Universitatea Valahia din Trgovite

Facultatea de tiine i Arte

Specializarea: Metode fizico-chimice de analiz
pentru controlul i calitatea mediului
Master, anul al II-lea

VALIDAREA METODELOR DE ANALIZ:

DETERMINAREA PESTICIDELOR ORGANO-FOSFORICE
DIN PINE PRIN GC.

Coordonator:
Lector Universitar Drd. Ana-Maria Hossu

Student:
Elena Iordan (Anton)

Pentru determinarea compusilor chimici aflati in amestecuri complexe, metodeleconsacrate actuale

utilizeaza sistemul cuplat GC/MS. Acest sistem permite determinarea cuprecizie a compusilor aflati in
cantitati extrem de mici (ng/l) cum este cazul pesticidelor inapedesuprafatasausubterane.
Peparcursuletapelorvalidariimetodeideanalizaseurmarescmaimultifactori:limit
dedetectie
Factorul de regasire (Rf), Liniaritatea, Reproductibilitatea si Incertitudineastandard.

(LOD),

Limitadedetectiesedefinestecafiindconcentratiaminimamasurabia,cuunnivel
deincrederespecificat,aunuielementchimiccareproduceunsemnalegalcude
treioriabatereastandardexperimentalaazgomotuluidefond.Limitadedetectie(LOD)pentrucompusiistudiat
ia fostdeterminatalaointensitatedesemnal egala cu de 10 ori intensitatea zgomotului.

Incertitudinea standard
S7acalculatincertitudineapentrumaimulteerbicide:
Ametryn
Solutia etalon
Puritate (p):
p=99.900.10%u
p=0.0005773
Masa cantarita:
2mg
Componentadelinearitate:pentru
balanta
analitica
tip
E.Mettler7Toledo/Zurich,incertitudineadeetalonare=0.1mg=0.0001g

B5

26,

S linearitate=umlinearitatebalanta=0.0001/2=0.00005=0.05x10-3g.

Componentaderepetabilitate:
ur=0.00918936x1073mg=0.00918936x1076g
um=0.07071x1073=0.00007071g
Volumul balonului:
10mldincertificatuldeetalonare,incertitudineadeetalonareextinsapentrubalonulde10ml,esteegalacu0.001
ml.Rezultacaincertitudineastandard:uvet=0.001/2=0.0005

