Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Statistics Phisics PDF
Statistics Phisics PDF
Nr
(unde N )
(3.1)
N
este probabilitatea de apariie a rezultatului r . Dac N este foarte mare, o repetare a
Pr =
Nr
. Definiia (3.1) este neambigu n msura n care N este foarte mare.
N
P ( pi , qi ) =
d( pi , qi )
dN
(3.2)
Probabilitile satisfac nite relaii simple dar foarte importante n calcule. Fcnd o
experien asupra unui ansamblu de N ( N ) sisteme identice, N1 vor prezenta
evenimentul 1, N 2 vor prezenta evenimentul 2, etc. i N vor prezenta evenimentul ,
astfel nct:
Nr = N .
(3.3)
r =1
Nr
= Pr = 1
N
r
(3.4)
adic suma tuturor probabilitilor este egal cu unitatea. Aceast relaie poart numele de
condiia de normare.
n continuare se calculeaz probabilitatea de producere fie a evenimentului r , fie a
evenimentului s . n total vor exista ( N r + N s ) sisteme care vor prezenta fie evenimentul
r , fie evenimentul s . Atunci, probabilitatea de producere de procese a uneia din cele dou
alternative este:
P (r sau s ) =
Nr + Ns
= P r + P s , dac N .
N
(3.5)
N rs
.
N
P rs =
N rs N r
=
P s = Pr P s
N
N
(3.7)
108
FIZIC
p n q n = p n (1 p ) N n .
(3.8)
Dar, evenimentele fiind independente statistic, numrul de realizare al acestor
configuraii C N (n ) este diferit de unu. Probabilitatea P (n ) cutat este de fapt
probabilitatea ca oricare din cele C N (n ) alternative posibile s se realizeze. Astfel,
conform relaiei (3.7) probabilitatea P (n ) se obine nsumnd probabilitile (3.8) pe toate
cele C N (n ) configuraii posibile n care se realizeaz n evenimente din care N
evenimente statistic independente
P (n ) = C N (n ) p n (1 p ) N n .
(3.9)
n continuare se calculeaz numrul configuraiilor C N (n ) n cazul general, cnd
N i n sunt oarecare. Pentru acestea se asociaz aceste evenimente unor sisteme fizice (de
exemplu, un eveniment poate fi constituit din apariia unei anumite valori a energiei
sistemului). n acest caz, pornind de la o anumit configuraie a evenimentelor se poate
obine o alt configuraie permutnd sistemele fizice ntre ele (care sunt indiscernabile),
configuraia evenimentelor rmnnd aceeai (alte sisteme au o anumit valoare a energiei,
repartizarea pe totalitatea sistemelor rmnnd aceeai). Atunci:
N!
(3.10)
n!( N n )!
unde N ! este numrul permutrilor pentru cele N evenimente. Acest numr a fost mprit
la numrul permutrilor n! al evenimentelor realizate care nu au dus la o configuraie nou
C N (n ) =
(permutarea sistemelor care este att n starea iniial ct i final au o anumit valoare a
energiei) i la numrul permutrilor ( N n )! al evenimentelor nerealizate care nu au dus
la o configuraie nou (permutarea sistemelor care att n starea iniial ct i n cea final
nu au valoarea energiei considerate). Atunci,
P (n ) =
N!
p n (1 p ) N n .
n!( N n )!
(3.11)
u1 , u 2 ,K, u
P1 , P 2 ,K, P .
(3.12)
(3.13)
Aceasta nseamn c dintr-un ansamblu de N sisteme ( N fiind foarte mare),
variabila u ia valoarea u r ntr-un numr de:
N r = NP r
(3.14)
din aceste sisteme. Specificarea probabilitilor P r pentru toate cele valori posibile u r
ale variabilei u constituie cea mai complet descrierea statistic a sistemului. Este util s
se calculeze i media statistic a acestor valori care este o medie ponderat, n care
ponderile sunt probabilitile de apariie ale acestor valori, adic:
109
N u + N 2u 2 + K + N u
u 1 1
=
N
N r ur
r =1
= Pr u r
(3.15)
r =1
Nr
= P r , adic probabilitatea de realizare a valorii u r . Asemntor, dac
N N
f (u ) este o funcie de u , valoarea medie a lui f este definit prin expresia:
unde lim
f (u ) P r f (u r ) .
(3.16)
r =1
r =1
r =1
r =1
f + g = P r [ f (u r ) + g (u r )] = P r f (u r ) + P r g (u r ) ,
(3.17)
adic:
f +g = f + g .
(3.18)
Acest rezxultat arat c valoarea medie a sumei este egal cu suma valorilor medii.
Astfel, operaiile succesive de efectuare a sumei i apoi a mediei dau acelai rezultat
indiferent n ce ordine au fost fcute. n limbaj matematic spunem c aceste dou operaii
comut.
b) Dac c este o constant oarecare:
cf = P r [cf (u r )] = c P r f (u r )
r =1
(3.19)
r =1
sau:
cf = c f .
(3.20)
f (u ) g (v) = P rs f (u r )g (v s ) = P r f (u r ) P s g (v s )
r =1 s =1
r =1 s =1
= P r [ f (u r )] P s [g (v s )]
r =1
s =1
110
(3.23)
FIZIC
f (u )g (v ) = f (u ) g (v ) ,
(3.24)
u = u u ,
(3.25)
u = u u = u u = 0 .
