6.

DERIVAI HALOGENAI
6.1. Clasificare i denumire
6.2. Structur

Legtura carbon-halogen se formeaz prin ntreptrunderea unui orbital p al atomului
de halogen cu un orbital de legtur al atomului de carbon (sp3 n compuii saturai,
sp2 n cei nesaturai i aromatici).

Toi atomii de halogen au cte 3 perechi de electroni neparticipani (n) i pot juca
rolul de donor de electroni prin efect mezomer.

Datorit numrului relativ mare de sarcini cumulate la nucleul halogenilor fa de un
volum relativ mic, ei au un caracter electronegativ pronunat. Fluorul este cel mai
electronegativ, ceilali avnd o electronegativitate progresiv mai mic odat cu
creterea maselor atomice. Halogenii fiind mai electronegativi dect carbonul,
legturile C-X sunt puternic polarizate n favoarea halogenilor. Datorit acestei
polariti i a afinitii mari a halogenilor fa de electroni, legturile C-X sunt uor
polarizabile pn la scindarea heterolitic:
+

C X

Energiile de legtur C-X scad considerabil de la fluor la iod, astfel c reactivitatea

compuilor halogenai n reaciile n care are loc scindarea heterolitic a acestei
legturi scade n seria: I > Br > Cl > F.

Reactivitatea compuilor halogenai depinde n mare msur i de natura radicalului
organic. Astfel, derivaii aromatici i cei nesaturai sunt mult mai puin reactivi dect
cei alifatici, datorit conjugrii sistemului de cu n ai halogenului, care are ca efect
creterea energiei de legtur C-X:

X+

C C X

X+

X+
-

C C X

La compuii alifatici, energia de ionizare scade de la derivaii primari la cei secundari

i teriari, datorit creterii stabilitii carbocationilor rezultai n urma scindrii legturii CX, astfel c reactivitatea compuilor crete n aceeai serie.
Foarte uor se realizeaz ionizarea derivailor halogenai benzilici sau alilici, datorit
stabilizrii prin conjugare a carbocationilor astfel formai. Aceti derivai halogenai au
reactivitate mult mrit fa de cei alifatici.
+

CH2 X

CH2
-

CH2

CH2

+
+

CH2 CH CH2 X

+
+

CH2 CH CH2

CH2

CH2 CH CH2


6.3. Metode de obinere

6.4. Proprieti fizice

6.5. Proprieti chimice

6.5.1. Reacii ionice

Datorit polaritii mari a legturilor C-X n favoarea halogenului, scindarea
heterolitic a acestor legturi determin marea majoritate a reaciilor compuilor
halogenai. Aceste reacii pot fi mprite n dou categorii:

- substituii, n care se nlocuiete halogenul cu un alt atom sau grupare de atomi:

R-X + Y:- R-Y + X:
- eliminri, n care atomul de halogen prsete molecula mpreun cu un atom de
hidrogen de la atomul de carbon vecin, cu formarea unei duble legturi:

H C C X

C C

HX

Dei produsele de reacie sunt diferite, mecanismele celor dou tipuri de reacii sunt
asemntoare, de aceea n majoritatea cazurilor ele au loc paralel. Ambele pot
decurge n dou moduri: ca procese monomoleculare, sau ca procese bimoleculare.

n procesele monomoleculare, prima etap de reacie este comun substituiei i
eliminrii i const n scindarea heterolitic, lent, a legturii C-X, cu formarea unui
carbocation. De exemplu:

(CH3)3C-X (CH3)3C+ + X-


Carbocationul este foarte reactiv i poate realiza, n prezena unui agent nucleofil
dou tipuri de reacii:

- o coligare cu agentul nucleofil, caz n care procesul global este o substituie
nucleofil monomolecular (SN-1):

(CH3)3C+ + Y:- (CH3)3C-Y

- eliminarea unui proton, cu formarea unei alchene, caz n care procesul global este o
eliminare monomolecular (E-1):
(CH3)3C+ CH2=C(CH3)2 + H+

n procesele bimoleculare, n prima etap, lent, a reaciei are loc atacul agentului
nucleofil asupra compusului halogenat.

Dac atacul are loc la nivelul atomului de carbon legat de halogen, se formeaz o
nou legtur, C-Y, odat cu ruperea legturii C-X, prin intermediul unei stri de
tranziie. Procesul este o substituie nucleofil bimolecular (SN-2). De exemplu:
-

CH2 X
R

CH2
R

Y CH2
R

Dac atacul are loc la un atom de hidrogen legat de un atom de carbon vecin cu cel
purttor de halogen, odat cu scindarea legturii C-X se produce i extragerea unui
proton din poziia fa de halogen i, prin intermediul unei stri de tranziie, are loc
formarea unei duble legturi C=C. Procesul este o eliminare bimolecular (E-2):
-

