Curs Chim Med

c
Cuprins
Pag.
UNITATEA DE NVARE 1
1
DEZVOLTAREA UNEI METODE ANALTICE ........................
1.1.
Procedeul analitic ...........................................
1.2
Alegerea unei metode de analiz ..............................
2
TIPURI DE METODE ANALITICE .........................................
3
CLASIFICAREA METODELOR DE ANALIZ .......................
3.1.
Metode gravimetrice ..................................................
3.2.
Metode volumetrice ..................................................
3.3.
Metode electrice ........................................................
3.4.
Metode de separare ..................................................
UNITATEA DE INVAARE 2
1.
REACII I REACTIVI ...........................................................
1.1.
Specificitatea i sensibilitatea reaciilor de
recunoatere ............................................................
1.2.
Modificarea specificitii reaciilor de recunoatere ..
1.3.
Modificarea sensibilitii reaciilor de recunoatere..
1.4.
Clasificarea reactivilor n chimia analitic ................
1.5.
Criteriul de alegere a reactivilor ................................
2.
SOLUII .................................................................................
3.
SUBSTANE ETALON (TITRIMETRICE) ..............................
ACIZI I BAZE
1.
TEORII PRIVIND CONCEPTUL DE ACID I BAZ ..............
2.
TRIA ACIZILOR I BAZELOR ............................................
3.
EFECTUL DE NIVELARE ......................................................
4.
ACIZI I BAZE CONJUGATE ................................................
NEUTRALIZAREA CA METOD VOLUMETRIC
1.
NEUTRALIZAREA UNUI ACID TARE CU O BAZ TARE ....
2.
NEUTRALIZAREA UNUI ACID SLAB CU O BAZ TARE ....
3.
NEUTRALIZAREA UNEI BAZE TARI CU UN ACID TARE ....
4.
NEUTRALIZAREA UNEI BAZE SLABE CU UN ACID TARE
5.
ACIZI I BAZE POLIFUNCIONALE .....................................
LEGEA FAZELOR
1.
ECHILIBRE DE FAZ ...........................................................
2.
SISTEME CU UN COMPONENT ..........................................
2.1.
Fierberea i condensarea .........................................
2.2.
Sublimarea ................................................................
2.3.
Topirea i cristalizarea ..............................................
3.
SISTEME CU 2 COMPONENTE ...........................................
3.1.
Sistemul H2O NH4Cl ..............................................
3.2.
Sistemul FeCl3 H2O ...............................................
3.3.
Soluii solide cu 2 componente ................................
3
6
6
6
10
12
12
13
15
15
17
17
17
18
19
20
20
21
23
24
24
24
31
34
37
38
40
45
47
48
49
49
51
52
52
53
ECHILIBRUL CHIMIC
1.
REACII OPUSE I IZOLATE ...............................................
2.
NOIUNEA DE ECHILIBRU CHIMIC .....................................
3.
FORMA GENERAL A LEGII ACIUNII MASELOR .............
4.
RELAIILE NTRE DIFERITE CONSTANTE DE ECHILIBRU
5.
PRINCIPIUL ECHILIBRULUI MOBIL ....................................
6.
ECHILIBRUL CHIMIC N SISTEME OMOGENE GAZOASE .
7.
ECHILIBRE N SISTEME OMOGENE LICHIDE .................
8.
ECHILIBRE N SISTEME ETEROGENE ...............................
8.1.
Echilibre n sistemul solid gaz ................................
8.2.
Echilibre solid lichid ...............................................
8.3.
Regulile lui Berthollet .................................................
UNITATE DE INVARE 7
TERMODINAMIC CHIMIC
1.
PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII ....................................
1.1.
Capacitatea caloric ................................................
1.2.
Energia intern .........................................................
2.
CLDURA DE REACIE .......................................................
2.1.
Cldura de reacie la volum i la presiune constant
2.2.
Cldura de formare ..................................................
2.3.
Cldura de combustie ...............................................
2.4.
Cldura de dizolvare .................................................
2.5.
Cldura de amestecare ............................................
2.6.
Cldura de neutralizare .............................................
3.
LEGILE TERMOCHIMIEI ......................................................
3.1.
Legea identitii numerice a cldurii de reacie cu
cea de descompunere .............................................
3.2.
Legea aditivitii cldurilor de reacie. Legea lui
Hess .........................................................................
3.3.
Cldura de reacie i afinitatea chimic. Principiul
travaliului maxim .......................................................
4.
PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII .....................
4.1.
Entropia .....................................................................
4.2.
Energia liber ............................................................
4.3.
Entalpia liber ...........................................................
5.
SEMNIFICAIA FUNCIILOR TERMODINAMICE ...............
UNITATEA DE NVARE 8
NOIUNI DE CINETIC CHIMIC
1.
VITEZA DE REACIE ..........................................................
1.1.
Influena concentraiei reactanilor asupra vitezei de
reacie .......................................................................
1.2.
Influena temperaturii asupra vitezei de reacie.
Ecuaia lui Arrhenius.................................................
1.3.
Influena presiunii asupra vitezei de reacie ..............
1.4.
Influena catalizatorilor asupra vitezei de reacie ......
2.
REACII IREVERSIBILE SIMPLE ........................................
2.1.
Reacii de ordinul zero ...............................................
2.2.
Reacii de ordinul unu ................................................
2.3.
Reacii de ordinul doi .................................................
4
59
60
61
62
63
64
66
66
68
69
70
72
73
73
73
74
76
76
77
78
78
79
79
79
80
81
82
83
83
84
86
87
89
92
92
95
96
97
99
2.4.
Reacii de ordinul n ................................................. 100
BIBLIOGRAFIE ..................................................................................... 102
UNITATEA DE NVARE 1
DEZVOLTAREA UNEI METODE ANALITICE

Cuvinte cheie: procedeu analitic, domeniu de concentraie,
exactitate, sensibilitate, precizie, selectivitate, substane etalon
Rezumat
Metodele analitice pot fi mprite n metode chimice i metode
instrumentale. Metodele chimice se bazeaz pe diferite operaii chimice,
folosind sticlrie de laborator i aparate simple.. n general n aceste metode
se msoar masa sau volumul. Metodele instrumentale implic utilizarea
unui echipament mult mai complicat, bazat pe principii electronice, optice
sau termice. n aceste cazuri se msoar diferite proprieti corelate cu
compoziia probei.
Durata medie de parcurgere a unitaii sw studiu este de 4 ore
1. DEZVOLTAREA UNEI METODE ANALITICE
1.1.Procedeul analitic
Prima etap n realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea
obiectivului care se urmrete. Numai identificnd n mod clar scopul propus,
se poate imagina o cale logic, care s conduc la rezolvarea corect a
problemei. Se pot pune o serie de ntrebri:
-
ce fel de prob este: organic sau mineral;

ce informaie se caut;
care este pricizia cerut;
componenii sunt de interes major sau sunt constitueni minori;
ce obstacole exist;
cte probe urmeaz a fi analizate;
exist echipamente i personal specializat.
1.2. Alegerea unei metode de analiz

Odat ce obiectivul analizei este definit, este necesar ca la alegerea
metodei analitice, s se precizeze o serie de factori cum sunt:
-
domeniul de concentraie;
6
precizia i sensibilitatea cerut;

selectivitatea;
rapiditatea i costul.
a) Domeniul de concentraie
Metodele analitice sunt clasificate n funcie de cantitatea de substan ce
trebuie determinat astfel:
Tabelul 1
Metoda
Mrimea aproximativ
Macro
100 mg
Semimicro
10 mg
Micro
1 mg
Ultramicro
1 g
Submicro
0,01 g
Astfel, cnd se aplic metode macro, substana de analizat este

constituent major, coninutul fiind exprimat n %. n cazul cnd se aplic
metode micro i chiar mai mici, substana poate s se gseasc chiar n
urme.
Metodele analitice pot fi mprite n funcie de mrimea probei. n
general, metodele chimice se preteaz cel mai bine la determinarea
macrocantitilor, iar metodele instrumentale pentru microcantiti. Folosirea
celei mai bune metode, n funcie de mrimea probei, presupune experien
i o bun cunoatere a procedeelor analitice.
b) Exactitatea
Evaluarea exactitii se face cu ajutorul valorii medii x, a mai multor
determinri individuale (i), xi,
i se exprim n procente ale abaterii acesteia, fa de valoarea

adevrat A astfel:
c) Sensibilitatea i precizia
n practica analitic noiunea de sensibilitate, corespunde concentraiei
minime dintr-o substan, ce poate fi determinat cu o anumit siguran..
Alegerea unei anumite metode analitice, depinde de sensibilitatea cerut. Cu
ct substana de analizat se afl n cantitate mai mic, cu att metoda trebuie
s fie mai sensibil.
Noiunea de precizie este echivalent cu noiunea de reproductibilitate i
se exprim n procente utiliznd abaterea standard a mediei de selecie S x
(sau RSD).
n care:
-
xi valoarea numeric a a unei analize (determinri);

- valoarea medie;
n numrul de determinri.
Precizia se refer la corectitudinea rezultatului obinut printr-o metod

analitic. La fel ca i sensibilitatea, precizia variaz de la o metod la alta.
Dac exist interferene i singurul component analizat are analiza bazat

pe funcia y = f(c), numit i funcie de rspuns pentru o specie oarecare,
atunci panta curbei indic sensibilitatea.
Funcia de rspuns
n cazul funciilor liniare,
Panta curbei b = S sensibilitatea
d) Selectivitatea
Selectivitatea este msura n care rezultatul unei analize este influenat
de prezena unui alt component.
Selectivitatea constituie o proprietate a unei metode de a furniza o
precizie mai mare la determinarea unei anumite substane comparativ cu alte
substane prezente. Cu ct proba este mai complex, cu att metoda
analitic trebuie s fie mai selectiv.
Adesea, se mai folosete i termenul de specificitate, care implic un

rspuns specific. n general, metodele analitice nu sunt complet specifice fa
de un anumit component.
Se noteaz:
-
y un semnal dependent de concentraie;

n numrul de componeni de analizat, fiecare contribuind la cele n
semnale diferite notate: y1, y2.......yn, printr-un sistem de ecuaii liniare
de forma:
.......................................................
Se spune despre o determinare analitic, care determin n

componeni, de concentraii c1, c2....cn prin msurarea valorilor semnalelor y 1,
y2,.....yn c este total selectiv, dac i numai dac elementele diagonalei
principale, a matricei coeficienilor ii (i = 1...n), sunt diferite de zero.
e) Timpul i costul
Timpul i costul realizrii unei analize sunt corelate cu dotarea
laboratoarelor cu echipament adecvat i prezena unui personal calificat.
Adesea, scurtarea timpului n careseexecut o analiz, se face n detrimentul
preciziei, procedeu care, n anumite sitauii poate fi permis.
2. TIPURI DE METODE ANALITICE

folosind sticlrie de laborator i aparate simple.. n general n aceste metode
se msoar masa sau volumul. Metodele instrumentale implic utilizarea
unui echipament mult mai complicat, bazat pe principii electronice, optice sau
10
termice. n aceste cazuri se msoar diferite proprieti corelate cu

compoziia probei.
Cele mai bune rezultate ale unei analize chimice, se obin prin cuplarea
tehnicilor chimice, cu cele instrumentale.
Avantajele metodelor chimice rezid din urmtoarele:

-
procedeele sunt simple i precise;

n general, metodele se bazeaz pe msurtori absolute;
echipamentul necesar nu este scump;
Dezavantajele metodelor chimice constau n:

-
uneori lipsete specificitatea

realizarea unei analize se efectueaz ntr-un timp destul de lung;
precizia scade odat cu micorarea cantitii de prob;
sunt lipsite de flexibilitate;
sunt poluante pentru mediul nconjurtor.
Avantajele metodelor instrumentale:

-
determinarea este foarte rapid;

pot fi utilizate probe mici;
pot fi cercetate probe complexe;
prezint o sensibilitate ridicat;
dau rezultate sigure.
Dezavantajele metodelor instrumentale:

-
este necesar o etalonare iniial sau continu a aparatelor;

sensibilitatea i precizia depinde de aparatur;
costul iniial i pentru ntreinerea echipamentelor este ridicat;
intervalul de concentraie este limitat;
necesit personal cu pregtire special.
Metodele chimice i cele instrumentale se pot completa una pe alta,

pentru a obine mijloace superioare n rezolvarea diferitelor probleme
chimice.
11
3. CLASIFICAREA METODELOR DE ANALIZ

Analiza cantitativ este bazat pe msurarea unei proprieti, care
este corelat cu cantitatea de constituent ce trebuie determinat dintr-o
prob. n mod ideal, nici un alt constituent nafar de cel cutat, nu ar trebui
s contribuie la msurtoarea efectuat. Din nefericire, o astfel de
selectivitate este rareori ntlnit.
n desfurarea unei analize cantitative, trebuie urmate o serie de
etape:
1. obinerea unei probe semnificative prin metode statistice;
2. prepararea probei;
3. stabilirea procedeului analitic n funcie de:
metoda aleas;
condiii;
cerine;
4. evaluarea i interpretarea rezultatelor.
Practic, dup natura analizei, exist apte tipuri de metode de analiz:
1. gravimetrice;
2. volumetrice;
3. optice;
4. electrice;
5. de separare;
6. termice;
7. de rezonan.
Primele dou sunt metode chimice, iar urmtoarele sunt metode
instrumentale.
3.1. Metode gravimetrice
Gravimetria este un procedeu analitic cantitativ, care se bazeaz pe
cntrirea substanei de analizat, obinut prin precipitare, electrodepunere,
sau dup un proces de volatilizare.
Operaiile necesare pentru a obine o prob pur prin precipitare,
includ urmtoarele etape:
-
precipitarea constituentului dorit;

filtrarea
uscarea;
cntrirea precipitatului.
Un exemplu l constituie precipitarea cantitativ a Cl - cu Ag+ sau
invers.
12
Ag+ + Cl- AgCl

Dup o perioad de timp, n care are loc reacia, se execut restul
operaiilor (filtrare, splare, uscare). Cntrind n final precipitatul de AgCl
obinut, se poate calcula cantitatea de Cl - sau de Ag+ aflat n proba supus
analizei.
n cazul electrodepunerii, constituentul dorit este izolat pe un electrod,
prin trecerea curentului electric. Diferena de greutate a electrodului nainte i
dup procesul de electrodepunere, prezint cantitatea de constituent cutat.
n cazul volatilizrii, proba este descompus printr-o reacie
stoechiometric cunoscut, n care, unul din produse este volatilizat.
Diferena de greutate nainte i dup volatilizare, reprezint cantitatea de
produs care trebuie determinat. n general, pierderea de greutate se
datoreaz descompunerii unei substane, ca de exemplu:
CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g),
Sau prin pierderea substanelor volatile din componena probei, ca de
exemplu:
KClxH2O (s) KCl (s) + xH2O (g)
3.2. Metode volumetrice
Metodele volumetrice cuprind procedee bazate pe msurarea
volumelor unei soluii de reactiv a crei concentraie este cunoscut, i care
seadaug probei ntr-o anumit proporie, corespunztoare stoechiometriei
reaciei chimice. Procedeul poart numele de titrare, iar soluia de reacie
este denumit titrant. Titrantul este adugat probei cu ajutorul unei biurete.
Pentru determinare este necesar s aib loc o reacie stoechiometric ntre
titrant i prob, i s dispunem de un procedeu adecvat de a detecta punctul
n care reacia este complet. Folosind un titrant de concentraie cunoscut,
i msurnd volumul necesar pentru o reacie complet adugat probei, se
poate calcula cantitatea de reactant din prob.
Exist 4 tipuri de titrri volumetrice, n funcie de tipul reaciei ce are
loc ntre titrant i prob, i anume:
-
titrare acido-bazic (de neutralizare);

titrare oxido-reductoare;
titrare prin precipitare;
titrare complexonometric.
a)
Titrarea acido-bazic implic o reacie de neutralizare. n
acest caz, acizii sunt determinai prin titrare cu o soluie bazic, de
13
concentraie cunoscut, iar bazele, prin titrare cu o soluie acid de

concentraie cunoscut.
Un exemplu tipic l constituie determinarea cantitii de HCl, prin titrare
cu NaOH, sau invers. Reacia de baz este urmtoarea:
H3O+ + Cl- + Na+ + HO- Na+ + Cl- + 2H2O
b)
O titrare de tipul oxidant-reductor implic o schimbare a
strii de oxidare, att a substanei ce trebuie determinat, ct i a reactivului
titrant.Un exemplu const n titrarea unei soluii ce conine Fe 2+, cu o soluie
de Cr2O72- (bicromat).
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Proba i titrantul, n
interacioneaz stoechiometric.
strile
de
oxidare
corespunztoare,
c)
O titrare prin precipitare, are ca rezultat formarea unui
precipitat prin adugarea unei cantiti stoechiometrice de agent de titrare
(titrant). Deoarece soluia agentului de precipitare este de concentraie
cunoscut, se poate calcula cantitatea de constituent cutat. n general,
metoda titrrilor de precipitare se aplic unei categorii mici de substane,
deoarece, punctul de echivalen, se determin foarte greu.
d)
n titrarea complexonometric, titrantul este un agent de
complexare, i, din reacia ce are loc, rezult un complexon sau o combinaie
complex.
Un exemplu pentru acest caz, este titrarea probelor ce conin Cu 2+ cu
EDTA (sarea disodic a acidului etilendiaminotetraacetic).
Cu2+ + Na22+EDTA2- CuEDTA + 2Na+
Ca titrani nu pot fi folosii dect anumii ageni de complexare.
n toate metodele volumetrice, trebuie s existe mijloace sigure de

determinare a punctului de titrare (de echivalen), punct ce indic faptul c
reacia a fost complet.. Aceasta se poate realiza printr-o indicaie chimic,
utiliznd indicatori de culoare, sau n mod instrumental. Indiferent de sistemul
ntrebuinat, acesta trebuie s prezinte o modificare vizibil sau msurabil,
care s coincid cu punctul de echivalen.
3.3.
Metode optice
14
Metodele optice se bazeaz pe modul n care reacioneaz o prob la

o radiaie electromagnetic. Cea mai important este spectrometria de mas.
3.4. Metode electrice

Metodele electrice implic utilizarea unor instrumente electronice,
pentru a msura sau a produce fenomene electrice. Fluxul de curent electric
n timp, potenialul, capacitatea de a permite trecerea unui curent electric i
rezistena, sunt proprieti tipicecare sunt corelate cu o reacie chimic, sau
declaneaz o reacie chimic. n principal se msoar: rezistena electric,
tensiunea, intensitatea curentului i timpul.
3.5. Metode de separare

De multe ori este necesar ndeprtarea impuritilor din prob,
nainte ca aceasta s fie supus analizei. Procedeele folosite se pot baza pe
fenomene fizice sau chimice, i nu trebuie asociate numai cu ndeprtarea
impuritilor. Acestea se bazeaz pe fenomene fizice sau chimice i nu
totdeauna sunt asociate doar cu separarea impuritilor.
Separarea componenilor dintr-un amestec poate avea o importan
att calitativ ct i cantitativ, fiind util i pentru purificarea sau
concentrarea unuia dintre componeni. Metodele de separare aplicate
sistemelor chimice au ca scop separarea sau mprirea unui amestec
eterogen sau omogen n unitile sale individuale, n grupuri componente sau
chiar n elemente. Sub aspect analitic, metodele de separare sunt deosebit
de importante, deoarece procedeele analitice sunt selective, si conduc la
rezultate corecte numai dup izolarea constituenilor probei.
Tabelul 1
Metode de separare
Metoda
Bazele metodei
1. Precipitarea
Solubiliti diferite
2. Distilare
Volatiliti diferite
3. Sublimare
Presiuni de vapori diferite
4. Extracie
Solubiliti ntre dou faze
5. Cristalizare
Solubiliti diferite in funcie de temperatur

15
6. Rafinarea zonal
Cristalizare la temperatur ridicat
7. Flotaie
Diferena de densitate
8. Dializa
Osmoza trecerea selectiv a unui sistem

printr-o membran
9. Electrodepunere
10. Cromatografie
Concepte i noiuni de reinut

Prima etap n realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea
obiectivului care se urmrete.
folosind sticlrie de laborator i aparate simple.. n general n aceste
metode se msoar masa sau volumul. Metodele instrumentale implic
utilizarea unui echipament mult mai complicat, bazat pe principii
electronice, optice sau termice..
ntrebri de autoevaluare, aplicaii, probleme

1.Care sunt factorii care contribuie la alegerea unei metode analitice.
2.Care sunt avantajele i dezavantajele metodelor chimice.
3.Care sunt avantajele i dezavantajele metodelor instrumentale.
4.Care sunt etapele unei metode de analiz gravimetrice.
16
DEZVOLTAREA UNEI METODE ANALITICE

