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1
Un tanque rgido contiene 3 moles de etano (1) a 373 K y 4 bar. Estimar la presin en el tanque
cuando 5 moles de n-butano (2) se aaden isotrmicamente al tanque. La mezcla es descrita por
la ecuacin virial de estado y se proporcionan las siguientes propiedades crticas.
3
Componente
V%
C cm mol
Etano
145,5
n-Butano
255,0
Solucin:
En ausencia de datos, el volumen molar crtico puede ser estimado con la siguiente formula:
RTC
V%
0, 290 0,085
C
PC
(1)
Del Apndice A
Componente
T K
P bar
C
Etano
305,3
49
0,099
n-Butano
425,0
38
0,199
Bmezcla P
RT
(6.1-1)
es decir:
Z mezcla f
Pf
Pf V%
mezcla
RT
V%
mezcla
Bmezcla f
Pf
RT
RT
Bmezcla f
(2)
Bmezcla
"f"
donde el subndice
ecuacin:
es calculado de la
Bmezcla yi y j Bij
i 1 j 1
(6.1-2)
Como:
V
El volumen total del tanque
puede calcularse a partir de las condiciones iniciales; es decir,
cuando esta inicialmente lleno con etano. El uso de la ecuacin virial de estado da:
Z inicial
PinicialV
B P
1 11 inicial
ninicial RT
RT
RT
B11
Pinicial
V ninicial
(4)
B11
B22
, son
RTC 0
B B 1
PC
,
(3.1-10)
(5)
donde
B 0 0,083
0,422
Tr1,6
(3.1-11)
(6)
0,172
B 1 0,139 4,2
Tr
(3.1-12)
(7)
Tr
373
1,222
305,3
B 0 0,083
0, 422
1, 222
1,6
0, 223
;
B 1 0,139
B11
0,172
1, 222
4,2
;
0,065
0,099 0,065
112,3
B 1
Etano
1,222
-0,223
0,065
-112,3
n-butano
0,878
-0,437
-0,159
-435,7
B12
Ci VCj
k 1 8 1 3
1 3
V% V%
Cj
Ci
*
ij
145,5 1 6 255 1 6
k12 1 8
0, 013
145,51 3 2551 3
305, 3 425
ij
i j
2
12
0, 099 0,199
0,149
2
PCij
PC12
B12 0
Los parmetros
355, 5
PCiV%
PCjV%
Cj
Ci
13
13
T
T
%
Ci
Cj
V%
Ci
Cj
4TCij
4 355,5
145,5
13
13 3
255
49 145,5
305,3
38 255
425
42,04 bar
B12 1
y
0
12
B12 1 0,139
0,172
373 355,5
4,2
1,57 103
B12
42,04
Bmix
El trmino
216,7
5
8
mol
RT
B11
Pinicial
V ninicial
83,14 373
V 3
V%
mix
V
nf
(8)
V%
mix
22921,4 cm3
cm3
2865, 2
8mol
mol
Ejemplo 6.3:
Calcular el volumen molar de una mezcla de gases que consiste de 50% molar de propano (1),
20% de n-butano (2), y 30% de n-pentano (3) a 393K y 40 bar utilizando:
a) La ecuacin de estado de van der Waals.
k12 0, 003; k13 0, 027; k 23 0, 017
).
Solucin:
Del apndice A
Componente
Tc K
Propano
369.9
n-Butano
425.0
n-Pentano
469.8
El volumen molar de la mezcla es calculado de
Z Vmix RT
V%
mix
P
Pc bar
42.5
38.0
33.6
0.153
0.199
0.251
Z Vmix
.Los
Propano
n-Butano
n-Pentano
1.062
0.925
0.837
0.941
1.053
1.190
Aij
Tabla 6.3. Parmetros dimensionales
Ecuacion
Aii
VDW
27 Pr
64 Tr2 i
Aij
Aii A jj
Hallamos
Aii
27 Pr
64 Tr12
27 0,941
0,352
64 1,0622
27 1,053
A22
0,519
64 0,9252
A11
A33
27 1,190
0,717
64 0,837 2
Aij
Aii A jj
A12 A21 A11 A22
0,352 0,519
0, 427
0,352 0,717
0,502
0,519 0,717
0,610
Bi
Hallamos el parmetro
1 P
Bi r
8 Tr 1
Bi
Bi
1 Pr
8 Tr i
1 0,941
B1
0,111
8 1,062
1 1,053
B2
0,142
8 0,925
1 1,190
B3
0,178
8 0,837
Los parmetros adimensionales para la mezcla se calculan de las ecuaciones (6.1-10) y (6.1-11)
como:
k
i 1
Aij
Bi
Bmix x1 B1 x2 B2 x3 B3
VDW
1 Bmix
Amix
Amix Bmix
V
Z mix
0, 26
3
2
Z mix
1,137
{ Z mix 0,482
{ Z mix 0,066
{ 0
{
a3
a2
a1
a0
Mtodo de Cardano
3a1 a22 3 0, 482 1,137
1,70 10 2
9
9
2
0,0039
54
54
3
D0
SI
usamos la siguiente ecuacin que solo nos deriva a una sola respuesta:
a
Z mix 3 R D 3 R D 2
3
1,137
Z mix 3 0,0039 2,014 105 3 0,0039 2,014 105
3
Z mix 0, 2596
cm 3 bar
0,2596 83,14
393 K
V
K mol
Z mix
RT
%
Vmix
212,05cm3 mol.