(3.26)
(u )2
= P r (u r )2 = P r (u r u
r =1
r =1
= P r u r2 2u r u + u
r =1
)2
)= u
2 u
+ u
= u2 u ,
(3.27)
care poart numele de dispersie sau varian a lui u. Dispersia este nul doar dac toate
valorile lui u r sunt egale cu u . Ea devine tot mai mare pe msur ce aceste valori au
probabiliti apreciabile de a apare departe de u . Astfel, dispersia devine o msur
convenabil a mprtierii valorilor lui u . Se definete abaterea standard a lui u ca:
~
(u )2
u =
(3.28)
P (u )du = 1
(3.29)
a1
f (u ) = P (u ) f (u )du .
(3.30)
a1
ecuaiile canonice:
H ( p, q )
= q& i ,
pi
H ( p, q )
= p& i .
pi
(3.32)
FIZIC
d 3 N pi 3 N qi
=
+
+
= 0.
dt t i =1 pi t i =1 qi t
(3.33)
=0
t
(3.35)
pi qi 3 N H H H H
= 0.
=
+
+
qi t i =1 H pi qi H qi pi
i =1
i t
(3.36)
d
= 0 care
dt
3N
reprezint teorema lui Liouville. Condiia (3.34) poart numele de ipoteza ergodic pe
baza creia mediile temporale coincid cu cele spaiale. Teorema lui Liouville (3.36) poate
fi demonstrat i folosind legea de conservare a lui ( p, q ) , care decurge din conservarea
volumului ocupat de strile sistemului n spaiul fazelor, adic:
r
+ (v ) = 0
t
(3.37)
unde
r
v ( p& 1 , p& 2 ,..., p& 3 N , q&1 , q& 2 ,...., q& 3 N )
este vectorul vitez n spaiul fazelor cu 6 N dimensiuni, iar
,
,
,......,
q3 N
p1 p 2
adic operatorul nabla n spaiul fazelor.
Astfel,
113
(3.38)
(3.39)
3N
3N
r
3N p& i q&i
p& i +
q&i +
+ , (3.40)
= (v ) = ( p& i ) + (q&i ) =
qi i=1 pi qi
qi
t
i=1 pi
i=1 pi
unde
p& i q&i
+
=
pi qi
pi
+
q
i qi
= 0 .
p
(3.41)
Atunci:
3 N pi qi
=0
+
+
t i =1 pi t qi t
care este chiar membrul drept al relaiei (3.33). Astfel, s-a verificat c
(3.42)
d
=0.
dt
FIZIC
(
pentru starile sistemului cu H W
0 ,
P (H ) =
(
constant, pentru starile sistemului cu H = W
P [H ( p,q )]d = 1 ,
(3.43)
(3.44)
, x = x0
( x x0 ) =
cu proprietatile:
0 , x x0
f ( x0 ) , a x 0 b
=
f
x
x
x
d
x
(
)
(
)
, x0 n afara [a, b] .
0
a
n cazul de fa x = H i x0 = W , astfel c se poate scrie:
P m (H ) = C m (H W ) ,
(x )dx = 1 ,
(3.45)
(3.46)
(3.47)
Cm
(H W )
dH = C m
= 1,
H
H
H =W
(3.48)
obine
Cm =
1
1
.
=
H =W W
(3.49)
P m =
(H W ) .
H =W
(3.50)
(W ) = ln
expresia (3.10) devine:
(3.51)
P m = exp[ (W )](H W ) .
(3.52)
H = H ( p, q )P m ( p, q )d =
W
=
H (H W )d =
1
(H W )H H dH = W H W = W W W = W . (3.53)
H=W
116
FIZIC
W W2
sau
= d = d1d 2 = d1
W
d 2 = 2 (H -H1 )d1 .
W W 1
(3.57)
= 1 (H -H 2 )
W
d 2
dH 2 = 1 (H -H 2 ) exp[ (H 2 )]dH 2
dH 2
W
= 2 (H -H1 )
W
d1
dH1 = 2 (H -H1 ) exp[ (H1 )]dH1 .
dH1
W
(3.58)
(3.59)
sau
dH 2 = d (H -H1 ) = dH1
(3.60)
(3.61)
(3.62)
(3.63)
(3.64)
S-a obinut o mrime care este egal pentru cele dou sisteme aflate n echilibru,
deci i pentru sistemul total format din cele dou sisteme. Rezult c expresia matematic:
exp[ (W )]
(3.65)
trebuie s corespund unui parametru macroscopic, acelai pentru cele dou sisteme aflate
n echilibru termodinamic, parametru ce definete starea sistemului aflat n echilibru
termodinamic. Acest parametru macroscopic este temperatura. Se poate scrie c:
117
exp[ (W )] = kT ,
(3.66)
dP m =
(H1 W1 ) (H 2 W2 )d1d 2
W
= exp[ (W )](H1 W1 ) (H 2 W2 )d1d 2 ,
(3.68)
unde s-a scris c probabilitatea de a gsi strile sistemului n elementul de volum d
din spaiul fazelor este dat de probabilitatea ca n timp ce strile sistemului 1 se afl n
elementul de volum d1 , strile sistemului 2 se afl n elementul de volum d 2 .
Probabilitatea ca strile sistemului 1 s se afle n elementul de volum d1
indiferent de starea sistemului 2 se obine integrnd relaia (3.28) peste microstrile
sistemului 2 , adic:
dP1 = exp[ (W )](H1 W1 ) d1 (H 2 W2 )d 2
sau
d1 d 2
d
=
dW1 dW2
dW
(3.69)
(3.70)
(3.71)
dW1 dW2
118
FIZIC
d d1
d d 2
(3.73)
d 1
dW1 W1
d1
d 2
dW2 W2
d 2
dW1
= const.