Cuvinte cheie: specificitate, sensibilitate, soluii, substane etalon
Rezumat
Descoperirea unui numr ct mai mare de elemente chimice, a impus
clasificarea acestora n ordinea cresctoare a numrului atomic. De
asemenea a fost observat repetitivitatea, dupa un anumit numr, a unor
proprieti fizice i chimice la anumite elemente. Astfel, aceste elemente au
fost asezate unele sub altele, pe coloane, lund natere sietemul periodic.
Durata medie de parcurgere a unitaii sw studiu este de 2 or
1. REACII I REACTIVI
Reaciile ntrebuinate n analiza chimic, sunt cele care formeaz
combinaii uor de recunoscut (precipitat, culoare, miros, etc). n practica
analitic, cele mai ntrebuinate reacii sunt cele care formeaz combinaii
greu solubile, de tipul precipitatelor gelatinoase, amorfe, cristaline,
precipitatele colorate fiind cele mai preioase, deoarece mrescspecificitatea
reaciei. n unele cazuri se utilizeaz reacii care duc la descompunerea
substanei, producnd degajri de gaze, ce pot fi recunoscute dup miros
si/sau culoare.
1.1. Specificitatea i sensibilitatea reaciilor de recunoatere
Un reactiv este cu att mai specific cu ct reacioneaz cu mai puini
ioni. Un reactiv absolut specific pentru un anumit ion, este cel care
reacioneaz numai cu acest ion, chiar n prezena altor ioni.Se poate spune
c specificitatea unui reactiv, este invers proporional cu numrul ionilor
care reacioneaz cu el.
Un reactiv se numete sensibil dac permite identificarea unor mici
cantiti din substana care se analizeaz. O noiune important pentru
aprecierea sensibilitii unei reacii, este limita de recunoatere sau limita de
decelare. Se numete limita de recunoatere, cantitatea minim de substan
care se poate identifica (exprimat n g).
1.2. Modificarea specificitii reaciilor de recunoatere
O problem important pentru chimia analitic este gsirea de reactivi
ct mai specifici, sau a descoperi metode pentru creterea specificitii
reaciilor de recunoatere.
Metoda general de cretere a specificitii reaciilor de recunoatere,
este acea care mpiedic reacia ionilor strini cu reactivul care trebuie s
identifice ionul cutat. Acest fenomen se poate realiza astfel:
17
prin disimularea ionilor strini. Se trece ionul strin, ntr-o combinaie

complex, suficient de stabil, pentru a nu reaciona cu reactivul de
recunoatere. De exemplu, pentru identificarea Co 2+, se poate folosi SCN-, n
urma reaciei rezultnd [Co(SCN)4]2- (combinaie complex). n acestcaz, Fe 3+
mpiedic reacia, deoarece, n prezen de SCN - se formeaz [Fe(SCN)6]3- complex de culoare roie.Pentru ndeprtarea acestui neajuns, n soluie se
adaug F-, care n prezena Fe3+, formeaz [FeF6]3-, o combinaie complex
foarte stabil, i Fe3+ iese din sistem. F-nu formeaz cu Co2+ o combinaie
stabil.
prin schimbarea valenei (sarcinii) ionului strin. n exemplul anterior,
prin reducerea Fe3+ la Fe2+ (cu hidrazin), acesta din urm nu va mai
reaciona cu SCN-, i deci, SCN-, va rmne reactiv specific pentru Co2+.
Prin precipitare n anumite condiii de pH. Aceast metod se aplic la
reaciile de identificare prin formare de precipitate, mai precis, este vorba de
acele precipitate a cror formare nu poate avea loc dect la un anumit pH.
Peste anumite limite ale pH-ului, aceste precipitate nu se pot forma. De
exemplu, la un pH puternic alcalin (n exces de NaOH), nu se poate forma
Al(OH)3, dar se poate forma Fe(OH) 3. Deci, n aceste condiii, NaOH este un
reactiv de identificare pentru Fe3+.
-
1.3. Modificarea sensibilitii reaciilor de recunoatere

Sensibilitatea unei anumite reacii de recunoatere nu este constant.
Ea se poate modifica dup condiiile de lucru.
Factorii care modific sensibilitatea reaciilor de recunoatere sunt:
Grosimea stratului de soluie.
Temperatura. Att pentru reaciile care duc la formarea de precipitate
ct i pentru cele care duc la formarea de combinaii complexe colorate,
sensibilitatea scade n general odat cu creterea temperaturii, deoarece se
mrete sensibilitatea precipitatelor, respectiv se mrete disociaia
complexului colorat format.
pH-ul poate modifica de asemenea sensibilitatea reaciilor. Att
solubilitatea anumitor precipitate ct i stabilitatea combinaiilor complexe
depinde de pH, de aceea, modificarea acestuia, duce la modificarea
sensibilitii reaciilor de recunoatere.
Concentraia reactivului adugat influeneaz de asemenea
sensibilitatea unei reacii. De exemplu, pentru identificarea Co 2+ cu SCN- sub
forma de [Co(SCN)4]2- (tetratiocobaltiat), este necesar un exces de SCN -, n
vederea deplasrii spre dreapta a echilibrului reaciei:
Co2+ + 4SCN- [Co(SCN)4]2-,
n timp ce, pentru identificarea Hg2+ cu I-, sub form de HgI2, conform reaciei:
Hg2+ + 2I- HgI2(pp),
un exces de reactiv va scdea mult sensibilitatea reaciei, datorit dizolvrii
precipitatului de HgI2 conform reaciei:
HgI2 + 2I- (exces)[HgI4]2- (combinaie complex solubil);
Succesiunea adugrii reactivilor. n cazul adugrii mai multor
reactivi, succesiunea adugrii lor, prezint de cele mai multe ori o
importan hotrtoare asupra sensibilitii reaciei.
-
18
Pentru reaciile care duc la formarea de precipitate, n general,

sensibilitatea este ci att mai mare, cu ct precipitatul este mai greu solubil,
mai colorat, i cu ct proporia n care intr ionul identificat n compoziia
precipitatului este mai mic.
Pentru reaciile care duc la formarea de compleci colorai,
sensibilitatea este cu att mai mare, cu ct complexul format este mai stabil.
Sensibilitatea reaciilor de recunoatere (identificare) scade odat cu
creterea concentraiei ionilor strini prezeni.
1.4. Clasificarea reactivilor n chimia analitic
1.
Reactivi indicatori de pH (sau de neutralizare). n reaciile n
care se consum sau se elibereaz H +, pH-ul soluiei i schimb valoarea.
Schimbarea se poate observa cu ajutorul indicatorilor de pH. De exemplu, n
urmtoarea reacie, aciditatea soluiei va crete: (Hg 2+ + S2O32-) + H2OHgS
+ (2H+ + SO42-). Adugnd un indicator de pH, cu domeniul de viraj adecvat,
culoarea soluiei se va modifica.
2.
Indicatori redox. Multe substane i schimb culoarea dup
valoarea potenialului redox al soluiei n care se afl, din cauza schimbrii de
structur pe care o sufer prin oxidare sau reducere. Aceste substane se
numesc indicatori redox. Un stfel de reactiv este difenilamina H 5C6NHC6H5,
care, n mediu oxidant devine albastr.
3.
Indicatori de adsorbie. Exist anumite substane, care, dac
sunt adsorbite, i schimb culoarea, odat cu substana care le adsoarbe.
De exemplu, o soluie ce conine o sare de Mg i indicatorul galben-tiazol,
are culoare galben. Dac se precipit Mg sub form de Mg(OH) 2, acesta
adsoarbe indicatorul galben-tiazol, devenind roz. Prin aceast reacie se
poate identifica Mg.
4.
Reactivi cu formare de compleci colorai, sunt reactivi care,
adugai unei soluii duc la formarea unei combinaii complexe colorate,
specifice ionilor ce se doresc a fi identificai.
5.
Reactivi de precipitare sunt reactivi care, n prezena ionilor
de identificat formeaz precipitate specifice.
6.
Reactivi catalitici. Proprietile catalitice ale unor ioni permit
uneori identificarea lor. De exemplu, Mn 2+ nu este oxidat de S 2O82- (ionul
persulfuric) dect foarte ncet. Reacia este catalizat de Ag +. Adugnd n
soluia de analizat un amestec de Mn 2+ i S2O82-, i dac culoarea soluiei
trece n violet, prezena Ag + este sigur (violet fiind culoarea caracteristic
pentru Mn6+).
7.
Reactivii organici pot da cu ioni anorganici combinaii greu
solubile i colorate caracteristic. Formarea acestora poate fi folosit la
identificarea ionilor respectivi.
1.5. Criteriul de alegere a reactivilor
Alegerea reactivilor depinde de satisfacerea urmtoarelor cerine:
s formeze o combinaie greu solubil sau puin disociat, pe ct se
poate colorat;
reacia declaat s fie total;
-
19
reacia s fie, pe ct posibil specific unui numr ct mai mic de

elemente sau grupri;
s prezinte o mare sensibilitate pentru decelarea cantitilor minime
de substan.
-
2. SOLUII
O soluie este un sistem omogen, alctuit din 2 sau mai multe
substane. Substana care se gsete n cantitate mai mare se numete
dizolvant sau solvent, iar substana/substanele n cantiti mai mici se
numesc dizolvat/dizolvai sau solvat/solvai. Soluiile se gsesc n toate cele
trei stri de agregare, pentru chimia analitic prezint importan ns doar
soluiile lichide.
Concentraia soluiilor se poate exprima n mai multe moduri astfel:
a) Concentraia procentual reprezint cantitatea de substan
dizolvat n 100 pri soluie.
c
-
md
100
ms
n care:
md masa de substan dizolvat;
ms masa soluiei
c concentraia procentual.
b) Concentraia molar reprezint numrul de moli de substan
dizolvai n 1000 ml soluie.
M ( m)
Vs
n care:
M(m) concentraia molar
numrul de moli de substan, dizolvai n soluie;
Vs volumul de soluie (1000 ml).
c) Concentraia normal reprezint numrul de echivaleni din
substan, dizolvai n 1000 ml soluie
N (n)
e
Vs
n care:
N(n) concentraia normal;
e numrul de echivaleni de substan dizolvai n soluie;
d) Concentraia molal reprezint numrul de moli de substan,
dizolvai n 1000 g soluie.
Cm
n care:
20
ms
Cm concentraia molal;
numrul de moli de substan, dizolvai n soluie;
ms masa soluiei (1000 grame).
e) Titrul unei soluii, reprezint cantitatea de substan exprimat n
grame, dizolvat n 1 ml soluie
T
md
Vs
n care:
T titrul;
md masa de substan dizolvat (g);
f) Factorul unei soluii, reprezint coeficientul de trecere de la un
anumit volum dintr-o soluie de concentraie aproximativ, la
acelai volum din soluia de concentraie exact.
F
Treal
Tteoretic
n care:
F factorul soluiei;
T real titrul soluiei de concentraie aproximativ;
T teoretic titrul soluiei de concentraie exact.
g) Concentraia exprimat n g/l reprezint cantitatea de
substan dizolvat (exprimat n grame) ntr-un volum de 1 l
soluie.
c( g / l )
md ( g )
Vs (1l )
n care:
c(g/l) concentraia exprimat n g/l;
md masa de substan dizolvat (g)
Vs volumul de soluie (1l);
3.SUBSTANE ETALON (TITRIMETRICE)

Substanele etalon (titrimetrice), sunt acele substane care prin simpla
cntrire i dizolvare la balon cotat, la volum cunoscut, duc la obinerea unei
soluii cu titrul cunoscut. Aceste substane sunt folosite la:
a) obinerea direct a soluiilor, cu care, prin titrare, se vor executa
diferite analize. De exemplu: KIO3 n iodatometrie; KBrO3 n bromatometrie;
KMnO4 n permanganometrie; K2Cr2O7, n bicromatometrie, Na2SO4 pentru
dozarea Ba; NaCl i KCl pentru dozarea Ag, AgNO 3 pentru dozarea
halogenurilor i pseudohalogenurilor.
b) stabilirea titrului soluiilorcare se vor folosi ulterior pentru diferite
determinri.
Substanele etalon trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
21
s fie suficient de pur, n sensul ca gradul de impurificare s nu

afecteze determinrile ulterioare n condiiile de lucru;
s aib formula stabilit i s fie stabil n condiiile de lucru, adic s
nu carbonateze, s nu oxideze, s nu absoarb ap, s nu piard apa de
cristalizare.
substana s fie suficient de stabil n dizolvantul care se utilizeaz;
substana s se poat obine uor n gradul de puritate necesar.
-

1. Ce este o soluie.
2. Care sunt criteriile de alegere a reactivilor n analiza chimic.
3.Ce sunt substanele etalon sau titrimetrice.
4. Ci ml de soluie HCl 0,5M, trebuie s fie utilizai pentru a prepara 600 ml
soluie HCl 0,01M.
5.S se calculeze molaritatea unei soluii de HCl, a crei densitate n raport
cu apa este 1,1878, i care conine 37,5% HCl.
6.S se calculeze concentraia de Na + n g/l, pentru soluia preparat prin
amestecarea a 100 ml soluie NaCl 0,12M, i 200 ml soluie NaOH 0,05M.
7.Cte grame de NaOH trebuie cntrite, pentru a prepara 1 l soluie NaOH,
de concentraie 0,1N.
ACIZI I BAZE
Cuvinte cheie: acizi, baze, trie, pH
.
Rezumat
22
n cadrul analizelor volumetrice, se utilizeaz n mod extensiv

procedee analitice, bazate pe neutralizarea dintre un acid i o baz. Astfel,
poate fi determinat cu un nalt grad de precizie, o ntreag serie de acizi i
baze de natur organic sau anorganic. n general, procedeul necesit
dizolvarea probei acide sau bazice i apoi titrarea soluiei cu un titrant
standard bazic, respectiv acid..
1. TEORII PRIVIND CONCEPTUL DE ACID I BAZ

Cea mai important contribuie la elaborarea teoriei acid-baz, a fost
adus de ctre Arrhenius n 1884. n cadrul acestei ipoteze, el a considerat
drept acizi i baze, acele specii chimice care produc H + i HO-, atunci cnd
sunt dizolvate n ap. Aceast concepie ns, se aplic numai n cazul
soluiilor apoase.
n 1923, Brnsted i Lowry, au definit independent unul de altul, un
acid drept o substan capabil s doneze un proton altei substane, iar o
baz, drept o substan care accept un proton. Aceast teorie are 2
avantaje principale: (1) conceptul acid-baz nu se limiteaz numai la
folosirea apei drept solvent i (2) reacia nu implic numai ioni de H + i HO-.
Conform teoriei Brnsted Lowry, ca urmare a pierderii unui proton de
ctre un acid, se formeaz o baz corespunztoare, denumit baz
conjugat. n mod similar, o baz, dup ce a ctigat un proton, formeaz un
acid, denumit acid conjugat. Echilibrul care caracterizeaz aceast
interdependen poate fi exprimat sub forma:
AcidBaz + proton
Exemple tipice:
H2OHO- + H+
NH4+NH3 + H+
n exemplele de mai sus, HO- este baza conjugat a apei, iar apa este
acidul conjugat al HO-; NH3 este baza conjugat a NH 4+, iar NH4+ este acidul
conjugat NH3.
2. TRIA ACIZILOR I BAZELOR
Tria unui acid sau a aunei baze este determinat de capacitatea de a
dona, respectiv primi un proton. Aadar, cu ct protonul este cedat sau primit
mai uor, cu att mai tare este acidul, respectiv baza. Reacia care are loc
cnd un acid i o baz sunt puse n contact, poate fi reprezentat astfel:
Acid1 + Baza2 Baza1 + Acid2 (1)
23
Exemple:
HCl + H2O Cl- + H3O+ (2)
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ (3)
H2O + NH3 HO- + NH4+ (4)
n reacia (1), acidul2 este acidul conjugat bazei 2, iar baza1 este baza
conjugat acidului1. Reaciile exemplificate mai sus, sunt reacii de echilibru,
iar echilibrul va fi deplasat n sensul producerii acidului i bazei mai slabe.
Deexemplu, n reacia (2), Hcl este un acid mai tare dect H 3O+, iar H2O este
o baz mai tare dect Cl -. n reaciile (3) i (4), echilibrul este deplasat de la
dreapta la stnga, deoarece acizii produi (H 3O+ i NH4+), sunt mai tari dect
acizii reactani.
Muli ali acizi reacioneaz la fel ca HCl i sunt denumii acizi tari,
respectiv multe alte baze reacioneaz ca HO- i sunt denumite baze tari.
Aceste tipuri de acizi i baze fac parte dintr-un grup de substane denumite
electrolii tari.
Exist de asemenea o mulime de acizi care reacioneaz ca i
CH3COOH i baze care reacioneaz la fel ca i NH 3. Acetia sunt denumii
acizi, respectiv baze slabe, i fac parte dintr-un grup de substane denumite
electrolii slabi.
3. EFECTUL DE NIVELARE
Apa, acioneaz n mod amfoteric, fie ca un acid, fie ca o baz, n
funcie de mediul de reacie.
H2O + NH3 HO- + NH4+ (apa acioneaz ca un acid)
HCl + H2O Cl- + H3O+ (apa acioneaz ca o baz)
Aadar, dac un acid este pus n ap, se formeaz H 3O+. Indiferent de
tria acidului dizolvat (fie c este HCl, fie c este CH 3COOH, cel mai tare
acid care poate exista n ap, este H 3O+. Chiar dac exist o diferen de
trie ntre HClO4, H2SO4 i HCl, cnd sunt introdui n ap, au aceeai trie.
n mod similar, cea mai tare baz care poate exista n ap este HO -.
Astfel, o trie bazic egal se observ i pentru LiOH, NaOH, KOH n ap.
Efectul solventului devine deci foarte important, i proprietile bazice
sau acide ale acestuia, vor juca un rol important n determinarea limitelor
bazice sau acide n soluie. Aceast proprietate a solventului este denumit
efect de nivelare. Astfel, apa niveleaz toi acizii la tria H 3O+ i toate bazele,
la tria HO-.
Autoprotoliza apei
24
Apa pur este uor ionizat, i datorit naturii sale amfotere (n mediu
acid se comport ca o baz i n mediu bazic se comport ca un acid),
ionizarea apei poate fi exprimat sub forma:
H2O + H2O H3O+ + HO-,
n care o molecul de H2O reacioneaz ca o baz, iar una ca un acid. Acest
echilibru este denumit autoprotoliz.
Constanta de echilibru corespunztoare autoprotolizei apei, este dat
de relaia:
K apa
aH 3 O aHO
,
aH 2 O 2
n care:
aH3O+ - activitatea H3O+;
aHO- - activitatea HO-;
aH2O activitatea H2O. Se consider aH2O =1;
Kapa constanta de echilibru (constanta de autoprotoliz).
Relaia devine:
K apa aH 3 O aHO
Consatanta de autoprotoliz a apei a fost msurat la diferite valori ale

temperaturii, iar la temperatura standard (25C), K apa=10-14. Deci, n apa pur,
la 25C,
Kapa=10-14=[H3O+] [HO-]; iar [H3O+] = [HO-] =10-7M.
Dac crete [H3O+] , trebuie s scad [HO-], iardac crete [HO-] trebuie
s scad [H3O+], astfel nct, tot timpul, produsul celor 2 concentraii, s aib
valoarea 10-14.
4. pH-ul
O metod simpl i convenabil de exprimare a [H 3O+] i [HO-], rezult
din urmtoarele relaii:
pH = -lg[H3O+] ;
pOH = - lg[HO-];
Dar [H3O+] [HO-] = 10-14 / se logaritmeaz relaia, i rezult:
lg[H3O+] + lg[HO-] = -14, deci,
pH + pOH = 14.
n acest mod, dac se cunoate pH-ul unei soluii, se poate calcula
imediat pOH-ul, i invers.
pH-ul a fost reprezentat pe o scal, care acoper 14 uniti. Pe aceast
scal, soluiile acide sunt indicate prin valori pH<7, iar soluiile bazice, prin
valori pH>7. Dac [H3O+] = [HO-] = 10-7, atunci pH = pOH = 7 i soluia este
neutr.
25
pH-ul soluiilor de acizi tari i baze tari

Acizii tari i bazele tari sunt considerate a fi disociate n ap n proporie
de 100%. Astfel, pentru un acid tare, cum ar fi HCl, n urma disocierii lui n
ap, conform reaciei:
HCl + H2O H3O+ + HO-,
[H3O+], este egal cu concentraia analitic iniial a acidului.
O soluie de baz tare, poate fi caracterizat n acelai mod. Adic
[HO-], rezultat n urma disocierii unei baze tari n ap, este egal cu
concentraia analitic iniial a bazei.
Aadar, pentru soluii de acizi tari i baze tari, pH-ul este calculat cu
uurin, deoarece [H3O+] i [HO-], rezult direct din concentraia analitic a
acidului tare i a bazei tari.
Ex: S se calculeze [H3O+], [HO-] i pH-ul, pentru 100 ml soluie HCl, de
concentraie 0,025 M.
Rezolvare:
HCl este un acid tare, deci este ionizat n proporie de 100% n ap.
Astfel, [H3O+] este egal cu concentraia analitic iniial a HCl, adic:
[H3O+] = 0,025 = 2,5 10-2;
dar, [H3O+] [HO-] = 10-14, HO
10 14
0.4 10 12 ;
2,510 2
pH = -lg[H3O+] = -lg 2,5 10-2 = 1,60;

pOH = -lg [HO-] = -lg 0,4 10-12 = 12,40.
Ex: S se calculeze pH-ul i pOH-ul pentru o soluie obinut prin
amestecarea a 400 ml ap cu 200 ml NaOH, 0,05M. Se presupune c
volumele sunt aditive.
Rezolvare:
Se calculeaz cantitatea de NaOH, din cei 200 ml soluie:
mmoli NaOH = VNaOH M = 2000,05 = 10 mmoli.
Prin adugare de ap, soluia de NaOH se dilueaz, deci i modific
concentraia. Se calculeaz concentraia soluiei de NaOH, dup diluare:
C2
mmoliNaOH
10
0.0167 1.67 10 2 M ;
V NaOH Vapa
200 400
NaOH este o baz tare, deci este complet disociat n ap,

26
[HO-] = 1,6710-2;
pOH = -lg 1,6710-2 = 1,78,
pH = 14 pOH = 12,22.
n cazul n care concentraia acidului sau bazei sunt mai ridicate,
influena datorat ionizrii apei devine neglijabil. Pentru soluii de acizi sau
baze tari, a cror concentraie este mai mic de 10 -6M, trebuie s se ia n
considerare i ionizareaapei, i contribuia sa la concentraia de echilibru a
ionilor H3O+ i HO-.
Ex: S se calculeze [H3O+] i pH-ul pentru o soluie de HCl de
concentraie 510-8M.
Rezolvare:
Dac nu s-ar ine cont de ionizarea apei i [H 3O+] ar fi egal cu
concentraia analitic iniial a HCl, atunci pH = -lg 510 -8 = 7,30. Aceast
valoare a pH-ului nu poate fi real, deoarece o soluie a unui acid tare, nu
poate aveaun pH alcalin.
Ecuaiile de disociere ce au loc n soliuia de HCl, de concentraie 510 -8
M sunt:
HCl + H2O H3O+ + ClH2O + H2O H3O+ + HO-.
Cantitatea total de aciditate care va rezulta n urma reaciilor de
dosociere de mai sus va fi:
[H3O+] = [Cl-] + [HO-];
10 14
dar, [Cl-] = 510-8, iar [HO-]
,
H 3O
H O 5 10
H O
10 14
, ecuaia de gradul II
H 3O
5 10 8 H 3O 10 14 0 ;
prin rezolvarea acestei ecuaii, [H3O+] = 1,2810-7, pH = -lg [H3O+] =

6,89.
pH-ul soluiilor de acizi slabi i baze slabe
n cazul acizilor slabi i a bazelor slabe nu se ntmpl acelai lucru
deoarece ele sunt parial ionizate n soluii apoase. Aadar, concentraia H 3O+
care rezult n urma disocierii acidului, sau concentraia HO -, care rezult n
urma disocierii bazei, este mai mic dect concentraia analitic iniial a
acidului, respectiv bazei. Mrimea acestei diferene este dat de gradul de
ionizare a acidului, respectiv bazei i este reprezentat prin constanta de
27
ionizare. Deci, n orice calcule privind acizii slabi i bazele slabe, trebuie s
se foloseasc constanta de ionizare (echilibru).
a) Soluii de acizi slabi
Pentru exemplificare, se consider o soluie apoas de CH 3COOH, a
crei etap de ionizare este dat de reacia:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
Constanta de ionizare (echilibru) aferent acestei reacii, este dat de
relaia:
Ka
aH 3 O aCH 3 COO
,
aCH 3COOH aH 2 O
aH2O = 1, i dac presupunem c activitile ionice sunt egale cu

concentraiile speciilor ionice respective, atunci relaia devine:
H O CH COO = 1,7610 .
Ka
-5
CH 3COOH
Cu ajutorul acestei relaii se poate calcula pH-ul pentru o soluie de acid

acetic. Valoarea Ka (constantei de aciditate) a fost determinat experimental.
Ex: S se calculeze [H3O+] i pH-ul unei soluii de CH3COOH 0,1M.
Rezolvare:
H O CH COO , dar pentru fiecare H O

Ka
CH 3COOH
format,
se formeaz o cantitate echivalent de CH 3COO-, deci [H3O+] =

[CH3COO-], deci, expresia constantei de aciditate Ka, devine:
Ka
H O
1,76 10 5
H O
Ka CH COOH
CH 3COOH
Dar [CH3COOH] = 0,1M,
= 1,3210 ,
-3
pH = -lg 1,3210-3 = 2,87.

