UNIVERSITATEA DIN BUCURETI

FACULTATEA DE CHIMIE
COALA DOCTORAL N CHIMIE

REZUMAT
TEZ DE DOCTORAT

ADEZIV CU MEDIU DE DISPERSIE APOS PE BAZ DE

ELASTOMERI

Conductor doctorat:

Doctorand:
Laurenia Alexandrescu

Prof. Dr. Minodora Leca

2012

INTRODUCERE
Datorit lrgirii considerabile a domeniilor n care sunt utilizai, producia de adezivi s-a
extins i s-a diversificat n ultimii ani. Totodat, s-au obinut adezivi cu proprieti prestabilite
optime att n ceea ce privete obinerea ct i tipurile de mbinri. Dar, pe lng valori optime
ale proprietilor reologice i de aderen, adezivii trebuie s ndeplineasc i alte condiii: s nu
fie toxici, inflamabili i s nu polueze mediul. Adezivii clasici, pe baz de compui organici
volatili, nu ntrunesc n totalitate aceste cerine.
n 2004, prin HG nr. 254, Guvernul Romniei a adoptat Directiva European de acordare
a etichetei ecologice pentru articolele de nclminte i marochinrie, care precizeaz cantitatea
total de compui organici volatili (COV) permis a fi utilizat n timpul asamblarii finale (lipire
cu adezivi) a articolelor de nclminte, respectiv 25 mg COV/pereche la nclmintea pentru
aduli i 20 mg COV/pereche la nclmintea pentru copii. Din motive de poluare, pericol de
incendiu i economice, adezivii cu mediu de dispersie apos au devenit din ce n ce mai utilizai,
tinznd s nlocuiasc practic complet adezivii pe baz de solveni organici, dar acetia trebuie s
prezinte performane comparabile.
Teza de doctorat este structurat n dou pri:
Cercetarea bibliografic, care cuprinde 4 capitole:
Capitolul 1, n care sunt prezentate date de literatur privind noiunile generale de adeziv
i adeziune.
Capitolul 2, care conine obinerea sistemelor disperse cu mediu apos, adezivii cu
asemenea mediu, cerinele privind performanele i factorii care asigur succesul aplicrii.
Capitolul 3, care cuprinde date de literatur privind grefarea elastomerilor.
Capitolul 4, ce conine date despre utilizarea adezivilor n industria de nclminte.
Cercetarea experimental, constituit din 5 capitole, i ncheiat cu concluziile generale
ale lucrrii.
Capitolul 5 prezint reactivii, materialele utilizate, pregtirea probelor i aparatura
folosit pentru caracterizarea dispersiilor adezive preparate.
Capitolul 6 cuprinde principalele tehnologii utilizate pentru obinerea dispersiilor adezive
de policloropren grefat chimic cu metacrilat de metil, pentru a mbunti aderena perechilor de
de suporturi diferite sau identice, care au condus i la o cerere de brevet referitoare la obinere.
Capitolul 7 conine caracterizarea dispersiilor adezive din punctul de vedere al
dimensiunilor i al distribuiilor dimensiunilor particulelor, precum i al comportrilor reologice
staionar i dinamic.
Capitolul 8 abordeaz caracterizarea filmelor obinute din dispersiile preparate prin
ndeprtarea controlat a mediului de dispersie prin microscopie optic i electronic, difracie a
razelor X i spectrometrie FT-IR.
Capitolul 9 prezint rezultatele obinute pentru capacitile de lipire ale dispersiilor
adezive preparate pentru diferite perechi de suporturi.
Capitolul 10 prezint concluziile generale.
1. NOIUNI GENERALE PRIVIND ADEZIVII I ADEZIUNEA
n prezent, adezivii se utilizeaz practic n fabricarea tuturor produselor finite i, n multe
cazuri, reprezint cel mai sigur i convenabil mijloc de mbinare.
1.1.

Scurt istoric privind adezivii i utilizrile

Cleiurile se cunosc i se utilizeaz de mult timp, vechii egipteni utilizndu-le la placarea

comorilor lui Tutankamon, iar vechiul cuvnt grecesc pentru clei, , a fost transformat n
coloid. Pn n secolul 20 s-au utilizat cleiurile de origine vegetal sau animal. n secolul 20 s-au
dezvoltat produsele sintetice i s-a introdus noiunea de adeziv.
2

1.2.

Adezivi i adeziune

Adezivii sunt definii ca materiale care, atunci cnd sunt aplicate pe suprafeele unor
obiecte, pot s le mbine i s reziste separrii.
Termenii aderent sau substrat se utilizeaz pentru un corp sau un material care urmeaz a
fi mbinat cu un adeziv. Ali termeni de baz sunt: stabilitatea la depozitare (shelf-life)
perioada n care un adeziv se poate depozita nainte de utilizare i timpul de pstrare n
recipient (pot-life) timpul maxim ntre ultima amestecare i aplicare.
n principal, un adeziv trebuie s aib capacitatea de a: [10,12]
(i) umecta suprafeele, adic unghiul de contact cu suprafeele pe care este aplicat s fie
aproapiat de zero (s se mprtie sau s se etaleze); pentru aceasta este necesar contactul intim
ntre adeziv i suprafa.
(ii) ntri, pentru a deveni un solid puternic coeziv; aceasta se poate realiza prin reticulare
chimic, eliminarea solventului/mediului de dispersie, sau rcire n cazul termoadezivilor.
Motivele care au dus la dezvoltarea adezivilor sunt:
- ntr-o imbinare cu adeziv forele care acioneaz sunt distribuite pe suprafee mai mari
dect la mbinnile cu uruburi sau nituri;
- se poate corecta lipsa stabilitii dimensionale a materialelor cu proprieti anizotrope;
- se pot asambla materiale de natur diferit: hrtie cu lemn sau metale, elastomeri sau
plastomeni cu lemn sau metale, diferite metale ntre ele etc.;
- permit lipirea materialelor care nu se pot mbina prin alte procedee (pulberi, fibre, hrtii,
pnze abrazive, fibre neesute, folii, foi subiri din hrtie sau din materiale plastice etc.).
Un dezavantaj al adezivilor ca mijloc de mbinare l constituie micorarea considerabil a
rezistenei produs de prezena apei i a vaporilor si. n plus, temperaturile de exploatare sunt
mai mici dect pentru agenii mecanici de mbinare, fiind limitate de temperatura de vitrifiere a
polimerului i de degradarea sa chimic. [13,14]
1.3.

Clasificarea adezivilor

Varietatea materiilor prime, posibilitile de a combina diferite compoziii, starea fizic a

fiecrui adeziv, modul de aplicare, procedeul de structurare, proprietile finale i ntrebuinrile
multiple, corelate cu diversitatea materialelor ce trebuie lipite, conduc la imposibilitatea
existenei unui criteriu de clasificare unic. [15, 16]
Criteriul de clasificare

Origine

Natura chimica

Domeniul de temperatur

Tipul aderenilor

1.4.

Tabelul 1.1. Clasificarea adezivilor

Grupa
Exemple
Cleiuri vegetale, amidon
Naturali
Cleiuri animale
Sintetici
Rini sintetice
Rini fenolice
Rini epoxidice
Anorganici
Ciment
Acetat, rini pe baz de
Organici
cauciuc
Rini pe baz de poliesteri
Pentru temperaturi joase
Rini fenolice
Pentru temperaturi medii
Rini epoxidice
Pentru temperaturi inalte
Rini chinolice
Metal-metal (loclite)
Metal-sticl
Pentru mbinri
Metal-material plastic
Material plastic-sticl
Material plastic-lemn

Forele de atracie implicate n procesul de adeziune

Aderentul trebuie s fie compatibil cu adezivul, iar interaciunile dintre acetia pot consta
att n legturi primare ct i secundare. Legturile primare (ionice, covalente i metalice) se
3

ntlnesc mai rar n procesele de adeziune, pe cnd cele secundare, de tip Van der Waals,
predomin. [17,18]
Proprieti generale ale adezivilor

1.5.

Pentru evaluarea unui adeziv trebuie luate n consideraie o serie de proprieti generale,
care descriu comportarea sa din momentul n care a fost pregtit pentru utilizare i pn cnd s-a
distrus mbinarea la care a participat. Caracteristicile generale ale adezivilor cuprind, de fapt,
proprietile de lucru i constau cu precdere n vscozitate, timp de pstrare, timp de lucru,
putere de penetrare, adezivitate, vitez de tratare etc [23, 24]
Teorii privind aderena

1.6.

Exist ase teorii referitoare la aderen: a adsorbiei fizice, legrii chimice, difuziei,
electrostatic, de blocare mecanic i a stratului limit de separare slab.
1.7.

mbinri adezive

La aprecierea calitii unei mbinri obinute prin lipire cu adezivi se are n vedere c, n
general, pot fi mbinate materiale cu proprieti mecanice diferite. [57] In plus, aceasta poate fi
sau nu solicitat mecanic, iar materialele pot fi deformabile sau nu.
1.7.1. Tipuri de solicitri
Lipirea cu suprapunere produce o repartizare omogen a solicitrilor n stratul de lipire
dac nu este supus unei alte solicitri mecanice, aa cum se poate vedea n figura 1.4.

Figura 1.4. Imbinare fr solicitare mecanic

Cnd materialele ce se lipesc nu pot fi deformate de solicitrile paralele cu direcia de

lipire, figura 1.5, se produce o repartizare uniform a acestora n stratul de lipire.

Figura 1.5. Imbinare de materiale nedeformabile solicitat mecanic

Dac ns materialele sunt deformabile, aa cum se arat n figura 1.6, se produce o

deformare mai accentuat a adezivului la ambele capete ale lipiturii (liniile orizontale mai dese)
comparativ cu centrul zonei de suprapunere.

Figura 1.7. Imbinare de materiale deformabile solicitat mecanic

Tipurile de solicitri mecanice aplicabile mbinrilor cu adezivi sunt urmtoarele:

1. traciune sau smulgere fora se aplic perpendicular pe planul lipiturii;
2. forfecare i compresie fora care acioneaz n planul stratului de adeziv, de-a lungul
celor dou suprafee lipite, tinde s le deplaseze n sensuri opuse;
3. jupuire se determin cnd unul sau ambii adereni sunt flexibili;
4. oc energia absorbit de o prob standard cnd este lovit brusc de ciocanul unui
aparat de ncercri;
5. ncovoiere fora se aplic epruvetelor paralelipipedice rigide sprijinite la cele dou
capete, lipite exact la mijloc;
6. clivaj forele se aplic n sens contrar la unul dintre capetele planului de lipire ntre
doi adereni rigizi.
Pentru eficien maxim n alegerea tipului de mbinare trebuie s se in seama de
urmtoarele principii generale: [58, 59]
1. adezivul s fie aplicat n direcia solicitrii maxime;
4

acesta s acopere ct mai mult posibil din suprafaa de contact;

aplicarea s fie realizat ntr-un strat ct mai uniform posibil;
s se menin un film continuu i subire de adeziv;
s fie prevenit concentrarea tensiunilor de mbinare.

2.
3.
4.
5.

1.7.1.

Tipuri de mbinri

n figurile 1.14-1.18 sunt prezentate tipurile de mbinri ntlnite n practic.

Figura 1.14. Tipuri de imbinri adezive liniare

Figura 1.16. Imbinri cu coluri

Figura 1.15. Imbinri cu unghi

Figura 1.17. Imbinri cu tije

Figura 1.18. Imbinri cilindrice

In general, ntr-o mbinare adeziv se ntlnesc elementele prezentate n figura 1.9:

Figura 1.19. Structura imbinrii adezive: 1 primul support; 2 prima interfa;

3 pelicula de adeziv; 4 a doua interfa; 5 al doilea support

Bibliografie
10. Powis, C. N., Some applications of structural Adhesives, n Aspects of Adhesion, vol. 4, Alner D.
J., ed., University of London Press, London, 1968.
11. Cagle, C. V., Adhesive Bonding Techniques and Applications, McGraw-Hill, New York, 1968.
12. Panek, J. R. i Cook, J. P., Construction Adhesives and Sealants, Wiley, New York, 1991.
13. Dunn, D. J., Sealants and Sealant Technology, n Adhesives and Sealants, vol. 3, Engineered
Materials Handbook, ASM International, 1990.
14. Reinhart, F. W., Survey of Adhesion and Types of Bonds Involved, n Adhesion and Adhesives,
Fundamentals and Practices, J. E. Rutzler i R. L. Savage, ed., Soc. Chem. Ind., London, 1954.
15. Wake, W. C., Sticking Together to Last, Industrial Research/Development, August 1979.
16. Petri E. M., Handbook of adhesives and sealants, McGrawHill Handbooks, London, 2002.
17. Mylonas, C. i Bruzne, N. Adhesion and Adhesives, Elsevier, Amsterdam, 1951.
18. Zisman, W.A., Recent Advances in Wetting and Adhesion, n Adhesion Science and Technology,
Polymer Science and Technology, vol. 9A, Plenum Press, New York, 1975.

23. Perry, H. A., Room Temperature Setting Adhesives for Metals and Plastics, n Adhesion and
Adhesives, Fundamentals and Practice, Rutzler, J. E. i Savage, R. L. ed., Soc. Chemical Industry,
London, 1954.
24. Irving, S., Handbook of Adhesives, ed. 2-a, Van Nostrand Company, Amsterdam, 1977.
57. Adam, N. K., The Physics and Chemistry of Surfaces, Oxford University Press, London, 1941.
58. Wenzel, R. N., Ind. Eng. Chem., 28, 1936, 988.
59. Griffith, A. A., Phil. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A, 221, 1920, 163.

2.

SISTEME DISPERSE CU MEDIU APOS

Sistemele constituite din particule de diferite dimensiuni dispersate ntr-un mediu omogen
se numesc sisteme disperse. Din aceast categorie fac parte i sistemele coloidale.
Un sistem dispers este deci un sistem multifazic constituit din cel puin dou componente:
mediu de dispersie sau faz continu care este un compus micromolecular i faz
dispersat sau discontinu care constituie unitile cinetice ale sistemului i care au
dimensiuni mult mai mari dect moleculele mediului. [1]
2.1.

Clasificarea sistemelor disperse

Lund n consideraie modul de alctuire a unitilor cinetice (particulelor) din sistemele

disperse, precum i interaciunea acestora cu mediul de dispersie (apa), cel mai adesea sistemele
disperse se mpart n trei clase distincte: [4, 5]
Liofobe, constituite din asociate de micro- sau macromolecule, caracterizate prin
interaciune slab ntre faza dispers i mediul de dispersie. In aceast categorie intr solii liofobi,
suspensiile, emulsiile i latexurile.
Micelare de asociaie, pentru care interaciunea fazei dispersate cu mediul de dispersie
este puternic, proprietate care a condus la denumirea de sisteme liofile.
Soluii de compui macromoleculari, neionici sau ionici, sau coloizi moleculari, cu
proprieti identice cu ale celeor micelare privind interaciunea dintre dou faze i stabilitatea.
2.2.