(3.74)
dW2
S-a obinut o expresie care are aceeai valoare pentru cele dou sisteme, deci
rmne constant. Astfel, se poate scrie c:
d d
ln
= const. ,
dW dW
(3.75)
pentru un sistem oarecare. Relaia (3.75) mai poate fi scris i sub forma:
d
d ln
= const. dW .
dW
(3.76)
d
d ln
= const. TdS .
dW
(3.79)
const. =
1
,
kT
(3.80)
d dS
d ln
,
=
dW k
de unde
S = k ln
d
dW
(3.81)
(3.82)
119
pi2
,
2
m
i =1
3N
H =
(3.83)
1
h
3N
dx1dy1dz1.... dz N
(3.84)
VN
= 3 N ...... dp x1 dp y1 dp z1 .... dp z N ,
h
unde
=V .
(3.85)
n relaiile (3.84) apare la numitor h 3 N , unde h este constanta Planck, care are
dimensiunea unei aciuni (impuls lungime) i care asigur ca volumul din spaiul
fazelor s fie adimensional. Integrala dup impulsuri din relaia (3.84) reprezint volumul
hipersferei de raz R = 2mW din spaiul impulsurilor cu 3 N dimensiuni.
Astfel,
N
V
(W ) = 3 3 N (R ) ,
h
unde:
(3.86)
(3.87)
...... dx
[(
Notnd cu S n (R ) =
)]
= exp x 2 dx =
( )
( )n .
(3.88)
d n (R )
, aria suprafeei hipersferei din spaiul cu n
dR
dimensiuni, de raz R , membrul stng al relaiei (3.88) poate fi rescris sub forma:
x12
x22
+ ... +
xn2
= nC n R
0
n 1
)] = S
(R ) exp( R 2 )dR
1
1
1
n
exp R dR = nC n dt t 2 exp( t ) = nC n ! .
2
2
2
0
(3.89)
Pentru calculul integralei din relaia (3.89) s-a fcut schimbarea de variabil
2
R = t . Egalnd membrii drepi ai relaiilor (3.48) i (3.49) rezult:
Cn =
( )n
nn
!
22
120
(3.90)
FIZIC
N
(W ) = C3 N 3 (2mW )3 2 ,
h
(3.91)
unde
C3 N =
3N
2
3N 3N
!
2 2
(3.92)
3N
3N
S (W ,V ) = k ln C3 N + N ln V 3 N ln h +
ln (2m ) +
ln W
2
2
3N
3N
4m 3 N
3N
(3.93)
= k N ln V +
ln W +
ln
+
ln
.
2
2
2
2
2
3 Nh
2S
2
2m
3N
1
4m
3
1 = lnV + lnW + ln 2 ln
. (3.94)
1 +
ln WV
2
3Nk
3
2 3N
h
3
Nh
2
n relaia (3.94) s-a neglijat termenul
fa de 1. Din relaia (3.94), rezult:
3N
WV
2
3
4m
2S
= exp
1
3Nh
3 Nk
2
(3.95)
sau:
3 Nh 2 2 / 3
2S
1 .
exp
W (S , V ) =
V
4 m
3 Nk
(3.96)
2 3 Nh 2 2 / 3
W
2S
2W
1 =
T =
V
exp
=
S V 3 Nk 4m
3 Nk 3 Nk
(3.97)
sau:
W=
3
N kT
2
(3.98)
2 3 Nh 2 5 / 3
2 W 2 3 NkT NkT
W
2S
1 =
=
=
. (3.99)
p =
V
exp
=
3V 3 2 V
V
V S 3 4m
3 Nk
3N
nlocuind W =
kT n expresia (3.94), se obine:
2
3k 3k 2mk
S = Nk ln V T 2 / 3 + N + ln 2 .
2 h
2
Notnd cu
121
(3.100)
s0 =
3k
2
2mk
1 + ln 2
h
(3.101)
S = Nk ln V T 3 / 2 + N s0 .
(3.102)
n cele ce urmez se consider dou gaze ideale, avnd un numr N1 i respectiv
N 2 particule care ocup volumele V1 i V2 . Temperatura i presiunea sunt egale. Dup
punerea n legtur a celor dou gaze, sistemul ocup volumul V1 + V2 . Prin punerea n
contact a celor dou sisteme temperatura rmne aceeai. Astfel, variaia entropiei n acest
proces este:
(3.103)
Rezult c prin amestecarea celor dou gaze entropia sistemului crete. Dac cele
dou gaze sunt identice rezultatul este absurd. Ar nsemna c variaia entropia gazului
depinde de istoria sistemului, adic de strile intermediare prin care trece sistemul i
entropia nu mai este o funcie de stare.
Gibbs a rezolvat paradoxul n mod empiric postulnd c n calculul volumului
(W ) din spaiul fazelor trebuie mprit rezultatul cu N ! adic cu numrul de permutri
ale celor N particule care nu duc la stri noi, particule fiind indiscernabile. Atunci, n
expresia lui S trebuie sczut termenul k ln N ! k ( N ln N ) i expresia (3.102) devine:
3
5
V
2m k
S = Nk ln T 3 / 2 + N k + k ln 2 .
(3.104)
2
N
h
2
Termenul care a fost sczut nu depinde de T i V , astfel c acesta nu afecteaz
expresiile ecuaiilor termic i caloric de stare i a celorlalte funcii termodinamice ale
sistemului. Scriind variaia entropiei n procesul de amestecare a gazelor, considerat mai
sus, rezult:
S = ( N1 + N 2 ) ln (V1 + V2 ) ( N1 + N 2 ) ln ( N1 + N 2 ) N1 ln V1 + N1 ln N1
V + V2
V
V
N 2 ln V2 + N 2 ln N 2 = ( N1 + N 2 ) ln 1
N1 ln 1 N 2 ln 2 = 0 (3.105)
N1 + N 2
N1
N2
deoarece
V1 V2 V1 + V2
kT
=
=
.
