Sunteți pe pagina 1din 22

Alchilarea

1. Probleme generale

Prin alchilare se intelege introducerea unei grupe alchil intr-un compus organic sau

anorganic. Reactiile de alchilare se clasifica in functie de tipul de legatura care se formeaza:

- carbon – carbon – sinteza de izolacani, de hidrocarburi alchilaromatice, etc;

- carbon-oxigen – sinteza de eteri, esteri;

- carbon – azot – alchilarea aminelor la azot cu obtinerea de amine secundare sau tertiare;

- carbon – sulf – sinteza de mercaptani;

- carbon – metale – sinteza alchil aluminiului si a alchil clor silanilor.

A. Alchilarea la atomul de carbon

1. Alchilarea benzenului

Alchilarea benzenului se realizeaza printr-o substitutie electrofila a hidrogenului legat de nucleul aromat cu o grupare alchil. Procesul poarta denumirea de alchilare Friedel-Crafts si este catalizat de compusi acizi. Cele mai importante produse alchilaromatice utilizate ca intermediari sunt obtinute prin alchilarea benzenului. Ne referim indeosebi la etilbenzen, cumen si liniar alchil benzen (LAB). Agenti de alchilare Cei mai utilizati agenti de alchilare sunt:

- alchenele;

- halogenurile de alchil;

- alcoolii;

Reacţiile lor de alchilare cu benzenul sunt următoarele:

X + R OH + R

X+ R

+

R

OH+ R

+

R

R+

+

R + CH 2

CH 2

R cat. CH 3 R cat. + HX R cat. + H 2 O
R
cat.
CH 3
R
cat.
+ HX
R
cat.
+ H 2 O

Catalizatori

Catalizatori acizi promoveaza substitutia electrofila. In functie de conditiile de reactie, agentul de alchilare si substratul aromat se pot alege catalizatorii potriviti. Acestia pot fi acizi Lewis sau Brönsted depusi pe suport sau nu. Se pot folosi acizi protonici lichizi (sulfuric, fluorhidric, fosforic) sau solizi (rasini cationice schimbatoare de ioni), acizi Lewis (clorura de aluminiu, BF 3 ) precum si catalizatori solizi daca au proprietati acide suficient de puternice (aluminosilicati amorfi si cristalini, argile, oxizi micsti si acizi depusi pe suport). Dintre catalizatorii solizi, sunt folositi cu succes ZSM-5 si zeolitii de tip Y. Pentru unii catalizatori zeolitici s-a pus in evidenta si efectul de selectivitate de forma (la alchilarea toluenului cu metanol pe catalizator ZSM-5, se obtine preponderent p-xilen).

Tabel 1. Catalizatori pentru alchilarea Friedel-Crafts a compusilor aromatici

Tip de

Clasa de compusi

Exemple

catalizatori

Acizi Lewis

Halogenuri metalice

AlCl 3 , AlBr 3 , SnCl 4 , SbCl 5 , FeCl 3

Compusi depusi pe suport

BF 3 / Al 2 O 3

Acizi Brönsted

acizi protonici liberi

HCl, HCl-AlCl 3 , H 2 SO 4 , HF, H 3 PO 4

sau depusi pe suport

H 3 PO 4 / SiO 2 ,

rasini cationice schimbatoare de ioni

Permutit Q, Amberlite IR 112, Dowex 50, Nafion – silica, Deloxan

Oxizi acizi si derivati

zeoliti, superacizi, argile, heteropoliacizi

Lewis: Acidul este o molecula sau un ion care poate accepta o pereche de electroni, iar baza este o molecula sau un ion care poate dona o pereche de electroni sau mai multe. Superacizii contin centrii acizi ce au o tarie mai mare decit acidul sulfuric 100%, exemplu: CF 3 SO 3 H / SbF 5

Toate tipurile de compusi bazici reduc aciditatea catalizatorilor şi în consecinţă activitatea lor. De aceea se va evita prezenta compusilor organici cu azot in mediul de reactie. Un alt compus care determina micsorarea activitatii catalizatorilor solizi, prin formarea de depozite rasinoase pe suprafata lor este oxigenul, a cărui concentratie in mediul de reactie trebuie mentinuta sub 20 ppm. Prezenta dienelor are acelasi efect negativ. Activitatea catalizatorilor de tip acizi Lewis este îmbunătăţită de prezenta urmelor de

apă.

Cantitatea utilizata de catalizator este in general redusa, cu exceptia cazurilor in care se foloseste drept agent de alchilare un alcool, in acest caz datorita cantitatilor mari de apa obtinute in reactia de alchilare si cantitatile de catalizator sunt mari (de exemplu se foloseste un raport molar de 0,5-1 : 1 între AlCl 3 si alcool).

Mecanismul de reactie

Primul pas in alchilarea catalitica este obtinerea carbocationului sau a complexului

polarizat capabil sa atace electrofil nucleul aromatic. Derivatii halogenati, in prezenta acizilor Lewis, formeaza un complex ce contine carbocationul:

RCH 2 X + AlCl 3

R X
R
X

AlCl

3

ce contine carbocationul: RCH 2 X + AlCl 3 R X AlCl 3 [RCH 2 +

[RCH 2 + AlCl 3 X - ]

X + AlCl 3 R X AlCl 3 [RCH 2 + AlCl 3 X - ]

RCH 2 + + AlCl 3 X -

Tendinta halogenurilor de a forma complecsi cu catalizatorii Friedel-Crafts se micsoreaza odata cu marirea volumului atomului lor, de la fluor la iod capacitatea de alchilare a halogenurilor de alchil se modifica in ordinea :

RF > RCl > RBr > RI

Din acest motiv, iodurile de alchil de regula nu se folosesc pentru alchilare. Starea de echilibru prezentata mai sus si concentratia ionilor sau a perechilor de ioni depinde de asemenea de stabilitatea carbocationilor formati, care creste cu marirea gradului de delocalizare a sarcinii lor pozitive in ordinea:

gradului de delocalizare a sarcinii lor pozitive in ordinea: CH 2 < (CH 3 ) 2
gradului de delocalizare a sarcinii lor pozitive in ordinea: CH 2 < (CH 3 ) 2

CH 2 < (CH 3 ) 2 CH < (CH 3 ) 3 C

CH 3 < CH 3

CH < (CH 3 ) 3 C C H 3 < C H 3 C 6

C 6 H 5 CH 2 < (C 6 H 5 ) 2 CH < (C 6 H 5 ) 3 C

La alchilarea cu olefine, carbocationii se formeaza prin protonarea olefinelor, cu ajutorul catalizatorilor, acizi Brönsted sau a acizilor Lewis in prezenta unui cocatalizator (HCl):

CH 3

CH

CH 3 CH CH 2 H + CH 3 CH +

CH 2

H + CH 3

H + CH 3

CH +

CH 2

CH 2 CH 2 + HCl + AlCl 3

CH 2 + HCl + AlCl 3

CH 2 CH 2 + HCl + AlCl 3

CH 3

3 CH + CH 2 CH 2 + HCl + AlCl 3 CH 3 C H

CH 3 CH 2 + AlCl 4

Alchilarea cu alcooli, se realizeaza in prezenta de acizi Brönsted (acidul sulfuric sau acidul fosforic):

ROH + HX

Brönsted (acidul sulfuric sau acidul fosforic): ROH + HX R O H 2 X R +

R O H 2 X R O H 2 X ROH 2 X

R
R

+ H 2 O

+ X

In continuare carbocationul ataca nucleul aromatic cu formarea unui intermediar instabil si neizolabil, acesta cedeaza un proton unei baze din mediu de reactie si conduce la formarea produsului alchilat. Caracteristica intermediarului instabil este existenta simultana a legaturii initiale C-H si a celei de abia formate C-R :

a legaturii initiale C-H si a celei de abia formate C-R : + R π Izomerizarea

+ R

legaturii initiale C-H si a celei de abia formate C-R : + R π Izomerizarea agentului
legaturii initiale C-H si a celei de abia formate C-R : + R π Izomerizarea agentului

