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- H2
R1
Los aldehdos son compuestos de frmula general RCHO y las cetonas son
compuestas de frmula general R-CO-R, donde los grupos R y R pueden ser
alifticos o aromticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo
carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Estos
compuestos tienen una amplia aplicacin tanto como reactivos y disolventes as como
su empleo en la fabricacin de telas, perfumes, plsticos y medicinas. En la naturaleza
se encuentran ampliamente distribuidos como protenas, carbohidratos y cidos
nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.
Propiedades fsicas.
No es de sorprender que los aldehdos y las cetonas se asemejen en la mayora
de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en
los aldehdos el grupo carbonilo esta unido a un tomo de hidrgeno, mientras que en
las cetonas se une a dos grupos orgnicos. Esta diferencia estructural afecta a sus
propiedades de dos formas fundamentales:
-
Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen
con
dificultad
-
Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas,
que es la reaccin ms caracterstica de este tipo de compuestos
Al ser los dos tomos del grupo carbonlico de diferente electronegatividad, determinan
que el enlace carbono-oxgeno este polarizado, lo cual implica que el tomo de carbono
del grupo carbonilo sea electrfilo. Asimismo el oxgeno carbonlico tiene dos pares de
electrones solitarios, que son ligeramente bsicos. El comportamiento qumico de este
grupo funcional vendr determinado en consecuencia por estas dos caractersticas.
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehdos y
cetonas tengan puntos de ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso
molecular. As, por ejemplo:
O
H3C CH2 CH2 CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5C
H3C CH2 C H
Pm: 58; P.eb: 49C
O
H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2C
Sin embargo, los aldehdos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrgeno entre
s, por lo cual sus puntos de ebullicin son menores que los de los correspondientes
alcoholes:
O
H3C CH2 CH2 OH
H3C CH2 C H
Pm: 58; P.eb: 49C
H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2C
CHO
CHO
OH
OCH3
benzaldehdo
(olor a almendras amargas)
O
CH CH C H
salicilaldehdo
(de las ulmarias)
OH
vainillina
(vainas de la vainilla)
CHO
O
cinamaldehdo
(de la canela)
O
piperonal
(obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo)
R CH2OH
alcohol 1
CH
CH
CH2 CH2OH
O
R C H
aldehdo
CH2Cl 2
N
H3C
CrO3 Cl
CrO3 Cl
CH2Cl 2
H3C
CH
CH
CH2 C
Tambin se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay
que tener mucho cuidado con su utilizacin por el peligro de posterior oxidacin a cido
carboxlico.
2.- Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonlisis) de un alqueno con al menos un hidrgeno
vinlico da lugar a la formacin de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se
obtendra un compuesto con dos grupos aldehdo.
R1
R2
R1
1) O3
2) Zn/H2O
R3
H
aldehdo
alqueno
R2
R3
cetona
CH3
H
1) O3
H
2) Zn/H3O+
CH3
CH
O
(CH2)3
O
SOCl 2
OH
c. carboxlico
LiAl(t-BuO)3H
C
R
Cl
cloruro de cido
C
R
H
aldehdo
O
SOCl 2
OH
H2
Pd/BaSO
4/S
Cl
O
R
Reduccin de Rosenmund
Preparacin de cetonas.
Para la preparacin de las cetonas se utilizan los siguientes mtodos:
1.- Oxidacin de alcoholes secundarios.
CH
H2CrO4
H2SO4
R1
OH
alcohol 2
R1
cetona
O
+
c. Lewis
AlCl 3
Cl
R1 C
R1
O
Cl
R2CuLi
R1 C
O
CH2 C
H3C
O
Cl
(CH3)2CuLi
H3C
CH2 C
CH3
MgX
R1 C
R
R1
MgX H+
R
R1
imina
H H O+
3
R
R1
NH4
1) O3
+
2) Zn/H3O
CH2
CH2 C
CH3
HCHO
CH3
H2O
HgSO4/H2SO4
CH
CH2 C
CH3
CH
OH
CH3
CH3
R1
H3C
CH
OH
CH3
O
CH3OH
1/4 O2
Ag
600C
1/2 H2O
1/2 H2
CH
CH2
1/2 O2
CdCl 2
CuCl 2
H3C
CH3
CH
OH
CH3
1/2 O2
Ag - Cu
300C
H3C
CH3
H2O
CH
CH3
OH
O
O2
H3C
CH3
El grupo carbonilo (-C=O), rige la qumica de los aldehdos y cetonas (en este
caso) de dos maneras fundamentales:
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxgeno para acomodar
una carga negativa.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser
atrado por el oxgeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonlico deficiente en
electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos. Esta distribucin de cargas se debe
fundamentalmente a:
R
R
R
R
R1
C O
R2
Nuc
R1
C O
R2
Nuc
R1
C OH
R2
R1
C OH
R1
R2
R2
Nuc
R1
Nuc C OH
R2
C OH
OH
R C H
CN
H C N
O
R
OH
R
H C N
R C R
CN
El cianuro de hidrgeno es un cido dbil, pero su base conjugada, el ion -CN es un
nuclefilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleoflico sobre el carbono del grupo
carbonilo.
