SPECTROSCOPIE

IR (vibrationala)

PRINCIPIUL FIZIC
Modelul mecanic al unei molecule diatomice
Pozitia de echilibru

Alungirea distantei r0

Legea deformatiilor elastice (Hooke)

F = - k(x1+x2)
k constanta de forta

Energia potentiala a oscilatorului armonic V(r) = kx2

m1 m2

Energia cinetica a oscilatorului armonic Ec=mv2/2

= 2

kx2 = 2

Frecventa de oscilatie
a unei molecule diatomice

1
=
2

m1 + m2

Masa redusa

2
oscx

k/
k

C C

k
C C

k
C C

Curba de energie potentiala a oscilatorului armonic cu nivele de vibratie cuantificate

E = h (n+1/2)
n = nr. cuantic de vibratie
n = 0, 1, 2, 3

Evib = (En+1- En)= h osc

tranzitia de baza
Distanta interatomica

Curba de energie potentiala a oscilatorului anarmonic

Limita de disociere

Conditia de rezonanta
Evib = Erad em

nivel vibratoriu fundamental

Distanta interatomica

TIPURI DE VIBRAII
Vibraia de alungire (simbolizat prin )
este o micare ritmic de-a lungul axei legturii covalente astfel nct are loc
o variaie a distanei interatomice (vibraie de valen).

Vibraia de deformare
const ntr-o modificare a unghiului dintre dou legturi covalente avnd un atom comun.
Vibraii de deformare n plan:
-forfecare (simbolizate prin )
-rotire (simbolizate prin )
Vibraii de deformare n afara planului:
-balans (simbolizate prin )
-torsiune (simbolizate prin ).

Moduri de vibraie ale gruprii metilen

(+ i indic micarea perpendicular pe planul paginii).

Vibraii caracteristice de grup

O band de absorbie caracteristic aceleiai grupri funcionale se regsete la
aproape aceeai valoare a numrului de und n spectrul IR al oricrei molecule.

1
2

[cm-1]

K [mdyn/]

F2

892

4,45

Cl2

546

3,19

HF

4138

9.6

HCl

2991

5.16

N2

2359

22,4

CO

2138

18,47

k/

FACTORI CARE INFLUENEAZ FRECVENELE CARACTERISTICE DE GRUP

Cuplajului vibraional
4000

-CH2-NH2-NO2-SO2-

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

2400

2200

2000

1800

1600

alungire

1400

1200

1000

800

600

deformare

90
1373,36

724,45

-CO-O-CO1456,74

80

-CH2-

70

2854,95

sim

asim
2919,03

60
4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

2400

2200

2000

1800

Spectrul IR al Nujolului n film lichid

1600

1400

1200

1000

800

-1

cm

Factori care influeneaz frecvenele caracteristice de grup

Rezonana Fermi
o frecven fundamental se cupleaza cu o frecven armonic de valoare apropiat,
nregistrndu-se n spectrul IR dou benzi de absorbie separate, de intensiti aproximativ egale.
Ex:
aldehide R-CH=O
2 benzi: alungire C-H + armonica deformare C-H (D)
Amide R-CO-NHvibraia de valen a legturii C=O + vibraia de deformare a legturii N-H (E + G)

Factori care influeneaz frecvenele caracteristice de grup

Asocierea prin legturi de hidrogen

R

O
H

H
O

O
a)

asocieri

O H

O
C R

H O
b)

alcooli, fenoli

Legturile de hidrogen

R C

acizi carboxilici

intermoleculare
polimerice

dimere

O-H asociat OH polimerice 3200-3600 cm-1 benzi largi (A)

O-H liber

H
C

OH monomeric 3590-3650 cm-1

R C

C OR

O
H
c)

enoli,

intramoleculare

Factori care influeneaz frecvenele caracteristice de grup

Efectele electronice
=

Efecte inductiv (+I)

Efect electromer (+E)
C

C
O

a)

C
X

= O-R, ester benzoic,

= Cl, clorura acidului benzoic,

k
C C

= S-R, tioester benzoic,

k/

b)

X = NH2 , benzamida,

C C

1
2

-1
co=1660 cm

cm-1

co=1665
co=1720
co=1800

cm-1

cm-1

C=O
Mn(CO)6
Cr(CO)6
V(CO)6

2143 cm-1
=2090 cm-1
=2000 cm-1
=1860 cm-1

CO=
CO
CO
CO

k
C C

Factori care influeneaz frecvenele caracteristice de grup

Efecte sterice
CH2

CH2

CH2
-1

-1
=1651
cm
C=C

a)

HN

CH2

=1657cm
C=C

HN

-1
=1850
cm
CO

-1

=1780 cm
C=C
H
N

H
N

-1

=1678cm
C=C

-1
=1750
cm
CO

-1
=1717
cm
CO

-1
=1670
cm
CO

b)
-1

=1610 cm
C=C

-1

=1566 cm
C=C

-1

=1611cm
C=C

-1

=1650 cm
C=C

ATRIBUIRI STRUCTURALE
BAZATE PE
ABSORBII CARACTERISTICE DIN SPECTRELE IR
-poziia benzii de absorbie (cm-1)
-forma benzii (band ngust sau band larg)
- intensitatea benzii (intens, medie sau slab).
NIR
4000 cm-1 3600
2,5 m

zona 1

zona 2
3200

zona 4

zona 3
2700

1900

C N
C C
C H

1400
C=O

C O

C X

c-H
N-H

M-H

M=O
Si-O

vibratii de alungire

CnHxOy
-alcool (OH)
-compus carbonilic (C=O)
-eter (C-O)

400
cm-1
25 m

C=C
C=N

X=Y=Z

FIR

zona 5
fingerprint

M-C
M-H

vibratii de deformare

CnHxNy.
-amina (NH)
-nitril (C=N)
-imina, heterociclu (C=N)

CnHxNyOz
CnHyXz

-2400-3100 cm-1 vibraie de alungire O-H asoc

-1668 cm-1 vibraie de alungire C=O
-1604 cm-1 vibraii de alungire C=C
-1411 cm-1vibraie de deformare O-H si CH3
-1278 cm-1 vibraiei de valen C-O
-832 cm-1 vibratie de deformare CH aromatic

-2400-3100 cm-1 vibraie de alungire O-H asoc

-1688 cm-1 vibraie de alungire C=O
-1618 cm-1 vibraii de alungire C=C
-1528 cm-1 vibraie de alungire asim. NO2
-1421 cm-1 vibraie de deformare O-H si CH3
-1301 cm-1 : vibraie de alungire sim NO2
- 1278 cm-1 vibraia de valen C-O

- 3330 cm-1 vibraiei de alungire sim NH2

- 3407 cm-1 vibraie de alungire asim.NH2
- 3250 cm-1 rezonan Fermi
- 1625 cm1 vibraie de deformare N-H
- 1280 cm-1 vibraie de alungire C-N din amine aromatice
(nu poate fi observat n aminele alifatice).