Aceste relaii sunt valabile pentru toate sistemele de acizi slabi, excepie
fac ns soluiile foarte diluate (C<10-6M) i acizii foarte slabi (Ka10-12).
b) Soluii de baze slabe
28
Pentru exemplificare, se consider o soluie apoas de NH 3 0,1M, a

crei etap de ionizare este dat de reacia:
NH3 + H2O NH4+ + HOExpresia constantei de bazicitate (echilibru) este dat de relaia:
NH HO = 1,7910 ; dar [NH

Kb
-5
NH 3
HO
Kb
NH 3
HO
] = [HO-], i [NH3] = 0,1,
1,79 10 5 , HO Kb NH 3 = 1,3310-3,
0.1
pOH = -lg 1,3310 = 2,87,
-3
pH = 14- pOH = 11,13.

4. ACIZI I BAZE CONJUGATE
Relaiile ce caracterizeaz ionizarea acizilor i bazelor conjugate n ap,
pot fi scrise ca i cum acetia ar fi acizi slabi sau baze slabe.
De exemplu, CH3COO- este baza slab conjugat a CH 3COOH, iar
relaiile pentru ionizare i echilibru sunt urmtoarele:
CH3COO- + H2O CH3COOH + HO-
Kb CH 3 COO
HO CH COOH
, dar HO
H O , i
CH COO
apa
H O CH COO Ka CH COOH
CH 3COOH
nlocuind, se obine relaia: Kapa = Kb(CH3COO-) Ka(CH3COOH)

O relaie similar se poate scrie pentru orice baz slab i acidul su
conjugat.
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Ka NH 4
NH 3 H 3 O
NH
, dar H 3O
HO
K apa
NH HO ,
, i Kb NH
NH 3
nlocuind, se obine relaia: K apa = Ka(NH4+) Kb(NH3), relaie valabil pentru

orice baz slab i acidul su conjugat.
29

Tria unui acid sau a unei baze este determinat de capacitatea de a
dona, respectiv primi un proton.
pH-ul (pondus hidrogeni) reprezint o metod simpl i convenabil de
exprimare a [H3O+] i [HO-].
Acidul este donor de protoni, iar baza este acceptor de protoni. Baza
si acidul formeaz o pereche conjugata acid-baza. Un acid, prin cedarea unui
proton, se transforma in baza conjugate, iar baza,prin acceptarea unui
proton, trece in acidul conjugat. Un acid reacioneaz cu baza conjugata a unui
acid mai slab dect el,punnd in libertate acidul mai slab. Cu cat un acid este mai tare
(cedeaz mai uor protoni),cu att baza lui conjugate este mai slaba
(accepta mai greu protoni) si invers. In reacia dintre un acid si o baza, apar
doua cupluri de acid-baz conjugate,intre care are loc transferul de protoni.
1.Care sunt acizii conjugai pentru urmtoarele baze: HCO 3-; F-; CH3COO-;
H2O; C2O42-.
2.Care sunt bazele conjugate pentru urmtorii acizi:H 2O; HNO2;
H3PO4; H2PO4-; H2CO3; HCO3-.
3.Dai exemple de acizi tari i de baze tari.
4.S se arate c pH + pOH = 14.
5.Ce este autoprotoliza.
6.Care este diferena ntre o soluie concentrat de acid, i o soluie
de acid tare.
7.Cum variaz pH-ul n urmtoarele situaii:
a)adugarea a 50 ml ap n 50 ml NH3 0,1M;
b)adugarea a 50 ml ap n 50 ml CH3COOH 0,1M;
c)adugarea 1 g NaOH n 25 ml NaHCO3 0,1M.
NEUTRALIZAREA CA METOD VOLUMETRIC

Cuvinte cheie: neutralizare, punct de echivalen, curbe de titrare.
Rezumat
30
ntruct o reacie de neutralizare stoechiometric implic trecerea de

la o soluie acid la una bazic, presupunnd c un acid este titrat cu o baz,
desfurarea reaciei poate fi urmrit prin determinarea pH-ului soluiei, n
funcie de titrantul adugat. n mod obinuit, ca titrant se utilizeaz o baz
tare sau un acid tare.
O reprezentare grafic a titrantului funcie de volumul de titrant
adugat, este denumit curb de titrare. Cu ajutorul acesteia se poate
determina volumul de titrant necesar pentru neutralizarea probei. ntruct
concentraia titrantului este cunoscut, se poate calcula cantitatea de prob
acid (sau bazic) prezent n soluie. Aadar, pentru a nelege i utiliza
titrrile de neutralizare n analiza chimic, este necesar nelegerea n primul
rnd a mecanismului prin care pH-ul soluiei se schimb odat cu titrantul
adugat, i n al II-lea rnd cum se determin punctul stoechiometric de
neutralizare a reaciei.
Forma curbelor de titrare variaz, fiind influenate de tria acidului sau
bazei folosite, de concentraia lor, de tria acizilor i bazelor conjugate care
iau natere.
Titrrile de neutralizare pot fi mprite n:
neutralizarea acizilor tari cu baze tari;
neutralizarea acizilor slabi cu baze tari;
neutralizarea bazelor slabe cu acizi tari.
Durata medie de parcurgere a unitaii de studiu este de 3 ore
1.
NEUTRALIZAREA UNUI ACID TARE CU O BAZ TARE
Pentru reaciile de tipul acid tare-baz tare, curba de titrare este

determinat n ntregime prin calcularea cantitii de acid n orice punct
nainte de punctul de echivalen, i prin calcularea cantitii de baz, n
orice punct, dup punctul de echivalen. ntruct cele dou substane sunt
electrolii tari, sunt complet ionizate.
Pentru exemplificare, considerm neutralizarea a 40 ml HCl 0,1M, cu
NaOH 0,1M.
Ecuaia reaciei care are loc este urmtoarea:
HCl + NaOH NaCl + H2O
-
iniial, la 0 ml NaOH adugai, pH-ul este dat doar de soluia de HCl,

prezent n sistem.
pH = -lg CHCl = -lg 0,1 =1
pH = 1
-la adugarea a 10 ml NaOH 0,1M; n sistem exist:
HCl: 40ml0,1M = 4 mmoli
NaOH: 10 ml0,1M = 1mmol
n volumul soluiei Vs = 50 ml, rmn 3 mmoli HCl
exces, deci CHCl =
3
0.06 ,
50
pH = -lg0,06 = 1,22.
31
pH = 1,22
- la adugarea a 20 ml NaOH 0,1M; n sistem exist:
exces, deci CHCl =
2
0.033 ,
60
pH = -lg0,033 = 1,47
pH = 1,47.
exces, deci CHCl =
1
0.0143 , pH = -lg0,0143 = 1,84
70
pH = 1,84.
Cantitatea de acid din sistem este egal cu cantitatea de baz
din sistem, deci se nregistreaz punctul de echivalen.
Doar n cazul neutralizrii acizilor tari cu baze tari, punctul de
echivalen se gsete la pH = 7.
[H3O+] = [HO-] = 10-7, pH = 7.
n volumul soluiei Vs = 90 ml, rmn 1 mmoli NaOH
exces, deci CNaOH =
1
0.011 ,
90
pOH = -lg0,011 = 1,95; pH = 14 pOH = 14-1,95 = 12,05

pH = 12,05.
exces, deci CNaOH =
2
0.02 ,
100
pOH = -lg0,02 = 1,69; pH = 14 pOH = 14-1,69 = 12,31

pH = 12,31.
32
Fig.1 Curba de titrare a HCl 0,1M cu NaOH 0,1M

Pe msur ce scade concentraia acidului i a bazei, curba de titrare
se aplatizeaz, adic se apropie de orizontala corespunztoare punctului de
echivalen.
Fig.2 Curbele de titrare ale HCl de diferite concentraii cu NaOH de

diferite concentraii
33
2. NEUTRALIZAREA UNUI ACID SLAB CU O BAZ TARE
Pe parcursul neutralizrii unui acid slab cu o baz tare, schimbarea

pH-ului este influenat i de efectul de ionizare al acidului. O titrare de acest
tip este caracterizat de trei efecte de ionizare diferite, evideniate prin
urmtoarele ecuaii ale reaciilor chimice.
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
H2O + H2O H3O+ + HO-.
Pentru exemplificare, se vor neutraliza 40 ml soluie CH 3COOH 0,1M,
cu NaOH 0,1M.
-iniial, la 0 ml NaOH 0,1M adugai, pH-ul este dat de soluia de
CH3COOH 0,1M. Are loc doar ionizarea CH 3COOH, iar constanta de echilibru
pentru aceast reacie este:
Ka
H O CH COO =
CH 3COOH
1,7610-5, dar [H3O+] = [CH3COO-], deci
expresia constantei de aciditate devine:
Ka
H O
CH 3COOH
H O
1,76 10 5 ,
Ka CH 3 COOH 0.00132 ,
pH = -lg0,00132 = 2,87
pH = 2,87.
-la adugarea a 10 ml NaOH 0,1M, n sistem exist:
CH3COOH: 40ml0,1M = 4 mmoli;
NaOH: 10ml0,1M = 1 mmol
n 50 ml soluie sunt 1 mmol CH3COONa i 3 mmoli CH3COOH
n exces.
C (CH3COOH)=
3
0.06 , iar C (CH3COONa) = [CH3COO-] =
50
1
0.02
50
H O CH COO =1,7610 ;
Ka
0.06
H O 1,76 10
5.28 10
0.02
-5
CH 3COOH
5
pH = -lg5,2810-5 = 4,27
pH = 4,27.
34

n exces.
C (CH3COOH)=
2
2
0.033 , iar C (CH3COONa) = [CH3COO-]=
0.033
60
60
H O CH COO =1,7610 ;
Ka
-5
CH 3COOH
0.033
H O 1,76 10
1.76 10
0.033
5
pH = -lg 1,7610-5 = 4,75
pH = 4,75.
n exces.
C (CH3COOH)=
=
1
0.0142 , iar C (CH3COONa) = [CH3COO-] =
70
3
0.0428
70
H O CH COO =1,7610 ;
Ka
-5
CH 3COOH
0.014
H O 1,76 010.0428
5.83 10
5
pH = -lg 5,8310-6 = 5,23
pH = 5,23
Efectul de ionizarecare are loc este cel descris de urmtoarea
ecuaie:
CH3COO- + H2O CH3COOH + HO-, caracterizat de constanta de
bazicitate:
Kb CH 3COO
HO CH COOH
, dar [HO ] = [CH COOH],
CH COO
Kb CH 3COO
HO
CH 3COO
10 14
Ka CH 3 COOH

n exces.
C (CH3COONa) = [CH3COO-]=
4
0.05 , HO
80
0.05
[HO-] = 1,6910-6, pOH = -lg 1,6910-6=5,27,

pH = 8,73.
35
10 14
,
1.75 10 6

CH3COOH: 40ml0,1M = 4 mmoli
exces, deci CNaOH =
1
0.011 ,
90
pOH = -lg0,011 = 1,95; pH = 14 pOH = 14-1,95 = 12,05

pH = 12,05.
Observaii: pe msur ce scade tria acidului, scade i panta curbei
de titrare. De asemenea pe msur ce scade tria acidului, punctul
stoechiometric se deplaseaz n partea cu pH bazic. Diluarea reactivilor are
ca rezultat de asemenea scderea pantei curbei de titrare.
Fig.3 Curba de titrare a CH3COOH 0,1M cu NaOH 0,1M

3. NEUTRALIZAREA UNEI BAZE TARI CU UN ACID TARE
Titrarea unei baze tari cu un acid tare este similar cu titrarea unui
acid tare cu o baz tare. Principala diferen const n faptul c pH-ul se
modific n direcie opus.
Ca exemplu se consider titrarea unui volum de 40 ml soluie de
NaOH 0,1M, cu o soluie de HCl 0,1M. Raionamentul, precum i valorile
obinute pentru pH n diferite puncte ale titrrii, sunt similare subcapitolului
3.2.1. Reprezentarea grafic a titrrii, este redat mai jos:
36
Fig.4 Curba de titrare a NH4OH 0,1M, cu HCl 0,1M

4. NEUTRALIZAREA UNEI BAZE SLABE CU UN ACID TARE
n aceast situaie, trebuie luat n considerare efectul de ionizare al
bazei slabe. Pentru exemplificare, se consider titrarea a 40 ml NH 4OH 0,1M,
cu HCl 0,1M. Reaciile de ionizare care au loc sunt urmtoarele:
NH4OH + HCl NH4Cl + H2O
NH4OH NH4+ + HOH2O + H2O H3O+ + HO-la 0 ml HCl adugai, n sistem se afl doar NH 4OH, iar reacia de
ionizare careare loc:
NH4OH NH4+ + HO-, este caracterizat de constanta de bazicitate
NH HO 1.79 10
Kb
4
NH 4 OH
dar
[NH4+]
HO
Kb
1.79 10 5 , HO Kb NH 4 OH 0.00134 ,
NH 4 OH
pH = 11,13.
-la adugarea a 10 ml soluie HCl 0,1M, n sistem exist:

NH4OH: 40ml0,1M=4 mmoli;
HCl: 10ml0,1M=1 mmoli;
37
[HO-],
n 50 ml soluie sunt 3 mmoli NH4OH nereacionai i 1 mmol NH4Cl;

C NH 4 OH NH 4 OH
NH HO 1.79 10
Kb
4
NH 4 OH
3
1
0.06 , i NH 4
0.02 ,
50
50
5
0.02 HO
0.06
0.06
HO 1.79 10
,
0.02
5
pOH = -lg 5,3710-5= 4,27; pH = 14 4,27 = 9,73

pH = 9,73.
n 60 ml soluie sunt 2 mmoli NH 4OH nereacionai i 2 mmoli NH 4Cl;
C NH 4 OH NH 4 OH
NH HO 1.79 10
Kb
4
NH 4 OH
2
2
0.033 , i NH 4
0.033 ,
60
60
5
0.033 HO
1.79 10 5 0.03
HO
,
0.03
0.033
pOH = -lg 1,7910-5= 4,74; pH = 14 4,74 = 9,26

pH = 9,26.
n 70 ml soluie sunt 1 mmoli NH4OH nereacionai i 3 mmol NH4Cl;
C NH 4 OH NH 4 OH
NH HO 1.79 10
Kb
4
NH 4 OH
1
3
0.014 , i NH 4
0.043 ,
70
70
0.043 HO
1.79 10 5 0.014
HO
,
0.043
0.014
pOH = -lg 5,9810-6= 5,22; pH = 14 5,22 = 8,78

pH = 8,78.
n 80 ml soluie sunt 4 mmoli NH4Cl; , NH 4
4
0.05 ,
80
NH4Cl este o sare ce rezult dintr-o baz slab i un acid tare,

deci echilibrul este deplasat spre formarea bazei slabe, i ecuaia reaciei de
ionizare care are loc este:
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Acest echilibru este caracterizat de constanta de echilibru (aciditate),
dat de urmtoarea relaie:
38
Ka NH 4
NH 3 H 3 O
NH
, dar Ka NH 4
10 14
, i [NH3] = [H3O+],
Kb NH 3
[ H 3O ]2
10 14
, [H3O+] = 5,2910-6, pH = -lg 5,2910-6 = 5,27
1.79 10 5
[ NH 4 ]
pH = 5,27.
n 90 ml soluie sunt 1 mmoli HCl n exces, iar n acest caz, pH-ul va fi
dat de concentraia analitic a HCl.; , HCl
1
0.011 [ H 3 O ] , pH =
90
-lg 0,011,
pH = 1,95.
n 100 ml soluie sunt 2 mmoli HCl n exces, iar n acest caz, pH-ul va
fi dat de concentraia analitic a HCl.; , HCl
2
0.02 [ H 3 O ] , pH
100
= -lg 0,02,
pH = 1,69
.
Fig.5. Curba de titrare a soluiei de NH 4OH 0,1M cu o soluie de HCl 0,1M
Analiznd graficul curbei de titrare a unei baze slabe cu un acid tare,
se observ c punctul de echivalen este deplasat n domeniul pH-ului acid
(5,27).
39
5. ACIZI I BAZE POLIFUNCIONALE

Muli acizi i multe baze au capacitatea de a furniza mai mult de un
ion H3O+ sau HO-/molecul, i sunt denumii acizi sau baze polifuncionale. n
cazul unui acid slab sau a unei baze slabe, transferarea fiecrui H +, respectiv
HO-, constituie o etap de echilibru separat, caracterizat prin constanta sa
de echilibru. n consecin, pentru aceste sisteme, orice calcul precis, trebuie
s ia n considerare toate etapele de ionizare.
Un acid slab tipic, este H3PO4, etapele de ionizare i constantele de
echilibru fiind date prin urmtoarele ecuaii i relaii:
H3PO4 + H2O H2PO + H3O
[ H 2 PO4 ] [ H 3 O ]
Ka1
7.5 10 3
[ H 3 PO4 ]
2
2-
H2PO + H2O HPO4 + H3O
Ka 2
[ H PO4 ] [ H 3O ]
[ H 2 PO4 ]
3
2-
3-
Ka 3
HPO4 + H2O PO4 + H3O
[ PO4 ] [ H 3O ]
2
[ HPO4 ]
6.2 10 8
4.8 10 13
Constanta de aciditate total a procesului, este dat de relaia:

3
[ PO4 ] [ H 3O ]3
Ka Ka1 Ka 2 Ka3
[ H 3 PO4 ]
Atunci cnd constantele Ka sau Kb difer cel puin printr-un factor de
ordine a 10-3, i nu sunt mai mici de 10 -810-9, este de ateptat ca pentru
fiecare etap de ionizare s apar o modificare brusc a pH-ului n curba de
titrare.
n consecin, pentru acest sistem, calculele sunt parial simplificate,
deoarece acesta poate fi tratat ca un amestec de 3 acizi slabi, ultimul fiind
prea slab pentru a fi titrat.
Trebuie de asemenea remarcat faptul c la neutralizarea H 3PO4 se
formeaz una dup alta, trei baze conjugate, tria lor fiind n urmtoarea
ordine: PO43->HPO42->H2PO4-. Cele 2 forme protonate sunt amfoterice,
aceast proprietate influennd pH-ul soluiilor acestor sruri.
Ex: S se calculeze pH-ul, pentru o soluie de NaH 2PO4 0,1M.
Rezolvare: Etapele de ionizare sunt redate prin urmtoarele ecuaii ale
reaciilor chimice:
H3PO4 + H2O H2PO + H3O
[ H PO ] [ H 3 O ]
Ka1 2 4
7.5 10 3
[ H 3 PO4 ]
40
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ Ka 2
[ H PO4 ] [ H 3 O ]
[ H 2 PO4 ]
6.2 10 8
Conform etapei II de ionizare, [HPO42-] = [H3O+], dar o parte din H3O+

care se formeaz n a II-a etap de ionizare, reacioneaz cu H 2PO4- i
formeaz H3PO4 (conform primei etape de ionizare. Deci [HPO 42-] = [H3O+] +
[H3PO4]. Din relaiile constantelor de aciditate, se exprim [H 3PO4] i [HPO42-],
iar egalitatea de mai sus devine:
[ H 2 PO4 ] [ H 3O ]2 Ka1 [ H 3O ]2 Ka1 Ka 2 [ H 2 PO4 ]
[ H 3O ]
Ka1 Ka 2 [ H 2 PO4 ]
= 2,097810-5, pH = 4,68.
[ H 2 PO4 ] Ka1
Ex: S se calculeze pH-ul unei soluii de Na2HPO4 0,1M.