Metode de obinere a dispersiilor apoase de polimeri

Dispersiile apoase de polimeri se pot obine prin trei metode: polimerizare n emulsie,
dispersarea soluiilor polimerilor insolubili n ap dizolvai n solveni de cuplare n prezen de
cantiti suficiente de surfactani sau dispersarea soluiilor concentrate ale polimerilor hidrofili.
2.3. Clasificarea dispersiilor adezive
Dispersiile adezive sunt emulsii sau latexuri care constau dintr-o faz lichid stabil
continu n care este prezent o a doua faz nemiscibil cu prima, discontinu. n sens larg,
acestea pot fi clasificate ca macro - i microdispersii. Clasificarea are la baz dimensiunile
particulelor fazei dispersate: macrodispersiile au dimensiuni n intervalul 0,2-50 m, iar microsau nanodispersiile ntre 10 i 200 nm. [15] Sistemele ale cror particule au diametrele cuprinse
ntre 10 i 1000 nm sunt denumite, n mod obinuit, sisteme coloidale. [16]
n funcie de diametru, particulele coloidale se clasific n fine cu diametre cuprinse
ntre 100 i 2500 nm i ultrafine cu diametre avnd valori de 1 pn la 100 nm.
2.4. Adezivi cu mediu de dispersie apos
Adezivii pe baz de ap au aprut nc din 1970. Faza dispersat este constituit din
cauciucuri i conin anumii aditivi, cum sunt rinile sintetice, pentru a mri adeziunea. [18]
Acetia au viscoziti reduse, astfel nct se pot aplica pe diferite substraturi n diverse grosimi.
Dar nu toi sunt lipsii complet de solvent (complet ecologici sau solvent-free), ci conin unii
compui organici volatili, cu consecine directe asupra vscozitii.
Adezivii pe baz de ap se mpart n dou categorii: solubili i dispersai n ap. Cei
solubili includ cleiurile animale i vegetale, iar cei dispersai conin polimeri naturali sintetici.

Latexurile sintetice sunt dispersii apoase de polimeri obinute prin polimerizare n

emulsie. Asemenea polimeri sunt de tip cloroprenic, butadien-stirenic, ai acetatului de vinil,
acrilailor, clorurii de vinil etc. [19]
Apa este un lichid cu tensiune superficial mare, deci adezivii pe baz de ap sunt buni
pentru mbinarea materialelor cu tensiune superfical mare, ca hrtia. Sunt utilizai n producia
de serie mare (long production), deoarece timpul de etalare pe suport este mare.
Adezivii pe baz de ap prezint ns unele limitri: nu sunt adecvai pentru suporturi cu
tensiune superficial mic, ca filmele de materiale plastice, foile metalice, poli(clorura de vinil) i
materialele spongioase. Deasemena, au performane mai slabe dect cei pe baz de solvent n
ceea ce privete: [20]
rezistena la jupuire la temperatura camerei;
rezistena la forfecare la temperaturi nalte;
flexibilitatea materialelor mbinate;
rezistena la umiditate.
Cele mai importante cerine privind adezivii pe baz de ap sunt: performana, incluznd
rezistena mbinrii, durabilitatea i adaptabilitatea la proces; uurina de aplicare;
tehnologia de reticulare; opiunile de amestecare.
Trebuie menionat c aplicarea pe suporturi i tehnicile de amestecare implic probleme
de fabricare, ca aranjarea echipamentelor n procesul de producie comparativ cu cel utilizat
pentru adezivii clasici pe baz de solveni.
Bibliografie
1.Everett, D. H., Pure Appl. Chem. 31, 1972, 579.
4.Voyutsky, S., Colloid Chemistry, Mir Publishers, Moscow, 1975.
5.Mndru, I. i Leca, M., Chimia coloizilor i a macromoleculelor, ed. Did. i Ped., Bucureti, 1977.
15.Chu, B.,Laser Light Scattering:Basic Principles and Practice, Academic Press, New York, 1992.
16.Provencher, S. W., Comp. Phys. Commun. 27, 1982, 229.
18.Wendel, W. i Lechner, M. D., Colloid Polymer Sci. 286, 2008, 149.
19.WIPO Patent Application WO/2007/082155.
20.Urban, D.,i Takamura, K., Polymer Dispersion and Their Industrial Application, Wiley-VCH
Verlag GmbH & Co. KGaA, Viena, 2002.

3.

GREFAREA ELASTOMERILOR

Proprietile polimerilor pot fi modificate, pentru ca s corespund aplicaiilor dorite.

Se cunosc trei posibiliti de modificare a proprietilor polimerilor: amestecarea,
grefarea i ntrirea. [1]
Amestecarea fizic a doi sau mai multi polimeri se efectueaz pentru a combina
proprietile acestora i a obine caracteristicile cerute.
Grefarea este metoda prin care catene macromoleculare formate din monomeri identici
sau diferii se leag covalent de lanurile polimerului ce trebuie modificat.
ntrirea const n polimerizarea unui amestec de oligomeri, cu formarea unui strat care
ader la substrat prin fore de natur fizic.
3.1. Tehnici de grefare
Grefarea polimerilor se poate efectua prin urmtoarele tehnici: chimic, cu ajutorul
radiaiilor, fotochimic, n plasm i enzimatic.
3.2. Factorii care controleaz grefarea
Grefarea este controlat de urmtorii factori: natura polimerului, monomerului,
solventului (dac grefarea se face n soluie), iniiatorului, aditivilor utilizai i temperatur.
Bibliografie
1. Bhattacharya, A. i Misra, B. N., Prog. Polym. Sci. 29, 2004, 767.
7

4. UTILIZAREA ADEZIVILOR N INDUSTRIA NCLMINTEI

La fabricarea nclmintei se utilizeaz, pe lng materialele de baz, i alte materiale
auxiliare, cum sunt adezivii.
4.1. Clasificarea adezivilor utilizai n industria nclmintei
Criteriile de clasificare a adezivilor utilizai n industria de nclminte sunt: [1, 2]
a) natura chimic a polimerului de baz;
b) natura fizic a polimerului de baz;
c) destinaie;
d) modul de trecere a adezivului din stare lichid n stare solid.
4.2. Aplicaiile adezivilor n industria de nclminte
Scopurile n care sunt utilizai adezivii destinai industriei de nclminte sunt sintetizate
n tabelul 4. Totodat, n tabel este prezentat i proveniena acestora.
Tabelul 4. Adezivi pentru confecionarea nclmintei: utilizare, tipuri i provenien
Utilizarea
ndoire margine fee
Aplicare cptueli
mbrcare bran

Aplicare bombeu
Aplicare taif
Lipire fee pe bran
mbrcare toc
Lipire talp nclminte
n sistem IL
Lipire talp ncl-minte
n sistem IJ
Lipire acoperi de bran
Alte operaii: mbr-care
margini bran, lipire rame

Tipuri de adezivi
Producia intern
Import
Soluie de cauciuc natural
Termociment tip poliamid
Soluie de cauciuc natural
Soluie/latex de cauciuc natural
Soluie de cauciuc natural Adezivi Soluie de cauciuc natural
policloroprenici
n
solveni Adezivi policloroprenici n solveni organici
organici
Adezivi
policloroprenici
n Bombeu termoadeziv pe baz de poliamid
solveni organici
Aracet (latex pe baz de acetat de Latex pe baz de acetat de vinil i acrilai
vinil)
Adezivi
policloroprenici
n Adezivi policloroprenici n solveni organici.
solveni organici
Latex pe baz de cauciuc natural. Termociment
de tip poliamid
Adezivi
policloroprenici
n Adezivi policloroprenici n solveni organici
solveni
Adezivi policloroprenici/poliure- Gama variat de adezivi policloroprenici i
tanici n solveni organici mono- i poliuretanici mono- i bicomponeni n solveni
bicomponeni
organici.
Adezivi poliuretanici/poliuretanici Adezivi poliuretanici n solveni organici;
n solveni organici
pe baz de cauciuc TR n solveni organici;
policloroprenici n solveni organici
Soluie de cauciuc natural
Soluie de cauciuc natural
Latexuri de rini sintetice
Adezivi de tip policloroprenic sau Adezivi de tip policloroprenic sau poliuretanic
poliuretanic n solveni organici
n solveni organici.

Bibliografie
1. Thorsten S., Clemens M., Heaming E. M., Footwear Science, 1, Canada, 2009, 5.
2. Cheung J. Tak-Man, Yu J., Wong Duo Wai-Chi, Zhang M., Footwear Science, 1, Canada, 2009, 31.

5. MATERIALE I METODE DE CARACTERIZARE

5.1. Materiale
a) Policloropren - NEOPRENE AD 20, produs DuPont.
b) Latex de policloropren DISPERCOLL C 84, care conine: elastomer cloroprenic, ap, 1%
hidroxid de potasiu i sare de sodiu a unor rini acide.
c) Metacrilat de metil monomer.
d) Iniiator peroxid de benzoil, punct de topire 1080C.
e) Inhibitor dodecilmercaptan,
8

f)

Oxid de zinc:
- activ pulbere alb/slab glbuie, substan activ 99,2%, umiditate 0,15%,
impuriti max. 0,6%.
- dispersie apoas (Borchers VP 9802), substan activ 93-95%.
g) Oxid de magneziu (magnezie calcinat) pulbere alb, substan activ 98,5%, umiditate
0,2%, impuriti max. 0,8%, densitate 3,2 g/cm3.
h) Dioxid de siliciu DISPERCOLL S 3030 soluie coloidal apoas de acid silicic.
i) Emulsie apoas a unui derivat al difenilaminei 50 % RHENOFIT DDA-50 EM.
j) Amestec de fenoli stirenai (Vulcanox SP).
k) Poli(alcool vinilic), pulbere alb sau slab glbuie cu densitatea 1,21-1,31 g/cm3.
l) Trietanolamin lichid incolor, punct de topire 20-210C, punct de fierbere 277-2790C,
densitate 1,124 g/cm3, indice de refracie 1,4852.
m) Clorur de metilen lichid limpede cu densitatea 1,323 g/cm3, concentraie 99,5%,
interval de distilare (min. 95%) 39-41 0C.
n) Acetat de etil lichid limpede cu densitatea 0,903 g/cm3, punct de fierbere 770C,
concentraie 99,95%.
o) Rin natural, colofoniu,
p) Agent de reticulare pentru optimizarea rezistenei la desprindere Desmodur RE soluie
27% de trifenil metan triizocianat n acetat de etil [5], Bayer, Germania. Caracteristici tehnice:
lichid albicios care i schimb consistena i culoarea n spaii deschise, densitate 0,99g/cm3, se
ambaleaz n recipiente de aluminiu care se pstreaz nchise.
r) Agent de ngroare LAVIOTIX P 1, argil natural purificat utilizat pentru controlul
reologic al dispersiilor pe baz de ap,
s) Regulator de pH soluie apoas 10% de KOH.
5.2. Metode de caracterizare
1. Caracterizarea fazei disperse: cantitate de substan uscat, vscozitate relativ,
concentraie de monomer liber, coninut de polimetacrilat, pH, dimensiunile i distribuia
dimensiunilor particulelor.
2. Caracterizarea filmelor obinute din dispersii adezive: microscopie optic, microscopie
electronic, spectrometrie de absorbie n IR cu transformant Fourier (FT-IR), difracia razelor
X, calorimetrie diferenial DSC pentru determinarea temperaturii de vitrifiere.
3. Determinarea capacitii de lipire.
6. TEHNOLOGII DE OBINERE A DISPERSIILOR ADEZIVE
6.1. Tehnologia de obinere a dispersiilor adezive prin grefare chimic
n dispersie apoas
n latexul de policloropren DISPERCOLL C 84 s-a adugat metacrilat de metil sub
agitare, care n timp i prin nclzire produce mbibarea particulelor elastomerului.
Dup perioada de inducie, n care se consum eventualii inhibitori prezeni accidental,
ncepe cea de iniiere. Iniiatorul pune n libertate radicali liberi prin nclzire, care iniiaz pe de
o parte polimerizarea metacrilatului de metil, iar pe de alta extrag atomi de hidrogen sau de clor
de pe catenele polimerului, crend radicali liberi pe lanul macromolecular, care iniiaz
polimerizarea monomerului, rezultnd polimerul grefat. Dodecilmercaptanul ntrerupe creterea
lanului prin cedarea unui atom de hidrogen. La rndul su se transform n radicali liberi, care
sunt ns inactivi din cauza stabilizrii prin conjugare.
Instalaia este compus dintr-un balon de sticl cu trei gturi, cu capacitatea de 2 L, la care
s-au fixat agitatorul i termometrul, al treilea servind pentru alimentare. Pentru agitare eficient sa selectat tija pentru dispersii cu vscozitate medie. n interiorul vasului s-a asigurat presiune
sczut, prin adaptarea la vasul de reacie a unei pompe de vid de laborator cu debitul de 5 m3/h.
Pentru experienele efectuate s-au utilizat reetele din tabelul 6.1, din care au rezultat
dispersia martor (A0) i cele grefate chimic cu metacrilat de metil (A1-A3).
9

Componentele introduse au urmtoarele funcii: trietanolamina stabilizator de pH,

Dispercoll S 3030 agent de ngroare, Rhenofit DDA 50 antioxidant, Borchers VP9802
stabilizator i agent de reticulare i apa demineralizat pentru obinerea concentraiei stabilite.
Modul de lucru: s-a introdus n balon latexul policloroprenic, s-a adaptat agitatorul,
pompa de vid i refrigerentul. S-a reglat debitul de ap prin refrigerent, s-a pornit agitarea i
nclzirea i s-a adugat monomerul timp de h. La 800C s-a introdus iniiatorul i s-a meninut
agitarea timp de 5 h la temperatur constant. S-a adugat apoi inhibitorul de polimerizare,
meninnd nclzirea i agitarea nc 1 h. Dup rcire la temperatura camerei, n s-a adugat n
timp de h restul ingredientelor, s-a scos produsul din vas i s-a caracterizat prin metodele
descrise n subcapitolul 5.2. Presiunea n vasul de reacie a fost de 5 mm Hg.
Tabelul 6.1. Reete tehnologice utilizate pentru dispersiile adezive obinute prin
grefarea chimic a cauciucului policloroprenic din latex (pri de mas)
Componente, g
Latex policloroprenic
Metracrilat de metil
Trietanolamin
Peroxid de benzoil
Dodecilmercaptan
Borchers VP9802
Rhenifit DDA50
Dispercoll S3030
Ap demineralizat
TOTAL

A0
442,48
17,70
11,06
11,96
17,70
500

A1
442,48
8,22
4,11
0,82
1,64
13,15
8,22
8,22
13,15
500

A2
442,48
14,03
4,91
0,70
1,40
11,22
7,02
7,02
11,22
500

A3
442,48
18,15
6,05
0,61
1,22
9,69
6,05
6,05
9,69
500

Cele patru dispersii adezive obinute s-au caracterizat, ntr-o prim faz, fizico-chimic,
prin: cantitate de n substan uscat, concentraie de monomer liber, de poli(metacrilat de metil),
timp de curgere prin cup Ford i pH (tabelul 6.2).
Tabelul 6.2. - Caractersticile fizico-chimice ale dispersiilor adezive obinute prin grefarea chimic a
policloroprenului din latex
Caracteristica fizico-chimic/dispersie
Substan uscat, %
Concentraie de monomer liber, %
Concentraie de poli(metacrilat de metil), %
Timp de curgere prin cupa Ford, s
pH

A0
51,98
0,00
0,00
22
10

A1
61,06
0,01
0,00
34
13

A2
58,28
0,03
0,00
28
13

A3
57,84
0,05
0,00
24
13

6.2. Tehnologia de obinere a dispersiilor adezive prin grefare pe val

Tehnologia implic trei faze: grefarea chimic a elastomerului cu MMA pe val folosind
reetele prezentate n tabelul 6.3, urmat de dizolvarea ntr-un solvent convenabil i dispersare
soluiilor n ap ce conine ageni de stabilizare steric i electrostatic, i de pH.
Tabelul 6.3. Reete utilizate pentru obinerea compoundurilor pe baz de policloropren martor i grefate
Componente, g
Cauciuc policloroprenic
Peroxid de benzoil
Metacrilat de metil
Oxid de zinc
Oxid de magneziu
Fenol stirenat
Dodecilmercaptan
Total

B0
200
10
8
4
222

B1
200
1
20
10
8
4
2
245

Regimul de amestecare pe val a fost urmtorul:

- plastifierea elastomerului - introducerea peroxidului de benzoil i a agentului de grefare 10

B2
200
1
30
10
8
4
2
255

4 min;
30 min;

B3
200
1
40
10
8
4
2
265

- introducerea ZnO, MgO i a fenol-stirenatului 10 min;