=
N 1 V2 N 1 + N 2
p
(3.106)
2
h
2f
N!
.... dp dq .
(3.107)
FIZIC
dP =
(H1 + H 2 W )d1 d 2 . (3.110)
(H W )d =
W
W
Deoarece termostatului 2 i corespunde o distribuie microcanonic de stri,
probabilitatea ca starea sistemului 1 s se afle n elementul de volum d1 , indiferent de
starea sistemului 2 , este:
1
dP1 =
d1 ... (H1 + H 2 W )d 2
W
1
d1 ... (H1 + H 2 W2 ) 2 dH 2 =
H 2
W
W
Pentru termostatul 2 , confort relaiei (3.82),
2 (W W1 )
S 2 = k ln
,
W2
se poate scrie:
2
d1 .
H 2
(3.111)
(3.112)
S
2
S (H -H1 )
= exp S 2 (H ) 2 H1 + ...
= exp 2
k
H
W2
S
H
= exp 2 exp 1 .
k
kT
(3.113)
S 2 (H - H1 ) S 2 (H ) +
S 2
( H1 ) + ....,
H
(3.114)
S
1
= .
W T
nlocuind expresia (3.113) n (3.111), rezult:
123
(3.115)
S
H
H
dP1 =
exp 2 exp 1 d1 =Cc exp 1 d1 .
W
k
kT
kT
Constanta Cc se determin din condiia de normare:
H
Cc .... exp d = 1 .
kT
(3.116)
(3.117)
H ( p,q )
exp
1
kT
H ( p, q )
Pc =
exp
=
Zc
kT
H ( p,q )
...
exp
d
kT
(3.118)
H ( p, q )
d
(3.119)
Z c = ... exp
kT
1
reprezint funcia de partiie canonic, iar d = 2 f
dp dq este elementul de volum
h N!
din spaiul fazelor.
Teorema echipartiiei energiei. Teorema echipartiiei energiei afirm c valoarea medie a
H
, unde = p1 , p2 , K , p f , q1 , K , q f este egal ntotdeauna
cu produsul kT , adic:
H
= kT .
(3.120)
H
H p1 H
H
p1 exp
exp
= exp
p1
kT
kT kT p1
kT
Integrnd relaia (3.121) pe volumul , adic:
+
+
+
+
H
H
exp
d
=
p
K
K
p 1 kT
p exp kT d
1
1
kT
p1
(3.121)
H
H
exp
d .
p1
kT
(3.122)
Integrala din membrul stng a relaiei (3.122) se poate scrie sub forma:
+
+
+
H
H
p
p
exp
d
K
K dp2 K dq f =0
124
(3.123)
FIZIC
deoarece exponeniala depinde de p12 prin intermediul lui H i ajunge mai repede la zero
dect ajunge p1 la infinit. innd seama de (3.123) relaia (3.122), devine:
+
kT =
p1
H H
exp
d
p1 kT
H
K exp kT d
-
= p1
H
.
p1
(3.124)
Evident c relaia (3.124) se poate demonstra n acelai mod pentru orice valoare a
lui . Relaia (3.124) permite calcularea energiei unui sistem tiind c aceasta este
repartizat n mod egal pe gradele de libertate ale sistemului.
Expresiile mrimilor termodinamice n cazul ansamblului canonic de stri. Se consider
un sistem fizic real aflat ntr-un cmp exterior, a crui influen este descris prin
parametrii externi al . Atunci, hamiltonianul sistemului depinde de parametrii microscopici
( pi ,L, qi ) i de parametri externi macroscopici ak , adic:
H = H ( pi , qi , al )
(3.125)
n acest caz, funcia de partiie canonic se scrie:
Zc =
unde =
1
h
2f
H ( pi , qi , al )
dpi dqi = Z c (, al ) ,
kT
K exp
N!
1
i al sunt parametrii macroscopici. n continuare se calculeaz:
kT
N Z
d Zc
1 Z c d
= d ln Z c =
dT + c d al .
Zc
Z c dT
l =1 al
(3.126)
(3.127)
ntruct
dZ c =
H
H
exp
K
dT dpi dqi
h 2 f N!
kT 2
kT
H
1
H
exp
2 K
dal dpi dqi
kT
kT
l al
(3.128)
dZ c
dT
= d ln Z c = 2
Zc
kT
H
K K exp kT dpi dqi
H
H
K
exp
dpi dqi
al
1
kT
dal =
kT k
H
K exp kT dpi dqi
H
dT
1
dal .
= H
2
kT l al
kT
ntruct,
125
(3.129)
E
H
= i = Al
al
al
H = E i i
d(k ln Z c ) =
E i dT
T
(3.130)
Al dal
l
(3.131)
Al dal = T dS dE i
(3.132)
d(k ln Z c ) =
E i dT
T
TdS dE i
dE
1
= dS i + E i d
T
T
T
E
E
E TS
F
= dS d i = d S i = d i
= d
T
T
T
T
sau:
F = kT ln Z c .
(3.133)
(3.134)
F
Z c = exp
.
kT
(3.135)
F H ( p, q )
Pc = exp
.
kT
Calculnd:
ln Pc =
i media:
ln Pc =
F H ( p, q )
kT
F H ( p, q )
kT
(3.136)
(3.137)
F Ei
S
= ,
kT
k
(3.138)
se obine:
S = k ln Pc
(3.139)
Ei =
H2 H
H
(3.140)
H =
1
H
K H exp
d ,
Zc
kT
126
(3.141)
FIZIC
H
T
1 Z c
1
1
H
H
K H exp d +
2 K H 2 exp d (3.142)
2
Z c kT
Z c T
kT
kT
unde:
Zc H
Z c
1
H
=
H
=
K
exp
d
.