π

Izomerizarea agentului de alchilare

R

H

+ R +
+
R
+

R

: + R π Izomerizarea agentului de alchilare R H + R + R + H

+ H +

Datorita conditiilor de reactie acide agentul de alchilare, poate suferi transformari (in sensul cresterii stabilitatii lui) înainte de atacul electrofil, Din acest motiv la alchilarea benzenului cu clorura de n-propil se obtine mai mult izopropilbenzen decât n-propil benzen iar la alchilarea cu clorura de n-butil se va obtine preponderent butilbenzenul secundar. Atunci când sunt posibile mai multe structuri izomere cu stabilitate relativ egala se va obtine un amestec de produsi, este cazul alchilarii benzenului cu α-olefine cu 12-18 atomi de carbon in care caz se va obtine un amestec de compusi care contin gruparea fenil distribuita aleator la carbonii secundari ai gruparii alchil.

Reactivitatea substratului aromatic

Reactiile de introducere a grupelor alchil sunt in mare masura sensibile la influenta substituentilor existenti deja in substratul aromatic. Substituentii electronodonori usureaza mult aceste reactii in timp ce substituentii puternic electronoacceptori, de exemplu grupa nitro, de regula exclud aproape complet posibilitatea desfasurarii proceselor. Astfel, toluenul este mai activ decat benzenul de 2.2 ori, etilbenzenul de 1.8 ori, izopropilbenzenul numai de 1.4 ori. Clorbenzenul se alchileaza de 10 ori mai incet decat benzenul. Modificarea reactivitatii substratului aromatic pe masura ce procesul de alchilare avanseaza determina obtinerea unui amestec de reactie complex. Astfel, la alchilarea benzenului cu alchena se obtine initial benzenul monosubstituit care la rândul sau se poate alchila mai departe. Are loc o succesiune de reactii si se obtine un amestec al produsilor de mono si polialchilare:

C 6 H 6

C

C

6 H 5 R

6 H 4 R

+

+ alchena

+ alchena

alchena

k 1 k 2 k 3
k 1
k 2
k 3

C 6 H 5 R

C

C

6

6

H 4 R 2

H 3 R 3

Raportul între constantele de viteza ale reactiilor succesive de alchilare este influentat de volumul grupei alchil, de tipul de catalizator si de temperatura de reactie. Gradul de polisubstitutie este influentat si de raportul molar benzen : agent de alchilare.

Tabel 2 Constantele de viteza (relative) ale reactiilor de alchilare si polialchilare ale benzenului.

Reactanti

Catalizator

Temp.

k

1

k

2

k

3

K

4

k

5

k

6

(

0 C)

         

C 6 H 6 + C 2 H 4

AlCl 3

70

1

0.52

0.23

0.08

0.12

0.15

C 6 H 6

+ C 3 H 6

AlCl 3

70

1

0.85

0.28

0.02

-

-

C 6 H 6

+ C 3 H 6

HF

70

1

2.24

0.06

-

-

-

Atunci când nu sunt folositori, produsii de polialchilare pot fi recirculati la reactorul de alchilare pentru a fi convertiti prin transalchilare.

In concluzie factorii care limiteaza si conditioneaza procesul de alchilare sunt:

1)

Dificultatea de a limita reactia la monosubstituire. Din acest motiv, pentru a obtine

2)

randamente rezonabile de monoalchilbenzen, este necesar sa se foloseasca un mare exces de benzen fata de agentul de alchilare. Tendinta agentului de alchilare de a da produsi de transpozitie.

3)

Produsii de alchilare dau adesea reactii de izomerizare si disproportionare, in special in prezenta unor cantitati mari de catalizator. Astfel o- si p-xilenii sunt convertiti in m-xilen iar etilbenzenul sub influenta unui exces de catalizator (HF-BF 3 ) formeaza benzen si 1,3-dietilbenzen.

Dealchilarea si transalchilarea

Cei mai multi dintre catalizatorii utilizati pentru alchilare pot fi utilizati si pentru dealchilare, indeosebi la o temperatura mai mare decit cea utilizata la alchilare. Un exemplu de proces de dealchilare este obtinerea benzenului din toluen:

C 6 H 5 CH 3 + H 2 C 6 H 6 + CH 4

In absenta hidrogenului poate avea loc disproportionarea:

In absenta hidrogenului poate avea loc disproportionarea: Tendinta hidrocarburilor alchilaromatice de a disproportiona

Tendinta hidrocarburilor alchilaromatice de a disproportiona depinde de structura substituientului alchil. S-a observat urmatoarea ordine:

tert-C 4 H 9 > iso-C 3 H 7 > n-C 3 H 7 > C 2 H 5 > CH 3

Transalchilarea este o reactie utila atunci cind se recircula produsii dialchilati la reactorul de alchilare:

C 6 H 4 (C 2 H 5 ) 2 + C 6 H 6 2 C 6 H 5 (C 2 H 5 )

Realizare industriala

Procedeele de fabricare a alchilbenzenilor se pot imparti in doua grupe principale:

alchilare in faza lichida (pe catalizator omogen sau in suspensie) si alchilare in faza gazoasa pe catalizator solid in strat fix. Primele procese industriale de alchilare utilizau catalizatorul de clorura de aluminiu anhidra. Condiţiile de alchilare blânde (80-90 0 C ; 1-2 bari) şi conversia foarte buna a agentului de alchilare sunt principalele avantaje ale acestui proces. Dezavantajele lui sunt determinate de coroziunea severa a echipamentului, de dificultatea separarii catalizatorului şi de problemele de mediu cauzate de depozitarea catalizatorului uzat. Procedeele industriale mai noi utilizează catalizatori solizi. Desi conditiile de reacţie sunt mai severe (160-450 0 C ; 10-30 bari) eliminarea problemelor de coroziune şi a celor legate de separarea şi depozitarea catalizatorului uzat au condus la dezvoltarea si aplicarea acestor noi procese. Catalizatorii solizi cei mai utilizaţi sunt zeoliţii (pentru etilbenzen) şi acidul fosforic depus pe suport (pentru izopropilbenzen).

Etilbenzenul este utilizat aproape exclusiv pentru obtinerea stirenului. Cantitati mici (~1%) sunt utilizate drept solvent sau in sinteza unor coloranti.

sunt utilizate drept solvent sau in sinteza unor coloranti. + CH 2 CH 2 CH 3

+ CH 2

drept solvent sau in sinteza unor coloranti. + CH 2 CH 2 CH 3 ∆ H

CH 2

solvent sau in sinteza unor coloranti. + CH 2 CH 2 CH 3 ∆ H =

CH 3

sau in sinteza unor coloranti. + CH 2 CH 2 CH 3 ∆ H = -113

H = -113 kJ/mol

Etil benzenul se obtine indeosebi prin alchilare, o mica parte provine din instalatiile de separare a xilenului. Alchilarea benzenului se realiza initial pe clorura de aluminiu, in prezent cele mai multe instalatii utilizeaza catalizatori de tip zeolitic, in faza lichida sau gazoasa. In continuarea vom prezenta procedeul de alchilare cu catalizator clorura de aluminiu.