- rcirea i adaugarea dodecilmercaptanului10 min;
- omogenizarea i scoaterea amestecului de pe val 5 min;
Total:
59 min;
Compoziiile B0-B3 rezultate prin prelucrare pe val s-au dizolvat n amestec clorur de
metilen/acetat de etil 30/70 n volume, iar soluiile rezultate s-au dispersat n mediu apos. Proba
s-a efectuat: s-a introdus, s-a adugat amestecul de s-a dizolvat ntr-un balon de sticl sub
agitare cu viteza de 300 rpm. Agitarea s-a meninut 1,5-2,0 h, pn la omogenizare.
Pentru prepararea dispersiilor s-au utilizat reetele prezentate n tabelul 6.4. [18, 19]
Tabelul 6.4. Reete utilizate pentru obinere dispersilor prin dispersarea soluiilor compoundurilor B0-B3
Componeni, g
B0
B1
B2
B3
Compound
46,25
50,99
53,07
55,17
Amestec solventi
33,75
29,01
26,93
24,83
Alcool polivinilic, soluie
50
50
50
50
apoas 10%
Trietanolamin
15
15
15
15
Ap demineralizat
80
80
80
80
KOH, soluie 10%
1
1
1
1
Total
226
226
226
226

Compuii din tabel s-au introdus cu pictura n soluia de elastomer timp de 1 h. [20, 21]
Dispersiile adezive rezultate s-au caracterizat n prim faz fizico-chimic, conform
standardelor n vigoare. Rezultatele sunt prezentate n tabelul 6.5.
Tabelul 6.5. Caracteristicile fizico-chimice ale dispersiilor adezive obinute prin grefare pe val
Caracteristici fizico-chimice/dispersii
Concentratie n substante solide,
Concentraie de monomer liber, %
Concentraie de polimetacrilat de metil,%
Timp de curgere cupa Ford, s
pH

B0
48,58
0,00
0,00
18
13

B1
52,06
0,03
0,10
17
13

B2
53,64
0,06
0,14
19
13

B3
57,59
0,1
0.2
20
13

6.3. Tehnologia de obinere a dispersilor adezive cu

montmorilonit de sodiu prin grefare pe val
Argilele naturale cu suprafaa modificat sunt silicai stratificai folosii la obinerea
materialelor polimerice nanocompozite i a adezivilor, datorit proprietilor ce le confer.
Caracteristicile montmorilonitului de sodiu modificat sunt date de chimismul intercalrii
avansate, care faciliteaz exfolierea structurilor stratificate n straturi individuale nanometrice,
exfoliere care maximizeaz contactul interfacial i capacitatea de a modifica chimismul
suprafeei prin reacii de schimb ionic cu cationi organici i anorganici.
S-au preparat dou tipuri de compozite policloroprenice: n care s-a adugat
montmorilonit proporiile 2, 4 i 7% fa de policloropren, precum i care conin 4%
montmorilonit care s-au grefat pe val cu cantiti diferite de metacrilat de metil. S-a selectat
procentul de 4% datorit faptului c o cantitate mai mare conduce la rigidizarea amestecului.
Productorii indic introducerea a 2-5%.
Tehnologie implic trei faze: compoundarea elastomerului policloroprenic sau a celor
grefai cu metacrilat de metil care conin montmorilonit i ingredientele specifice compoundurilor
pentru adezivi din tabelul 6.6, dizolvarea produselor rezultate n acelai amestec de solveni i
dispersarea soluiilor obinute urmnd reetele din tabelul 6.7.
Compoundurile din tabelul 6.6 s-au prelucrat pe val n acelai mod ca cele de
policloropren grefat pe val (seria B). Diferene apar numai pentru timpul de introducere a
oxidului de zinc i de magneziu, fenol-stirenatului i montmorilonitului, acesta mrindu-se de la
10 la 15-20 min.

11

Tabelul 6.6. Reete pentru obinerea compoundurilor din policloropren negrefat i grefat cu MMA
Component, g/ dispersie
Policloropren Denka AD 20
Metacrilat de metil
Montmorillonit de Na
Peroxid de benzoil
Dodecil mercaptan
MgO
ZnO
Fenol stirenat
Total

C1
200
4
8
10
4
226

C2
200
8
8
10
4
230

C3
200
14
8
10
4
236
243

C4
200
10
8
1
2
8
10
4
253

C5
200
20
8
1
2
8
10
4

C6
200
30
8
1
2
8
10
4
263

Dispersarea s-a efectuat n instalaia prezentat n subcap. 6.2. Compoundurile s-au

gonflat h n acelai amestec de solveni, apoi s-au introdus n vasul de dizolvare sub agitare
(400 rpm) pn la omogenizare complet (aprox. 30 min), dup care s-a adaugat, cu pictura,
soluia de apoas 10% de poli(alcool vinilic), trietanolamina i apa demineralizat.
Dispersiile adezive rezultate s-au caracterizat fizico-chimic ca i cele din seria B, iar
rezultatele sunt prezentate n tabelul 6.8.
Tabelul 6.7. Reete pentru prepararea dispersiilor din compoundurile C1-C6
Componeni, g
C1
C2
C3
C4
C5
Compound
47,03
47,87
49,12
50,58 52,63
Solventi
32,97
32,13
30,88
29,42 27,37
Alcool polivinilic, soluie apoas 10%
50
50
50
50
50
Trietanolamin
15
15
15
15
15
Ap demineralizat
80
80
80
80
80
KOH, soluie 10%, ml
1
1
1
1
1
226
226
226
226
226
Total

C6
54,77
25,23
50
15
80
1
226

Tabeul 6.8. Caracteristicile fizico-chimice ale dispersiilor adezive obinute prin grefare pe val n prezena
montmorillonitului de sodiu
Caracteristic/dispersie
Concentratie n substante solide,
Concentraie de monomer liber, %
Concentraie de polimetacrilat de metil,%
pH
Timp de curgere cupa Ford, s

C1
48,58
0,00
0,00
13
18

C2
52,06
0,00
0,00
13
17

C3
53,64
0,00
0,00
13
19

C4
57,59
0,10
0,10
13
20

C5
58,02
0,16
0,23
13
21

C6
56,14
0,22
0,57
13
20

6.4. Concluzii
S-au preparat trei tipuri de dispersii adezive pe baz de cauciuc policloroprenic modificat
prin grefare chimic cu metacrilat de metil prin dou tehnologii diferite: grefare n dispersie
(latex) i n masa de polimer, prin tehnica pe val.
Dac din prima metod rezult direct dispersii de cauciuc policloroprenic grefat cu
metacrilat de metil, prin cea de a doua de obin mai nti cauciucurile grefate, care apoi se dizolv
n amestec de solveni i soluia se disperseaz sub agitare mecanic n apa care conine agenii de
stabilizare a dispersiei i de reglare a pH-ului.
Cea de a doua metod este mai mare consumatoare de timp, iar dispersiile obinute sunt
mai grosiere, amestecarea mecanic nepermind obinerea de dispersii fine, mai ales pentru
soluii de polimeri viscoase i cnd se introduce mediul de dispersie peste soluia de polimer.
Din dispersiile adezive obinute s-au selectat 14, care s-au testat din urmtoarele puncte de
vedere: reologic, structural, al dimensiunilor particulelor, microscopic, al temperaturii de
vitrifiere i al aderenei pe suporturi variate.
Bibliografie
18.Alexandrescu L, Ionescu F., Zuga D. i Leca M., Compozite adezive n mediu apos, realizate cu
elastomeri grefai i deeu de piele cromat, Conferina Internaional de Chimie i Inginerie Chimic
RICCCE, Bucuresti, 22-24 sept. 2005.

12

19.Alexandrescu L, Ionescu F., Zuga D., Moldovan Z. i Leca M., Kinetics and mechanism of the
grafting reaction of chloroprene elastomer used in preparing environmentally friendly aqueous adhesives,
4-th IUPAC Sponsored International Symposium on RadicalPpolymerization, Il Ciocco (Lucca)-Tuscany,
3-8 sept., 2006.
20.US Patent 5407993, 1995.
21.US Patent 4141875, 1979.

7.

CARACTERIZAREA DISPERSIILOR ADEZIVE

Latexurile, dispersiile sau coloizii polimerici cu mediu de dispersie apos sunt utilizai n
special ca ageni de formare a filmelor pentru diverse acoperiri. [1-3]
Formarea filmului polimeric din latex depinde de caracteristicile acestuia (natura
polimerului, forma, dimensiunile particulelor i distribuia dimensiunilor etc.) i de condiiile
experimentale din timpul uscrii (viteza de evaporare a apei, temperatur umiditate).
S-au caracterizat, prin metode specifice, pe de o parte dispersiile adezive selectate, iar pe
de alt parte filmele rezultate prin ndeprtarea controlat a mediului de dispersie.
7.1. Dimensiunile particulelor i distribuia dimensiunilor
Dimensiunile particulelor ofer informaii importante privind proprietile optice,
stabilitatea, sau viscozitatea sistemului. Totodat, pot elucida aspecte cinetice att din timpul
sintezelor n emulsie, ct i din timpul obinerii unor materiale compozite. [5, 6]
Difuzia dinamic a luminii laser (DLS), cunoscut i sub numele de spectroscopie de
corelaie fotonic (SCP), msoar fluctuaiile intensitii luminii difuzate, dependent de timp,
care apar datorit micrii browniene a particulelor. [7]
Distribuia dimensiunilor particulelor din latexul iniial de cauciuc policloroprenic i din
dispersile apoase de cauciuc modificat prin grefare cu MMA, procesat sau nu cu substane
auxiliare pentru a le conferi anumite caracteristici legate de aplicare, s-a determinat cu
echipamentul Mastersizer 2000 (Malvern Instruments, UK) cu lumin laser, care permite
determinarea diametrelor particulelor pentru un domeniu larg de dimensiuni, [8, 9] pe intervalul
0,02-2000 m, cu precizia de 1%. Rezultatul analizei reprezint distribuia volumelor
particulelor i exprim, pentru fiecare clas de dimensiuni, proporia de particule din volumul
total al particulelor cu un volum mai mare dect o valoare dat. Aceasta se poate converti n
distribuie numeric, gravimetric, a suprafeelor sau diametrelor. Toi parametrii se nregistreaz
automat i pot fi examinai, prelucrai sau comparai ulterior. [10, 11]
Punctele standard de citire a caracteristicilor distribuiei sunt: D(v, 0.5), D(v, 0.1) i D(v,
0.9), care au urmtoarele semnificaii:

D(v, 0.5) valoarea abscisei, n microni, pentru care 50% din volumul probei are
particule cu diametrul mai mare dect o valoare dat, cunoscut i ca diametru mediu gravimetric
(Mass Median Diameter, MMD).

D(v, 0.1) valoarea abscisei pentru care 10% din volumul probei are diametrul mai
mare dect o valoare dat.

D(v, 0.9) valoarea abscisei pentru care 90% din volumul probei are diametrul mai
mare dect o valoare dat.
7.1.1. Distribuia dimensiunilor particulelor dispersiilor obinute prin
grefarea chimic a particulelor din latex
In figura 7.5 sunt prezentate, suprapuse, curbele de distribuie a dimensiuniilor
particulelor pentru dispersiile apoase de cauciuc policloroprenic din latex nemodificat i grefat
chimic cu MMA, care au compoziiile din tabelul 6.1 (seria de probe A0-A3). Valorile punctelor
standard de citire a caracteristicilor distribuiei sunt date n tabelul 7.1.
Dispersia de cauciuc cloroprenic martor ct i cele grefate chimic n stare de latex cu cele
trei cantiti de MMA prezint distribuii unimodale. Dimensiunile particulelor i lrgimile
distribuiilor cresc cu cantitatea de MMA folosit n reacia de grefare comparativ cu proba

13

Particle Size Distribution

Volume (%)

20
15
10
5
0
0.05

0.5

10

Particle Size (m)

A0-Averaged Result, 06 June 2011 12:37:44
A1 Averaged Result, 06 June 2011 12:56:25
A2-Averaged Result, 06 June 2011 13:11:00
A3-Averaged Result, 06 June 2011 13:25:13

Figura 7.5. Curbele suprapuse ale distribuiilor dimensiunilor probelor A0 A3.

Tabelul 7.1. Valorile caracteristice ale distribuiilor dimensiunilor particulelor probelor de cauciuc cloroprenic
Dispercoll 84 iniiale i grefate cu metacrilat de metil
Proba
A0
A1
A2
A3

D(v, 0.1
0,132
0,139
0,158
0,168

0,181
0,191
0,235
0,260

0,259
0,282
0,383
0,426

nemodificat. Astfel, limita inferioar a dimensiunilor se deplaseaz de la 0,105 la 0,120 m, pe

cnd cea maxim ajunge la cca. 0,700 m, comparativ cu aproximativ 0,32 m. Punctele standard
ale distribuiei (tabelul 7.1) au, de asemenea, valori cresctoare.
7.1.2. Distribuia dimensiunilor particulelor dispersiilor apoase
obinute din policloropren modificat prin grefare pe val
n figura 7.10 sunt prezentate distribuiile suprapuse pentru probele B0-B3, pentru a
evidenia mai bine diferenele de dimensiuni i de distribuie.
Particle Size Distribution

Volume (%)

8
6
4
2
0
0.01

0.1

10

100

1000

3000

Particle Size (m)

Bo Averaged Result , 13 iulie 2011 11:44:19
B1 Averaged Result, 13 iulie 2011 11:54:47
B2-Averaged Result, 12 septembrie 2011 13:04:12
B3 Averaged Result, 13 iulie 2011 12:04:21

Figura 7.10. Curbele de distribuie suprapuse pentru probele B0 B3

Din aceast figur se vede c pe msur ce crete cantitatea de MMA grefat se obin
particule din ce n ce mai mici, iar distribuiile dimensiunilor particulelor dispersiilor de cauciuc
modificat devin din ce n ce mai nguste.
In tabelul 7.2 sunt date valorile celor trei puncte standard de citire ale caracteristicilor
distribuiilor pentru probele de cauciuc policloroprenic grefat pe val cu MMA.
Tabelul 7.2. Punctele standard de citire a caracteristicilor distribuiilor pentrudispersiile
obinute prin dispersarea cauciucului policloroprenic grefat pe val.
Proba
Bo
B1
B2
B3

D(v, 0.1), m
2,256
1,846
0,815
0,738

D(v, 0.5), m
24,588
8,799
9,637
2,107

D(v, 0.9), m
143,293
21,168
35,430
10,104

Modificarea policloroprenului prin grefare pe val cu MMA are asupra distribuiei

dimensiunilor particulelor dispersiilor obinute prin dispersarea mecanic a soluiilor efectele:
- meninerea tipului de distribuie polimodal;
- scderea dimensiunilor particulelor cu creterea cantitii de MMA folosit la grefare, de
la 10 la 20 pri raportat la cantitatea de cauciuc, comparativ cu proba martor, excepie fcnd
proba B2 cu 15 pri MMA, pentru care valorile D(v, 0.5) i D(v, 0.9) sunt mai mari.
14

7.1.3. Distribuiile dimensiunilor particulelor dispersiilor apoase obinute din cauciuc

policloroprenic modificat pe val n prezena montmorilonitului
Pentru a stabili influena montmorilonitului asupra distribuiei dimensiunilor particulelor
s-au preparat probele de cauciuc policloroprenic C1-C3 din tabelul 6.6, care conin cantiti
diferite de montmorilonit. Pentru a avea o imagine de ansamblu a dimensiunilor i distribuiei
dimensiunilor particulelor dispersiilor ce conin montmorilonit, negrefat sau grefate cu
metacrilat de metil, acestea s-au suprapus n figura 7.17.
Particle Size Distribution

Volume (%)

15
10
5
0
0.01

0.1

10

100

1000

3000

Particle Size (m)