Rezolvare: Etapele de ionizare care au loc sunt:
2
2-
H2PO + H2O HPO4 + H3O
Ka 2
[ H PO4 ] [ H 3 O ]
[ H 2 PO4 ]
3
HPO42- + H2O PO43- + H3O+ Ka3
[ PO4 ] [ H 3O ]
2
[ HPO4 ]
6.2 10 8
4.8 10 13
Conform etapei III de ionizare, [PO 43-] = [H3O+], dar, o parte din [H3O+]
care se formeaz, reacioneaz cu HPO 42-, i formeaz H2PO42-, conform
primei etape de ionizare, [PO 43-] = [H3O+] + [H2PO4-]. Din relaiile
constantelor de aciditate, se exprim [PO 43-] i [H2PO4-], n funcie de [H3O+] i
[HPO4-2]. Relaia de egalitate de mai sus devine:
[HPO4 ][H3O ] Ka2 [H 3O ] Ka2 Ka3 [HPO4 ]
[ H 3O ]
Ka2 Ka3 [HPO4 ]

2
, pH = 9,76.
[HPO4 ] Ka2
Pentru a trasa curba de titrare a H 3PO4, se va titra un volum de 30 ml

soluie H3PO4, 0,1M, cu o soluie de NaOH 0,1M.
41
-la adugarea a 0 ml soluie NaOH, reacia de ionizare care are loc

este:
H3PO4 + H2O H2PO4 + H3O Ka1

-
[ H 2 PO4 ] [ H 3 O ]
7.5 10 3 ,
[ H 3 PO4 ]
dar
[H2 PO ] = [H3O ], [ H 3 O ] Ka1 [ H 3 PO4 ] = 0,02738, pH =

1,56.
pH = 1,56.
24
-la adugarea a 10 ml soluie NaOH 0,1M, n sistem sunt:

H3PO4 : 30 ml0,1M = 3 mmoli;
NaOH: 10 ml0,1M = 1 mmoli.
n 40 ml soluie, se gsesc 2 mmoli H3PO4 n exces, i 1 mmol
NaH2PO4.
[ H 3 PO4 ]
2
0.05 ,
40
[ H 2 PO4 ]
1
0.025 ,
40
[ H 2 PO4 ] [ H 3 O ] 0.025 [ H 3O ]
Ka1
7.5 10 3 , pH = 1,82;
[ H 3 PO4 ]
0.05
H3PO4 : 30 ml0,1M = 3 mmoli;
NaOH: 15 ml0,1M = 1.5 mmoli.
n 45 ml soluie, se gsesc 1.5 mmoli H 3PO4 n exces, i 1.5
mmoli NaH2PO4. [ H 3 PO4 ]
1.5
1.5
0.033 , i [ H 2 PO4 ]
0.033 ,
45
45
[ H PO ] [ H 3 O ] 0.033 [ H 3O ]
Ka1 2 4
7.5 10 3 , pH = 2.12;
[ H 3 PO4 ]
0.033
H3PO4 : 30 ml0,1M = 3 mmoli;
n 60 ml soluie, se gsesc 3 mmoli NaH 2PO4. n aceast
situaie, pH-ul sistemului este dat doar de soluia de NaH 2PO4.
[ H 2 PO4 ]
3
0.05
60
[ H 3O ]
Ka1 Ka 2 [ H 2 PO4 ]
[ H 2 PO4 ] Ka1
(vezi
exemplul rezolvat, referitor la calculul pH-ului unei soluii de NaH 2PO4. Dup
nlocuirea valorilor i efectuarea calculelor, pH = 4,69.
NaH2PO4 : 30 ml0,1M = 3 mmoli;
NaOH: 10 ml0,1M = 1. mmoli.
42
n 70 ml soluie, se gsesc 2 mmoli NaH 2PO4 n exces, i 1
mmoli Na2HPO4. [ H 2 PO4 ]
Ka 2
[ HPO4 ] [ H 3O ]
[ H 2 PO4 ]
2
1
2
0.0286 , i [ HPO4 ]
0.0143 ,
70
70
0.0143 [ H 3O]
6.2 10 8 , pH = 6,90;
0.0286

NaOH: 15 ml0,1M = 1.5 mmoli.
n 75 ml soluie, se gsesc 1,5 mmoli NaH 2PO4 n exces, i 1,5
mmoli Na2HPO4. [ H 2 PO4 ]
Ka 2
[ HPO4 ] [ H 3 O ]
[ H 2 PO4 ]
1.5
1. 5
2
0.02 , i [ HPO4 ]
0.02 ,
75
75
0.02 [ H 3 O]
6.2 10 8 , pH = 7,20;
0.02

NaOH: 30 ml0,1M = 3. mmoli.
n 90 ml soluie, 3 mmoli Na 2HPO4. n aceast situaie, pH-ul
sistemului este dat doar de soluia de Na2HPO4.
[ HPO4
3
0.033 ,
90
[ H 3O ]
Ka2 Ka3 [HPO4 ]

2
, vezi exemplu de
[HPO4 ] Ka21
calcul al pH-ului unei soluii de Na2HPO4. Dup efectuareacalculelor, pH =

9,76.
Na2HPO4 : 30 ml0,1M = 3 mmoli;
n 110 ml soluie, se gsesc 2 mmoli Na 2HPO4 n exces, i 1
mmoli Na3PO4. Reacia de ionizare care are loc este redat prin urmtoarea
ecuaie:
3
2-
3-
HPO4 + H2O PO4 + H3O

[ HPO4
2
0.018 ,
110
Ka 3
[ PO4 ] [ H 3O ]
2
[ HPO4 ]
Ka 3
[ PO4 ] [ H 3O ]
2
[ HPO4 ]
3
[ PO4 ]
4.8 10 13
1
0.009 ,
110
0.009 [ H 3O]
4.8 10 13 , pH = 12,01;
0.018
43
Reprezentarea grafic a curbei de titrare, este redat n figura de mai

jos:
Fig.6 Curba de titrare a soluiei de H3PO4 0,1M, cu o soluie de NaOH 0,1M

Analiznd forma curbei de titrare, se observ 3 salturi ale pH-ului,
corespunztoare celor 3 trepte de ionizare diferite ale H 3PO4.
Pentru reaciile de tipul acid tare-baz tare, curba de titrare este

determinat n ntregime prin calcularea cantitii de acid n orice punct
nainte de punctul de echivalen, i prin calcularea cantitii de baz, n
orice punct, dup punctul de echivalen. ntruct cele dou substane sunt
electrolii tari, sunt complet ionizate.
Pentru reaciile de neutralizare de tipul acid tare baz slab,

respectiv baz tare - acid slab, pe lng procesul de neutralizare, are loc si
un proces de ionizare a electroliilor slabi.

1. Oetul este o soluie diluat de CH 3COOH. Dintr-o prob de oet s-au luat
25 ml care s-au diluat i s-au titrat cu 31,75 ml NaOH 0,25M pn la punctul
final, pus n eviden cu ajutorul fenolftaleinei. S se calculeze cantitatea de
CH3COOH, exprimat n g/100 ml oet.
2. S se calculeze pH-ul unei soluii de H 3PO4 0,05M.
3. O soluie de HCl 0,1M are pH = 1,0, n timp ce o soluie de CH 3COOH,
0,1M, are pH = 2,88. Care este volumul de NaOH 0,12 M, necesar pentru a
titra cte 50 ml din fiecare acid, pn la punctele finale respective.
44
LEGEA FAZELOR
Cuvinte cheie: faz, component, grad de libertate, transformri de faz
Rezumat
Un sistem se afla n stare de echilibru daca are aceleai valori ale
temperaturii, presiunii i compoziiei n toate punctele sale.
Orice sistem n stare de echilibru se caracterizeaza prin:
- este invariant daca se mentin constante conditiile exterioare;
- este mobil, adica revine spontan la starea initiala, cnd nceteaza
actiunea exterioara perturbatorie;
- are caracter dinamic, deoarece este rezultatul a doua procese care se
desfasoara n sensuri opuse, cu viteze egale;
45
Dupa natura proceselor care conduc la starea de echilibru, deosebim:

- echilibre fizice;
- echilibre chimice.
J.W. Gibbs a stabilit ca oricarui sistem aflat n stare de echilibru i se poate
aplica o regula simpla numita legea fazelor de forma: V=C-F+2 unde:
C- numarul componentelor independente, care este egal cu numarul minim
de specii moleculare;
V- varianta sistemului, reprezinta numarul de moduri independente n care
poate varia sistemul, respectiv numarul de parametri invariabili (T, p, c) care
trebuie fixati pentru caracterizarea starii de echilibru;
F- faza, reprezinta o regiune omogena din sistem cu proprietati caracteristice
si separata prin interfete de restul sistemului (ex. doua lichide nemiscibile
formeaza doua faze, coexistenta apei solide, lichide si n stare de vapori,
reprezinta trei faze).
Echilibrul chimic este influentat de temperatura, presiune si concentratie.
1.ECHILIBRE DE FAZ
Faz. Prin faz se nelege o poriune omogen dintr-un
sistem, distinct din punct de vedere fizic i separabil mecanic. O faz este
separat de celelalte faze prin suprafee distincte.
Gazele nu pot forma dect o singur faz, deoarece fiind perfect
miscibile, formeaz amestecuri omogene. Lichidele nemiscibile pot forma
faze diferite. Solidele, fiind nemiscibile, formeaz mai multe faze.
Component. Cel mai mic numr de specii moleculare din care poate
fi constituit fiecare faz a sistemului, ale cror concentraii sunt variabile
independente, reprezint numrul componneilor sistemului.
Sistemul ghea ap vapori, este format dintr-un singur
component: moleculele de ap.
Sistemul
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g), poate fi considerat ca fiind format din 2
componeni: CaO i CO2, din care pot fi constituite cele 3 faze ale sistemului:
CaCO3, CaO i CO2.
Pe baza noiunilor de faz i component, sistemele se pot mpri n 4
categorii:
1. sisteme omogene din punct de vedere fizic i chimic, compuse
dintr-un singur component i o singur faz. De exemplu apa lichid, azotul
gazos, etc. n aceste sisteme pot avea loc doar fenomene fizice ca: dilatri,
nclziri, etc. Dizolvarea, evaporarea, topirea, duc la crearea unei noi faze,
deci sunt excluse.
2. sisteme omogene din punct de vedere fizic i eterogene din punct
de vedere chimic, compuse dintr-o singur faz cu mai muli componeni. De
exemplu, amestecuri de gaze, soluii, etc. Sunt posibile n acest caz
transformrile de la punctul 1.precum i reaciile chimice care nu duc la
modificarea numrului de faze.
46
3. sisteme eterogene din punct de vedere fizic i omogene chimic,

compuse din mai multe faze i un singur component, de exemplu sistemul
ap ghea vapori. Pot avea loc procese pur fizice, ca i n cazul celor de
mai sus, precum i treceri de la o faz la alta.
4. sisteme eterogene din punct de vedere fizic i chimic, compuse din
mai multe faze i mai muli componeni. Procesele posibile sunt pur fizice,
treceri ntre faze i reacii chimice n interiorul fiecrei faze.
Grad de libertate. Gradul de libertate reprezint numrul factorilor
variabili (temperatur, presiune, concentraie) ce trebuie fixai, astfel nct
echilibrul sistemului s fie complet definit. Numrul de grade de libertate
crete odat cu creterea numrului de componeni.
Cu aceast noiune, legea fazelor se poate enuna astfel:numrul
gradelor de libertate L, este egal cu diferena dintre numrul componentelor
C + numrul variabilelor intensive n (presiune, temperatur, fore electrice,
magnetice, etc) i numrul fazelor F.
L = C + n F.
Variabilele intensive, se reduc adesea la temperatur i presiune.
Relaia de mai sus devine:
L+F=C+2
2. SISTEME CU UN COMPONENT
Un singur component poate exista n stare lichid, solid sau
gazoas.
Cnd exist un component i o faz, sistemul are 2 grade de libertate,
i se numete bivariant.
Cu componentul ap, se pot realiza trei sisteme cu cte 2 faze: (vapori
solid; vapori lichid i lichid- solid). Fiecare dintre aceste sisteme are un
singur grad de libertate: L = 1 + 2 2 = 1. Sistemul se numete monovariant.
2.1. Fierberea i condensarea
Lichidele au o anumit presiune de vapori. La atingerea punctului de
fierbere, presiunea de vapori devine egal cu presiunea atmosferic.
Procesul fierberii este nsoit de absorbie de cldur.
Se numete cldur latent de vaporizare, cantitatea de cldur
necesar pentru a trece un gram de lichid n stare de vapori. La condensarea
unui gram din substana respectiv, se degaj aceeai cantitate de cldur.
Presiunea de vapori variaz exponenial cu temperatura. Se observ
c aceast curb mparte diagrama n 2 pri: domeniul L corespunde
lichidului, iar domeniul V, vaporilor. Curba permite citirea punctelor de
fierbere ale lichidului la orice presiune. Att domeniul V ct i domeniul L
conin cte o singur faz. Se poate trece dintr-un punct al domeniul V
(corespunztor unor vapori nesaturani) n domeniul L, fie cobornd
temperatura de-alungul liniei orizontale, pn se atinge curba presiunii de
vapori, fie ridicnd presiunea de-alungul liniei verticale. Vaporii devin
saturani i se condenseaz. Fierberea lichidului determin trecerea din
47
domeniul L n domeniul V. Curba reprezint echilibrul lichid vapori, i

singurul loc unde coexist cele 2 faze. Pe curb, sistemul posed un singur
grad de libertate. Dac se fixeaz arbitrar o valoare a temperaturii, exist o
singur valoare a presiunii (fix), care s corespund unui punct de pe curb.
Alegerea arbitrar n acelai timp a presiunii i a temperaturii, nu mai asigur
existena n echilibru a dou faze.
Fig. 1 Variaia presiunii de vapori a apei

2.2. Sublimarea
Trecerea direct a solidului n stare de vapori, fr apariia fazei
lichide, se numete sublimare. Sublimarea are loc cnd presiunea de vapori
a solidului devine egal cu presiunea atmosferic.
Fenomenul este nsoit de absorbie de cldur. Se numete cldur
latent molar de sublimare, cantitatea de cldur necesar sublimrii unui
mol de substan.
Sublimarea este un fenomen care are loc numai la suprafaa solidului.
Presiunea de vapori a solidului este dependent de temperatur. n
urma reprezentrii grafice a acestei dependene, se obine o curb, denumit
curb de sublimare.
Substane care sublimeaz sunt: I2, As, As2O3, AlCl3, HgCl2, CO2,
camforul, naftalina, etc.
2.3. Topirea i cristalizarea
48
Prin ridicarea temperaturii, o substan cristalin, i schimb starea

de agregare la un punct fix, denumit punct de topire. Punctul de topire este
punctul n care, presiunea de vapori a solidului, este egal cu presiunea
atmosferic.
Prin rcirea lichidului respectiv, cristalizarea are loc la aceeai
temperatur. Topirea i cristalizarea sunt deci 2 fenomene inverse. La
punctul de topire, solidul i lichidul sunt n echilibru. Punctul de topire variaz
cu presiunea, ns mai puin dect punctul de fierbere al lichidelor.
La atingerea temperaturii de topire, se distruge reeaua cristalin, iar
procesul topirii este urmarea unor vibraii a cror amplitudine atinge valoarea
maxim n acest punct.
n procesul cristalizrii, au loc 2 procedee independente, n paralel:
formarea centrelor de cristalizare i creterea lor. Cristalizarea sau
solidificarea lichidelor, are loc la o temperatur fix, pentru o substan
cristalin dat, numit punct de solidificare, egal cu punctul de topire al
substanei respective.
Procesele de topire i cristalizare sunt nsoite de schimb de cldur.
Dac se rcete cu o vitez constant un lichid, temperatura sa scade
uniform pn la atingerea punctului de solidificare. n acest punct,
temperatura se menine constant atta timp ct mai exist lichid. Cnd tot
lichidul s-a solidificat, temperatura scade din nou continuu.
Diagrama de faz a apei
Cldura latent molar de topire i cea de vaporizare a apei, sunt
anormal de mari n raport cu alte lichide. n stare solid i lichid, moleculele
de ap sunt asociate i este necesar o cantitate suplimentar de energie
pentru a rupe legturile de hidrogen.
49
Fig.2. Diagrama de faze a apei

Reprezentnd variaia presiunii de vapori cu temperatura pentru toate
fazele pe care le poate da componentul ap, curba OB, reprezint presiunea
de vapori a gheii i condiiile de echilibru ntre starea solid i cea gazoas;
curba OA reprezint presiunea de vapori a apei i condiiile de echilibru ntre
starea lichid i cea gazoas; iar curba OC reprezint variaia punctului de
topire a gheii cu presiunea, respectiv condiiile de echilibru ntre starea
solid i cea lichid. Pe fiecare dintre curbele respective, exist 2 faze i un
singur component. Legea fazelor aplicat acestui caz, arat c sistemul este
monovariant, adic se poate alege arbitrar o singur variabil. De exemplu,
dac se alege arbitrar temperatura de 200C, este necesar ca presiunea s
aib valoarea fix P, corespunztoare punctului a, pentru a avea un sistem n
echilibru compus din 2 faze: lichid i vapori. n mod similar, se poate discuta
i despre celelalte curbe care conin sisteme bifazice. Punctul O, este
singurul punct n care pot coexista trei faze cu un singur component. Din
legea fazelor i din diagrama de mai sus, se poate trage concluzia c n
acest punct, sistemul este invariant, cu alte cuvinte exist o anumit
temperatur (0,0076C) i o anumit presiune (4,58 mm Hg), la care pot
exista n echilibru ghea, ap i vapori.
3. SISTEME CU 2 COMPONENTE
50
Sistemele cu 2 componeni, pot forma echilibre lichid-vapori, solid

-lichid i solid-vapori. n clasificarea acestor sisteme se ine seama c
solidele i lichidele sunt nemiscibile, miscibile sau parial miscibile.
Exist trei cazuri principale:
a)
nici soluii;
b)
c)
cnd cele 2 componente nu formeaz combinaii chimice i

cnd cele 2 componente formeaz compui chimici;
cnd cele 2 componente formeaz soluii solide.
3.1. Sistemul H2O NH4Cl
O soluie diluat de NH4Cl, preparat la temperatur obinuit,

corespunztoare punctului x. (fig.3), se rcete cu vitez constant.
Scznd temperatura amestecului lichid de H 2O NH4Cl, ncepe s
se depun ghea la o temperatur inferioar punctului de solidificare al apei
pure (0C). Depunndu-se ghea n punctul x 1, soluia devine mai
concentrat i pentru c punctul de solidificare al soluiei de NH 4Cl depinde
de concentraie, punctul de solidificare scade, nscriindu-se pe curba AB.
Scznd temperatura n continuare, se ajunge la punctul B, unde sunt
prezente 4 faze: soluia de NH4Cl, gheaa, NH4Cl i vaporii de ap. n acest
punct, sistemul este invariant. Punctul B se numete eutectic. Amestecul
care cristalizeaz se numete amestec eutectic. Pentru o concentraie a
soluiei de NH4Cl mai mic dect cea a punctului eutectic, temperatura de
solidificare scade odat cu creterea concentraiei. Se separ n acest caz, la
diferite temperaturi gheaa ca i faz solid. Curba BC reprezint curba de
solidificare a unor soluii de NH 4Cl de concentraie mai mare dect cea
corespunztoare punctului eutectic, sau curba de solubilitate a NH 4Cl, n
funcie de temperatur. Curbele AB, respectiv BC, reprezint curbele de
echilibru ntre solidele respective pure, i soluiile de compoziie variabil.
Aceste curbe, se numesc diagrame de faz.
Diagramele de faz, mpart sistemul n 4 regiuni:
-n regiunea ABC, notat cu I, este stabil faza lichid;
-n regiunea sub DBE, notat II, este stabil un amestec de compoziie
variabil de solide (ghea i NH4Cl). Punctul B este punctul cu temperatura
minim la care mai poate exista soluie.
-n regiunea ABD, notat III, este stabil gheaa, cu o soluie de
compoziie variabil de NH4Cl. -n regiunea BCE, notat IV, este stabil
NH4Cl solid, cu o soluie de concentraie variabil.
51
Concentraia punctului eutectic este constant: 19% NH 4Cl, procente

de mas.
Fig.3 Diagrama de faz a sistemului ap clorur de amoniu
Curbele menionate explic proporiile amestecurilor rcitoare. Se

presupune c se amestec ghea cu NH 4Cl solid. Sistemul nu este n
echilibru i tinde spre atingerea acestei stri, prin formarea de soluii i
scderea temperaturii.
3.2. Sistemul FeCl3 H2O

Acest sistem conine 5 puncte eutectice.
n sistem se formeaz combinaii chimice. Punctul de topire al
combinaiei va fi situat la un maxim al curbei de topire, denumit punct
distectic sau punct congruent. n cazul sistemului Fe2Cl6 H2O, se observ 4
puncte distectice, corespunztoare combinaiilor: Fe 2Cl6 12 H2O; Fe2Cl6 7
H2O; Fe2Cl6 5 H2O; Fe2Cl6 4 H2O; punctul eutectic E, de exeplu,
corespunde unui amestec n proporii stabilite de Fe 2Cl6 7 H2O i Fe2Cl6 5
H2O. Pe msur ce scade cantitatea de ap din sistem, crete punctul de
topire.
52
Fig.4. Diagrama de stare a istemului FeCl 3 H2O.
3.3. Soluii solide cu 2 componente
Un amestec care se separ cu compoziii diferite, la temperaturi

diferite, sub forma unei faze omogene, se numete soluie solid.
De exemplu, substanele PbCl2 i PbBr2, sunt complet miscibile, att
n faz lichid ct i n faz solid.
Temperaturile de solidificare i topire, sunt date de curbele de
solidificare i topire. Rcind o topitur de compoziie x, ea ncepe s se
solidifice la temperatura t1. solidul care se sepr, are compoziia S 1.
temperatura scznd la t2, solidul separat are compoziia ntre S 1 i S2.
lichidul rmas, are compoziia ntre L 1 i L2. deci, la nceput, solidul separat
conine o cantitate mai mare de PbCl2, iar lichidul rmas, conine o cantitate
mai mare de PbBr2. Cnd se solidific complet, solidul S2, are compoziia
lichidului iniial.
Dac se pleac de la un amestec solid al celor 2 componente, de
compoziie x1, i i se ridic temperatura la valoarea t 2, corespunztoare
compoziiei S2, de pe curba AB, acest amestec solid, d o soluie de
compoziie L2, mult mai bogat n PbBr2, dect solidul de la care s-a plecat.
53
Soluiile solide se formeaz n cazul n care, substanele componente

au constituie chimic asemntoare, nu reacioneaz ntre ele, sunt
izomorfe, sunt complet miscibile, i au volume moleculare apropiate.
Fig.5 Diagrama de stare a sistemului PbCl2 PbBr2
Distilarea fracionat
Un sistem format din 2 componeni miscibili n orice proporie, n faz
lichid conine 2 faze: una lichid i cealalt gazoas.
Sistemul format din 2 componeni lichizi miscibili n orice proporie se
caracterizeaz prin urmtoarele:
-nu prezint punct de fierbere constant;
-prezint un maxim n punctul de fierbere;
-prezint un minim n punctul de fierbere;
Temperaturile a dou lichide miscibile, n stare pur sunt t A i tB.
Substana A are presiunea de vapori cea mai mare.
nclzind un amestec lichid de compoziie x, la temperatura t 1, va
ncepe s fiarb i va emite vapori de compoziie V 1. cele 2 faze (lichid i
vapori) sunt n echilibru la temperatura t 1. Distilnd lichidul de compoziie x
54
pn la sfrit, distilatul va avea aceeai compoziie, ca i lichidul de la care

s-a plecat. n acest caz, temperatura crete continuu pn la t A, cnd
distilarea se termin. Procesul distilrii este reprezentat de curba V 1D.
Rcind un amestec de vapori de compoziie x, pn la punctul V 2,
corespunztor temperaturii t2, apare prima pictur de lichid, bogat n
component B. Condensarea vaporilor de concentraie V 2, nceput la
temperatura t2, se va termina la temperatura tB, cnd compoziia lichidului va
fi x, iar distilarea este reprezentat de curba L2C.
Fig.6 Diagrama de stare a unui sistem format din 2 componeni

miscibili
Curbele de condensare i de fierbere, pot prezenta minime sau

maxime.
Amestecul H2O C2H5-OH; ap piridin, H2O C3H7-OH, prezint
un minim C al temperaturii de fierbere.
55
Fig.7 Diagrama de faze a amestecului H2O C2H5-OH
n acest caz, exist un amestec lichid de compoziie x, care distil la o

temperatur fix, ca o substan definit. Acest amestec se numete
azeotrop. Curbele de condensare i de fierbere au un minim care se
confund.
Dac un amestec lichid de compoziie y este distilat, vaporii si vor
avea compoziia V1 la temperatura T1, adic vaporii tind spre compoziia
punctului C, pe cnd lichidul (reziduul), spre substana pur B. Presupunnd
c vaporii se ndeprteaz continuu, se ajunge s se separe n reziduu,
substana pur B, n punctul TB.
Deci, n cazul curbelor cu minim, reziduul este o substan pur, iar
distilatul un azeotrop.
n cazul curbelor cu maxim, care seamn cu cele de mai sus, cu
deosebirea c C este un punct de maxim, distilatul este o substan pur, iar
reziduul un azeotrop.