Pregatirea materiilor prime Benzenul folosit la alchilare trebuie, in prealabil, uscat, operatie ce se realizeaza prin distilare azeoptropica (azeotrop benzen:apa 91,7 : 8,3; pf. 69,25 o C). Prin uscare azeotropica umiditatea benzenului scade pana la aproximativ 0,003%. Alchenele inferioare, ce provin de la piroliza sau cracare, in general sunt uscate. De regula, alcanii continuti in alchenele diluate, nu deranjeaza procesul de alchilare.

Clorura de aluminiu se foloseste sub forma de complex catalitic, obtinut prin incalzirea AlCl 3 cu dietilbenzen si mici cantitati de C 2 H 5 Cl sau HCl si benzen.

Alchilarea Alchilarea benzenului cu etena are loc intr-un reactor de alchilare format dintr-o coloana cu barbotare captusita in interior cu material anticoroziv. Caldura de reactie se elimina pe seama incalzirii reactantilor si evaporarea benzenului. In alchilator se stabileste un regim autoterm; temperatura depinde de presiunea folosita si calitatea gazelor reziduale. Lucrând cu alchenele diluate adesea se folosesc presiuni de 5-6 bari pentru a uşura captarea benzenului din gazele reziduale. Temperatura in alchilator atinge 130- 140 0 C, ceea ce duce la cresterea continutului de răşina si dezactivarea catalizatorului. Uneori, pentru a micsora cantitatea de răşini, presiunea scade pana la 1.2-2 bari, ce corespunde unei temperaturi optime de aproximativ 100 0 C.

unei temperaturi optime de aproximativ 100 0 C. Fig. Schema instalatiei de alchilare a benzenului cu

Fig. Schema instalatiei de alchilare a benzenului cu alchene inferioare (C 2 si C 3 ) in prezenta de AlCl 3 .

1 – coloana uscare benzen;

2 – reactor alhilare;

3 – vas preparare complex catalitic; 4,5 – turnuri spalare gaze;

Variabilele procesului

6 – separator catalizator;

7 – turn spalare produsi reactie; 8, 9, 10 – coloane distilare

Presiunea. Presiunea are o influenta considerabila asupra procesului de alchilare. La presiuni ridicate gradul de vaporizare al efluentului de reactie este mai mic si aceasta influenteaza pozitiv procesul (pierderile de hidrocarburi aromatice antrenate de gazele reziduale sunt mai mici). Temperatura. Temperatura determina conversia si selectivitatea procesului. In general se operează la temperaturi moderate. La temperaturi ridicate conversia alchenei si randamentul in alchilat scad, întrucât se obţin mai multe produse secundare grele care se depun pe suprafaţa catalizatorului micşorându-i activitatea. Raportul benzen/alchena. Raportul C 6 H 6 / C 2 H 4 in alimentare determina cantitatea de produse secundare si implicit costurile de distilare si recirculare ale benzenului nereactionat. Se lucrează de obicei la rapoarte de 5/1 ÷ 6/1

In cantitati mici, se pot forma si polimeri in urma reacţiilor carbocationilor intermediari cu alchenele:

+C 2 H 4 CH 3 -CH 2
+C 2 H 4
CH 3 -CH 2
+C 2 H 4 CH 3 -CH 2 CH 3 -(CH 2 ) 2 -CH 2

CH 3 -(CH 2 ) 2 -CH 2

+C 2 H 4

-CH 2 CH 3 -(CH 2 ) 2 -CH 2 + C 2 H 4 Prevenirea

Prevenirea accidentelor de munca

-CH 2 + C 2 H 4 Prevenirea accidentelor de munca C H 3 - (

CH 3 -(CH 2 ) 4 -CH 2 etc.

Etilbenzenul prezinta o toxicitate slaba. La o expunere prelungita cu aer, limita maxima admisibila este de 200 ppm. In stare lichida, in contact cu pielea, poate provoca eriteme si inflamarea pielii. O concentratie de 0.1 % vapori in aer irita ochii provocand lacrimare. Etilbenzenul este inflamabil. Temperatura de inflamabilitate este de 150 0 C iar cea de autoinflamare de 533 0 C. Vaporii formeaza cu aerul amestecuri explozibile in limitele de 0.9- 3.9 % vol.

In 1974 firma Monsanto a introdus un reactor modernizat de alchilare in faza lichida ce utilizeaza tot AlCl 3 , dar la o temperatura mai mare (160-180 0 C). In acest proces se utilizeaza cantitati mai mici de catalizator astfel încât se poate elimina etapa de separarea a acestuia dupa reactie. Totusi dupa anii ’80 toate instalaţiile noi de obtinere a etilbenzenului utilizeaza catalizatori zeolitici. Procesul poate avea loc in faza de vapori, la 350-450 0 C si sub o presiune de 10-30 at. sau in faza lichida la o temperatura mai mica decât temperatura critica a benzenului (289 0 C) dar sub o presiune mai mare, 40 at. La ora actuala cele mai multe instalatii ce functionau cu catalizator de clorura de aluminiu sunt modernizate pentru a lucra cu catalizatori zeolitici. Primele instalatii de alchilare, in faza de vapori, pe catalizatori zeolitici utilizau un singur reactor, in care aveau loc reactiile de alchilare si transalchilare (la fel ca si in procesul conventional cu AlCl 3 ). In procesele modernizate se utilizeaza doua reactoare distincte, pentru optimizarea conditiilor de reactie: alchilarea are loc la o presiune ceva mai mare în timp ce transalchilarea este favorizata de temperaturi mai mari si presiuni ceva mai mici. Catalizatorul se dezactiveaza in timp datorita depunerilor de cocs. Regenerarea acestuia se poate face prin ardere controlata, fara evacuarea catalizatorului. Durata de viata medie a catalizatorului este de 18-24 de luni. Procesul de alchilare in faza de vapori are avantajul de a utiliza etena in amestec cu etanul si metanul (concentratia etenei in limitele 5-95%). Un alt avantaj este acela ca se poate utiliza otelul carbon obisnuit, drept material de constructie al reactorului. In figura 3 este prezentata o instalatie de alchilare a benzenului cu etena, pe catalizator zeolitic, in faza lichida. Se observa ca procesul, relativ simplu, are doua sectiuni principale:

una de reactie, ce contine cele doua reactoare separate si una de separare produsi ce contine trei coloane de distilare. Amestecul de produse ce paraseste zona de reactie este trecut prin sectiunea de separare pentru a permite recircularea benzenului nereactionat (coloana 3), separarea produsului instalatiei, etilbenzenul (coloana 4) si recircularea la transalchilare a polietilbenzenilor (coloana 5). Reziduul nerecirculabil din coloana 5 este format din difenilmetan si difeniletan si este utilizat drept combustibil. Randamentul in etilbenzen ajunge la 98%.

