29 octombrie 2015

Curs de Chimie generala.

De la structura atomului,
la proprietati fizice si chimice,
moleculare si supramoleculare.
Dr. Marilena Ferbinteanu Cimpoesu

f x3

Facultatea de Geografie si Geologie

1 7
(2 x 2 3 y 2 3z 2 ) x
2 4

f y3

1 7
(2 y 2 3x 2 3z 2 ) y
2 4

f z3

1 7
(2 z 2 3x 2 3 y 2 ) z
2 4

f x( y2 z2 )

f y ( z 2 x2 )

1 105
(z 2 x2 ) y
2 4

f z ( x2 y2 )

f xyz

105
x y z
4

1 105
( y2 z2 ) x
2 4

1 105
(x2 y2 ) z
2 4

Efecte cuantice in concepte teoretice si evidente experimentale

Experimentul Franck-Hertz (1914)
Modelul lui Bohr (1913)
Sprijina ideea cuantificarii energiei si in alte
Explica seriile spectrale din
sisteme (atomi grei, Hg).
spectrul hidrogenului
Premiul Nobel in fizica 1925

Seria Balmer

Seria Lyman
Liniile spectrale sunt tranzitii intre
stari descrise de numerele cuantice n.

Accelerarea electronilor sufera discontinuitati la

anumite valori ale potentialului (multipli de 4.9 V)
la care ciocnirea cu atomii de Hg devine inelastica
datorita absorbtiei corespunzatoare promovarii intre
stari cuantice ale atomilor de Hg.

Modelul Sommerfeld
Conditia generalizata de cuantificare (momentul si coordonata
conjugata, integrate pe un contur sunt multipli intregi ai constantei Planck)
Pentru orbite circulare, cu viteza constanta, aceast conditie se reduce la cuantificarea Bohr

pdq nh

mvrd 2mvr nh

L mvr n

Admitnd orbite eliptice, se introduc

doua numere cuantice pentru fiecare.

Numar cuantic radial

p dr n h
r

Numar cuantic azimutal

Ld n h
Complexitatea matematica si aplicabilitatea redusa in
comparatia cu experimentul confera modelului
Sommerfeld doar importanta istorica.

Efecte cuantice ideea dualismului unda-corpuscul in evidente experimentale

Postulatul lui Planck (1900):
(Initial, conceput ca pur artificiu matematic),
dilema fizicii clasice numita catastrofa din ultraviolet se rezolva
prespunand cuantificarea energiei oscilatorilor, ca multiplu a
unei constante h si frecventei

E nh

Gustav Robert Kirchhoff (1824 1887) a introdus termenul corp negru

pentru un sistem care absoarbe radiatie electromagnetica, in mod ideal, fara reflexie, fara transmisie.
Invers, un corp negru poate converti integral energia termica furnizata extern in radiatie electromagnetica. In
anumite conditii, corpurile incadescente se comporta sub forma unor aproximatii ale regimului de corp negru.
Problema radiatiei corpului negru: o piatra de incercare si de hotar in fizica de la inceputul secolului XX.

Intensitate (unitati arbitrare)

Experiment
si ipoteza
cuantica

Catastrofa din ultraviolet

Teoria
clasica

imposibilitatea fizicii clasice de a

descrie spectrul corpului negru

E nh
E n

h
2

h=6.626 10-34 Js
Max Planck
(1858 , Kiel,
Mai tirziu, aceasta idee avea
sa duca la Fizica Cuantica 1947 , Gttingen
Spectrul corpului negru. l (nm)

Efecte cuantice ideea dualismului unda-corpuscul in evidente experimentale

Efectul fotoelectric, explicat de Einstein in 1905:

ca fiind datorat absorbtiei unor cuante de radiatie (mai trziu
numite fotoni) si declansarea unor procese complexe de
ionizare (eliberare de electroni).
Procesul nu are loc sub o anumita energie a radiatiei, oricit s-ar
mari intensitatea, probnd natura discontinua si cuantificarea
starilor energetice ale materiei.

E h

Divagatie: Einstein a primit premiul Nobel in 1921 pentru explicarea efectului fotoelectric si nu pentru celebra teorie a
relativitatii, controversata la acea data in marile bulversari conceptuale pe care fizica cuantica si relativitatea le-au creat
la inceputul secolului XX.

Efectul Compton (1927):

Imprastierea si modificarea lungimii de unda a radiatiilor la

interactia cu materia presupune tratarea radiatiei
electromagnetice (in sens clasic, unda) sub ipoteza comportarii
de particula (foton).