T
kT 2
kT 2
kT
Atunci:
H
T
1
H2 H
2
kT
(3.143)
(3.144)
kT 2 H
.
2
T
H
Ei =
(3.145)
H = Ei =
3
NkT
2
(3.146)
3
Nk ,
2
(3.147)
2
,
3N
(3.148)
H
T
iar n final:
Ei =
care tinde la zero pentru N .
Studiul gazului ideal monoatomic. Se consider un gaz ideal monoatomic care ocup
volumul V la temperatura T i este format din N molecule. ntre molecule nu se exercit
fore de interacie, deci energia potenial este nul, astfel c funcia Hamilton are expresia:
N
l =1
2m
H =
(3.149)
N 2
2
2
p xl + p y l + p z l
1
dp x dp y dp z K dp z dx1 dy1 dz1 K dz N
Z c = 3 N K exp l =1
1
1
1
N
2mkT
h N!
p x21
p 2y1
1 +
= 3N
(3.150)
exp 2mkT dp x1 exp 2mkT dp y1 K
h N!
2
+
pz
N
K exp
dpzN dx1dy1dz1 dx2dy2dz2 KdxN dyN dz N ,
2
mkT
V
V
V
unde:
127
iar
(3.152)
Zc =
ntruct
ln Z c =
3N
1
h
3N
N!
(2mkT ) 2
V N .
3N
3N
3N
ln (2mk ) +
ln T + N ln V
ln h 2 ln N !,
2
2
2
(3.153)
energia
3N
3N
h2
ln N !
,
F = NkT
ln T ln V +
ln
+
2
2
2
mk
N
(3.154)
NkT
F
.
p =
=
V
V T
(3.155)
F
S =
T V
i din
F = E i TS
(3.156)
(3.157)
rezult c:
F
E i = F + TS = F T
.
T V
(3.158)
ntruct F = kT ln Z c , se obine:
ln zc
E i = kT ln Z c T k ln Z c kT
3
ln Z c
2 3N 1
= kT 2
= NkT .
= kT
2 T 2
T V
(3.159)
3
3
h2
F
3
ln
ln
ln
ln
1
)
=
+
+
S =
Nk
T
V
N
NkT
2
2
2
mk
T V
2T
3
3
5
h2
= Nk ln T + ln V ln
ln N +
2 2mk
2
2
(3.160)
NkT
S
p = T
.
=
V
V E i
128
(3.161)
FIZIC
H=
p2
+ H'
2m
(3.162)
unde p este impulsul subsistemului (considerat punct material), m masa acestuia iar H '
este hamiltonianul restului sistemului, care nu depinde de impulsurile generalizate ale
subsistemului considerat (dar poate depinde de coordonatele generalizate). innd seama
r
de expresia mediei statistice (3.30) se poate calcula valoarea medie a oricrei funcii F ( p )
ale impulsurilor generalizate ale subsistemului:
r
r
p2 r
p2 r
H'
p
exp
d
p
exp
d
'
p
exp
F
(
)
(
)
2mkT
2mkT dp
kT
F ( p) =
=
2
2
p r
p r
H'
exp 2mkT dp exp kT d'
exp 2mkT dp
r
r r
= ( p, m, T )F ( p )dp
(3.163)
unde d' este elementul de volum din spaiul fazelor redus al sistemului obinut din
spaiul fazelor sistemului prin eliminarea celor trei dimensiuni legate de componentele
r
p x , p y , p z ale impulsului sistemului iar ( p, m, T ) joac rol de funcie de distribuie sau
de densitate de probabilitate pentru ca impulsul subsistemului s fie cuprins n intervalul
( pr , pr + dpr ) i are expresia:
p2
exp
2
mkT
r
.
( p , m , T ) =
2
p r
exp
2mkT dp
(3.164)
Efectund transformrile:
(3.165)
unde u , w, t sunt noile variabile, integrala tripl din numitorul funciei de distribuie
(3.164) devine:
+
[(
)]
+ + +
p2 r
3/ 2
3/ 2
2
2
2
exp 2mkTdp = (2mkT) exp u + w + t dudwdt(2mkT) . (3.166)
mv2 3 r
r
r
p2 r
m dv
F (v ) exp
dp F (v ) exp
mkT
2
2
kT
r
=
F (v ) =
3/ 2
3/ 2
(2mkT )
(2mkT )
r r r
= f (v )F (v )dv
129
(3.167)
unde
m v x2 + v 2y + v z2
exp
(3.168)
kT
2
( )
r
m
f (v ) = f (v x ) f v y f (v z ) =
2kT
3/ 2
( )
m
f (v x ) =
2kT
mv 2
exp x .
2kT
(3.169)
f (v ) = 4
2kT
32
mv 2
v 2 exp
kT
2
(3. 170)
df (v )
= 0 , ceea ce conduce la
dv
rezolvarea ecuaiei:
kT
2
32
mv 2
2v 3m
2v
exp
2 kT = 0 ,
kT
2
(3.171)
v1 = 0 , v2 =
2kT
, v3 = .
m
(3.172)
FIZIC
vp =
2kT
.
m
(3.173)
v =
v dPM
0
= 4
kT
3 2 +
mv 2
dv .
v 3 exp
kT
2
(3.174)
xexp( ax
0
+
)dx = 21a
exp ax 2 dx =
a , adic:
m
1
. Pe baza celor prezentate mai nainte, (cu a =
), relaia
2
2 kT
2a
(3.174) devine:
v = 4
2 kT
32
1 2 kT
=
2 m
8kT
.
m
(3.175)
v dP M
2
= 4
2 kT
3 2 +
mv 2
dv .
v 4 exp
kT
2
(3.176)
Integrala din (3.176) se poate calcula folosind tot integrala de tip Poisson:
+
exp( ax
0
+
)dx = 12
)
2
2
x exp ax dx =
0
,
a
derivnd-o
3 2
a
4
de
dou
ori
exp ax 2 dx =
raport
cu
a,
adic:
3
a 5 2 . Pe baza celor
8
m
), relaia (3.176) devine:
2 kT
= 4
2 kT
32
m
8
3
2 kT
5 2
3kT
.
m
(3.177)
v2 > v > v p .
