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INFRAROUGE
Spectroscopie infrarouge
I - Le rayonnement infrarouge
Le rayonnement infrarouge (IR) fut dcouvert en 1800 par Frdric
Wilhelm Hershel. Ces radiations localises au-del des longueurs donde
dans le rouge, sont situes entre la rgion du spectre visible et des ondes
hertziennes. Le domaine infrarouge stend de 0,8m 1000 m. Il est
arbitrairement divis en 3 catgories, le proche infrarouge (0,8 2,5m) soit
12500-4000 cm-1), le moyen infrarouge (2,5 25m soit 4000-400 cm-1) et
le lointain infrarouge (25 1000m soit 400-10 cm -1)
a-
Molcule diatomique
F = -k x
F = m = m d2x/dt2
kx = -m d2x/dt2
C'est l'quation diffrentielle d'un mouvement en cos(t), en posant : x = A
cos 2t
il vient
-k/m A cos 2t = -4 2 2 A cos 2t
k/m = 4 2 2
d'o
La frquence de vibration ne dpend que des proprits du systme par k et
m. Il n'y a qu'une frquence caractristique d'un systme.
Avec deux masses m1 et m2 relies entre elles par un ressort, le calcul
quivalent, fait apparatre la masse rduite:
Do la Loi de Hooke
c : la clrit de la lumire
est la frquence exprime en nombre d'ondes (cm-1) .
La frquence d'longation dpend la fois de la masse des atomes et de la
force de la liaison.
Avec la quantification, l'nergie du vibrateur se trouve quantifie selon Ev =
h (v+1/2), v est le nombre quantique de vibration et est la frquence du
vibrateur qui reste inchange.
D'o
b- Molcules polyatomiques.
Dans le cas de molcules polyatomiques, le nombre de liaisons
augmente et la gomtrie des liaisons se complexifie. D'aprs la thorie
vibrationnelle, une molcule contenant N atomes a 3N-6 degrs de libert de
vibration et 3N-5 pour les molcules linaires.
Cependant, toutes les liaisons inter-atomiques ne sont pas capables
d'absorber de l'nergie lumineuse infrarouge, mme dans le cas o la
frquence de la lumire est la mme que la
Eq.1
I.2
OH
R O H
O
H
3R
OH
R O H
O H
R
R
O
H
OH + H2O
O
H
H O H
Cl
H O
C
O
H
diol cis
Dans ce cas la dilution na aucun effet sur ce type de liaison, la frquence de
vibration de la liaison OH (OH) reste la mme que celle de OHlibre.
cto-alcool
R
C
C
R
CH2
Actyl-actone
H
O
O
CH3 C CH2 C CH3
CH3 C
CH3 C
C
H
CH3
C
H
O
CH3
CH3 C
C
H
O
C
Chlation
CH3
I.4 Appareillage
Il existe deux sortes de spectromtre IR: le spectromtre balayage et le
spectromtre transforme de Fourier.
*
Un spectromtre IR balayage s'agit du modle le plus classique,
semblable aux spectrophotomtres utiliss en spectroscopie UV-visible.
*
Un spectromtre IR transforme de Fourier (IRTF) est identique
un spectromtre balayage le systme dispersif est remplac par un
interfromtre (de Michelon) dont la position est ajuste par laser.