H CH2 CH2 X
YH

CH2 CH2

Y
+

CH2

CH2


n cazul proceselor E-2, cnd se pot forma mai multe olefine diferit substituite, se
formeaz un amestec n care proporiile sunt determinate de efecte electronice sau
sterice. La derivaii halogenai, eliminarea decurge n mod obinuit dup regula lui
Zaiev, adic cu formarea alchenei celei mai substituite (mai stabil). Creterea
volumului substituenilor din poziia fa de halogen, sau a volumului bazei, poate
determina formarea n proporii mari i a alchenelor mai puin substituite (Hofmann)
prin mpiedicare steric (efect steric primar). De exemplu:

CH3
CH3CH2O
R CH2 2C CH3
3
1
- HBr
Br
R=

CH3
CH3-CH2
(CH3)2CH
(CH3)3C

CH3
R CH2 C CH2
alchena Hofmann
30%
50%
54%
86%

CH3
R CH C CH3
alchena Zaiev
70%
50%
46%
14%

6.5.1.1. Reacii cu nucleofili cu oxigen

1) Hidroliza, n prezena bazelor alcaline duce la obinerea alcoolilor. Derivaii
halogenai foarte reactivi (de alil, sau de benzil), pot fi hidrolizai prin fierbere cu ap:
C6H5-CH2-Cl + H2O C6H5-CH2-OH + HCl

Dihalogenoderivaii geminali formeaz hidroxihalogenoderivat geminal, care elimin
foarte uor un hidracid, genernd compui carbonilici:

C6H5 CHCl2 +

Cl
H2O
C6H5 CH
- HCl
OH

C6H5 CH O

HCl


Similar, derivaii trihalogenai geminali formeaz prin hidroliz acizi carboxilici.

2) Alcooliza derivailor halogenai duce la obinerea eterilor:

R-X + R-O- R-O-R + X3) Srurile acizilor carboxilici prin reacie cu derivai halogenai alilici, benzilici sau
alifatici primari, formeaz esteri:
C6H5-CH2-X + R-COO- C6H5-CH2-O-CO-R + X6.5.1.2. Reacii cu nucleofili cu sulf
Halogenurile de alchil primare reacioneaz uor cu ionii HS-, S2-, sau R-S-, care sunt
ageni nucleofili foarte puternici:
CH3-CH2-X + HS- CH3-CH2-SH + Xetantiol

CH3-X + CH3-CH2-S-

CH3-CH2-S-CH3 + Xetil-metil-sulfur

2CH3-CH2-X + S2- CH3-CH2-S-CH2-CH3 + 2Xdietil-sulfur

6.5.1.3. Reacii cu nucleofili cu azot

1) Prin reacia cu azotit de sodiu sau de argint, compuii halogenai formeaz
nitroderivai; de exemplu:
CH3-CH2-X + NaNO2 CH3-CH2-NO2 + NaX ; X = Br, I
nitroetan

2) Amoniacul i aminele reacioneaz foarte uor cu derivaii halogenai, obinndu-se

un amestec de amine primare, secundare, teriare i sruri cuaternare de amoniu:
R-X + NH3 R-NH3]+ XR-NH3]+ X- + NH3
R-NH2 + +NH4 XR-X + R-NH2 R2NH2]+ XR2NH2]+ X- + NH3
R2NH + +NH4 XR-X + R2NH R3NH]+ XR3NH]+ X- + NH3
R3NH + +NH4 XR-X + R3N R4N]+ X6.5.1.4. Reacii cu nucleofili cu carbon
1) Compui organometalici
Compuii organosodici i organopotasici reacioneaz uor cu derivaii halogenai
(reacia Wurtz):
R-X + NaR R-R + NaX
Se prefer reacia direct cu metalul, compuii organosodici i potasici fiind dificil de
preparat i conservat.
Compuii organomagnezieni, mai accesibili, sunt mai puin reactivi, nereacionnd
dect cu derivai halogenai benzilici, alilici, sau teriari:
C6H5-CH2-X + RMgX C6H5-CH2-R + MgX2
Acetilurile reacioneaz cu randamente bune cu derivaii halogenai primari, formnd
alchine substituite.
Cianura de sodiu sau de potasiu reacioneaz cu derivaii halogenai primari i
secundari, formnd nitrili: R-X + NaCN R-CN + NaX


2) Compui cu metilen activ

O grupare metilen legat de una sau dou grupri cu efect puternic atrgtor de
electroni mezomer i inductiv, are caracter acid. Efectul inductiv pozitiveaz atomul
de C i polarizeaz legtura C-H, iar efectul mezomer stabilizeaz prin conjugare
carbocationul care se formeaz prin scindarea heterolitic a legturii polarizate. Astfel
de grupri activatoare sunt: >C=O, -CN, -CO-OR, -CO-NR2, -NO2, -SO2-R, -SO2-OR

Reaciile se realizeaz de obicei ntre derivai halogenai primari sau secundari i
combinaiile sodate ale compuilor cu metilen activat prin dou grupri, cum ar fi
esterii acidului malonic (ROOC-CH2-COOR), cianoacetic (NC-CH2-COOR),
acetoacetic (CH3-CO-CH2-COOR):