Componentaderepetabilitate:uvrepetabilitate=0.0357077

Componentadetemperatura:CT ( C)=2=diferentadintretemperaturedelucr
usi20 C.
Coeficientuldedilatatiepentruhexanesteegalcu 135x10 -5=1.35x10-3
uvtemperatura=0.0137755=13.7755x10-3ml
Dinceletreicomponente,rezultaca:uv=0.0382760ml
Incertitudinea introdusa de concentratia solutiei de baza (CSB): uCSB/CSB=0.035566283
Pesticidele organoclorurate sint substante chimice de sinteza cu actiune insecticida, utilizate in
agricultura si in zootehnie pentru combaterea daunatorilor plantelor si ectoparazitilor animalelor. De
asemenea, sint utilizate cu success pentru stirpirea insectelor purtatoare de agenti care produc boli
transmisibile la om si animale.
Substantele din aceasta grupa se caracterizeaza prin mare stabilitate chimica. Aceasta le asigura
efect insecticide de lunga durata, dar si persistenta si concentrare in sol consecutive administrarilor
repetate in sfera productiei vegetale. Persistenta unor insecticide organoclorurate in sol este de ordinal
anilor cum este cazul DDT-ului si HCH-ului.
Patrunse in organismul omului si animalelor, de obicei prin intermediul alimentelor, respective al
furajelor, aceste substante sint greu metabolizabile producindu-se deci acumularea si concentrarea lor
in tesuturi.
Liposolubilitatea, a doua proprietate importanta a pesticidelor organoclorurate, face ca distributia
lor in tesuturile animale sa nu fie uniforma, acumularea si concentrarea realizandu-se in primul rind la
nivelul tesutului gras unde formeaza veritabile depozite.
Combaterea duntorilor culturilor agricole se realizeaz prin mai multe metode: chimice (prin
utilizare de pesticide), biologice (prin utilizare de organisme antagoniste i de produse naturale),
genetice (prin ameliorarea rezistenei plantelor la organismele duntoare), agrotehnice (prin lucrri
ale solului, inclusiv pritul buruienilor) i fizico-mecanice (dezinfectri termice ale seminelor,
chirurgie vegetal, descuscutarea seminei etc.) Dup ce o cultur este tratat cu un produs fitosanitar,
este posibil s gsim n urma analizelor, urme din acest produs sau din produii si de degradare.
Evoluia tehnicilor de analiz permite detectarea din ce n ce mai uoar a moleculelor aflate n
cantiti infinitezimale. Analiza reziduurilor de pesticide n fructe i legume se face pentru a verifica
ncadrarea concentraiilor acestora n Limita Maxima Admis (LMA) stabilit conform reglementrilor
Uniunii Europene . Monitorizarea nivelului de ncrcare cu reziduuri de pesticide din produse agricole
(legume i fructe), sol, ap i alte componente ale agrosistemelor constituie o preocupare major a
proteciei sntii consumatorului.
Dac pentru determinarea calitii pesticidelor formulate, comercializate, metodele de analiz utilizate
sunt: metode CIPAC, metodele productorilor sau metodele in-house, pentru determinarea reziduurilor
pesticidelor diversitatea metodelor folosite este mult mai mare: standarde n vigoare,manuale de
analiz a pesticidelor, aplicaii ale productorilor de instrumente (ex. Agilent Tehnologies, Varian,
LECO, Thermo), studii tiinifice, deoarece complexitatea determinrii acestora este destul de
ridicat, totui numrul pesticidelor determinate este relativ mic n comparaie cu numrul substanelor
active sintetizate, iar tehnicile utilizate sunt ntr-o continu dezvoltare.

Clasele de pesticide care care se pot determina prin gazcromatografie (GC) sunt compuii
organofosforici (OP), organoclorurai (OC), piretroizii (PYR), triazinele i cloroacetanilidele. De
asemenea pot fi determinai prin GC i unii produi de transformare ai OP, PYR i erbicidelor
fenoxiacide.Un mare numr de clase de pesticide n general foarte polare, sunt dificil de analizat pe
GC datorit performanelor cromatografice slabe, instabilitii n injectoarele GC, coloane sau n
spectrometrul de mas.
Pentru aceste pesticide ct i pentru a elimina derivatizrile n metodele GC, s-au dezvoltat metodele
lichid cromatografice (LC) cuplate cu spectrometru de mas.
S-a demonstrat c etapa de extracie are cea mai mare importan n determinarea reziduuri de
pesticide, i este necesar s se gseasc o metod de extracie adecvat pentru obinerea unui extract
brut organic aproape "curat", care nu va influena sensibilitatea i selectivitatea determinrii.
n analizele de rutin, se pregtesc un volum mare de probe pentru analizat, etapa de extracie fiind
considerat ntotdeauna ca un impediment, dar tocmai aceasta etap este cheia preciziei analizelor.
Pentru a confirma c o metod de analiz multirezidual care implic nemijlocit i o metod de
extracie, este adecvat scopului pentru care va fi utilizat, c laboratorul i stabilete caracteristicile
de performan i limitele metodei prin care identific factorii care influenteaz aceste caracteristici
precum respectiv gradul de influen al acestor factori, este imperios necesar s se valideze metoda de
analiz.
Altfel spus validarea metodelor de analiz este necesar ca dovada a bunei aplicri a metodelor de
analiz n condiiile proprii de laborator.
Parametrii de validare conform organismului European DG SANCO 12571/2013 sunt Exactitatea,
Limita de detecie, Limita minim de cuantificare, Liniaritatea, Repetabilitatea, Reproductibilitatea,
Robusteea, Selectivitatea, iar cteva dintre criteriile cantitative de acceptare a unei metode, ca fiind
adecvat scopului sunt Incertitudinea, Deviatia standard de Repetabilitatea i Deviatia standard de
Reproductibilitatea. Dac o metod de analiz nu este validat, laboratorul care o utilizeaz nu
obineacreditarea laboratorului, nu-i menine acreditarea laboratorului, nu are controlasupra
performanelor lui, nu are posibilitateade a mbuntii calitatea serviciilor prestate, nu are dovezin
cazul primirii unor reclamaii sau poate pierdedin eficien prin costuri suplimentare (aa zisele costuri
ale noncalitii).Testele de competen sunt intrumentul definitoriu prin care se poate dovedi i susine
eficiena unor metode de extracie i de analiz utilizate ntr-un laborator. Astfel rezultatele pozitive
obinute la testele de competen european certific faptul c laboratorul care a obinut aceste
rezultate prezentate sub forma unor parametrii statistici denumii scoruri z, furnizeaz rezultate
credibile, corecte i exacte , iar dac laboratorul respectiv este acreditat ,comparabile i acceptate de
orice ar din Uniunea European. Valoarea acestor scoruri z este cuprins ntre 0 i 3, iar
interpretarea valorilor concentraiei obinute pentru un pesticid este discutast astfel:
Dac z 2 se consider c rezultatul obinut este bun
Dac 2 < z > 3 se consider un rezultat satisfctor
Dac z 3 se consider un rezultat nesatisfctor
Faptul c laboratorul are o metod acreditat, face absolut necesar raportarea pesticidele acreditate
prin metoda respectiv pentru pstrarea acreditrii i dovedirea competenei acestui laborator de a fi
inclus n categoria laboratoarelor oficiale europene.Laboratorul Regional pentru Controlul

