale
chimiei const n izolarea substanelor pure (purificarea) i stabilirea puritii.
Izolarea i purificarea substanelor organice din amestec, n funcie de
caracterul lor, se realizeaz cu ajutorul diferitelor metode, cum snt distilarea
pentru substanele lichide, cristalizarea i sublimarea pentru cele solide.
Pentru purificarea substanelor se mai folosete extragerea cu solveni,
dializ *) i transformarea substanei organice n compui chimici uor de
descompus.
Puritatea unei substane se deduce prin determinarea principalelor
constante fizice: punct de topire (p.t.), punct de fierbere (p.f.), densitate (p =
g/cm3), solubilitatea n diferii dizolvani etc.
Valorile constantelor fizice, cum i cunoaterea compoziiei elementare
snt necesare pentru caracterizarea unei substane organice i, n acelai
timp, permite s se deosebeasc fa de altele.
b.
Analiza elementar a substanelor organice
Determinarea elementelor care compun o substan organic se numete
analiz elementar sau analiz calitativ.
n compoziia substanelor organice intr foarte puine elemente de baz
i anume: carbon, hidrogen, oxigen i azot. Astfel, n afar de carbon care
este prezent n toi compuii organici, hidrogenul intr de asemenea n
compoziia majoritii substanelor organice; oxigenul
*) Dializa este trecerea unei substane din soluie printr-o membran care
separ soluia de dizolvantul pur.
pin i M ip la formarea multor substane organice ternare (substane UIT
conin n molecula lor trei elemente), cum snt: alcoolii, fenolii, nlili'liidele,
acizii, grsimile etc. Azotul, dei mai puin frecvent dect imprimi, intr n
compoziia multor compui organici, ca de exemplu: Mmine, amide, aminoacizi etc. Dintre celelalte elemente care particip frecvent la formarea
substanelor organice snt: halogenii, sulful, i In diverse forme, nemetale ca
fosfor i arsen sau metale ca sodiu, potasiu, magneziu etc. numai foarte rar.
Analiza elementar a substanelor organice se reduce la transformarea

acestora n compui anorganici simpli care apoi snt analizai prin metodele
obinuite ale chimiei analitice anorganice.
n consecin, operaiile care se execut pentru analiza elementar a unei
substane organice se reduc la identificarea urmtoarelor elemente:
Identificarea carbonului i hidrogenului. Distrugerea moleculei organice se
face prin nclzire n spaiu nchis n prezen de oxid de cupru (oxidant). n
aceste condiii carbonul este oxidat la bioxid de carbon iar hidrogenul la ap.
Oxidul de cupru (CuO) se reduce n acelai timp la cupru metalic.
Bioxidul de carbon rezultat se pune n eviden prin captarea lui Intr-o
soluie cu ap de var, Ca(OH)2, cu care reacioneaz formnd carbonat de
calciu (CaC03) greu solubil, care tulbur lichidul.
Apa format n stare de vapori, venind n contact cu prile superioare ale
eprubetei, mai reci, se condenseaz i se depune pe perei sub form de
picturi.
Azotul, sulful, halogenii. Prezena acestor elemente se constat nclzind
n flacr, la rou, ntr-un mic tub de sticl greu fuzibil, cteva miligrame de
substan cu puin sodiu metalic. In aceste condiii, substana se
descompune, azotul, sulful i halogenii transformndu-se n cianur, sulfur
sau halogenuri de sodiu, uor solubile n ap. n soluia obinut, acestea se
identific dup cum urmeaz:
Identificarea azotului (proba Lassaigne). O parte din soluia apoas
obinut, care conine deci cianur, se fierbe cu un grunte de sulfat feros
FeS04 i o pictur de soluie diluat de clorur feric FeCl3. Se formeaz
cianur feroas care, cu excesul de cianur de sodiu, trece n ferocianur de
sodiu:
a) FeS04 + 2NaCN = Fe(GN), + Na2S04
b) Fe(GN)), + 4NaCN = Na4[Fe(CN),].
Cianur
Ferocianur
feroas
de sodiu
293
Prezena ferocianurii se constat acidulnd soluia cu acid clorhidric, n
care caz, n prezena ionului feric Fe3+ adugat, se formeaz ferocia- nura
feric, Fe4[Fe(GN)6]3, a crei coloraie este intens albastr (albastru de
Berlin).
Identificarea sulfului. O alt poriune din soluia iniial se trateaz cu o
pictur dintr-o soluie, foarte diluat, de nitroprusiat de sodiu,
Na2[Fe(CN)5NO] 2H20. n prezena sulfului (sulfurii) se obine o coloraie
roie intens.
Halogenii. Dac substana nu conine azot, soluia se aciduleaz cu acid
azotic i se trateaz cu azotat de argint AgN03. Un precipitat alb de clorur
de argint (AgCl), solubil n amoniac, arat prezena clorului. Pentru brom sau
iod se procedeaz n consecin.
Halogenii se mai pot identifica lund puin substan pe un fir de cupru i
introducndu-1 n flacr. n prezena halogenilor, flacra se coloreaz n
verde-glbui caracteristic, deoarece se formeaz halogenura de cupru
volatil (reacia Beilstein).

Dac substana conine azot, halogenul (clor, brom) nu se mai poate


identifica cu azotat de argint, deoarece cianura de argint (AgCN) are o
comportare analog cu halogenura de argint. n acest caz, se execut
operaia urmtoare.
Identificarea halogenilor n prezena azotului. Se nclzete la rou un
amestec pulverizat de substan si oxid de calciu pur (CaO). n acest caz, se
formeaz halogenur de calciu, CaX2 (nu cianur); prin dizolvarea
amestecului n acid azotic i tratare ulterioar cu azotat de argint, se poate
constata numai prezena halogenilor.
Identificarea fosforului i arsenului. Se amestec substana fin
pulverizat cu azotat de potasiu i carbonat de sodiu n pri egale i se
nclzete ntr-un creuzet pn la rou. n acest fel substana se descompune,
iar fosforul i arsenul trec, prin oxidare, n acid fosforic, i acid arsenic, care
se pot recunoate prin reacii analitice caracteristice.
c.
Formule moleculare
Pe baza rezultatelor analizei elementare cantitative se poate stabili
compoziia procentual a substanei i din aceasta, pe baz de calcul,
formula brut *). De exemplu, n urma analizei elementare cantitative
*) Formula brut arat numai raportul numeric n care atomii elementelor
intr n alctuirea moleculei.
294
11 i li i mai simple hidrocarburi metanul s-a gsit c n compoziia
urcai,cin intr 75% carbon i 25% hidrogen.
I clitru a gsi formula brut a metanului este necesar a exprima aceast
. ...poziie n atomi-grame, adic s se calculeze raportul n care se
".r esc, ntre ei atomii de carbon i de hidrogen. n acest scop, valorile
nhinute n procente (de greutate) pentru carbon i hidrogen se mpart la
masele atomice respective (masa atomic a carbonului este 12 i cea a
hidrogenului este 1), obinndu-se:
pentru carbon
75
= 6,25 12
pentru hidrogen
1
Din aceste calcule rezult c n compoziia metanului intr 6,25 atomigrarne de carbon i 25 atomi-grame de hidrogen. Deoarece formula unei
molecule nu poate fi alctuit dect dintr-un numr ntreg de atomi, valorile
obinute mai sus se mpart cu valoarea citului celui mai mic, adic:
pentru carbon ................................ = 1
6,25
pentru hidrogen.............................= 4.
Rezult, prin urmare, c la un atom de carbon corespund oatru atomi de
hidrogen, adic formula brut a metanului este CH4.
Formula molecular. n chimia organic snt foarte numeroase cazurile
cnd diverse substane au aceeai formul brut, ele deosebin- du-se ns
prin valorile maselor lor moleculare i prin nsuirile lor diferite.

Din aceast cauz, pentru a defini mai bine o substan organic trebuie
stabilit formula ei molecular, care s arate natura i numrul de atomi din
fiecare element coninut n molecula respectiv.
La stabilirea formulei moleculare este necesar cunoaterea valorii
greutii moleculare a substanei care se determin practic prin diferite
metode fizice.
Formula molecular poate s coincid cu formula brut sau poate fi un
multiplu de numere ntregi al acesteia. Cele de mai sus pot fi dovedite prin
urmtoarele exemple:
1.Anterior s-a artat, pe baza analizei elementare cantitative, c metanul
are formula brut CH4. Masa lui molecular, determinat experimental, a fost
gsit egal cu 16 i ea corespunde cu cea calculat teoretic din formula CH4
(1.12 + 4.1 = 16). Prin urmare, rezultatele obinute arat c formula brut a
metanului CH4 corespunde cu formula sa molecular.
2.Procednd n mod analog cu substana organic denumit glucoz, s-a
gsit c formula ei brut este CHaO. Masa molecular, calculat teoretic, pe
baza acestei formule (1.12 -f- 2.1 + 1.16) este egal cu 30, iar cea
determinat pe cale experimental este egal cu 180.
Neconcordana acestor valori arat c formula molecular a glucozei
180
trebuie s fie un multiplu al formulei sale brute, si anume de =6
30
ori mai mare. Se poate deduce c, spre deosebire de formula brut a
glucozei CHaO, formula sa molecular este C6H1206.
o.
STRUCTURA C OM RIN AIIL OR ORGANICE
a.
Catene de carbon
Una din particularitile substanelor organice este proprietatea atomilor
de carbon de a se lega ntre ei n diferite feluri, datorit capacitii lor de a se
uni prin legturi simple, duble sau triple i de a forma astfel lanuri sau
catene, dnd natere marelui numr de substane organice. n unele cazuri
lanurile rmn deschise ca n compuii aciclici, care la rndul lor pot fi liniari,
sau ramificai; alteori lanurile de atomi de carbon se nchid la capete
formnd compuii ciclici.
Gatenele de atomi de carbon pot fi: liniare, ramificate sau ciclice.
Cafenele liniare conin atomi de carbon care snt legai ntre ei n linie
dreapt. innd seama de tetravalena atomului de carbon, catena liniar
poate fi reprezentat astfel:
296
In mieria liniar formulat mai sus, valenele rmase libere la atomii de i m
lnMI pot fi completate cu alte elemente. Dac completarea acestor nli'iic
libere se face, de exemplu, cu hidrogen, atunci se pot deduce I urm II lele
hidrocarburilor:
III
H<jlH

HHH
Propan
I .ungimea unor astfel de catene poate varia mult i, n principiu, ea poate l
foarte mare.
Dac atomii de carbon se leag intre ei prin dou sau trei valene, atunci
se stabilete o legtur dubl, ca n cazul hidrocarburii denumit elen:
H
H
>C = C< Eten
H
H
sau respectiv, o legtur tripl, ca n cazul hidrocarburii cunoscut sub
numele de acetilen:
HC=CH Acetilen
Catenele ramificate conin att atomi de carbon legai n linie dreapt, cit
i atomi de carbon care mpreun cu primii pot forma ramificaii. Exemple de
catene ramificate snt:
i rf~ i
rmiii
iifi
irtrr1 -rtrr 'lc- -f- -r
Cafenele ciclice conin trei sau mai muli atomi de carbon legai astfel,
net s formeze un inel nchis sau un ciclu:
>
\/
11
N/
v / L\
C C<^
c
;
.
-rr
|
etc.
Atomii de carbon primar, secundar, teriar i cuaternar. n catenele liniare
sau n cele ramificate care conin atomi de carbon legai ntre ei
297
/
prin legturi simple, exist cei doi atomi de carbon de la capetele ca- tenei
care snt unii de ceilali atomi de carbon numai printr-o singur valen.
Astfel de atomi de carbon, legai cu o singur valen de alt atom de carbon,
se numesc atomi de carbon primari:
I
c-fAtom de carbon primar
Celelalte valene ale atomului de carbon primar snt completate cu atomi ai
altor elemente, de exemplu cu atomi de hidrogen.
Atomii de carbon care snt legai cu dou valene de ali doi atomi de
carbon se numesc atomi de carbon secundar; dac un atom de carbon se

leag prin trei valene de ali trei atomi de carbon, el se numete atom de
carbon teriar iar cnd se leag de patru atomi de carbon, el se numete
atom de carbon cuaternar:
c
C
1
i
1
1
ccc
CCC ; C C C ; 1
Atom de
Atom de
carbon
carbon
c
secundar teriar
Atom de
carbon
cuaternar
Se observ c atomii de carbon cuaternar, spre deosebire de cei de
carbon primar, secundar i teriar, nu mai posed valene libere care s
poat fi completate prin atomi ai altor elemente.
Radicalii organici snt pri componente ale combinaiilor organice care
rmn neschimbate n cursul transformrilor chimice ale substanelor.
Radicalii snt grupe de atomi care se pot lega ntre ei sau cu alte elemente i
se pot substitui reciproc n diferite combinaii.
Radicalii organici iau natere prin eliminarea a unuia, a doi sau a trei
atomi de hidrogen din moleculele hidrocarburilor. Denumirea lor se formeaz
astfel: la radicalii monovaleni care poart numele hidrocarburii respective se
adaug sufixul il (metil-CH3, etil-C2H5, propil -C3H7, fenil C6H5-, benzii C6H5
CH2etc.); la radicalii bivaleni se adaug
sufixul ilen sau en (metilen sau meten ^>CHa, propilen sau propen
^>C3H6 etc.) i la radicalii trivaleni sufixul in sau enil (metin sau
metenil etc.). Pentru prescurtare, radicalii se noteaz n formule cu litera R.
Spre deosebire de ioni care pot fi electropozitivi sau electronegativi
radicalii organici liberi snt neutri din punct de vedere electric. Un radical
organic liber poate fi considerat ca o molecul care, la unul din atomii ei are
un orbital ocupat numai de un singur electron ceea ce i con298
In i reactivitate. De exemplu, din cauza reactivitii lor, doi radicali
UI e
unesc ntre ei formnd hidrocarbura etan:
2 CH3 -> CH3CH;
Radical metil Etan
b.
Serie omolog
Comparnd formulele hidrocarburilor din seria CHH3+2 i ale alcoolilor primari
se observ c formeaz un ir n care fiecare termen se deosebete
fiine organice se numete omolog, iar termenii ei se numesc omologi. De
exemplu:
Termenii seriei omologe, datorit creterii numrului de atomi de carbon,
au proprieti fizice diferite; deoarece fac parte din aceeai clas le
combinaii organice au proprieti chimice asemntoare.
Generaliti. n chimia organic se gsesc multe combinaii a cror
molecul este alctuit din acelai fel i din acelai numr de atomi, dar care

au proprieti fizice i chimice deosebite.


Astfel de substane organice, care au aceeai compoziie chimic, aceeai
formul molecular i deci i aceeai mas molecular, dar care se
deosebesc prin proprietile lor fizice i chimice, se numesc izomeri.
Existena izo- merilor se datorete aezrii diferite a atomilor de carbon in
molecul. neepnd de la hidrocarbura C4H10, atomii de carbon pot fi legai
ntre ei n mai multe feluri. De exemplu, n cazul hidrocarburii C4H10, atomii
de carbon pot fi legai ntre ei, formnd un lan fie liniar (I), fie ramificat
Ic cellalt printr-o grup CH2^ sau mai multe. O astfel de serie de subsHidrocarburi omologe
Alcooli primari omologi

CH,
l
4
CHgOH
CI I3CH2OH
CH.jCHSCHaOH
CH2n+1OH
e.
Izomerie
(ii);
1 2
3
CH3CH2CHJCH3 sau CH.,CHCIL
299
n cazul (I), hidrocarbura se numete butan normal (n-butan), iar
n cazul (II), hidrocarbura se numete izobutan. Cu toate c butanul i
izobutanul au aceeai formul molecular C4H10, aceste hidrocarburi se
deosebesc prin structura lor (aezarea diferit a atomilor n molecul) i ca
urmare au i proprieti diferite.
Deci, hidrocarburii C4H10 i corespund doi izomeri: butanul normal i
izobutanul.
Izomeria butanului a fost descoperit de A. M. Butlerov, care a preparat
izobutanul (1867).
Numrul izomerilor este cu att mai mare cu ct crete numrul atomilor
de carbon din molecula substanei organice, mrindu-se deci i posibilitatea
de grupare diferit a atomilor. De exemplu, hidrocarbura butan C4H10 are doi
izomeri, butanul normal i izobutanul sau trimetil-metanul; hidrocarbura
pentan C5H,2 are trei izomeri; hexanul poate avea cinci izomeri; eicosanul
C20H42 poate avea 366 319 izomeri, nct este explicabil de ce numrul
compuilor organici este att de mare.
Denumirea izomerilor. Pentru a deosebi izomerii ntre ei, se adaug la
numele hidrocarburii prefixul izo. Cnd atomii de carbon formeaz o caten
liniar, un lan normal, hidrocarburile rezultate se numesc normale (ra-butan,
n-pentan etc.) iar cnd catena este ramificat, se adaug la numele
hidrocarburii prefixul izo (izobutan, izopentan etc.).

Pentru denumirea corect a izomerilor, conform conveniei internaionale


de la Geneva din 1892, se stabilete drept caten principal catena cea mai
lung din molecul i se numeroteaz atomii de carbon ncepnd cu
extremitatea cea mai apropiat de punctul unde ncepe ramificarea. Se
indic nti numrul atomului de carbon de care este legat radicalul i apoi
numele radicalului. Dac snt mai muli radicali, se citesc n ordinea masei lor
moleculare i dac snt doi sau mai muli radicali de acelai fel, se adaug
prefixul di-, tri... naintea numelui radicalului:
Exemple:

CH,CCH,
CH3

2-JIetil-butan (izopentan)
CH3
2,2-Dimetil-propan
(izopentan)
2
3
4
3
6

CH3

2,3Dimetil-4-etil-hexan (izodecan)
30.0
d.
Structur
I Vntru caracterizarea complet a substanelor organice, cunoaterea
formulei brute i a celei moleculare nu este suficient. Este necesar s i
onoatem i formula structural care arat nu numai raportul dintre iitomi,
felul i numrul lor din molecul ci i modul de legtur al atomilor Intre ei.
n foarte multe cazuri, unei singure formule moleculare i corespund IUI
numr mai mare de combinaii chimice; de exemplu, formulei moli vulare
C2HeO i corespund dou combinaii diferite, alcoolul etilic,
<'. 11 !GHaOH i eterul metilic CH3OCH3, care se deosebesc prin
proprietile lor fizice i chimice. Cunoscnd formula structural a unei
substane organice se pot ntrevedea proprietile ei i invers.
Teoria structurii compuilor organici a lui A. M. Butlerov. n 1861, A. M.
Butlerov a elaborat teoria privind structura combinaiilor organice, care a dus
la dezvoltarea cu succes a chimiei organice.
Teoria structurii compuilor organici are la baz urmtoarele considerente:
n combinaiile sale, carbonul este tetravalent. Atomii de carbon au
capacitatea de a se uni ntre ei, formnd lanuri sau catene de carbon. Prin

legarea lor reciproc, atomii de carbon pot folosi una, dou sau trei valene,
realizndu-se astfel legturi simple, duble sau triple.
n moleculele compuilor organici, atomii snt unii ntre ei ntr-o
anumit ordine; dac se schimb aceast ordine iau natere substane noi cu
proprieti noi.
Unirea atomilor n molecul se face n conformitate cu valena lor, n
aa fel nct nu rmn valene libere (toate valenele snt satisfcute).
Proprietile substanelor organice depind nu numai de compozita lor, ci
i de structura chimic, adic de modul de legare a atomilor n molecul.
Deci, pe baza studierii proprietilor chimice se pot trage concluzii asupra
structurii moleculare, i invers. Potrivit acestei teorii rezult c fiecrei
substane organice n parte trebuie s-i corespund o singur formul de
structur. Alt idee fundamental a teoriei este aceea despre influena
reciproc a atomilor, ceea ce nseamn c proprietile fiecrui atom dintr-o
combinaie chimic depind nu numai de natura lui, ci i de natura celorlali
atomi din molecul.
Teoria lui Butlerov a fost de un real folos chimitilor organicieni deoarece a
stat la baza sintezei multor substane organice noi de foarte mare
importan, ca: substane chimico-farmaceutice, cauciuc sintetic, fibre
sintetice, colorani sintetici, benzin sintetic etc.
301
Aceast teorie este completat astzi cu concepiile fizico-chimice
moderne, cum snt cele despre tipurile de legturi chimice ntre atomi,
despre caracterul influenei reciproce a atomilor din molecul, despre
modurile de transmitere a acestei influene n interiorul moleculei etc.
e.
Aranjarea spaial a atomilor n moleculele organice
Reprezentarea structurii unei molecule se consider incomplet dac ea
nu ine seama de aezarea spaial a legturilor covalente dintre atomi,
adic de configuraia moleculei.
Legtura covalent, caracteristic combinaiilor organice este orientat n
spaiu nspre vrfurile unui tetraedru regulat (orientare tetrae- dric), n
centrul cruia se gsete atomul de carbon. De exemplu, formula spaial a
metanului, CH4, are forma unui tetraedru regulat (v.p. 289) avnd atomul C n
centru i atomii H n cele patru coluri ale tetraedru- lui regulat.
Cele patru valene ale atomului de carbon ndreptate n spaiu spre
vrfurile tetraedrului formeaz ntre ele unghiuri egale de 10928'.
Proprietile fizice i chimice ale combinaiilor organice snt reflectate de
configuraiile (structurile) spaiale ale moleculelor respective. Partea de
chimie care se ocup cu modul de aezare n spaiu a atomilor sau a grupelor
de atomi dintr-o molecul se numete stereochimie.
f.
Clasificarea compuilor organici
Criteriul care st la baza clasificrii substanelor organice este structura
lor chimic, adic modul de legare a atomilor de carbon ntre ei n m olecul.
Astfel, substanele organice se clasific n dou mari grupe:
1) combinaii aciclice, n a cror molecul atomii de carbon se leag ntre
ei formnd catene liniare sau ramificate;

2)combinaii ciclice, n a cror molecul atomii de carbon se leag ntre ei


formnd inele sau cicluri.
S-a acceptat ca la baza clasificrii substanelor organice s se pun
hidrocarburile, din cauza simplitii compoziiei lor, ct i pentru faptul c
toate celelalte combinaii organice pot fi considerate ca derivnd din
hidrocarburi.
1)Combinaiile aciclice se mai numesc uneori i alifatice, deoarece dintre
aceste combinaii fac parte grsimile i substanele nrudite cu ele aleifar n
limba greac nseamn grsime).
302
('.ombinaiile aciclice pot fi la rindul lor saturate i nesaturate; ele mi
.il,urate, dac atomii de carbon se leag ntre ei prin legturi simple
r, f, C, i snt nesaturate, cnd atomii de carbon din molecul
H leag ntre ei prin legturi duble )C=C(sau triple C=C.
'.!) Combinaiile ciclice snt de dou feluri: combinaii izociclice (carliiiiirlice) i combinaii heter o ciclice.
a. Combinaiile izociclice conin n molecula lor izocicluri (izos = acelai),
adic cicluri n alctuirea crora intr numai atomi de carbon. La rndul lor,
combinaiile izociclice se mpart n dou categorii: - combinaii aliciclice, care
pot fi saturate i nesaturate i combinaii aromatice sau arilice, care conin
n molecula lor un inel benzenic, adic un ciclu format din ase atomi de
carbon, cu trei duble legturi care alterneaz cu legturi simple.
Exemple de combinaii aliciclice saturate (cicloparafine):
c
\c/ \c/
A r\

Exemple de combinaii aliciclice nesaturate:


/ C C\
Exemplu de combinaie aromatic:
s
v// V./

YV

/C\C/CN
ciclu (nucleu) benzenic

303
b. Combinaiile heterociclice conin n molecula lor heterocicluri (heteros
= strin, diferit), adic cicluri n alctuirea crora, n afar de atomi de
carbon, intr atomi ai altor elemente ca: oxigen, sulf i azot. Exemple de
heterocicluri:
H
H CH HCCH HC
Cil
HC C
C
H

HI
C
CH HC
CH ITC 1H
HC H
Furan
Tiofen
\/
Piran
Piridin
Clasificarea substanelor organice este artat n urmtorul tablou:
aciclice
Combinaii
organice

ciclice
.saturate*
nesaluratc<

,1 ini arc
-ramificate
jc'u dubl legtur (una sau mai multe)
'cu tripl legtur
_________.salmale
,aliclicc
nesaluralc
izociclice /
(carbocicliccK
monociclice
\
/ onimude'areX
'aromatice

\
O-

^policiclicc
heterociclice
(polimicleare)
6.
TIPURI DE REACII CHIMICE NTLMTE \ CHIMIA ORGAIVIC
a.
Reacii de substituie
Reaciile care urmeaz snt caracteristice n special compuilor saturai. n
aceste reacii, un atom sau o grup de atomi dintr-o molecul se substituie
prin alt atom sau grup de atomi.
De exemplu:
CH4 + ci2 CH3 C1+ HCI
Metan
Monoclorrnetan
304
H
CI
|
|c
^\
HC CH
HC CH
+ C)2 ->
1 II + HC1
HC CH
HC CH
v./
I
^ c/ 1
H
H
MonoclorBenzen
benzen
Nn numai halogenii, ci i ali compui ca, de exemplu, acidul azotic (11
N03) i acidul sulfuric (H2S04) pot nlocui hidrogenul din compuii un ,mici prin
alte grupe de atomi. De exemplu, nitrarea este procesul chimic care se
produce cu acid azotic, prin substituirea unui atom de hidrogen din molecula
unei hidrocarburi cu o grup nitro N02, legat de un atom de carbon.
Nitrarea hidrocarburilor aciclice saturate (alcani) se face cu HN03 diluat,
sub presiune:
________________________ t
CH3 1 H + HO I N02 diluat -> CHSN02 + H20 Metan Nitro-metan
Se pot nitra i hidrocarburile aromatice, dar n condiii diferite de nitrarea
alcanilor.