Averaged Result C1, 11 August 2011 09:51:27
Averaged Result C2, 11 August 2011 10:10:26
Averaged Result C3, 11 August 2011 10:29:43
Averaged Result C4, 11 August 2011 10:51:07
Averaged Result C5, 11 August 2011 11:06:47
Averaged Result C6, 11 August 2011 11:30:40

Figura 7.17. Curbele de distribuie a dimensiunilor particulelor suprapuse pentru probele C1-C6

Pentru proba cu cea mai mic cantitate de montmorilonit distribuia este bimodal.
Aceasta se datoreaz, pe lng modul de obinere a dispersiei dispersare mecanic, i prezenei
montmorilonitului, care are particule cu dimensiuni cuprinse ntre 13 i 16 m.
Creterea cantitii de montmorilonit mrete maximul fraciei de la dimensiuni mici i
medii (apare ca umr la 7-8 m n proba C1), iar cel de la dimensiuni mari devine umr.
Cantitatea cea mai mare de montmorilonit utilizat 7 pri la 100 pri cauciuc conduce la
dimensiuni i la o curb de distribuie a dimensiunilor complet diferit de a celor anterioare:
maximele de la valori mici i medii practic dispar, apar i predomin net particulele cu
dimensiuni foarte mari, cuprinse ntre cca 100 i 700 m, ceea ce se explic prin aglomerarea
particulelor de latex produs de cantitatea mare de montmorilonit, peste cea indicat.
Grefarea cu metacrilat de metil s-a fcut numai pentru probele de cauciuc policloroprenic
cu compoziia C2, din care s-au obinut compoundurile C4-C6 din tabelul 6.6.
Dispersia C4, cu aceeai cantitate de montmorilonit ca proba C2 i cea mai mic cantitate
de metacrilat de metil grefat are distribuia dimensiunilor particulelor complet diferit de cea
prezentat de C2: particulele au dimensiuni cuprinse ntre 0,12 i cca 600 m, ponderea cea mai
mare avnd particulele cu diametrele medii de cca 1,02, respectiv 12 m. Particulele mari, cu
diametrele medii de aproximativ 260 m, au pondere foarte redus.
Mrirea cantitii de MMA conduce la dispersii cu distribuie a dimensiunilor diferit de a
celei anterioare, foarte asemntoare ca form dar nu ca dimensiuni cu a dispersiei C3. Astfel,
curba de distribuie are majoritatea particulelor cuprinse ntre 15 i 100 m, fraciile cu
dimensiunile ntre 0,3 i 1,0 m, respectiv ntre 2 i 10 m, fiind practic neglijabile.
Cantitatea maxim de metacrilat de metil grefat pe policloropren conduce din nou la o
distribuie larg, apropiat de a dispersiei C4, dar cu fraciile de particule cu dimensiuni
predominante inversate: predomin fracia cu dimensiuni mari, cu intervalele cuprinse ntre 10 i
100 m (maximul la cca 40 m), urmat de cea dintre 100 i 700 m i maximul la cca 240 m,
pe cnd cea cu dimensiunile cele mai mici, ntre 0,4 i 9 m, este cu mult mai redus.
In Tabelul 7.3. sunt prezentate valorile punctelor standard de citire a caracteristicilor
distribuiilor pentru probele C1-C6.
Tabelul 7.3. Distributiile dimensiunilor particulelor dispersiilor adezive grefate pe val cu MMA
n prezena montmoriloniuluit de Na
Proba
D(v, 0.1), m
D(v, 0.5), m
D(v, 0.9), m
C1
1,039
18,351
76,753
C2
0,694
2,703
18,866
C3
4,206
244,891
399,907
C4
0,773
6,892
56,523
C5
20,245
38,204
61,837
C6
2,145
57,269
293,842

15

Se constat c att dispersiile de cauciuc cloroprenic martor, care conin cantiti diferite
de montmorilonit ct i cele modificate prin grefare chimic cu cantiti cresctoare de metacrilat
de metil prezint distribuii polimodale ale dimensiunilor particulelor. Din analiza distribuiei
dimensiunilor pentru proba C3, care conine 7 pri montmorilonit la100 pri cauciuc, se observ
c populaia cea mai mare de particule prezint dimensiuni mai mari de 200 m, n timp ce
populaiile cu dimensiuni mai mici de 100 m sunt reduse, astfel nct curba de distribuie poate
fi practic asimilat cu tipul unimodal. Acelai aspect se constat i pentru proba C5, care conine
4 pri montmorilonit i 15 pri MMA raportate la cauciuc, cu diferena c populatia cea mai
mare de particule prezint dimensiuni mai mici de 100 m.
In concluzie, dispersiile obinute prin dispersarea mecanic a soluiilor probelor de
cauciuc obinute prin grefare pe val au dimensiuni ale particulelor mai mari i distribuii ale
dimensiunilor mult mai largi, determinate de metoda de obinere, dispersarea mecanic
prezentnd ca dezavantaje principale obinerea de particule mari, cu distribuii mai largi, i
absena reproductibilitii. n plus, datorit viscozitilor mari ale soluiilor de cauciuc, necesare
pentru a limita la minimum solvenii, dispersarea s-a fcut prin introducerea mediului de
dispersare sub agitare peste soluii i nu prin introducerea de cantiti mici de soluie n acesta.
Operaia invers ar putea conduce la particule de dimensiuni ceva mai mici.
Comportarea reologic

7.2.

Reologia, definit ca tiina deformaiei i curgerii, studiaz rspunsurile corpurilor sub

aciunea solicitrilor mecanice exterioare i stabilete modelele matematice care descriu
rspunsul acestora la asemenea solicitri.
Caracteristicile reologice ale sistemelor disperse influeneaz stabilitatea la stocare i
proprietile de utilizare finale ale unei mari varieti de produse industriale, [12, 13] dau
informaii privind microstructura [14] i, permind aprecierea consistenei i plasticitii
aparente, [15] prezint importan pentru prevederea comportrii n condiii de aplicare.
Reologia sub aciunea forelor de forfecare poate fi staionar i dinamic (oscilatorie).
n cazul experimentelor reologice staionare deformaia de forfecare () se aplic cu o
anumit vitez ( ) i se msoar tensiunea de forfecare rezultat (). Se obin astfel informaii
privind consistena (viscozitatea) sistemului i dependena sa de viteza de forfecare staionar.
Experimentele reologice dinamice implic msurtori la amplitudini mici i dau informaii
privind microstructura sistemelor. Spre deosebire de testele de forfecare staionar, cele dinamice
sunt nedestructive, putnd fi realizate fr ca microstructura probei s fie afect.
7.2.1. Comportarea reologic a dispersiilor obinute prin modificarea
cauciucului policloroprenic din latex
7.2.1.1. Comportarea reologic staionar

Reogramele obinute pentru dispersia adeziv A0 la mrirea i micorarea vitezelor de

forfecare sunt prezentate n figura 7.18.
50

60

50

40

40

, Pa

, Pa

30

20

30

20

10

10

0
0

200

400

600

800

1000 1200
.
-1

1400

1600

1800

2000

Figura 7.18. Reograma dispersiei A0 la:

creterea; scderea vitezelor de forfecare

200

400

600

800

1000

, s

, s

1200

1400

1600

1800

2000

-1

Figura 7.19. Reogramele probelor din tabelul 6.1 la

mrirea vitezelor de forfecare: A0, A1, A2,
A3; curbele roii fitarea cu ecuaia Cross

Din reograma obinut la mrirea vitezelor de forfecare se constat c: dispersia ncepe s

curg la tensiune de forfecare de cca 2 Pa; dup o comportare ideal plastic la viteze mici, sub 40
s-1, aceasta devine pseudoplastic pn la viteza de de cca 400 s-1; peste 400 s-1 comportarea
16

redevine ideal plastic. Deci la viteza de forfecare de cca 40 s-1 sistemul a suferit o uoar
destructurare, care i-a modificat comportarea din pseudoplastic n ideal plastic.
Liniarizarea dependenei viscozitate aparent-vitez de forfecare conduce la o valoare a
viscozitii la vitez de forfecare zero, o, de 0,276 Pa.s. Aceasta este de fapt valoarea viscozitii
sistemului la viteza de forfecare 1 s-1, vitez suficient de mic pentru ca toate fluidele s se
comporte newtonian, i reprezint viscozitatea dinamic a sistemului.
Ca rezultat al destructurrii, reograma obinut la micorarea vitezelor de forfecare se
situeaz sub cea nregistrat la mrire, formnd o bucl de histeresis. Deci dispersia prezint
comportare reologic dependent de timp de tip tixotrop. La micorarea vitezelor de forfecare
sistemul i reface parial structura. Liniarizarea dependenei viscozitilor aparente de vitezele de
forfecare la micorarea acestora d o valoare o de 0,109 Pa.s, de 2,53 ori mai mic dect cea
obinut atunci la mrirea vitezelor, deci dispersia rmne destructurat parial. Indicele
de
tixotropie, calculat ca raport al ariei buclei de histeresis i al celei de sub reograma obinut la
mrirea vitezelor de forfecare, exprimat procentual, are valoarea 6,4%.
Reogramele obinute pentru compoziiile A1-A3 la mrirea vitezelor de forfecare sunt
reprezentate n figura 7.19.
Figura arat c la cantitatea cea mai mic de MMA tensiunea limit de curgere i
pstreaz valoarea, dar comportarea pseudoplastic este mai puin accentuat, adic dispersia i
distruge structura mai puin sub aciunea forfecrii. Reograma se situeaz sub cea a dispersiei A0
la viteze de forfecare sub cca 500 s-1, interval n care comportarea sa este pseudoplastic, i peste
aceasta la viteze mai mari, cnd comportarea devine ideal plastic. Mrirea cantitii de MMA
face ca reogramele s se plaseze tot sub cea a dispersiei A0, cu att mai jos cu ct cantitatea de
monomer este mai mare. Tensiunile limit de curgere se deplaseaz spre zero, iar vitezele de
forfecare de la care comportarea ncepe a devini ideal plastic scad.
n tabelul 7.4 sunt prezentate valorile o i utilizate n ecuaia (7.7), 1/C i m, precum
i coeficienii de corelare pentru dispersiile A0-A3, valori rezultate din reogramele obinute la
mrirea vitezelor de forfecare.
Tabelul 7.4. Valorile o, , 1/C, m i R2 obinute pentru dispersiile A0-A3 cu relaia Cross
Dispersia
A0
A1
A2
A3

o, Pa.s
0,192
0,161
0,125
0,041

, P.as
0,018
0,023
0,018
0,017

1/C, s-1
40
10
17
125

m
0,841
0,565
0,632
1,055

R2
0,99983
0,99982
0,99975
0,99978

Din tabel se constat c cea mai mare valoare 0 s-a obinut pentru dispersia care nu
conine MMA, iar cea mai mare valoare pentru cea care conine cantitatea cea mai mic.
Considernd valorile m, cea mai slab comportare pseudoplastic are dispersia A1, cu cantitate
minim de MMA, i cea mai puternic cea ce conine cantitatea maxim. Coeficienii de corelare
sunt foarte apropiai de unitate, deci ecuaia Cross descrie foarte bine comportarea tuturor
dispersiilor. Acelai lucru se vede i din figura 7.19, curbele roii reprezentnd ecuaia Cross.
Dat fiind tensiunea limit de curgere foarte mic sau chiar zero, pentru a obine valorile
indicilor de curgere ai dispersiilor A2 i A3 s-a aplicat ecuaia Ostvald-de Waele, care descrie
comportarea pseudoplastic a fluidelor fr tensiune limit de curgere. [27, 29]
Valorile obinute pentru indicii de curgere ai dispersiilor A0-A3 cu ecuaia Ostvald-de
Waele sunt rezumate n tabelul 7.5, mpreun cu cele ale viscozitilor dinamice, , i ale
coeficienilor de corelare, R2.
Tabelul 7.5. Viscozitile dinamice ale probelor A0-A3, indicii de curgere i coeficienii
de corelare obinui pentru ecuaia Ostvald-de Waele
Dispersie
A0
A1
A2
A3

o, Pa.s
0,276
0,099
0,090
0,048

n
0,678
0,840
0,821
0,873

17

R2
0,99784
0,99960
0,99937
0,99931

Tabelul arat c viscozitatea dinamic scade simitor pentru dispersiile ce conin

policloropren grefat cu metacrilat de metil comparativ cu cea de polimer negrefat, cu att mai
mult cu ct monomerul s-a introdus n cantitate mai mare. Indicii de curgere au variaie invers
celei prezentate de viscozitate, aa cum era de ateptat, curgerea avnd loc cu att mai uor cu ct
viscozitatea dispersiei este mai mic. Coeficienii de corelare au valori foarte bune, n special
pentru dispersiile care conin policloropren grefat, dar toate valorile sunt puin mai mici dect
cele obinute pentru ecuaia Cross.
Viscozitile aparente, *, scad cu mrirea vitezelor de forfecare, variaie caracteristic
sistemelor cu comportare pseudoplastic.
Variaiile viscozitilor aparente ale dispersiilor A0-A3 cu vitezele de forfecare la mrirea
acestora este reprezentat n figura 7.20.

Figura 7.20. Dependena vscozitilor aparente de

vitezele de forfecare pentru dispersiile:
A0, A1, A2, A3

*, Pas

0.1

0.01
1

10

100

, s

1000

-1

Din figur se vede c pentru dispersia ce nu conine MMA viscozitatea aparent scade
practic liniar cu creterea vitezei de forfecare, pe cnd pentru toate celelalte dispersii care conin
cantiti diferite de monomer scderea este exponenial. Pentru dispersia A0 viscozitatea scade
cel mai mult n intervalul de viteze de forfecare utilizat.
Pentru dispersiile care conin MMA reogramele nregistrate la micorarea vitezelor de
forfecare se suprapun peste cele obinute la mrire, deci aceste sisteme nu prezint comportare
reologic dependent de timp.
7.2.1.2. Comportarea reologic dinamic

100000

100000

10000

10000

G", mPa

G', mPa

Consistena fluidelor viscoelastice este descris de reologie cu ajutorul a dou

componente: viscozitate i elasticitate. Viscozitatea reprezint rezistena fluidului considerat la
curgere iar elasticitatea este proprietatea acestuia de a stoca energia de deformare, n ncercarea
de a-i recpta forma iniial.
Determinarea componentelor viscoas i elastic a unui fluid se efectueaz cu ajutorul
reometrelor. Reometrul nregistreaz fora de rezisten generat de material n timpul
deformaiei. Dac amplitudinile de deformaie sunt suficient de mici, rspunsul viscoelastic al
materialului este liniar. n aceast situaie msurtorile dinamice permit determinarea modulilor
de stocare i de pierderi n funcie de frecvena miscrii oscilatorii.
Dependenele modulilor de stocare de frecvenele aplicate pentru dispersiile din tabelul
6.1, subcapitolul 6.1, sunt prezentate n figura 7.21, iar ale modulilor de pierderi n figura 7.22.

1000

1000

100
1

10

100

100

f, Hz

10

100

f, Hz

Figura 7.21. Dependenele modulilor de stocare de

frecvenele aplicate pentru dispersiile:
A0, A1, A2, A3

Figura 7.22. Dependenele modulilor de pierderi de

frecvenele aplicate pentru dispersiile:
A0, A1, A2, A3

Cele dou figuri arat c pentru toate dispersiile valorile modulilor de pierderi cresc
practic liniar cu mrirea frecvenei, pe cnd ale celor de stocare variaz uor exponenial.
Modulii de pierderi au valori doar cu puin mai mari dect cei de stocare pe ntregul
interval de frecvene. Aceasta nseamn c cele dou componente au valori apropiate, cu o uoar
predominan a celei viscoase.