Reziduurilor de Pesticide din Plante i Produse Vegetale Mureeste acreditat RENAR pentru
determinarea a 40 de pesticide prin metoda GC-TOF-MS i metoda de extracie miniLuke, din matrici
cu coninut ridicat de ap. Laboratorul a participat la o serie de teste de competen europene, prin
aceast metod GC fiind deasemenea analizate i raportate i alte pesticide pentru care laboratorul nu
este acreditat, laboratorul avnd n paleta de analiz 105 pesticide pe care le poate determina din
diverse matrici. Pentru pesticidele polare , care nu puteau fi analizate prin gazcromatografie a fost
folosit o metoda lichidcromatografic(LC) de analiz, cu metod de extracie QuEChERS, metod de
analiz validat n laborator, dar pentru care laboratorul nu este acreditat.

Regulatorii de cretere (utilizai pentru influenarea procesului

de cretere a plantelor) i erbicidel
e (care controleaz plantele nedorite
buruienile) sunt cuprini i ei n categoria PPP din punctul de vedere al
legislaiei UE.
Pesticidele utilizate la protecia culturilor, nainte i dup
recoltare, pot fi regsite ca reziduuri n produsele finale. Rezi
duurile de
pesticide reprezint orice substan sau amestec de substane existente n
hrana pentru oameni sau animale, rezultate din utilizarea pesticidelor.
Termenul include derivai specifici ai pesticidelor, cum sunt produi de
transformare sau degradar
e, metabolii, produi de reacie i impuriti, cu
semnificaie toxicologic.
Este necesar ca aceste reziduuri de pesticide s nu fie gsite n
produse de origine vegetal, alimente sau furaje la nivele care s
reprezinte un risc de mbolnvire pentru om.
n consecin Comisia European a stabilit nivele maxime de
reziduuri (Maximum Residue Levels