R-X + Na+ -:CH(COOC2H5)2 R-CH(COOC2H5)2 + NaX

6.5.1.4. Reacii de eliminare
Eliminarea de hidracid este o reacie general pentru prepararea alchenelor. Cel mai
des se folosete nclzirea n soluii alcoolice de KOH, dar se pot folosi dac este
nevoie i baze mai tari (amiduri alcaline, alcoxizi), sau, uneori, chiar mai slabe (amine
teriare). Eliminrile respect regula lui Zaiev, cu excepia cazurilor n care apar
efecte sterice importante.
6.5.2. Reacii radicalice
6.5.2.1. Hidrogenarea
Hidrogenarea radicalic are loc cu H2 i catalizatorii obinuii ai acestor procese (Pd,
Pt), n prezen de baze pentru a neutraliza acidul halogenat format n reacie:
R-X + H2 R-H + HX

6.5.2.2. Reacii cu metalele

Derivaii halogenai pot suferi reacii radicalice n prezena unor donori puternici de
electroni, de tipul metalelor reactive, care, prin cedare de electroni formeaz anionii
halogenilor i radicali organici: CH3-CH2I + Mg: CH3-CH2 . + Mg.+ + IMetalul poate reaciona n continuare cu radicalii organici, formnd combinaii organometalice (organomagnezieni): CH3-CH2 . + Mg.+ + I- CH3-CH2MgI
iodur de etilmagneziu

Asemntor cu magneziul reacioneaz i alte metale, ca Li, Be, Ca, Sr, Al, Zn.
Metalele foarte reactive formeaz combinaii organo-metalice foarte reactive, care, cu
excesul de derivat halogenat reacioneaz genernd hidrocarburi (reacie Wurtz).
CH3-CH2Br + 2Na. CH3-CH2- +Na + NaBr
CH3-CH2- +Na + CH3-CH2Br CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr
Metalele puin reactive, ca Hg i Pb, reacioneaz numai n aliaj cu sodiu sau alte
metale alcaline, care au rolul de a ceda electronul pentru formarea radicalului organic,
care reacioneaz apoi cu metalul n cauz. De exemplu:
CH3-X + Na. CH3. + NaX
2CH3. + Hg: (CH3)2Hg
dimetilmercur

4CH3. + :Pb: (CH3)4Pb

tetrametilplumb


6.6. Reprezentani

Ageni de antrenare. Unele alimente lichide pot fi ambalate n recipiente presurizate,
din care, folosind un agent de antrenare, sunt scoase sub form de crem sau past
(de exemplu: brnzeturi crem, ketchup), de spum (fric, maionez), sau de spray
(extracte vegetale sau de mirodenii n ulei, fum lichid). Astfel de ageni de antrenare
sunt octafluorociclobutanul (Freon 318) i clorpentafluoroetanul (Freon 115).
Hidrocarburile fluorurate sunt uor solubile n grsimi i uleiuri, de aceea sunt folosite
pentru obinerea spumelor instant.

Pesticidele organoclorurate pot contamina produsele alimentare de origine
vegetal accidental, sau n urma tratamentelor aplicate culturilor i pe cele de origine
animal prin ingestie. Cea mai mare atenie trebuie acordat hidrocarburilor clorurate,
deoarece sunt foarte stabile, persistente n mediu i solubile n grsimi, astfel c se
depoziteaz n esuturile adipoase i n lapte.

Bifenili policlorurai (BPC). Clorurarea bifenilului produce o serie de compui cu
coninut diferit de clor, avnd toxicitate diferit, acesta fiind influenat de numrul
atomilor de clor, de modul de substituire al moleculei de bifenil i de compoziia total
a produsului. BPC sunt mult folosii n industrie, ca plastifiani (n polimeri sintetici), n
vopsele, n ageni pentru schimb termic, n prese hidraulice i ca fluide dielectrice n
transformatoare. Dei s-a renunat la utilizarea lor n medii deschise, BPC nc sunt
contaminani ai mediului (sol, aer i ap) i ai alimentelor (ou, vnat, pete etc.).
Concentraiile, n jur de 12 g/kg sunt mici, dar, ca la toi compuii liofilici persisteni,
nivelul este n continu cretere prin intermediul lanului nutriional (plante-animaleom).

Cl Cl
Cl
Cl

Cl
Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl Cl
Cl
Cl

Cl
Cl

Cl
Cl

Cl Cl

Cl
Cl

Cl Cl

Cl

IV

Cl
O CH 2 COOH
R
XII: R = H; XIII: R = Cl

OH
C
CCl3

Cl

VI

Cl

VII

Cl
S

Cl
VIII

O
S O
O

Cl Cl

Cl
SO 2

Cl

II: R = Cl; III: R = OCH3

Cl

CH
CCl3

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

IX

Cl
H 2 C C CH 2 Cl
ClCH CH CH 2 Cl
XIV

X: R = Cl; XI: R = NO2

Cl
O
Cl

Cl
Cl
XV

Cl
Cl