Prin faz se nelege o poriune omogen dintr-un sistem, distinct din
punct de vedere fizic i separabil mecanic.
56
1.
2.
3.
4.
5.
Cel mai mic numr de specii moleculare din care poate fi constituit
fiecare faz a sistemului, ale cror concentraii sunt variabile
Gradul de libertate reprezint numrul factorilor variabili (temperatur,
presiune, concentraie) ce trebuie fixai, astfel nct echilibrul sistemului
s fie complet definit. Numrul de grade de libertate crete odat cu
creterea numrului de componeni.
Clasificarea sistemelor pe baza noiunilor de faz i component.
Definii gradul de libertate. Formula de calcul.
Fierberea i condensarea.
Discutai sistemul bicomponent H2O NH4Cl.
Distilarea fracionat.
57
ECHILIBRUL CHIMIC
Cuvinte cheie: faz, component, grad de libertate, transformri de faz
Rezumat
Starea de echilibru
s t a r e s t a b i l i i n d e p e n d e n t d e t i m p a u n u i s i s
t e m ; n c o n d i i i exterioare constante; (presiune, temperatur) se
poate menine timp nelimitat
p r e z i n t m o b i l i t a t e , a d i c r e v i n e s p o n t a n l a s t a r e a i n i
i a l , c n d nceteaz aciunea perturbatoare;
e s t e r e z u l t a t u l a d o u p r o c e s e c a r e s e d e s f o a r c u
v i t e z e egale, dar n sensuri opuse aceasta justificnd caracterul dinamic al
striide echilibru.
Caracteristicile echilibrului chimic:
r e a c t a n i i
i
produii
de
c o n c e n t r a i i l e l o r r m n neschimbate
reacie
coexist,

1. REACII OPUSE I IZOLATE
Bodenstein (1897) a verificat faptul c reacia dintre hidrogen i iod
este independent de presiune, iar Taylor i Crist (1941) au artat c este
vorba de un echilibru.
Dac ntr-un balon nchis reacioneaz cantiti echimoleculare de I 2 i
H2 la 356C, elementle se combin pn cnd se formeaz 80% din
cantitatea de HI indicat de ecuaia chimic:
H2 + I2 2HI
Reacia incomplet se scrie simbolic cu o sgeat.
Restul de H2 i I2 nu se mai combin la ceast temperatur.
nclzind la 356C o cantitate de HI, acesta se descompune n H 2 i I2,
ns numai pn cnd se formeaz 10% H2 i 10% I2. se poate scrie deci,
urmtoarea reacie incomplet:
2HI H2 + I2
58
Indiferent din ce direcie s-ar realiza echilibrul, proporiile cantitilor de

H2, I2 i HI care se gsesc la 356C sunt aceleai. Aceast reacie se
numete opus, i se noteaz simbolic astfel:
H2 + I2 2HI
Pentru ca proporia de combinare s fie de 80%, este necesar ca
temperatura s fie de 356C. La alte temperaturi se obin alte randamente de
combinare. Dac amestecul de H 2, I2, HI, se rcete brusc de la 356C la
temperatura obinuit, echilibrul nghea. La o temperatur joas HI este
destul de stabil i nu mai disociaz, iar H 2 i I2 la o temperatur joas, au o
vitez de reacie practic nul.
Dac se aprinde electric sau cu o flacr un amestec stoechiometric
de H2 i O2, are loc o reacie aproape instantanee la temperatura obinuit:
2H2 + O2 = 2H2O
Combinarea oxigenului cu hidrogenul are loc ntr-un mod complet. O
astfel de reacie se numete total sau izolat. S-a stabilit totui c la
tmperatura obinuit, rmne necombinat o cantitate de 0,2510 -22 %. La o
temperatur mult mai nalt (2000C), un amestec de H 2 i O2 aflat ntr-un
vas nchis, nu se combin n totalitate. Analog, nchiznd un volum de ap
ntr-un vas eta, se poate constata c o parte din ap disociaz (0,57%). La
3000C, gradul de disocire al apei este de 13%. Deci, la o temperatur nalt,
se stabilete i n cazul apei un echilibru. i la o temperatur joas, este
vorba tot de un echilibru. Deci toate reaciile sunt opuse, dar n anumite
condiii, ele sunt dplasate mult spre unul dintre sensurile posibile, astfel nct,
practic, n aceste condiii ele pot fi considerate ca izolate.
Datorit faptului c amestecul de H2 i I2 nu racioneaz la
temperatura camerei n absena unui catalizator sau a unei aciuni din
exterior, se spune n acest caz, c amestecul se gsete ntr-o stare de
echilibru metastabil, aparent sau fals.
2. NOIUNEA DE ECHILIBRU CHIMIC

Un sistem care se afl n echilibru nu-i schimb starea sa dac nu
intervine o cauz exterioar. Un echilibru nu trebuie ns neles ca o stare
de repaus absolut. Miliarde de molecule, trec n fiecare moment dintr-o faz
n alta. Echilibrul este dinamic.
Dac se presupune c 2 substane A i B reacioneaz ntre ele i dau
natere la alte 2 substane C i D, acestea din urm, pe msur ce se
formeaz, reacioneaz ntre ele dnd natere la substanele A i B. Se
59
stabilete un echilibru ntre aceste 4 substane, reprezentat prin reacia

opus:
A+BC+D
Viteza unei reacii chimice este proprional cu concentraiile
substanelor care reacioneaz. Notnd [A], [B], [C], [D] concentraiile
substanelor respective, se poate scrie expresia vitezei de reacie V 1, dintre
substanele A i B:
V1 = K1[A][B], unde K1 este constanta de vitez a reaciei dintre
substanele A i B. n mod analog, viteza V 2, a reaciei dintre substanele C i
D, este dat de relaia:
V2 = K2[C][D], unde K2 este constanta de vitez a reaciei dintre
substanele C i D.
La echilibru, cele 2 viteze vor fi egale, deci:
K1[A][B] = K2[C][D];
Sau
[C ][ D ] K 1
K
[ A][ B] K 2
K se numete constant deechilibru, iar expresia de mai sus se

numete legea aciunii masei.
3. FORMA GENERAL A LEGII ACIUNII MASELOR

O reacie chimic opus, general, care se desfoar ntre a moli
substan A, b moli substan B, c moli substan C, etc, cu formarea a l moli
substan L, m moli substan M, n moli substan N, etc, poate fi
reprezentat prin ecuaia general:
aA + bB + cC +....... lL + mM + nN.....
Expresia constantei de echilibru este dat de relaia:
[ L]l [ M ] m [ N ] n ....
K
[ A] a [ B ]b [C ] c ....
Aceasta este expresia general a legii echilibrului chimic, cunoscut

sub denumirea de legea general a aciunii maselor.
Ea se poate enuna n felul urmtor: la echilibru, raportul dintre
produsul concentraiei substanelor care rezult din reacie ridicate fiecare la
o putere egal cu numrul de moli corespunztori, i produsul concentraiilor
60
substanelor care intr n reacie, ridicate fiecare la o putere egal cu

numrul de moli corespunztori, este constant.
O valoare mare pentru K, indic o puternic deplasare a echilibrului
spre dreapta, deci un randament mare. Cnd se exprim concentraia n
mol/l, constanta de echilibru se noteaz K c, i se numete constant n
termeni de concentraie. Cnd n locul concentraiilor, se folosesc presiunile
pariale ale gazelor , constanta respectiv se noteaz K p. Cnd se folosesc
fraciile molare ale compuilor respectivi, constanta se noteaz K x.
Constanta de echilibru este dependent de temperatur.
4. RELAIILE NTRE DIFERITE CONSTANTE DE ECHILIBRU
La gaze, starea de echilibru se pune n eviden prin intermediul

presiunii pariale, care reprezint presiunea pe care ar avea unul din
componeni, dac ar ocupa singur volumul amestecului.
Pentru reacia general ntre gaze:
aA + bB cC + dD
se noteaz pA, pB, pC, pD, presiunile pariale respective. Folosind
ecuaia de stare a gazelor,
Vp A n A RT , deci [ A]
nA
p
A . n mod analog, se poate scrie i
V
RT
pentru celelalte componente:

[ B]
nB
p
n
p
n
p
B ; [C ] C C ; [ D ] D D
V
RT
V
RT
V
RT
Cu aceste relaii, legea aciunii maselor devine:
Kc
[C ]c [ D]d [ pC / RT ]c [ p D / RT ]d p c C p d D
a b ( RT ) n
a
b
a
b
[ A] [ B] [ p A / RT ] [ p B / RT ]
p Ap B
unde n = [-(a + b) + (c + d)] variaia numrului de moli.

n
n
Deci K c K p ( RT ) , sau K p K c ( RT )
n cazul unei reacii care se desfoar fr variaia numrului de

moli, constantele de echilibru sunt egale.
61
5. PRINCIPIUL ECHILIBRULUI MOBIL
Factorii de care depinde un echilibru chimic, sunt presiunea,

temperatura i concentraia. Se poate prevedea calitativ i cantitativ influena
presiunii i temperaturii asupra poziiilor echilibrului reaciilor chimice.
Aceleai concluzii se pot trage, ntr-o form calitativ, din principiul lui Le
Chatelier: dac se modific unul din factorii de care depinde starea unui
sistem n echilibru ca: temperatura, presiunea, concentraia, sistemul
evolueaz prin deplasarea echilibrului, astfel nct s micoreze pe ct
posibil modificarea. Acesta este principiul diminurii constrngerii.
Aplicat la temperatur, acest principiu arat c atunci cnd
temperatura unui sistem crete, reacia se deplaseaz n sensul n care are
loc absorbia de cldur, i dac temperatura scade, reacia se deplaseaz
n sensul n care are loc degajarea de cldur. Reaciile endoterme (cu
absorbie de cldur) au loc la tmperatur nalt. Reaciile exoterme (cu
degajare de cldur) au loc la temperatur joas.
Dac presiunea la echilibru a unui amestec de gaze care acioneaz
ntre ele crete, sau volumul ocupat de molecule scade, echilibrul rspund
deplasndu-se n sensul n care descrete numrul de molecule, ntruct un
numr mai mic de molecule exercit o presiune mai mic. Dimpotriv, la o
scdere a presiunii, sistemul rspunde prin deplasarea echilibrului n sensul
creterii numrului de molecule.
Dac se mrete concentraia unuia dintre componeni, sistemul se
deplaseaz n sensul n care concentraia acestuia scade.
Solubilitatea variaz n funcie de temperatur. nclzirea scade
solubilitatea substanelor solubile exoterm (Na 2CO3) i favorizeaz
solubilitatea substanelor solubile endoterm (NH 4Cl).
La creterea presiunii la temperatur constant ntr-un sistem
monovariant bifazic (gaz-lichid sau gaz-solid), vaporii se transform n lichid
sau se solidific, deoarece prin micorarea de volum ce nsotete
condensarea, sistemul tinde s se opun mririi presiunii.
6. ECHILIBRUL CHIMIC N SISTEME OMOGENE GAZOASE

6.1. Reacii fr variaia numrului de moli
62
Se studiaz reacia dintre H2 i I2, a crei ecuaie chimc este dat mai
jos:
H2 + I2 2HI
Se nclzete un amestec format din a moli H 2 i b moli I2, la o
anumit temperatur, pn cnd echilibrul este atins. Ca urmare a reaciei,
au disprut cte x moli din fiecare component, i s-au format 2x moli de HI.
Concentraiile la echilibru vor fi:
ax
bx
2x
; [I 2 ]
; [ HI ]
;
V
V
V
[ HI ] 2
4x 2
aplicnd legea maselor, K c

[ H 2 ][ I 2 ] ( a x )(b x)
[H 2 ]
Aceast relaie arat c echilibrul nu este influenat de volum.

Presiunea parial a unui gaz n amestec, este egal cu produsul
dintre presiunea total P i fracia molar a gazului.
PH 2
ax
bx
2x
P PI
P PHI
P
ab ; 2 ab ;
ab
Expresia constantei de echilibru Kp devine:

Kp
P HI
PH 2 PI 2
2x 2
]
4x 2
( a b)
;
ax
bx
( a x)(b x)
(
) P(
)P
ab
ab
[
acest
caz,
constanta de echilibru Kp este independent de presiune.

La mrirea cantitii de iod, sistemul rspunde prin consumarea
reactivilor i formarea HI.
6.2. Reacii cu variaia numrului de moli
Cnd numrul de moli al reactanilor i al produilor este diferit, poziia
echilibrului este afectat de presiunea total. Conform principiului Le
Chatelier, crete presiunii tinde s deplaseze echilibru n direcia n care are
loc descreterea numrului de moli.
a) Reacii de disociere
O m sur a procesului de disociere termic, este gradul de disociere.
Gradul de disociere, notat cu , este dat de raportul dintre numrul de
molecule disociate Nd, cnd s-a atins starea de echilibru, i numrul total,
iniial de molecule Nt.
N
d
Nt
Valoarea gradului de disociere variaz cu temperatura. Valorile pe
care le poate lua sunt cuprinse ntre 0 i 1.
a) Disocierea N2O4
N2O4 2NO2
Echilibrul se stabilete rapid la temperatura camerei. Constanta de
echilibru n funcie de concentraie, este dat de relaia:
63
[ NO2 ] 2
[ N 2 O4 ]
Numrul iniial de moli de N2O4 a fost notat cu n0. gradul de disociere,
dup stabilirea echilibrului la o anumit temperatur este . Dup stabilirea
echilibrului, au rmas nedisociai n 0 n0 = n0(1-) moli N2O4, i s-au format
2n0 moli NO2.
Numrul total de moli n, din volumul V, dup stabilirea echilibrului va fi
dat de relaia: n = (1 )n0 + 2n0 = (1 + ) n0.
Kc
innd seama de relaia C
n
, se pot exprima concentraiile
V
speciilor participante la echilibru astfel:

(1 ) n0
2n0
[ NO2 ]
i [ N 2 O4 ]
.
V
V
Expresia constantei de echilibru devine:
V
2 2 2 n0
4 2
Kc
, unde V0
, volumul care conine 1 mol
n0
V (1 ) V0 (1 )
2
de substan.
Avnd n vedere relaia PV = nRT i c
n
, P = cRT
V
Se exprim presiunile pariale ale componentelor:

p NO [ NO2 ]RT i p N O [ N 2 O4 ]RT
2
Kp
p NO2 [ NO2 ] ( RT ) 2
K c RT
p N O4
[ N 2 O4 ]( RT )
2
nRT (1 ) n0 RT
4 2 P
,
K c RT K p
P
P
1 2
Poziia de echilibru este influenat de presiunea total. Din principiul
lui Le Chatelier, rezult c, atunci cnd crete presiunea total, scade gradul
de disociere.
Dar V
b) Sinteza NH3
Reacia de sintez a NH3 este una dintre cele mai importante reacii
industriale n faz gazoas, cu variaia numrului de moli. Reacia este
exoterm i opus.
3H2 + N2 2NH3
Relaia ntre presiunea total a sistemului P i presiunile pariale ale
componentelor este urmtoarea:
P p H 2 p N 2 p NH 3
Se noteaz
p NH 3
x
pH2
p NH 3
P
p N2
pH2
sau
innd cont de ecuaia reaciei chimice conform creia presiunea H 2
trebuie s fie de 3 ori mai mare dect presiunea N2,
1
64
p N2
P
1 x
3
4(1
expresia constantei de echilibru Kp, K p
p N2
x)
NH 3
p 3 H2 p N2
1
. nlocuind n
4(1 x )
256 x 2
27(1 x) 4 P 2
Odat cu creterea temperaturii, randamentul n amoniac scade.

Conform principiului lui Le Chatelier, prin ridicarea temperaturii, echilibrul se
deplaseaz n sensul n care se consum cldur (stnga). O prim
concluzie ar fi c trebuie s se lucreze la temperaturi ct mai joase. Dar la
temperaturi joase, ineria moleculelor, n special a moleculelor de N 2 este
mare. Pentru a nvinge ineria moleculelor se folosesc catalizatorii. Chiar i n
aceste condiii viteza de reacie este mic i temperatura nu poate cobor
sub 500C.
Randamentul n NH3 crete n schimb cu creterea presiunii.
O temepratur de cca 500C, la care viteza de reacie este
apreciabil, i o presiune de 300-400 atm, reprezint condiiile optime n
procesul de sintez a NH3. La presiuni mari, randamentul n NH 3 crete att
de lent, nct nu se justific din punct de vedere economic.
7. ECHILIBRE N SISTEME OMOGENE LICHIDE
Legea aciunii maselor este valabil i atunci cnd reaciile au loc n
sisteme lichide, sau cnd particip un compus solid.
Reacia de esterificare a CH3COOH cu C2H5OH
Reacia de esterificare a acidului acetic cu alcool etilic, este
reprezentat de urmtoarea reacie chimic:
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
Se admite c iniial exist a moli de CH 3COOH i b moli de C2H5OH.
La atingerea echilibrului, s-au format x moli CH 3COOC2H5 i x moli H2O i
rmn a-x moli acid i b-x moli alcool.
Legea aciunii maselor este dat de relaia de mai jos:
Kn
nester napa
nacid nalcool
x2
;
(a x)(b x)
(a b) (a b) 2 4ab(K n 1) / K n
2( K n 1) / K n
Tabelul 1
Esterificarea acidului acetic cu alcool etilic
Cantitate
Cantitate
Kn
acid
alcool
(moli)
(moli)
1
0
3,9
1
0,33
3,3
1
0,5
3,4
1
1
4
1
2
4,6
65
Cantitate ester (moli)