Ils sont composs des lments suivants :
source
chantillon
systme dispersif
dtecteur
10
a-
I( )
(1 + cos 2x) 1
2
I( ) =
I(x) .Cos 2x dx
Liaison
Nombre d'onde
Vibration
Intensit
O-H
3640
longation
intense et large
O-H
3630
longation
intense et large
O-H
3620
longation
intense et large
13
tertiaires
Acides
Amines
primaires
Amides
primaires
Amines
secondaires
Amides
secondaires
C-H (alcynes)
Aromatiques
=CH2 (alcnes)
O-H
N-H
N-H
3550-3500
3500
3410
3500
3400
3350-3310
longation
longation asymtrique
longation symtrique
longation asymtrique
longation symtrique
longation
N-H
3400-3300
longation
faible
C-H
C-H
C-H
longation
longation
longation asymtrique
longation symtrique
longation asymtrique
longation symtrique
longation asymtrique
longation symtrique
longation
longation asymtrique
longation symtrique
longation
harmonique des
dformations C-H
longation
moyenne et fine
moyenne
moyenne
moyenne
forte
moyenne
forte
forte
faible
faible
moyenne
moyenne forte
faible
N-H
Nitrile
Aromatiques
-C N
C-H
Aldhydes
aliphatiques
Aldhydes
aromatiques
Ctones
linaires
Acides
Esters
aliphatiques
Ctones
aromatiques
C=O
3340-3300
3080-3030
3080
2975
2960
2870
2925
2850
2890
2830-2720
2650
2260-2210
2000-1660 plusieurs
bandes
1740-1720
C=O
1715-1695
longation
forte
C=O
1725-1705
longation
forte
C=O
C=O
1800-1740
1750-1730
longation
longation
forte
forte
C=O
1700-1670
longation
forte
-CH3 (alcanes)
C-H
-CH2-
C-H
-C-H
Aldhydes
C-H
C-H
14
forte
Amides
secondaires
Amides
primaires
Alcane
Alcne
Aromatiques
Alcyne
C=O
1700-1630
longation
forte
C=O
1690-1620
longation
forte
C-C
C=C
C=C
C C
1000-1250
1645
1600 et1500
2150-2100
longation
longation
longation
longation
forte
moyenne
variable
faible
Amines
primaires
Amines
secondaires
Amides
primaires
Amides
secondaires
-CH2-CH3 (alcanes)
N-H
1640-1560
dformation cisaillement
forte moyenne
N-H
1580-1490
dformation
trs faible
N-H
1650-1590
dformation
moyenne
N-H
1570-1510
dformation
C-H
C-H
-CH
Alcools
Acides
Amines
Amines
aromatiques
Esters
Acides
Alcools
tertiaires
Ether
Alcools
secondaires
Alcools
C-H
O-H
O-H
C-N
C-N
1470
1460
1380
1340
1410-1330
1380-1280
1230-1030
1360-1180
dformation cisaillement
dformation asymtrique
dformation symtrique
dformation
dformation dans le plan
dformation dans le plan
longation
longation
moyenne
moyenne
moyenne forte
C-O
C-O
C-O
1300-1050
1190-1075
1150
longation 2 bandes
longation
longation
forte
variable
C-O
C-O
1150-1070
1100
longation
longation
variable
C-O
1050
longation
variable
15
moyenne
moyenne
faible
primaires
Aromatiques
Amine
primaire
(CH2-)n
C-H
900-700
N-H
900-650
C-H
725-720
variable
moyenne et large
dformation
balancement n>4
faible
(aromatique)
(aromatique) monosubstitu
(aromatique) o-disubstitu
(aromatique) m-disubstitu
(aromatique) p-disubstitu
H (aromatique)1,2,3-trisubstitu
(aromatique) 1,2,4-trisubstitu
(aromatique) 1,3,5-trisubstitu
sp
sp
sp
sp
sp
sp
sp
sp
Valence
3030-3080
Moyenne
Dformation hors
du plan
Dformation hors
du plan
Dformation hors
du plan
Dformation hors
du plan
Dformation hors
du plan
Dformation hors
du plan
Dformation hors
du plan
690 770
730 - 770
735 - 770
forte
forte
forte
680 725
750- 810
800 - 860
moyenne
forte
forte
685 720
770- 800
800 860
860 - 900
675 730
810 - 865
moyenne
forte
forte
moyenne
forte
forte
16
Vers 1400 cm-1 se situent les vibrations de dformation dans le plan des
liaisons CH :
17
Une vibration de dformation hors du plan des liaisons CH2 apparat 722
cm-1. Les sont trs faibles et se situent entre 1200 et 1800 cm-1.