Reacia de nitrare n seria aromatic se face cu amestec de acid azotic i


acid sulfuric concentrat (amestec sulfonitric): rolul acidului sulfuric din
amestecul sulfonitric este acela de a reine apa rezultat din reacie, care
dilund acidul azotic, ar opri reacia:
H
NO2
I
A
^c\
I1C CH
HC CH
|| + HON02 - 1 II
HC CH
HC CH
|
1
1

H
Nitrob
Benzen
enzen
La noi n ar se fac reacii de nitrare, la scar industrial, la combinatul
chimic de la Fgra. Prin aciunea acidului sulfuric concentrat, oleum, se
introduce prin substituie n molecula unei substane organice o grup
sulfonic S03H, iar procesul chimic se numete sulfonare.
20 Chimie i probleme de chimie c. 1307
305
Se pot supune sulfonrii att alcanii (de la C6 n sus), ct i hidrocarburile
aromatice. Ga rezultat al sulfonrii se obin acizi sulfonici.
Schema reaciei de substituie cu H2S04 concentrat (sulfonare) este
urmtoarea:
ArI H + HO I
Hidrocarbur aromatic
C6H6 + HOSOaH -> C6H5S03H + H2O
Acid ben- zensulfonic
S03H -> ArS03H + H20
Acid
sulfuric
b. Reacii de izomerizare
Snt reacii chimice reversibile, n care are loc o rearanjare molecular sub
influena unui catalizator. Se aplic n industria petrolier i petrochimic, la
trecerea n-parafinelor la izoparafine.
De exemplu, trecerea n-butanului la izobutan:
1
2
3 4 AICI, 1
2
3
CH3CH2CH2-CH3
CH3GHCH3
CH3

Izobutan
Reaciile de izomerizare se folosesc la obinerea benzinelor de calitate
superioar (cu cifr octanic mare), deoarece alcanii cu catene ramificate din
benzine ard mai bine n motoarele cu ardere intern dect alcanii cu catene
normale (v.p. 380).
c.
Reacii de oxidare
n reaciile de oxidare se introduce oxigen sau se elimin hidrogen
(dehidrogenare) din molecula unei substane chimice.
Ca exemple de reacii de oxidare se pot da urmtoarele:
1) Oxidarea incomplet (parial), n care se obin, de exemplu, alcooli,
aldehide, cetone, acizi:
CH4 + 1 /202
HCHaOH
Metan
Alcool primar
(alcool metilic)
O
II
306
HCH2OH + 1 /202 - HCH + H20 etc. Alcool primar Aldehid

formic
Hi acliile de oxidare incomplet au importan prin faptul c permit i . P
iraiva unei serii de compui intermediari.
Oxidarea complet (arderea) constituie cele mai frecvente reacii ilr
oxidare, care duc la formarea de C02 i H20 i decurg cu mare degajare de
cldur.
I >e exemplu, reacia de ardere a metanului se poate reprezenta astfel: CH4
+ o2 -v co2 + 2H2O
.!) Oxidarea distructiv este o reacie n cadrul creia are loc o rupere a
moleculei cu formare de acizi carboxilici (acizi organici) care conin m
molecula lor un numr de atomi de carbon mai mic dect substana iniial:
o
li
3
CH3CCH3 + -........... 02 -> HCOOH + CH3COOH
Aceton
2
Acid formic Acid acetic
(propanona)
4) Autooxidarea este o oxidare lent, care se face numai cu oxigenul din
aer i la temperatura ordinar. Se admite c substana care sufer .'ir.est
proces fixeaz oxigenul din aer formnd un peroxid instabil, ce se
descompune oxidnd o alt molecul din substana autooxidabil, conform
ecuaiilor:
C6H5CH + Oa (din aer) -> C6H6COOH Aldehid benzoic
Acid
perbenzoic
O
O
C6H5GOOH + C6H5C-H -> 2C6H5COOH
Acid perbenzoic
Aldehid Acid benzoic
benzoic
(2 molecule)
d. Reducerea (hidrogenarea)
Reducerea este procesul chimic (opus oxidrii) prin care se ndeprteaz
oxigenul sau se introduce hidrogenul n molecula unei substane organice.
n general, reducerea (hidrogenarea) se poate face prin adiia hidrogenului, n prezen de catalizator (Ni, Pt, A1203) la legturi duble sau triple,
precum i prin substituirea unor atomi sau grupe de atomi cu hidrogen.
307
De exemplu:
Eten
Etan
2) HC=CHH2C = CH2
r" XX
> H3CCH3
Acetilen
Eten
Etan
O
II
+ H:

3) CH3CH
CH3CH2OH
Aldetiid
acetic
Alcool etilic
Nitro-metan Metil-amin
5) CH3C==N
Acetonitril
Etil-amin
Reducerile (hidrogenrile) se pot efectua n condiii diferite: hidrogenm
cu ajutorul metalelor n prezena acizilor:
hidrogenri cu hidrogen molecular n prezen de catalizator (Ni) etc.;
hidrogenri electrolitice.
O importan deosebit prezint hidrogenarea distructiv (hidrogenoliza). Este o reacie de scindare n prezena hidrogenului (hidrogenare
distructiv) prin care, din hidrocarburi parafinice grele rezult hidrocarburi
parafinice uoare (spre deosebire de cracarea obinuit n care apar i
hidrocarburi nesaturate). Hidrogenarea distructiv sau hidrocra- carea se
aplic n petrochimie la obinerea carburanilor din reziduurile grele de iei
din care se obin fraciuni mai uoare.
Prin cracare se nelege descompunerea termic a hidrocarburilor cu mas
molecular mare n hidrocarburi cu mas molecular mai mic, prin ruperea
legturilor carbon-carbon, ruperea legturilor carbon-hidro- gen ntlnindu-se
mai rar.
6K
C6H5NO2 +
(HCl+Fe)'
C6H5NHa + 2H20
Nitrobenzen
Fenil-arain
(anilin)
e.
Cracarea
308
I):i>-.i hidrocarburile parafinice (alcanii) se descompun ntre 400 i UIMIT.
Intr-o molecul de alean i una de alchen (olefin) cu molecule unii mici:
CH34-CHa-CH3
CH4 + CHa = CH2
| Propan
Metan Eten
di c ompunerea termic se numete cracare.
(o cazul n care prin descompunerea termic ruperea moleculei duce In O
alchen cu acelai numr de atomi de carbon i cu producerea de hidrogen,
atunci are loc o reacie de dehidrogenare:
400 600C
CH3CH2CH3-------------------y CHa=CHCH3 + H2
Propan
Propen

I (escompunerea termic se aplic n industria petrolier sub numele dc


cracare, pentru obinerea benzinelor din fraciunile grele.
Un procedeu mai modern dect cracarea termic este cracarea catalitica,
n care reaciile de rupere (scindare) a moleculelor se fac la temperatur mai
joas (450G) dect la cracarea termic i n prezena unui catalizator (silicat
de aluminiu sintetic sub form de pulbere fin, n Hiispensie ntr-un curent de
gaz). In acest fel se realizeaz un contact mai intim ntre hidrocarbur i
catalizator, procedeu numit cataliz n strat fluidizat. Cracarea catalitic se
aplic la obinerea benzinei cu cifr octanic mare din fraciunile grele de
iei, n special motorin. Procesul de descompunere termic care are loc
pn la 650C este cunoscut sub numele de cracare termic, iar cel care se
desfoar peste aceast temperatur se numete piroliz.
f.
Sinteza dien
Sinteza dien (reacia Diels-Alder) este o reacie de formare a ciclurilor de
ase atomi de carbon prin adiia unor compui nesaturai coninnd
O
o dubl legtur activat prin grupe C vecine (filodien) la o combinaie
ce conine dou duble legturi conjugate (dien).
Un exemplu de filodien este anhidrida maleic:
o
II
HCCs^
O
nccX
30 9
O sintez dien caracteristic este reacia butadienei cu anhidrida maleic:
Din ecuaie se observ c prin adiia anhidridei maleice, n poziia 14, se
formeaz un ciclu de ase atomi cu o dubl legtur n poziia
2,3 a dienei iniiale (butadienei). Sinteza dien are loc prin nclzirea
reactanilor la 100120C, fr catalizator. Sinteza dien are aplicaii
importante n sinteze organice.
Procedeul de legare a mai multor molecule identice sau diferite, care
conin cel puin o dubl legtur pentru a forma compui cu mas molecular mai mare, care au aceeai compoziie procentual cu a moleculelor
iniiale se numete polimerizare.
Molecula iniial care particip la polimerizare se numete monomer, iar
macromolecula format e denumit polimer.
Tendin de a se polimeriza prezint compuii organici care conin n
molecula lor grupe de atomi:
n procesul polimerizrii legturile multiple se desfac i se formeaz noi
legturi covalente simple ntre moleculele care se unesc (monomeri) pentru
a da natere moleculei cu mas molecular mai mare (polimer).
Astfel, etena nclzit la circa 400C i la presiune mai mare de 200 at
trece n polieten (polietilen):
Acest monomer conine o dubl legtur, care in reacia de polime- '
rizare se desface permind legarea altor molecule de monomer la capetele ei

i aa mai departe.
c

o
HC
c
HCc/

CHCv
O
CHc/
il
O
Butadiena
(divinii)
Anhidrida
maleic
Anhidrida tetra- hidroftalic
g.
Polimerizarea
o
>C = C<;
II
nCH2 = CHa CHaCH2GHa CHa
Eten (monomer)
Polietilen (polimer)
310
I >ne se noteaz monomerul cu A, numrul de molecule de monomer i
mv se unesc pentru a forma polimerul cu n, atunci ecuaia unei reacii di
polimerizare, poate fi reprezentat n general astfel:
. polimerizare ,., nA [A]
Monomer
Polimer
sau--AAAA
Numrul de monomeri n care intr n compoziia polimerului se numete
grad de polimerizare.
Reaciile de polimerizare pot avea loc ntre monomeri identici sau tiil.ro
monomeri diferii.
Irin polimerizarea concomitent a doi monomeri diferii A i B
(t'opolimerizare) se formeaz un copolimer sau polimer mixt, care are
proprieti deosebite de ale fiecrui polimer n parte:

copolimerlzare nA + niB
Monomeri
diferii
ABABAB-A
Copolimer
Cnd gradul de polimerizare n = 2...6, polimerii respectivi se numesc
respectiv dimeri (n 2), trimeri [n = 3), tetrameri (n 4) etc., adic
polimeri inferiori.
Se cunosc polimeri la care gradul de polimerizare n>6 putnd atinge valori
de cteva sute sau chiar mii. Asemenea polimeri snt denumii polimeri nali
deoarece snt alctuii din molecule gigantice numite macromolecule.
Polimerizarea se realizeaz prin dou feluri de reacii: prin reacii consecutive
i prin reacii n lan.
In primul caz, al reaciilor consecutive, polimerizarea se face succesiv (dimer,
trimer, tetramer etc.), ns gradul de polimerizare este mic.
In al doilea caz, polimerizarea se face prin reacii rf lan (prin radicali
liberi, molecule care au la unul din atomii lor un octet incomplet, adic numai
apte electroni) care conduc la formarea de macromolecule, cu grad de
polimerizare mare de cteva sute sau mii. Ca exemple de compui
macromoleculari se pot da cauciucul care este o hidrocarbur maeromolecular, materialele plastice, celuloza etc.
h.
Halogenarea
Reacia chimic prin care unul sau mai muli atomi de halogen (F, CI, Br, I)
snt introdui ntr-o molecul organic se numete halo- genare. Metodele de
halogenare snt foarte variate i depind de natura halogenului, cum i de
natura substanei. Halogenarea se poate face:
1) prin substituia direct a atomilor de hidrogen din molecula unei
combinaii organice, cu atomi de halogen;
311
2) prin adiia halogenilor sau a hidracizilor la dubla i tripla legtur, ca de
exemplu:
Adiia halogenilor la dubla i tripla legtur
a)
CI J2
CH2Br
II
+ Br2 -> I
CH2
CH2Br
Eten
Dibrometan
b)
CH
CHBr
III
+Br-> || +
CH
CHBr
Acetileni
Dibrometen
Adiia hidracizilor la dubla tur
123
a) CH2 = CHCH3 + HC1 -> CH3CHCH3 Propen
CI

2-CIor-propan
Adiia hidracizilor la dubla legtur a alchenelor se face conform regulii lui
V. V. Markovnikov, potrivit creia atomul de halogen al hidra- cidului se leag
de atomul de carbon cel mai srac n hidrogen, iar atomul de hidrogen al
hidracidului se leag de atomul de carbon de la dubla legtur care este mai
bogat in hidrogen.
1
2 3
b) H3CC=CH + HCI -* H3CC = CH2
Propin
CI
2-Clor-propen
Adiia hidracizilor la tripla legtur se face, ca i n cazul alchenelor,
conform regulii lui V. V. Markovnikov, adic halogenul hidracidului se fixeaz
la atomul de carbon cel mai srac in hidrogen.
3)prin nlocuirea cu atoni de halogen a unor grupe funcionale (OH,
NH2):
De exemplu, prin tratarea alcoolului etilic (etanol) cu acid clorhidric, la
cald i n prezena ZnCl2, drept catalizator, se obine clor-etanul:
CH3CH2 I OH + H | CI~>CH3CH2CI+H2O
Etanol
Clor-etan
(clorur de etil)
Clor-etanul este ntrebuinat ca anestezic local n chirurgie sub numele de
Kelen.
CHBr,
Br2 -> |
CHBr2
Tetrabrometan
i tripla leg'
312
Reaciile de halogenare snt folosite n industrie la fabricarea derivailor
halogenai (fluorurai, ci or urai, bromurai sau iodurai), care IM riadul lor
snt ntrebuinai ca materie prim sau ca produi intermediari.
i.
Esterificarea
Prin esterificare se nelege reacia care are loc ntre un acid organic au
anorganic i un alcool sau un fenol, cu eliminarea ntre acetia a unei
molecule de ap.
Reacia de esterificare este un fenomen reversibil:
Acid + Alcool <3: Ester + Ap.
Prin introducerea unui exces de acid sau de alcool echilibrul este deplasat
spre formarea esterului. Pentru a accelera reacia de esterificare se folosete
HC1 sau H2S04 care au rolul de catalizatori acizi. Dup cum acidul este
anorganic sau organic se deosebesc esteri ai acizilor anorganici:
C2H5o | H + HO |SO.JI C2H5oSO3H + H2O
Alcool etilic
Acid sulfuric Sulfat acid de etil

(ester de acid anorganic)


esteri ai acizilor organici
CH,CO| OH + H |0C2H5 i CH3GOOC2H5 + H20
Acid acetic
Alcool etilic Ester etilic al acidului
acetic
Ali esteri importani snt menionai mai departe la capitolul respectiv (v.p.
469).
j.
Topirea alcalin
Prin topire alcalin se nelege procesul de transformare a acizilor sulfonici
n derivai denumii fenoli (provenind de la fen benzen i omologi) sau
naftoli (de la naftalin i omologi). Din punct de vedere chimic, n procesul
topirii alcaline se produce o nlocuire a grupei sulfo- nice S03H cu o grup
OH, care se realizeaz practic, topind, la o temperatur de circa 300C,
produsul iniial cu sod caustic (NaOH), de unde i denumirea metodei.
n practica industrial se lucreaz nu cu acizii sulfonici, ci cu srurile lor de
sodiu; din aceast cauz nu se obine direct fenol, ci sarea sa de sodiu,
fenoxidul (fenolatul) de sodiu.
313
Procesul de topire alcalin poate fi reprezentat conform ecuaiei:
300C
C6H5S03Na + 2NaOH ------* C6H5ONa + Na2S03 + H20
Benzen sulonat
Fenoxid de sodiu
de sodiu (sarea de sodiu a acidului benzen- sulfonic)
In aceast reacie, ionul OH~ din hidroxidul de sodiu a nlocuit grupa
sulfonat S03Na.
Pentru a obine fenolul liber (C6H5OH), soluia n ap a topiturii de
fenoxid de sodiu se trateaz cu acizi minerali:
C6H5ONa + HC1 -> C6H5OH + NaCl
Fenoxid de sodiu
Fenol
Fenolul brut obinut este apoi trimis la staia de distilare n scopul purificrii.
n mod analog, din acizii sulfonici ai naftalinei se pot obine naftolii
corespunztori folosii n industria materiilor colorante.
k.
Alchilarea
Alchilarea este reacia chimic prin care se introduce un radical alchil 1) n
locul unui atom de hidrogen dintr-o grup OH fenolic sau dintr-una amino
NH2. Reactivii cu care se realizeaz o asemenea transformare snt clorurile
de alchil, ca de exemplu: clorura de metil (GHgCI), clorura de etil (C2HSCI)
etc. Se mai poate folosi i un amestec de alcool metilic sau etilic cu un acid
mineral.
In cazul fenolilor, reacia de alchilare se poate face fcnd s reacioneze
fenoxidul de sodiu cu clorura de metil:
C6H5ONa + CH3CI -> C6H5OCH3 + NaCl Fenoxid de sodiu Clorur
Metil-fenil-eter de metil (metil-fenil-oxid)
Se obin astfel substane denumite eteri aromatici sau compui metoxi,
ntrebuinai n sinteza coloranilor.
1.
Condensarea i polieondensarea

Condensarea constituie un tip complicat de reacii ale compuilor organici.


n procesul de condensare se elimin ca produse secundare molecule simple
(H20, HC1 etc.), dup natura reactanilor. n urma acestei eliminri
intermoleculare se formeaz noi legturi covalente
1
) Radical provenit dintr-o hidrocarbur din seria alcanilor prin
ndeprtarea unui atom de hidrogen. Exemplu: metil CH3, etil C2H5 etc.
314
iul i r atomi care aparin la molecule diferite, realizndu-se compui i li uniri
cu structur mai complicat dect a celor de la care s-a plecat.
IJn exemplu de condensare ntrebuinat n industria coloranilor ' >lr
reacia dintre anhidrida ftalic i benzen care duce la formarea an- i
nirliinonei:
o
O
H !|
H
H || H
H C\/C\/C C
\
HC C \
HC CH
C C
CH
1+
A]cl
1 II +
1 II ,
1 II II
H20
HC C /
HC CH
H Cc
CH
C
\ c^
c/N'C//N''C
H ||
H
H || H
0
0
Anhidrid
Antrachi
ftalic
Benzen
non
Antrachinona constituie substana de baz a clasei coloranilor
antrachinonici din care face parte alizarina (v.p. 609).
Policondensarea const in condensarea a mai multor molecule identice
sau diferite cu condiia ca moleculele reactante s posede cel puin dou
grupe funcionale, pentru ca n urma unei eliminri intermolecu- lare (de
obicei de H20) s se obin un compus macromoleeular.
n acest sens se poate da ca exemplu policondensarea acidului adipic cu
hexametilen-diamina (v.p. 596):
HOOC(CH2)4CO I OH + H I
Acid tetrametilen- dicarboxilic (acid adipic)
N(CH4)6NH,:
H
Hexametilen-diamin
HOOC(CH2)4 Cj(CH2)6NH, O H
Reacia nu se oprete aici, deoarece prezena celor dou grupe funcionale COOH i NH2 din dimerul de mai sus face ca ea s poat continua
n urma unei alte reacii de condensare cu alte molecule de diacid sau de
diamin, rezultnd un policondensat macromoleeular. Aceast reacie de
policondensare st la baza obinerii fibrei poliamidice nailon (Nylon).
315
m. Acilarea

Reacia chimic prin care se introduce un rest organic acil1) (RCO ) n


molecula unui compus organic constituie o reacie de acilare.
Acilarea se face prin substituia unui atom de hidrogen legat fie de un
atom de oxigen (ca n alcooli, fenoli), fie de un atom de azot (ca n aminele
primare i secundare), cu ajutorul unui agent de acilare (clo- rur acid, acid
organic, anhidrid acid).
Dup natura radicalului acil introdus, reaciile de acilare pot fi: reacii de
acetilare (introducerea grupei acetil CHSCO ), reacii de benzoilare
(introducerea gruprii benzoil C6H5CO) etc.
Reacie de acetilare: C6H6 + CH3COCIC6I-I5coCH3+HCI
Reaciile de acilare se folosesc la fabricarea cetonelor, a esterilor, a
amidelor etc.
Reacia chimic prin care se obine un diazoderivat (sruri de diazo- niu)
dintr-o amin primar aromatic sub aciunea acidului azotos (HN02) i n
prezena unui acid mineral (HC1, H2S04 etc.) constituie o reacie de
diazotare.
ndeprtarea grupei hidroxil. Denumirea general pentru radicalul acid este
aceea de radical acil.
Benzen Clorur acid (clorur de acetil)
Acetil-benzen
(acetofenon)
O
Reacie de benzoilare: c6H6 + C6H5C.OCl
II
Benzen Clorur acid
(clorur de benzoil)
C6[I5 --C--C.lt-, + HC1
Difenil-ceton
(benzofenon)
O
O
II
II
C6H5NH2 + HCCH3 C6H5NHCCH3 + H20

n.
J
) Radicalul acid

Riazotarea

provine dintr-un acid organic


316
4
I > exemplu:

(;,H6N I H2 + O I =N I OH + H I CI -> [C6H3N=N]C1- + 2HjO


I'fitiil-amin
Acid azotos
Clorur de benzendiazoniu
Iteaelia se efectueaz ntre 0 i 5C cnd se obine soluia apoas a mini
de diazoniu.
o.
Cuplarea
Cuplarea este reacia care are loc intre o sare de diazoniu cu o amin
primar aromatic sau cu un fenol i duce la formarea unui colorant i/.nie
(v.p. 605).
Diazotarea i cuplarea reprezint cele dou tipuri de reacii care se
ntrebuineaz la prepararea celei mai numeroase clase de colorani, III
anume cei de tip azoic.
De exemplu colorantul numit p-amino-azobenzenul (galbenul de anilin)
se prepar prin cuplarea clorurii de benzen-diazoniu cu anilin, a anumite
condiii de aciditate1):
/ ^\=N 4QjN = NNH2
CI
Anilin
p-Amino-azobenzen
Clorur de benzen-diazoniu
Un alt exemplu l constituie obinerea metiloranjului (heliantinei) are se
prepar prin diazotarea acidului sulfanilic i apoi cuplarea srii de diazoniu
rezultat cu dimetil-anilin.
Reaciile chimice descrise mai sus, cum i altele, au o deosebit importan n procesele industriale, att la obinerea produilor intermediari, ct
i a celor finii.
p.
Transpoziii moleculare
n reaciile chimice descrise mai nainte s-a artat c modificrile produse
n cursul acestora afectau doar grupele funcionale, structura radicalilor de
care snt grefate acestea rmnnd ns neschimbat. i)
i) Componenta de cuplare trebuie solubilizat i pentru aceasta se adaug
acizi minerali (condiii de aciditate).
317
Se cunosc reacii chimice n cursul crora se produc modificri ale unei
poriuni din molecul, care nu ia parte direct la reacia propriu- zis. Aceast
modificare se face n modul de aranjare a atomilor de carbon (o rearanjare a
atomilor) i ea duce la o schimbare a structurii radicalului.
Asemenea reacii poart denumirea de transpoziii moleculare. n urma
transpoziiei moleculare rezult o substan izomer cu cea iniial. De
exemplu, hidrazobenzenul C6H5NHNHC6H5 prin tratare cu HC1 sau
H2S04 (mediu acid) sufer o transpoziie molecular rezultnd benzidina; de
aici i denumirea de transpoziie benzidinic:
NHNH^
/>-> H,N-f)-(~)-NH2
Hidrazobenzen
Benzidin (p, p'-diamino-difenil)
Transpoziia molecular, n acest caz, const n desfacerea legturii dintre
cei doi atomi de azot i stabilirea unei legturi noi ntre poziiile
1,4(para) ale nucleelor benzenice.

Aceast reacie de transpoziie benzidinic prezint o importan


deosebit, deoarece benzidina este un produs intermediar mult ntrebuinat
pentru fabricarea coloranilor azoici.
Capitolul XIII
HIDROCARBURI ACICLICE SATURATE I NESATURATE 1
1.
HIDROCARBURI ACICLICE SATURATE (ALCANI)
Generaliti.; Hidrocarburile snt substane organice formate numai din
dou elemente, hidrogen i carbon, de la numele crora provine i
denumirea de hidrocarburi.
Dup modul cum se leag atomii de carbon ntre ei, hidrocarburile snt de
dou feluri: aciclice, n care lanul atomilor de carbon este deschis, i ciclice,
n care lanul atomilor de carbon este nchis (ciclu).
Att hidrocarburile aciclice ct i cele ciclice pot fi saturate i nesaturate.
Hidrocarburile snt saturate, cnd atomii de carbon snt legai ntre ei prin
legturi simple i conin n molecul numrul maxim de atomi de
318
In ii" i ii, i nesaturate, cnd atomii de carbon snt legai ntre ei prin
i. o ura dubl sau tripl i conin n molecul mai puini atomi de hidro- I'HI
dect hidrocarburile saturate cu acelai numr de atomi de carbon.
In funcie de tipul legturii dintre atomii de carbon i dup felul i ilenei,
hidrocarburile se mpart n:
aciclice1
l lidrocarburi
<
saturate (alcani)
cu dubl legtur (alchene)
nesaturatecu tripl legtur (alchine)
\
cu dou duble legturi (alcadiene)
ciclice
saturate (cicloalcani) nesaturate (cicloalchene)
aromatice
<
monociclice
poiiciciice<^
cu cicluri izolate cu cicluri condensate
<
liniar
angular
Hidrocarburile saturate aciclice, numite i alcani sau parafine snt formate
din catene liniare sau ramificate de atomi legai ntre ei prin legturi simple,
celelalte valene ale atomilor de carbon fiind saturate i u atomi de hidrogen.
Hidrocarburile saturate aciclice au formula general CnH2+2- n aceast
formul n reprezint numrul atomilob de carbon din molecula hidrocarburii.
Dac se cunoate numrul de atomi de carbon n coninui n molecula

unei hidrocarburi saturate aciclice, se poate stabili uor formula oricrui


termen.
Stare natural i nomenclatur. Hidrocarburile saturate aciclice se gsesc
n gazele naturale i n iei. n gazele naturale i n gazele de sond se
gsesc hidrocarburi care conin un numr mic de atomi de carbon, pe cnd n
iei se gsesc hidrocarburi cu un numr mare de atomi de carbon.
Hidrocarburile aciclice saturate au denumirea terminat n sufixul an.
Primii patru termeni se numesc: metan CH4, etan C2H6, propan CoH8 i
butan C4H10.
Numele celorlali termeni deriv de la denumirea greceasc corespunztoare numrului atomilor de carbon din molecul, la care se adaug
sufixul an.
De exemplu: pentan C5H12, hexan C6H14, heptan C7H1S, octan C8H18, nonan
C9H20 decan C10H22 etc.
319
Metode de preparare. Dintre metodele generale folosite la prepararea
alcanilor se vor da numai cteva exemple.
a)Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate. Aceast metod este mult
utilizat n laborator. Hidrocarburile nesaturate supuse hidroge- nrii dau
hidrocarburi parafinice corespunztoare.
Reacia se bazeaz pe adiia hidrogenului la dubla legtur a hidrocarburii
nesaturate. De exemplu, prin hidrogenarea etenei se formeaz etan:
CH2=CH2 + H2 * CH3CH3
Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate are loc n prezena unor
catalizatori metalici, ca de exemplu, nichelul fin divizat, preparat prin
reducerea oxidului de nichel cu hidrogen.
b) Aciunea sodiului metalic asupra derivailor halogenai ai hidrocarburilor (metoda Wiirtz). Prin nclzirea unui derivat halogenat cu sodiu
metalic se elimin halogenul din molecula respectiv i se formeaz
hidrocarbura saturat aciclic. De exemplu, din iodura de metil se obine
etanul:
CH3I Na
1+
CH3I Na
9H3 I
CH,
+ 2NaI
c)Hidrogenarea oxidului de carbon. Prin hidrogenarea oxidului de carbon
la temperatura de 300C i n prezena unui catalizator de nichel se obine
metan:
co + 3112
(catalizator)
CH4 + H20
Dac reacia este efectuat n anumite condiii de presiune, de temperatur i cu anumii catalizatori, reacia de hidrogenare a oxidului de
carbon poate duce la obinerea benzinei sintetice (procedeul Fischer-