(3.178)
131
U ( x, y , z ) r
exp
dr
kT
,
(3.179)
dN = N +
U ( x, y , z ) r
exp kT dr
r
r
iar probabilitatea ca vectorul de poziie r al unei particule s se afle n intervalul dr n
r
jurul lui r este dat de:
U ( x, y , z )
exp
dxdydz
dN
kT
= +
.
(3.180)
dP =
N
U ( x, y , z )
exp kT dxdydz
Formula barometric. Relaiile (3.179) sau (3.180) permit aflarea distribuiei moleculelor
cu nlimea n atmosfera Pmntului. n acest caz,
U ( x, y, z ) = mgz
(3.181)
i numrul de molecule care se gsesc n intervalul dz la nlimea z este dat de relaia:
mgz
mgz
exp
exp
dz dxdy
dz
kT
kT
=N
dN = N
mgz
mgz
exp kT dz dxdy
exp kT dz
0
0
(3.182)
care este formula barometric. Calculnd integrala de la numitorul relaiei (3.183), rezult:
kT
mgz mgz kT
mgz
(3.183)
exp kT dz = mg exp kT d kT = mg .
0
0
Nmg
mgz
nlocuind relaia (3.183) n (3.182), se obine: dN =
exp
dz . Cu
kT
kT
ajutorul ecuaiei termice de stare i a relaiei (3.183) se poate determina dependena
132
FIZIC
p=
unde p0 = p
z =0
kT
, sau:
V
kT
kT Nmg mgz
mgz
=
d
N
exp
dz = p0 exp
,
V
V kT z kT
kT
(3.184)
S
S
N1 + ...
S 2 (H H1 , N N1 ) S 2 (H , N ) 2
H1 2
H W , N
N1 W , N
(3.187)
unde
1 S
= i
= 0 ,
T
N W
H W , N T
(3.188)
0 fiind potenialul chimic al unei particule. innd seama de (3.188) relaia (3.187),
devine:
S 2 (H H1 , N N1 ) S 2 (W , N )
H1 0 N1
+
.
T
T
(3.189)
dP1 (H1 , N1 ) =
d1 ... (H 2 W2 ) d 2 =
W
W
133
2
d1 . (3.190)
W
ntruct,
2
N
S (H , N )
S (H , N )
H
exp 1 exp 0 1 , (3.191)
= exp 2 2 2 = exp 2
W
k
k
kT
kT
rezult:
N
H
dP1 (H1 , N1 ) = constant exp 1 exp 0 1 d1 .
kT
kT
(3.192)
N
H
dP M (H , N ) = C M exp 1 exp 0 1 d1 ,
kT
kT
unde indicele M
(3.193)
d =
1
h
2f
N!
dp dq .
(3.194)
K dPM (H , N ) = 1 ,
(3.195)
N =0
de unde
ZM =
1
CM
N
H
= exp 0 K exp
d
kT
kT
(3.196)
care este funcia de partiie macrocanonic. innd seama de relaia (3.195) funcia de
distribuie macrocanonic (3.143) se poate scrie sub forma:
PM =
1
ZM
N
H
exp 0 exp
.
kT
kT
(3.197)
d ln Z M =
unde:
Z M
T
iar
Z M
al
Z M
1 Z M
,
d
T
d
a
+
Z M T
a
l
l
0 N
H
exp
K
exp
d +
2
kT
kT
kT
N
N 1
H
+ exp 0 2 K H exp
d ,
kT
kT kT
N
(3.199)
0 N
H
N
= exp 0 K
kT
N ,l
al
rezult:
134
1
H
exp
d ,
kT
kT
(3.200)
(3.201)
FIZIC
1 0 dT
N
H
N exp 0 KK exp
d +
2
Z M kT N
kT
kT
dT
N
H
+
exp 0 KK H exp
d +
kT N
kT
kT
d ln Z M =
0 N
=
unde Al =
H
0 N
KK
dak exp kT
l
N
al
1
kT
kT 2
dT +
H dT
kT
+
l
H
exp
d
kT
(3.202)
Al dal
kT
H
. Relaia (3.201) se poate rescrie sub forma:
al
N
d ln Z M = d 0
kT
0
Al dal
E i dE i
d
N
d
+
+
+
,
kT
kT
kT
kT
(3.203)
0
kT
N dT =
0 N
N
1
d = d 0
T
kT
0 d N
kT
(3.204)
E dE
1
= E i d = d i + i .
kT
kT kT
(3.205)
H dT
kT 2
E i dT
kT 2
E
d ln Z M 0
+ i =
kT
kT
dE i + Al dal 0 d N
l
(3.206)
kT
N
E T dS
+ i =
d ln Z M 0
kT
kT kT
(3.208)
E
+ i
dS = kd ln Z M 0
kT
kT
(3.209)
sau
iar entropia,
S = k ln Z M +
Ei 0 N
.