MRLs sau limite maxim admise

LMA) care s asigure protecia consumatorului fa de o expunere la nivele
inacceptabile de reziduuri de pesticide.
Regulamentul
(CE) nr. 396/2005 al Parlamentului European i al
Consiliului privind coninuturile maxime aplicabile reziduurilor de
34
pesticide din sau de pe produse alimentare i hrana de origine vegetal i
furaje i de modificare a Directivei 91/414/CEE, cu modificri
i
completri ulterioare, este comun tuturor rilor din Uniunea European i
este obligatorie respectarea acestuia.
Conform Protocolului ncheiat ntre autoritile implicate n
monitorizarea reziduurilor de pesticide din produse vegetale, produse
animale i hrana pentru copii, MADR prin Planul Naional de Monitorizare,
verific prin analize de laborator coninutul n reziduuri de pesticide al
produselor alimentare de origine vegetal din producia autohton.
MATERIALE I METODE
Evoluia tehnicilor
de analiz permite detectarea din ce n ce mai
uoar a moleculelor aflate n cantiti infinitezimale.
Peste 800 de substane active sunt formulate n mii de pesticide,
aceste substane formnd peste 100 de clase chimice dintre care cele mai
importante a
r fi: benzoilureati, carbamai, compui organofosforici (OP),
organoclorurai (OC), piretroizi (PYR), sulfonilureai, triazine,
ditiocarbamai , azoli, fenoxi acizi.
Proprietile lor fizice i chimice difer

foarte mult , fapt pentru care determinarea rez

iduurilor acestor pesticide
devine destul de dificil din orice matrice i
cauzeaz probleme n
dezvoltarea un
ei metode
universale de determinare analitic a
reziduurilor, ceea ce ar fi cel mai dorit lucru.
A)
EXTRACIA PESTICIDELOR DIN PROBELE DE ANALIZAT
S
a estimat c etapa de pregtire a probelor consum ,n cele mai
multe determinri, aproximativ 60

70% din timpul total necesar pentru

analiz
.
n analize de rutin , aceasta etap trebuie s fie n msur s
produc rezultate analitice precise , s fi
e eficient din punct de vedere
economic i n plus, s fie sigur i uor de realizat i s se aplice pentru o
mare varietate de pesticide:
organoclorurate, organofosforice, piretroizi,
.a.
Cele mai multe metode de pregtire a probelor pentru
determina
rea
gaz cromatografic

(GC) i lichid cromatografic (LC) includ

urmtorii pai:
1.
Proba este omogenizat sau amestecat pentru a obine o matrice
uniform.
2.
Aceasta va fi urmat de extracia cu solveni a reziduurilor de
pesticide
35
3.
O etapa de purificare est
e necesar uneori pentru a elimina
interferenele componentelor matricei
4.
Eluarea i / sau fracionarea analiilor extrai
5.
Concentrarea eluentului i reconstituirea ntr
un solvent care este
compatibil condiiilor GC sau LC.
6.
n cele din urm, soluia care
conine pesticide poate fi introdus n
GC sau LC.
Primul pas n procesul de pregtire a probelor pentru analiz este
obinerea unei probe omogene i a unui amestec omogen. Conform
reglementrilor n vigoare legumele i fructele proaspete trebuie s fie
m
runite cel puin 5 minute ntr

un mixer vertical.
Numeroase studii
demonstreaz ca omogenitatea probei i cant
itatea probei supus analizei
(
10
25g) are influen asupra reproductibilitii rezultatelor.
Extracia cu un blender sau un omogenizator nc es
te cea mai
utilizat metod pentru separarea pesticidelor neionice din matricea
plantelor.
Cu toate c exist numeroase metode de analiz i detecie a
reziduurilor de pesticide, metodele de extracie utilizate sunt aceleai ca n
primele zile ale introduc
erii (
naterii) analizelor de pesticide, aducndu
li
se diverse modificri i mbuntiri.
Numeroi solveni organici sau amestecuri de solveni sunt
utilizai pentru a extrage o mare varietate de pesticide cu proprieti
fizico
chimice diferite. Predomi
nant n analizele multireziduale cei mai
utilizai solveni de extracie sunt acetonitrilul, acetona i acetatul de etil,