Tropsch).
d)Hidroliza carburilor metalice. Carburile de aluminiu i de beriliu prin
hidroliz sau hidrocarburi:
Al4C3 + 12H20
3CH4 + 4Al(OH)3
Proprieti fizice. Primele patru hidrocarburi saturate aciclice: metanul,
etanul, propanul i butanul snt gaze la temperatura normal. Hidrocarburile
de la pentan C5H12 i pn la pentadecan C15H32 snt lichide, iar cele cu un
numr mai mare de atomi de carbon snt solide. Pe msur ce crete
numrul atomilor de carbon din molecul, crete
320
i < 11 M ilnlea hidrocarburii, fr s ajung egal cu a apei. La fel, pe ni i m
i re crete numrul atomilor de carbon din molecul, crete i li inperatura de
topire i cea de fierbere.
Hidrocarburile saturate aciclice snt puin solubile n ap; solubili- i ii' i
rade pe msur ce crete numrul atomilor de carbon din molecul. In nrii ce
privete mirosul, hidrocarburile gazoase i lichide din aceast
.... au un miros caracteristic de benzin, n timp ce hidrocarburile
i.idide nu au nici miros nici gust. Hidrocarburile saturate aciclice snt mliiliile
n benzen, cloroform i ali dizolvani organici.
Proprieti chimice. Hidrocarburile saturate aciclice snt foarte puim
reactive la temperatura normal, de unde i numele de parafine 11 rum
affinis = afinitate mic). In condiiile artate aceste hidrocarburi nu
reacioneaz cu acizii minerali slabi, cu bazele sau cu diferii oxidani In
soluie apoas.
Iu molecula alcanilor exist dou feluri de legturi: legturi ntre ii11unii
de carbon i hidrogen CH, i legturi ntre atomii de carbon <1 -G. Din
cauza acestor legturi din molecul, alcanii dau dou feluri de reacii: reacii
de substituie n care hidrogenul este nlocuit cu alte elemente, i reacii de
cracare, n care legtura CG este rupt, lund natere molecule mai mici.
Reacii de substituie. La temperatur normal, hidrogenul poate fi
ubstituit uor cu clor sau cu brom. Astfel, dac se amestec metan cu elur i
se expune amestecul la lumin solar difuz, rezult un amestec de derivai
clorurai i acid clorhidric:
CH4 + c.i2 CH3C1
+HC1
Clorur de metil (monoclor-metan)
CH3C1 + Ci2 -* CH2G12
+ HC1 Ciorur de metilen (diclor-metan)
CH2C12 + Cl2 CHC13 + HC1
Cloroform
(triclor-metan)
CHClj + Cl2 -> CC14
+ HC1
Tetraclorur de carbon (tetraclor-metan)
Sub aciunea luminii sau a cldurii, molecula de clor se desface (disociaz) n doi atomi liberi de clor (CI ); acetia la rndul lor reacioneaz cu
moleculele de metan rezultnd acid clorhidric i radicali liberi.
Radicalii liberi metil (CH3 ) ) reacioneaz cu molecule de clor (Cl2) cu

formare de ciorur de metil i atomi liberi de clor; acetia reacioneaz din


nou cu metan .a.m.d.
21 Chimie i probleme de chimie
c. 1307
321
O asemenea succesiune de reacii se numete reacie nlnuit Reacia
nlnuit a clorurrii metanului poate fi reprezentat schematic astfel:

,
hv
Reacia de iniiere Cl2 '(energie 2C1 *
radiant)
Reacii de propagare
CH4 + ci- ->CH3- HCl CH3- + ci2 -> CH3ci + ci
CHj + CI- -> CH3- + HCl
Reacii de ntrerupere
CH3- + CH3 -> CH3CH3
Etan
CI- + -CI -* Cl2 CH3- + -CI -> CH3Ci
La lumin solar direct, metanul i clorul reacioneaz cu explozie,
formndu-se acid clorhidric i carbon:
CH4 + 2C12 = 4HC1 + c
Hidrocarburile saturate aciclice reacioneaz cu acidul azotic diluat la
temperaturi nalte i n spaiu nchis dnd compui organici, numii nilroderivai. Acetia rezult prin substituirea unui atom de hidrogen din molecula
hidrocarburii cu grupa NOa, reacia numindu-se nitrare:
RH + HON02 -> RNOa + H20
n care R este un radical hidrocarbonat.
Reacii de cracare. Prin nclzire, alcanii rezist pn la temperatura de
300400G. Peste aceast temperatur, moleculele se scindeaz n
molecule mai mici de hidrocarburi saturate sau nesaturate. Aceast rupere a
unor molecule mai mari n alte molecule mai mici sub aciunea cldurii
poart numele de cracare termic.
Pe lng cracarea termic se mai folosete i cracarea catalitic.
Ca exemplu se menioneaz cracarea termic a n-butanului, care la 600C
se transform n metan i propen (hidrocarbur nesaturat);
CH3CH2CH2CH3 -6-0c> CH4 + CHa = CHCH3
Propen
Cracarea are un rol important n tehnologia produselor petroliere, fiind
utilizat la obinerea benzinelor de calitate superioar din petrol lampant,
motorin sau din pcur parafinoas.
322
Iii neii de oxidare. Alcanii, prin nclzire la temperatur nalt, in |>ri
/.< II,<i aerului, dau bioxid de carbon i ap, dezvoltnd o mare can- lo Ut
de cldur, conform ecuaiei:
CH4 + 202 = C02 + 2HaO; AH1) =213 kcal/mol
IV aceast reacie de ardere se bazeaz ntrebuinarea alcanilor diepl
combustibili gazoi i lichizi.

I iac oxidarea alcanilor are loc la temperaturi mai joase (400600C) in


acest caz se obin compui oxigenai. De exemplu, prin oxidare la iiii'C i
presiunea de 150 at, din metan se obine alcool metilic:
CH4 + 1 /202
CH3OH
a. Metanul
Metanul este rspndit n natur n zcmintele de gaze naturale care
conin 7099% metan, n gazele care nsoesc ieiul, cunoscute II li numele
de gaze de sond, precum i n gazele de cocserie care rezult ilin distilarea
uscat a crbunilor de pmnt.
['repararea. n laborator, metanul (CH4) se poate prepara prin mai multe
metode:
din carbura de aluminiu (A14C3) i ap la 70C sau din carbur de aluminiu
i acid clorhidric la temperatura obinuit:
Al4C3 -+ 12HaO = 3CH4 t + 4Al(OH)3
A14C3 + 12HCl = 3CH4 t + 4A1C13
din acetat de sodiu cu hidroxid de sodiu prin nclzire:
CHj rcOONa+'NaO'i H = CH4 f + Na2C03
Proprieti fizice. Metanul este o hidrocarbur gazoas, fr culoare, fr
miros 2), puin solubil n ap, solubil n eter i n alcool. Metanul este
aproape de dou ori mai uor dect aerul (d = 0,55).
Amestecul de metan i de aer, numit gaz grizu, se aprinde cu explozie; el
poate provoca grave accidente n minele slab ventilate sau acolo unde nu se
iau msurile necesare de prevedere.
1
) Efectele termice ale reaciilor chimice se reprezint astfel: valorile
numerice ale energiei, care intervine n reacie, vor fi precedate de semnul
(minus) n cazul reaciilor exoterme (cu degajare de cldur) i semnul +
(plus) n cazul reaciilor endo- lerme (cu absorbie de cldur).
2
) Pentru a fi recunoscut uor, la folosirea lui drept combustibil, metanul
se amestec n conduct cu substane ru mirositoare (metil-mercaptan).
323
In contact cu vaporii de ap, la temperatur joas i presiune nalt,
metanul d natere unor compui hidratai cristalizai, cu aspect de zpad
sau de ghea, care se depun de pe conductele de transport, mai ales la
curbe sau n ventile, astupndu-le. Desfundarea conductelor se poate realiza
numai folosind instalaii speciale.
Proprieti chimice. n condiii normale de temperatur i de presiune,
metanul reacioneaz greu. Acizii i bazele nu au aciune asupra lui.
De asemenea, la temperatur normal, metanul nu reacioneaz nici cu
oxigenul. Dac este ns aprins arde, adic se combin cu oxigenul, conform
ecuaiei:
CH4 + 20a = co2 f + 2HsO
Amestecul dintre un volum metan i dou volume oxigen este un amestec
detonant; prin aprindere, produce o explozie puternic. Deoarece prin
arderea lui se degaj o mare cantitate de cldur, circa 8 600 kcal /m3
metanul se folosete drept combustibil gazos n cuptoarele industriale de
ciment, var etc.

Dac arderea metanului se face ntr-un volum redus de aer (incomplet),


n loc s se mai formeze bioxid de carbon i ap, ca n combustia obinuit,
se formeaz negru de fum i hidrogen:
CH4 -> C + 2Ii2
Prin oxidarea mai puin energic a metanului se obine gazul de sintez,
un amestec de CO i H2;
2CH4 + 02 -> 2CO + 4II2
iar prin oxidare catalitic la circa 400G se obin compui organici con- innd
oxigen, ca alcoolul metilic i formaldehida:
CH4 + i/s 02 -> CH3OH Alcool metilic
CH4 + 02 -> H CHO + H20 Formaldehid
Din metan i vapori de ap n prezen de catalizatori, la 8001 000G
rezult, de asemenea, gaz de sintez:
CH4 + H2O -> co + 3H2
Metanul reacioneaz cu halogenii (F, CI, Br, I), dnd compui balogenai
de substituie (v. p. 321). Prin piroliza metanului n arc electric se obine
acetilen i hidrogen (v. p. 325).
ntrebuinrile metanului n industria chimic. Metanul este o materie
prim de mare nsemntate pentru industria chimic. Prelu324
. . .in chimic a metanului, numit i chimizarea gazului metan, s-a
<11 \ nilul, n ultimii ani ca urmare a progresului nregistrat de tiina i
li'lmioa chimic n general.
In prezent, n ara noastr se acord o deosebit atenie dezvoltrii imlii
ilriei chimice de sintez bazat pe utilizarea metanului ca materie |inmfi.
In cele ce urmeaz se vor descrie pe scurt substanele mai impor- I a n te
cc se pot obine din metan.
Negrul de fum este o pulbere format din particule de cr- IMine de
dimensiuni foarte mici. El se obine prin piroliza metanului sau pi ni arderea
acestuia cu cantiti insuficiente de aer, n instalaii speciale:
CH4 + o2 = c + 2HaO
Negrul de fum se folosete ca ingredient la prelucrarea cauciucului (de
exemplu la fabricarea anvelopelor), la prepararea cernelurilor i
vopselelor etc.
A c e t i 1 e n a C2H2 este un produs preios obinut din metan.
I' i m piroli za metanului n arc electric, la temperaturi nalte (circa 1 500C)
metanul se descompune cu formare de acetilen, conform reaciei:
2CH4 = CHa + 3Ha
Acetilen se folosete ca materie prim pentru obinerea a numeroase
substane, printre care mai importante snt: acetaldehida (din care se obine
apoi acid acetic, anhidrid acetic i alcool etilic), mai muli monomeri
clorura de vinii, acetatul de vinii, vinil-acetilena, ac-rilo- nitrili, esteri acrilici
folosii la fabricarea materialelor plastice, a fibrelor i a cauciucurilor
sintetice etc. Din acetilen se obine i tetra- clor-etanul necesar fabricrii
triclor-etenei utilizat ca dizolvant nein- flamabil.
Gazul de sintez se obine prin trecerea metanului mpreun cu vaporii de

ap peste catalizator de nichel, la 800C:


CHj + HaO = CO + 3Ha Gaz de sintez
Gazul de sintez poate fi folosit la fabricarea benzinelor sintetice, a
alcoolului metilic, a alcoolilor superiori, a aldehidelor etc.
Hidrogenul se obine prin trecerea gazului de sintez, n amestec cu
vapori de ap, peste un catalizator de fier, la 450C, cnd oxidul de carbon
este convertit la bioxidul de carbon:
CO + HaO -> COa + Ha
iar hidrogenul astfel obinut, dup separarea de bioxidul de carbon, se
folosete la fabricarea amoniacului. De asemenea, hidrogenul rezultat
325
la piroliza metanului, la temperaturi nalte, n arc electric, poate fi folosit la
hidrogenarea substanelor organice i n diferite alte scopuri.
Formaldehida obinut prin oxidarea direct a metanului (catalizator Cu
sau Ag), conform ecuaiei:
CH4 + o2 = H CHO + H2O
se utilizeaz la fabricarea materialelor plastice de tipul bachelitei sau al
aminoplastelor, la obinerea urotropinei, substan folosit ca medicament,
la conservarea pieselor anatomice, la prepararea de colorani, tanani,
explozivi etc.
Formiatul de sodiu se obine prin reacia dintre oxidul de carbon i
hidroxidul de sodiu, la temperatur i presiune nalte:
CO + NaOH = HCOONa
Oxidul de carbon necesar acestei reacii se poate obine fie prin oxidarea
incomplet a metanului:
CH4 + 1/2 o2 = co + 2H2
fie prin conversie cu vapori de ap.
Din formiatul de sodiu se obine acid formic i acid oxalic, ambii folosii n
tbcrie i n industria textil. Acidul oxalic se mai folosete la fabricarea
cernelurilor, la nlbirea paielor etc.
Derivaii clorurai ai metanului se obin prin aciunea direct a clorului
asupra metanului, n prezena luminii i prin metodele descrise la p. 392.
Clorura de metil CH3C1 este folosit ca lichid de rcire n instalaiile
frigorifiere, cum i n diferite sinteze organice.
Clorura de metilen CH2C12, cloroformul CHC13 i tetraclorura de carbon
CC14 snt utilizate ca dizolvani organici pentru grsimi, lacuri, rini sintetice
etc.
Tetraclorura de carbon CC14 fiind neinflamabil se utilizeaz i ca lichid de
umplere n stingtoarele de incendii.
Acidul cianhidric HCN se obine prin trecerea unui amestec de metan,
amoniac i aer peste un catalizator metalic (Pt) la temperatura de 8001
000C:
CH4 + NH3 +
02 HCN + 3H20
Acidul cianhidric se folosete, mpreun cu acetilena, la obinerea nitrilului
acrilic care, mai departe, servete la fabricarea fibrelor sintetice (rolan) sau
la fabricarea cauciucurilor sintetice cu utilizri speciale.

n schema de la p. 327 snt prezentate produsele mai importante care se


pot obine din metan.
326
ntrebuinarea metanului ca materie prim pentru

>rt +2 >e3 o J) H
O)
T? rd 5
3 s H 2 c2 g 2 ge oEaoSg'2
OT3U-S 2
C
3
o
s
,
fQ
3
3
o
u

^
r

0
)
X
!

3
j2<c
C3
_
_

O
*
C
o
0
3

g
o
Z

+
2
z

=
3

J
C

o
*

O
s
- 4-________
d
c
O
d
<
3

c
c3
c
P
O
*t
fi
C
Q

C
C

327
Anhidrid acetic | ^
GAZELE NATURALE
Gazele naturale snt formate n natur fr intervenia omului (spre
deosebire de gazele obinute pe cale industrial). Gazele naturale sini un
amestec de hidrocarburi aciclice saturate uoare (alcani), formate aproape
numai din metan, CH4, cu procente variabile i mici de etan, propan, butan,
pentan i izopentan. Se gsesc n scoara terestr, formnd zcminte
subterane independente sau asociate cu zcminte de iei. n acest din
urm caz se numesc gaze de sond. Gazele naturale s-au format n diferite
epoci geologice prin transformarea unor resturi vegetale i animale depuse
pe fundul blilor i lacurilor, sub influena unor bacterii anaerobe. Gazele
naturale din zcmintele independente se exploateaz uor fiind
ntrebuinate drept combustibil gazos, deoarece au o mare putere calorific
(aproximativ 8 000 kcal/m3), i ca materie prim n industria chimic.
Romnia posed rezerve foarte mari de gaze naturale n bazinul
Transilvaniei i n regiunile petrolifere din faa Carpailor. Gazul natural din
zcmntul de la Srmel din Transilvania conine peste 99% metan, de
puritate excepional de mare.
Din gazele naturale asociate cu iei (gaze de sond) se extrag gazolina*)
i unele hidrocarburi gazoase (propan, butan) care se comercializeaz sub
form de gaze lichefiate n butelii (Aragaz).
3. HIDROCARBURI ACICLICE NESATURATE CU O DUBL LEGTUR (ALCHENE
SAU OLEFINE)
Spre deosebire de alcani, care au ntre atomii de carbon numai legturi
simple, alchenele au o dubl legtur ntre doi atomi de carbon. Avnd doi
atomi de hidrogen mai puin dect alcanii cu un numr egal de atomi de
carbon, alchenele au formula general CnH2n, n care n reprezint numrul
atomilor de carbon, iar 2n numrul atomilor de hidrogen. Pentru n = 2, 3,
4 etc., hidrocarburile respective vor avea formulele C2H4, C3H6, C4HS etc.
Nomenclatur. Primele patru alchene se numesc: eten (etilena),
propen, buten, penten (amilen). Dup cum se poate constata, numele
acestor hidrocarburi deriv de la numele alcanilor corespunztori, n care se
nlocuiete sufixul an prin en. De la eten deriv numele alche- nei eten
C2H4, de la propan, propen etc. Cteodat se mai ntrebuineaz i
denumirile mai vechi: etilen, propilen, butilen, amilen, n care sufixul
en este nlocuit prin sufixul ilen.

*) Gazolina este fraciunea petrolier lichid care conine hidrocarburi de


la C4 C,, recuperat din gazele de sond sau de rafinrie.
328
i mi alchena are n molecula sa mai mult de trei atomi de carbon, Im|IUI,'
neaprat s se precizeze locul dublei legturi, indicnd atomul ,1, . 11 l>on
cu numrul cel mai mic al dublei legturi. De exemplu, mi,un I i butena-2
au urmtoarele formule de structur:
1 CHa
1 CH3
2
2 (^H
fH
3 CH2
3 CH
4 CH3
4 CH3
Butena- Buten1
2
(1(2Buten Buten
)
)
a.
Izomerie
Alchenele de mai sus, avnd aceeai formul molecular (C4H8), ml
izomere, deoarece au formule structurale diferite i proprieti diferite.
ntruct butena-1 i butena-2 se deosebesc intre ele numai dup poziia
dublei legturi, acestea snt izomere de poziie.
1 e de alt parte, la butena-2 se ntlnete un nou exemplu de izomerie,
(MIT se deosebete att de izomeria de lan, caracteristic hidrocarburilor
aciclice saturate, ct i de izomeria de poziie.
Butena-2 se prezint n dou forme:
GH3CH
CU
CH3CH
HCCH3
forma cis
forma trans
n forma cis, cei doi radicali metil snt de aceeai parte a dublei legturi,
iar n forma trans, primul metil este de o parte, iar al doilea metil, de cealalt
parte a dublei legturi. Aceast stereoizomerie poart numele de izomerie
geometric. Izomeria geometric la alchene se dato- rete aezrii atomilor
de carbon n spaiu n raport cu planul care trece prin dubla legtur.
Metode de preparare. Alchenele se pot obine prin urmtoarele
metode:
1. Deshidratarea alcoolilor. De exemplu, prin deshidratarea alcoolului etilic
se obine etena:
CH3CH,OH - CHa = CH2
Deshidratarea se poate face folosind ca agent deshidratant H2S04
concentrat la 100200C.
329
2. Dehidrogenarea hidrocarburilor aciclice saturate, la 500600C, n
prezen de catalizatori, mai ales Cr203. Din etan se obine astfel eten:
3.Aciunea unei soluii de hidroxid alcalin asupra derivailor haloge- nai ai
hidrocarburilor saturate. Astfel, se poate obine propen din brom- propan:
n aceast reacie, bromul se combin cu potasiul, dnd bromura de

potasiu, iar hidrogenul de la carbonul vecin se combin cu hidroxilul din


molecula hidroxidului alcalin. Prin urmare, halogenul i hidrogenul se elimin
de la doi atomi de carbon vecini.
4.Alchenele se mai obin alturi de alcani prin cracarea parafinelor. La noi
n ar se fabric etena i propena prin procedeul cracrii la marile rafinrii
de petrol din Oraul Gh. Gheorghiu-Dej i Brazi.
Proprieti fizice. Primele trei alchene snt gaze n condiiile obinuite, cele
urmtoare snt lichide, iar de la C,gH36 snt solide.
Alchenele se dizolv numai n dizolvani organici.
Proprieti chimice. Alchenele dau trei feluri de reacii: de adiie, de
oxidare i de polimerizare.
1. Reacii de adiie. Proprietatea cea mai caracteristic a alchenelor este
aceea de a da reacii de adiie. n aceste reacii se rupe dubla legtur i, la
valenele puse n libertate, adiioneaz ali atomi sau grupe de atomi. Astfel,
alchenele pot adiiona hidrogen, halogeni i hidracizi ai halogenilor.
Adiia hidrogenului. n prezena nichelului fin divizat, care are rol de
catalizator, alchenele adiioneaz hidrogen la 150200C (reacia Sabatier);
la o molecul de alchen se adiioneaz doi atomi de hidrogen, obinndu-se
aleanul corespunztor:
Adiia halogenilor. Alchenele adiioneaz halogeni, mai ales clor i brom; o
molecul de alchen adiioneaz doi atomi de haloCH3 CH2

+ KOH -> CH + KBr + H20 CH2


CH.
CH2Br
Eten
Etan
330
friii la cei doi atomi de carbon unii prin dubl-legtur; astfel, se I i mi'
dihalogenoparafina corespunztoare:
Reacia cu bromul este caracteristic pentru alchene i este folosit
pentru identificarea dublei legturi.
O pictur de brom adugat n soluia unei alchene se decoloreaz
....liat, deoarece bromul este adiionat la atomii de carbon unii prin
dubl legtur, cu formare de dibrom-derivat.
Adiia hidracizilor. Alchenele adiioneaz hidracizi ai li alogenilor, dnd
natere la halogeno-alcani:
Reacia dintre propen i acid clorhidric are loc dup regula lui
Markovnikov (18381904), potrivit creia halogenul hidracidului este
adiionat la atomul de carbon cel mai srac in hidrogen, iar hidrogenul
hidracidului, la atomul de carbon vecin:

Astfel, se obine 2-clor-propan (clorur de izopropil).


Adiia acidului sulfuric. Alchenele adiioneaz acidul sulfuric concentrat,
cu formare de sulfai acizi de alchil:
CH.
II

CH,
CH2Br
CH,
CH,C1
Clorur de etil (kelen)

CH3

3CH3
CH,
Sulfat acid de etil
331
b) Prin tratarea sulfailor acizi de alchil cu ap se formeaz alcooli:
CH3
CH3
I
l
CH2oSO3H + H2O -> CH2OH + H2SO4
Alcool etilic
Tratarea sulfailor acizi de alchil cu ap st la baza metodei industriale de
obinere a alcoolilor din alchenele existente in gazele de cracare.
2. Reacii de oxiclare. Prin oxidarea blnd a alchenelor cu permanga- nat
de potasiu n soluie apoas se adiioneaz la dubla legtur o molecul de
ap i un atom de oxigen, lund natere diolii corespunztori.
n condiiile de mai sus etena, de exemplu, adiioneaz ap i oxigen cu
formare de etan-diol (glicol):
| 2 + HOH + l/2 02
CH2
CH2OH

I
CH2OH

Etilen-glicol
Sub aciunea ozonului asupra alchenelor dizolvate n tetraclorur de
carbon se formeaz ozonide:
CI I:1Cil = CI 1CIL, + 2-Buten
CH

/\
-C.H CHCH3
6o
Ozonidele snt substane uleioase care n stare pur explodeaz. Sub
aciunea apei, ozonidele dau ap oxigenat i aldehide sau cetone dup
structura alchenei.
Prin ardere, alchenele dau bioxid de carbon i ap:
CIL
II + 302 -3- 2C02 + 2H20
CH2

3. Reacii de polimerizare. Mai multe molecule ale aceleiai alchene se pot


combina ntre ele.
Reacia de combinare a mai multor molecule de acelai fel (mono- meri)
ntr-o molecul mai mare poart numele de reacie de polimerizare, iar
substana rezultat se numete polimer.
Polimerizarea se realizeaz n anumite condiii de temperatur i
presiune, n absena sau n prezena catalizatorilor (v.p. 589)
332
b.
Etena (etilena)
I lena este prima hidrocarbur din seria hidrocarburilor aciclice in .liniate.
In molecula etenei, cei doi atomi de carbon snt unii ntre ei prin dmi.i
legturi, care au ns energii diferite, deoarece una din ele se poate i n|ie
mult mai uor dect cealalt. Una din legturile dintre atomii de irlinn este o
legtur cotmlent obinuit, iar cealalt, o legtur mai pnlm puternic.
Schema structurii spaiale a elenei poate fi reprezentat ca n fig. 35. ^
l ormula plan a etenei poate fi reprezentat
Aceast reacie se efectueaz, de obicei, prin nclzirea alcoolului n
prezena substanelor deshidratante, cum este acidul sulfuric concentrat sau
anhidrida fosforic, la temperatura de 100200C.
2.Dehidrogenarea hidrocarburilor aciclice saturate, la 500600G, n
prezena de catalizatori, mai ales Cra03. Din etan se obine eten:
Etena se mai poate obine trecnd un amestec de oxid de carbon i
hidrogen peste un catalizator de nichel i paladiu, depus pe cocs la temperatura de 100C:
n ara noastr, datorit zcmintelor de metan, se pot obine n condiii
economice mari cantiti de oxid de carbon i de hidrogen din metan, care se
pot ntrebuina la sinteza industrial a hidrocarburilor
Preparare. Dintre metodele de preparare a Hrnei, cele mai importante
snt:

I. Deshidratarea alcoolului etilic n prezena acidului sulfuric (catalizator


acid):
Fig. 35. Schema structurii spaiale a mole
culei de eten.
a) CH3CH2Q| FI + HO |SQ3H -> CH3CH2OSOaH + U20
Alcool etilic
Acid sulfuric
Sulfat acid de etil
b) CH3CH2OSOsH -> CH2=CH2 + H2S04
Etilena
CH3 CH2

2CO + 4H3 -* C2H4 + 2HaO


333
olefinice, care snt materii prime preioase pentru industria de sintez
organic.
In industrie, materia prim pentru obinerea etenei o constituie gazele
rezultate la cracarea termic sau catalitic a fraciunilor de iei. Etena se
separ din aceste gaze prin absorbie selectiv pe crbune activ, urmat de
desorbia fracionat. Prin procedeul cracrii, etena se fabric la marile
rafinrii de iei din Oraul Gheorghe Gherghiu-Dej i Brazi.
Proprieti fizice. Etena este un gaz incolor, cu miros slab eterat, insolubil
n ap, dar foarte solubil n alcool. Are densitatea puin mai mic dect aerul.
Proprieti chimice. Dubla legtur dintre cei doi atomi de carbon ai
etenei are rolul unei grupe funcionale care imprim anumite proprieti
chimice hidrocarburii respective.
Etena, ca toate hidrocarburile olefinice, d trei feluri de reacii: de adiie,
de oxidare i de polimerizare.
1. Reacii de adiie. Adiia hidrogenului. Prin adiia hidrogenului la dubla
legtur se obine hidrocarbura saturat corespunztoare. Astfel, din eten
se obine etan:
H
H-C- 1
H
H H-C-H
ii
+ | >
H-C- H H-C-H
H
Eten H
a
Etan

Reacia are loc prin tratarea etenei cu hidrogen molecular gazos, n


prezena unui catalizator metalic, de exemplu nichel redus, la temperatura
de 150200C.
Adiia hidrogenului la moleculele substanelor organice nesaturate are
multe aplicaii n industrie, fiind folosit i la transformarea grsimilor lichide
n grsimi solide.
Adiia halogenilor. Prin adiia halogenilor la legtura dubl a etenei se
formeaz derivai dihalogenai ai hidrocarburii saturate, n care cei doi atomi
de halogen snt legai doi la atomi de carbon vecini. Dintre halogeni, cel mai
uor se adiioneaz clorul, iar cel mai greu, iodul. De exemplu, prin adiia
bromului la eten se obine 1,2-di- brom-etan:
CHjj Br CH2Br
Reacia de adiie a bromului servete n chimia analitic pentru identificarea dublei legturi.
334
\ I i ( i a apei. Sub aciunea catalizatorilor acizi, etena adiio- li> ' * ap i
formeaz alcool etilic, conform reaciei:
CH2 = CH2 + HOH (-'r?S> CH3-CH2OH Eten
Alcool etilic
\' luist reacie se folosete n industrie pentru obinerea sintetic a
iilroolului etilic (procedeul Butlerov).
idiia hidracizilor (acizilor halogenai). Prin ediia bidracizilor la dubla
legtur se formeaz derivai monohalogenai ai liidrocarburilor saturate.
Dintre acizii halogenai, cel mai uor adiio- m a a acidul clorhidric, iar cel
mai greu, acidul iodhidric:
CHa
CH3
f
-* I
+HC1
CH2
CH2C1
Clortir
Eten de eti!
(monoclo
r-etan)
2. Reacii de oxidare. Sub aciunea permanganatului de potasiu n i>1 III io
apoas diluat, neutr sau alcalin, din eten se obine glicol (alcool
dihidroxilic) conform reaciei dat la p. 332.
Prin oxidarea energic a etenei cu permanganat de potasiu se obine acid
oxalic:
"-frH
II-C-H
+2
COOH
COOH
+ HaO
Etilen
Acid oxalic
i soluia se decoloreaz.
Etena, n amestec cu aerul, arde dnd bioxid de "carbon i ap.