T
T
(3.210)
kT ln Z M = TS E i + 0 N = V
unde V
(3.211)
135
V
TS E i + 0 N
= exp M
Z M = exp
kT
kT
(3.212)
ntruct,
N
H
Z M = exp 0 K exp
d
kT
kT
N
(3.213)
se poate scrie:
V M
exp
kT
N
H
= exp 0 K exp
d ,
kT
kT
(3.214)
PM =
1
ZM
0 N H V
N
H
exp
exp 0 = exp
kT
kT
kT
N H TS + E i 0 N
= exp 0
kT
(3.215)
ln P M =
0 N H TS + E i 0 N
kT
(3.216)
ln P M
0 N H TS + E i 0 N
kT
S
,
k
(3.217)
de unde entropia:
S = k ln P M
(3.218)
i< j
pV = V
unde V
r r
1
N
TN + U N
= kT ln exp 0
exp
d
r
i dpi (3.220)
kT
kT (2h )3 N N!
pi2
i =1 2m
N
TN =
i
(3.221)
( )
r r
U 1 = 0, U N = U ri r j = U rij .
i< j
136
i< j
(3.222)
FIZIC
c
z Z N (V , T )
.
3
N
!
N =0
N
pV = V
= kT ln
(3.223)
n relaia (3.223)
z = exp 0 ,
kT
(3.224)
reprezint activitatea,
1/ 2
2h 2
mkT
Z Nc
(3.225)
( )
U rij
i< j
= exp
kT
r
drk
k
(3.226)
este integrala din spaiul configuraiilor. Urmnd procesul elaborat pentru prima dat de
Marie Goeppert Mayer se introduc funciile:
f ij = exp U rij 1
(3.227)
unde =
( )]
1
. n continuare se presupune c la distane interatomice rij = ri r j > r0
kT
( )
( ( )
r r N
r r
Z Nc = ... dr1...drN 1 + f ij = ... dr1...drN [1 + ( f12 + f13 + ... + f N 1, N ) +
i< j
(3.228)
Z Nc = V N + V N 1
unde s-a inut seama de faptul c exist
r r
) N ( N2 1) f
r r
ij dri dr j
(3.229)
N ( N 1)
contribuii identice prin factorii f ij .
2
137
Z Nc = V N + V N 1
) N ( N2 1) {exp[ U (r )] 1}drr .
ij
(3.230)
ij
Z Nc = V N + V N 1
) N ( N2 1) 4r {exp[ U (r )] 1}drr .
2
ij
ij
ij
(3.231)
4 3
r0 (ntruct U rij este infinit pozitiv), iar a doua
3
1
o mrime foarte mic n comparaie cu = kT i lund n
( )
( )
1
2a
.
4rij2 U rij drij =
kT r
kT
( )
(3.232)
n final, se obine:
Z Nc = V N + 4 V N 1 N ( N 1)v0 + V N 1
N 1)
) N ( kT
a
(3.233)
z
pV = kT ln 3
N =0
+ 4V
N 1
V N 1 N ( N 1)a
N ( N 1)v0 +
kT
.
N!
(3.234)
innd seama c:
N
N
zV
z V
3 N! = exp 3
N =0
(3.235)
N 1
N
N ( N 1)v0
z 2V
z V
z NV
= 4v0 6 3
4 3
N!
N!
N =0
N =0
z 2V
zV
= 4v0 6 exp 3 ,
N 1
a
N ( N 1) az 2V
z V
= 6
kT N =0 3
N!
kT
N
(3.236)
N
aV z 2
z V
zV
=
exp 3 , (3.237)
3
6
N! kT
N =0
se obine:
zV
z 2V aVz 2
,
pV = kT 3 + ln1 4v0 6 +
6
kT
138
(3.238)
FIZIC
zV 4v z 2V aVz 2
.
pV kT 3 0 6 +
6
kT
Intruct
N =
( pV ) zV 8v0 z 2V 2aVz 2
= 3
+
6
kT6
(3.239)
(3.240)
p = kT 1 + ,
2
N = V[1 + ] ,
(3.241)
(3.242)
2a
z
= i
8v0 = .
3
kT
(3.243)
N
pV
aN
N
= 1 = 1
+ 4v0 ,
NkT
z V
VkT
V
(3.244)
de unde:
p+
aN 2
V2
NkT 4v0 N
NkT
,
1 +
V
V
4v0 N
V 1
(3.245)
i n final
aN 2
p+
(V b ) = NkT .
2
(3.246)
S-a obinut astfel ecuaia de stare a gazului Van der Waals, avnd ns n plus
semnificaia fizic a celor doi coeficieni empirici a i b (cvadruplul volumului ocupat de
atomii din vas) din ecuaia empiric de stare.
Probleme
P.3.1. Se consider un oscilator armonic liniar care oscileaz dup legea:
q = A cos(t + ) .
(P.3.1.1)
a) S se deduc ecuaia traiectoriei n spaiul fazelor. b) S se verifice prin calcul direct
teorema de conservare a volumului n spaiul fazelor n timpul micrii.
Rezolvare. a) Impulsul particulei este dat de relaia:
p = mq& = mA sin (t + ) .
(P.3.1.2)
Eliminnd timpul ntre ecuaiile (P.3.1.1) i (P.3.1.2) se obine ecuaia traiectoriei
n spaiul fazelor:
q2
A2
p2
m 2 2 A 2
= 1,
(P.3.1.3)
( p, q )
dp0 dq0 ,
( p0 , q0 )
(P.3.1.4)
( p, q )
este determinantul (jacobianul) corespunztor transformrii.
( p0 , q0 )
La momentul iniial t = 0 ,
q0 = A cos ,
(P.3.1.5)
p0 = mA sin .