CN
C O
C O
CN
C OH
- H+
CN
O
H3C CH2 C CH3 + HCN
HCl/H2O
calor
OH
H3C CH2 C CH3
COOH
-hidroxicido
H2SO4
H3C CH C CH3
COOH
cido -insaturado
este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la sntesis del
HO
HCN
CN
HO
CH2 NH2
LiAlH4
-amino alcohol
R1
HSO3
Na
Na
SO3H
OH
R
R1
SO3
Na
R1
R1=H (aldehdo)
R1= alquilo (cetona)
Producto de adicin
esta reaccin la experimentan los aldehdos y algunos cetonas como son las metil
cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adicin, ya que
este es muy sensible al impedimento estrico. Este producto de adicin es un compuesto
cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un mtodo de separacin de
aldehdos y cetonas de otras sustancias.
Adems como la reaccin es reversible, el aldehdo o la cetona se pueden
regenerar despus de que se haya efectuado la separacin, para lo cual se suele emplear
un cido o una base.
OH
R
C
R1
Reaccin de oxidacin.
SO3Na
R1
SO2
H2O
Na
+
Ag(NH3)2 +
OH
2 Ag
2 NH3
H2O
Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es
un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de xido
cuproso.
Reduccin.
Los aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios mediante hidrogenacin cataltica o bien empleando agentes reductores
como NaBH4 y LiAlH4
O
H3C
CH2 CH
CH
H2
Ni
H3C
1) LiAlH4
2) H3O +
Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles
dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.
O
H3C
CH CH
CH2
1) NaBH4
2) H3O +
H3C
CH CH CH2 CH2OH
CH
CH2 CH
1) LiAlH4
2) H3O +
H3C
CH2 CH CH CH2OH
CH2 CH2 C
Zn(Hg)
HCl
H3C
esta reaccin es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas,
pero a los cidos carboxlicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al
medio cido, se emplea otra reaccin que se lleva a cabo en medio bsico.
reduccin de Wolff-Kishner.
O
C
CH2 CH3
H2N NH2
NaOH
MgX
R1
O
R2
R1 C
R
MgX
R2
H3O
OH
R1 C
R
R2
Aplicaciones industriales.
Unos de los aldehdos que mayor aplicacin industrial tiene es el metanal
aldehdo frmico que se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas
y en la elaboracin de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE)
as como en la elaboracin de resinas alqudicas y poliuretano expandido.
Tambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos
que se utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles,
maquinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los choques en la
manufactura de aparatos elctricos.
El acetaldehdo (etanal) se utiliza como materia prima para la obtencin de cido
actico y anhdrido actico y para la elaboracin de disolventes. El benzaldehido. se
utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y
perfumes.
La cetona que mayor aplicacin industrial tiene es la acetona (propanona) la cual
se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la
produccin del plexigls, emplendose tambin en la elaboracin de resinas epoxi y
poliuretanos.
Otras cetonas industriales son la metil etil cetona.
Muchos aldehdos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y
frutas, por lo cual se emplean en la perfumera para la elaboracin de aromas como es el
caso del benzaldehdo (olor de almendras amargas), el aldehdo ansico (esencia de
ans), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrs), el aldehdo cinmico (esencia de
canela). De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como
fijadores porque evitan la evaporacin de los aromas adems de potenciarlos, por lo
cual se utilizan en la industria de la perfumera.
CHO
O
C
CH2
H2C
(CH2)10
CH
OCH3
aldehdo ansico
CH2
CH3
muscona
(CH2)7
CH
(CH2)7
CH
civetona