Etilbenzen 1 2 3 4 5 benzen Reziduu benzen recirculat etena polietil benzeni Fig.3 Procesul
Etilbenzen
1
2
3
4
5
benzen
Reziduu
benzen
recirculat
etena
polietil benzeni
Fig.3 Procesul de alchilare a benzenului cu etilena (Unocal-Lummus-UOP)
1 - reactorul de alchilare; 2 - reactorul de transalchilare; 3 – coloana de benzen; 4 -
coloana de etilbenzen; 5 – coloana de polietilbenzeni.
Cumenul
a
fost
obtinut
prima
data
in
anii
1939-1945,
fiind
utilizat
drept

componenta pentru benzina cu cifra octanica ridicata pentru avioane. In prezent peste 95% din cumen este utilizat drept materie prima pentru obtinerea fenolului si a acetonei. O mica parte este utilizata pentru obtinerea α-metil stirenului. Cumenul se obtine îndeosebi prin doua procedee de alchilare:

- in faza de vapori utilizind drept catalizator acidul fosforic depus pe kiselghur;

- in faza lichida ce utilizeaza drept catalizator AlCl 3 .

in faza lichida ce utilizeaza drept catalizator AlCl 3 . + CH 2 CH CH 3

+ CH 2

ce utilizeaza drept catalizator AlCl 3 . + CH 2 CH CH 3 CH 3 CH

CH

CH 3

CH 3 CH 3
CH 3
CH 3

H = -113 kJ/mol

a fost sursa dominanta de cumen

incepind cu 1930. Prin acest proces se obtine, in continuare mai mult de 50% din cantitatea totala de cumen. Reactorul de alchilare functioneaza în faza gazoasa, la 200-260 0 C si 15-35 bari este alimentat ascendent cu propena si benzen (proaspat si recirculat). Catalizatorul de acid fosforic nu este activ pentru transalchilare si din acest motiv se utilizeaza un exces destul de mare de benzen: la un raport molar benzen:propena de 5:1 conversia propenei este de 94% iar la raport 4:1 de doar 70%. In aceste conditii se obtine o compozitia tipica a alchilatului de 94,8% cumen si 3,1 % DIPB, restul de 2,1% reprezinta compusi aromatici grei. Cumenul obtinut are o puritate de peste 99,9%. Aromaticele grele, contin 50-60% diizopropilbenzen, au o cifra octanica ridicata (CO/R=109) si pot fi folosite drept adaus in benzine. Randamentul global in cumen este de 97-98% fata de benzen si 90% fata de propena.

Procesul ce utilizeaza acidul fosforic pe suport

benzen

1
1

Propena

benzen 1 Propena benzen 2 (propan) Cumen 3 4 polialchil benzeni recirculat (propan) Fig. 5. Procesul

benzen

benzen 1 Propena benzen 2 (propan) Cumen 3 4 polialchil benzeni recirculat (propan) Fig. 5. Procesul
2
2
benzen 1 Propena benzen 2 (propan) Cumen 3 4 polialchil benzeni recirculat (propan) Fig. 5. Procesul

(propan)

Cumen

3 4 polialchil benzeni
3
4
polialchil
benzeni
1 Propena benzen 2 (propan) Cumen 3 4 polialchil benzeni recirculat (propan) Fig. 5. Procesul de

recirculat

(propan)

Fig. 5. Procesul de obtinere a cumenului prin alchilare in faza de vapori, pe catalizator de acid fosforic - UOP. 1 – reactor; 2 – rectificator; 3 – coloana benzen; 4 – coloana cumen;

Linear alchilbenzeni (LAB)

Achilbenzenii cu o catena alchilica suficient de lunga (C 10 -C 16 ) sunt intermediari pentru fabricarea surfactantilor de tipul RC 6 H 4 SO 3 Na care se obtin prin sulfonarea si neutralizarea alchilbenzenilor.

LAB sunt obtinuti prin alchilarea benzenului cu clorurile de alchil sau cu alchenele corespunzatoare. Clorurile de alchil liniare se obtin prin clorurarea n-alcanilor, cu mentinerea conversiei sub 30% pentru a minimiza proportia de hidrocarburi policlorurate. Alchenele liniare se obtin prin oligomerizarea etenei sau prin dehidrogenarea catalitica a fractiilor de n-alcani separate prin adsorbtie selectiva pe site moleculare. Alchene rezultate la dehidrogenarea n-alcanilor C 10 -C 16 sunt mai ieftine decat α-olefinele (obtinute prin oligomerizarea etenei) si datorita actiunii de izomerizare a catalizatorilor dau la alchilare aceiasi produsi, adica un amestec de alchilbenzeni secundari cu diferite pozitii ale grupei fenil.

Catalizatorii de alchilare sunt AlCl 3 si HF, ultimul fiind utilizat doar pentru alchilarea cu alchene; in instalatiile mai vechi mai era utilizat si acidul sulfuric. La alchilarea benzenului se obtine intotdeauna un amestec de izomeri de LAB. Astfel pozitia grupei fenil in produsul de alchilare al benzenului cu 1-dodecena este determinat de tipul de catalizator. Mecanismul de izomerizare este si el functie de tipul de catalizator, acizii Lewis izomerizeaza fenil alcanii deja obtinuti, in timp ce acizii Brönsted izomerizeaza alchena inainte de alchilare.

Tabel 3 Distributia izomerilor dodecilbenzenului obtinuti din 1-dodecena si benzen

pozitia

catalizator

 

grupei fenil

 
 

HF

AlCl 3

H

2 SO 4

1

0

0

0

2

20

32

41

3

17

22

20

4

16

16

13

5

23

15

13

6

24

15

13

Procesul de alchilare in prezenta AlCl 3 . Prima etapa a acestui proces este clorurarea n- alcanilor pentru a forma monocloralcani. Apoi, in pasul doi, acestia alchileaza benzenul in prezenta catalizatorului de AlCl 3 . Alcanii care contin 12-14% clor se obtin prin clorurarea n-alcanilor C 12 -C 16 cu clor gazos, la o temperatura de 100-140 0 C, până la o conversie maxima de 30%. Ei contin monocloruri de alchil secundare cu impuritati de izomeri primari şi derivati di şi policlorurati. Clorurarea alcanilor este o reacţie radicalica ce da un amestec de produsi de substitutie. De exemplu, la clorurarea dodecanului se obtin în rapoarte egale monoclordodecanii 2-; 3-; 4; 5- şi 6- alaturi de cantitati mici de izomer 1-.

1

CH 3

2 3 CH 2 CH Cl
2
3
CH 2
CH
Cl

4

CH 2

5

CH 2

6

CH 2

7

CH 2

8

CH 2

9

CH 2

10

CH 2

11

CH 2

12

CH 3

Obtinerea numai a monoclorurilor prin clorurarea directa a n-alcanilor este foarte dificila. Rezulta şi diferite cantitati de combinatii di-, tri- şi policlorurate, care la alchilare dau produsi secundari.

R

CH 2

CH CH 2 CH 2 CH Cl Cl
CH
CH 2
CH 2
CH
Cl
Cl

R

CH 2

CH CH 2 CH CH 2 Cl Cl
CH
CH 2
CH
CH 2
Cl
Cl

R'

R'

+

AlCl 3 + R AlCl 3
AlCl 3
+
R
AlCl 3

De asemenea se pot forma alchilen-dibenzeni:

RCH R' 2 + 2HCl 1,4-dialchiltetralina CH CH R' 2 2 + 2HCl
RCH
R'
2
+ 2HCl
1,4-dialchiltetralina
CH
CH
R'
2
2
+ 2HCl

1,3-dialchilindan

R

CH 2

ClR CH 2 CH 2 n CH 2 Cl CH R + 2 AlCl 3 R

CH 2

n
n

CH 2

R CH 2 Cl CH 2 n CH 2 Cl CH R + 2 AlCl 3

Cl

CH

R

+ 2

AlCl 3
AlCl 3
R
R

CH 2

CH
CH

CH 2

n
n

CH 2

CH Cl CH 2 n CH 2 Cl CH R + 2 AlCl 3 R CH 2

R

+ 2 HCl

Aceste impuritati micsoreaza brusc calitatea surfactanţilor. Amestecul de cloralcani şi alcani dupa stadiul de clorurare este trimis direct la instalatia de alchilare, unde este tratat cu un mare exces de benzen în prezenta AlCl 3 drept catalizator. Alchilarea se realizeaza in reactoare emailate, la 80 0 C. Succesiunea operatiilor necesare este similara cu cea prezentata la alchilarea benzenului cu etena si catalizator de AlCl 3 . La ora actuala sunt doar citeva instalatii, construite in anii 60’ care folosesc acest procedeu pentru obtinerea LAB. Si α-alchenele cu 10-15 atomi de carbon pot fi alchilate in prezenta catalizatorului de AlCl 3 .