3. Reacii de polimerizare. Moleculele etenei i ale altor combinaii


nesaturate au proprietatea de a se uni ntre ele prin intermediul dublelor
legturi i de a forma molecule mai mari. Dup cum s-a artat, procesul de
legare a mai multor molecule identice care duce la formarea unei molecule
mari se numete polimerizare. Moleculele etenei se polimeri- zeaz. Astfel,
etena nclzit la 200C i comprimat la 1 000 at trece n polietilen
(polieten), conform ecuaiei:
nCH2=CH2 -> [-CH2-CH2-]
Polimerizarea etenei poate fi realizat la presiuni joase, i chiar la
presiunea atmosferic, pe baza unui procedeu pus la punct la noi n ar de
acad. prof. C. D. Neniescu.
335
ntrebuinri. Etena este ntrebuinat ca materie prim n industria
chimic de sintez pentru obinerea alcoolului etilic, a cauciucului sintetic, a
materialelor plastice, a unor dizolvani etc. (v. schema care urmeaz).

Sub aciunea etenei, adugat n atmosfera din sere, n cantiti mici,


lmile i ptlgelele roii se coc mai repede.
c.
Polimerizarea macromolecular a alchenelor.
Polietena, polipropena, polistirenul, policlorura de vinii
Se tie c alchenele au proprietatea de a se uni ntre ele prin intermediul
dublei legturi formnd polimeri. Reacia care st la baza formrii polimerului
se numete polimerizare iar alchena folosit ca materie prim (molecula de
baz) se numete monomer.
Alchenele simple, cum snt etena, CH2=CH2, i propena, CH2 =CHCH3,
se transform n macromolecul*) numai n condiii speciale. Cel mai uor se
polimerizeaz alchenele care au dou grupe alchil (dou grupe metil, CH8)
la unul din atomii de carbon ai dublei legturi, ca de exemplu izobutena:
<?H3
CH2=^
CH3

*) Molecule compuse dintr-un mare numr de atomi legai prin covalen,


a cror greutate molecular variaz de la IO4 la 10.
336
Sr cunosc monomeri care polimerizeaz uor deoarece conin n 111..l< i
111u o dubl legtur, de care se leag o alt grup de atomi, dect jM'up.-i

alchil (CH3) sau hidrogen.


Asemenea monomeri snt:
lolimerizarea const din unirea cap la coad a unui mare numr tir
nlchene (monomeri), prin desfacerea dublelor legturi, sub influena
catalizatorilor, a radicalilor liberi i n condiii de temperatur, rezultnd o
inacromolecul de forma unui fir lung (molecul filiform).
n procesul polimerizrii macromoleculare, mecanismul radicalic poate fi
reprezentat prin urmtoarea schem:
Punctul din formulele de mai sus reprezint electronul necombinat,, impar
de la atomul radicalic. Un radical liber fiind foarte reactiv, el so poate uni
covalent cu un alt radical liber dnd natere la o molecul stabil. Viteza de
reacie a radicalilor liberi este foarte mare; n fiecare reacie ia natere un
nou radical liber care se adiioneaz la dubla legtur a unei noi molecule de
monomer, proces care se repet potrivit gradului de polimerizare (n)\
O asemenea reacie care are loc cu o vitez de reacie foarte mare i se
repet de foarte multe ori, se numete reacie nlnuit de polimerizare.
n practica industrial, polimerizarea se poate face prin unul din
urmtoarele procedee (v. p. 590); polimerizarea n bloc polimerizarea n
soluie polimerizarea n suspensie sau n emulsie.
C9H5 CH = CH2;
CH2=CHCI;
CH2 = CH-C=N
Stirenul
Clorura de vinii
Acrilonitrilul

HC = CH,
HC = CH2
HC = CH,

R
R
R
R
R
Rj' + CHa=CH-> RJ-CH2-CH- + CH2=CH Rj-CHa-CH-C^-GH' + ...
22 - Chimie i probleme de chimie
c. 1307
337
Dintre substanele care se folosesc n procesul de polimerizare cu scopul
de a accelera sau de a conduce reacia de polimerizare n mod controlat pn

la gradul de polimerizare voit snt urmtoarele:


catalizatorii (metale alcaline, Na, K, clorura de aluminiu, A1C13);
iniiatorii (peroxizi de sodiu, de benzoil etc.), care ajut la accelerarea
reaciilor; iniiatorii de polimerizare nu snt catalizatori deoarece ei se
consum n cursul reaciei;
inhibitorii (fenoli, amine), care au rolul de a ncetini reaciile de
polimerizare prea violente;
emulgatorii (sruri alcaline ale acizilor grai sulfonai), care ajut la
emulsionarea soluiei;
stabilizatorii (benzochinona, p-fenilendiamina), pentru conservare.
Polimerizarea etenei, cu formare de polieten. Pn n anul 1955,
polietilena se fabrica n cantiti relativ mici, deoarece polimerizarea se
realiza numai la presiuni ridicate, mai mari de 1 500 at. De la aceast dat,
datorit punerii la punct a procedeului de polimerizare la presiuni joase (12
at), ritmul de cretere a cantitii de polietilen s-a mrit:
IICH2CH2 -> [-CH2-CH2-]
Etena
Polieten
Polieten se utilizeaz la fabricarea diferitelor tuburi, la izolarea
cablurilor electrice i telefonice, la fabricarea diferitelor obiecte casnice, a
foliilor pentru ambalaj etc.
Polimerizarea propenei, cu formare de polipropen. Aproximativ in aceeai
perioad n care s-a obinut polieten la presiune joas, s-a reuit
polimerizarea propenei n prezena catalizatorilor de alchil-alumi- niu i
tetraclorur de titan:
I
-CHac
H Jn
Polipropen
In comparaie cu polieten, polipropen are unele proprieti mai
valoroase. Este cel mai uor material plastic (avnd greutatea specific 0,90
kgf /dm3), are proprieti dielectrice bune, este rezistent la oc, abraziune,
la ageni chimici, se descompune numai la temperatura de 300G i are o
permeabilitate redus fa de gaze. Fibra de polipropen este superioad
multor fibre sintetice.
Polimerizarea stirenului, cu formare de polistiren. Materiile prime necesare
obinerii acestui material plastic snt etena i benzenul. Etena
nCII2 = GH CH3 -> Propena
338
i.im (ioneaz cu benzenul, n prezena unor catalizatori, formnd etillu.ii/rmil; acesta dehidrogenat este transformat n stiren, un lichid HM Itlio* cu
miros plcut, care prin simpl nclzire la 100180C, se hnu Turm n
polistiren, conform schemei:
c6H6 + CH2=CH2 Catal'zator-> C6H5CH2CH3
Benzen Eteni
Etil-benzen
C6H5 CH2CII3 Etil-benzen
Dehidrogenare ^

C3H5-CH=CH2
Stiren
n
CH=CH2

HC CH
Polimerizare
100-180 C
HC CH
\/
H

... CH
CH2
A
HC CH

CH
CH2A
HC CH

CH ..
A\
HC
CH

1 II

1 II
HC CH
HC CII
\/
\/
H
H
Polistire
Stiren
n
Polistirenul este cunoscut n comer i sub numele de trolit, sau styro- flcx.
Prezint proprieti electroizolante deosebite i este foarte rezistent la ap;
de aceea este folosit ca material izolant pentru diferite piese de radio,
televiziune i radar, ct i pentru izolarea cablurilor.
Se folosete, de asemenea, la confecionarea unor piese anexe pentru
frigidere i automobile.
Polimerizarea clorurii de vinii, cu formare de policlorur de vinii (P.V.C.).
Unul dintre polimerii cei mai utilizai este policlorur de vinii care se obine,
n majoritatea cazurilor, prin polimerizarea n emulsie. In acest scop, clorura
de vinii se dizolv n ap dedurizat creia, n prealabil, i s-au adugat
emulgatori, promotori (ap oxigenat sau per- sulfat de potasiu), Emulsia se
menine sub agitare corespunztoare, la un pH 89 i la temperatur de
40C, dac se folosete persulfat de potasiu i temperatura de 4550C, n
cazul apei oxigenate:
nCH2=CH CI Clorura de vinii
-CH-C
H
Policlorur de vinii (P.V.C.)
339
Policlorura de vinii (P.V.C.) se prezint ca o pulbere alb, cu densitatea 1,4
g/cm3. Prin prelucrarea materialului ca atare se obin produse rigide, cu o
bun rezisten mecanic.
Prin adaos de plastifiani se obine un produs moale, flexibil, folosit ca
nlocuitor de piele sau de talp. Policlorura de vinii plastifiat cu suport textil
are o rezisten mrit la sfiiere i este utilizat la confecionarea articolelor
de mbrcminte sau la marochinrie.
n tehnic P.V.C.-ul se folosete de asemenea la confecionarea de ventile,
corpuri de pompe, evi i conducte, benzi de transport; n construcii la
confecionarea de pardoseli, acoperiuri, pervaze pentru geamuri i tuburi
pentru instalaii electrice (tuburi Bergmann).
4. HIDROCARBURI ACICLICE NESATURATE CU TRIPL LEGTUR (ALCHINE
IIC CH
V/
H

SAU ACETILENE)
Alchinele conin n molecula lor o tripl legtur ntre doi atomi de carbon.
De aceea, alchinele au cu patru atomi de hidrogen mai puin dect alcanii cu
un numr egal de atomi de carbon n molecul i au formula general
Cr(H2B_2.
Astfel, hidrocarbura cu formula molecular C2H2 are formula de structur:
CH C:H
CH
sau . CAI
Nomenclatur. Numele alchinelor se formeaz nlocuind terminaia an <a
alcanilor corespunztori prin in. De exemplu, numele celei mai simple
alchine este acetilen sau elin, de la etan. Alchina imediat urmtoare -este
C3H4, care se numete propin, de la propan; omologul superior al propinei
este C4H6, care se numete bulin, de la butan.
Locul triplei legturi trebuie precizat. De aceea, atomii de carbon din lan
se numeroteaz i se indic atomul de carbon cu numrul cel mai mic al
triplei legturi.
De exemplu:
12
3 4
HC=C-CH,-CH3
Butin-1
1 2 3 4
CH3-C=C-CH3 Butin-2
.340
M>(ode de preparare. 1) Tratarea cu hidroxid de potasiu n soluie
ni. .lir a derivailor dihalogenai ai alcanilor, care au doi atomi de
Imlogen la atomii de carbon nvecinai:
CH2

CH3

IHCI
G + 2KC1 + 2HaO
?
GH2G1
12-Diclor-propan
GH
Propin
!) Prin tratare cu hidroxizi alcalini a derivailor monohalogenai ai
idchenelor:
CH,
II
GHBr
Brom-eten
+ KOH
. |||H + KBr + H20 GH
Acetilen
Proprieti fizice. Primii termeni ai seriei (C^C2) snt gazoi, cei mijlocii
(C5 Cil) snt lichizi, iar cei superiori (de la C15 n sus) snt solizi.
Alchinele au densiti mai mari i fierb la temperaturi puin mai nalte

dect alcanii cu acelai numr de atomi de carbon n molecul.


Alchinele se dizolv n dizolvani organici.
Proprieti chimice. Alchinele dau reacii de adiie, de oxidare, de
polimerizare, la fel ca i alchenele i, n plus, reacii de substituie.
1. Reacii de adiie. Alchinele avnd un caracter nesaturat mai accentuat
dect alchenele, adiioneaz mult mai uor hidrogen, halogeni, hidracizi (ai
halogenilor) i ap.
Adiia hidrogenului. Acetilen adiioneaz hidrogenul cu ajutorul
catalizatorilor prin nclzire. Adiia hidrogenului se desfoar n dou faze
succesive. nti se formeaz etena, care la rndul su, prin adiia hidrogenului,
se transform n faza final n etan:
CH H2 CH,
III
+ ^ II 2 + CHCH2
Acetilen
Eten
H2J CHa
CH3

Etan
Adiia halogenilor. In cazul acetilenei, la adiia halogenilor, n prima faz
se formeaz dihalogen-alehene, iar n faza final, tetrahalogeno-alcani. De
exemplu, reacia dintre acetilen i apa de brom se desfoar astfel:
r
CH ^ Bra H jj Br Br2 H <jl Br CH H-C-Br
H y.-Br
Br
Acetilen
Dibrom-eten Tetrabrom-etan
341
Apa de brom se decoloreaz, deoarece bromul este adiionat la tripla
legtur, obinndu-se tetrabrom-etan, care este incolor.
Adiia hidracizilor. Alchinele adiioneaz hidracizi ai halogenilor dup
regula lui Markovnikov, n prezena clorurii de mercur (II) (mercurice), care
joac rol de catalizator. De exemplu, adiia acidului clorhidric la acetilen se
desfoar astfel:
CH H ,r, . CH2 III + | fiSCM* || 2 GH CI
CHCI
Clorur de vinii
Adiia apei. Dac se introduce acetilen n ap, n prezena unei sri
mercurice, drept catalizator (de exemplu HgS04), molecula de acetilen
adiioneaz o molecul de ap, cu formare de acetaldehid. Aceast reacie
a fost descoperit de ctre chimistul rus M. G. Kucerov n 1881 i poart
numele de reacia Kucerov:
C
CH3
H
I
I + (HgS
! F
04) j j
C O
1
[CH 1
H H
OHJ
c<
Eno Acetald

l
ehid
(alcool vinilic)
Intermediar se formeaz alcoolul vinilic, care este nestabil (nu se poate
izola) i se transform prin izomerizare n acetaldehid.
2.Reacii de oxidare. Alchinele se oxideaz uor sub aciunea oxidanilor.
Dac se trece un curent de acetilen printr-o soluie de per- manganat,
aceasta se decoloreaz. La oxidarea alchinelor cu diferii oxidani se rupe
catena n dreptul triplei legturi, cu formarea a dou molecule de acizi
carboxilici.
Prin ardere, alchinele dau bioxid de carbon i ap. De exemplu, arderea
acetilenei se reprezint astfel:
C2H2 -f 5/202
2C02 + H20
3.Reacii de polimerizare. Alchinele se polimerizeaz mai uor dect
alchenele. De exemplu, acetilena, la 600800C, se polimerizeaz, dind
benzen (Marcelin Berthelot, 1866):
H
H
HC CH
HC CH
600 800C

HC CH
HC CH
Nc
\cy
H
H
342
IM prezena srurilor de cupru (I) (cuproase), acetilena trece n vinilin i*|
ilni i
HC=CH + HC=CH
GH2=CH-C=CH
I Fteacii de substituie cu metale. Acetilena i omologii ei de tipul It (', CH
au proprietatea caracteristic de a forma combinaii cu metalele.
n urma acestor reacii de substituie cu metale se formeaz sruri II
caracter ionic.
I >e exemplu, acetilena, reacioneaz cu soluie amoniacal de dorm.i
cuproas dnd un precipitat rou-brun de acetilur de cupru:
C
CH CuCl Cu
I + - III +
I
I
C CuCl CH
Cu
Clor Acet
ur
ilur
cupr de
oas cupr
u

a. Acetilena
Acetilena (etina) este primul termen din seria hidrocarburilor nesa- I urate
aciclice, denumite alchine. n molecula acetilenei, cei doi atomi de carbon
snt unii printr-o tripl legtur, constituit dintr-o legtur covalent
obinuit, i
d) H
dou legturi mai slabe, care difer ntre ele.
Schema structurii spaiale a moleculei de acetilen este dat n fig. 36.
Atomii de hidrogen se gsesc pe aceeai linie care unete centrele
atomilor de carbon, adic molecula este liniar si poate fi reprezentat
astfel: HC=CH.
Preparare. n industrie, acetilena se obine prin descompunerea carburii de
calciu (carbid)
C2Ca, cu ajutorul apei:
A
!!>
H-OH
CH
Ca -fH-OH
CH
+ Ca(OH)2
dH
Acetilena se mai poate obine, pe scar industrial, prin dou procedee:

procedeul cu arc electric (Borzesti).


,

procedeul prin ardere incompleta (Ialma tuj:ii spaiaie a m0]e.


ling Craiova).
culei de acetilen.
343
n primul procedeu se face piroliza n arc electric1) a metanului (circa 1
500C):
2CH4 -> C2H2 + 3H2; AH = + 95 kcal/mol
n procedeul arderii incomplete, temperatura necesar reaciei se obine
prin arderea unei pri din metan n arztoare de tip special; metanul rmas
neoxidat se transform n acetilen conform aceleiai ecuaii de mai sus.
Prepararea acetilenei din metan prezint o deosebit importan practic
pentru industria noastr chimic, deoarece metanul formeaz una din
bogiile naturale ale rii.
Proprieti fizice. Acetilen este un gaz incolor, puin solubil n ap, dar
solubil n alcool, eter i mai ales n aceton; acetilena se comprim la 15 at,
n tuburi de oel umplute cu material poros mbibat cu aceton, n aceste
condiii, un volum de aceton dizolv aproximativ 300 voi. de acetilen.
Proprieti chimice. Prezena unei triple legturi n molecula acetilenei i
imprim un caracter nesaturat mai pronunat dect n cazul etilenei.
Acetilena, ca orice alchin, d patru feluri de reacii: de adiie, de
polimerizare, de oxidare i de substituie cu metale.
1. Reacii de adiie. Adiia hidrogenului. Acetilena se hidrogeneaz n
prezena catalizatorilor metalici, de exemplu, paladiu sau nichel redus.

Adiia h alogenilor. Halogenii se adiioneaz la tripla legtur formnd un


derivat halogenat disubstituit al hidrocarburii alchenice sau un derivat
tetrasubstituit al hidrocarburii saturate (v. p. 341).
Adiia hidracizilor. Prin adiia acidului clorhidric la acetilen sub aciunea
catalitic a clorurii mercurice HgCl2 se obine clorura de vinii (v. p.342).
Adiia apei. Acetilena adiioneaz ap, n prezena srurilor de mercur
(HgS04) drept catalizator, dnd acetaldehid (reacia Kuce- rov), procedeu
care se aplic la Rnov-Braov.
Aceast reacie are o mare nsemntate practic, pentru c acetal- dehida
obinut pe aceast cale este o materie prim important n *)
*) Metanul se trece Intre electrozi metalici alimentai cu curent continuu.
344
m In ii 11,1 chimic de sintez, fiind folosit la prepararea acidului acetic,
ut nulului etilic, a acetonei etc.
'1. Reacii de polimerizare. Acetilena se polimerizeaz uor sub influxul ;i
cldurii sau a catalizatorilor. Astfel, dac acetilena este trecut printr-un tub
nclzit la 800C se obine benzen C6H6. Aceast reacie a fost descoperit de
M. Berthelot n anul 1886, iar formarea benzenului MI explic astfel: legtura
tripl se rupe, obinndu-se o legtur dubl i cte o valen liber la fiecare
atom de carbon cu care se leag apoi de carbonul vecin:
Acetilena se poate polimeriza i sub aciunea catalitic a soluiilor irurilor
cuproase, dnd hidrocarburi nesaturate liniare; de exemplu, din dou
molecule de acetilen se obine vinii-acetilena, care prin hidro- genare n
prezena unui catalizator (Ni) formeaz butadien: 1
CH O-H

.CHOH
Alcool
vinilic

Acetaldehid
Acetaldehid

CH2-OH

Alcool etilic
H

Acetilen
H
Benzen
1) HC==CH+HC=CH->H2C=CH-C=CH
Vinil-acetilen
2) H2C = CH-C=CH
(Ni)
H2C=CH-GH=CH.
Butadien
345
La temperatura de 200300C i n prezena cuprului metalic fin divizat,
acetilena se polimerizeaz formnd o pulbere amorf, uoar, de culoare
galben, cunoscut sub numele de cupren. Datorit conductivitii sale
termice extrem de mici, cuprenul se folosete ca material izolant.
3.Reacii de oxidare. La oxidarea acetilenei cu diferii oxidani se rupe de
obicei catena n dreptul triplei legturi, cu formarea a dou molecule de acizi.
In condiii energice de oxidare, acetilena se aprinde i arde.
Arznd acetilena n arztoare speciale, ntr-un curent de oxigen, se obine
flacra oxiacetilenic, care are o temperatur de circa 3 400C, la care se
topesc toate metalele.
4.Reacii de substituie cu metale. Acetilena i omologii ei de tipul R
C=CH prezint proprietatea caracteristic de a forma combinaii cu metalele.
n urma acestor reacii se formeaz sruri care au caracter ionic. Astfel,
acetilena reacioneaz cu amidura de sodiu la 150C, i formeaz acetilura
de sodiu:
+NaNH2
HC=CH----------------------------* HC==CNa + NHL,
Acetilur de sodiu
Introducnd acetilen n soluia amoniacal de azotat de argint se
formeaz acetilura de argint conform ecuaiei:
2fAg(NH3)2]N03 + HC=CH AgC=CAg + 2NH4N03 + 2NH3 Azotat de argint
Acetilur
amoniacal
de argint
Atomii de hidrogen din molecula acetilenei mai pot fi nlocuii prin metale
ca de pild: Ca, Cu. Astfel, cu calciul se obine carbura de calciu CaCa
(carbidul), care de fapt este o acetilur de calciu; cu cuprul se obine Cu2C2.
Acetilurile snt foarte explozive n stare uscat.
ntrebuinri. Acetilena se ntrebuineaz la sudura autogen i la tierea
metalelor, la fabricarea alcoolului etilic, a acidului acetic, a materialelor
plastice, a cauciucului sintetic, a medicamentelor. Derivaii clorurai ai
acetilenei ca: diclor-eten, triclor-eten i tetraclor-etanul snt buni dizolvani
organici pentru grsimi i cauciuc.
Acetilena se mai utilizeaz, alturi de eten, la coacerea artificial a

fructelor i n secial a portocalelor, asupra crora are o aciune mult mai


energic dect etena.
346
HIDROCARBURI ACICLICE NESATURATE CU DOU DUBLE LEGTURI
(ALCADIENE SAU DIENE)
\coste hidrocarburi, avnd dou duble lgturi n molecul, au cu l'iilni
atomi de hidrogen mai puin dect alcanii cu acelai numr de iilmni de
carbon. Formula lor general este CnH2n_2, fiind izomere cu nleliinele.
Dup poziia reciproc a celor dou duble legturi, se deosebesc:
I)duble legturi cumulate G=C=C, cnd se gsesc n poziiile 1, 2; (Ir
exemplu: alena sau propadiena H2C=C=CH2;
2) duble legturi conjugate C=(j!C=C, cnd se gsesc n poziiile;
I,
separate printr-o legtur simpl carbon-carbon; de exemplu:
12
3 4
bnladiena- 1,3 CH2=CHCH=CH2 (divinii, de la radicalul vinii, CI12=CH);
1
n
3) duble legturi izolateC=CC=C, cnd se gsesc n pozi|
| 1
2 3
4
(iile 1, n, n care n> 3; de exemplu: dialil CH2=CHGH2CH2
!, 6
GII=CH2. Dialilul se numete astfel deoarece provine de la radicalul alil
CH2=CH-CH2-.
Nomenclatur. Denumirea hidrocarburilor aciclice nesaturate cu dou
duble legturi n molecul provine de la numele hidrocarburii aciclice
saturate cu acelai numr de atomi de carbon, la care se nlocuiete sufixul
an prin terminaia dien.
Poziia dublelor legturi n molecul se indic prin numere care arat dup
care atomi de carbon urmeaz cele dou duble legturi:
1
2 3 4 5 6
De exemplu: CH2=CH-CH2-CH2CH=CH2
Hexadien-1,5 (dialil)
Metode de preparare. Dintre hidrocarburile aciclice nesaturate cu dou
duble legturi, o importan deosebit o au cele cu duble legturi conjugate.
Alcadienele se pot obine la scar industrial, pe mai multe ci:
1. Prin deshidratarea i dehidrogenarea alcoolului etilic, la 400C, cu
catalizator (A1203 -j- ZnO):
12
3 4
2CH3 CH2 OH CH2=CH-CH=CH2 + 2H20 + H2 Butadien-1,3
Acest procedeu a fost introdus de S.V. Lebedev n anul 1927.
347
In prezent, el a devenit neeconomic deoarece alcoolul etilic se obine din
cereale.
2. Prin dehidrogenarea n-butanului cu catalizator de trioxid de crom
(Cr2O), la temperatura de 600C, conform ecuaiei:
1
2 3
4
1 2 3 4
CH3-CH2-CH2-CH3 -> GH2=CH-CH=CH2-(- 2H2 n-Butan Butadien-1,3

Acest procedeu, prin care se obine butadiena, se aplic la combinatul de


cauciuc sintetic din Oraul Gh. Gheorghiu-Dej, unde butanul este furnizat de
rafinria din acest ora.
3.Prin dehidrogenarea izopentanului, trecut peste catalizator de Cr203, la
temperatura de 550C:
1
2 3
4
1 23
4
CH3-CH-CH2-CH3 -> CH2=G-CH=CH2 + 2 Il2
GH3

CH3

2-Metil-hutan
2-Metil-butadien-l,3
(izopentan)
(izopren)
Acest procedeu este economic i se aplic pe scar industrial.
Proprieti. Dienele cu duble legturi conjugate au un caracter nesaturat,
pronunat, dnd reacii de adiie cu formare de produi de adiie la cei doi
atomi de carbon marginali, n poziia 1, 4; n urma acestor reacii de adiie se
formeaz o legtur dubl ntre cei doi atomi de carbon mijlocii, adic n
poziia 2, 3. De exemplu, prin adiia bromului la butadien rezult 1, 4dibrom-buten-2:
1
2 3 4
1 2
34
H2C = CH-CH = CH2 + Br2-> H2C-CH = CH-CH2 Butadien-1,3
Br
Br
l,4-Dibrom-buten-2
a.
Sinteza dien
O proprietate important a dienelor cu duble legturi conjugate este
capacitatea lor de a adiiona compui nesaturai cu o dubl legtur
activat prin grupe C vecine, reacie cunoscut sub numele de sintez
dien. (v. p. 352).
Dienele cu duble legturi conjugate, sub influena catalizatorilor sau a
radiaiilor ultraviolete, au proprietatea de a polimeriza, transformn- du-se n
macromolecule filiforme.
Prin polimerizarea dienelor cu duble legturi conjugate s-au obinut
cauciucurile sintetice
348
Ii( lii i'zcntani mai importani ai dienelor cu duble legturi conjugate b.
Butadiena (divinilul) C4H6
Aceast dien are o mare importan prin aceea c constituie materia 111
mia pentru fabricarea cauciucului sintetic.
butadiena se obine prin mai multe procedee aa cum s-a artat la
metode de preparare a dienelor. Industrial, butadiena se obine prin
deludrogenarea catalitic a n-butenelor sau a rc-butanului, la circa iunC, n
prezena unui catalizator de Cr203, depus pe suport de A1203, nml'orm
schemei:
3
4
-Ho
-H2
Cil., GHjCH2CH3 -------------------------+ CH3-CH=CHCH3
i CHg=CHCH=CH,
n-Butan
Buten-2
Butadien-1,3
butadiena este un gaz incolor care se lichefiaz la 4,5C.