Dualismul unda-corpuscul si mecanica ondulatorie.

Ipoteza lui de Broglie (1923):

Louis Victor Pierre

Raymond, 7-lea duce
de Broglie
(1892 1987),
laureat al premiului
Nobel 1929, creatorul
mecanicii ondulatorii.

Materia are proprietati duale de particula (corpuscul) si

unda, legate prin relatia dintre impulsul particulei, p si
lungimea de unda l postulata in forma:

h
h
l
p mv

Postulatul lui Bohr este inclus in cel al lui de Broglie prin

faptul ca orbita stationara se realizeaza atunci cand se ating
conditiile undei stationare, cuprinzind un numar intreg de
cicluri de unda in perimetrul orbitei circulare.

2 r nl

2 r

nh
mv

mvr n

h
n
2

Experimentul Davisson-Germer (1927):

Formula lui De Broglie a fost confirmata prin experimente demonstrand fenomenul difractiei (comportare de unda)
la electroni (recunoscuti anterior ca particule).Un fascicol de electroni creeaza interferente atunci cind trece printr-o
foaie metalica subtire (experiment realizat de George Paget Thomson ) sau retea cristalina (experiment de Clinton
Joseph Davisson si Lester Halbert Germer). Thomson si Davisson au impartit premiul Nobel in 1937.

Interferentele a
2 unde circulare
Davisson si Germer, 1927

Relatiile de incertitudine ale lui Heisenberg

Werner Karl Heisenberg

(1901 1976)
Laureat al premiului Nobel
pentru fizica in 1932

La scara sub-microscopica experimentul perturba masuratoarea (informatia

vine de la ciocniri intre particule care se influenteaza reciproc si semnificativ,
e.g foton si electron). Natura ondulatorie face pozitiile vizibile probabilistic,
ca imagini de interferenta.

Er liegt irgendwo hier=E pe undeva pe aici ,

Epitaf pe mormintul lui Heisenberg (Munchen)

p x x / 2
Pozitia si impulsul (viteza) nu
pot fi cunoscute simultan cu
precizie. Notiunea de traiectorie
din mecanica clasica isi pierde
sensul.

E t / 2

noteaza deviatia medie

standard (precizia) masurarii
unei cantitati

Energia si durata unui fenomen nu pot fi

fixate simultan. Starile cu timp de viata limitat
au liniile spectrale largite sub forma de banda.
Exista o scala de timp proprie: efectele rapide se
surprind la energii mari, experimentele la energii
mici surprind o dinamica mediata in timp.

Mecanica cuantica dobndeste interpretare si sens probabilistic

Ecuatia undelor a lui Schroedinger (1926)

Caz unidimensional

2 d 2 ( x)

U ( x)( x) E( x)
2
2m dx
Energie
cinetica
Erwin Rudolf Josef Alexander
Schrdinger (1887-1961).
Premiul Nobel in 1933

Energie
potentiala

Energie
totala
Unde, pentru cazul 3D operatorul 2 este

Caz general

2
2
2
2 2 2
x
y
z

2 2

U E
2m

Scriere sub forma de operator si ecuatie de valori si functii proprii.

2 U E
2m

Operatorul numit Hamiltonian corespunde energiei totale.

H E

H
2 U
2m

Operatorul cuprinde o reteta de operatii matematice fara a specifica functia carora li se aplica. Operatorul flamand,
corespunzator unei marimi fizice F, are nevoie de o functie pentru a completa o ecuatie ale carei solutii descriu valorile

proprii (stationare ale marimii f) si functiile de unda proprii (eigenfunction) asociate acesteia, .
F f
Cuantificarea reiese din faptul ca ecuatia admite anumite valori ale f si definitii ale .
In general, , este o functie complexa, care admite conjugata *.
Patratul modului are semnificatie de densitate de probabilitate.

Conditia de normare = suma (integrala pe tot spatiul

parametric) a tuturor probabilitatilor este unitara.