Alchilarea in prezenta HF. Toate instalatiile de obtinere a LAB, construite dupa 1970 utilizeaza catalizatorul
Alchilarea in prezenta HF.
Toate instalatiile de obtinere a LAB, construite dupa 1970 utilizeaza catalizatorul de
HF. O schema simplificata a procesului UOP de obtinere a LAB este prezentata in fig.7. Se
observa prezenta a trei etape distincte: obtinerea alchenei, hidrogenarea selectiva si alchilarea.
Dehidrogenarea n-alcanilor are loc la o temperatura de 500 0 C sub o usoara presiune de
hidrogen pe un catalizator de Pt/Al 2 O 3 . Conversia alcanilor este mentinuta la 10-15% pentru a
minimiza dehidrogenarea la diolefine sau la hidrocarburi aromatice. Indepartarea diolefinelor
este importanta pentru a minimiza formarea de produse secundare la alchilare.
R CH CH 2 CH CH 2 R'
HF
R
CH
CH
CH
CH
R'
+ 2
n-alcani
benzen
LAB
Dehidrogenare
Hidrogenare
Separare
Alchilare
Separare
Indepartare
Separare
n-Alcani
n-alcani
diolefine
prod.usori
catalizator
urme HF
produsi
Benzen
Regenerare
reziduu
catalizator

Fig.7 Procesul integrat de obtinere a LAB din n-alcani si benzen

Dezvoltari viitoare. Cele mai recente cercetari in domeniul sintezei LAB sunt orientate catre utilizarea unui catalizator solid. UOP si CEPSA au raportat dezvoltarea unui reactor cu strat fix de catalizator solid pentru alchilarea benzenului la LAB. Noua tehnologie necesita cu aprox. 15% mai

putine cheltuieli de capital datorita eliminarii echipamentului de siguranta necesar la utilizarea HF. Acid tungstosilicic H 4 [SiO 4 (W 3 O 9 ) 4 *xH 2 O pe suport de zirconia ZrO 2 .

Alţi Produsi obţinuţi la alchilarea benzenului sunt:

Dietilbenzenul, produs rezultat la fabricarea etilbenzenului este un amestec de izomeri orto si para prin a caror dehidrogenare se obtine divinilbenzenul, materie prima pentru rasinile schimbatoare de ioni. Etiltoluenul, materie prima pentru obtinerea viniltoluenului, care poate substitui stirenul. Diizopropilbenzenul, materie prima pentru sinteza difenolilor (hidrochinona si rezorcina. Izopropiltoluenul (cimenul), folosit la fabricarea crezolilor si a acetonei.

Alchilarea fenolilor

Alchilarea fenolilor este un proces important deoarece alchilfenolii au numeroase utilizari: antioxidanti, erbicide, insecticide, componenti uleiuri esentiale etc. La temperaturi mici si concentratii mici de catalizator se pot forma alchil aril eterii, la cresterea temperaturii acestia trec in alchil fenoli:

C 6 H 5 OH

RCH CH 2
RCH
CH 2

C 6 H 5 OCH(CH 3 )R

RCH CH 2 C 6 H 5 O C H ( C H 3 ) R

R(CH 3 )CHC 6 H 4 OH

Asemanator cu reactia de sulfonare, alchilarea fenolilor este un proces reversibil si aceasta permite acumularea in masa de reactie a izomerului termodinamic cel mai stabil.

OH

masa de reactie a izomerului termodinamic cel mai stabil. OH R R'H OH R'H OH R

R

R'H

OH

a izomerului termodinamic cel mai stabil. OH R R'H OH R'H OH R Cresterea duratei de

R'H

OH

termodinamic cel mai stabil. OH R R'H OH R'H OH R Cresterea duratei de reactie si

R

Cresterea duratei de reactie si o oarecare ridicare a temperaturii permite apropierea de echilibru, in care predomina izomerul para-, care este cel mai stabil. La temperaturi si mai mari se poate forma si izomerul meta-.

Pentru alchilarea industriala a fenolilor sunt posibile trei tipuri de procese:

- alchilarea in faza lichida pe catalizator lichid – agentul de alchilare se adauga la o solutie sau suspensie de catalizator in fenol. Catalizatorul trebuie bine separat dupa reactie.

- alchilarea in faza lichida pe strat fix de catalizator – reactantii trec peste stratul de catalizator, la presiuni ridicate in reactoare tubulare care sunt racite la exterior;

- alchilarea in faza de vapori – fenolul si agentul de alchilare la 300-400 0 C trec peste stratul de catalizator.

Produsii sunt recuperati in toate cazurile prin distilare, fenolul si agentul de alchilare se recircula iar diversele specii mono- di- si tri- alchilate se separa. Pentru prevenirea reactiilor secundare in timpul distilarii (izomerizare, transalchilare si disproportionare) este foarte importanta indepartarea prealabila a urmelor de catalizator acid.

Catalizatorii cei mai folositi pentru alchilarea fenolilor sunt:

- pentru procesele in faza lichida se folosesc acizi Lewis (AlCl 3 , BF 3 sau Al(C 6 H 5 O) 3 ) sau acizi protonici lichizi (HF, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) sau solizi (rasini schimbatoare de ioni). Catalizatorii lichizi sunt treptat inlocuiti de catalizatorii solizi deoarece acestia se separa mai usor;

- pentru procesele in faza de vapori, catalizatorul trebuie sa aiba rezistenta termica ridicata, exemple tipice de astfel de catalizatori sunt: monmorillonitul (silicat hidratat natural de aluminiu, magneziu şi fier), faujasita (zeolit natural) sau oxizi metalici (γ Al 2 O 3 , MgO, CaO, Fe 2 O 3 -CrO 3 ).

Regioselectivitatea alchilarii poate fi controlata prin utilizarea unui catalizator potrivit. Astfel, in prezenta AlCl 3 , BF 3 , Al 2 O 3 *SiO 2 sau a rasinilor schimbatoare de ioni se obtin predominant produsii monoalchilati substituiti in pozitia para. Foarte interesanta este actiunea catalitica a fenolatului de aluminiu Al(OC 6 H 5 ) 3 care dirijeaza selectiv alchilarea fenolului in pozitia orto, chiar daca pozitia para este libera.

OH CH 3 CH 2 C CH 3
OH
CH 3
CH 2
C
CH 3

(CH 3 ) 3 C

OH

OH CH 3 CH 2 C CH 3 (CH 3 ) 3 C OH CH 2

CH 2

CH 3 C CH 3
CH 3
C
CH 3
3 CH 2 C CH 3 (CH 3 ) 3 C OH CH 2 CH 3
OH (CH 3 ) 3 C
OH
(CH 3 ) 3 C

C(CH 3 ) 3

Cataliza cu fenolat de aluminiu se explica prin geometria deosebita a complexului format de fenolatul de aluminiu si olefina:

Al O R CH 2 CH
Al
O
R
CH 2
CH
Al CH 2 CH O R Al CH 2 CH R + C 6 H
Al CH 2
CH
O
R
Al CH 2
CH
R
+ C 6 H 5 OH
H
- Al(C 6 H 5 O)

O

CH O R Al CH 2 CH R + C 6 H 5 OH H -
OH CH 3 CH R
OH
CH 3
CH
R

Cei mai importanti produsi obtinuti prin alchilarea fenolului sunt:

- crezolii si xilenolii – se obtin prin alchilarea fenolului cu metanol, procesul poate avea loc in faza lichida sau de vapori, catalizatorul preferat fiind MgO sau Al 2 O 3 ;