Format
0,171
0,301
0,423
0,667
0,850
Calculat
0,171
0,293
0,414
0,667
0,854
3,9
0,970
0,866
Studiind datele din tabelul de mai sus, se observ c la cantiti

echimoleculare de acid i alcool (cte 1 mol din fiecare), la echilibru, rmne
netransformat 1/3 din cantitatea de acid, respectiv 1/3 din cantitatea de
alcool. Dac se mrete concentraia de alcool (8 moli) se poate transforma
aproape complet acidul n ester. Randamentul n ester este de 97%. Alcoolul
s-ar consuma n proporie de 97%, dac raportul acid:alcool = 1:8
Reacia prezint o cpnstant de echilibru aproape independent de
temperatur.
Reacia de transformare a izotiocianatului de amoniu (S=C=N-NH 4) n
tiouree (H2N-CS-NH2)
Aceast transformare are loc conform reaciei:
NH4
NH2
NH2
Echilibrul a fost studiat la o temperatur de 152-153C. Fie plecnd de

la izotiocianat de amoniu, fie de la tiouree, la aceast temperatur se obine
un amestec ce conine 21,1% izotiocianat i 78,9% tiouree. Dac se pleac
de la 1 mol SCNNH4 i la echilibru se obin x moli SC(NH 2)2, atunci se pot
scrie concentraiile:
1 x
x
[ SCNNH ]
i [ SC ( NH ) V
, iar constanta de chilibru va
V
avea forma:
4
x
[ SC ( NH 2 ) 2 ]
x
Kc
V
1
x
[ SCNNH 4 ]
1 x
V
Constanta de echilibru este independent de volum. Ea depinde de

temperatur.
8. ECHILIBRE N SISTEME ETEROGENE

8.1. Echilibre n sistemul solid gaz
Reacia de preparare a O2 din BaO2 sisteme monovariante
Disocierea termic a BaO2 este dat de urmtoarea ecuaie chimic:
BaO2 BaO + O2
Acest sistem are 2 faze solide (BaO2 i BaO) i o faz gazoas
(amestec de vapori de BaO 2, BaO i O2). Sistemul are 2 componeni: BaO i
O2. numrul gradelor de libertate este L = 2+2-3 = 1. deci un singur factor
determin evoluia sistemului, i acesta este temperatura (sistem
monovariant).
66
La o anumit temperatur, sistemul va fi n echilibru, avnd o anumit

presiune a O2.
Aplicnd legea aciunii maselor acestui echilibru, se poate scrie:
K
p 2 BaO p O2
p 2 BaO2
Substanele BaO2 i BaO, sunt prezente i n faz solid i n cea

gazoas. Deci presiunile lor pariale n faz gazoas, sunt gale cu presiunile
de vapori ale substanelor n stare solid, care la o temperatur constant au
valori fixe. Pentru acest motiv, se pot include n constant, i rezult:
p O2
K p p 2 BaO2
p 2 BaO
cons tan t
Deci, nclzind BaO2 n vas nchis, la temperatur constant,

presiunea O2 este constant atta timp ct n sistem mai exist BaO 2.
sistemul este deci monovariant. Se poate defini temperatura de disociere ca
acea temperatur la care presiunea de disociere este egal cu o atmosfer.
La temperatura de 500C, presiunea parial a O 2 la suprafaa BaO
este mai mic dect presiunea parial a O2 din aer. Deci oxigenul este
captat spre a forma BaO2, i echilibrul este deplasat spre stnga. La
temperatura de 800C, presiunea parial a O 2 la suprafaa BaO2 este mai
mare dect presiunea parial a O 2 din aer, deci BaO2 pierde O2, i echilibrul
este deplasat spre dreapta.
Echilibrul Boudouard sisteme bivariante
Reacia Boudouard este urmtoarea:
C + CO2 2CO
n acest caz exist 2 componeni (C (s) i CO2) i 2 faze: carbonul solid
i o faz gazoas care const dintr-un amestec de CO i CO 2. Conform legii
fazelor L = 2+2-2=2. sistemul depinde de 2 variabile i anume presiunea i
temperatura. Pe baza legii aciunii maselor, se poate scrie reacia:
p
p
p
K
K
K
, sau p
p
p
2
CO
CO
CO2
CO2
Reacia de echilibru scris mai sus, poate fi considerat ca un echilibru

combinat datorit reaciilor:
CO2 C + O2
Pentru care
p O2 p C
p CO
, sau
p O2
pC
K `p
pC
p1
i
2CO2 2CO + O2
p
p
K
pentru care p
Combinnd cele 2 echilibre, prin mprir, se obine expresia:
2
CO
2
p 2 CO
p CO2
p2
p1
O2
CO2
p2
Prin urmare, echilibrele scrise mai sus depind de temperatur i de

raporturile presiunilor pariale ale substanelor gazoase. La o temperatur
joas, echilibrele de mai sus sunt deplasate spre stnga, condiii n care
practic exist numai CO2. la o temperatur de cca 1000C, echilibrele de mai
sus sunt deplasate puternic spre dreapta, astfel nct practic exist numai
CO.
8.2. Echilibre solid lichid
67
Un echilibru solid- lichid studiat se refer la reacia dintre K 2CO3 i

BaSO4(s):
K2CO3 + BaSO4(s) BaCO3(s) + K2SO4
Cantitile dizolvate ale substanelor solide sunt constante, pentru c
lichidul este n contact cu solidul, deci se gsete n stare de saturaie.
Pentru c K+ sunt n aceeai concentraie, reacia se poate simplifica
astfel:
BaCO3 + SO42- BaSO4 + CO322
Aplicnd legea aciunii maselor, K
[ BaSO4 ][CO3 ]
[ BaCO3 ][ SO4 ]
innd cont c masele active de BaSO4 i BaCO3 sunt constante,

2
[CO3 ]
2
[ SO4 ]
Raportul ntre concentraiile de carbonat i sulfat n soluie este

constant, i la o anumit temperatur nu depinde de cantitile de BaCO 3 i
K2SO4 de la care s-a plecat.
Sistemul este format din 5 componente (BaSO4, BaCO3, K2CO3, K2SO4
i H2O) i patru faze: 2 solide, 1 lichid i 1 gazoas (format din vaporii de
ap de deasupra soluiei). Sistemul ar trebui s fie deci trivariant. Deoarece
reacia se petrece la presiune obinuit, unul din gradele de libertate
(presiunea) nu intervine n reacie, astfel nct rmn numai 2 grade de
libertate. Dac se fixeaz i temperatura, rmne un singur grad de libertate,
adic una din cele 2 concentraii. Lund o anumit valoare pentru aceast
concentraie, se poate calcula cealalt concentraie, innd seama c raportul
lor este constant i aproximativ egal cu 4. s presupunem c de exemplu,
soluia conine un exces de CO32- fa de raportul de echilibru, adic
2
[CO3 ]
2
[ SO4 ]
K . n acest caz, adugnd BaCl 2, va precipita nti BaCO3 pn
cnd raportul de mai sus atinge valoarea de echilibru. Dup acest moment,
2
precipit mpreun, astfel ca raportul
[CO3 ]
2
[ SO4 ]
s rmn constant. Dac
raportul
[CO3 ]
2
[ SO4 ]
K , prin adugare de BaCl 2, precipit mai nti BaSO 4
pn cnd raportul concentraiilor de mai sus corespunde echilibrului. La

adugarea unei noi cantiti de Cl -, precipit i BaCO3 i BaSO4, astfel ca
raportul de mai sus s se pstreze egal cu constanta respectiv.
68
[CO3 ]
BaCO3
BaSO4 + BaCO3
[ SO4 ]
BaSO4
K
BaCl2
Fig.8 Diagrama echilibrului BaCO3 BaSO4

8.3. Regulile lui Berthollet
Principiul lui Le Chatelier prevede c atunci cnd crete
concentraia unuia dintre reactani, echilibrul se deplaseaz n sensul formrii
produilor de reacie (spre dreapta). Invers, dac se scoate din reacie o
component a amestecului, reacia se deplaseaz n sensul creterii
concentraiei ei.
Prepararea srurilor, acizilor i bazelor sunt dominate de regulile lui
Berthollet. Acestea se refer la condiiile n care reaciile devin totale.
1. Doi ioni se pot elimina dintr-un sistem, formnd un compus greu
solubil. Astfel se poate prepara azotatul unui metal tratnd o
clorur solubil a metalului cu AgNO 3. Se formeaz AgCl greu
solubil i azotatul metalului.
2. Doi ioni se pot elimina din sistem formnd o molecul volatil.
Srurile de amoniu, nclzite cu Ca(OH) 2, furnizeaz NH3 care se
degaj:
2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2NH4OH
NH4OH = H2O + NH3
3. Doi ioni pot s dispar dintr-un sistm, atunci cnd se formeaz o
molecul puin disociat. Reaciile de neutralizare n care se
formeaz molecule de sare puin disociate, sunt totale.
HCl + NaOH = NaCl + H2O
4. Doi ioni simpli pot s dispar dintr-un sistem, prin formarea unui
ion complex. Astfel, culoarea galben a unei soluii de FeCl 3
dispare la adugarea NaF, datorit formrii unei combinaii
complexe:
69
FeCl3 + 6NaF = Na3FeF6 + 3NaCl

Precipitatul rou de HgI 2 se dizolv n exces de KI, datorit formrii
unui compus complex solubil, incolor:
HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
Se poate spune c reaciile opuse pot fi conduse astfel nct, prin
anumite artificii fizice sau chimice, s se transforme n reacii totale.

Prin faz se nelege o poriune omogen dintr-un sistem, distinct din
punct de vedere fizic i separabil mecanic.
Cel mai mic numr de specii moleculare din care poate fi constituit
fiecare faz a sistemului, ale cror concentraii sunt variabile
Gradul de libertate reprezint numrul factorilor variabili (temperatur,
presiune, concentraie) ce trebuie fixai, astfel nct echilibrul sistemului
s fie complet definit. Numrul de grade de libertate crete odat cu
creterea numrului de componeni.

1.
Care est legea general a aciunii maselor.
2.
Enunai principiul lui Le Chatelier.
3.
Discutai echilibrul chimic n sisteme omogene gazoase, n cazul
reaciilor fr variaia numrului de moli. Exemplificai pe reacia dintre H 2 i
Cl2.
4.
Sinteza NH3.
UNITATEA DE INVARE 7
TERMODINAMIC CHIMIC
Cuvinte cheie: ecuaie de stare, capacitate caloric, energie intern, cldur
de reacie, entropie, energie liber, entalpie
Rezumat
Termodinamica studiaz legile care guverneaz transformrile
cantitative ale energiei de la o form la alta n cursul schimbrilor fizice sau
chimice ale unui sistem.
70
Procesele suferite de sistem la volum constant se numesc izocore, la

temperatur constant, se numesc izoterme, iar cele la presiune constant,
izobare.
Un proces care se petrece fr schimb de cldur cu mediul ambiant,
se numete adiabatic.
Termodinamica chimic const n aplicarea legilor termodinamicii,
fenomenelor chimice i fizico-chimice. Ea studiaz condiiile n care reaciile
chimice ating starea de echilibru chimic, prevederea condiiilor (temperatur,
presiune, concentraie), n care un proces s fie posibil sau optim, calculul
bilanului termic. Termodinamica chimic ia n considerare numai etapa
iniial i cea final asismelor chimice. Nu se iau n considerare drumul
parcurs, viteza de reacie, produii intermediari prin care se realizeaz
reacia. ntr-un sistem termodinamic exist posibilitatea schimbului de
cldur ntre substanele sistemului, i cel puin o substan poate difuza n
alt substan. Sistemul termodinamic interacioneaz cu mediul nconjurtor
numai transmind cldur i lucru mecanic .
1. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
Cldura, care la nceput a fost considerat o substan, a fost trecut
n rndul energiilor, n momentul n care a fost exprimat echivalena ei cu
lucrul mecanic.
Trecnd de la starea 1 la o stare 2 a unui sistem ciclic izolat, pe cile
A, B, C,...i innd seama numai de cantitatea de cldur Q A, QB, QC...., i de
lucrul mecanic WA, WB, Wc......., se constat:
J
WB W A WC WB
.... cons tan t

Q A QB
QB QC
JQ A W A JQB WB ..... K , sau

JQ W
Coeficientul J de proporionalitate, se numete echivalent mecanic al

caloriei.
1.1. Capacitatea caloric
Cantitatea de cldur necesar pentru a ridica temperatura unui gram
dintr-o substan cu un grad, se numete cldur specific c. Produsul
dintre cldura specific i masa unei substane, se numete capacitate
caloric. Cantitatea de cldur necesar pentru a ridica cu un grad
temperatura unui mol de substan, se numete cldur molar, i se
noteaz cu C.
Cldura specific i cea molar a unei substane ste diferit dup cum
se msoar, la presiune constant (cp) sau la volum constant (cv).
1.2. Energia intern
71
Termodinamica chimic studiaz numai sisteme izolate. Energia

sistemului n acest caz este egal cu energia intern, care este dat de suma
energiei cinetice a micrii moleculelor (de translaie i de rotaie, energia de
atarcie i de respingere a particulelor care formeaz sistemul, energia
chimic, electronic, nuclear, de radiaie i de gravitaie).
Se poate admite c exist o funcie de stare U, numit energie intern,
care ia valori diferite n starea iniial i final, i a cror diferen este K
K = U2 U1 = JQ + W
Principiul I al termodinamicii stabilete c variaia energiei interne este
egal cu suma schimbrilor de energie, ce au loc prin efecte mecanice,
termice, electrice, magnetice.
Dac unitatea de msur pentru cldur i lucru mecanic este caloria,
relaia devine:
Q = -W
Aceasta este expresia primului principiu al termodinamicii.
Pentru o transformare reversibil n ciclu nchis, principiul echivalenei
arat egalitatea ntre lucrul mecanic efectuat de sistem i cantitatea de
cldur primit. Pentru aceste procese, variaia energiei interne este 0.
Cnd transformarea nu se face n ciclu nchis, cum este cazul
reaciilor chimice, are loc o variaie a energiei interne, dat de relaia:
U = Q + W
Adic, energia intern este egal cu suma dintre lucrul mecanic
exterior primit, i cantitatea de cldur absorbit.
2. CLDURA DE REACIE
Substanele au coninuturi diferite n energie, i suma energiilor

reactanilor difer de suma energiilor produilor de reacie. Reaciile care
decurg cu degajare de cldur se numesc reacii exoterme, iar cele care
decurg cu absorbie de cldur, se numsc endoterme.
Solidificarea i condensarea sunt procese exoterme, iar topirea i
vaporizarea sunt procese endoterme.
Pentru a caracteriza din punct de vedere termic reaciile chimice, ele
se scriu adugnd cldura de reacie:
O2(g) + 2H2(g) = 2H2O(l) H = -268,39 kcal
Cantitatea de cldur absorbit sau degajat ntr-o reacie, se
numete cldur de reacie. Se msoar n calorii.
Reaciile chimice se pot produce la volum constant sau la presiune
constant. Cantitatea de cldur schimbat cu mediul ntr-o reacie chimic
72
care se desfoar la presiune constant, cu variaie de volum, se numete

cldur de reacie la presiune constant, i se noteaz cu H. Cldura de
reacie la volum constant, se noteaz cu U. Pentru U i H , este valabil
convenia conform creia ele sunt pozitive cnd sistemul a absorbit cldur
(reacii endoterme) i negative, cnd sistemul a degajat cldur (reacii
exoterme). De asemenea se indic starea de agregare a substanelor
participante la reacie.
C(s) + O2(g) = CO2(g)
H2(g) + I2(s) = 2HI(g)
H = -94,05 kcal/mol
H = 11,95 kcal/mol
Zn(s) + CuSO4(aq) = ZnSO4(aq) + Cu(s) H = -55,2 kcal/mol

Mrimea H se numete entalpie de reacie, iar U, energie de
reacie.
2.1. Cldura de reacie la volum i la presiune constant
Cantitatea de cldur H degajat din reacie, la presiune constant,

cu o mrire de volum, este mai mare dect cantitatea de cldur care ar
trebui s se dezvolte dac nu s-ar fi mrit volumul (U). n conformitate cu
primul principiu:
U = Q + W sau
U = H -pV
n acest caz, W = -pV, cnd sistemul execut un lucru mecanic extern.
Creterea de volum V, la presiune constant p, pentru solide i lichide este
att de mic, nct termenul pV este neglijabil, i U = H.
Dac se admite c V este volumul unui mol de gaz i n este variaia
numrului de moli de gaz (diferena dintre numrul de moli ai produilor de
reacie i cel al reactanilor), lucrul mecanic este dat de relaia:
W = pVn
Dar, pentru 1 mol de gaz ideal, pV = RT, relaia devine:
U = H - RTn
Dac n>0, H>U. Cnd reacia are loc fr variaia numrului de
moli, atunci H = U. Dac n<0, H<U.
Arderea grafitului.
Procesul chimic de ardere a grafitului este reprezentat prin reacia:
C(s) + O2(g) = CO2(g)
H = -94,05 kcal/mol
73
n acest caz, n = 0, deoarece volumul C (s) este neglijabil n raport cu

cel al gazelor.
n consecin, H = U = -94,05 kcal/mol.
Combinarea H2 cu O2
H2 se combin cu O2 la 18C, conform reaciei:
H2(g) + O2(g) = H2O(l)
H = -56,96kcal/mol
Deoarece volumul gazului se reduce aproape la 0, se poate scrie

n = -1,5 moli.
Deci, U = H + RT1,5; U = -68,39 + 1,51,986291 = -67,52 kcal/mol.
Considernd c apa rezult n stare de vapori, se scrie reacia:
H2(g) + O2(g) = H2O(g)
H = -56,96kcal/mol
Cldura molar de vaporizare a apei, H v = -67,52 + 56,96 = -10,56 kcal/mol.

Pentru cazul n care apa rezult din reacie n stare de vapori, n =
0,5 moli. U = H + RTn = -56,96 + 0,51,986291 = -56,67 kcal/mol.
2.2. Cldura de formare
Se numete cldur de formare standard, sau entalpie standard

(notat Hf0), cantitatea de cldur ce intervine cnd se formeaz 1 mol de
substan din elemente, la temperatura standard (de 25C), i presiunea de 1
atm. Se admite c elementele se gsesc n stri standard. Astfel, pentru CO 2,
cldura de formare standard este de 94,03 kcal/mol.
C(s) + O2(g) = CO2(g) H0 = -94,03 kcal/mol
Cldura de formare standard a apei este:
H2(g) + O2(g) = H2O(l)
H0 = -68,39 kcal/mol
n mod arbitrar, se admite c toate elementele n stare standard, au un

coninut caloric =0 la toate temperaturile.
Cldura de reacie este egal cu diferena dintre suma cldurilor
standard de formare a produilor de reacie, i suma cldurilor standard de
formare a reactanilor.
74
Pentru exemplificare, se calculeaz cldura reaciei de ardere a CH 4:

CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)
Dar H0 CH4 = -17,9 kcal/mol; H0 CO2(g) = -94,03 kcal/mol; H0
H2O(l) = -68,39kcal/mol.
H0 = -268,39-94,03 + (-17,9) = -212,91 kcal/mol.
2.3. Cldura de combustie
Cantitatea de cldur care nsoete arderea unui mol dintr-un

compus, se numete cldur molar de combustie, sau cldur de ardere.
Cldura de formare a unui compus rezultat ntr-o reacie, este egal
cu diferena ntre cldurile de combustie ale compuilor reactani i cldurile
de combustie ale produilor de reacie.
H
ard . reac tan ti
H ard . produsi
De exemplu, pentru calculul cldurii de formare a acetilenei, se scriu

urmtoarele reacii, de ardere ale negrului de acetilen, a hidrogenului gazos
i a acetilenei gazoase:
2Cn.ac. + 2O2(g) = 2CO2(g)
H0ard. = -188,11 kcal/mol
H2(g) + O2(g) = H2O (l)
H0ard. = -68,31 kcal/mol
C2H2(g) + 5/2 O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l)

kcal/mol
H0ard
310.61
Primele 2 relaii se adun i cea de-a treia se scade, i rezult cldura

de formare a acetilenei gazoase:
2Cn.ac. + H2(g) = C2H2(g)
H0298 = 54,19 kcal/mol.
2.4. Cldura de dizolvare
Cantitatea de cldur degajat sau absorbit la dizolvarea unei

substane ntr-un dizolvant, se numete cldur de dizolvare.
Cldura de dizolvare depinde de interaciunea moleculelor sau ionilor
dizolvatului cu dizolvantul. Cnd se amestec 2 compui asemntori, ntre
moleculele lor nu au loc interciuni chimice, i efectele lor sunt nensemnate
(de exemplu benzen i toluen). Aciunile intermoleculare sunt provocate de
diferenele n caracterul chimic al componenilor, de formare a unor legturi
75
de hidrogen, interaciuni dipol-dipol, de procesele de solvatare, de formare a

unor combinaii complexe mai mult sau mai puin stabile, de energia reelei,
n cazul dizolvrii unei substane solide.
Cldura de dizolvare depinde de cantitatea de dizolvant. Astfel, se
definesc clduri de dizolvare integrale i clduri de dizolvare intermediare.
Cldura de dizolvare integral reprezint efectul termic produs la
dizolvarea unei cantiti date dintr-un component, la o cantitate dat dintr-un
dizolvant.
Cldura de dizolvare diferenial, reprezint efectul termic la
dizolvarea unei cantiti de component, la o cantitate de soluie att de mare,
nct compoziia ei s poat fi considerat constant. Aceasta atinge un
maxim la o diluie foarte mare, de cca 200-1000 moli dizolvant la 1 mol
dizolvat.
Cldura de dizolvare depinde de procesul de dizolvare. Energia
intern U i entalpia H, nu sunt aditive, dect n cazul sistemelor fr
interaciuni ntre componeni.
Tabelul 2
Variaia cldurii de dizolvare a H2SO4 cu numrul de moli, la
18C i 1 atm
n (moli)
Hd (kcal)
n (moli)
Hd (kcal)
-6,7
99
-17,6
-10,0
199
-17,8
-12,8
399
-18,1
-15,6
1599
-19,5
Cldura de formare a H2SO4 concentrat pur, este de H = -196,3

kcal/mol. Cldura de formare a H2SO4 n soluie apoas, la diluie infinit,
este H = -196,3-19,5 = -215,8 kcal/mol.
2.5. Cldura de amestecare
76
Cnd ambii componeni ai soluiei sunt lichide pure, toate efectele

termice se numesc cldur de amestecare. Se disting astfel clduri de
amestecare integrale, difereniale, totale, pariale. Studiul cldurii de
amestecare d o imagine a interaciunilor care se petrec ntre moleculele
respective.
2.6. Cldura de neutralizare
Se numete cldur de neutralizare, cantitatea de cldur care se
dezvolt la neutralizarea unui mol de acid cu un mol de baz. Cldura de
neutralizare n soluie apoas i la diluie infinit, are aceeai valoare
independent de natura acidului sau bazei, n cazul neutralizrii acizilor tari cu
baze tari, i este egal cu -13,7 kcal/mol, la 18C i presiunea de 1 atm.
Aceasta indic faptul c, la neutralizarea acizilor tari cu baze tari, n soluie
apoas se produce aceeai reacie, adic formarea unei molecule de H 2O.
HO-(aq) + H+(aq) = H2O(l)
H = -13,7 kcal/mol
Sau
HO-(aq) + H3O+(aq) = 2H2O(l) H = -13,7 kcal/mol
La acizii i bazele slabe, dup neutralizarea primilor H + i HO- din
soluie, echilibrul se deplaseaz spre o disociere mai avansat. Disocierea
este un proces endoterm, deci cldura de neutralizare este mai mic. Pe
lnga disciere, are loc i hidratarea ionilor srii care ia natere. Acesta este
un proces exoterm. Cldura de neutralizare este suma tuturor acestor
fenomene.
n ali dizolvani, valoarea cldurii de neutralizare este diferit (vezi
tabelul de mai jos).
Tabelul 3
Valoarea cldurii de neutralizare pentru diferite sisteme
Reacia
Hn (kcal/mol)
KOH + HCl
-13,75
NaOH + HCl
-13,70
NaOH + HF
-16,7
NH4OH + HCl
-12,72
NH(CH3)3OH + HCl
-8,74
NH2(CH3)2OH + HCl
-11,81
3. LEGILE TERMOCHIMIEI
77
Calculul cldurii de reacie i de formare, se bazeaz pe principiul

conservrii energiei. Pe acelai principiu se bazeaz 2 legi ale termochimiei.
3.1. Legea identitii numerice a cldurii de reacie cu cea de
descompunere
Cantitatea de cldur necesar pentru a descompune un compus n
elemente, este egal cu cantitatea de cldur care se dezvolt la formarea
sa din elemente.
H2(g) + Br2(g) = HBr(g)
HBr(g) = H2(g) + Br2(g)
H = -8,4 kcal/mol
H = 8,4 kcal/mol
3.2. Legea aditivitii cldurilor de reacie. Legea lui Hess