Semnificatia probabilistica
a functiei de unda

* dV dV 1
2

Schroedinger s Cat

Ecuatia lui Schroedinger pentru atomul hidrogenoid

(in spatiul 3D)

2 2
2
2
Ze 2

( x, y, z ) k

( x, y, z ) E( x, y, z )
2m x 2 y 2 z 2
r
m=masa electronului,
x,y,z= pozitiile electronului in spatiul din jurul nucleului.
r= distanta fata de nucleu.
r x2 y2 z2

( x, y , z )

1
4

k 1

Schrdinger, pe fosta 1000 Schillingi Austrieci

In sistemul International
In alte sisteme conventionale (CGS, unitati atomice)

Solutiile se numesc functii orbitale sau, pe scurt, orbitale, ori orbitali- (cf. traducerii din
engleza, orbitals). Patratul modulului functiilor orbitale descrie probabilitatea de a gasi singurul
electron al atomului hidrogenoid intr-un anume punct din spatiu, de coordonate x,y, z.

Din cauza simetriei sferice a problemei atomului (camp de forte central, dependent doar de r) functia de unda se
poate exprima, in coordonate polare, factorizata intr-o parte radiala si una angulara, dependente de numerele
cuantice (intregi), n,l,m.
R =parte radiala,

( x, y, z ) (r , , ) Rn ,l (r )Yl , m (, )

n - numar cuantic principal

n= 1, 2, 3, .
Strat: K, L, M, .
(Notatii din spectroscopia de raze X)

nl

Ylm=parte angulara

l - numar secundar

m - numar cuantic magnetic

(defineste forma orbitalului)

(defineste orientarea orbitalului)

l= 0, 1, 2, 3 . n-1
Substrat: s, p, d,f,g .
Notatii din spectroscopia UV-VIS

H nlm E nlm nlm

(Armonice Sferice)

m= -l,- l+1,0, l-1, l

Set de 2l+1 stari degenerate
(egale energetic)
Energii orbitale, Enlm Enl,
grupate in seturi 2l+1 degenerate .

Orbitalele ca functii de probabilitate a distributiei spatiale a electronului

( x, y, z ) dxdydz (r , , ) r 2 sin( )drdd r 2 Rn ,l (r ) dr Yl , m (, ) sin( )dd 1

2

Normarea (in spatiul 3D)

Densitate de probabilitate radiala

Parte angulara

Puncte nodale
radiale.

R(r) / u.a.

R(r) si R(r)2 / u.a.

Reprezentari pentru functiile n=1,2,3 si l=0 in atomul de hidrogen (in unitati atomice)

r / u.a.

r / u.a.
Pentru orbita 1s, maxim de probabilitate radiala,
la valoarea primei orbite Bohr, a0=1 in u.a.

r2 R(r)2 / u.a.

r2 R(r)2 / u.a.

r / u.a.

r / u.a.
O functie radiala Rnl,(r) (sau reprezentarile R2 ori r2R2)
are n-l-1 puncte nodale radiale (sfere nodale in reprezentare 3D)

O alta reprezentare a
distributiei radiale
si a celor n-1 zone nodale
in primele functii sferice
ns ( alias Rn0(r) )

Functii de tip np (n=1,2..)

3p, un nod radial,
maximum la ~13a0

R(r) / u.a.

2p, nici un nod radial,

maximum la 4a0
(i.e. regularitate Bohr)

r / u.a.

r2 R(r)2 / u.a.

In general, o orbita cu l=n-1 respecta regularitatea maximului

probabilitatii radiale pe orbita Bohr rn=n2a0. Corespondenta cu
modelul Bohr dispare odata cu aparitia zonelor nodale.

Sinopsis al numarului de zone

nodale radiale, n-l-1, in primele
serii de numere cuantice n si l.

r / u.a.

pz ~ z ~ cos()
Formele calitative ale orbitalelor sunt date de asa
numitele diagrame polare ale functiilor Ylm (sau ale
proiectiilor lor intr-un plan)

Diagrama polara
r= r()= |cos()|

Diagrama polara= contur reprezentat prin distanta fata de un

centru, data de o functie a parametrilor angulari.

x=
y

-y
x=

-y
x=

x=
y

[0,0,+2]

[-1,0,0]
[0,-1,0]

2 2

x -y

xy

dz2 ~ 2z2-x2-y2

Orbitali atomici:

Sursa: The Orbitron:a gallery of atomic orbitals and molecular orbitals on the WWW

1s

2s

2p

3s

3p

4s

4p

3d

4d

4f

Forma primelor serii nlm de orbitali atomici.

Culorile indica faza functiei de unda

s (l=0)

p (l=1)

d (l=2)

f (l=3)

n=1

n=2

n=3

n=4

n=5

...

n=6

n=7

...

...

...

...

...