18

Dac se urmrete variaia cu timpul a valorilor celor doi moduli la frecvena constant de
10 Hz pentru cele patru dispersii, se obin rezultatele din figura 7.23.
1000

70000

50000

', mPas

G', G", mPa

60000

40000
30000

100

20000
10000
0

10

1000

2000

3000

4000

5000

6000

10

7000

Figura 7.23. Modificrile modulilor de stocare () i de

pierderi () la frecvena de 10 Hz
n timp pentru: A0, A1, A2, A3

100

1000

, rad/s

Timp, s

Figura 7.24. Dependenele vscozitilor dinamice de

frecven pentru dispersiile: A0, A1, A2,

A3; curbele roii reprezint fitarea cu modelul

Maxwell generalizat

Figura arat c, iniial, toate dispersiile au modulii de pierderi puin mai mari dect cei de
elasticitate, deci predomin uor comportarea viscoas. Dac pentru dispersia A0 modulul de
pierderi crete slab cu mrirea timpulului, cel de stocare crete foarte mult, mrindu-i valoarea
de cca 2 ori n 1000 s i de aproximativ 7 ori n 2000 s, deci dispersia devine preponderent
elastic sub aciunea micrii oscilatorii. n schimb pentru dispersiile n care policloroprenul este
grefat cu metacrilat de metil modulii de stocare i de pierderi nu variaz practic cu timpul de
aplicare a micrii oscilatorii, cu excepia celor ai dispersiei A2, pentru care n 6500 s modulul de
stocare crete de aproximativ 22 ori, iar cel de pierderi de cca 2,5 ori, astfel nct ncepnd cu cca
1200 s de aplicare a micrii oscilatorii dispersia devine din ce n ce mai elastic pe msur ce
timpul crete (la 6500 s modulul de elasticitate devine de 2,4 ori mai mare dect cel de pierderi).
Dat fiind comportarea viscoelastic liniar a sistemelor n intervalul de frecvene utilizat,
rezultatele obinute se trateaz cu modele care descriu comportarea viscoelastic a corpurilor.
Forma cea mai general a modelului liniar al viscoelasticitii este reprezentat de modelul
Maxwell generalizat, cunoscut i ca model Maxwell-Wiechert, [30] constituit din modele
Maxwell simple legate n paralel pentru a lua n consideraie spectrul de timpi de relaxare.
Dependenele vscozitilor dinamice de frecven pentru dispersiile A0-A3 sunt
reprezentate n figura 7.24. Din figur se observ c viscozitile dinamice scad cu creterea
frecvenei aplicate, scderea cea mai mare obinndu-se pentru sistemele A0 i A3, scdere
descris fidel de ecuaia Maxwell generatlizat.
n tabelul 7.6 sunt date valorile viscozitilor dinamice i ale timpilor de relaxare obinui
pentru cele trei modele Maxwell simple, ale viscozitilor la frecven zero i ale coeficienilor de
corelare obinui utiliznd relaia generalizat Maxwell cu 3 modele simple.
Tabelul 7.6. Valorile viscozitilor dinamice i timpilor de relaxare, viscozitilor la frecven zero i coeficienilor
de corelare pentru relaia generalizat Maxwell cu 3 modele simple
Dispersia
r2
i, mPas
ri, ms
0, mPas
1
2
3
1
2
3
A0
95
131
60
0,5
14,1
2,2
286
0,99981
A1
80
89
0
0,8
7,7
0
169
0,99213
A2
69
63
0
0,9
7,1
0
132
0,99351
A3
38
16
0
0,7
4,5
0
54
0,97939

Valorile coeficienilor de corelare arat c ecuaia Maxwell generalizat descrie

comportarea viscoelastic a dispersiilor, n special cnd nu conin policloropren grefat cu MMA
sau cantitatea de monomer este mai mic. Cnd frecvena tinde spre zero, vscozitile dinamice
ale sistemelor devin egale cu suma vscozitilor modelelor simple Maxwell componente.
Comparnd viscozitile obinute la frecven zero cu cele pentru vitez de forfecare zero
din tabelul 7.4 date de ecuaia Cross, se observ o concordan destul de bun a valorilor.
n concluzie, att dispersia de cauciuc policloroprenic negrefat ct i cele de polimer
grefat cu metacrilat au comportare pseudoplastic cu tensiune limit de curgere zero, care devine
cu att mai puin accentuat cu ct cantitatea de metacrilat este mai mare. Viscozitile la vitez
de forfecare zero scad, de asemenea, cu mrirea cantitii de MMA, iar indicii de curgere cresc.

19

MMA are ca efect i dispariia comportrii tixotrope obinute pentru proba cu polimer negrefat,
probabil din cauza rigidizrii catenelor policloroprenului. Comportarea pseudoplastic este
descris foarte satisfctor att de modelul Cross, ct i Ostwald-de Waele. Msurtorile
reologice dinamice arat c cele dou componente elastic i vscoas sunt foarte bine
echilibrate, existnd doar o uoar preponderen a celor viscoase. Comportarea viscoelastic
liniar este descris foarte satisfctor de modelul Maxwell generalizat constituit din trei modele
Maxwell simple. Viscozitile la frecven zero sunt n concordan destul de bun cu cele
obinute pentru vitez de forfecare zero date de ecuaia Cross.
7.2.2. Comportarea reologic a dispersiilor obinute din
cauciucul policloroprenic modificat pe val
Dac modificarea cauciucului policloroprenic cu metacrilat de metil s-a efectuat pe val
seria de probe B comportarea reologic staionar i dinamic a dispersiilor este uor diferit de
a celor obinute prin modificarea latexului.
7.2.2.1. Comportarea reologic staionar
Reograma obinut pentru proba martor B0 la mrirea i micorarea vitezelor de forfecare
este reprezentat n figura 7.25.
250

B0

200

200
150

, Pa

, Pa

150
100

B0
B1
B2
B3

100

50

50
0
0

100

200

300

, s

400

500

0
0

-1

100

200

300

Figura 7.25. Reograma dispersiei B0 la: creterea;

scderea vitezelor de forfecare

400

500

600

-1

Figura 7.26. Reogramele obinute la mrirea vitezelor de

forfecare pentru dispersiile B0-B3

La mrirea vitezelor de forfecare dispersia se comport pseudoplastic i nu are tensiune de

forfecare limit. Sistemul B0 este pseudoplastic pe ntregul interval de tensiuni de forfecare.
La micorarea vitezelor de forfecare reograma nu se suprapune peste cea obinut la
mrire, indicnd comportare tixotrop, cu refacerea complet a structurii la vitez de forfecare
zero. Bucla de histerezis este mai mare dect pentru dispersia A0, ceea ce demonstreaz c i
tixotropia este mai accentuat. Acelai lucru este artat i de viscozitatea la vitez de forfecare
zero obinut prin liniarizarea datelor viscozitate aparent-vitez de forfecare nregistrate la
scderea vitezelor de forfecare, care este de aproape de 3,7 ori mai mic dect cea obinut din
datele rezultate la mrirea acestora (0,526 Pa.s, comparativ cu 1,922 Pa.s).
Dispersiile B1-B3, obinute din cauciuc policloroprenic grefat cu cantiti cresctoare de
metacrilat de metil, nu mai prezint comportare reologic dependent de timp (tixotrop), ci
reogramele obinute la mrirea i micorarea vitezelor de forfecare se suprapun.
n figura 7.26 sunt reprezentate reogramele suprapuse, care arat c poziia reogramelor
este aceeai ca n cazul dispersiilor din seria A.
Din figura 7.27, n care sunt reprezentate dependenele viscozitilor aparente de vitezele
de forfecare pentru cele patru dispersii, se poate vedea c, ntr-adevr, curba pentru dispersia B1
este situat cu mult peste cea pentru dispersia B0 pe ntreg intervalul de viteze de forfecare.
B0
B1
B2
B3

1.8
1.6
1.4
1.2

*, Pas

Figura 7.27. Dependenele vscozitilor aparente de

vitezele de forfecare pentru probele indicate

0.8

0.6

0.4

10

, s

100

1000

-1

Dat fiind absena tensiunilor limit de curgere, parametrii reologici pentru dispersiile B0B3 s-au calculat cu ecuaia Ostwald-de Waele. Rezultatele sunt prezentate n tabelul 7.7.
20

Tabelul 7.7. Viscozitile dinamice ale probelor B0-B3, indicii de curgere i coeficienii
de corelare obinui pentru ecuaia Ostwald-de Waele
o, Pa.s
1,922
2,657
1,471
0,820

Dispersie
B0
B1
B2
B3

R2
0,99884
0,99921
0,99978
0,99962

n
0,759
0,842
0,789
0,853

Din tabel se constat c cea mai mare viscozitate dinamic este prezentat de proba B1,
urmat de B0, B2 i B3. Rezult c viscozitatea scade cu mrirea cantitii de metacrilat de metil.
Indicii de curgere nu urmeaz strict variaiile viscozitilor: ordinea creterii ar trebui s fie B3 >
B2 > B0 > B1, pe cnd cea obinut cu ecuaia Ostwald-de Waele este B3 > B1 > B2 > B0, dei
aceasta este foarte bine urmat de reogramele tuturor dispersiilor, aa cum arat valoarile
coeficienilor de corelare.
Modelul Cross este urmat i mai bine dect Ostwald-de Waele, aa cum arat valorile
coeficienilor de corelare din tabelul 7.8.
Considernd valorile 1/C, cel mai ngust interval de comportare plastic ideal este
prezentat de dispersia B2 (viteze de forfecare cuprinse doar ntre 0 i 24 s-1) i cel mai larg de
proba B3 (0-395 s-1).
Tabelul 7.8. Valorile 0, , 1/C i m i R2 obinute cu ecuaia Cross pentru dispersiile B0-B3
Dispersia
B0
B1
B2
B3

0, Pas
0,833
2,137
1,421
0,556

, Pas
0,103
0,208
0,000
0,128

1/C, s-1
352
182
24
394

R2
0,99969
0,99975
0,99984
0,99970

m
0,73
0,44
0,31
0,50

Valorile obinute pentru parametrul m arat cea mai slab comportare pseudoplastic
pentru dispersia B2 i cea mai accentuat pentru B0.
Trebuie specificat c toate valorile m sunt mult mai mici dect pentru dispersiile din seria
A, ceea ce arat c dispersiile astfel obinute au comportare pseudoplastic mai puin accentuat
dect cele obinute prin modificarea latexului de policloropren.
7.2.2.2. Comportarea reologic dinamic
n figura 7.28 sunt reprezentate dependenele modulilor de stocare de frecvenele aplicate,
iar n figura 7.29 cele ale modulilor de pierderi pentru dispersiile B0-B3.
B0
B1
B2
B3

B0

B1
B2
B3

G", mPa

G', mPa

100000

10000

1000

100000

10000
10

100

1000

10

, rad/s

100

1000

, rad/s

Figura 7.28. Dependena modulilor de stocare de frecven

pentru sistemele indicate

Figura 7.29. Dependena modulului de pierdere de

frecven pentru dispersiile menionate

Figurile arat c modulii cresc cu mrirea frecvenei. Ambii moduli au cele mai mari
valori pentru dispersia B1, urmat de B0, pe cnd B2 i B3 au valori apropiate att ale elasticitii
ct i viscozitii i c toate probele sunt predominant viscoase.
Dependena viscozitilor de frecven, figura 7.30, arat c acestea scad cu creterea
frecvenei, mai mult pentru dispersiile mai viscoase i mai puin pentru cele mai fluide.
Curbele trasate cu rou din figur reprezint rezultatele obinute pentru fitarea cu modelul
Maxwell generalizat constituit din 3 modele Maxwell simple.
Valorile viscozitilor dinamice i ale timpilor de relaxare obinui pentru cele trei modele
Maxwell simple, ale viscozitilor la frecven zero i ale coeficienilor de corelare rezultai
aplicnd ecuaia generalizat Maxwell cu 3 modele simple sunt date n tabelul 7.9.

21

', mPas

1000

Figura 7.30. Dependenele vscozitilor dinamice de

frecven pentru dispersiile indicate;
curbele roii reprezint fitarea cu modelul Maxwell
generalizat cu 3 modele simple

B0
B1
B2
B3
100
10

100

1000

, rad/s

i n acest caz comportarea viscoelastic a dispersiilor este descris fidel de aceast

ecuaie, aa cum se poate vedea i din valorile coeficienilor de corelare din tabelul 7.9.
Tabelul 7.9. Parametrii de fitare obinui pentru ecuaia Maxwell generalizat
i, mPa.s
1
2
200
395
378
843
102
299
62
294

Proba
B0
B1
B2
B3

3
160
0
0
0

1
2,9
7,1
7,1
6,3

ri, ms
2
3
0,6 12,6
1,1
0
0,7
0
0,5
0

0, mPa..s

R2

755
1221
401
356

0,99932
0,99765
0,99330
0,98323

Viscozitile la frecven zero se coreleaz i pentru aceste dispersii cu cele la vitez de

forfecare zero date de ecuaia Cross (tabelul 7.8).
Modificrile a valorilor celor doi moduli n timp sunt reprezentate n figura 7.31.
130000

110000
100000

110000
100000

80000

G', G", mPa

G', G", mPa

B1

120000

B0

90000

70000
60000
50000
40000

90000
80000
70000
60000
50000
40000

30000

30000

20000

20000

10000
10000

10

20

30

40

50

60

10

20

55000

50000

B2

50000

40

50

60

B3

45000

45000

40000

G', G", mPa

40000

G', G", mPa

30

Timp, min

Timp, min

35000
30000
25000
20000

35000
30000
25000
20000
15000

15000

10000

10000

5000

5000

0
0

10

20

30

40

50

60

Timp, min

10

20

30

40

50

60

Timp, min

Figura 7.31. Modificrile modulilor de stocare () i de pierderi () la frecvena de 10 Hz n timp

pentru probele indicate

Figurile arat c pentru toate dispersiile modulii de pierderi sunt mai mari dect cei de
elasticitate, ceea ce demonstreaz, aa cum s-a mai spus, c probele sunt predominant viscoase, i
c raportul dintre acetia se menine practic constant n timpul de aplicare. a micrii oscilatorii
de o or n care s-au facut msurtorile. Excepie face dispersia B2, pentru care modulul de
elasticitate crete nc de la nceput mai mult dect cel de pierderi, panta crescnd cu mrirea
timpului. Astfel, n timp de o or raportul G/G scade de la valoarea de aproximativ 4,0 la
aproape 1,3, ceea ce nseamn c timpul are ca efect mrirea elasticitii .
7.2.3. Comportarea reologic a dispersiilor obinute din cauciucul policloroprenic cu
montmorilonit modificat pe val
Seria de probe C este constituit din trei probe care conin cantiti cresctoare de
montmorilonit (C1-C3) i trei cu aceeai cantitate de montmorilonit ca C2 i cantiti cresctoare
de metacrilat de metil (C4-C6). Montmorilonitul s-a introdus pentru modificarea proprietilor
reologice, n sensul accentuarii comportrii pseudoplastice i a tixotropiei.
7.2.3.1. Comportarea reologic staionar
Reogramele probelor C1-C3, cu compoziiile din tabelul 6.6, sunt redate n figura 7.32.