Ientru depozitare sau pentru transport se adaug un inhibitor de


polimerizare, deoarece polimerizeaz uor, n special n prezena oxigenului.
Prin polimerizare d natere la cauciuc sintetic (v. p. 352).
c. Izoprenul C5H8
Izoprenul (2-metil-butadien-l,3) se obine prin descompunerea termic a
cauciucului natural, ceea ce dovedete c izoprenul este unitul,ea structural
(monomerul) a cauciucului natural. De asemenea, se mai obine industrial
prin dehidrogenarea catalitic a izopentanului v.p. 348.
Izoprenul se mai poate obine din acetilen i propilen n vapori de
benzen i benzin, la 350400G i 10 at.
Este un lichid instabil, oxidabil, cu punctul de fierbere +34C, insolubil n
ap, dar solubil n alcool i eter. Izoprenul este ntrebuinat la fabricarea
cauciucului sintetic.
6.
CAUCIUCUL
a.
Cauciucul natural
Cauciucul natural se extrage din sucul lptos (latex)1) al unor arbori
tropicali de genul Hevea brasiliensis, Ficus elastica etc., ori din sucul unor
plante care cresc n zona temperat, cum snt: tau-saczul, coc- saczul, i
crm-saczul, n care latexul este depus n rdcini.
1
) Latexul este o soluie coloidal complex cu aspect lptos, care conine
aproape 35% cauciuc dispersat coloidal, 60% ap, 2% albumine, 2%
substane zaharoase i 1 % substane minerale. Particulele de cauciuc au
mrimea cuprins Intre
0,5 i 3 p.
349
Din punct de vedere chimic, cauciucul natural este o hidrocarbur
macromolecular, cu formula brut (C5H8)n, unde n variaz ntre 1 000 i 5
000. Moleculele cauciucului snt formate din catene lungi i au ca component
structural de baz izoprenul:
Izoprenul, produs n celulele arborelui de cauciuc n urma unor procese
biochimice asemntoare celor prin care se formeaz rina n conifere, are
formula brut: C5H8 sau 2-metil-butadien:
Obinerea cauciucului natural. Cauciucul natural brut se obine din latex
prin coagulare i concentrare. Coagularea se face prin adugare treptat de
acid acetic sau acid formic, n vasul cu latex. Prin aceasta, granulele de
cauciuc se aglomereaz dnd particule mai mari. Concentrarea se poate face
prin centrifugare cu ajutorul centrifugelor. Datorit diferenei de greutate
specific dintre particulele de cauciuc i lichidul de suspensie, se obine o
emulsie concentrat n cauciuc (62%). Concentrarea poate fi continuat prin
evaporare rezultnd revertexul (latex reversibil), o past concentrat de latex
cu un coninut de aproape 8085% cauciuc.
Cauciucul natural obinut din latex este ambalat n baloturi i expediat
fabricilor pentru prelucrare.
Proprieti. Cauciucul brut are o culoare slab glbuie, este insolubil n ap,
alcool, aceton, dar solubil n benzen, benzin, sulfur de carbon etc. Cea
mai important proprietate a cauciucului este elasticitatea, care este optim

ntre 0 i 30C.
Cauciucul brut prezint o serie de inconveniente: elasticitatea sa variaz
cu temperatura, i anume: peste 30C el se nmoaie (curge), iar sub 0C
devine casant (se sparge la lovire). Sub aciunea oxigenului cauciucul
mbtrnete, adic devine sfrmicios i inutilizabil.
Aceste inconveniente snt nlturate prin vulcanizare, operaie care const
din tratarea cauciucului cu sulf.
Prin vulcanizare, la dublele legturi ale catenei se adiioneaz sulf, ceea
ce duce la o cuplare ntre molecule, prin puni de sulf. Vulcanizarea
CH3
CH3

-jCH2C = CHCH2-r-CH2C=CH -

CH.

GH3

350
11 im:il'orm cauciucul dintr-un material plastic ntr-un material elastic
. lilicndu-i comportarea la aciunea dizolvanilor:
r,
h-,
CH2CHCHaCH2CCHCH2
s

-CH2-C-CH-CH2-CH,-C-CH-CH2II
li
CH3

CH3

Practic, vulcanizarea se face tratnd cauciucul cu sulf sau cu cioriir de


sulf n proporie de 0,33% n greutate fa de cauciuc i n condiii speciale
de temperatur i de presiune.
Un procedeu modern l constituie vulcanizarea radioactiv, care const n
expunerea cauciucului influenei radiaiilor emise de izotopul radioactiv al
cobaltului, obinndu-se un cauciuc vulcanizat de calitate superioar. Prin
vulcanizare, cauciucul i mbuntete proprietile: i se mrete
elasticitatea pe care i-o menine ntre limite mult mai mari de temperatur,
devine mai rezistent la ageni mecanici, la frecare, la ageni chimici i la ap,
nu las gazele s treac prin el i dobri- dete caliti de bun izolator
electric.
Prin nclzire, sub presiune redus, cauciucul se descompune cu formare
de izopren.
Datorit dublelor legturi existente n lanul macromoleculelor, cauciucul
are proprietatea de a da reacii de adiie, caracteristice hidrocarburilor
nesaturate.
Cauciucul adiioneaz brom i acid bromhidric; de asemenea, prin
hidrogenare catalitic rezult hidrocauciucul (C5U,0), care nu mai conine
duble legturi i prezint caracter saturat.
ntrebuinri. Cantiti importante de cauciuc se consum pentru
fabricarea anvelopelor n industria constructoare de maini etc. Se fabric
tuburi; garnituri, curele de transmisie, articole sanitare, pri din aparate i
din instalaii necesare industriei chimice, cleiuri de lipit, nclminte de

cauciuc, izolatoare electrice, obiecte de uz casnic etc.


Pentru a completa nevoile de cauciuc natural, n prezent se fabric pe
scar din ce n ce mai mare diferite sorturi de cauciuc sintetic.
b.
Cauciucul sintetic
Cauciucul sintetic este un compus macro molecular cu proprieti
asemntoare celor ale cauciucului natural, care se obine prin polimerizarea izoprenului sau prin polimerizarea butadienei ori prin copo351
limerizarea lor cu stiren sau cu nitril-acrilic etc. Vulcanizarea cauciucului
sintetic se face analog cu a cauciucului natural. Fabricarea cauciucului
sintetic comport dou operaii:
prepararea monomerului; ca monomeri se pot folosi: izoprenul,
butadiena, stirenul metil-stirenul, acriionitrilul, cloroprenul etc.;
polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor enumerai.
Ca procedee de polimerizare se utilizeaz astzi:
polimerizarea termic n prezen de sodiu metalic;
polimerizarea n bloc (mas) i n emulsie.
Se vor descrie cteva din cele mai importante tipuri de cauciucuri
sintetice.
1. Cauciucul poliizoprenic. Se obine prin polimerizarea izoprenului n
emulsie, sub aciunea unor catalizatori organo-metalici, rezultnd un produs
macromolecular identic cauciucului natural:
j.H3
j.H3
C,H3
nCHa=CCH=CHa -> ... CH2C=CHCH2CH2C=CHCHa ...
Izopren
Cauciuc poliizoprenic
n viitor dezvoltarea industriei cauciucului va tinde ctre fabricarea
acestui produs.
2. Cauciucul polibutadienic. n anul 1932, S.V. Lebedev a fabricat n
U.R.S.S. acest tip de cauciuc sintetic prin polimerizarea, sub aciunea sodiului
metalic, a butadienei, obinute pe atunci din alcool etilic. Astzi, butadiena
se polimerizeaz n emulsie, folosind ca iniiatori hidroperoxidul de izopropilbenzen (v. p. 411).
n procesul de polimerizare, moleculele de butadien se pot lega n
poziiile 1, 4 rezultnd polimeri liniari nesaturai conform schemei:
1
2 3 4
I
a) /ICH2=CH-CH = CH2 ... -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH = CH-CH2- ...
Butadien
Polibutadien
(polimer liniar saturat)
n realitate, procesul de polimerizare nu poate fi condus n ntregime n
acest sens, astfel c o parte din moleculele de butadien se leag in poziiile
1, 2 rezultnd polimeri cu catene laterale nesaturate, conform schemei:
12
3 4
b)
nCHa=CHCH = CH2
Butadien
21
2
-C.H-

f13
3GH
F
4C
4CH2 H2
Polibutadien (polimer ,cu catene laterale nesaturate)
352
Cauciucul butadienic se cunoate sub denumirea de cauciuc Buna
(butudien-natrium), nume ce deriv de la procedeul lui Lebedev (poli- n uri
zarea butadienei cu sodiu metalic).
Cauciucul butadienic se folosete, n amestec cu altele, la fabricarea
anvelopelor, a esturilor cauciucate etc.
,'t. Cauciucul butadien-stiren (butadien-stirenic). Catenele laterale IM
aiurate de la cauciucul polibutadienic (pct. 2b) pot deveni la rndul lor
punctul de plecare a unor noi polimerizri, tot cu molecule de buta- dion,
ceea ce ar duce la obinerea unui polimer cu catena ramificat. Acest
neajuns a putut fi n parte evitat prin copolimerizarea butadienei cu circa
20% stiren (CH2=CHC6H5 sau vinil-benzen). Copolimerul rezultat,
butadien-stiren, este constituit din macromolecule de forma:
' CH2CH=CHCH2GHCH2CH2 CH=GH CHa'
C,H5
.n
Prin acest procedeu s-a fabricat, dup anul 1936, cauciucul sintetic
cunoscut sub numele de Buna S, cauciuc S-K (sovietic-Kauciuc), G.R.S.
(fabricaie S.U.A.) etc.
Producia mondial de cauciuc butadien-stiren este de 2 000 000
tone/an. n ara noastr, la combinatul de cauciuc sintetic din oraul
Gheorghe Gheorghiu-Dej, se fabric cauciuc butadien-metil-stirenic,
<^H3
prin copolimerizarea butadienei cu metil-stirenul (CH2=CC6H5), raportul
copolimerilor fiind de 70% butadien i 30% metil-stiren. Copolimerul
rezultat (butadien-metil-stiren) avnd macromolecule de forma:
-CH2-CH = CH-CH2-CH2-C-CH2-CH = CH-CH2ceH5
Datorit proprietilor superioare pe care le prezint, acest sortiment de
cauciuc se folosete n special la fabricarea anvelopelor.
4.Cauciucul butadien-acrilonitrilic. Acest cauciuc sintetic se obine prin
copolimerizarea n emulsie a butadienei CH2=CHCH=CHa 23
23 Chimie i probleme de chimie c. 1307
^
CH2

cu acrilonitril CHa=CHC=N (v. p. 486) i poart denumirea de SKN, Buna N


sau Perbunan. Se folosete la confecionarea garniturilor i a furtunurilor
pentru transportul produselor petroliere, deoarece este insolubil n alcani.
5.Cauciucul policloroprenic. (clor-cauciuc). Cauciucul policloroprenic se
obine prin polimerizarea cloroprenului n emulsie, folosind ca iniiator
hidroperoxidul de izopropil-benzen. Materia prim pentru fabricarea acestui
sortiment de cauciuc sintetic este acetilena, care prin dimerizare trece n

vinil-acetilen; dup aceea, vinil-acetilena, prin tratare cu acid clorhidric,


formeaz cloroprenul i acesta prin polimerizare d cauciucul sintetic
policloroprenic, numit Sovpren (U.R.S.S.) sau Neo- pren (S.U.A.).
Fazele de obinere se pot reprezenta schematic astfel:
4
3 2 1
> CH2=CH-C=CH,
I
CI
2-Clor-lnitadien-l,3 (cloropren)
2CH=CH -> CHa=CH C=CH + HC1 Acetilen Vinil-acetilen
n CH2=CH-^ = CH2 CI
CHo CH = CCH
CI
Cloropren
Cauciuc-polieioroprenic
(clor-cauciuc)
n
Clor-cauciucul este folosit mai ales pentru fabricarea anvelopelor i a
camerelor de automobil i de avion.
Realizarea cauciucurilor sintetice a creat posibilitatea nelimitat de a se
mri capacitile de producie i a dus la obinerea unor sortimente de
cauciucuri superioare celor naturale, cu utilizri speciale n anumite domenii.
In prezent, cauciucul sintetic reprezint 40% din totalul produciei i
consumului mondial de cauciuc.
n ara noastr, fabricarea cauciucului sintetic n cantiti necesare
industriei n plin dezvoltare constituie o preocupare important a statului
nostru.
La noi n ar, cauciuc sintetic se fabric la Combinatul petrochimic din
oraul Gheorghe Gheorghiu-Dej. Producia acestui mare combinat 50 000 t
/an, asigur nevoile consumului intern de cauciuc.
354
Prelucrarea cauciucului (ncorporarea n cauciuc a unor materiale ' M,
acceleratori de vulcanizare, negru de fum etc, nainte de vulcani- mi) se face
la uzinele prelucrtoare, cum snt: combinatul de la Jilava, ,< imiucul
Quadrat-Bucureti, uzinele Victoria11 Floreti-Prahova MI Uzina de anvelope
Danubiana.
Capitolul XIV
HIDROCARBURI CICLICE
Hidrocarburile n care lanul atomilor de carbon este nchis (ciclu) se
numesc hidrocarburi ciclice.
innd seam de caracterul legturilor interatomice, hidrocarburile ciclice
pot fi saturate, nesaturate i aromatice.
1.
HIDROCARBURI CICLICE SATURATE (CICLOALCAM)
Hidrocarburile ciclice saturate n care catenele atomilor de carbon snt
nchise sub form de ciclu sau inel se numesc cicloalcani sau ciclopa- rafine.
Ele mai au denumirea de naftene, fiind descoperite n ieiul de Iu Baku (n

limba rus cuvntul nefti nseamn iei).


Nomenclatur. Numele acestor hidrocarburi se alctuiete din numele
hidrocarburilor saturate corespunztoare din seria CnH2n+2, la care se adaug
prefixul ciclo. Astfel, hidrocarbura ciclic saturat cu trei atomi de carbon se
numete ciclopropan; cea cu patru, ciclobutan; cea cu cinci, ciclopentan; cea
cu ase, ciclohexan etc.
H2

;
H2C-CH

Ciclopropan

H2

H2

/ \
HC H2C cn2 _
CH,
1 1 ;
H2C-CH2 H2C---CH2
Ciclob Ciclopenta
utan
n

/\

H2C UH2

H2C CH2

\c/
1A

2
Ciclohexan
unei hidrocarburi
ciclice conine
saturate
doi
puin dect hidrocarbura saturat
aciclic cores-

Deoarece
molecula
atomi de
hidrogen mai
355
punztoare din seria CnH2n+2, rezult c formula general a cicloparafi- nelor
va fi CBH2n+2_2, adic CBH2b.
Preparare. Cicloalcanii se pot obine:
1. Prin tratarea derivailor dihalogenai ai alcanilor cu Na sau Zn (proces
de ciclizare):
CH
,CH,
'CH,

1,2-diclorpropan
H2
/\
-> H2G
-GH2 + 2NaCl
Ciclopropan
CH2
Zn
1,5-dibrompentan
> r
I
1
,
G


1
C
H2C E
\/
H2
Ciclopentan
+ ZnBr2
Randamentele cele mai bune se obin n cazul ciclurilor cu 5 i 6 atomi de
carbon iar cele mai slabe la ciclopropan i ciclobutan.
2. Prin nclzirea srurilor de calciu ale acizilor dicarboxilici, cu un numr
de cel puin 6 atomi de carbon, conform schemei:
a)
GH3-CH2-| COC\
I
I/
CH,-CH,COjO
Ca
Sare de calciu a acidului adipic
CH2-CH2V
- |
>C = 0 + CaC03
CH2-GH2
Ciclopentanon
b)ciclopentanona prin reducere cu H n stare nscnd (amalgam de Zn +
HC1), trece n ciclopentan (metoda Glemmensen), conform ecuaiei:
GH2-CH2X
>c=o
CH2 Cj/' Ciclopentanona
+4H
"(Ni)
H2j) CH2
H2G GH2
+ H20
H2

Ciclopentan
356
! Iiiri hidrogenarea catalitic a benzenului i a omolo- (IIIIPI mii:
H

H2

/'\
H
C
H
C
V

CH

H2C CH2

+3H2 *1 I
--- ->
CH

H2C CH2

V/

H
H2
Benze
n
Ciclohexan
Proprieti fizice. Primii doi termeni ai seriei, ciclopropanul i cicloImlmiul, snt gaze n condiii normale; termenii urmtori de la C5 piu i la C10
snt lichizi, i cei superiori snt solizi.
Temperaturile de topire cresc cu numrul atomilor de carbon din i'ielu
fiind superioare celor ale hidrocarburilor liniare cu acelai numr dr atomi de
carbon. Cicloalcanii snt substane incolore.
Proprieti chimice. Cicloalcanii cu ase i apte atomi de carbon, datorit
caracterului lor saturat, se comport ca i hidrocarburile satui.i le aciclice dnd produi de substituie. In mod cu totul deosebit se
oomport ciclopropanul i ciclobutanul care nu dau produi de substituie, ci
de adiie. Astfel, prin hidrogenarea ciclopropanului i a ciclo- but,anului, n
prezena catalizatorului de nichel redus, se deschide ciclul i n urma adiiei
hidrogenului rezult hidrocarbura liniar saturat corespunztoare:
H2

/c\
H2CCH2

+ H2 i*. CH3-CH2-CH, .
Comportarea diferit a cicloparafinelor se explic prin aa-numita teorie a
tensiunilor in ciclu a lui A. Bayer (1885), conform creia n molecula
cicloalcanilor valenele carbonului sufer devieri de la orientarea normal.
Din aceast cauz se produce o tensiune n ciclu, adic o cretere a energiei
moleculei respective. Derivarea produs poate fi calculat fcnd diferena
dintre unghiul normal al valenelor atomului de carbon saturat, care este de
10928' i unghiul poligonului regulat al ciclului de atomi de carbon. De
exemplu, n ciclopropan, cu formula structural sub forma unui triunghi
echilateral (unghiul de 60), fiecare valen deviaz de la orientarea normal
cu un unghi:
A=
10928' - 60 2
2444'.
357
Devierea unei valene la ciclobutan (cu formula structural sub forma unui
ptrat) este de 954' ;la ciclopentan (pentagon regulat) este de 044', iar la
ciclohexan (hexagon) este de 516' (deviat n afar).
Teoria tensiunilor n ciclu explic numai comportarea ciclurilor cu 3, 4 i cu
5 atomi de carbon, care snt n acelai plan. Cicloalcanii cu mai muli atomi
de carbon n ciclu snt lipsii de tensiune, deoarece au aceti atomi aezai
spaial, mentinndu-se ntre valene unghiuri de 10928'.
Reprezentani mai importani ai acestei serii. Cel mai important
reprezentant al cicloalcanilor (cicloparafinelor) este ciclohexanul C 6H12. El se
gsete n cantiti mari n compoziia ieiului.
Ciclohexanul se poate obine prin separarea componenilor dup
temperatura de fierbere, adic prin distilare fracionat, sau prin hidrogenarea catalitic a benzenului (n prezena catalizatorilor de nichel sau de

platin):
H
H2
/\ HC
/C\
CH
H2C CH2
+ 3H2
HC CH H2C CH2
\/
N/
H
Ha
Ciclohexanul este o substan lichid, incolor, cu miros eterat; este un
bun dizolvant organic. O reacie foarte important a ciclohexanului i care
are o mare aplicabilitate la obinerea hidrocarburilor aromatice este
dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului la 300C (n prezena
catalizatorilor de nichel sau de platin):
H2
H
/C\ /\ H,C CH . HC CH
H2
C
C
CH2 HC
H
dehidrogena
1
j
re
------------
H2
C
C
CH2 HC
H
\/
H2
H
Cicliohexan
Ciclohexatrien (benzen)
Cicloalcanii cu cicluri mai mici sau mai mari de ase atomi de carbon se
gsesc sub form de combinaii n diferite substane ca: ter- pene, alcaloizi
etc.
358
2. HIDROCARBURI CICLICE NESATURATE
< icloalchene sau cicloolefine snt hidrocarburile ciclice nesaturate II mi'or
molecul conine o singur dubl legtur; ele au formula gene"'I'1 <'nH2n-2.
Termenii mai importani ai acestei serii snt hidrocarburile ciclice iu aiurate
cu cinci i ase atomi de carbon, ciclopentena, respectiv i iclnliexena:
/c!\
H, CH2 H2C C
C
H
H
C
= =C
CH
^ H
H2C 2
\/
H2

Gicloalcadienele snt hidrocarburile ciclice nesaturate a cror molecula


conine dou duble legturi i corespund formulei generale CnH2re_4.