fiind utilizai att la nceputurile analizelor de reziduuri de pesticide ct i

n publicaii recente pentru extracia att a pestici
delor nepolare ct i a
celor polare dintr
o mare diversitate de matrici agricole.Din fericire noile
tehnologii dezvoltate reduc aceste deficiene ale metodelor de extracie,
parametrul de care se ine cont n elaborarea acestora i care este esenial
este
selectivitatea. Dac iniial majoritatea pesticidelor erau analizate prin
tehnica GC, n ultimii ani tehnica LC ctig tot mai mult teren, iar
detectorii clasic
i
, selectivi sunt nlocuii cu un detector universal,
spectrometrul de mas, care prezint cal
iti selective i de confirmare.
B) METODE DE ANALIZ A REZIDUURILOR DE PESTICIDE DIN PLANTE
I PRODUSE VEGETALE
n funcie de scopul determinrii, coninutul de pesticide poate fi
o analiz intit sau neintit. Un exemplu de analiza intit este inspe
cia
36
LMA
urilor n legume , fructe i alimente ; analiii relevani sunt fixai a fi
determinai n funcie de definirile date de reglementrile LMA (limita
maxim admis). Aceste definiri ale pesticidelor trebuie s includ i
metaboliii relevani sau pr
oduii de degradare ai pesticidelor, ceea ce n

regulamentele UE pentru fructe i legume dar i pentru alimente nu sunt

realizate n toate cazurile.
nainte de 1970 determinarea ctorva pesticide din diferite clase
chimice se fcea prin tehnica gazcromatog
rafic cuplat cu detectori
selectivi ECD (detector cu captura de electroni), NPD ( detector pentru
azot si fosfor) i FPD ( detector flamfotometric). ncepnd cu acest an este
introdus tehnica GC
MS care este i astzi cea mai utilizat metod n
anali
za pesticidelor, fiind preferat deoarece prin intermediul acesteia se
poate face simultan att determinarea reziduurilor ct i confirmarea
rezultatelor obinute cu un singur instrument i ntr
o singur injectare.
In
cromatografia de gaze
numit i
gazcromatografie
eluentul (
un gaz inert din punct de vedere chimic, ex. azot, heliu, hidrogen, .a.) trece
prin dispozitivul de introducere a probei (unde proba este volatilizat), o
preia i o introduce n coloana cromatografic, care este sediul procesu
lui
de separare. Datorit interaciunilor dintre componenii probei, cu faza
staionar i/sau faza mobil, acetia rmn n urma eluentului, migrnd
prin coloan cu viteze diferite ,datorit diferenelor dintre coeficienii de
repartiie ai celor 2 faze.

Astfel se produce o diferen a vitezelor de

migrare a componenilor , suficient de mare pentru ca la ieire, acetia s
fie separai, apoi dui de ctre eluent la detector.
Figura 1 . Gazcromatograf cuplat cu spectrometru de mas de tip TOF
37
Cromatograful de gaze poate fi cuplat cu detector cu ionizare in
flacara (FID), detector cu captur de electroni (GC
ECD), cuplat cu
spectrometru de mas GC
MS (triplu cuadrupol, TOF

time of flight
timp de zbor sau trap ionic), cuplat cu spectrometr
u de mas de nalt
rezoluie (HRGC
HRMS).
Spre deosebire de cromatografia de gaze n care faz
a mobil
(
gazul) joac rol doar de cru n transportul componenilor prin
coloan , n cazul
Cromatografiei de lichide
, faza mobil (
un lichid)
particip la p

rocesul de separare, prin interaiuni mult mai complexe

(adsorbie , repartiie, schimb ioni
c, excluziune steric
). Pe de alt parte,
faza mobil lichid particip nemijlocit la selectivitatea procesului de
separare .

n determinarea reziduurilor de pestic

ide cromatograful de
lichide sau lichid cromatograful ( LC) poate fi cuplat cu detectori UV
VIS (
HPLC UV
VIS) sau cuplat cu spectrometru de mas(cu triplu
cuadrupolQQQ, trapa ionic sau TOF

timp de zbor).
Principiul spectrometriei de mas
const

b
om
bardarea
substanei investigate cu un
fascicul de electroni, urmat de accelerarea
ionilor pozitivi i de separarea lor n funcie de mas, mai corect n funcie
de raportulmas/sarcin
.