- trimetilfenolii – se obtin prin alchilarea xilenolilor si sunt utilizati drept materie prima pentru vitamina E;

- 2-sec butilfenolul – se obtine prin alchilarea fenolului cu 2-butena si este utilizat in obtinerea de insecticide, acaricide si ierbicide;

- 4-tert butil fenolul – se obtine prin alchilarea fenolului cu izobutena, are proprietati antioxidante si este utilizat ca stabilizator in cauciucuri;

- 2,6 di-tert butilfenolul este foarte utilizat in obtinerea antioxidantilor si a agentilor de protectie la radiatii UV pentru mase plastice;

- 2,4,6 tri tert butil fenolul este materia prima pentru sinteza 2,6 ditert butil 4 metoxi fenolului care este un antioxidant foarte puternic, procesul are loc in doi pasi, in primul se oxideaza trialchil fenolul cu clor in metanol, in prezenta de Na 2 CO 3 , in al doilea pas are loc debutilarea cu acid sulfuric in metanol:

OH

OH

OH

are loc debutilarea cu acid sulfuric in metanol: OH OH OH C(CH 3 ) 3 (CH

C(CH 3 ) 3

(CH 3 ) 3 C 1
(CH 3 ) 3 C
1

CH 3 O

metanol: OH OH OH C(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 C 1 CH 3

OCH 3

(CH 3 ) 3 C

C(CH 3 ) 3

C(CH 3 ) 3

(CH 3 ) 3 C

C(CH 3 ) 3

2

) 3 C(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 C C(CH 3 ) 3 2

C(CH 3 ) 3

Anumiti alchilfenoli sunt componenti ai uleiurilor esentiale si au urmatoarele denumiri comune:

4

isopropil fenol – p-cumenol;

6

isopropil 3 metilfenol – thymol;

5

isopropil 2 metil fenol – carvacrol;

4

alil fenol – chavicol.

3. Alchilarea izoalcanilor

Prin alchilarea izoalcanilor cu alchene se obtin alcani cu masa moleculara mai mare si catena ramificata. Principala aplicatie industriala este obtinerea componentei “alchilat” a benzinei premium fara plumb. Izoalcanul cel mai utilizat este izobutanul, iar olefina poate fi una din seria etenǎ, propenǎ, butenǎ sau pentenǎ.

Termodinamica

Alchilarea izoalcanilor cu alchene este un proces exoterm, efectul termic depinde de alchena care participa la reactie (75-96 kJ/mol). Procesul este invers cracarii hidrocarburilor:

RH +

CH 2

R H + C H 2 C H R ' RCH 2 CH 2 R'

CHR '

RCH 2 CH 2 R'

Constanta de echilibru variaza in functie de temperatura si de natura alchenei. La temperaturi mici este favorizata reactia de alchilare iar la temperaturi mari reacţia de cracare.

Mecanismul reactiilor

In cazul alchilarii izobutanului cu izobutena, reactiile sunt:

CH CH 3 3 + H a) CH 2 C CH 3 C CH CH
CH
CH 3
3
+ H
a) CH 2
C
CH 3
C
CH
CH 3
3
CH 3
CH
CH 3
CH 3
3
b) CH 3
+ CH 2
C
CH 3
C
CH 2
C
CH 3
CH
CH 3
CH 3
3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH
CH 3
3
c) CH 3
C
CH 2
C
+
H
C
CH 3
CH 3
C
CH 2
CH +
C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH
CH 3
3

CH 3

Etapele de reactie ale acestui mecanism simplificat sunt:

- formarea unui carbocation tertiar, prin reactia alchenei cu catalizatorul acid

- aditia carbocationului la alchena cu formarea unui carbocation mai mare

- transferul ionului de hidrura (H - ) de la izoalcan la carbocationul mare cu formarea produsului de alchilare si generarea unui nou carbocation.

Mecanismul real poate fi mai complex deoarece carbocationii formati au mai multe posibilitati de reactie:

- pot suferi o rearanjare interna pentru a forma un carbocation mai stabil;

- pot elimina un proton pentru a forma o alchena;

- pot sa extraga un ion hidrura pentru a forma un alcan;

Astfel daca alchena utilizata are catena liniara:

CH 3 CH CH 2 CH 3 + ( C H 3 ) 3 C
CH 3 CH CH 2 CH 3 + ( C H 3 ) 3 C
CH 3 CH CH 2 CH 3 + ( C H 3 ) 3 C
CH 3 CH CH 2 CH 3 + ( C H 3 ) 3 C
CH 3 CH CH 2 CH 3 + ( C H 3 ) 3 C

CH 3

CH CH 2 CH 3 + (CH 3 ) 3 CH

CH 3 CH CH 2 CH 3 + ( C H 3 ) 3 C H
CH CH 2 CH 3 + ( C H 3 ) 3 C H (CH 3
CH CH 2 CH 3 + ( C H 3 ) 3 C H (CH 3

(CH 3 ) 3 C

3 + ( C H 3 ) 3 C H (CH 3 ) 3 C +

+

+ ( C H 3 ) 3 C H (CH 3 ) 3 C + CH

CH 3

( C H 3 ) 3 C H (CH 3 ) 3 C + CH 3
CH
CH
C H 3 ) 3 C H (CH 3 ) 3 C + CH 3 CH

CH

H 3 ) 3 C H (CH 3 ) 3 C + CH 3 CH CH

CH 3

3 ) 3 C H (CH 3 ) 3 C + CH 3 CH CH CH

CH 3

) 3 C H (CH 3 ) 3 C + CH 3 CH CH CH 3

CH 2

CH 2 CH 3 + (CH 3 ) 3 C CH 3

3 ) 3 C + CH 3 CH CH CH 3 CH 3 CH 2 CH
3 ) 3 C + CH 3 CH CH CH 3 CH 3 CH 2 CH

CH 3

C CH CH
C
CH
CH
3 ) 3 C + CH 3 CH CH CH 3 CH 3 CH 2 CH

CH 3

3 ) 3 C CH 3 CH 3 C CH CH CH 3 CH 3 CH

CH 3 CH 3 Carbocationul secundar obtinut sufera transpozitie intramoleculara, insotita de migrarea hidrogenului si a grupei metil, pentru obtinerea unui carbocation mai stabil:

CH 3 CH 3 C CH CH CH 3 CH 3 CH 3
CH 3
CH 3
C
CH
CH
CH 3
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3 C CH CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
CH 3
CH 3
C
CH
CH
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
C
C
CH 2
CH 3
CH 3 CH 3

CH 3

CH 3

C CH CH
C
CH
CH

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

C C
C
C

CH 3 CH 3

CH 2

CH 3

Oricare dintre acesti carbocationi poate reactiona cu izobutanul cu obtinerea hidrocarbura C 8 H 18 si tertbutilcation care asigura desfasurarea procesului ionic inlantuit:

de

CH 3

CH 3 C CH CH CH 3 CH 3
CH 3
C
CH
CH
CH 3
CH 3

CH 3 + (CH 3 ) 3 CH

CH 3

CH 3 C CH 2 CH CH 3 CH 3
CH 3
C
CH 2
CH
CH 3
CH 3

CH 3

3 ) 3 CH CH 3 CH 3 C CH 2 CH CH 3 CH 3

+ (CH 3 ) 3 C

Catalizatori. Cei mai utilizaţi catalizatori la ora actuală sunt HF şi H 2 SO 4 . Alchilarea cu acid sulfuric este folosita inca din 1930. Chiar si acum aprox. 50% din instalatii încǎ folosesc acest catalizator. Procesele moderne se diferentiaza intre ele prin tipul de reactor utilizat. Acesta trebuie sa asigure o foarte buna amestecare a celor doua faze lichide (hidrocarbura si acid sulfuric) si o buna indepartare a caldurii de reactie pentru a mentine temperatura in limitele 5-10 0 C. Alchilarea în prezenţa HF, utilizata încă din 1940 oferă multe avantaje cum ar fi:

costuri scăzute de operare, consumuri scăzute de acid. Totuşi există reticenţe în utilizarea acestei tehnologii datorită riscului înalt determinat de utilizarea HF. Cercetări intense se fac şi pentru obţinerea unor catalizatori solizi de alchilare (zeoliti de tip Y sau răşini schimbătoare de ioni promotate cu BF 3 ), a unor catalizatori speciali lichizi depuşi pe suport (Haldor-Topsoe). Aceşt catalizatori nu sunt încă disponibili comercial.