Reprezentanii mai importani ai acestei clase snt: ciclopentadiena i 1,4cidohexadiena :


Ho
H
C
/ \
A\
; CH
H2C6 2CII
11
! CH
i 1 HC5
3

CH2

v/
H
3. HIDROCARBURI AROMATICE (ARENE)
Hidrocarburile aromatice, numite i arene, conin n molecula lor unul sau
mai multe cicluri formate din ase atomi de carbon cu trei duble legturi
conjugate; un astfel de ciclu se numete nucleu sau inel henzenic, deoarece
benzenul este reprezentantul principal al hidrocarburilor aromatice.
I
A\
-c c-i II
I
359
a.
Clasificare
Hidrocarburile aromatice pot avea molecula format dintr-un singur ciclu
sau inel benzenic i atunci se numesc monociclice sau mononucleare
(exemple: benzenul, toluenul, xilenii) sau din mai multe cicluri, ben- zenice,
cnd se numesc policiclice sau polinucleare (naftalin, antracen, fenantren
etc.)
b.
Metode de preparare a hidrocarburilor aromatice
1. Sinteza ciclului. Unele hidrocarburi aromatice pot fi obinute prin
sinteza direct a ciclului. De pild, benzenul se obine prin poli- merizarea a
trei molecule de acetilen la temperatura de cca 800C, conform schemei:
H
H
|
1
A
/c
H-G CH-C G-H
H
800C I II >
CH-C
H
H-G G-H
l
H

H
De asemenea, mesitilenul sau 1,3,5-trimetil-benzenul a fost sintetizat prin
condensarea a trei molecule de aceton sub aciunea H2S04:
CH. 1 GH3 1 3

S
0

c
\
GH3

H3C

H3CC

G-CH,

A\
H-G6 2G H
-3H20
1 11
H3C-C5 3C-CH.
V/

/
1
GH3
H
2.Izolarea din gudroane. Din uleiurile rezultate de la distilarea fracionat
a gudroanelor, care la rndul lor se obin prin distilarea
360
" ' ii i (pirogenarea) crbunilor de pmnt: huil, lignit (v. p. 381), se "Mm
diferite hidrocarburi aromatice.
/zolarea din petrol (procedeul lui Lazr Edeleanu). Acest procedeu
. ..... a in extracia cu S02 lichid, dizolvant selectiv, a hidrocarburilor
M"mutice i separarea lor de hidrocarburile parafinice i naftenice din li "
lumile petroliere cuprinse ntre 60 i 120C.
I'mcedeul inginerului chimist romn Lazr Edeleanu (1861 1941)

ii iplicat n prezent n toate rile din lume n industria petrolier


i. Aromatizarea catalitic a unor fraciuni de petrol. Aromatizarea
o un procedeu de preparare a hidrocarburilor aromatice prin dehidro"iiai'ca naftenelor i dehidrociclizarea parafinelor.
Aromatizare prin dehidrogenarea naftenelor ( irloalcani). Acest procedeu se
bazeaz pe reacia de dehidrogenare a

II li (hexanului, existent n benzinele (fraciuni cu puncte de fierbere


junse ale petrolului) supuse aromatizrii:
H
H2
1
c
/\
G\ HG CH
o

H2C CH2

> | + 3H2
HG GH
\c/
\c/
Ha
\
H
Ciclohe Benzen
xan
H
CHS
OH, \/ 1
/\
H2C CH2 HG GH
j
^ || + 3H2
H2C CH2

H2G GH,

\c/
H2

HG GH \G/
i
H
Metil-ciclohexan Toluen
Aromatizare prin dehidrociclizarea parafinelor. Procedeul de
dehidrociclizare permite transformarea parafinelor (alcanilor), cu cel puin 6
atomi de carbon n catena principal,
361
n hidrocarburi aromatice, i const ntr-o reacie de ciclizare, urmat de
dehidrogenare:
H
HC CH
1 2 3 4 5 6
CH3 CH2 CH2 CHj CHa CH., -
+ 3H,
n-Hexan
HC CH
H
Benzen
Procesul de aromatizare a hidrocarburilor din petrol (iei), are loc la
temperatura de 470C i sub aciunea catalizatorilor de oxid de crom (Cr203)
sau de platin (0,5%) depus pe un suport de oxid de aluminiu de o anumit
structur cristalin (forma gama).
Aromatizarea se aplic, n industria petrolului, sub diferite denumiri
(hidroformare, reformare catalitic sau platformare etc.).
5. Reacia Friedel-Crafts. Acest procedeu const n tratarea benzenului cu
un derivat halogenat (GH3CI), sub aciunea catalitic a clo- rurii de
aluminiu:
Cu ajutorul reaciei Friedel-Crafts se pot obine hidrocarburi aromatice din
seria benzenului.
Proprieti fizice. La temperatura normal, hidrocarburile aromatice snt
lichide iar cele cu mas molecular mare snt solide. Snt insolubile n ap,
dar solubile n dizolvani organici (alcool, eter etc.). Toate hidrocarburile
aromatice au densitatea mai mic dect a apei.
Proprieti chimice. Snt acelea ale ciclului aromatic.
Hidrocarburile aromatice, dei conin mai multe duble legturi, manifest
un puternic caracter saturat i un slab caracter nesaturat. Din acest cauz,
ele pot da reacii de substituie i, numai n condiii speciale, reacii de adiie.
Acest mod de comportare deosebit se numete caracter aromatic1'.
C6H6+CH3-CI
A1C13
4. C6H5-CH3 + HC1
362

4. HIDROCARBURI AROMATICE MOMOCICLICE


a.
Benzenul
Starea natural. Benzenul C6H6 se gsete n iei, respectiv n ben- im*
aromatice, din care se extrage.
Metode de preparare. n cantiti mari, benzenul se obine prin di; I darea
fracionat a gudroanelor rezultate la distilarea uscat a crbunilor de
pmnt, i anume din uleiul uor. Benzenul se poate obine antet ie prin
polimerizarea acetilenei (sinteza ciclului) i prin aromati- zarea catalitic a
unor fraciuni de iei (v. p. 361).
Proprieti fizice. Benzenul este un lichid, fr culoare, cu miros
caracteristic, plcut. Este mai uor dect apa, n care se dizolv foarte puin,
solubil n alcool i eter; fierbe la 80C. Este un bun dizolvant pentru fosfor,
sulf, iod, cauciuc, grsimi, rini i multe alte substane organice.
b. Structura benzenului dup Kekule i dup teoria mecanicii cuantice i
proprietile chimice ale benzenului (caracterul aromatic)
n anul 1865, l7r. Aug. Kekule, innd seam de formula brut molecular a
benzenului (C6H6), de tetravalena carbonului, de mono- valena hidrogenului
i de alte constatri experimentale a propus ca formul structural pentru
benzen un ciclu hexagonal regulat, alctuit din ase atomi de carbon situai
n vrfurile hexagonului i legai ntre ei prin trei duble legturi conjugate,
repartizate simetric, fiecare atom de carbon fiind legat, la rndul su, de un
atom de hidro- gen:
H
H
1
^c\
/G\
HG CH
HG CH
sa
u
||
ITG
GH
HG CH
\c/
\c^
H
H
Conform acestei reprezentri structurale, benzenul este o ciclohexatrien.
O astfel de structur ar fi trebuit s confere benzenului un caracter
pronunat nesaturat i proprietatea de a polimeriza uor.
363
n realitate, benzenul se comport ca o hidrocarbur cu pronunat
caracter saturat dnd reacii de substituie, iar n puine reacii manifest
caracter slab nesaturat dnd reacii de adiie, numai n condiii speciale.
Fa de oxidani, benzenul este stabil, degradndu-se numai n condiii
foarte energice.
Spre deosebire de hidrocarburile nesaturate, benzenul rezist chiar la
temperatura de 900C, manifestnd stabilitate termic ridicat.
Toate proprietile benzenului, observate n diverse reacii, nu concord
deplin cu formula de structur dat de ctre Kekule.

Experimental s-a dovedit c prin nlocuirea unui singur atom de hidrogen


din ciclul benzenic cu un substituent, de exemplu cu un atom de halogen
(CI), se obine un singur derivat monosubstituit al benzenului, indiferent de
atomul de hidrogen care a fost nlocuit (n mod obinuit benzenul este
reprezentat numai prin legturile simple i duble ale ciclului fr a se mai
scrie simbolurile elementelor, formula simplificat):
ci
4
Clor-benzen
Aceasta dovedete c poziia fiecrui atom de hidrogen nu se deosebete
cu nimic de poziia celorlali atomi de hidrogen, ceea ce nseamn c n
molecula benzenului toate cele ase poziii CH = snt echivalente ntre ele.
Cnd ns, n molecula benzenului se introduce al doilea substituient,
atunci derivatul disubstituit 1,2 (orto) care se obine ar trebui, dup formula
dat de Kekule, s se prezinte sub forma a doi izomeri a i b :
X
X
ll
h
x
0"x
^0
a

b
Din cele dou formule se observ c cei doi izomeri a i & se deosebesc
prin faptul c, n primul izomer a, cei doi substitueni notai cu X se gsesc
grefai pe doi atomi de carbon unii printr-o legtur simpl, iar n al doilea b,
ei se afl grefai pe doi atomi de carbon unii printr-o legtur dubl.
364
briuirece n practic nu s-a constatat existena acestor doi izomeri, Iu l, ul(
a fcut presupunerea c n nucleul benzenic, cele trei duble leg.....imjugate nu i pstreaz poziia fix, ci se deplaseaz n mod
<>ii I innu dnd natere la dou formule care se gsesc n echilibru
dinamic:
X
X

b
De aici rezult c legturile 1,2 i 1,6 snt echivalente.
Cercetrile moderne privind studiul benzenului prin metoda radiaiilor X i
a difraciei electronice au artat configuraia de hexagon regulat a moleculei
benzenului, aa cum a fost propus de Kekule n e cei ase atomi de carbon
snt aezai in plan, la distane egale de 1,39 , valoarea intermediar ntre
legtura simpl dintre doi atomi de carbon GC (1,54 ) i legtura dubl G
= C dintr-o hidrocarbur elehenic (1,33 ).
Din cele artate rezult c, n molecula benzenului, legturile din- l re
atomii de carbon snt de un tip special, din care cauz hidrocarburile
aromatice au proprieti deosebite de celelalte hidrocarburi.

In lumina consideraiilor fizico-chimice moderne (teoria mecanicii


cuantice)*), formula de structur a benzenului propus de Kekul a li ist
revizuit n scopul asigurrii unei mai mari concordane ntre proprieti i
structur.
In ultimul timp, pentru benzen, s-au propus urmtoarele formulri:

I
M
n prima formul (I), sgeile art deplasarea electronilor -(pi), electroni
mai slab legai de nucleu, mai mobili, a cror deplasare creeaz poziiile
intermediare ntre cele dou forme a i & care se g*) Teoria mecanicii cuantice arat c din cei patru electroni, care
alctuiesc o dubl legtur C = C, doi au o repartiie a norului de sarcini"
identic ca In legtur simpl C G i se numesc electroni a (sigma); ceilali
doi electroni ai dublei legturi covalente, denumii n (pi) snt mai mobili i nu
seamn n ceea ce privete norul de sarcini", cu electronii a, fiind astfel
plasai ntre cei doi atomi de carbon.
365
sesc n echilibru dinamic; n formula (II), linia punctat i respectiv linia
nentrerupt n formula (III) reprezint distribuia uniform a celor ase
electroni 7r(pi) n nucleul benzenic, formnd un nor de electroni comun, i
care corespund celor trei duble legturi clasice (aanu- mitul sextet de
electroni11 respectiv sextetul aromatic11).
Datorit acestei distribuii uniforme, a celor ase electroni T: ntre atomii
de carbon ai ciclului, rezult echivalena legturilor cljSbon-car- bin (C C),
cum i stabilitatea ciclului benzenic, ca urmare a unei atracii mai mari a
electronilor de ctre atomi.
Totui, pentru simplificarea reprezentrii moleculei de benzen, n mod
curent se folosete formula clasic a lui Kekule, cu specificarea c dublele
legturi din ciclul benzenic nu snt legturi etilenice, deoarece for- mndu-se
un sistem de conjugare continu -K, care se ntinde pe ntregul parcurs al
sistemului hexagonal (sistem ciclic), ele au un caracter special intermediar
ntre cele dou tipuri de legturi simple i duble.
Revenind la derivaii disubstituii ai benzenului, trebuie adugat faptul c
ei pot avea, n raport cu poziia respectiv, trei forme izo- mere, previzibile
teoretic i confirmate n practic.
De exemplu, n cazul derivailor dibromurai ai benzenului se cunosc
urmtorii trei izomeri:
Br
Br
Br

Br
1,2-Dibrom-benzen
(o-dibrom-benzen)

1,3-Dibrom-benzen
(m-dibrom-benzen)

1,4-Dibrom-benzen
(p-dibrom-benzen)

Aceti izomeri formulai n schema de mai sus, se noteaz fie cu cifre:


derivai 1,2; derivai 1,3 i derivai 1,4; fie utiliznd denumirea foarte uzual:
orto, meta i para sau prescurtat o-, m-, p.
Benzenul reacioneaz uor cu acidul azotic concentrat n amestec cu
acidul sulfuric i d natere la un derivat nitric, nitrobenzenul:
NOs
H
sc\
H CH
HC CH
C
+
HON
O2
H
(HS
C CH OI)
HC CH
\/
H
H
366
<Iu acidul sulfuric concentrat formeaz un derivat substituit i anume in
ului benzen-sulfonic:
H
H
HG C;H + HO;\ HC C-S03H
HO\
...->so2
HCK
+ H2O
HG GH
\/
H
Benzen
HG CH
V
H
Acid benzen-sulfonic
Dintre numeroasele reacii ale benzenului se cunosc i cteva reacii de
ndiie, caracteristice hidrocarburilor nesaturate, reacii care dovedesc
existena dublelor legturi din molecula sa. Astfel, benzenul adiioneaz In
prezen de catalizator ase atomi de hidrogen i d ciclohexan:
II

H2

s
H
G

\
C
H

j
H

||
C

\
\
CH

H,C
(Ni) 2,
+ 3H2
H2G

1
CH

G
\/
H

\/
H2
Prin condensarea clor-benzenului cu aldehida triclor-acetic (cloral in
prezen de H2S04 concentrat rezult p,p -diclor-difenil-triclor-etan denumit
prescurtat D.D.T, conform ecuaiei:
ci
I
I
O
CI C CI
2C1_<
vZy>+ CG13^~H
ci-<0>-(j-<Q>-ci + H2O
H

Clor-benzen
Cloral
D.D.T.
D.D.T. este un insecticid ntrebuinat mpotriva duntorilor agricoli i este
cunoscut sub numele detexan.
Adiia halogenilor (CI, Br, I) la benzen se face n prezena radiaiilor
ultraviolete sau a luminii solare; de exemplu prin aciunea clorului
367
asupra benzenului, n prezena luminii solare (clorurare fotochimic) se
obine hexaclor-ciclohexanul sau prescurtat H.C.H.:

Benzen
Hexaclor-ciclohexan
Hexclaclor-ciclohexanul este numit i hexacloran sau gamexan i este
folosit ca insecticid.
Acad. prof. Dr. C.D.Neniescu i Dr. Alice Glatz au realizat n 1951 sinteza
hexacloranului, n ntuneric, n prezena azo-izobutironitrilului ca promotor1).
ntrebuinri. Benzenul este ntrebuinat n sinteza coloranilor, a
medicamentelor, a parfumurilor, ca dizolvant organic, la prepararea
omologilor si superiori: toluen, xileni prin reacia Friedel-Crafts, la
prepararea insecticidelor: D.D.T, gamexan etc.
Orientarea substituenilor n nucleul benzenic. Dup cum s-a mai
artat, prin nlocuirea unui singur atom din nucleul benzenic cu un substituent 2) oarecare, se obine un singur derivat monosubstituit, indiferent de
atomul de hidrogen care a fost nlocuit. Aceasta arata echivalena tuturor
celor ase atomi de hidrogen din nucleul benzenic. Dac derivaii
monosubstituii ai benzenului snt supui unor noi reacii de substituie,
atunci poziia n care intr cel de-al doilea substituent (substituirea
ulterioar) va fi dirijat dup natura primului substituent (a celui
preexistent). S presupunem un nucleu benzenic monosubstituit i s
numerotm atomii de carbon ncepnd de la cel pe care se gsete grefat
substituentul:

x'

4
x
) Substan care adugat catalizatorilor produce o cretere a activitii
acestora
2
) Atomi care nlocuiesc (substituie) un atom de hidrogen din molecula
benzenului i li confer alte proprieti.
368
Atomii de carbon 2 i 6, adic cei situai n imediata apropiere a nlomului
de carbon cu hidrogen substituit, snt echivaleni i constituie |m/,iia ario;
atomii de carbon 3 i 5 snt de asemenea echivaleni i
...Mtituie poziia meta, iar atomul de carbon 4 constituie poziia para.
Iu cazul unui derivat disubstituit, se obine:
XXX

x
Derivat
Derivat
Derivat
orio-disubstituit
meta-disubstituit para-disubstituit
S-a dovedit experimental c substituentul preexistent din nucleul ln'iizenic
ndeplinete un rol de dirijare (orientare) a substituentului urmtor, prin
aceea c el determin o distribuie inegal a densitii leuIronice n diferite
poziii ale nucleului.
Substituenii preexisteni n nucleul benzenic (aromatic) se clasific Iu
dou categorii dup poziiile n care orienteaz cea de-a doua substituire.
1. Substitueni de ordinul I care orienteaz substituirea ulterioar In
poziiile orto i para.
Dintre acetia fac parte: halogenii (F, CI, Br, I), grupele alchil CH3 (n
general CnH2n+1) OH, NH2.
De exemplu, n cazul nitrrii fenolului, substituentul preexistent (grupa
OH) fiind de ordinul I, orienteaz intrarea celui de-al doilea ulistituent (grupa
N02) n poziiile orto (1,2) i para (1,4), rezultnd IUI amestec de o- i pnitro-fenoli (v. p. 413).
2. Substitueni de ordinul II, care orienteaz substituirea ulterioar n
poziia meta. Din seria substituentilor de ordinul II fac parte: N02,
-S03H, -COOH, -CHO, -C=N.
De exemplu, n nucleul aromatic al benzenului se pot introduce pn la trei
grupe N02, acestea orientndu-se ntre ele n poziia meta, deoarece grupa
N02 este substituent de ordinul II (v. p. 413).
c.
Omologii benzenului
Benzenul i omologii si au formula general CnH2_6. Cei mai importani
omologi ai benzenului snt: metil-benzenii, cunoscui sub numele de toluen i
xileni.
Omologii benzenului se obin prin nlocuirea unuia sau a mai multor atomi

de hidrogen din molecula benzenului cu radicali alchilici. Astfel,


24 Chimie i probleme de chimie c. 130,'
369
prin substituirea unui singur atom de hidrogen cu radicalul metil CH3 se
obine metil-benzenul sau toluenul:
C6H5-CH3 sau
Deoarece n molecula benzenului toate grupele CH snt echivalente,
toluenul nu prezint izomeri de poziie.
Cnd se nlocuiesc doi atomi de hidrogen prin radicali metil, se obin trei
izomeri de poziie, numii izomeri orto, meta i para.
Uneori, poziia radicalilor substituii poate fi indicat prin cifre i, n acest
caz, atomii de carbon din nucleul benzenic se numeroteaz de la 1 la 6.
Exemple:
CH3
CH3
CH3
ll
ll
>1
6
Of
fY
5 !
KJ3
V
4
4
4
I
CH3

Dimetil1,3-Dimetil1,4-Dimetilbenzen
benzen
benzen
(o-xilen) (m-xilen)
(p-xilen)
p-Xilexul este ntrebuinat ca materie prim pentru fabricarea fibrei
sintetice numit terilen sau teron (v. p. 472)

d.

Toluenul
Toluenul sau metil-benzenul C6H5 GH3 se gsete n iei i n uleiul
mijlociu de la distilarea gudroanelor d crbuni.
Preparare. n industrie, toluenul se obine o dat cu benzenul, din uleiul
uor care rezult din distilarea fracionat a gudroanelor de crbuni. Toluenul
se mai poate prepara sintetic, nclzind un amestec de benzen i clorur de
metil n prezena clorurii de aluminiu care are rol de catalizator (metoda
Friedel-Crafts);
H
I
^G\
H C
C H
|
II C
C H
H
+ CI-CII3

AICI,
---------
(catalizator)
CH3

HG CH
HC CH
vy
H
+ HC1
370
Iropricti. Toluenul este un lichid incolor mai uor dect apa, insolubil III
ap, dar solubil n alcool, n eter i n cloroform, cu miros iiMciiiftiitor cu al
benzenului. Fierbe la 111C.
In general, toluenul are proprieti asemntoare benzenului. Spre
diUMuliire de benzen, care prezint o mare stabilitate fa de oxidani,
I"Imunii reacioneaz cu oxigenul sau cu ali ageni oxidani, datorit i nlunei
laterale pe care o posed. Prin oxidarea toluenului n condiii Idlndc se obine
aldehida benzoic C6H5CHO, iar n condiii energice, Iul benzoic C6H5GOOH,
conform cecuaiilor chimice:
Aldehida benzoic i acidul benzoic se utilizeaz n industria chiui ic; i ca
materii prime.
(.u halogenii, toluenul reacioneaz dnd, dup condiiile de reacie,
derivai halogenai de substituie n caten sau n nucleu.
I iac clorurarea toluenului se face n prezena luminii i la tempe- i al ur
nalt, substituirea cu clor se face n catena lateral, rezultnd i'lnmra de
benzii:
n prezena unui catalizator i n absena luminii, clorul nlocuiete im
atom de hidrogen din nucleu, rezultnd un amestec de o-clor-toluen ia /i-clortoluen:
Prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric rezult trinitro-tolue- inil sau
trotilul, cu formula C6H2CH3(N02)3, o substan puternic exploziv (v. p 549).
C6H5-CH3 + o2 -> C6H5-CHO + H2O
CGII. CiI3 + 3/202 -> C6H5-COOH + HaO
CH,
CH2-C1
+ 2HC1
Toluen
Clorur (le benzii
Cil.
CH.
CH.
| + 2HCI

Toluen
CI
o-Clor-toluen p-Clor-toluen
371
ntrebuinri, Toluenul se ntrebuineaz ea dizolvant pentru sulf, fosfor,
iod, grsimi i alte substane; mai este folosit ca substan termometric
pentru temperaturi joase. El reprezint materia prim pentru fabricarea
trotilului, a coloranilor i a medicamentelor.
5.
HIDROCARBURI AROMATICE I'OLICICLICE
a.
Naftalina
Naftalina C10H8 este o hidrocarbur aromatic policiclic cu molecula
format din dou cicluri benzenice condensate liniar. Formula ei de structur
se reprezint astfel:
H
H
I
I
H-C
C
C-H
H-C
l
C-H
I
i
Naftalina i omologii si corespund formulei generale CmH2_i2 (la naftalin
n = 10).
Materia prim pentru prepararea naftalinei o constituie uleiul mijlociu i
uleiul greu din gudroanele rezultate de la distilarea crbunilor de pmnt,
unde naftalina se gseste n proporie de 6-8%.
Proprieti. Naftalina este o substan cristalizat n foie albe, sidefoase,
cu miros caracteristic, ptrunztor. Se topete la 80,3C i fierbe la 218C;
sublimeaz uor. n ap este insolubil, dar se dizolv uor n dizolvani
organici.
Naftalina d reacii asemntoare cu ale benzenului, adic reacii de
subsituie, putnd fi clorurat, bromurat, nitrat i sulfonat. In molecula
naftalinei grupele GH nu mai snt toate echivalente ca la benzen. Astfel,
grupele CH din poziiile: 1, 4, 5 i 8 (poziii notate cu a) snt echivalente
ntre ele; grupele CH din poziiile 2, 3, 6 i 7

372
notate cu (3) snt de asemenea echivalente ntre ele, dup cum * * 1111
> din formula de structur urmtoare:
HH
-Cx /C..
^ 8 V 1 'N f}HC7
C 2GH(3
SHC6 l 3 CH3 Wc/\CV H H
I nlocuirea atomului de hidrogen se poate face deci n poziia a sau (3 tn*l
fel c pentru derivaii monosuhstituii snt posibili doi izomeri:
H ci
HH
/ 8\/
s
a\/

f
H G
G

CH

i
HC C
7

|
i
||
H
C e
HC
3
c , 3GH
.G C
c/\ S
c/\
c
c
HH
HH
a-Clor-naftalin
S-Clor-naft alin
Naftalina are un caracter aromatic mai slab dect benzenul, dnd mai uor
reacii de adiie. Astfel, poate adiiona hidrogen, clor etc.
Dintre reaciile de adiie ale naftalinei, cea mai important este ediia
hidrogenului, conducnd la obinerea unor produi de hidroge- nare ca:
tetrahidro-naftalina (tetralina) i decahidro-naftalina (deca- lina), lichide
utilizate ca dizolvani:
H
H2
H2
H2
c
C
C
/v \
/ \H/ \
HG C GH2
H2G G CH2
Hc! l CH2
HoC C GH,
\c/HN>c/
H
H2
H2
H2
Tetrahidronaftalin
Decaliidronaftalina
373
Prin oxidarea naftalinei care are loc cu mai mult uurin dect la benzen, se
rupe unul din inele i se obine acid ftalic:
HH
H
HG G CH

HG C CH

9
~ 02
HC C |

CO
OH

OO
OH

HC C
\/
HH
H
n industrie acidul ftalic se obine prin oxidarea naftalinei cu aer la 400
450C n prezena unui catalizator pe baz de pentoxid de vanadiu.
ntrebuinri. Naftalina se folosete ca materie prim la fabricarea acidului
ftalic, n industria materialelor plastice, la prepararea multor colorani
importani i ca insecticid (mpotriva moliilor).

b.

Antracenul
Antracenul C14H10 este o hidrocarbur aromatic cu trei nuclee condensate
avnd formula structural:
a
mezo
a
HH
H
(3HC7 C C 2 cHfi
(3HC6 C G 3 CH(3
H
H
H
Grupele CH din poziiile, 1, 4, 5 i 8 (notate cu a) snt echivalente ntre
ele; de asemenea, grupele CH din poziiile 2, 3, 6 i 7 (notate cu (3) cum i
grupele CH din poziiile 9 i 10 (notate cu mezo). Deci, pentru derivaii
monosubstituii vor exista trei izomeri, cu substituentul la a, (3 sau mezo.
374
Antracenul este izomer cu fenantrenul (C14H10), care are formula ni nu l
iiral:
HH
c=c
H '/ I0\ H
c-c
C-C
A,
^
HC7 C -c 2
c:
\6 5/
\4 3/
C = C c=c
HH
HH
In molecula fenantrenului, cele trei nuclee benzenice snt condensate in
unghi (condensare angular) spre deosebire de antracen, unde eonii marea
este liniar.
Antracenul i omologii si au formula general CH2i_18 (la antracen III li
nantren n = 14).
Antracenul i fenantrenul se gsesc n uleiul verde de antracen, care II
/.uit din distilarea fracionat a gudroanelor (fraciunea cuprins Intre 270 i
400C) din care se extrag prin cristalizri fracionate i puri- I iruri.
Proprieti. Antracenul critalizeaz n foie incolore. Este puin <il IIbil n
alcool i n eter.
Prin proprietile sale chimice, antracenul se apropie mai mult de
hidrocarburile nesaturate dect de hidrocarburile aromatice, dnd de
preferin reacii de adiie i mai rar reacii de substituie. Hidrogenul, Ionii
i bromul se adiioneaz destul de uor.
Majoritatea reaciilor de adiie au loc n poziiile 9 i 10 (rnezo) i.ire snt
cele mai reactive din molecul.
lle exemplu, prin hidrogenare n prezen de catalizator (Ni), se obine, 9,
10-dihidro-antracenul:

HH
^C\^C
HC C

H
\/
C

C
H

HC i
c

C
H

+
Hg
Im

\
'C\/
C
H c
C
I
H
C

\/C
,
c
I

C
H
ii
I

HH
C
H

Prin adiie de clor sau de brom, la 0C, se obin derivai dihalo- genai
(diclor, respectiv dibrom-antracen) n poziiile 9 i 10.
375
O reacie important a antracenului este oxidarea sa cu acid cro- mic
(H2Cr04), pn la antrachinon:
o
HHH
H |! H
C G C
C C C
\/ \/ \ / \/ \/
H
CG
C HC
C
C
C
G
H
H
+ ->-02
|
|
->
j|
H
C
C
G
CC
H HC
G
c
H
G
/
/\c'
'
H HH
H II H
o
Antracenul i derivaii si servesc ca materii prime de baz n sur teza
coloranilor organici.
Capitolul xv
IEIUL, DISTILAREA USCAT A LEMNULUI I A CRBUNILOR DE PMNT
1.
IEIUL (PETROLUL BRUT)
ieiul sau petrolul brut constituie una dintre principalele bogii naturale
ale rii noastre. Zcminte mari de iei se gsesc n judeele: Bacu,
Prahova, Arge i Gorj.
Compoziie. Din punctul de vedere al compoziiei chimice, ieiul este un
amestec complex de hidrocarburi gazoase i solide dizolvate n hidrocarburi
lichide; de aceea se prezint n natur n stare lichid. ieiul mai conine
compui organici cu oxigen (fenoli, acizi naftenici), cu sulf (tiofen,
mercaptani), cu azot (chinolin) etc.
In iei se gsesc hidrocarburi aciclice saturate (alcani sau parafine),
hidrocarburi ciclice saturate (cicloparafine sau naftene) i hidrocarburi

aromatice. Aceste trei clase de hidrocarburi n proporii diferite se gsesc n


toate tipurile de iei.
Originea ieiului. Asupra modului de formare a ieiului n scoara
pmntului s-au emis mai multe teorii. Unele dintre acestea consider ieiul
ca fiind de origine anorganic, altele i atribuie origine organic.
376
I ,m ia anorganic asupra originei ieiului a fost formulat de M. Berlin lot
i a fost completat i susinut de D. I. Mendeleer.
Aceast teorie afirm c ieiul s-a format n straturile adinei ale
. . .i i ci prin aciunea apei asupra carburilor metalice: CaC2, A14C3 etc.
mc in contact cu ap/ se descompun rezultnd acetilen, metan i alte
ImliiM arburi; sub aciunea temperaturii i presiunii nalte din interiorul
. ..lutului i n prezena catalizatorilor naturali (oxizi i sruri metalice),
luilioi arburile nesaturate s-au polimerizat formnd ieiul de astzi.
Teoria organic se fundamenteaz pe mai multe ipoteze, i anume: ieiul
este de origine vegetal (Figuier), formndu-se din plante, mm putrezirea
acestora i transformarea lor n metan, bioxid de car- i'iiii si acizi grai etc.
ieiul este de origine animal (Engler), rezultnd din transformarea
grsimilor animalelor marine, n special a petilor, la temperaturi i presiuni
mari n scoara pmntului;
ieiul este de origine mixt, vegetal-animal (Polonie.) : prin i
nmsformarea unor plante i animale marine microscopice (microplancton),
acoperite de nmol, i sub aciunea unor bacterii anaerobe a rezultat "
materie organic, numit sapropel11, care a mbibat nmolul. Datorit
transformrilor geologice ale scoarei pmntului, nmolul cu sapropel a
fost acoperit cu alte straturi de pmnt. Sub influena temperaturii MI a
presiunii nalte, sapropelul din nmol a suferit apoi transformri (liimice,
rezultnd ieiul.
n majoritatea cazurilor, ieiul astfel format n-a rmas n locul de formare,
ci a migrat printre rocile permeabile adunndu-se sub form de zcminte n
straturile de nisip nconjurate de straturi de argil impermeabil sau marn.
Proprieti. ieiul brut, este un lichid vscos, de culoare brun- m agr, cu
reflexe albstrui, rareori glbui. Are miros caracteristic, este insolubil n ap
i mai uor dect apa, densitatea lui variind ntre 0,700 i 0,930 g/cm3. Nu are
temperatur de fierbere fix, fiind un amestec complex de hidrocarburi.
Extracie i prelucrarea petrolului brut. Pentru exploatarea ieiului nit
necesare dou operaii succesive: forajul sondelor i extracia ieiului.
Sondele snt guri cilindrice verticale, care strbat stratele de roc piu la
zcmntul de petrol; ele snt cptuite (tubate) cu tuburi de oel, pentru a
evita surparea pereilor.
Procesul de spare a sondelor sau forajul cuprinde trei operaii principale:
mcinarea rocilor prin izbire sau prin sfredelire; evacuarea ma- lerialului
mcinat: tubarea gurii de sond.
377
Sistemele de extracie a ieiului snt foarte diferite, ele depinznd de
adncimea, poziia i de presiunea ieiului sau a gazelor pe care le conine.