Cele trei funcii eseniale ale spectrometrului de mas , i

compon
entele rspunzatoare pentru ndeplinirea acestora sunt:
1.
O mic cantitate de prob este ionizat prin bombardare cu
electroni , formndu
se ,de obicei, cationi prin pierderea unui
electron .
Sursa de Ioni
2.
Ionii sunt sortai i separai n funcie de mas
i
ncrcare.
Analizorul de mas
3.
Ionii separai sunt detectai i nregistrai, iar rezultatele sunt afiate
sub forma unor grafice.
Detectorul
Spectrul de mas reprezint nregistrarea maselor i a
abundenelor relative ale ionilor obinui. Semnale
le ionilor sunt
prezentate sub form de linii verticale aflate la valorile m/e
corespunztoare i a cror nlime este proporional cu intensitile
(abundenele) ionilor. Din motive practice, aceste abundene sunt
recalculate funcie de semnalul cel mai
intens (numit i pic de baz,
base
peak

), cruia i se atribuie valoarea de 100 % .

n ceea ce privete rezoluia unui spectrometru de mas,
din
construcie spectrometrele de mas pot determina valoarea raportului
38
m/z cu o precizie de patru zecimale, astfe
l c pot face diferena ntre
diferite formule care au aceeai mas nominal.
Figura 2 . Schema de principiu a unui spectrometru de mas

Cel mai adesea un spectru de mas se prezint sub forma unei

histograme de forma:
Figura 3. Spectrul de mas al
malationului
Clasele de pesticide care care se pot determina prin
gazcromatografie sunt
compuii organofosforici (OP), organoclorurai
(OC), piretroizii (PYR), triazinele i cloroacetanilidele. Deasemenea pot fi
determinai prin GC i unii produi de transformare ai OP, PYR i
erbicidelor fenoxiacide.
Un mare numr de clase de pesticide n g
eneral foarte polare,
sunt dificil de analizat pe GC datorit performanelor cromatografice slabe,
39
ionizrii slabe din sursa MS sau instabilitii n injectoarele GC, coloane
sau n spectrometrul de mas. Pentru aceste pesticide ct i pentru a
elimina de
rivatizrile n metodele GC, s
-

au dezvoltat metodele
lichidcromatografice (LC) cuplate cu spectrometru de mas.
Detectorii LC convenionali cum ar fi UV, nu au suficient
selectivitate pentru analiza pesticidelor din matrici complexe. n plus ,
detectori
selectivi ca detectorul de fluorescen i electrochimic, pot fi
utilizai doar cnd pesticidele sau derivaii lor ndeplinesc anumite cerine.
Cuplarea LC cu un detector sensibil i universal cum este MS
ul, a fost
recunoscut acum 40 de ani, ns doar r
ecent a devenit o practic de
rutin.
Comparativ cu detectorii tradiionali i tehnica de ionizare
electrospray (ESI) sau APCI n combinaie cu MS au ridicat sensibilitatea
deteciei cu cteva grade de magnitudine; n plus nu mai este nevoie de o
serie de
alte modificri ex. (tehnica switching, de schimb, a coloanelor) i
nici de procedurile intensive de splare a probelor .
Principalele clase de pesticide care pot fi analizate prin LC
MS
includ erbicidele fenoxiacide i erbicidele cu N substituit( brom
oxinil) care
adesea sunt folosite n formulri cu carbamai, piretroizi, fenilureai,
sulfonilureai i o ntreag list de ditiocarbamai. Pe lng azoli,
erbicidele fenoxiacide ,carbamaii, PYR i OP pot fi determinate att prin
GC
-

MS ct i prin LC
MS.
Aplicabilitatea analizelor GC
MS este prezentat n manuale de
analiz a pesticidelor, n aplicaii de la productorii de instrumente sau
studii tiinifice. Exist o mare diversitate de baze de date cu spectre de
mas prezentate sub form de biblioteci
de spectre mas pentru tehnica
GC cu impact electronic
(
EI) , pentru mai multe pesticide ( ex. Ehrenstorfer
2005, NIST / EPA / NIH 2005). Prezentri analoage pentru tehnica LC
MS
de determinare a reziduurilor de pesticide sunt foarte puine .
La noi n a
r cele mai complete lucrri n domeniul analizei
reziduurilor de pesticide prin tehnicile GC
MS i LC
MS , din punct de
vedere al analizei unei game variate de pesticide din diferite clase i
matrici de plante i produse vegetale aparin Laboratorului Na
ional
pentru Determinarea Reziduurilor de Pesticide din Plante i Produse
Vegetale Bucureti ,Laboratorului Naional pentru Controlul i Sigurana