22

200

120

200

C3

180
100

160

150

140

80

100

, Pa

, Pa

, Pa

120
100

60

80

40

60

50

20

40
20

0
0

0
0

200

400

600

800

, s

1000

1200

100

200

300

1400

400

500

600

700

800

900

1000

1100

200

400

600

800

1000

, s

-1

-1

b
Figura 7.32. Reogramele dispersiilor a C1; b C2; c C3

1200

1400

1600

1800

2000

-1

Din figur se constat c toate probele au comportare pseudoplastic fr tensiune limit

de curgere i prezint timptixotropie, cu att mai accentuat cu ct cantitatea de
montmorilonit este mai mare (suprafeele buclelor de histerezis cresc).
Aplicnd ecuaia Qstwald-de Waele, care descrie comportarea corpurilor pseudoplastice
care nu prezint tensiune limit de curgere se obin rezultatele din tabelul 7.10.
Tabelul 7.10. Parametrii reologici obinui pentru dispersiile C1-C3 cu ecuaia Qstwald-de Waele
din reogramele nregistrate la mrirea vitezelor de forfecare
Dispersia
n
R2
o, Pa.s
C1
0.527
0.822
0.99960
C2
1.084
0.858
0.99961
C3
0.648
0.689
0.99936

Reogramele urmeaz destul de bine ecuaia Qstwald-de Waele, aa cum arat coeficienii
de corelare, dar valorile viscozitilor la vitez de forfecare zero i ale indicilor de curgere nu
arat o tendin clar la mrirea cantitii de montmorilonit.
Utiliznd ecuaia Cross se obin valorile din tabelul 7.11.
Tabelul 7.11. Parametrii reologici ai ecuaiei Cross pentru dispersiile C1-C3 rezultai din reogramele obinute la
mrirea vitezelor de forfecare
Proba
1/C, s-1
m
r2
0, Pa.s
, Pas
C1
0,240
0,079
847
0,78
0,99987
C2
0,718
0,342
156
0,81
0,99965
C3
0,175
0,049
309
1,13
0,99980

Dac 0, i 1/C nu prezint variaii regulate cu mrirea cantitii de montmorilonit,

valorile m cresc, ceea ce arat c dispersiile devin din ce n ce mai puternic pseudoplastice.
Probele C4-C6, care conin aceeai cantitate de montmorilonit i cantiti cresctoare de
metacrilat de metil, prezint reogramele din figura 7.33.
250

C4

160

180

C5

C6

160

140
140

200

120

120

150

80
60

100

, Pa

, Pa

, Pa

100

100

80
60
40

40
50

20

20
0

200

400

600

800

, s

1000
-1

1200

1400

1600

100

200

300

400

, s

500

600

700

-1

200

400

600

, s

800

1000

1200

1400

-1

Figura 7.33. Reogramele dispersiilor specificate

Reogramele din figuri sunt caracteristice corpurilor pseudoplastice cu tensiune limit de

curgere zero i comportare tixotrop, mai accentuat pentru cantitatea maxim de MMA, contrar
ateptrilor, lanurile poli(metacrilatului de metil) fiind rigide.
Parametrii reologici din tabelul 7.12, obinui aplicnd datelor pentru reogramele obinute
la mrirea vitezelor de forfecare ecuaia Ostwald-de Waele, nu prezint regularitate a
viscozitilor cu creterea cantitii de MMA, ci doar a valorilor n, care se micoreaz cu cretera
cantitii de monomer grefate, artnd c, pe msur ce aceasta crete, sistemele curg mai greu.
Tabelul 7.12. Valorile parametrilor de curgere obinui cu ecuaia Ostwald-de Waele
Dispersia
n
r2
o, Pa.s
C4
0,762
0,722
0,99937
C5
3,432
0,652
0,99926
C6
2.187
0,607
0,99554

23

Parametrii reologici obinui cu ecuaia Cross sunt prezentai n tabelul 7.15.

Tabelul 7.13. Valorile parametrilor de curgere rezultai din aplicarea ecuaiei Cross
Dispersia
1/C, s-1
m
r2
0, Pa.s
, Pa.s
C4
0,256
0,032
413
0,65
0,99984
C5
1,520
0,078
58
0,59
0,99972
C6
0,356
0,046
465
1,02
0,99986

Dac primii trei parametri nu indic o regularitate, cel de al patrulea valoarea m

dovedete c dispersiile C4 i C5 au comportare pseudoplastic asemntoare (valorile m sunt
foarte apropiate), pe cnd dispersia C6 este mai puternic pseudoplastic (are valoarea m egal
practic cu unitatea).
7.2.3.2. Comportarea reologic dinamic
Pentru a reduce numrul de figuri, variaia modulilor de acumulare i de pierderi, precum
i a viscozitii cu frecvena aplicat i variaia n timp a modulilor la frecvena constant de 10
Hz sunt prezentate mpreun.
Variaiile modulilor de stocare cu frecvena aplicat sunt reprezentate n figura 7.34, din
care se constat c acetia cresc practic liniar cu frecvena, cele mai mari valori fiind nregistrate
pentru dispersia C6, care conine montmorilonit i cantitate maxim de metacrilat de metil grefat,
iar cele mai mici pentru sitemul C1 care conine doar montmorilonit n cantitatea cea mai mic.
Dispersiile C2-C5 prezint valori intermediare destul de apropiate, iar pentru C3 i C5 acestea
practic se suprapun, ceea ce arat c efectul montmorilonitului este asemntor cu al
metacrilatului de metil, acestea putndu-se compensa reciproc.
C1
C2
C3
C4
C5
C6

10000

C1
C2
C3
C4
C5
C6

100000

G", mPa

G', mPa

100000

10000

1000

100

1000

10

100

1000

10

, rad/s

100

1000

, rad/s

Figura 7.34. Dependena modulului de stocare de frecven

pentru sistemele indicate

Figura 7.35. Dependena modulului de pierdere de frecven

pentru sistemele indicate

Figura 7.35 arat dependena modulilor de pierderi de frecven.

In cazul modulilor de pierderi creterea cu frecvena este uor exponenial. i n cazul
acestui modul cele mai mari valori s-au obinut tot pentru proba C6 iar cele mai mici pentru C1.
Pentru celelalte probe valorile se suprapun n limita erorilor experiemntale.
Pentru toate probele modulii de pierderi sun mai mari dect cei de elasticitate pe ntregul
domeniu de frecvene utilizat, cea ce arat c dispersiile sunt predominant viscoase.
Variaia viscozitilor cu frecvena aplicat este dat n figura 7.36 .
1000
900
800
700
600

C1
C2
C3
C4
C5
C6

500

', mPas

400

Figura 7.36. Dependena vscozitii dinamice de

frecven pentru dispersiile menionate

300

200

100
10

100

1000

, rad/s

Figura arat c viscozitile pentru dispersiile C3 i C5 se suprapun pe tot domeniul de

frecvene, dovedind aceeai compensare a proprietilor ca i n cazul modulilor de stocare.
Comportarea viscoelastic a probelor C1-C6 este descris satisfctor de modelul
Maxwell generalizat constituit din dou modele Maxwell simple legate n paralel, aa cum arat
liniile trasate cu rou din figura 7.36, care reprezint ecuaiile respective.
Parametrii de fitare ai ecuaiei Maxwell generalizate sunt prezentai n tabelul 7.14.
Valorile coeficienilor de corelare sunt foarte bune, cuprinse ntre 0,9945 i 0,99941.
24

Tabelul 7.14. Parametrii de fitare pentru ecuaia Maxwell generalizat constituit din dou modele simple
i, mPas

Dispersia
1
26
53
75
141
88
245

C1
C2
C3
C4
C5
C6

ri, ms
2
215
280
290
311
281
381

1,0
4,5
5,5
7,1
10,5
7,1
5,5

0, mPa.s

R2

241
333
365
452
369
626

0,99523
0,98797
0,99144
0,99453
0,99678
0,99941

2
0,4
0,5
0,6
0,7
0,5
0,7

Pentru probele (C1-C3) viscozitatea la frecven zero crete cu cantitatea de

montmorilonit, n timp ce pentru celelalte nu se constat nici o regularitate.
Variaia n timp a celor doi moduli msurai la frecvena constant de 10 Hz este
prezentat n figura 7.37.
120000

100000

120000

C1

C2

60000

40000

20000

80000
70000

80000

G', G", mPa

80000

C3

90000

100000

G', G", mPa

G', G", mPa

100000

60000

40000

60000
50000
40000
30000
20000

20000

10000
0

0
0

10

20

30

40

50

60

10

20

Timp, min

30

40

50

60

10

20

140000

90000

C4
120000

30

40

50

60

40

50

60

Timp, min

Timp, min

180000

C5

80000

160000

70000

140000

60000

120000

C6

80000
60000
40000

G', G", mPa

G', G", mPa

G', G", mPa

100000

50000
40000
30000
20000
10000

10

20

30

Timp, min

40

50

60

80000
60000
40000

20000
0

100000

20000

0
0

10

20

30

Timp, min

40

50

60

0
0

10

20

30

Timp, min

Figura 7.37. Modificrile modulilor de stocare () i de pierderi () la frecvena de 10 Hz

Figura arat c variaia este diferit de la prob la prob:

- pentru proba C1 modulul de stocare crete mai repede dect cel de pierderi ncepnd cu cca
28 min, astfel c la 45 min valorile ajung apropiate;
- pentru C2 raportul valorilor G/G se mrete n timp pn la 35 min, dup care rmne
practic acelai, fr s se apropie;
- pentru C3 valorile cresc la fel n timp (puin mai mult valoarea G peste 37 min);
- pentru C4 creterea G este mult mai mare ncepnd cu cca 24 min, astfel c la aproximativ
52 min valorile se intersecteaz, dup care G devine mai mare; punctul de intersecie (crossover
point) indic existena unei tranziii sol-gel;
- pentru dispersia C5 are loc acelai fenomen, dar valorile devin egale dup 55 min;
- modulul de elasticitate crete mai mult i pentru ultima prob, valorile apropiindu-se, dar
fr a deveni egale sau a se obine un punct de intersecie.
n concluzie, dispersiile obinute prin grefarea latexului de policloropren cu MMA (seria
A) sunt mai fluide dect cele obinute prin dispersarea soluiilor de cauciuc policloroprenic fr
sau cu montmorilonit n mediu apos (seria B, respectiv dispersiile C4-C6). [31]
Pentru seria A de dispersii viscozitatea dinamic scade cu mrirea cantitii de MMA
grefat, iar indicele de curgere crete. Spre deosebire de martor, dispersiile de copolimeri grefai
nu mai sunt tixotrope. G i G" au valori apropiate, dar primii sunt puin mai mari pe ntregul
interval de frecvene. Pentru probele A0 i A2 G msurai la 10 Hz cresc semnificativ n timp.

25

Probele din seria B au viscoziti dinamice mai mari dect A, iar grefarea MMA are
acelai efect, cu exceptia probei cu cel mai mic coninut de metacrilat, pentru care se obine cea
mai mare viscozitate. Indicii de curgere nu urmeaz strict variaia viscozitilor. Valorile G sunt
puin mai mici dect G pe tot domeniul de frecvene. Ambii cresc n timp aproximativ la fel.
Dispersiile C1-C3, care conin cantiti cresctoare de montmorilonit, sunt tixotrope i
sunt mai puin viscoase dect cele din seria B. G crete liniar cu frecvena, iar G uor
exponenial, primii rmnnd puin mai mici dect ultimii. Ambii moduli cresc n timp, G mai
mult dect G, astfel c la 55 min valorile devin apropiate.
Dispersiile C4-C6, cu cantitate constant de montmorilonit i cresctoare de metacrilat
grefat, sunt mai viscoase dect cele anterioare. G i G variaz asemntor cu cei pentru
dispersiile C1-C3, valoarea pentru ultimii fiind mai mare. Pentru probele C4 i C5 cei doi moduli
devin egali, n primul caz dup cca 24 min, iar n al doilea dup 55 min, ceea ce ar putea indica o
tranziie sol-gel n aceste dispersii.
Bibliografie
1.Voigt, A., Lichtenfeld, H., Sukhorukov, G.B., Zastrow, H., Donath, E., Bumler i H., Mhwald, H.,
Ind. Eng. Chem. Res. 38, 1999, 4037.
2.Mu, L. i Seow, P.H.), Colloid Surf. B 47, 2006, 90.
3.Rouzes, C., Leonard, M., Durand, A. i Dellacherie, E., Colloid Surf. B 32, 2003, 125.
5.Ma, Z., Merkus, H. G., Van der Veen, H.G., Wong, M. i Scarlett, B., Part. Syst. Charact. 18, 2001,
243.
6.Knecht, R., Risselada, H.J., Mark, A.E. i Marrink, S.J., J. Col. Int. Sc. 318(2), 2008, 477.
7.Busato, F., Macromol. Symp. 187, 2002, 17.
8.Steward P. A., Hearn J. i Wilkinson M .C., Adv. Colloid Int. Sci. 86, 2000,195.
9.Zakaria P., Huchinson J. P., Avdalovic N i Haddad P R., Anal. Chem. 77, 2005 417.
10.Ramos J., Martin-Molina A., Sanz-Izquierdo M. P., Rus A., Borque L., Hidalgo-Alvarez R., GalisteoGonzalez F. i Forcada J., J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 41, 2003, 2404.
11.Rottstegge J., Kindervater P., Wilhelm M., Landfester K., Heldmann C., Fischer J. P. i Spiess H. W.,
Colloid Polym. Sci. 281, 2003, 111.
12.Barnes H. A., A Handbook of Elementary Rheology, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics,
University of Wales, 2000.
13.Meyger T. G., The Rheology Handbook, ed. 2-a, Vincentz Network, Hanover, 2006.
14.Severs E. T., Rheology of Polymers, Reinhold, New York, 1962.
15.Moss G. P., Gullick D. R., i McCafferty D. F., Drug Deliv. Ind. Pharm. 32, 2006, 163.
27.Alexandrescu L., Micutz M., Staicu T. Si Leca M., Preparation and characterization of contact
adhesives based on methyl methacrylate grafted polychloropren latex, 17th Romanian International
Conference on Chemistry and Chemical Engineering, Sinaia, 7-10 September 2011, lucr. S-06-29,
29.Leca M., Chimia fizic a macromoleculelor, ed. Universitii din Bucureti, Bucureti, 1998.
31.Alexandrescu L., Micutz M. i Leca M., Rheological behavior of some adhesive dispersions based
on modified polychloropren, Dinamics of Complex Fluids, Iai, 5-7 May, 2011.

8. CARACTERIZAREA FILMELOR OBINUTE DIN

DISPERSII ADEZIVE
Filmele obinute din dispersiile adezive s-au caracterizat prin microscopie optic si
electronic de scanare difracia razelor X, spectroscopie fotoelectronic cu raze X i FT-IR.
8.1. Analiza filmelor prin microscopie optic
Microscopia optic, metod de analiz nedistructiv, este folosit adesea ca prim tehnic
pentru examinarea filmelor nainte de a trece la analize mai sofisticate. [1]
8.1.1. Analiza particulelor din filmele obinute din dispersiile
de cauciuc modificat prin grefarea chimic a latexului
In figura 8.1 sunt prezentate imaginile 50X ale filmelor obinute pentru dispersiile A0-A3.

26

Imaginile arat suprafee rugoase, poroase, ceea ce produce mrirea aderenei la alte
suprafee. Aspectul cutat se accentueaz cu creterea cantitii de monomer grefat.

A0

A1

A2

A3

Figura 8.1. Imaginile optice ale suprafeelor filmelor obinute prin evaporarea mediului de dispersie

Toate filmele analizate prezint tendin de separare de faze, cu formare de clusteri n

stare incipient n structura spinodal a amestecurilor bifazice rezultate prin separare n condiiile
de temperatur i compoziie n care s-au obinut probele. Structura spinodal are aspect granular,
cu rupturi n unele zone, fragmentele reaezndu-se pentru a forma zone relativ ordonate ca
dimensiune i n spaiu. Filmele formeaz structuri compozite cu auxiliarii introdui (ZnO, SiO2).
8.1.2. Analiza particulelor din filmele obinute din dispersiile de cauciuc
modificat prin grefare pe val
In figura 8.2 sunt artate imaginile microscopice 50X ale suprafeelor filmelor de cauciuc
policloroprenic modificat prin grefate pe val (probele B din tabelul 6.3).
Imaginile evideniaz o structur mai rugoas a suprafeei filmelor obinute din dispersiile
tip B comparativ cu a celor din probele tip A. Aspectul granular arat tendina de separare de faze
i formare de clusteri n stare incipient. Cel mai neomogen aspect are proba B2, pentru care se
observ particule de dimensiuni i consistene diferite.