Materia primă. Compusul alchilat este izobutanul. Acesta este separat din fractia C 4 de la cracarea catalitică dar este obtinut suplimentar si prin izomerizarea n-butanului. Se pot alchila olefinele C 3 la C 5 . Alegerea materiei prime este dictată de considerente economice. De fapt cuplarea proceselor de eterificare (reacţionează doar olefinele C 4 şi C 5 terţiare) şi de alchilare a olefinelor normale constituie calea cea mai profitabilă de obţinere a componenţilor de benzină valoroşi cu folosirea integrală a olefinelor din benzina uşoară de cracare catalitică.

CH 3

CH 3 CH CH 3
CH
3
CH
CH
3

+

CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 2 C CH 3
CH 2
CH
CH 3
CH 3
CH 2
C
CH 3
CH 3 CH 3 C CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3
CH 3
CH 3
C
CH 2 CH 2 CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 2 CH CH 3
CH 3
CH 3
CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH CH

CH 3

CH

CH

CH 3

CH 3

CH 2

CH 2 CH CH 2 CH 3 CH 3

CH

CH 2

CH 3

CH 3

CH 3 C CH CH 2 CH 3 CH CH 3 3 CH 3 C
CH 3
C
CH CH 2 CH 3
CH
CH 3
3
CH
3
C
CH 2
CH 2
CH 3
2
CH 3

Tendinte tehnologice

CO/R

92.8

91

109.6

72.5

Dezvoltarile tehnologice viitoare sunt determinate de considerente de protectia mediului. Cererea pentru produsi de alchilare va continua sa creasca deoarece alchilatul este unul din componentele cele mai bune ale benzinei ecologice (cifra octanica mare, lipsa de hidrocarburi aromatice si compusi oxigenati). O mare atentie se da in continuare cresterii sigurantei procesului, reducerii emisiilor poluante şi micsorarii cantitatii de deseuri. HF este recunoscut ca o substanta ce trebuie mânuitǎ cu grija. Atunci când scapa din instalatie HF poate forma nori toxici. In ceea ce priveste acidul sulfuric, accentul se pune pe reducerea consumurilor de acid. Pretratamentul materiilor prime este utilizat pentru reducerea consumului de acid. Astfel se poate realiza hidrogenarea selectiva a dienelor si îndepǎrtarea contaminantilor cu oxigen. Deoarece catalizatorii solizi acizi ofera avantaje datorita usurintei lor in mânuire si naturii lor necorozive cercetarile privind utilizarea acestor catalizatori continua. Un dezavantaj major al acestora il constituie dezactivarea lor rapida datorita depunerilor de produse grele.

Alchilarea la oxigen

Reactiile in care în gruparea hidroxil hidrogenul este substituit cu un radical alchil pot conduce la obtinerea de esteri sau de eteri. Esterii pot fi obtinuti prin citeva cai principale: acilarea alcoolilor, reactia acizilor cu halogenurile de alchil sau de aril precum si alchilarea acizilor cu olefine. Eterii pot fi obtinuti prin alchilarea unui alcoolat cu halogenuri de alchil:

RONa + R'Cl ROR' + NaCl

cu halogenuri de alchil: RONa + R'Cl ROR' + NaCl sau prin reactia unui alcool cu

sau prin reactia unui alcool cu o alchena:

ROH + CH 2

NaCl sau prin reactia unui alcool cu o alchena: ROH + CH 2 C(CH 3 )

C(CH 3 ) 2

unui alcool cu o alchena: ROH + CH 2 C(CH 3 ) 2 RO C(CH 3

RO

C(CH 3 ) 3

Prin reactia alcoolilor inferiori cu alchene tertiare C 4 si C 5 se formeaza eteri ce sunt utilizati drept componenti cu cifra octanica ridicata in benzine. Reactiile principale de formare a acestor compusi sunt:

CH 3 OH + CH 2

CH 3 CH 3

CH 3

izobutena

CH 3 CH 3 O C CH 3 CH 3 Metiltertbutileter (MTBE)
CH 3
CH 3
O
C
CH 3
CH 3
Metiltertbutileter (MTBE)

CH 3

C
C

CH 3

O C
O
C

CH 3 OH + CH

izopentena (izoamilena) TAME= Tert-amil metil eter

3

CH

CH 3

CH

3

C 2 H 5

CH 3 Tetramilmetileter (TAME)

Tabel 2 Cifra octanică a compuşilor puri

 

Compus

Numărul de

COR

COM

identificare

CAS

 

n-pentan

109-66-0

61.8

63.2

n-hexan

110-54-3

24.8

26.0

parafine

 

n-heptan

142-82-5

0

0

2-metil butan

78-78-4

92.3

90.3

 

2-metil pentan

107-83-5

73.4

73.5

2-metil hexan

591-76-4

42.4

46.4

 

2-metil 2 butenă

513-35-9

97.3

85.5

olefine

 

1-pentenă

109-67-1

90.9

77.7

1-hexenă

592-41-6

76.4

63.4

 

1-heptenă

592-76-7

54.5

50.7

 

toluen

108-88-3

124

112

hidr. arom.

 

o-xilen

95-47-6

120

102

etil benzen

100-41-4

124

107

propil benzen

103-65-1

127

129

 

etanol

64-17-5

130

96

compuşi

oxigenaţi

metil-terţ-butil-eter- MTBE

1634-04-4

118

100

etil-terţ-butil-eter- ETBE

637-92-3

118

102

 

metil-terţ-amil-eter- TAME

994-05-8

111

98

Chimismul eterificarii olefinelor tertiare

Formarea metil-tert-butileterului (2-metil -2-metoxipropanului) din izobutena si metanol constituie un exemplu clasic de reactie reversibila cu degajare de caldura. In prezenta de catalizatori acizi, atat izobutena cat si metanolul pot participa independent in reactiile secundare de dimerizare, hidratare si condensare, conducând la diizobutena (DIB), tert-butil- alcool (TBA), dimetil-eter (DME) si apa.