Cldura de reacie este independent de faptul c reacia se produce
direct sau prin mai multe stadii, adic, cldura de reacie depinde numai de
starea iniial i final a sistemului. Utilitatea acesti legi const n faptul c
permite calcularea din date termochimice a cldurilor de reacie i cldurilor
de formare pentru unele procese chimice greu de realizat sau de msurat
direct. De obicei se lucreaz cu date care se refer la condiii standard:
t=25C; p=1 atm.
Legea lui Hess se ilustreaz cel mai simplu, calculnd efectul termic
(cldura de reacie) produs la formarea CO, care nu se poate msura direct,
din cauza formriii CO2.
2C(s) + O2(g) = 2CO(g)
C(s) + O2(g) = CO2(g)
CO(g) + O2(g) = CO2(g)
H = ?
Prin operaia matematic de scdere a ultimelor 2

termochimice, se poate calcula cldura de reacie a primei reacii.
H = H1 - H2 = -94,05+67,64 = -26,41 kcal/mol.
ecuaii
Exist cazuri n care, ecuaiile respective, cunoscute, se nmulesc cu

anumii coeficieni, se adun sau se scad pentru a rezulta efectul termic al
reaciei dorite. De exemplu, efectul termic al reaciei:
NH3(g) + 5/4 O2(g) = NO(g) + 3/2 H2O (g)
H = ?
Se calculeaz cunoscnd efectul termic al reaciilor urmtoare, prin
care se observ o alt cale indirect de a trece de la substanele iniiale spre
cele finale.
H2O(g) = H2O(l)
N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3
H2(g) + O2(g) = H2O(l)
NO = N2 + O2
H = -H2 -H4 + 3/2 H3 3/2H1 = -54,06 kcal/mol.
Cu ajutorul legii lui Hess, se calculeaz cldura transformrilor
polimorfe:
78
Cgrafit + O2 = CO2(g)
Cdiamant + O2 = CO2(g)
H2 = -93,6 kcal/mol
H = H1 - H2 = -0,45 kcal/mol, este efectul termic ce s-ar produce la
transformarea grafitului n diamant.
Tot ca o consecin a legii lui Hess, este faptul c, ntotdeauna cldura
de sublimare Hs este sums cldurilor de vaporizare Hv i de topire Ht.
Hs = Hv + Ht
3.3. Cldura de reacie i afinitatea chimic. Principiul travaliului
maxim
Cauza pentru care substanele reacioneaz, s-a explicat mult vreme
pe baza termenului de afinitate chimic. Natura ei nu s-a putut msura i nici
explica.
Thomson (1852) a considerat c afinitatea chimic se poate determina
prin cantitatea de cldur degajat ntr-o reacie chimic. M.Berthelot (1867)
a formulat legea conform creia orice transformare chimic conduce la acele
substane pentru a cror formare se degaj cea mai mare cantitate de
cldur. De aici s-a dedus c fora motoare a reaciilor chimice este cldura
de reacie. Aceast lege se verific n cazul reaciilor exoterme:
C(s) + O2(g) = CO(g)
C(s) + O2(g) = CO2(g)
H = -26,42 kcal/mol
Arderea C la CO2 are loc n mod obinuit, deoarece din aceast

reacie se dezvolt mult mai mult cldur dect din arderea C la CO.
Pe baza aceluiai principiu se pot explica reaciile de deplasare a unui
element dintr-o combinaie, de ctre alt element. Astfel reacia:
AgCl + F2 = AgF + Cl2
Se produce pe motivul c HAgF>HAgCl
Principiul travaliului maxim este ns eronat. Denumirea sa nu
corespunde, deoarece reaciile chimice sunt nsoite de o variaie de cldur,
nu de lucru mecanic. Ar nsemna ca numai reaciile exoterme s se produc,
ceea ce nu este adevrat, deoarece au loc i reacii endoterme. Pe de alt
parte toate reaciile n care are loc un echilibru chimic sunt exoterme ntr-un
sens i endoterme n cellalt sens.
Afinitatea chimic este dat de variaia altei funcii termodinamice, i
anume de energia liber.
4. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII
Principiul I stabilete c lucrul mecanic se poate transforma n cldur,
i invers, fr a preciza condiiile n care are loc aceast transformare.
Principiul I este valabil att pentru procesele reversibile ct i pentru cele
ireversibile.
Se spune despre un sistem c este n echilibru termodinamic, dac nu
are loc nici o schimbare n interiorul lui, condiiile exterioare rmnnd
79
neschimbate. Echilibrul termodinamic este un echilibru dinamic. O mic

modificare a condiiilor exterioare, produce o mic deplasare a echilibrului.
Cldur primit de un sistem este egal cu lucrul mecanic efectuat,
numai ntr-un ciclu nchis.
Nu este posibil ca n mod practic, cldura s se transforme integral n
lucru mecanic.
Principiul al II-lea al termodinamicii a fost enunat de Clausius
astfel:cldura nu trece spontan de la un corp rece la unul cald.
4.1. Entropia
Conceptul de entropie (care provine din grecescul trope = schimbare),
a fost introdus n anul 1850, ca o mrime termodinamic n analiza
randamentului mainilor cu vapori. Mai trziu, Boltzmann a sugerat c
aceast mrime termodinamic (notat simbolic S), ar fi dat de relaia:
S = k lnW, n care:
k constanta lui Boltzman;
W multiplicitatea sistemului (numrul de stri cuantice,
asociate cu macrostarea sistemului).
Din relaia de mai sus se observ c la o cretere a lui W, crete S. O
transformare spontan a macrostrii unui sistem izolat, este nsoit de
creterea lui W. Se poate concluziona c aceast transformare este
ntotdeauna nsoit de o cretere a entropiei. Aceasta este o alt formulare a
principiului al II-lea al termodinamicii.
Pentru 2 sisteme identice, cu entropie S i multiplicitatea sistemului W,
contopirea lor furnizeaz entropia 2S, i multiplicitatea sitemului W 2. pentru 2
sisteme notate cu 1 i 2, se pot scrie relaiile:
S = S1 + S2
W = W1W2
La echilibru, cnd aceste mrimi nu se modific, dS = 0 i dW = 0.
Dac relaiile de mai sus se difereniaz i se egaleaz cu 0, :
dS1 + dS2 = 0
dW1 dW2
0
W1dW2 + W2dW1 = 0, sau
W1
W2
dW1 1
dW2 1
mprind relaiile
W1 dS1
W2 dS 2
Relaia se poate extinde i pentru un numr mai mare de sisteme. La
echilibru se obine:
dW 1
1
W dS k
dW
dS k
; prin integrarea relaiei S = k lnW
W
Fiindc n transformrile ireversibile S 2 S1>0, rezult W2 W1>0,

deci W2>W1. Deci un sistem ireversibil evolueaz spre o stare mai probabil
80
atingnd echilibrul cnd probabilitatea este maxim. Probabilitatea cea mai

mare corespunde dezordinei ideale, cnd fiecare molecul are viteza sa. La
0 absolut, toate moleculele au viteza 0. n acest caz, entropia unui gaz este
0.
Pe baza celor de mai sus se poate afirma c entropia este o msur a
dezordinei moleculare.
n sisteme izolate, entropia crete cnd au loc procese ireversibile,
pn la o valoare maxim, cnd se atinge echilibrul reversibil. Lucrul ce
nsoete un proces, poate fi lucru de volum, lucru mecanic, lucru electric,
lucru magnetic. Diferena dintre lucrul de volum i lucrul total W, se numete
lucru util W'.. n consecin, se poate scrie:
W pdV W `
Semnul lucrului este negativ dac are loc o destindere i pozitiv dac
are loc o comprimare.
innd seama de lucrul de volum i lucrul util efectuat, principiul I al
termodinamicii se poate exprima prin relaia:
Q dU pdV W `
Dac se consider lucrul util egal cu 0, atunci: dS
Q dU pdV
,
T
T
TdS = dU + pdV
Aceast relaie depinde numai de starea iniial i final a sistemului.
n consecin reprezint variaia unei funcii de stare. La echilibru, funcia de
stare are o valoare maxim. Aceste funcii de stare se numesc poteniale
termodinamice.
4.2. Energia liber
Dac procesul este izoterm (dT = 0) i izocor (dV = 0),
W `rev TdS dU , sau W `rev d (TS U ) dF , unde
F = U TS, este o funcie de stare denumit energie liber ;
W'rev lucrul util maxim.
Pentru un proces finit, expresia devine: -W'rev = -F
Pentru un proces izoterm, relaia devine: W `rev pdV dF , unde
primul membru reprezint lucrul total maxim.
Pentru un siatem izocor-izoterm ireversibil, energia liber a sitemului
scade, iar la echilibru ea atinge o valoare minim.
TdS dU = -dF >0, sau dF<0.
Energia liber este un potenial izoterm-izocor. Energia total a
sistemului (U), se compune din energia liber sau funcia lucrului util maxim
la sistemele reversibile (W'rev) i mrimea TS, denumit energie legat, care
nu se poate transforma n lucru mecanic la sistemele ireversibile.
4.3. Entalpia liber
innd cont de relaia entalpiei:
H = U + pV;
81
dH = dU + pdV + Vdp
nlocuind valoarea dU = Q pdV, se obine:
Q = dH Vdp
Q dH Vdp
Pentru un proces ireversibil: dS

, de unde:
TdS dH Vdp ,
sau TdS + dH Vdp > 0
Pentru un proces izoterm-izobar, (dT = dp = 0), ecuaia devine:

W `rev TdS dH , sau W `rev TS H
Se introduce o nou funcie de stare notat cu G, denumit entalpie
liber, potenial izobar, sau potenial Gibbs:
G = U + pV TS = H TS, relaia de mai sus devine:
-W'rev = -dG, sau -W'rev = - G
dG = dH TdS SdT
Pentru un sistem izoterm (dT = 0), se obine: dH TdS < Vdp, sau
dG<Vdp
Pentru procese izoterm-izobare, dG<0.
n concluzie, entalpia liber indic sensul evoluiei fenomenelor i
condiia de echilibru la sistemele izoterm-izobare.
Energiile libere de formare a elementelor sunt luate prin convenie a fi
egale cu 0. energia liber a unei reacii se poate calcula dac se cunosc
energiile libere de formare a reactanilor i a produilor de reacie. Energia
liber a unei reacii se poate calcula i pe baza entalpiei de reacie H i
entropiei de reacie S.
Variaia standard a entalpiei libere G 0298 pentru o transformare
oarecare, se calculeaz cu ajutorul tabelelor astfel: nti se calculeaz
valoarea H0298 pe baza legii lui Hess, apoi se calculeaz variaia entropiei
standard S0298 i n final, entalpia liber standard, pe baza relaiei:
G0298 = H0298 -298S0298
5. SEMNIFICAIA FUNCIILOR TERMODINAMICE
Funciile termodinamice au caracter de potenial, i permit prevederea
sensului de evoluie al sistemelor. Condiiile de echilibru ntr-un proces cu
sisteme reversibile, sunt: dac S i V sunt constante, atunci U trece printr-un
minim, dac S i p sunt constante, atunci H trece printr-un minim, dac V i T
sunt constante, atunci F este minim, i n sfrit, dac p i T sunt constante,
G este minim.
Entalpia liber este o msur a afinitii chimice. La temperatur i
presiune constant, decurs spontan, dic tind spre starea de echilibru,
reaciile n care energia liber descrete, adic pentru care G<0. Cnd G
atinge un minim, transformarea se oprete. Dac G = 0, transformarea este
reversibil, i sistemul este n echilibru. Reaciile pentru care G>0 nu sunt
posibile din punct de vedere termodinamic, i nu au loc fr un aport de
energie din exterior.
82
Faptul c, o transformare spontan se face cu scderea continu a

entalpiei libere pn cnd aceasta atinge un minim, arat c, ntr-un sistem
izolat, n transformare, energia se conserv conform primului principiu, dar
devine din ce n ce mai puin utilizabil. Se spune c energia se
degradeaz.
Legtura ntre entalpia liber G i constanta de echilibru
Sistemele n echilibru satisfac urmtoarele condiii:
la volum constant i n condiii adiabatice: dS = 0, dV = 0 i
dU = 0;
la presiune constant n sisteme omogene i adiabatice: dS =
0; dp = 0 i dH = 0;
la volum i temperatur constante: dT =0; dV = 0 i dF = 0;
la temperatur i presiune constant n sisteme omogene: dT
= 0; dp = 0; dG = 0.

Funciile termodinamice au caracter de potenial, i permit prevederea
sensului de evoluie al sistemelor. Condiiile de echilibru ntr-un proces cu
sisteme reversibile, sunt: dac S i V sunt constante, atunci U trece printr-un
minim, dac S i p sunt constante, atunci H trece printr-un minim, dac V i T
sunt constante, atunci F este minim, i n sfrit, dac p i T sunt constante,
G este minim.
Entalpia liber este o msur a afinitii chimice. La temperatur i
presiune constant, decurs spontan, dic tind spre starea de echilibru,
reaciile n care energia liber descrete, adic pentru care G<0. Cnd G
atinge un minim, transformarea se oprete. Dac G = 0, transformarea este
reversibil, i sistemul este n echilibru. Reaciile pentru care G>0 nu sunt
posibile din punct de vedere termodinamic, i nu au loc fr un aport de
energie din exterior.
Faptul c, o transformare spontan se face cu scderea continu a
entalpiei libere pn cnd aceasta atinge un minim, arat c, ntr-un sistem
izolat, n transformare, energia se conserv conform primului principiu, dar
devine din ce n ce mai puin utilizabil. Se spune c energia se
degradeaz.
Legtura ntre entalpia liber G i constanta de echilibru
Sistemele n echilibru satisfac urmtoarele condiii:
la volum constant i n condiii adiabatice: dS = 0, dV = 0 i
dU = 0;
la presiune constant n sisteme omogene i adiabatice: dS =
0; dp = 0 i dH = 0;
la volum i temperatur constante: dT =0; dV = 0 i dF = 0;
la temperatur i presiune constant n sisteme omogene: dT
= 0; dp = 0; dG = 0.
83

1.
Care esre expresia energiei interne n cazul reaciilor chimice.
Semnificaia termenilor.
2.
Ce sunt procesele endoterme. Exemple.
3.
Care este expresia energiei interne pentru combinarea H 2 cu O2.
4.
Calculai cldura de formare a C2H2 (g), cunoscnd H0 pentru
arderea C = -188,11 kcal/mol, i H0 pentru arderea H2 = -68,31 kcal/mol.
5.
Enumerai factorii de care depinde cldura de formare. Explicai.
UNITATEA DE NVARE 8
NOIUNI DE CINETIC CHIMIC

Cuvinte cheie: cinetic, vitez de reacie, ordin de reacie
Rezumat: Cinetica chimic este o ramur a chimiei fizicecare studiaz viteza
i mecanismul de desfurare al reaciilor chimice i influena condiiilor
externe asupra acestora. Partea experimental a cineticii chimice se ocup
cu msurarea precis a variaiei concentraiei speciilor chimice reactante n
timp. Aceste msurtori sunt astfel conduse nct s evidenieze efectul
factorilor externi:T, p, catalizatori, radiaii, etc asupra vitezei proceselor
chimice. Interpretarea rezultatelor experimentale poate conduce la o mai
bun nelegere a mecanismului de desfurare a reaciilor chimice.
1. VITEZA DE REACIE
Desfurarea unei reacii chimice necesit un anumit interval de timp.
Unul din cei mai importani factori din procesul reaciei chimice, este tocmai
timpul n care se desfoar, adic viteza de reacie, stabilit dup cantitatea
de substan reacinat n unitatea de timp.
Exist anumite reacii la care viteza este att de mare , nct reacia
pare instantanee. De exemplu, reacia de precipitare a sulfatului de bariu:
BaCl2 + H2SO4 BaSO4 + 2HCl
84
Exist i alte reacii, care se desfoar att de lent, nct timp

ndelungat nu se observ nimic. De exemplu, reacia de oxidare (ruginire) a
fierului:
2Fe + 3/2O2 Fe2O3
Viteza de reacie depinde de anumii factori i anume: concentraia

reactanilor, temperatur, presiune, prezena catalizatorilor, compoziia
substanelor reactante, starea de agregare, precum i de aciunea altor
factori: iradierea cu lumin, cu raze UV, X, cu neutroni sau alte particule.
Viteza unei reacii chimice se definete funcie de oricare dintre
componenii sistemului reactant. Ea reprezint variaia numrului de moli ai
unui component i, ni, raportat la unitatea de volum i intervalul de timp de
transformare:
v
ni
n
, dar i C i - concentraia molar a componentului i, rezult:
V t
V
C i
C i dC i
, iar cnd t 0 , v
t
t
dt
Deoarece concentraia reactanilor scade n timp iar cea a produilor

de reacie crete pe parcursul desfurrii reaciei,
v
dC R dC p
dt
dt
n aceast relaie, semnul - indic scdere concentraiei reactanilor

pe parcursul desfurrii reaciei.
Viteza de reacie este influenat de: concentraia reactanilor,

tempertur, presiune, catalizatori.
1.1. Influena concentraiei reactanilor asupra vitezei de reacie
Pentru ca un proces chimic s aib loc, moleculele reactanilor trebuie

s intre n contact i s se ciocneasc ntre ele. Cu ct concentraia
reactanilor este mai mare, cu att crete i posibilitatea lor de ciocnire i
deci i viteza de reacie .
85
Pentru o reacie de forma general:

n1A1 + n2A2 + ...... n1A1 + n2A2 + ....
n care:
- A1, A2 reprezint reactanii;
- n1, n2... reprezint coeficienii lor stoechiometrici,
Dependena dintre viteza de reacie i concentraie este dat de
relaia:
v k c A1 1 c A2 2 ....
n care:
- k constant de vitez i reprezint viteza de reacie pentru cazul n
care concentraiile substanelor care intr n reacie, au valoarea egal cu
unitatea.
- C concentraia.
Constanta de vitez k, depinde de natura substanelor care

reacioneaz, de condiiile n care are loc reacia (temperatur i presiune), i
se determin experimental.
Formularea general a influenei concentraiei reactanilor asupra
vitezei unei reacii chimice se face prin legea aciunii maselor, conform
creia, viteza unei reacii chimice este direct proporional cu produsul
concentraiilor substanelor ce reacioneaz.
De exemplu, pentru reacia de formare a HI din elemente:
H2 + I2 2HI
viteza de reacie are urmtoarea expresie:
v k H 2 I 2 , n care:
- k reprezint constanta de vitez;
- [H2] , [I2] concentraiile molare ale reactanilor.
Dac n reacie intr mai multe molecule ale unei substane oarecare,
n expresia vitezei de reacie trebuie s se in seama de coeficienii
stoechiometrici ai reaciei respective. Astfel, pentru o reacie de tipul:
mA + nB C,
86
viteza de reacie va fi dat prin urmtoarea expresie:

v k A B .
m
De exemplu, n cazul reaciei chimice dintre hidrogen i oxigen cu

formare a apei, redat prin urmtoarea ecuaie:
2H2 + O2 2H2O,
viteza de reacie va avea urmtoarea expresie:
v k H 2 O2 .
2
Aceste relaii sunt valabile doar la substanele n faz gazoas sau

solubile. Dac n reacie iau parte i substane n stare solid, atunci viteza
de reacie se modific doar n funcie de concentraia substanelor n stare
gazoas sau solubile.
De exemplu, n procesul de ardere a carbonului, exprimat prin

urmtoarea ecuaie:
C(s) + O2(g) CO2(g),
viteza de reacie este dependent doar de concentraia oxigenului:
v k O2 .
Deoarece concentraia substanelor reactante scade pe msura intrrii
lor n reacie, viteza de reacie scade cu timpul. La nceputul reaciei viteza
este maxim, iar la sfritul reaciei, este zero. Dependena grafic a vitezei
de reacie de concentraia reactanilor i timp, este redat n figura.
87
Conc
c
timp
Fig. Dependena vitezei de reacie de concentraia reactanilor i timp
1.2. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie. Ecuaia lui