B0

B1

B2

B3

Figura 8.2. Imaginile optice, 500x, ale suprafeelor filmelor obinute prin evaporarea mediului de dispersie

8.1.3. Analiza particulelor din filmele obinute din dispersile de cauciuc

modificat prin grefare pe val n prezena montmorilonitului
Imaginile suprafeelor filmelor din seria C (tabelul 6.5) sunt prezentate n figura 8.3.

C1

C2

C3

C4

C5

C6

Figura 8.3. Imaginile optice, 500x, ale suprafeelor filmelor obinute din dispersiile C1-C6

Morfologiile suprafeelor acestor filme evideniaz microparticule distribuite aleator,

alturi de structuri constituite din auxiliarii dispersai. Toate filmele au tendin de separare de
faze, cu formare de clusteri n stare incipient. Structura spinodal are aspect granular, cu fisuri n
unele zone. Microparticulele au un strat superficial subire i rigid, adic o coaj, care
27

nglobeaz polimer sau chiar mai multe microparticule. Acestea au colapsat probabil i s-au lipit
ntre ele. Rigiditatea mare a cojii se datoreaz reticulrii extensive a lanurilor polimerice de la
suprafa. Acest strat se formeaz din competiia dintre efectele de curbare a structurii coaja i
comprimarea masei interioare n momentul evaporrii apei i a cutrii particulelor.
8.2. Analiza filmelor prin microscopie electronic
Microscopia electronic de scanare este tehnica de imagistic i analiz bazat pe detecia
electronilor i a razelor X emise de material cnd este iradiat prin scanare cu un fascicul de
electroni. [2]
Studiul aspectelor morfologice s-a realizat prin observarea direct a topografiei seciunilor
transversale ale fracturilor filmelor obinute din dispersiile adezive. Fracturarea s-a efectuat dup
rcire n azot lichid. Seciunile transversale astfel obinute s-au fixat n suporturi conductoare din
aluminiu. Probele s-au examinat cu instrumentul ESEM QUANTA 200, care lucreaz n mod vid
sczut (Low Vacuum), echipat cu un detector de tip LFD. Tensiunea de lucru a fost de 20 KV.
Rezultatele obinute sunt prezentate n figurile 8.4-8.6.

A0, 5000X

A1, 5000X

A2, 50000X

A3, 5000X

Figura 8.4. Imaginile SEM ale seciunilor filmelor obinute prin evaorarea mediului de dispersie
din dispersiile aparinnd seriei A

Imaginea 1000 X a probei A0 evideniaz o structur este de tip lamelar pentru filmul
obinut din latexul de Dispercoll 84. La mrirea 5000X se observ c elementele de umplutur
auxiliare sunt dispersate fin n interiorul filmului.
Probele A1-A3, preparate din cauciuc policloroprenic grefat chimic cu cantiti diferite de
MMA, au aspecte deosebite de a probei A0: morfologia este de tip bifazic, cu particule cu form
sferoid, al cror numr crete cu gradul de grefare, distribuite ntr-o matrice lamelar.
In figura 8.5 sunt prezentate imaginile suprafeelor fracturate criogenic ale filmelor obinute
din cauciuc policloroprenic Denka AD 20 nemodificat i modificat cu MMA prin grefare pe val.

B0, 1000X

B1, 1000X

B2, 1000X

B3, 1000X

Figura 8.5. Imaginile SEM ale seciunilor filmelor obinute din dispersiile din seria B

Suprafaa fracturii filmului obinut din proba B0 are aspect heterogen, cu zone ce prezint
diferene de rugozitate. n diferite poriuni se disting domenii cu particulele puternic segregate, n
care suprafaa este mai rugoas, seciunea aprnd puternic vlurit, sau cu particule mai puin
segregate i mai uniform distribuite, pentru care imaginea seciunii este mai neted.
Seciunile filmelor obinute din probele modificate prin grefare pe val, ale cror imagini
sunt prezentate n aceeai figur, prezint morfologie bifazic, particulele avnd dimensiuni
micronice, deci dispersia este relativ grosier. Substanele auxiliare au dus la structuri compozite,
cu aspect granular, fr ns a prezenta caracter bifazic bine definit. Creterea gradului de grefare
duce la apariia de domenii sferice mai fin structurate. Apare i tendina de coalescen, care se
poate explica prin includerea de materiale auxiliare ntre particulele individuale, ceea ce
determin interconectarea acestora sub forma unor ciorchini.
28

In figura 8.6 sunt prezentate imaginile suprafeelor fracturilor filmelor obinute din
dispersii de policloropren C1-C6.

C1, 1000x

C4, 1000x

C2, 1000x

C5, 1000x

C3, 1000x

C6, 1000x

Figura 8.6. Imaginile SEM ale seciunilor i suprafeelor filmelor obinute din dispersiile
C1-C6, care conin montmorilonit de sodiu

Probele C1-C3, care conin cauciuc policloroprenic negrefat, dar au 2, 4, respectiv 7 %

montmorilonit, prezint morfologie de tip globular, constituit din particule sferice mari, de
ordinul zecilor de microni. Se observ ns i material nestructurat. Att n particulele sferice, ct
i n materialul nestructurat, exist agregate dispersate constituite din montmorilonit.
Imaginile SEM ale suprafeelor seciunilor filmelor obinute din dispersiile C4-C6,
constituite din policloropren grefat pe val cu 10, 15 i 20% MMA n prezena a 4%
montmorilonit, sunt prezentate tot n figura 8.6. Morfologia acestora este tot de tip globular, dar
particulele sferice sunt mai fin dispersate. Particulele prezint coalescen evident, care d
natere la globule cu dimensiuni de sute de microni distribuite ntr-o matrice de material
nestructurat. Ca i n cazul probelor B, particulele sferice i materialul nestructurat conin
agregate dispersate constituite din montmorilonit.
Prezena montmorilonitului este evideniat i de spectrele EDX, care prezint picuri de
absorbie specifice elementelor din care este constituit argila: Na, Si, Al.

Figura 8.12. Spectru

EDX pentru proba C6

Spectrele de raze X dispersive n energie permit, pe baza energiilor emisiilor

caracteristice, identificarea elementelor componente din microaria examinat cu electroni
secundari. Numrul total al impulsurilor captate caracteristice unui element este proporional cu
cantitatea n care se gsete n zon. Astfel se identific elementele existente i concentraia
acestora. [7, 8] Figura 8.12 evideniaz prezena montmorilonitului pentru proba C6.
8.3. Analiza filmelor prin spectrometrie FT-IR
Determinrile s-au efectuat cu un spectrometru de absorbie molecular n IR cu fascicul dublu, n
domeniul 4000-400 cm-1, utiliznd aparatul FT-IR 4200 prevzut cu ATR cu cristal de diamant i
cap de safir. Eantioane din dispersiile adezive s-au uscat pe lame de sticl. Acestea s-au
secionat i filmele rezultate s-au analizat.
Spectrul FT-IR al probei A0 este prezentat n figura 8.14.

29

Figura 8.14. Spectul FT-IR al probei A0

Figura 8.17 Spectrul FT-IR al probei A3

Comparnd spectrele amestecurilor de cauciuc policloroprenic martor A0, B0, C1, C2 i

C3 cu cel al cauciucului cloroprenic neprelucrat, se constat c n cazul amestecurilor apar benzi
slabe n jur de 1150 cm-1, ce corespund unor vibraii ale legturii C-Cl. Deplasrile mici se pot
pune pe seama plastifierii cauciucului n urma prelucrrii pe val.
Spectrele FT-IR ale probelor obinute din dispersiile de cauciuc grefat cu MMA n
intervalul spectral 2500-570 cm-1 sunt prezentate n lucrare n figurile 8.15-8.27, iar n prezentul
rezumat este redat, n figura 8.17, numai spectrul pentru proba A3.
n spectrele cauciucului grefat se modific intensitatea unor benzi comparativ cu cele din
cauciucul negrefat: scade accentuat intensitatea benzii de la 1150, proporional cu cantitatea de
metacrilat introdus, mai intense fiind pentru probele B1-B3 i C4-C6 prelucrate pe val. Apariia
benzii de la 1730 cm-1, din spectrul MMA, poate fi pus pe seama legrii sale de policloropren.
Apare, de asemenea, o band slab la 1200 cm-1, atribuit vibraiei vCO din grupa COOCH3.
Micorarea intensitii benzii de la 1150 cm-1 poate fi considerat rezultatul grefrii
metacrilatului de metil pe lanul policloroprenului. [17, 18]
Atribuirile de mai sus sunt susinute i de absena metacrilatului i poli(metacrilatului de
metil) n toate dispersiile n care a fost introdus monomer.
Cantitile maxime de monomer i polimer s-au determinat experimental pentru proba C6,
dar acestea sunt foarte reduse: 0,22% metacrilat i 1% poli(metacrilat de metil).
8.4. Caracterizarea dispersiilor adezive prin difracia razelor X

Intensity, a.u.

Difracia razelor X este o tehnic versatil, nedistructiv, care furnizeaz informaii

privind structura cristalin, [19-21] oferind soluii complete pentru caracterizarea materialelor.
Difractogramele filmelor polimerice obinute din dispersiile probelor din seria A i B s-au
nregistrat cu difractometrul Bruker D8 Advance cu aliniere n configuraia Bragg-Brentano,
utiliznd radiaia CuK ( = 1,5406 ). [26, 27]
In figura 8.29. sunt prezentate difractogramele suprapuse pentru probele din seria A.
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
5

10

15

20

25

30

35

40

45

degree

Figura 8.29. Difractogramele suprapuse ale probelor

din seria A: () A1; () A2; () A3

Figura 8.33. Difractogramele suprapuse ale probelor

din seria B: () B0; () B1; () B3

Acestea arat c procesul de grefare induce modificri n aspectul difractogramelor: apare

i crete n amplitudine difracia larg caracteristic poli(metacrilatului de metil), concomitent cu
scderea amplitudii maximului caracteristic cauciucului policloroprenic de la 2 cca 19o30'.
Difractogramele probelor din seria B, prezentate n figura 8.33, arat aceeai alur ca
pentru seria A, cu halouri pentru faza amorf, amplitudinile crescnd cu cantitatea de MMA.
30

n concluzie, spectrele de difracie a razelor X arat creterea cantitii de poli(metacrilat

de metil) cu mrirea cantitii de monomer introduse, atribuit grefrii.
8.5. Determinarea temperaturilor de vitrifiere ale cauciucurilor grefate
prin calorimetrie diferenial
Calorimetria diferenial este cea mai utilizat metod pentru determinarea tranziiilor
termice i a proceselor fizico-chimice care au loc n polimeri i compozite polimerice.
Analizele DSC s-au efectuat cu echipamentul Pyris Diamond DSC Perkin Ekmer
calibrat cu Indiu (puritate 99%) att pentru temperatur ct i pentru energie, n intervalul (60)140oC, cu viteza de nclzire de 15oC/min. Probele, cu masa de 5-7 mg, s-au plasat n
creuzete de aluminiu ne-ermetizate. Pentru a asigura omogenitatea termic, prin celula s-a trecut
un flux de azot. In figura 8.34 sunt prezentate curbele DSC pentru probele A0, A3, B0, B2, C2 i
C6. Temperaturile de vitrifiere, Tv, sunt indicate pe fiecare termogram.

Figura 8.34. Termograme DSC pentru probele menionate

In general valorile Tv reflect modificri minore ale probelor. Pentru probele A0 i A3, pe
baz de Dispercoll 84, grefarea nu aduce diferen semnificativ n temperatura de vitrifiere.
n cazul probelor B0 i B2, pe baz de policloropren Denka AD 20, grefarea micoreaz
Tv cu cca 3oC, datorit mririi volumului liber produs de grefe.
Introducerea a 4% montmorilonit reduce Tv a policloroprenului negrefat cu cca 1,5oC
(probele B0 i C2), montmorilonitul fiind agent de modificare a viscozitii.
n prezena montmorillonitului Tv a policloroprenului scade mai puin n urma grefrii,
doar cu 1,5oC (probele C2 i C6).
Bibliografie
1.Radhakrishnan N., Periyaruppan P. R. i Srinivasan, K. S. V., J. Adhesion, 61, 1997, 27.
2.Lyons D. i Christell L.A., Water Borne Polychloroprene Adhesives.Adhesives & Sealants Industry,
1997.
7.Yunshu X., Yibei F., Yoshii K. and Makuuchi K., Rad. Phys. Chem., 53, 1998, 669.
8.Wallen P.J., Spectrochim. Acta., 47, 1991, 1321.
17.Alexandrescu L., Ficai M., Leca M. i Moldovan Z., Grafted Chloroprene Elastomer for Ecologic
adhesive nanodispersions. Part. I Spectrometric method of Assessing the Grafting reaction, Rev.
Pielarie Incaltaminte, 10, 2010, 63.

31

18.Nallasamy P., Anbarasan P. i Mohan S., Turk. J. Chem., 26, 2002, 105.
19.Dong Z., Liu Z., Han B., He J., Jiang T. i Yang G., J. Mater. Chem., 12, 2002, 3565.
20.Tomar K., Suman M. i Shyam K., Adv. Appl. Sci. Res., 2, 2011, 327.
21.Fattuom F., Gmati N., Bholi M. i Mohamed A. B., J. Phys. D: Appl. Phys., 41, 2008, 954.
26.Baskaran R., Selvasekarapandian S., Kuwata N., Kawamura J. i Hattori T., Solid State Ionics, 177,
2006, 2679.
27.Elashmawi I. S. i Hakeem N. A., Polym. Eng. Sci., 48, 2008, 895.