4

H 3 C C H 3 C
H 3 C
C
H 3 C
H 3 C C H 3 C
H 3 C
C
H 3 C

CH 2

CH 2 + CH 3 OH

(H + )

H

3 C

(H + )

H

3 C

CH 3 C OCH 3 CH 3 MTBE
CH 3
C
OCH 3
CH 3
MTBE

CH 3 CH 3

CH 3

CH 3 CH 2 C
CH 3
CH 2
C

CH 2

+

H 3 C C H 3 C
H 3 C
C
H 3 C

CH 2 + H 2 O

(H + )

2 C CH 2 + H 3 C C H 3 C CH 2 + H

CH 3 OH + HOCH 3

(H + )

2 + H 2 O (H + ) CH 3 OH + HOCH 3 (H +

H 3 C

CH 3 H 3 C C CH 3
CH 3
H 3 C
C
CH 3

TBA

OH

O

DME

CH 3 + H 2 O

(1)

H R = - 9 kcal/mol

H

3 C

CH 3 CH 3 C CH C CH 3
CH 3
CH 3
C
CH
C
CH 3

DIB

CH 3

H R = - 21 kcal/mol

(2)

(3)

H R = - 16 kcal/mol

(4)

H R = - 6 kcal/mol

Bazicitatea superioara a izobutenei este atribuita efectului inductiv respingator de electroni al celor doi metil legati de carbonul dublei legaturi si, drept urmare, in prezenta catalizatorului acid, se formeaza cu usurinta carbocationul tert-butilic ce reactioneaza rapid cu agenti nucleofili, in cazul de fata alcoolul metilic. Reactia de aditie a metanolului la dubla legatura reactiva din structura izobutenei este foarte selectiva in prezenta rasinilor de polistiren reticulat cu divinilbenzen, puternic sulfonate, avand o structura cu macropori interni, celelalte olefine C 4 fiind inerte fata de alcool. Conditiile de reactie (temperatura, viteza spatiala orara de lichid, LHSV si raport molar MeOH : C 4 - ) sunt astfel alese incat viteza reactiei de dimerizare sa fie foarte mica. Formarea TBA este limitata de continutul de apa al materiilor prime si al celei rezultate din condensarea MeOH. Formarea DME depinde de asemenea, de temperatura, de viteza spatiala si de concentratia de MeOH. Pe cationiti macroporosi, in conditii blande de temperatura si in lipsa unui exces mare de MeOH, selectivitatea acestei reactii este foarte mica.

Mecanismul reactiei de eterificare a olefinelor tertiare

Un experiment simplu dar esential in evidentierea rolului alcoolului in aceasta sinteza, care consta in percolarea unui amestec de metanol-olefina de-a lungul unui strat de cationit macroporos anhidru, a condus la constatatrea ca metanolul este retinut preferential in structura macroporoasa interna.

este retinut preferential in structura macroporoasa interna. In absenta excesului de metanol, mai concret la valori

In absenta excesului de metanol, mai concret la valori ale raportului molar izobutena:metanol ≤ 0.5, viteza reactiei de dimerizare a izobutenei creste marcant, selectivitatea reactiei fata de acest reactant scade la cresterea excesului de metanol. Prin natura catalizei, un mecanism ionic este cel mai probabil si protonarea olefinei trebuie privita ca etapa determinanta de viteza. Distributia olefinei intre rasina si solutia externa depinde puternic de bazicitatea olefinei si de taria acida a speciilor catalitice. In acest caz, o interactiune acid baza ar putea fi factorul determinant pentru coeficientul de distributie al olefinei tertiare. Prezenta excesului de metanol in macroporii interni ai cationitului duce la umflarea structurii rigide a acestuia, iar fortele de gonflare ale retelei tridimensionale rezultate sunt capabile de a rupe reteaua legaturilor de hidrogen, disociind si solvatand protonii. Acest fenomen devine plauzibil in prezenta excesului de metanol, cand echilibrul de disociere:

SO 3 H + CH 3 OH

cand echilibrul de disociere: SO 3 H + CH 3 OH C H 3 O H

CH 3 OH 2 + +

SO 3

-

este complet deplasat spre dreapta si protonarea olefinei se produce prin transferul protonului de la cationul metilolic la carbonul primar (etapa lenta):

H 3 C δ + C
H 3 C
δ +
C

H 3 C

δ

CH 2

si H +

+

+

SO 3

-

+ Η 2 ΟCH 3

lent

CH 2 si H + + + S O 3 - + Η 2 Ο CH

CH 3

SO 3 H

CH 3 + C CH 3 + CH 3 OH CH 3 rapid CH 3
CH 3
+
C
CH 3
+ CH 3 OH
CH 3
rapid
CH 3
C
OCH 3 + H +
CH 3

dupa care urmeaza atacul rapid al nucleofilului la carbocationul tert-butilic cu formarea de MTBE concomitent cu eliberarea protonului. In lipsa excesului de metanol (exces de izobutena), echilibrul este deplasat catre stanga, astfel ca izobutena poate lua protonul direct de la gruparea sulfonica, aceasta din urma fiind o specie mai acida decat protonul solvatat.

Nu se poate distinge daca in acest caz actioneaza un nou mecanism sau concentratia izobutenei in interiorul macroporilor a devenit atat de ridicata incat sa permita reactia intre carbocationul tert-butilic si izobutena, in favoarea ultimei ipoteze pledand ordinul doi al vitezei reactiei de dimerizare ca urmare a ciocnirilor bimoleculare:

CH 3 CH 3 C CH 2 C CH 2 CH 3
CH 3
CH 3
C
CH 2
C
CH 2
CH 3
CH 3 C + + H 2 C CH 3
CH 3
C +
+ H 2 C
CH 3

CH

C
C

3

CH 3

CH 3

CH In final se poate admite ca aditia alcoolilor primari la olefinele tertiare cu bazicitate ridicata decurge printr-un mecanism ionic acido-bazic, in care izobutena participa intr-o etapa cinetica mai importanta, in timp ce metanolul detine si functia de solvent protic al reactiei, disociind protonii din reteaua macroporoasa interna a cationitului si care s-a dovedit hotaratoare pentru selectivitatea reactiei de formare a MTBE, prin stoparea dimerizarii olefinei.

3

Eterificarea extrem de selectiva pentru olefinele tertiare, pe langa rolul ce-l detine metanolul in calitate de solvent protic al reactiei, este datorata si bazicitatii acestora in comparatie cu cea a olefinelor liniare, care s-au dovedit a fi inactive in reactia cu alcoolii. In seria olefinelor tertiare se considera a fi mai bazice acelea care conduc in protonare la cel mai stabil ion de carboniu tertiar. Din acest punct de vedere, ordinea reactivitatilor fata de metanol este:

r izobutena > r 2-MeBu 1- > r 2-MeBu 2- > r 2-MePent 1- > r 2-MeHex

1-

Aceasta evolutie a reactivitatilor relative, in seria izobutena, izoamilene, izohexene, evidentiaza dependenta acestora de pozitia dublei legaturi din structura si de numarul atomilor de carbon din molecula. Sinteza eterilor asimetrici (MTBE, TAME) este guvernata de echilibrul termodinamic al reactiei de aditie a MeOH la izobutena si izoamilene si este rezolvata prin mentinerea unor temperaturi joase. Pe de alta parte, cinetica este favorizata de temperaturi mai ridicate ce sunt nefavorabile echilibrului. Transpunerea in practica industriala a acestei sinteze petrochimice se realizeaza dupa cum va rezulta din cele ce urmeaza, printr-un compromis intre cele doua aspecte ce stau la baza fundamentarii acestor tehnologii.

Mecanismul prin care compusii alchilati ai fenolului sunt inhibitori ai procesului de autooxidare este prezentat in continuare. Se observa ca fiecare molecula fenolica poate consuma doi radicali activi:

ROO · + AH → ROOH + A · ROO · + A · → ROOA Produsul molecular stabil format este de tip 4-alchilperoxi- ciclohexadienona

stabil format este de tip 4-alchilperoxi- ciclohexadienona unde R, R ′ , R ′′ sunt grupari

unde R, R, R′′ sunt grupari CH 3 sau t-C 4 H 9 .

, R ′′ sunt grupari CH 3 sau t -C 4 H 9 . Compusii cu

Compusii cu o grupare metil in pozitia 4 conduc la chinone stilbenice:

sunt grupari CH 3 sau t -C 4 H 9 . Compusii cu o grupare metil