(P.3.1.6)
Eliminnd variabila ntre ecuaiile (P.3.1.1), (P.3.1.2), (P.3.1.5) i (P.3.1.6),
unde D =
rezult:
p0 sin t
,
m
p = mAq0 sin t + p0 cos t .
q = q0 cos t +
(P.3.1.7)
(P.3.1.8)
innd seama de relaiile (P.3.1.5) i (P.3.1.6) determinantul corespunztor
transformrii devine:
q
q
D= 0
p
q0
q
t
p0 cos
= sin t
p
m
p0
m sin t
cos t
= 1,
(P.3.1.9)
[(
)]
dP ( x, y ) = C exp x 2 + y 2 dxdy .
(P.3.2.1)
S se determine a) constanta de normare i b) expresiile valorilor medii x i y , tiind
c variabilele x i y iau valori cuprinse n intervalul ( ,+ ) .
dP ( x,y ) = C
exp[ (x
+ +
)]
+ y 2 dxdy = 1 .
(P.3.2.2)
ntruct
+
exp ax 2 dx =
,
a
(P.3.2.3)
1
din relaia (P.3.2.2) rezult C = .
P ( x )dx =
( )
2
2
dP ( x,y )dy =C exp x dx exp y dy =
x =
P ( x )dx =
140
( )
1
exp x 2 dx , (P.3.2.4)
1 +
x exp x 2 dx = 0 .
( )
(P.3.2.5)
FIZIC
P.3.3. Se consider dou recipiente izolate care conin dou gaze ideale monoatomice
identice avnd aceeai temperatur, T i acelai numr, N de particule aflate la presiuni
diferite p1 i p 2 . n urma punerii n contact a recipientelor s se calculeze: a) presiunea
final, p i b) variaia corespunztoare a entropiei, S .
Rezolvare. a) innd seama de ecuaia de stare a gazului ideal
pV = N t kT ,
unde N t = N1 + N 2 = 2 N i V = V1 + V2 , rezult:
p=
(P.3.3.1)
N t kT
2 p1 p 2
.
=
V1 + V2 p1 + p 2
(P.3.3.2)
S = S f S i = S f (S1 + S 2
(
p1 + p 2 )2
) = kN ln
4 p1 p 2
> 0.
(P.3.3.3)
P.3.4. S se calculeze procentul de molecule ale cror viteze sunt cuprinse ntre viteza cea
mai probabil i viteza ptratic medie.
Rezolvare. Procentul de molecule ale cror viteze sunt cuprinse ntre viteza cea mai
probabil i viteza ptratic medie se obine prin integrarea funciei de distribuie a
vitezelor Maxwell:
N
=
N
v2
v2
4 m 2
f (v )dv = 2kT
vp
vp
mv 2
dv .
v 2 exp
2
kT
(P.3.4.1)
Notnd cu
x=
1
2v
unde =
1
v 2p
m
2kT
(P.3.4.2)
( )
N
4 1,22 2
=
x exp x 2 dx
N
1
4 1
2
x exp x
2
( )
1 1, 22
exp x 2 dx 0,18 .
2 1
( )
(P.3.4.3)
N1
dintre numrul de molecule cu vitezele cuprinse n
N 2
intervalul
(v p , v p + v )
v 2 + v , unde v p i
v2 ,
1, 22
mv 2 2
m 2
v v ,
N = 4
N exp
2
2
kT
kT
(P.3.5.1)
(P.3.5.2)
rezult:
2
N1
m 2
2 v1
= exp
v2 v1 2 ,
N 2
2kT
v2
unde
v12 = v 2p =
2kT
3kT
i v22 = v 2 =
.
m
m
(P.3.5.3)
N1 2
m 2
2
1
= exp
v2 v12 = exp 1,1.
N 2 3
2kT
3
2
(P.3.5.4)
mv 2
m
2
dv ,
f (v )dv = 4
v exp
2
kT
2
kT
(P.3.6.1)
v=
2E c
1
i dv =
dE c .
m
2mE c
(P.3.6.2)
f (E c )dE c =
2
(kT )
E
E c exp c dE c ,
kT
(P.3.6.3)
E c, p =
1
kT ,
2
(P.3.6.4)
2kT
.
m
P.3.7. S se calculeze a) masa coloanei de aer din atmosfera Pmntului avnd seciunea
S = 1 m 2 i nlimea h = 1000 m i b) greutatea acesteia la nlime infinit. Se
consider c temperatura T = 280 K , acceleraia gravitaional g = 9,8 m/s 2 i c acestea
nu variaz cu nlimea. Se cunoate: R = 8314,33 J/kmol K i p(0 ) = 10 5 N/m 2 .
142
FIZIC
(0 )gy
mgy
( y ) = (0 ) exp
= (0 ) exp
,
RT
p (0 )
(P.3.7.1)
(P.3.7.2)
innd seama de relaiile (P.3.7.1) i (P.3.7.2) masa total a coloanei de aer este
dat de relaia:
(0 )gy
(0 )gy
Sp(0 )
Sdy =
m = (0 ) exp
1 exp
= 12000 kg . (P.3.7.3)
(
)
(
)
p
g
p
0
0
0
Sp(0 )
b) n cazul cnd h masa total de aer din relaia (P.3.7.3) devine m =
,
g
h
G = Sp(0 ) = 10 5 N .
(P.3.7.4)
gh
gh
n1 (h ) = n1 (0 ) exp 1 i n2 (h ) = n2 (0 ) exp 2 .
RT
RT
(P.3.8.1)
n1 (h ) n1 (0 )
gh
( 2 - 1 ) .
=
exp
n2 (h ) n2 (0 )
RT
(P.3.8.2)
h=
RT ln 3
6,24 km .
g ( 2 1 )
143
(P.3.8.3)