9. DETERMINAREA CAPACITII DE LIPIRE

Determinarea capacitii de lipire s-a efectuat conform standardului SR EN 1392:2006,
testul purtnd numele de ncercarea la desprindere la (23 2)oC.
In scopul asigurrii unei comparaii a proprietilor adezive i coezive ale dispersiilor
studiate cu probele martor, precum i ntre ele, metodologia aplicat a fost urmtoarea:
1. Testele de aderen s-au efectuat pe urmtoarele tipuri de suporturi: amestec de
cauciuc standard cu duritate de 85ShA; amestec de cauciuc pentru galoare BTA5; estur de
bumbac; pnz de in; piele; palt; piele sintetic.
2. Efectuarea probelor n aceleai condiii tehnologice; n lipsa unei camere de
condiionare msurtorile s-au efectuat n aceeai zi sau n aceiai perioad n zile diferite.
Determinarea aderenei a cuprins urmtoarele faze: pregtirea suportului; aplicarea
adezivului pe suprafee; mbinarea epruvetelor; desprinderea.
In compoziia dispersiilor adezive obinute s-au adugat ageni de mrire a capacitii de
lipire: rin de tip colofoniu i agentul de reticulare Desmodur RE soluie 27% de trifenil
metan triizocianat n acetat de etil, separat i mpreun. Soluia de rin s-a preparat separat i sa dozat direct n dispersiile adezive, n proporiile rin/dispersie adeziv 5/100, 10/100 i
15/100. nainte de utilizare rina a fost prereacionat cu oxid de magneziu, pentru formare de
chelai ce mresc coeziunii peliculelor adezive la temperaturi nalte. Testele preliminare au artat
c ultimele dou rapoarte nu mbuntesc vizibil rezistena la desprindere, ceea ce a condus la
renunarea la aceste proporii.
n tabelele 9.1-9.4 din lucrare sunt prezentate valorile rezistenelor la desprindere pentru
dispersiile adezive A0-A3 n absena i n prezena celor doi ageni de de mrire a capacitii de
lipire, introdui separat sau ca amestec n cantiti egale.
Rezultatele arat c latexul de cauciuc conduce, dup condiionare 24 h la temperatura
camerei, la rezistene la desprindere foarte mici, de maximum 0,2 N/mm n cazul suporturilor
Cs/Cs. Mrirea timpului de condiionare crete valoarea. Condiionarea 3 h la 50oC urmat de
pstrare 72 h la temperatura camerei nu modific valoarea, pe cnd nclzirea 168 h la 70oC
urmat de condiionare acelai timp la temperatura camerei mrete rezistena la desprindere de
34 de ori, ajungnd la valoarea 6,8 N/mm, mult mai mare dect cea impus adezivilor pe baz de
solvent conform standardului SREN 15307/2007: 3 N/mm pentru fixarea feelor i 4 N/mm
pentru fixarea feei pe talp. Cei mai performani adezivi policloroprenici pe baz de ap, obinui
de Bayer, Germania, au rezistena la desprindere, conform prospectului, de maximum 2 N/mm.
Adugarea a 5% izocianat mrete rezistenele la desprindere de 18 ori pentru perechea
Cs/spalt, de 10 ori pentru Cs/in, de 8 ori pentru Cs/bumbac, de 5 ori pentru Cs/Cs i Cs/piele
sintetic i doar de 2 ori pentru C/piele, dar valorile rmn inferioare celor cerute pentru adezivii
pe baz de solveni. n schimb nclzirea 168 h la 70oC urmat de pstrarea 72 h la temperatura
camerei aduce rezistena la desprindere la valoarea 8,7 N/mm, mai mare de 2,9, respectiv 2,2 ori
dect valorile din standardul pentru adezivi pe baz de solveni.
5% rin colofonic mrete de 20 ori aderena pentru Cs/bumbac, de 19 pentru Cs/in, de
18 pentru Cs/spalt, de 8 ori pentru Cs/Cs, de 7 pentru Cs/piele sintetic i de 4 pentru Cs/piele,
dar toate valorile sunt sub 2 N/mm, cu excepia ultimei valori, de 3,1 N/mm. Amestecul celor doi
ageni produce mriri ale rezistenei mai reduse dect atunci cnd acetia sunt folosii separat.
Dac se grefeaz policloroprenul cu cantitatea minim de MMA rezistenele la
desprindere cresc, n special pentru Cs/spalt, Cs/bumbac, Cs/in Cs/piele sintetic, dar valorile
rmn sub 3 N/mm, cu excepia nclzirii la 70oC, cnd ajunge la 3,8 N/mm.
32

Izocianatul apropie valorile rezistenei la rupere de cele cerute pentru adezivii pe baz de
solvent pentru Cs/spalt i Cs/in, dar rmn mai mici de 3 N/mm.
Rina mrete de asemenea valoarile rezistenelor la desprindere, valori peste 3 N/mm
obinndu-se pentru Cs/in 3,5 N/mm i Cs/Cs condiionat la 70oC. Din nou introducerea
amestecului celor doi ageni nu este justificat dect pentru condiionarea la 70oC (tabelul 9.2).
Pentru cantitatea maxim de metacrilat grefat rezistena la desprindere are valoare mare,
apropiat de a adezivilor pe baz de solveni: 3,8 N/mm pentru Cs/bumbac, urmat de Cs/Cs
3,1 N/mm, dar rmne mic pentru C/piele i este zero pentru C/piele sintetic. Cea mai mare
valoare 5,6 N/mm se obine prin nclzire 168 h la 70oC. Izocianatul mrete mult valoarea
pentru Cs/in (5,2 N/mm), dar rmne zero pentru Cs/piele sintetic. Rina conduce la valori mai
mici, mrind-o doar n cazul Cs/piele, Cs/piele sintetic i Cs/Cs nclzit la 70oC. Amestecul
conduce la valori foarte mari pentru Cs/in 8,3 N/mm, urmat de Cs/Cs condiionat la 70oC
8,0 N/MM, Cs/Cs condiionat la temperatura camerei 5,9 N/mm i de Cs/bumbac 5,3 N/mm.
n figurile 9.4-9.15 sunt reprezentate rezistenele la desprindere pentru probele A0-A3.
2.5
0.30

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Suport cauciuc/piele

Rezistenta la desprindere, N/mm

Suport cauciuc/cauciuc

Rezistenta la desprindere, N/mm

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

0.0
A0

A1

A2

1.0

0.5

A1

A2

A0

A3

Figura 9.5. Rezistena la desprindere

pentru adezivii A0-A3 pe suport
cauciuc/piele

A2

A3

Figura 9.6. Rezistena la desprindere pentru

adezivii A0-A3 pe suport cauciuc/palt

4.0

Suport cauciuc/in

A1

Tipuri de adezivi

Tipuri de adezivi

Figura 9.4. Rezistena la desprindere pentru

adezivii A0-A3 pe suport cauciuc/cauciuc

Suport cauciuc/piele sintetica

3.5

Rezistenta la desprindere,N/mm

1.4

Rezistenta la desprindere,N/mm

1.5

0.0
A0

A3

Tipuri de adezivi

1.6

Suport cauciuc/spalt

2.0

1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2

3.0

Rezistenta la desprindere, N/mm

Rezistenta la desprindere, N/mm

3.0

Suport cauciuc/bumbac

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5

A0

A0

A1

A2

0.6

0.4

0.2

0.0

0.0

0.0

0.8

A1

A3

A2

A0

A3

A1

Tipuri de adezivi

Figura 9.7. Rezistena la desprindere pentru

adezivii A0-A3 pe suport cauciuc/in

A2

A3

Tipuri de adezivi

Tipuri de adezivi

Figura 9.7. Rezistena la desprindere

pentru adezivii A0-A3 pe suport cauciuc
/bumbac

Figura 9.7. Rezistena la desprindere pentru

adezivii A0-A3 pe suport cauciuc/piele
sintetic
5.6
5.4

Rezistenta la desprindere dupa 24h

suport cauiuc/cauiuc

5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5

7
6

Rezistenta la desprindere, N/mm

5.5

Rezistena la desprindere, N/mm

Rezisnta la desprindere, N/mm

6.0

Rezistenta la desprindere dupa 24h

suport cauciuc/in

5
4
3
2
1

5.2
5.0

Rezistenta la desprindere dupa 24h

suport cauciuc/bumbac

4.8
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8

2.0
A3+izocianat

A3+rasina

A3+izocianat+rasina

2.6
A3

A3+izocianat

Tipuri de adezivi

A3+rasina

A3+izocianat+rasina

A3

A3+izocianat

Tipuri de adezivi

Figura 9.12. Rezistena la desprindere a

adezivul A3 n condiiile specificate

Figura 9.12. Rezistena la desprindere a

adezivul A3 n condiiile specificate

5.8

7.5

Rezistenta la desprindere, N/mm

5.2

Rezistenta la desprindere dupa 72h

suport cauciuc/cauciuc

5.0
4.8
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4

7.0

Rezistenta la desprindere dupa 168h

suport cauciuc/cauciuc

6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5

3.2
3.0

3.0
A3

A3+izocianat

A3+rasina

A3

A3+izocianat+rasina

A3+izocianat

A3+rasina

A3+izocianat+rasina

Tipuri de adezivi

Tipuri de adezivi

Figura 9.12. Rezistena la desprindere a adezivul

A3 n condiiile specificate

Figura 9.12. Rezistena la desprindere a

adezivul A3 n condiiile specificate

33

A3+izocianat+rasina

Figura 9.12. Rezistena la desprindere a

adezivul A3 n condiiile specificate

5.6
5.4

A3+rasina

Tipuri de adezivi

Rezistenta la desprindere, N/mm

A3

n tabelele 9.5.-9.8 sunt date valorile rezistenelor la desprindere pentru dispersiile adezive
obinute din cauciuc grefat pe val din seria B.
n absena agenilor de optimizare a aderenei dispersia B0 valorie sunt mai mari dect
cele obinute pentru latex, iar cei doi ageni i amestecul nu aduc mbuntiri. Nici grefarea nu
contribuie prea mult la mrirea rezistenei la desprindere. Cea mai mare valoare 1,9 N/mm s-a
obinut pentru Cs/piele cnd s-a utilizat dispersia B3 n prezena amestecului celor doi aditivi.
Tabelele 9.8.-9.14 din lucrare prezint valorile rezistenei la desprindere pentru dispersiile
de cauciuc ce conin montmorilonit negrefate C1-C3 i grefate pe val, C3-C6.
Dispersiile C1-C3, tabelul 6.6, dau valori mici pentru rezistenele la desprindere Acestea
sunt mrite puin de agenii de optimizare a aderenei, de mrirea timpului de condiionare la
temperatura camerei, de condiionarea i la 50oC, dar sunt mai mari cnd condiionarea se face i
la 70oC. Cele mai mari valori s-au obinut pentru proba cu 4 g montmorilonit/100 g cauciuc n
prezena amestecului agenilor cnd condiionarea se face 168h la temperatura camerei (1,8
N/mm), sau n absena aditivilor cnd aceasta se face (1,7 N/mm). Cele mai mici valori s-au
obinut, pentru toate perechile de suporturi, cnd proba conine 8 g montmorilonit la 100 g
cauciuc.
Dispersiile C4-C6, ce conin 4 g montmorilonit/100 g cauciuc grefat au capaciti de lipire
mai mari dect cele obinute din C2, n care cauciucul nu este grefat, pentru toate tipurile de
perechi de suporturi i situaiile n care s-a fcut condiionarea. Astfel, pentru probele grefate cu
cantitatea minim de monomer niciuna dintre rezistene nu scade sub 1 N/mm iar valoarea
maxim este 2,3 N/mm pentru proba ce conine amestecul de ageni de optimizare a aderenei i
pentru perechea Cs/Cs condiionat 168 h la temperatura camerei; pentru cele grefate cu
cantitatea mai mare acestea nu scad sub 1,3 N/mm iar valoarea maxim 2,5 N/mm s-a obinut
cnd condiionarea s-a fcut n condiiile, iar pentru cantitatea maxim de monomer valorile nu
scad sub 1,5 N/mm i cea maxim este 3,5 N/mm pentru perechea C/spalt condiionat 24 h la
temperatura camerei.
Grefarea cu metacrilat de metil a probei cu aceast compoziie conduce la mrirea
rezistenei la desprindere, care este cu att mai mare cu ct cantitatea de monomer utilizat este
mai mare, dar valorile rmn cu mult inferioare celor obinute cu dispersiile din seria A.
10. CONCLUZII
TEHNOLOGII DE OBINERE A DISPERSIILOR ADEZIVE

Materialul de baz este policloroprenul, datorit proprieti sale de a cristaliza, care

imprim adezivilor rezisten mecanic deosebit.
Modificarea policloroprenului prin grefare cu metacrilat de metil s-a efectuat prin dou
tehnologii diferite: grefarea latexului i grefare n mas a polimerului prin prelucrare pe val.
Prin prima metod se obin direct dispersii de cauciuc policloroprenic grefat seria de
probe A0-A3, pe cnd prin cea de a doua de obine cauciuc grefat, care apoi se dizolv n amestec
de solveni i se disperseaz sub agitare mecanic n apa care conine ageni de stabilizare a
dispersiei i de reglare a pH-ului.
CARACTERIZAREA DISPERSIILOR ADEZIVE

Dimensiunile particulelor i distribuiile dimensiunilor prezint urmtoarele aspecte:

- Grefarea particulelor de latex pstreaz:
distribuia unimodal a latexului de cauciuc iniial;
particulele i mresc uor dimensiunile medii;
limita maxim a dimensiunilor se deplaseaz spre valori mai mari;
crescnd lrgimea distribuiei, scade ponderea fraciei preponderente din dispersii.
- Dispersiile obinute prin dispersarea mecanic a soluiilor probelor de cauciuc obinute
prin grefare pe val au:
dimensiuni ale particulelor i mai ales distribuii ale dimensiunilor mult mai largi,
distribuie bimodal i chiar polimodal.

34

CARACTERIZAREA FILMELOR OBINUTE DIN DISPERSII ADEZIVE

- Microscopia optica arat c:

filmele obinute din seria de dispersii A au structur rugoas, poroas, a suprafeelor;
filmele din seria B au suprafee mai rugoase dect cele obinute din dispersiile tip A;
filmelor obinute din dispersiile C1-C3 conin microparticule distribuite aleator, alturi de
structuri formate din auxiliarii dispersai. Toate filmele prezint tendin de separare de faze, cu
formare de clusteri n stare incipient;
n filmele din dispersiile C4-C6 microparticulele au un strat superficial subire i rigid,
adic o coaj, care nglobeaz masa de polimer sau chiar mai multe microparticule.
- Imaginile SEM :
Probele A1-A3 au aspecte deosebite de al probei A0: morfologia este de tip bifazic,
constituit din particule cu form sferoid distribuite ntr-o matrice cu morfologie lamelar, al
cror numr crete pe msur ce se mrete gradul de grefare.
Probele modificate prin grefare pe val prezint morfologie bifazic, particulele avnd
dimensiuni micronice. Prezena substanelor auxiliare a condus la structuri compozite cu aspect
granular, fr caracter bifazic bine definit. Mrirea gradului de grefare duce la apariia de domenii
sferice mai fin structurate. Apare i tendina de coalescen, explicat prin includerea materialelor
auxiliare ntre particulele individuale, determinnd interconectarea sub form de ciorchini.
Suprafeele filmelor obinute din dispersiile C1-C3 au morfologie de tip globular,
particulele sferice mari, cu dimensiuni de zeci de microni, coexistnd cu material nestructurat.
Att n particule, ct i n materialul nestructurat apar dispersate agregate de montmorilonit.
Filmele din dispersiile C4-C6, ce conin 4% montmorilonit iar cauciucul este grefat cu 10,
15 i 20% MMA, prezint tot morfologie de tip globular, dar particule sferice sunt mai mici.
Coalescena d natere la globule cu dimensiuni de sute de microni distribuite n matricea de
material nestructurat. Ca i n cazul probelor B, att n particulele sferice ct i n materialul
nestructurat se observ agregate dispersate constituite din montmorilonit.
Spectroscopia fotoelectronic cu raze X, efectuat pentru probele C1-C6, evideniaz
prezena montmorilonitului, prin picurile specifice elementelor din care este constituit argila.
Spectrometria FT-IR, combinat cu absena MMA i a poli(metacrilatului de metil) chiar
i n proba cu cantitatea maxim de metacrilat C6 (20%) conduce la concluzia c banda din
jur de 1730 cm-1 poate fi atribuit grefrii lanturilor polimetacrilice pe lanul policloroprenic.
Difracia razelor X, efectuat pentru filmele obinute din dispersiile aparinnd seriilor A
i B, arat scderea intensitii maximului de la 19o30 caracteristic caucicului policloroprenic pe
msur ce crete cantitatea de MMA introdus i creterea difraciei difuze caracteristice
poli(metacrilatului de metil).
DETERMINAREA CAPACITII DE LIPIRE

Grefarea MMA pe lanul policloroprenic conduce la creteri ale aderenei cu 15-40% la

toate suporturile utilizate, n funcie de cantitatea introdus.
Introducerea a 4 % montmorilonit produce creteri ale aderenei.
Procente mai mari de montmorilonit produc reticularea elastomerului, ceea ce conduce la
aglomerarea particulelor n dispersii.
Stabilitatea dispersiilor este cuprins ntre 30 i 40 zile de la preparare.
Dispersiile obinute prin grefare chimic n prezena a 4 % montmorilonit prezint valori
ale rezistenei la desprindere pe suporturi de piele, palt, in i bumbac apropiate sau chiar mai
mari dect cele impuse adezivilor clasici (3 N/mm).
Adaosul de colofoniu conduce la creteri semnificative ale rezistenei la desprindere
pentru toate tipurile de dispersii.
Valori ridicate ale rezistenei la desprindere s-au obinut i pentru mbinrile efectuate la
temperatur ridicat (100oC), ceea ce conduce la concluzia c dispersiile adezive preparate pot fi
utilizate i pentru mbinri rezistente la temperaturi mai mari.

35