Arrhenius
Dintre toi factorii ce influeneaz viteza unnei reacii chimice,

temperatura are efectul cel mai pronunat. Creterea temperaturii nu modific
n general forma ecuaiei vitezei de reacie, ci valoarea constantei de vitez
k.
O reacie chimic se poate produce numai atunci cnd moleculele
substanelor se ciocnesc ntre ele. Dar nu toate ciocnirile dintre molecule
produc o reacie chimic, unele molecule dup ciocnire se ndeprteaz, fr
a participa la o reacie chimic.
Din totalitatea moleculelor de reactani, nu pot reaciona la un moment
dat dect acele molecule care au acumulat o energie mai mare dect o
anumit energie critic, denumit energie de activare. Moleculele activate
apar ca urmare a ciocnirilor ntmpltoare datorate agitaiei termice a
moleculelor. Prin ciocnirea moleculelor activate se formeaz un intermediar
instabil complex activat, care se descompune formnd produii de reacie.
Pentru exemplificare, se ia n considerare reacia de formare a HI:
88
H2 + I2 2HI
Moleculele de hidrogen i de iod se apropie n mod obinuit pn la
distana de cca. 3,1 ntre nucleele atomilor. n molecula de HI ns, distana
dintre nucleul atomului de hidrogen i cel de iod, este de 1,62. Deci, pentru
ca reacia s se produc, trebuie ca nucleele atomilor particpani s se
apropie pn la distana respectiv. Acest lucru se poate realiza dac n
mometul ciocnirii, moleculele sunt activate cu energie suplimentar, de obicei
sub form de energie termic sau luminoas.
Pornind de la ideea de activare, Arrhenius a stabilit pe cale empiric
relaia ce descrie variaia constantei de vitez a unei reacii, cu temperatura:
k Ae
Ea
RT
n care:
- Ea energia de activare;
- A factor preexponenial;
- T temperatura absolut (K);
- R constanta general a gazelor.
Factorul preexponenial A, are aceleai uniti de msur ca i

constanta de vitez, fiind numeric egal cu valoarea constantei de vitez ntr-o
reacie cu energie de activare nul. Energia de activare reprezint energia pe
care trebuie s o acumuleze moleculele de reactant nainte de a forma
starea de tranziie sau complexul activat, sau energia necesar molecuelor
pentru a deveni activate.
Prin logaritmarea ecuaiei lui Arrhenius, se obine o form echivalent:
ln k
Ea
ln A
RT
Ea i A sunt mrimi ce nu pot fi msurate direct. Ele se pot ns determina

dac se cunoate valoarea constantei de vitez a reaciei la mai multe
temperaturi. Reprezentnd grafic aceast ecuaie, se obine o dreapt, din ai
crei parametrii se pot determina Ea i A.
tg
Ea
, rezult, Ea R tg
R
89
ln k
ln A
1/T
Fig. Determinarea grafic a energiei de activare Ea i a factorului

preexponenial A, pe baza ecuaiei lui Arrhenius
Ea i A se pot determina i cunoscnd constantele de vitez k 1 i k2 la

dou temperaturi T1 i T2, cnd, pe baza ecuaiei logaritmate se poate scrie:
ln k 2
Ea
ln A
RT2
ln k1
Ea
ln A
RT1
Presupunnd c pe intervalul T1 T2 energia de activare este constant i

scznd cele dou relaii, se obine:
ln
k2
Ea 1
1
Ea T2 T1
k1
R T2 T1
R T1 T2
Pe baza acestei ecuaii se poate calcula care este creterea

constantei de vitez k, la creterea temperaturii cu 10. Astfel, dac se
admite o valoare Ea = 80 KJ/mol i modificarea temperaturii de la 27C la
37C, rezult:
ln
k 2 80000 310 300
1,035 , rezult,
k1
8,314 310 300
k1
2,82
k2
Aceste valori sunt uzuale, iar pe baza lor se poate generaliza c o

cretere a temperaturii cu 10, duce la o cretere a constantei de vitez de 2
90
3 ori, fapt ce evideniaz efectul pronunat a temperaturii asupra vitezei de

reacie.
Ecuaia lui Arrhenius este respectat de toate reaciile simple, ce au
loc ntr-o singur etap. Abaterile pronunate de la aceast ecuaie sunt n
general indicaii ale faptului c reacia este complex.
1.3. Influena presiunii asupra vitezei de reacie
Presiunea influeneaz viteza de reacie doar n cazul reaciilor n faz

gazoas. Cnd unul sau toi reactanii se afl n faz gazoas, viteza de
reacie depinde de presiunile pariale ale substanelor respective.
Presiunea parial a unei substane n faz gazoas, se determin din
legea general a gazelor:
p V n R T
n care:
- p presiunea substanei n faz gazoas;
- V volumul ocupat;
- n numrul de moli din substana respectiv;
- R constanta general a gazelor;
- T temperatura absolut.
Dar, p
n
n
R T , iar raportul
reprezint concentraia molar a substanei
V
V
n faz gazoas.
Pentru o reacie general n faz gazoas, a crei ecuaie este dat
prin relaia:
aA(g) + bB(g) C,
presiunea parial a reactantului A va fi: p A A R T ,
presiunea parial a reactantului B va fi: p B B R T .
Expresia vitezei de reacie exprimat n funcie de presiunile pariale
ale reactanilor n faz gazoas devine:
pA
RT
v k A B k
a
pB
RT
1.4. Influena catalizatorilor asupra vitezei de reacie
91
Catalizatorii sunt substane care modific viteza unei reacii chimice, i

dei particip direct , rmn nemodificai la sfritul reaciei, att din punct de
vedere calitativ ct i cantitativ.
Mecanismul unei reacii catalitice const n formarea n prim faz
unui produs intermediar ntre catalizator i unul din reactani. n a doua faz,
se produce reacia dintre acest intermediar i cel de-al doilea reactant, cu
punerea n libertate a catalizatorului.
Pentru reacia general:
A + B D, n care:
- A i B reactani;
- D produi de reacie,
Mecanismul reaciei catalizate va fi:
A + C AC
AC + B D + C, n care:
- C - catalizator.
Catalizatorii nu particip la reacie n raport stoechiometric cu
substanele reactante. De multe ori sunt suficiente cantiti foarte mici de
catalizator pentru producerea reaciei. De exemplu, descompunerea a 10 8 l
de ap oxigenat este catalizat de 1 atom gram de platin spongioas.
Datorit faptului c un catalizator ramne neschimbat la sfritul
reaciei, acesta nu a cedat energie sistemului pe care l-a catalizat. Aciunea
catalizatorului const n micorarea energiei de activare, fapt realizat prin
obinerea unui produs intermediar, ce nu s-ar fi format n absena
catalizatorului.
Cu ajutorul catalizatorilor, foarte multe reacii se produc cu viteze mult
mrite. Pentru accelerarea desfurrii reaciei, este foarte important ca
intermediarul format din catalizator i un reactant s fie deosebit de instabil
formarea unei combinaii stabile oprete desfurarea ulterioar a reaciei
chimice.
Expresia vitezei de reacie este at de suma a doi termeni: unul
caracterizeaz viteza reaciei necatalizate, iar cellalt contribuia
catalizatorului la viteza global de reacie.
De exemplu, pentru o reacie general de tipul:
aA + bB Produi
Expresia vitezei de reacie va avea forma:
v k o A B k c f C c A B ;
a
92
n cele mai multe cazuri, funcia de concentraia catalizatorului f(C c) este

egal chiar cu concentraia acestuia Cc, caz n care, viteza de reacie devine:
v k o k c C c A B .
a
Deoarece concentraia catalizatorului este constant prin definiie, se

poate ngloba ntr-o mrime determinat pe cale experimental, notat k exp.
v k o k c C c A B k exp A B
a
k exp k o k c C c
Constanta de vitez a reaciei catalizate se poate obine determinnd

experimental valoarea kexp la mai multe valori ale concentraiei catalizatorului:
kexp
k0
Cc
k c tg
Fig. Dependena kexp de concentraia catalizatorului Cc
n general ns, constanta de vitez a reaciei necatalizate k o este mult

mai mic dect cea a reaciei catalizate k c, i se poate neglija. n aceast
situaie, k exp k c C c , iar k c
k exp
Cc
Cataliza poate fi omogen sau eterogen.

n cataliza omogen, catalizatorul se gsete ntr-un amestec
omogen, n aceeai faz (gazoas sau lichid) cu reactanii.
Cataliza omogen n faz gazoas se ntlnete mai rar. Des ntlnite
sunt reaciile catalitice omogene n faz lichid (catalizatorul este dizolvat n
reactani sau ntr-un solvent mpreun cu reactanii). Dintre aceste reacii,
sunt amintite reaciile catalizate de sruri de metale grele, precum i cee
catalizate de acizi sau baze.
93
n cataliza eterogen, catalizatorul nu formeaz un amestec omogen

cu substanele reactante. n cele mai multe cazuri, catalizatorul este n faz
solid, iar reactanii n faz lichid sau gazoas. Reacia chimic se produce
la interfaa de contact catalizator reactant.
2. REACII IREVERSIBILE SIMPLE
Din punct de vedere cinetic, sunt considerate simple acele reacii a

cror vitez se exprim printr-un singur termen. Mecanismul de reacie n
reaciile simple poate fi ns un mecanism complex, implicnd mai multe
etape, dintre care numai una este lent i determinant de vitez.
Pentru calcularea vitezei de reacie sau pentru determinarea ordinului
de reacie, se recurge la integrarea ecuaiei difereniale a expresiei vitezei de
reacie.
2.1. Reacii de ordinul zero

Se consider a fi o reacie de ordinul zero, reaciile a cror vitez de
reacie este constant n timp i independent de concentraia reactanilor,
dar dependent de toi factorii ce influeneaz viteza de reacie k 0.
v
dC R
k 0 C R0 k 0
dt
Reprezentarea grafic a vitezei de reacie n funcie de timp sau de

concentraia reactanilor CR, este o dreapt paralel cu abscisa:
v
k0
t (CR)
Fig. Dependena vitezei de reacie n funcie de timp sau concentraia

reactanilor
Din relaia: v
dC R
k 0 C R0 k 0 , rezult:
dt
94
dC R k 0 dt
Integrnd ecuaia de mi sus ntre limitele t = 0, cnd concentraia de

reactant este C0R i t = t, cnd concentraia reactantului este C R, rezult:
CR
dC
CoR
k 0 dt ;
0
C R C 0 R k 0 t . Din aceast relaie, rezult expresia constantei de viez k 0:
1
k 0 C 0 R C R (mol l 1 t 1 )
t
Timpul de njumtire t1/2, adic timpul n care concentraia de

C
reactant devine: C R 0 R , depinde de concentraia iniial a reactantului i
2
de toi factorii ce influeneaz constanta de vitez k 0 i este dat de relaia:
t1 / 2
C
C
1
C0 R 0 R 0 R .
k0
2 2 k0
n general, reaciile de ordinul zero, sunt mai puin ntlnite n practic.

Un exemplu l constituie reacia de hidrogenare catalitic a etenei pe
cataliuator de cupru la 0C, pentru care s-a stabilit c viteza de reacie este
direct proporional cu concentraia hidrogenului i invers proporional cu
concentraia etenei.
2.2. Reacii de ordinul unu
Reaciile de ordinul unu sunt reacii a cror vitez de reacie este

descris de expresii de tipul:
v
dC R dC P
k CR
dt
dt
Se observ c viteza de reacie este direct proporional cu

concentraia de reactant. Prin separarea variabilelor, expresia devine:
dC R
k dt .
CR
Prin integrarea relaiei ntre limitele corespunztoare momentului iniial

i un moment dat t, se obine:
CR
C0 R
t
dC R
C
k dt , rezult ln R k t ,
C0R
CR
0
95
ln C R ln C 0 R k t .
Aceast ecuaie descrie o dependen liniar a lnC R ca funcie de

timp, cu panta egal cu k i ordonata la origine egal cu lnC 0R.
Din ecuaia de mai sus se obine expresia constantei de vitez k:
C
1
k ln 0 R (t-1), fiind independent de concentraia reactantului.
t
CR
C R C 0 R e kt
La reaciile de ordinul unu, concentraia de reactant scade exponenial

n timp (concentraia produsului de reacie crete exponenial n timp).
Timpul de njumtire este independent de concentraia iniial de

reactant, dar depedent de toi factorii ce influeneaz constanta de vitez k:
t1 / 2
C
1
2 0,693
ln 0 R ln
C0 R
k
k
k
2
n practic se ntlnesc multe reacii care n anumite condiii prezint o

cinetic de ordinul unu. Cteva exemple sunt redate n tabelul de mai jos:
Tabelul
Reacii de ordinul 1
Reacia
Condiii
k (s-1)
t (s)
2N2O5 4NO2 + O2
Faz gazoas, 25C
1,7 10-5
4,1 104
Soluie n CCl4
2,4 10-5
2,9 104
(CH3)3COOC(CH3)3
2(CH3)2CO + C2H6
Faz gazoas, 47C
1,4 10-4
4,9 103
C12H22O11 + H2O
C6H12O6 + C6H12O6
Soluie apoas acid,

25C
9,6 10-5
7,3 103
Ciclopropan propen
Gaz, 500C
6,71 10-4
1,03 103
N2O5 NO2 + NO3
Gaz, 55C
1,42 10-3
4,92 102
Sol. HNO3
9,27 10-5
7,5 103
Soluie Br2, 55C
2,08 10-3
3,35 102
96
2.3. Reacii de ordinul doi

Sunt reacii n care n = 2, iar viteza de reacie poate avea una din
formele:
v
dC R dC P
k C R2 ,
dt
dt
cnd reacia are loc ntre molecule identice, sau ntre molecule diferite dar n
concentraii egale.
v
dC R1
dC
dC P
R2
k C R1 C R 2 ,
dt
dt
dt
Cnd la reacie particip molecule diferie, n concentraii diferite. n acest

caz, integrarea expresiei vitezei de reacie este mai complicat.
n primul caz, cnd concentraiile sunt egale, prin separarea
variabilelor rezult:
dC R
k dt
C R2
Prin integrare ntre limitele corespunztoare momentului iniial cnd t

= 0 i concentraia reactantului este C 0 i momentului t, cnd concentraia
este CR, se obine relaia:
CR
C0 R
t
dC R
0 dt , rezult:
C R2
1
1
k t
C R C0 R
Ecuaia idic o dependen liniar a inversului concentraiei de

reactant funcie de timp.
Constanta de vitez k, este dat de relaia:
97
1 1
1
k
t C R C0 R
(lmol-1t-1).
Timpul de njumtire se obine pentru CR = C0R/2, i are expresia:

t1 / 2
1
2
1
1
(
)
k C0R C0 R
k C0 R
Se observ c timpul de njumtire este invers proporional cu

concentraia iniial a reactantului, cu constanta de vitez k i toi factorii ce
influeneaz constanta de vitez.
Ca exemple de reacii de ordinul doi, se pot meniona:
reacia de dimerizare a aldehidei benzoice n prezena ionilor
CN-:
2C6H5CHO C6H5-CHOH-CO-C6H5
- reacia dintre anhidrida acetic i alcoolul etilic, n prezen de CCl 4:
(CH3CO)2O + C2H5OH CH3COOC2H5 + CH3COOH
2.4. Reacii de ordinul n
Prin generalizare, o reacie de ordinul n este o reacie a crei vitez
este descris de ecuaia:
v
dC R
k C Rn .
dt
Prin separarea variabilelor i integrare se obine:
CR
C0 R
t
dC R
k dt ;
C Rn
0
1
1
1 1
1
n 1 n 1 k t , sau n 1 n 1 k ( n 1) t , pentru n1.
CR
C0 R
n 1 CR
C0R
Relaia astfel obinut se poate aplica reaciilor de ordinul 0, 2, 3,

amd., dar nu reaciilor de ordinul 1, pentru care nu are sens.
Din relaia de mai sus, constanta de vitez va avea expresia:
98
1
1
1
n 1 n 1 ((mol/l)n-1t-1).
t (n 1) C R
C0 R
Din aceast ecuaie se obine i expresia generalizat a timpului de

njumtire t , pentru CR = C0R/2 .
t1 / 2
1 1
1
n 1 (2 n 1 1) ,
k n 1 C OR
Din care se obine:

- pentru reaciile de ordinul 0, n = 0: t1 / 2
C0 R
;
2k
1
- pentru reaciile de ordinul 2, n = 2: t1 / 2 k C ;

0R
- pentru reaciile de ordinul 3, n = 3: t1 / 2
3
1
2 .
2 k C0R

Viteza de reacie depinde de anumii factori i anume: concentraia
reactanilor, temperatur, presiune, prezena catalizatorilor, compoziia
substanelor reactante, starea de agregare, precum i de aciunea altor
factori: iradierea cu lumin, cu raze UV, X, cu neutroni sau alte particule.
Formularea general a influenei concentraiei reactanilor asupra
vitezei unei reacii chimice se face prin legea aciunii maselor, conform
creia, viteza unei reacii chimice este direct proporional cu produsul
concentraiilor substanelor ce reacioneaz.

1. Definii viteza de reacie li artai expresia ei matematic.
2. Explicai dependena vitezei de reacie de concentraie.
3. Considernd reacia: A + B Produi, specificai n ce mod variaz viteza
de reacie n cazul n care:
a) crete concentraia lui A;
b) crete concentraia lui B;
c) scade concentraia lui A i B;
d) crete temperatura la care are loc reacia.
4. S se calculeze energia de activare a reaciilor de transformare A B,
tiind c la temperaturile de 40, 50 i 60C, s-au obinut respectiv
urmtoarele constante de vitez: k1 = 0,026s-1; k2 = 0,048s-1; k3 = 0,084s-1.
99
5. La ce temperatur s-a determinat o constant de vitez k 1 = 0,048s-1, dac

ntr-o reacie de tipul A Produi, energia de activare este de 14.050 cal i
la temperatura de 40C s-a determinat o constant de vitez k = 0,026s -1.
Bibliografie
1.CROITORU VASILICA; POPESCU D.A. Aplicaii i probleme de chimie
analitic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1979;
2.DAVIS J.E., KEITH MACNAB J.R.W, HAENISCH E.L., McCLELLAN A.L.,
OCONNOR P.R., - Chimie, experiene i principii, Ed. tiinific
i Enciclopedic, Bucureti, 1983.
3.DAVIS J.E., KEITH MACNAB J.R.W, HAENISCH E.L., McCLELLAN A.L.,
OCONNOR P.R., - Chimie, experiene i principii, Manual de
laborator, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1983
4.DEMIAN NELLY, BUTUCEANU EVA .a. Aplicaii i probleme de chimie
general, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1980;
5.GERGEN I., GOGOA I., - Analiz cantitativ anorganic, ndrumtor de
laborator, Ed.USAB Timioara, 1994,
6.LITEANU C.,
- Chimie analitic cantitativ. Volumetria, Ed.de stat
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1962.
7.PIETRZYK D.J, FRANK C.W., - Chimie analitic, Ed.Tehnic, Bucureti,
1989.
8.POPA GR., CROITORU VASILICA,
- Chimie analitic cantitativ.
Gravimetria, Ed.Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1971.
9.RIPAN RALUCA, LITEANU C, - Chimie analitic calitativ, Ed.Didactic i
Pedagogic, Bucureti, 1971.
10.SAVICI L. Aparate de analiz fizico-chimic, Ed.tehnic, Bucureti,
1980.
11.
12.
CONSTANTINESCU GHE., NEGOIU M., ROCA I.,

CONSTANTINESCU C., - Chimie anorganic preparativ, Ed.
Uni-Press, Bucureti, 1995.
ATKINS W.PETER, DE PAULA JULIO Chimie fizic, Ed. Agir,
Bucureti, 2002.
100

Curs Chim Med

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs Chim Med

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

c

DEZVOLTAREA UNEI METODE ANALITICE

ce fel de prob este: organic sau mineral;

1.2. Alegerea unei metode de analiz

precizia i sensibilitatea cerut;

Astfel, cnd se aplic metode macro, substana de analizat este

i se exprim n procente ale abaterii acesteia, fa de valoarea

xi valoarea numeric a a unei analize (determinri);

Precizia se refer la corectitudinea rezultatului obinut printr-o metod

Dac exist interferene i singurul component analizat are analiza bazat

n cazul funciilor liniare,

Panta curbei b = S sensibilitatea

Adesea, se mai folosete i termenul de specificitate, care implic un

y un semnal dependent de concentraie;

Se spune despre o determinare analitic, care determin n

2. TIPURI DE METODE ANALITICE

termice. n aceste cazuri se msoar diferite proprieti corelate cu

Avantajele metodelor chimice rezid din urmtoarele:

procedeele sunt simple i precise;

Dezavantajele metodelor chimice constau n:

uneori lipsete specificitatea

Avantajele metodelor instrumentale:

determinarea este foarte rapid;

Dezavantajele metodelor instrumentale:

este necesar o etalonare iniial sau continu a aparatelor;

Metodele chimice i cele instrumentale se pot completa una pe alta,

3. CLASIFICAREA METODELOR DE ANALIZ

precipitarea constituentului dorit;

Ag+ + Cl- AgCl

titrare acido-bazic (de neutralizare);

concentraie cunoscut, iar bazele, prin titrare cu o soluie acid de

H3O+ + Cl- + Na+ + HO- Na+ + Cl- + 2H2O

n toate metodele volumetrice, trebuie s existe mijloace sigure de

Metodele optice se bazeaz pe modul n care reacioneaz o prob la

3.4. Metode electrice

3.5. Metode de separare

Presiuni de vapori diferite

Solubiliti ntre dou faze

Solubiliti diferite in funcie de temperatur

Cristalizare la temperatur ridicat

Osmoza trecerea selectiv a unui sistem

Concepte i noiuni de reinut

ntrebri de autoevaluare, aplicaii, probleme

DEZVOLTAREA UNEI METODE ANALITICE

prin disimularea ionilor strini. Se trece ionul strin, ntr-o combinaie

1.3. Modificarea sensibilitii reaciilor de recunoatere

Pentru reaciile care duc la formarea de precipitate, n general,

reacia s fie, pe ct posibil specific unui numr ct mai mic de

3.SUBSTANE ETALON (TITRIMETRICE)

s fie suficient de pur, n sensul ca gradul de impurificare s nu

ntrebri de autoevaluare, aplicaii, probleme

n cadrul analizelor volumetrice, se utilizeaz n mod extensiv

1. TEORII PRIVIND CONCEPTUL DE ACID I BAZ

Consatanta de autoprotoliz a apei a fost msurat la diferite valori ale

pH-ul soluiilor de acizi tari i baze tari

dar, [H3O+] [HO-] = 10-14, HO

pH = -lg[H3O+] = -lg 2,5 10-2 = 1,60;

NaOH este o baz tare, deci este complet disociat n ap,

prin rezolvarea acestei ecuaii, [H3O+] = 1,2810-7, pH = -lg [H3O+] =

aH2O = 1, i dac presupunem c activitile ionice sunt egale cu

Cu ajutorul acestei relaii se poate calcula pH-ul pentru o soluie de acid

H O CH COO , dar pentru fiecare H O

se formeaz o cantitate echivalent de CH 3COO-, deci [H3O+] =