Alimentelor Bucureti, ANSVSA Bucureti i din 2009 Laboratorului Zonal

pentru Determinarea Reziduurilor de
Pesticide din Plante i Produse
Vegetale Mure .
40
REZULTATE I DISCUII
Ministerul Agriculturii i Dezvoltrii Rurale
Agenia Naional
Fitosanitar asigur implementarea Planului Naional de Monitorizare a
reziduurilor de pesticide din legume, fructe si
cereale din producia
autohton, prin Laboratorul pentru Controlul Reziduurilor de Pesticide n
Plante i Produse Vegetale (LCRPPPV), din cadrul Laboratorului Central
Fitosanitar Bucureti (pentru 28 judee i mun. Bucureti) i Laboratorul
Zonal pentru D
eterminarea Reziduurilor de Pesticide n Plante i Produse
Vegetale (LZDRPPPV), din cadrul Unitii Fitosanitare Mure (pentru 14
judee).
n anul 2013 Laboratorul Zonal pentru Determinarea
Reziduurilor de Pesticide n Plante i Produse Vegetale a fost acr
editat
Renar pentru 40 substane active analizate prin gaz cromatografie cuplat
cu spectrometrie de mas.
n cadrul laboratorului sunt analizate probe de origine vegetal
provenite din 14 judee din centrul i nordul tarii, respectiv: Mure,
Braov, Covas
na, Harghita, Bistria Nsud, Botoani, Suceava, Maramure,
Satu Mare, Cluj, Sibiu, Alba, Bihor i Slaj.

Probele de fructe, legume i cereale sunt prelevate de catre

inspectorii fitosanitari din cadrul unitatilor fitosanitare judetene i a
Municipiului
Bucureti, conform programelor naionale de monitorizare a
reziduurilor de pesticide. Probele au fost recoltate din depozite en gros,
supermarketuri, depozite ale productorilor, piee i silozuri. Procedura
de prelevare este reglementat n Ordinului MAP
DR. nr.1256/ 2005 care
transpune directiva 2002/63/EU din legislatia UE. Datele
referitoare la
probele primite
sunt nregistrate n caietul de nregistrare a probelor,
fiecare prob primete un cod de identificare. Buletinele de analiz, fiele
de recepi
e a probelor i procesele verbale de prelevare a probelor sunt
arhivate n camera de documente n bibliorafturi, iar n form electronic
sunt nregistrate pe DVD
uri
41
n anul 2013
au fost analizate 470 probe: 113 probe fructe, 321
probe legume i 36 pro
be cereale. Din cele 321 probe de legume, 22
(6.85%) au avut reziduuri de pesticide
, dar
sub limita maxim admis.
Un
numr de 2 probe de spanac au fost neconforme din punct de vedere al

recepiei acestora (probe deteriorate care nu au putut fi analizate).

Figura 4. Ponderea pesticidelor sub LMA identificate n legume
n cazul probelor de fructe analizate un procent de 25.66% (29 de
probe) au avut reziduuri de pesticide sub limita maxim admis.
Figura 5. Ponderea pesticidelor sub LMA identificate
n fructe
La probele de cereale analizate nu s
au gsit reziduuri de
pesticide dintre pesticidele cutate. Nu au fost detectate depiri ale
limitelor maxime admise stabilite n conformitate cu legislaia n vigoare.
In anul 2013, au fost analizate un
numr de 19 probe ecologice,
respectiv 6 legume (mazre uscat, cartofi, roii ,soia, morcovi), 8 fructe
(mere i pere) i 5 cereale (gru i ovz). Toate probele ecologice au fost
libere de pesticide.
Pentru anul n curs 2014,
au fost prevzute a fi anali
zate un
numr de 635 probe din care, pn la momentul actual s
au analizat 600,
restul fiind n curs de analizare.
Legume
probe fara reziduuri
probe cu reziduuri sub
LMA
probe neconforme
Fructe

probe fara reziduuri

probe cu reziduuri sub LMA
42
In cadrul laboratorului pot fi identificate si cuantificate
101substane active. Dintre acestea au fost validate un numr de 50, un
numr de
13 subst
ane active, n urma validrii
au ndeplinit parial
cerinele ghidului de validare SANCO nr. 12495/2011, iar restul de 38 sunt
n curs de validare.
CONCLUZII
Din cele prezentate putem desprinde urmtoarele concluzii:

Determinarea reziduurilor de
pesticide din legume i fructe
presupune ca laboratoarele care efectueaz aceste analize s aib un
personal nalt calificat i s fie dotate cu echipamente performante
capabile s detecteze reziduurile de pesticide la nivel de urme

Prezena pesticidelor
n legume i fructe in concentratii peste
limitele maxime admise indic faptul c nu au fost respectate
anumite aspecte legate de timpul de pauz, doz de aplicare
recomandata sau faptul c s
a utilizat un produs neomologat pentru
cultura respectiv


Obin
erea unor legume i fructe libere de pesticide are efect asupra
asigurrii strii de sntate a populaiei, astfel c se impune
respectarea legislaiei n vigoare referitoare la utilizarea pesticidel

http://www.itim-cj.ro/PNCDI/mascal/Romanian/Volatile_compounds.pdf
http://www.scritub.com/diverse/METODE-GAZCROMATOGRAFICE-DE-DE13282.php
http://sppt.ro/wp-content/uploads/2015/12/rev-PP-nr-96.pdf
42
In cadrul laboratorului pot fi identificate si cuantificate
101substane active. Dintre acestea au fost validate un numr de 50, un
numr de
13 subst
ane active, n urma validrii
au ndeplinit parial
cerinele ghidului de validare SANCO nr. 12495/2011, iar restul de 38 sunt
n curs de validare.
CONCLUZII
Din cele prezentate putem desprinde urmtoarele concluzii:

Determinarea reziduurilor de
pesticide din legume i fructe
presupune ca laboratoarele care efectueaz aceste analize s aib un
personal nalt calificat i s fie dotate cu echipamente performante
capabile s detecteze reziduurile de pesticide la nivel de urme


Prezena pesticidelor
n legume i fructe in concentratii peste
limitele maxime admise indic faptul c nu au fost respectate
anumite aspecte legate de timpul de pauz, doz de aplicare
recomandata sau faptul c s
a utilizat un produs neomologat pentru
cultura respectiv

Obin
erea unor legume i fructe libere de pesticide are efect asupra
asigurrii strii de sntate a populaiei, astfel c se impune
respectarea legislaiei n vigoare referitoare la utilizarea pesticidelor
Bibliografie
1.
E.Grou, M.Cicotti, L.Ghinea, V.Rdulescu
, E.Goga, Metode pentru determinarea
reziduurilor de produse fitofarmaceutice, Editura Ceres, Bucureti, 1979
2.
SANCO 12571/2013,
Guidance document on analytical quality control and
validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed,
Supe
rsedes
SANCO/12495/2011,
Implemented
by

01/01/2014
,
European Commission, Brussels, Belgium
3.
Directorate General for
Health & Consumers, Pesticide EU
MRLs Regulation (EC)
No 396/2005
4.
Directorate General for
Health & Consumers,
Active substances Regulation (E
C)
No 1107/2009
5.
F.Moraru, A.Meghean
Breja, Solul

Mediu Ecologic, Editura Universitii Petru

Maior, Trgu

Mure , 2011
6.
A. Meghean

Breja, Tez de doctorat,

Contribuii la determinarea reziduurilor de

pesticide din legume i fructe prin diferite

tehnici cromatografice, 2014
7.
Raport privind Programul Naional de Monitorizare a reziduurilor de pesticide
din fructe, legume i cereale, al Romniei pe 2013, n concordan cu
Regulamentul 326/2005 cu modificrile i completrile ulterioare,
LZDRPPPV Mure
, 2014
8.
L.M.L Nollet, H.S.Rathore , Handbook of Pesticides, Methods of Pesticides
Residues Analysis, CRC Press, Taylor &Francis Group, 2010