Astfel, din zcmintele de iei cu presiune mare, ieiul poate iei singur la
suprafa, pe cnd din zcmintele fr presiune el trebuie extras cu
dispozitive corespunztoare. Sistemele de extracie a ieiului utilizate, dup
ce forarea a ajuns pn la stratul de iei, snt: prin erupie, dac n zcmnt
ieiul este nsoit de o cantitate mare de gaze naturale; presiunea exercitat
de acestea asupra ieiului poate fi destul de mare pentru a ridica ieiul pn
la suprafa: prin erupie artificial (gaz-lift), cnd presiunea gazelor a sczut
n aa msur nct erupia natural nu mai poate avea loc; n acest caz se
provoac sifonarea forat a ieiului la suprafa, prin introducerea n gaura
sondei a gazelor sub presiune, cu ajutorul comporesoarelor; extracia prin
pompare, cu ajutorul pompelor de adncime se aplic sondelor neeruptive,
izolate i puin adinei (pn la 1 000 m).
ieiul extras prin sistemele menionate este amestecat cu ap srat i
nisip. Nisipul se separ prin sedimentare; dac, ns, apa formeaz cu ieiul
o emulsie, atunci se adaug ieiului anumite substane cu aciune
dezemulsionant pentru a se separa de ap.
ieiul extras este supus, n continuare, unor [tratamente speciale n
instalaii de prelucrare a ieiului numite rafinrii. Prin nclzirea progresiv a
ieiului, la presiunea atmosferic sau la presiune joas, se separ
componenii si dup temperatura lor de fierbere. Operaia aceasta se
numete distilare fracionat i hidrocarburile care se separ n intervale
diferite de temperatur se numesc fraciuni de distilare.
Se consider fraciuni_uoare, cele cu punct final de distilare sub 200C;
fraciuni medii, cele care au acest punct final cuprins ntre 200 si 360C si
fraciuni grele", cele cu punctul final de distilare peste 360C.
Derivatele ieiului. Principalele derivate ale ieiului snt cele date n
schema urmtoare
-> Benzin uoar
-> Benzin grea
iei
> White-spirit Petrol lampant
Motorin -> Pcur
Prin cracare
-> Gaze de cracare Benzine - Uleiuri -> Bitum
-> Parafin -> Cocs de petrol -5- Pcur de cracare
378
nainte de a fi supus operaiei de distilare fracionat, ieiul este opus
unui tratament preliminar, pentru ndeprtarea gazelor de sond ni re
insoesc totdeauna ieiul. n urma acestui tratament se obin: a r srace,
alctuite din hidrocarburi saturate gazoase cu 14 atomi <D carbon,
gazolin, o fraciune lichid, foarte volatil, care conine m special alcani cu
5 atomi de carbon (pentan -f- izopentan) i ieiul de/.benzinat.
Din gazele srace se separ propanul i butanul care, comprimate ni
butelii, snt consumate n gospodrie sub denumirea de aragaz.
Instalaiile speciale, folosite pentru separarea ieiului n fraciuni, prin
distilare, snt alctuite din coloane de distilare prevzute cu talere i I II

clopote.
fraciunile de iei care se obin snt urmtoarele:
Benzinele snt fraciuni lichide care distileaz ntre 30 i 150C, n funcie
de ntrebuinare, i conin hidrocarburi cu 510 atomi de car- Don n
molecul. Benzinele se ntrebuineaz ca dizolvani i drept carburani la
automobile, avioane etc.
Petrolul lampant este fraciunea lichid care distileaz ntre 150 i 250C
i care conine hidrocarburi cu 1015 atomi de carbon n molecul. Se
ntrebuineaz la iluminat i drept carburant la tractoare i avioane
turboreactoare.
Motorina este un lichid galben-brun care distileaz ntre 250 i 360C i
conine hidrocarburi cu 1220 de atomi de carbon n molecul, precum i
mici cantiti de acizi naftenici. Se ntrebuineaz drept carburant pentru
motoarele Diesel i ca materie prim n industria petrochimic, n procesele
de cracare.
Pcura este reziduul care se obine dup separarea celorlalte fraciuni din
iei. Ea reprezint circa 45% din cantitatea iniial de iei supus distilrii
fracionate. Se utilizeaz ca materie prim pentru obinerea uleiurilor de uns,
numite i uleiuri minerale, a parafinei, a asfaltului si n industria
petrochimic.
Parafina se prezint sub forma unei mase albe, semiopace; este un
amestec de hidrocarburi cu mai mult de 20 de atomi de carbon n molecul.
Se ntrebuineaz ca izolant electric, la impermeabilitatea esturilor, a
hrtiei, la fabricarea cerurilor, luminrilor etc.
Uleiurile de uns snt fraciuni lichide-vscoase, alctuite dintr-un amestec
de hidrocarburi cu 2050 de atomi de carbon n molecul. Se obin din
pcur prin distilare fracionat la presiune joas (n vid). Se ntrebuineaz
la ungerea unor piese, ca lagre, rulmeni, roi dinii te, supape la motoare,
pompe, turbine, compresoare etc., cum i la izolarea electric n
transformatoare etc.
Asfaltul (bitumul), denumit i smoal de petrol, este o substan solidvscoas de culoare nchis. Este format dintr-un amestec de
379
hidrocarburi grele, mai ales aromatice. Se obine sub forma unui reziduu la
distilarea fracionat a pcurii sau prin oxidarea pcurii as- faltoase. Se
ntrebuineaz la impregnarea lemnului, a cartonului, la asfaltarea
drumurilor, ca liant pentru brichete, ca izolant n construcia cldirilor etc.
Procesul de cracare. Prin nclzirea la peste 400C a fraciunilor mai grele
de iei (motorin sau pcur) are loc procesul de cracare, obi- nndu-se
fraciuni mai uoare (benzinele de cracare). In funcie de condiiile n care se
lucreaz, se deosebesc: procedee de cracare termic i procedee de cracare
catalitic.
Cracarea termic se poate realiza n faz lichid sau n faz de vapori:
n faz lichid, motorina sau pcura este nclzit la 450550C sub o
presiune de 1545 at;
n faz de vapori, motorina sau pcura se nclzete la temperaturi de

500600C i la presiuni joase de 13 at. Benzinele de cracare astfel


obinute se deobesc de benzinele rezultate prin distilarea fracionat a
ieiului, prin coninutul lor mai mare de alchene i hidrocarburi aromatice.
Cracarea catalitic se realizeaz n faz de vapori; motorina sau pcura, la
480C i 12,5 at, este trecut peste un strat de catalizatori (silicat de
aluminiu). La cracarea catalitic se obin randamente mai mari de benzin i
cu caracter mai saturat.
Benzinele de cracare, n comparaie cu cele obinute la distilarea
fracionat a ieiului, snt mai bune i au o cifr octanic (C.O.) mai mare.
Prin cifra octanic se apreciaz calitatea unei benzine din punctul de
vedere al comportrii sale n motor.
n practic, s-a observat c apariia fenomenului de ciocnire sau
detonaie a motorului se produce din cauza unei arderi anormale a
carburantului, ceea ce duce la micorarea puterii motorului. S-a constatat, de
asemenea, c hidrocarburile care intr n compoziia benzinelor se comport
diferit n motor n ce privete fenomenul de deto- naie; n timp ce alcanii
normali produc detonaie puternic n motor, izoalcanii i hidrocarburile
aromatice mpiedic apariia acestui fenomen.
Pentru a aprecia tendina la detonaie a unei benzine se compar
comportarea ei ntr-un motor experimental cu a amestecurilor formate din
hidrocarburile re-heptan (considerat ca avnd cifra octanic zero) i 2, 2, 4trimetil-pentan sau izooctan (notat cu cifra octanic 100).
n felul acesta se stabilete o scar cu limite cuprinse ntre 0 i 100, n
care benzinele cu o cifr octanic anumit, de exemplu, 75,
380
i' cdinport in acest motor ca un amestec format din 75% izooctan ni 25% nheptan.
Benzinele cu cifr octanic mare vor avea, prin urmare, caliti iml
idetonante superioare.
Cifra octanic a unei benzine se mai poate mbunti prin adaos dr mici
cantiti de tetraetil-plumb, cu structura molecular:
Distilarea uscat a lemnului are loc la temperatura de aproximativ !>00C,
obinndu-se:
ine gudroane bogate n fenoli superiori, i un strat apos numit oet de lemn
sau acid pirolignos, care conine aproximativ 10% acid acetic, 12% metanol
i 0,5% aceton;

un produs solid (mangalul sau crbunele de lemn).


Prin distilarea fracionat a acidului pirolignos se obine spirtul de
lemn care este un amestec de aceton i alcool metilic, care apoi se separ
unul de altul n coloane de distilare speciale. 3
3. DISTILAREA USCAT A CRBUNILOR DE PMNT (P1ROGENAREA)
Prin distilarea uscat a crbunilor de pmnt n spaii nchise i n lipsa
aerului se obin patru produse principale: gaz de generator sau de eocserie,
gudron, ape amoniacale i reziduu solid (semicocsul i cocsul).
Distilarea crbunilor la temperaturi nalte se efectueaz n uzinele
cocsochimice sau n uzinele de gaz.

n funcie de temperatura la care se efectueaz procesul termic de


distilare a crbunilor se disting:
semicocsificarea cnd, sub aciunea temperaturii de 500600C,
crbunii de pmnt (lignitul) snt transformai n semicocs, gudroane, gaze
etc.
cocsificarea cnd, la temperaturi ce pot ajunge pn la I 0001 100C,
crbunii de pmnt, mai ales huila, snt transformai n cocs, gudroane, gaze
etc.
2. DISTILAREA USCAT A LEMNULUI
gaze combustibile formate din 55% C02, 34% CO,
*% CH4, 2% C2H2, 1% H2;
XJ /o (J2112, x /o "2!
un produs lichid format dintr-un strat uleios, care con381
Semicocsificarea se face cu scopul fie de a nnobila crbunii inferiori
(ligniii) i de a obine semicocsul, fie de a obine o cantitate ct mai
important de gudroane nedescompuse.
Cocsificarea sau prelucrarea la temperaturi nalte se face cu scopul de a
obine cocs metalurgic.
Gazul de generator sau de cocserie este alctuit din H2, CH4, CO, H2S i
alte gaze.
Compoziia gazului de generator depinde de felul crbunilor de pmnt i
de temperatura la care se face distilarea.
Aceste gaze au puterea calorific cuprins ntre 4 000 i 8 500 kcal /m3 i
snt folosite pentru nclzire.
Gudronul este un lichid uleios de culoare brun care conine hidrocarburi
aromatice. Este mai greu dect apa i are un miros specific, neplcut.
Apele amoniacale conin dizolvate amoniac liber i sruri de amoniu, ca:
NH4C1, (NH4)2S04, (NH4)2C03. Apele amoniacale snt ntrebuinate fie la
obinerea amoniacului, fie la prepararea srurilor de amoniu folosite ca
ngrminte minerale.
Cocsul obinut n uzinele cocsochimice conine 95% carbon i are o putere
calorific de 6 8008 000 kcal/kg. Este folosit drept combustibil i ca agent
reductor. Dac se ine seam de faptul c pentru fiecare ton de font
obinut se consum circa o ton de cocs, este lesne de neles importana
crbunilor de pmnt ca materie prim de baz pentru dezvoltarea industriei
siderurgice. Uzinele cocsochimice care se construiesc pe ling marile
combinate metalurgice, pentru a se obine cocsul necesar fabricrii fontei,
dau n acelai timp subproduse de cocserie. n ara noastr exist uzine
cocsochimice la Hunedoara i la Reia.
n ultimii ani, la noi n ar s-a intensificat pe de o parte extracia
crbunilor de pmnt, iar pe de alt parte, chimizarea lor.
Crbunii de pmnt constituie una din bogiile mari ale rii noastre.
a.
Gudronul ca materie prim pentru industria chimic

Gudronul este un material de compoziie complex, cu miros specific,


obinut la distilarea uscat a lemnului, crbunilor de pmnt (huil, lignit).
Este un lichid uleios, de culoare neagr-brun, cu densitatea mai mare dect
1 g/cm3 la 20C.
382
Gudronul constituie o materie prim valoroas pentru industria chimic i
farmaceutic.
Din numeroii constitueni ai gudronului (peste 300) au fost separai
aproximativ 150 de componeni.
I'(ntru separarea componenilor care constituie baza de materii prime
pentru industria organic de sintez, gudronul este supus unei distilri
fracionate, cu separarea fraciunilor principale, pe grupe de componente.
Crin distilarea fracionat a gudronului rezult urmtoarele fraciuni :
uleiul uor, care distileaz pn la 170C i n compoziia cruia intr
benzenul i omologii si, toluenul i xilenul. Prelucrarea lui se face de obicei
mpreun cu benzenul brut separat din gaze;
- uleiul mediu, distileaz ntre 170 i 230C i conine fenoli, creoli,
naftalin i baze piridice. Din uleiul mediu, fenolii i cresolii se
extrag prin tratare cu hidroxid de sodiu, iar naftalina poate fi separat prin
rcire i cristalizare;
- uleiul greu, distileaz ntre 230 i 270G i conine naftalin i alte
hidrocarburi similare. Naftalina se separ tot prin rcire i cristalizare; uleiul
rmas dup separarea naftalinei poate fi folosit ca atare sau n amestec cu
alte uleiuri de gudron, pentru impregnarea traverselor de lemn, ca ulei
pentru splarea benzenului etc.;
uleiul de antracen, distileaz ntre 270 i 360C i conine antra- cen,
fenantren i alte hidrocarburi policiclice. Dup separarea acestora, uleiul de
antracen rmas, cunoscut sub numele de carbonileum, este folosit pentru
impregnarea lemnului, ca fungicid pentru pomii roditori, Iu prepararea
tananilor sintetici etc.
smoala, reprezint reziduul de la distilarea gudronului de huil, liste
folosit ca liant pentru fabricarea brichetelor de huil, la fabricarea
cartonului asfaltat, la construciile de drumuri; dizolvat n uleiuri de gudron
folosete ca lac rezistent la ap pentru acoperiuri, pentru fierrie etc.
Timp de aproape un secol, industria chimic organic s-a dezvoltat iu cea
mai mare msur pe baza chimizrii crbunilor de pmnt. n trecut, procesul
distilrii crbunilor de pmnt a urmrit, ca prim obiectiv, obinerea gazului
de iluminat neglijndu-se gudroanele. Mai lirziu, cnd cercettorii din industria
chimic de sintez au descoperit cile de valorificare chimic a crbunilor de
pmnt, gudroanele au devenit o surs important de materii prime pentru
industria de sintez organic i in special a coloranilor, medicamentelor,
materialelor plastice ca i a detergenilor.
383
Capitolul XVI
RADICALI ORGANICI, GRUPE FUNCIONALE, FUNCIUNI CHIMICE
A.
GENERALITI

Prin radical organic sau radical de hidrocarbur se nelege restul unei


hidrocarburi, provenit prin eliminarea unuia, a doi sau a trei atomi de
hidrogen din molecula unei hidrocarburi.
Radicalul organic se noteaz cu R, cnd provine de la o hidrocarbur
alchilic i cu Ar, cnd provine de la o hidrocarbur aromatic.
Exemple de radicali alchilici R:
CH3 ;
C2H5 etc.
metil
etil
Exemple de radicali arilici Ar:
C6H5;
C6H6-CH2- etc.
tenii
benzii
Radicalii organici nu pot exista singuri i snt n general puin reactivi; ei
au influen asupra proprietilor compusului organic deoarece de ei depind:
densitatea, temperatura de fierbere i de topire, solubili- tatea i alte nsuiri
fizice.
Partea activ a moleculei unui compus organic este grupa funcional,
pentru c ea este aceea care intr n reacie cu diferite substane chimice.
Grupa funcional poate fi un atom sau o grup de atomi, care pot nlocui
un atom sau mai muli atomi de hidrogen n molecula unei hidrocarburi,
pentru a da natere unei combinaii organice cu funcie chimic.
De exemplu: halogen (CI, Br, I); carbonil Qc=oj; amino (NH2);
nitro (NOa); hidroxil (OH); carboxil (COOH); cian (CN); nitrozo (
N=0) etc. snt grupe funcionale.
n general, o combinaie organic este format dintr-un radical organic
(restul unei hidrocarburi notat cu R sau cu Ar), i una sau mai multe grupe
funcionale.
384
I tcoarece substanele organice care conin n molecula lor aceeai grup
funcional au proprieti caracteristice asemntoare, rezult i ii nai ura
grupei funcionale poate constitui al doilea criteriu de clasi- ln arc a
substanelor organice.
lini acest punct de vedere, combinaiile organice cu funciuni chinine se
mpart n: combinaii cu funciuni simple, cnd conin n mole- i nla o singur
grup funcional i combinaii cu funciuni mixte, cnd cm ii n grupe
funcionale diferite1).
('.a exemple de combinaii organice cu funciuni simple se pot da
urmtoarele: 1) funciuni cu halogen; 2) funciuni cu oxigen; 3) funciuni cu
sulf; 4) funciuni cu azot.
1. Funciuni cu halogen: (R-X) se caracterizeaz prin prezena
.... sau a mai multor atomi de halogen X n molecula compusului
organic. Asemenea compui organici se numesc derivai halogenai i o mu
natere prin reacii de substituie sau de adiie.
2. Funciunile cu oxigen sint: alcoolii, fenolii, eterii, aldehidele, cetonele
i acizii organici.
Alcoolii (ROH) iau natere nlocuind un atom de hidrogen din
hidrocarbur cu grupa funcional hidroxil ( OH). Alcoolii pot fi considerai

din punct de vedere teoretic ca produse de nlocuire a unuia din atomii de


hidrogen din molecula apei cu un radical de hidrocarbur aciclic, (v. p. 395).
Eterii (ROR) iau natere din doi radicali organici, legai j111 re ei cu
ajutorul unui atom de oxigen i pot fi considerai ca derivai obinui prin
nlocuirea ambilor atomi de hidrogen din I120 cu radicali de hidrocarbur.
A 1 d e h i d e 1 e|H^>C=oj conin grupa funcional carbonil |^)C=oj.
care este legat printr-una din valene de un radical de hidrocarbur i prin
cealalt de un atom de hidrogen.
Cetonele j^j^>c=oj conin tot grupa funcional carbonil, legat de doi
radicali de hidrocarbur.
Acizii organici [RCOH] conin n molecula lor grupa
funcional carboxil
legat de radicalul de hidrocarbur.
De la alcooli, se pot obine derivai funcionali numii alcoxizi (ROMe1),
care iau natere prin nlocuirea hidrogenului din grupa funcional a
alcoolului cu un metal.
9 Prin extinderea noiunii de funciune nii compuii respectivi au fost
denumii funciuni.
25 Chimie si probleme de chimie c. 130)
385

Derivai funcionali cu oxigen mai snt srurile acizilor organici i eslerii.


Srurile acizilor organici RcoMeD iau natere prin nlocuirea
hidrogenului din grupa funcional carboxil cu un metal.
.. ( > )
E s t e r i 1 (RcoRJ iau natere prin nlocuirea hidrogenului din grupa
funcional carboxil cu un radical de hidrocarbur.
3. Funciunile cu sulf snt: funciunea tioalcool (RSH); tioeter
(RSR); tioaldehid (H^>c=s|; tioceton [R/>c==s]; acid sulfonic (RS03H), n
care grupa funcional este grupa sulfonic (S03H),
4. Funciunile cu azot snt: aminele, amidele, nitrilii, n i t r o-d erivaii i
nitroz o-d e r i v a i i.
Aminele (RNH2) iau natere prin nlocuirea cu radicali organici a unuia, a
doi sau a trei atomi de hidrogen din amoniac (NH3) i se 1 caracterizeaz prin
prezena grupei amino NH2, legat de radicalul de hidrocarbur.
I / )
Amidele \RcNH2J cuprind i ele grupa funcional amino

NH2, ns legat de un radical acid ^Rc


(v. p. 480); ele provin
prin nlocuirea grupei hidroxil OH din funciunea carboxil a acizilor cu grupa
NH2.
Nitrilii (RC=N) snt compuii organici cu azot care conin grupa
funcional cian (C=N), n care atomul de carbon este legat de cel de azot
printr-o tripl legtur.
N i t r o-d e r i v a i i (RN02) iau natere prin nlocuirea unui atom de
hidrogen dintr-o hidrocarbur, cu o grup funcional nitro
N i t r o z o-d e r i v a i i (RN=0) snt compui organici care conin
grupa funcional nitrozo (N=0) legat de un radical de hidrocarbur i se
caracterizeaz prin nsuirea ce o au de a fi substane colorate.
Ca exemple de funciuni organice mixte se pot da:
H i d r o x i-a c i z i i (acizi alcooli), care au n molecula lor att grupa
funcional carboxil (COOH) ct i grupa hidroxil (OH).
De exemplu:
o

CHOH
COOH Acid lactic
;HOH
COOH Acid glicolic
386

Ilidroxi-acizii aromatici (acizi fenoli), care au n mole- nla lor att grupa
carboxil (COOH) cit i grupa hidroxil (OH) legate de un ciclu (nucleu)
aromatic.
De exemplu:
COOH
I
/C\
H C-

OH
II
!1
CH

H
C
\G/
H
Acid salicilic (o-hidroxi-benzoic)
Amin o-a c i z i i snt de asemenea, combinaii organice cu funciuni mixte
care conin n molecula lor grupele funcionale amino (
NH2), i carboxil
(COOH).
De exemplu:
CH2-COOH NH2
Acid-amino-acetic (glicocol)
n afar de funciunile organice amintite, mai snt- i altele, care vor fi
descrise n continuare.
B.
COMPUI HALOGENAI AI HIDROCARBURILOR
Compuii halogenai ai hidrocarburilor se formeaz din hidrocarburi piin
nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atomi de halogeni
fluor, clor, brom sau iod. n funcie de numrul atomilor de hidrogen
substituii prin atomi de halogen, se deosebesc compui monohalogenai i
compui polihalogenai.
Nomenclatur. Denumirea compuilor halogenai se formeaz din numele
hidrocarburii de la care provine i dintr-un prefix care arat numrul i felul
atomilor de halogen substituii.
De exemplu, compuii halogenai ai metanului CH3C1, CH2C12, CHC13,
CC14, se numesc: monoclor-metan, diclor-metan, triclor-metan i
COOH
i
NH2

Acid
p-amino-benzoic
387
respectiv, tetraclor-metan (v.p. 392). La compuii polihalogenai ai omologilor
metanului, se indic i atomii de carbon de care snt legai atomii de
halogeni.
De exemplu:
CH2
C1
CHSC1
j-H2
CH2CHa
C1
<j.Cl3
^H2
CH2-CI
CC13
CH2C1
CH3
1,21Diclor Hexacl 1,3Clor
orDiclor-

-etan

-etan

-propan but
an
Dup o nomenclatur mai veche, denumirea compuilor halogenai se
face din radicalul hidrocarburii respective precedat de termenii: clorur de,
bromur de etc. Astfel, clor-metanul CH3C1 este numit clo- rur de metil,
clor-etanul C2H5C1, clorur de etil, clor-propanul C3H7C1, clorur de propil etc.
Clasificarea compuilor halogenai se poate face dup natura radicalului
de care este legat atomul de halogen. Se deosebesc:
1.Compuii halogenai ai alcanilor, de exemplu de la metan deriv 4
compui halogenai; de la etan, 9; de la propan, 29 etc.
2.Compuii halogenai ai alchenelor, la care halogenul poate substitui un
atom de hidrogen de la unul din atomii de carbon ai dublei legturi sau un
hidrogen al altui atom de carbon:
CH2 = C-CH3
CH2 = CH-CH2CI
CI

2-Clor-propen
3-Clor-propen
(cloruri de alil)
3.
Compuii halogenai ai cicloalcanilor, de exemplu clor-ciclohexan
CeHuCl.
4.Compuii halogenai ai hidrocarburilor aromatice, care pot fi: compui
halogenai n ciclu, cum snt o-, m-, p-clor-toluenii (I III) sau compui
halogenai la catena lateral, cum snt, de exemplu, clorur de benzii, clorur
de benziliden (IV i V):

ci
x
IX
III
iv
v
388
Metode de preparare. 1. Prin halogenarea direct a hidrocarburilor. ( o
alcanii i cicloalcanii halogenii dau reacii de substituie, iar cu hidroHirluirile nesaturate i aromatice dau reacii fie de substituie, fie de
11111(11', dup condiiile n care au loc, obinndu-se derivai halo- genai.
Alcanii i cicloalcanii reacioneaz cu clorul i bromul nb aciunea luminii
sau n absenta luminii la temperaturi nalte (/il)O-500C).
Sub aciunea luminii, metanul formeaz cu clorul compui de substituie:
CH3C1, CH2Cla, CHC13, CC14 i HC1.
Alchenele, la temperatura camerei, adiioneaz halogenii la dubla
legtur, iar la temperaturi mai nalte de 300C dau, de exemplu <11 dorul,
compui de substituie:
CH2=CH2 + Cl2 CH2C1-GH2C1 1,2-Diclor-etan
GH2=CH2 + Gl2-> CH2 = CHG1 + HC1 Clorur de vinii
In primul caz, etena d 1,2-diclor-etan (clorur de etilen), iar n ultimul
caz, clorur de vinii.