18
b- Les alcnes
Par rapport lexemple prcdent, il apparat deux nouveaux pics : 1645
cm-1, il sagit de
C=C . 3050 cm-1, il sagit de =C-H. Les vibrations des
groupements saturs apparaissent toujours, et il faut encore remarquer les
deux bandes =C-H 986 et 907 cm-1. Ces deux bandes ne sont tudier
que sil y a un problme de strochimie thylnique (Z ou E) non soluble
par ailleurs.
19
c-
Les alcynes
20
d-
Il faut toujours sintresser aux bandes des basses frquences : de 900 650
cm-1. Cest l que lon trouve les renseignements concernant le nombre de
substituants du cycle aromatique et leur position lun par rapport lautre.
Sur notre exemple, lunique bande de dformation hors du plan de la liaison
aromatique
montre lexistence dune
disubstitution 1,2 ; et ce dautant plus srement quil sagit dune bande
intense.
Dans lexemple suivant (alcool benzylique avec cycle monosubstitu), on
trouve deux bandes fortes
, correspondant aux
deux modes privilgis de dformation hors du plan pour 5 hydrognes
aromatiques adjacents. On trouve, dans la zone allant de 1300 1000 cm21
les bandes de dformation dans le plan des H aromatiques. Elles sont plutt
faibles et nous ne nous en serviront pas pour la dtermination fonctionnelle.
Intressante aussi est la zone comprise entre 2000 et 1667 cm-1 (lorsquil
ny a pas de carbonyle dans la molcule) o lon retrouve les harmoniques
des bandes de dformation hors du plan et dans le plan : cest la signature de
la molcule aromatique, qui peut confirmer, si ncessaire, les informations
obtenues grce aux
. Il faut aussi rappeler les bandes
(un peu
au dessus de 3000 cm-1, ici 3008 cm-1), avec un plus grand nombre de
bandes pour lalcool benzylique, entre 3100 et 3000 cm-1 (B). Il existe
galement plusieurs modes dlongation des liaisons C = C aromatiques :
dans cet exemple ils apparaissent 1605, 1495, 1466 cm-1. Sil y a
conjugaison du cycle avec un doublet p ou s non liant, il peut apparatre une
quatrime bande.
*
730-770
750-810
800-860
(cm-1)
Comme application, voici le spectre infrarouge de l'isomre ortho du 1,2dichlorobenzne.
22
23
eAlcools et phnols.
Les bandes caractristiques concernent les liaisons CO et OH .
Llongation de OH dun alcool donne une absorption intense dont la
frquence dpend de lexistence ou non de liaisons hydrogne et de la
classe de lalcool. Selon le type dalcool (primaire, secondaire ou tertiaire),
les
et
phnol
1360
1223
25
Lorsque l'alcool est pur, on observe une bande large dans la partie gauche
du spectre : 3200 cm1 < < 3400 cm1. Vibration de valence des liaisons
OH associes par liaison hydrogne intermolculaire ; par dilution dans un
solvant aprotique comme CCl4, cette bande disparat au profit d'un pic fin
situ dans la zone : 3590 cm1 < < 3650 cm1.
On notera que l'association par liaison hydrogne abaisse le nombre d'onde
d'absorption du vibrateur OH.
Le phnol montre tous les pics prcdents, avec les effets de la conjugaison
entre les lectrons du cycle et le doublet non liant de O.
fLes thers.
La rponse caractristique des thers est associe llongation du
systme COC. Il y a une bande dlongation symtrique (faible en
gnral, sauf sil y a conjugaison) : 1030 cm1 pour lanisole ; et une bande
dlongation asymtrique, toujours forte, vers 1200 cm1 .
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g-
Les ctones.
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