Acetilena poate adiiona doi sau patru atomi de clor, dnd diclor- ctena i
tetraclor-etanul:
HC=CH + Cl2 CHC1 = CHG1 + Cl2 CHC12-CHC12
Deoarece reacia n faz gazoas este foarte violen, acetilena se
comprim ntr-un dizolvant care conine i catalizatorul.
Hidrocarburile aromatice reacioneaz cu halogenii fie prin substituie, fie
prin adiie. Clorul i bromul se substituie n ciclul henzenic n prezena
catalizatorilor (Fe, FeCl3 etc.) i d, de exemplu, eu benzenul clor-benzen,
respectiv brom-benzen:
C6H6 + ci2 C6H5CI + HCl
C6H6 + Br2 C6H5Br -(- HBr
Toluenul, la ntuneric, n prezena catalizatorilor, d un amestec de o- i pclor-toluen, iar la lumin i n absena catalizatorilor d clorur de benzii,
clorur de benziliden, dup cantitatea de clor introdus (v.p. 371).
389
2. Adiia acizilor halogenai la hidrocarburile nesaturate. Aceast metod
are o deosebit importan n industrie pentru obinerea derivailor
halogenai. Astfel, prin adiia acidului clorhidric la eten, la propen etc. se
obin derivaii halogenai corespunztori:
H
Cl
--CH2=CH2
>. CH3-CH2C1
Eten
Clor-etan
(clorur de
etil)
CH2=CHH CH3CH
Cl CHC1-CHS
Propen
2-Clorpropan
(clorur de
izopropil)
Atomul de halogen se fixeaz, conform regulii lui Markovnikov, la atomul
de carbon cel mai srac n hidrogen. In mod asemntor, prin adiia acidului
clorhidric la acetilen se formeaz clorura de vinii, mono- mer important
pentru fabricarea unor materiale plastice:
HC=CH + HCl -* H2C = CHC1 Acetilen Clorur de vinii
3. Tratarea alcoolilor cu acizi halogenai. Este cea mai important metod
de obinere a derivailor halogenai:
R-OH + HCl R-Cl + H20
Astfel, alcoolul etilic d cu acidul clorhidric clor-etanul:
CH3-CH2OH + HCl CH3CH2CI + H20
Proprieti fizice. Cu excepia fluorurilor, a clor-metanului, clor- etanului i
brom-metanului, care snt gaze la temperatura obinuit, ceilali compui
monohalogenai snt lichide incolore i volatile, iar unii termeni superiori snt
solizi. Densitatea lor este mai mare dect a hidrocarburilor de la care provin.

Compuii halogenai snt insolubili n ap, dar snt solubili n dizolvani


organici (alcool, eter etc.); n concentraie mare snt toxici.
Proprieti chimice. Compuii halogenai au o mare reactivitate chimic
datorit naturii radicalului organic, cum i atomului de halogen care poate fi
nlocuit printr-un alt atom sau grup de atomi dnd natere cu uurin la alte
funciuni chimice.
390
Astfel se pot obine:
Alcani, prin tratarea compuilor monohalogenai ai hidrocarburilor aciclice
saturate cu sodiu metalic la cald (reacia Wiirtz):
GH3; I + Na i CH3
_^ |
+ 2 Na I
CH
CH3 T'+" Nai
3
Etan
Alcooli, prin tratare cu soluii apoase sau alcoolice-apoase de hidroxizi
alcalini:
C2H6 | Br + H1 OH C2H5 OH + HBr Etanol
A mine, prin tratare cu amoniac, la cald:
y.H3
CH3
CH2fCl + H NH2 -> GHo NH2 + HG1 Amoniac
Etil-amin
Nitrili, prin tratare cu cianur de potasiu (KCN):
CH3r "+ K iC=N-> CH3-C=N + KI Acetonitril
Eteri, prin tratare cu alcoxizi (alcoolai):
GH3ri + Na i OCH3 -I- CH3-0-CH3 + Nai
Metoxid Eter metilic de sodiu
Esteri, prin tratare cu sruri organice de sodkfsau potasiu:
CHj-GOONa + C2H5-I -> CH3-CO-0-C2H5 + Nai Acetat de sodiu
Ester etilic
[al acidului acetic
Compui organo-magnezieni (compui Grignard), prin aciunea magneziului n mediu de eter anhidru (absolut):
CH3 -1 + Mg ~/CH3 - Mg-1
Iodur de metil- magneziu
391
/
Compuii halogenai mai importani. Clor-metanul sau clorura de metil
CH3CI se obine mpreun cu ceilali compui clorurai ai metanului prin
clorurarea direct n prezena luminii solare difuze (v.p. 321).
Separarea de ceilali compui clorurai formai o dat cu el este dificil.
Clor-metanul se prepar prin tratarea metanolului cu acid clorhi- dric sub
presiune:
CH3-OH + HCl CH3-CI + H2O
Clor-metanul este un gaz fr culoare, cu miros caracteristic care arde cu
flacr cu marginea verde. Este ntrebuinat ca agent de metilare i n
frigotehnic.
Clor-etanul sau clorura de etil C2H5C1 se prepar prin aciunea acidului
clorhidric asupra alcoolului etilic sau a etenei. Este un gaz care se lichefiaz

la 12,2C. Prin evaporarea clor-etanului se produce coborrea temperaturii, i


de aceea este folosit drept anestezic n medicin, sub numele de kelen. Se
mai ntrebuineaz la prepararea tetraetil-plumbului (v.p. 381) i n
instalaiile frigorifice.
Diclor-metanul sau clorura de metilen CH2C12 este un lichid foarte toxic,
cu un miros ca al cloroformului. Se ntrebuineaz ca dizolvant n industria
uleiurilor vegetale, la deparafinarea uleiurilor minerale etc.
Triclor-metanul sau cloroformul CHC13 se obine industrial din alcool etilic
sau aceton prin nclzire cu o soluie concentrat de clorurde var.
Clorura de var oxideaz alcoolul etilic la acetaldehid:
o
II
a)
CH3-CH2OH + CaOCl2 -* CH3-C-H + CaCl2 + H20 Alcool etilic Clorur
Acetaldehid de var
care prin clorurare trece n triclor-acetaldehid sau cloral:
II
II
b) CH3-C-H + 3C12 -> CC13-C-H + 3HG1 Acetaldehid Cloral (tricloracetaldehid)
Cloralul hidrolizeaz i trece n cloroform i acid formic: o
II
H20
c) CClj-C-H +
CHC13 + H-COOH
Cloral
Cloro- Acid formic
form
392
Cloroformul se mai poate prepara din aceton prin nclzire cu o miluie
de clorur de var:
O
O
II
II
a) CH3-C-CH3 + 3C12 -> CC13-G-CH3 + 3HC1 Aceton Triclor-aceton
O
II
l>) CC13-C-CH3
Hidroliz
HaO < -* CHC13 + CH3-COOH
Cloro- Acid acetic form
Cloroformul este un lichid mai greu dect apa, incolor, cu miros plcut,
insolubil n ap. Se dizolv uor n alcool. Este ntrebuinat ca narcotic n
medicin, i n industrie, la dizolvarea grsimilor. Sub aciunea luminii se
oxideaz la aer, trecnd n fosgen:
/C1
CHC13 + 1 /202 - C =0 + HC1
\ci
Cloroform
Fosgen
Oxidarea cloroformului se poate evita, dac se amestec cu 1% alcool i

se pstreaz n sticle brune, ermetic nchise.


lodoformul (triiod-metan) CHIS se obine prin aciunea iodului dizolvat n
soluie de hidroxid de potasiu asupra alcoolului etilic:
CH3-CH2-OH + 4I2 + 6K0H -> CHI3 + H-COOK + 5l<I + 5H20 Alcool etilic lodoFormiat
form de potasiu
lodoformul este o substan solid, cristalizat, de culoare galben. Are
un miros puternic caracteristic. Este solubil n alcool, cloroform etc. Se
ntrebuineaz n chirurgie, ca dezinfectant extern pentru rni.
Tetraclorura de carbon CC14 se obine prin clorurarea metanului sau prin
aciunea clorului asupra sulfurii de carbon (CS2) n prezen de catalizator
(clorur de antimoniu):
cs2 + 3C12 -> cci4 + s2ci2
I'rotoclorur de sulf
Este un bun dizolvant organic, mult utilizat n tehnic i n laborator. Din
tetraclorur de carbon se fabric un produs difluor-diclor-metanul,
393
numit freon (CF2C12), ntrebuinat ca agent frigorific i- n frigiderele
electrice. Tetraclorura de carbon se mai ntrebuineaz i pentru stingerea
incendiilor.
Clorura de vinii sau clor-etena CHa=CHCI se prepar prin adi- ia acidului
clorhidric la acetilen n prezena clorurii de mercur la 160C sau prin
clorurarea etenei la 600C. Este un gaz la temperatura obinuit;
polimerizeaz uor, dnd policlorura de vinii, material plastic foarte utilizat.
Clor-benzenul C6H6CI este un lichid incolor, care fierbe la 132C. Clorbenzenul este ntrebuinat la obinerea fenolului, la fabricarea coloranilor i
n industria farmaceutic. O mare cantitate este folosit de asemenea la
fabricarea insecticidului D.D.T (v.p. 367).
Hexaclor-ciclohexanul (hexacloran) CGH6C16 se obine prin adiia clorului la
benzen sub aciunea luminii sau chiar la ntuneric (v.p. 368). Este
ntrebuinat ca insecticid.
C. COMPUI ORGANO-MAGXEZIENI (compuii Grignard)
Au fost descoperii de Grignard n anul 1900, descoperire pentru care a
luat premiul Nobel.
Snt compui organometalici micti, n molecula crora atomul de
magneziu, Mg, se leag direct de atomul de carbon al unui radical de
hidrocarbur alchilic R sau arilic Ar i de un atom de halogen X.
Compuii organo-magnezieni snt de dou feluri:
alifatici, RMgX
aromatici, ArMgX
Preparare. Prin tratarea unui derivat halogenat cu magneziu, n stare fin
divizat, n mediu de eter etilic absolut (anhidru), conform ecuaiei:
RX + Mg -> RMgX Derivat Compus
halogenat
organomagnezian
CH3-I + Mg -* CH3MgI Iodur Iodur de

de metil
metil-magneziu
Compuii organo-magnezieni snt stabili numai n soluie eteric i n lipsa
umiditii.
394
Ileacioneaz cu substanele organice cu H activ (ap, alcooli, amine ele.)
cu formare de hidrocarburi:
*
I
CH3MgI + HOH Iodur de metil- iii agneziu
^
i
CHjMgl -f HO-R CHaH + MglOR Alcool Metan
Pe aceast reacie se bazeaz metoda F. V. Zerevitinov, care prin
msurarea cantitii de CH4 ce se degaj, determin numrul de H activi din
molecula respectiv.
Derivaii organo-magnezieni, datorit legturii carbon-metal, reacioneaz
rapid i deoarece radicalul R se detaeaz uor, ei se pot com0
II
luna cu compui care conin sisteme nesaturate, ca C, C=N etc. f n
aceste reacii, radicalul R se leag de substana cu care reacioneaz.
De exemplu:
Jj
<j)MgI
R-G-H + R1-Mg-X -* R-G-H Aldehid Compus organomagnezian
H
Compuii organo-magnezieni snt utilizai la numeroase sinteze organice
despre care se va vorbi n urmtoarele capitole.
D.
COMBINAII IIIDIIOXILICE
Prin nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen dintr-o
hidrocarbur cu grupa hidroxil, OH, se obin compuii organici hidro- xilai:
alcooli, enoli i fenoli.
Cnd atomul de carbon de care se leag hidroxilul aparine unei duble
legturi, compusul hidroxilat se numete enol (CHa=CHOH), iar cnd
aparine unui ciclu aromatic se numete fenol (C6H5OH).
1.
ALCOOLI
Alcoolii snt combinaii hidroxilice care provin de la alcani sau din catena
saturat a unei alchene prin nlocuirea unuia sau mai multor atomi de
hidrogen cu grupe funcionale hidroxil OH. Alcoolii mai pot
CH3-H + MglOH
Metan Iodur bazic de magneziu
395
fi considerai ca derivnd teoretic de la ap, prin nlocuirea unui atom de
hidrogen cu un radical de hidrocarbur: HOH...ROH. Formula general a
unui alcool este: ROH, n care R este radicalul hidrocarburii, iar OH grupa
funcional.
Nomenclatur. Numele alcoolilor se formeaz prin adugarea sufixului ol
la numele hidrocarburii de la care deriv. De exemplu, de la metan CH4
deriv alcoolul numit metanol CH3OH; de la etan CH, etanol C2H5OH.

Denumirea alcoolilor se mai face prin adugarea numelui radicalului care


se leag cu grupa hidroxil, la cuvntul alcool. De exemplu: CH3OH (metanol)
se mai numete alcool metilic x); C2H5OH (etanol) se mai numete alcool
etilic.
Clasificare. La baza clasificrii alcoolilor pot sta urmtoarele criterii:
natura radicalului hidrocarburii;
numrul grupelor hidroxil din molecul;
felul atomului de carbon (primar, secundar, teriar) la care snt legate
grupele hidroxil.
Dup natura radicalului hidrocarburii, alcoolii snt de trei feluri: saturai,
nesaturai i aromatici.
La alcoolii saturai grupa funcional OH este legat de radicalul unei
hidrocarburi saturate:
De exemplu:
CH3-CH2-OH
Cnd hidroxilul este legat de un radical al unei alchene.cu condiia ca
hidroxilul s nu fie legat de unul din atomii de carbon ai dublei sau triplei
legturi, alcoolii snt nesaturai. De exemplu:
1
2 3
CH2=CH-CH2OH
3-Propen-l-ol (alcool alilic)
1
2 3
HC=C-CH2OH
3-Propin-l-ol (alcool propargilic) *)
*) Conform noii nomenclaturi a chimiei organice, denumirea de alcool
metilic nu se mai folosete, tendina fiind de a elimina cuvintul alcool din
numele acestei substane toxice.
396
Alcoolii n care hidroxilul este legat de o caten lateral a unei hidrocarburi aromatice se numesc aromatici:
De exemplu:
Dup numrul grupelor hidroxil din molecul, alcoolii se clasific n:
monohidroxilici i polihidroxilici (polioli). Alcooli monohidroxilici se numesc
astfel, deoarece conin o singur grup hidroxil. De la metan i elan, prin
nlocuirea unui atom de hidrogen cu o grup hidroxil, se obine:
Att metanolul ct i etanolul snt alcooli monohidroxilici.
Alcoolii polihidroxilici (poliolii) snt alcooli care conin n molecula lor mai
multe grupe OH. Exemple de polioli:
Dup felul atomului de carbon din molecula de care este legat grupa
hidroxil, alcoolii monohidroxilici se clasific n:
alcooli primari, dac atomul de carbon de care se leag hidroxilul este
primar; de exemplu: HCH2OH metanol; CH3CH2OH etanol;
alcooli secundari, cnd atomul de carbon de care se leag hidroxilul
este secundar: CH3CHOHCH3 propanol-2;
alcooli teriari, dac hidroxilul se leag de un atom de carbon tertiar:
t

C8H5 CH2 OH
Alcool benzilic
CH3-OH;
CH3 CH2OH
Metanol
Etanol (alcool etilic)

Etan-diol-1,2
Propan-triol
(glicol)
(glicerin)
---------a
2-Metil-propanoI-2

397
>
Formulele generale ale acestor alcooli pot fi scrise astfel:
R
Rl
i\
\
R-CH2OH;
>CHOH; R2C-OH
Ra
B/
Alcool primar Alcool secundar Alcool teriar
Metode de preparare. Hidroliza compuilor monohalogenai. n mod
obinuit, hidroliza se realizeaz prin nclzirea unui compus monohalo- genat
cu un hidroxid alcalin n soluie apoas:
CH3C1 + HOH CHjOH + HC1
Prin hidroliza esterilor acizilor organici sau ai acizilor anorganici (mai ales
a esterilor acidului sulfuric). Astfel, prin aciunea acidului sulfuric asupra
alchenelor se obin sulfaii acizi ai alchenelor respective, care prin nclzire
cu ap hidrolizeaz, obinndu-se un alcool i acidul iniial:
a) CH2 = CH2 + HO-S03H CH3-CH2-0-S03H
Eten
Sulfat acid de etil
b) CH3-CH;-0-S03H + H20 CH3CH2OH + H2SO4
Hidrogenarea aldehidelor i cetonelor. Hidrogenarea se face n mod
obinuit cu hidrogen obinut prin aciunea sodiului metalic sau amalgamului
de sodiu asupra unei soluii apoase, alcoolice sau eterice. Hidrogenarea se
mai poate efectua catalitic cu platin, paladiu sau nichel.
De la aldehide se obin alcooli primari, iar de la cetone, alcooli secundari.
De exemplu, prin hidrogenarea acetaldehidei se obine etanolul, iar prin
hidrogenarea acetonei, alcoolul izopropilic:
>0
CH3X
CH3X
,H
CH3-Cf + H->GH3-CH,OH;
>C = 0 + H2->>C<
X
H
CH/
CH/ 'OH
Acetaldehid
Alcool etilic Aceton
Alcool izopropilic
Prin aciunea acidului azotos asupra aminelor primare alifatice:

R-NHj + 0 = N OH
R-OH + H20 + N2
Prin aciunea compuilor organo-magnezieni mai ales asupra aldehidelor
i cetonelor se obin produi de adiie, care cu apa dau alcooli i halogenur
bazic de magneziu.
398
Din formaldehid prin tratare cu un compus organo-magnezian se liin
alcooli primari; celelalte aldehide dau alcooli secundari, iar ceto- m'Ic alcooli
teriari:
II
/OMgl
II C H + GH3MgI H2C< + H20 -> CH3-GH2-OH + Mg(OH)I
X
CH3
Aldehid Iodur
Alcool etilicIodur
formic de metil
bazic de
Proprieti fizice. Alcoolii monohidroxilici care conin pn la 11 atomi Ic
carbon n molecul snt lichizi la temperatura obinuit, au gust arztor i
miros specific. Alcoolii care au peste 11 atomi de carbon n molecul snt
solizi, fr gust i fr miros.
Punctul de fierbere, densitatea, indicele de refracie se mresc pe msura
creterii moleculare i snt funcie de structura alcoolului.
Solubilitatea n ap scade pe msur ce numrul atomilor de carbon din
molecul crete. Metanolul i alcoolul etilic se amestec n orice proporie cu
apa.
Proprieti chimice. Metalele alcaline, alcalino-pmntoase i aluminiul
reacioneaz destul de uor cu alcoolii, rezultnd alcoxizi sau alcoolai, cu
degajare de hidrogen:
Alcoxizii snt substane reactive, care sub aciunea apei se descompun
uor, regenerind alcoolul:
n prezen de catalizatori acizi (H2S04), alcoolii se combin ntre ei dnd
eteri i ap:
magneziu
magneziu
R-OH + Na R-ONa + 1/2H2
R-ONa + H20 R-OH + NaOH
R ; OH ; (H2SO4)
-* R-O-R + H20
R-O; H
Eter
Alcoolii reacioneaz cu acizii, dnd natere la esteri:
R-OI'HT + R-Co; OH:
Alcool
Acid
Ester
399
)

O reacie important a alcoolilor este oxidarea. Oxidarea alcoolilor se


poate face cu permanganat de potasiu, cu bicromat de potasiu i cu ali
oxidani. Alcoolii primari, prin oxidare se transform iniial n alde- hide care
se pot oxida mai departe la acizi:
,0
R-CH2OH + l/20a->R-Cf
+ H20
'II
Aldehid
R-CH2OH + Oz -> R-COOH + H20 Acid organic
Alcoolii secundari, prin oxidare, dau cetone, care snt mai stabile la
oxidarea ulterioar:
R
\
R/
GHOH + l/202
R
R
:C=0 + H20
Ceton
Dac oxidarea este energic, cetonele se pot transforma n acizi organici,
cu un numr mai mic de atomi de carbon dect alcoolul iniial:
o
3/202
CH3-G-CH3 = H-COOH + CH3-COOH Aceton
Acid formic Acid acetic
Alcoolii teriari snt rezisteni la oxidare; cnd aceasta este energic,
molecula se rupe i rezult mai multe molecule de acizi organici, cu un
numr de atomi de carbon mai mic dect alcoolul iniial.
Reacia de oxidare este folosit la identificarea alcoolilor primari,
secundari i teriari.
a.
Metanolul (alcoolul metilic)
Metanolul (alcoolul metilic) CH3OH, se mai numete i spirt de lemn,
deoarece se gsete n produsele obinute la distilarea uscat a lemnului.
Preparare. n industrie, alcoolul metilic se obine ca subprodus la distilarea
uscat a lemnului i prin sintez.
Prin sintez, metanolul se obine prin hidrogenarea oxidului de carbon la
270C i la o presiune de 200 at n prezen de oxid de zinc i oxid de crom i
mici adaosuri de ali catalizatori:
CO + 2H2 - CH3OH
400
I II acest scop se folosete gazul de ap mbogit n hidrogen.
Schimbnd condiiile de temperatur, presiune i catalizator, prin nrrlai
procedeu se obin benzine sintetice. La noi n ar se prepar mi'lanol prin
aceast metod la Copa Mic i oraul Victoria.
Proprieti fizice. Metanolul este un lichid fr culoare, cu miros neptor
i cu gust metalic. Este toxic chiar n cantiti mici. Doza de numai 10 ml
metanol provoac orbirea, iar n cantitate mai mare pro- \ i iar moartea.
Fierbe la 65C. Este un bun dizolvant pentru grsimi I I rini.

Proprieti chimice. Metanolul arde cu o flacr albstruie, formnd bioxid


de carbon i ap:
Prin oxidare lent, metanolul trece n aldehid formic, iar prin oxidare
energic, n acid formic:
ntrebuinri. Metanolul se ntrebuineaz ca materie prim la fabricarea
formaldehidei, ca dizolvant n industria lacurilor i a vopselelor, la
denaturarea alcoolului etilic, n industria materialelor plastice, drept
carburant la avioanele cu reacie i la fabricarea sulfatului de metil n
industria coloranilor i a intermediarilor.
Etanolul (alcoolul etilic) C2H5OH se mai numete n comer spirt.
Preparare. Etanolul poate fi preparat prin procedee fermentative sau prin
sintez.
Procedeele fermentative se bazeaz pe fermentaia alcoolic a zaharurilor, adic transformarea lor n alcool sub influena unor enzime
(fermeni):
2CH3-OH + 302 -> 2C02 + 4HaO
o
Aldehid formic
CH3-OH + 02 -> H-COOH + H20
Acid formic
b.
Etanolul (alcoolul etilic)
(Zimaz din drojdia de bere)
-> 2C2H6 OH + 2C02
G lucoz
Etanol
26 Chimie ;i probleme de chimie c. 1301
401
>
Ca materii prime pentru fabricarea etanolului se folosesc fructele dulci i
melasa (suc obinut ca deeu la fabricarea zahrului), care pot fermenta
direct, amidonul i celuloza, care nu fermenteaz direct, dar care pot fi
transformate n zaharuri care fermenteaz.
In urma fermentaiei, produsul obinut conine 1218% alcool etilic. Acest
lichid, prin distilare, d alcoolul brut, de concentraie 90%, din care prin
redistilare se obine alcoolul rectificat de concentraie 95,6%.
Sub aceast form se gsete alcoolul n comer i este denumit alcool de
96.
Pentru a obine alcool anhidru sau absolut, se ndeprteaz apa prin
tratare cu substane care se combin chimic cu ea, ca: CaO, CuS04 (anhidru)
etc.
Sintetic, etanolul se poate obine folosind n acest scop etena i acetilena ca materii prime.
Astfel, prin hidratarea etenei n prezen de catalizator (H2S04) se obine
etanol:
CH2=CH2 + H2O CH3-CH2OH

Prin hidratarea acetilenei n prezena unui catalizator (sulfat mer- curie),


rezult acetaldehid (reacia Kucerov) iar aceasta prin hidrogenare catalitic trece n
alcool etilic:
CH
III +
CH3
i)
H2o
------1
CH
(HgSOP
CHO
T* +
{Nl)
2)
H2
CHO
CHjOH
Proprieti fizice. Alcoolul etilic este un lichid incolor mai uor dect apa,
cu densitatea 0,789 g/cm3 la 20C. Fierbe la 78,3C i se solidific la
114C. Are gust arztor. Este un bun dizolvant pentru iod, fosfor i unele
rini.
Proprieti chimice. Alcoolul etilic reacioneaz cu sodiul rezultnd etoxid
de sodiu (etilat de sodiu) i hidrogen:
2C2H5 OH + 2Na -> 2C2H5-ONa + H2 Etoxid de sodiu
Prin aceasta, el manifest un caracter slab acid.
402
Prin oxidare slab (dehidrogenare) etanolul se transform n acetIdcliid:
CH3-CH2-OH + 1 /202 -* CH3-CHO + H2O
I);ic oxidarea este mai energic, atunci rezult acid acetic:
CH3-CH2OH + o2 -> CH3-COOH + H2O
Transformarea alcoolului etilic n acid acetic se ntlnete n natur In
procesul de oetire a vinului.
Irin deshidratare la 140C n prezena HaS04, etanolul trece n eter H ilic:
Etanolul arde cu flacr albstruie, puin luminoas, transformn- dn-se n
bioxid de carbon i ap, conform ecuaiei:
ntrebuinri. Etanolul este folosit ca dizolvant n industria nitrocelulozei, a
mtsii artificiale, a lacur