P
40 bar
b) Peng- Robinson
1.062
0.963
1 0.925 1.052
1 0.37464 1.54226 0.251 0.26992 0.251 1 0.837 1.131
Aij
Tabla 6.3. Parmetros dimensionales
Ecuacin
Aij
Aii
PR
Bi
1 k
Pr
i
2
Tr i
ij
0.42748
Bi
Aii Ajj
Pr
Tr i
0.07780
Pr
i
2
Tr i
Aii 0,45724
0,941
0,963 0,367
2
1,062
A11 0, 45724
1,053
1,052 0,592
2
0,925
A22 0, 45724
1,190
1,131 0,878
2
0,837
A33 0, 45724
V%
C
C ,C3
42,5
C ,C4
38,0
83,14 469,8 0,29 0,085 0, 251 312,316cm3 /mol
V%
C , C5
33,6
V%
C
Ya calculado
kij
podemos obtener
3
16
16
%
V%
V
C
C
j
kij 1 8 1i 3
13
%
V%
V
C
C
i
j
13
13
200, 437 253,93
12
0,00233
253,93 1 6 312,316 1 6
k 1 8
13
1 3
253, 93 312,316
13
23
kij
Como ya conocemos
Aij 1 kij
0, 00178
Aii A jj
y
0, 00816
podemos obtener
Aii Ajj
0, 720
Bi
Hallamos el parmetro
Tr i
Bi 0, 07780
0,941
0,069
1,062
B1 0,0778
1,053
0,089
0,925
B2 0,0778
1,190
0,111
0,837
B3 0,0778
Amix
Los parmetros adimensionales
(6.1-10) y (6.1-11) como:
Bmix
y
Amix x12 A11 2 x1 x2 A12 2 x1 x3 A13 x22 A22 2 x2 x3 A23 x32 A33
Amix 0,5
Amix 0,543
Bmix x1 B1 x2 B2 x3 B3
Ecuacin
PR
1 Bmix
2
Amix 2 Bmix 3Bmix
2
3
Amix Bmix Bmix
Bmix
2
3
r Amix Bmix Bmix
Bmix
0,543 0,086 0,086 0,086 0,039
2
Luego:
3
2
Z mix
0,914 Z mix
0,349 Z mix 0,039 0
Z mix
Primera forma para hallar
f Z
2
f Z 0 3Z mix
1,828Z mix 0,349
Z Z
1
f Z0
f Z
'
0,179
0,000079135
0,117911
0,17967
f Z ' 0,00000030356
V
Z mix
0,179
Z mix
Luego el volumen molar de la mezcla es: (usando la
hallada por NEWTON RAPHSON)
3
cm bar
0,179 83,14
393 K
V
K
mol
Z
RT
mix
V%
Z mix
Segunda manera para hallar
usando CARDANO:
3.1 18
Z 3 pZ 2 qZ r 0
3
2
Z mix
0,914
{ Z mix 0,349
{ Z mix 0,039
{ 0
{
a3
a2
a1
a0
Mtodo de Cardano
3a a 2 3 0,349 0,914
Q 1 2
2,35 102
9
9
2
5,38 10 3
54
54
3
D0
Si
usamos la siguiente ecuacin que solo nos deriva a una sola respuesta:
Z mix 3 R D 3 R D
a2
3
0,914
3
Z mix 0,1797
Z mix
Luego el volumen molar de la mezcla es: (usando la
hallada por CARDANO)
3
cm bar
0,1797 83,14
393 K
V
K
mol
Z
RT
mix
V%
146,79cm 3 mol.
mix
P
40 bar
Ejemplo 6.8
Cuando el NaCl se disuelve en agua a 298 K, el volumen de la mezcla resultante se representa
como una funcin de la molalidad, m, en la forma:
Vmezcla
Donde
cm 3
est en
1.5
0,12 0,01
Vmez
n2
V2
0.5
0, 24 0,01
16,89 cm mol
3
De la ecuacin (6.2-15):
Vmez V1 n1 V2 n2
V1
V1
Vmez V2 n2
n1
1003,2 0,01 16,89
1000 18
Ejemplo 6.9
Se requiere preparar 1 L de una solucin conteniendo 10 % en peso del componente 1 y 90 % en
peso del componente 2. La solucin stock disponible en el laboratorio tiene l composicin de 60
% molar del componente 1 y el 40 % molar del componente 2. Determinar los volmenes de la
solucin stock y del componente puro 2 que deben mezclar.
cm3 mol
Datos: El volumen molar de la mezcla en
V%
mez 60 x1 110 x2 5 x1 x2
cm
3
Sean
y
los volmenes en
de la solucin stock y del componente puro 2,
respectivamente, que se deben mezclar para producir 1 L de la mezcla deseada. Las ecuaciones
de conservacin para el nmero de moles de los componentes 1 y 2 se expresan como:
X
1000
0,6
x1final
%
stock
final
%
Vmez
Vmez
Componente 1:
(1)
X
Y 1000
1 0,6 final 1 x1final
%
stock
%
%
V2 Vmez
Vmez
Componente 2:
(2)
La determinacin de los volmenes molares de las soluciones stock y final requieren que las
fracciones molares sean conocidas. En una mezcla binaria, la fraccin binaria, la fraccin molar
x1
M1
1
M1
1 2
M1 M 2
M2
Donde
y
son los pesos moleculares de los componentes 1 y 2 respectivamente. Por lo
tanto, la fraccin molar del componente 1 en la solucin final es:
0.1
40
x1final
0.143
0.1 0.9
40 60
El volumen molar de la solucin final es:
final
V%
mez 60 0,143 110 1 0,143 5 0,143 1 0,143
103, 46 cm 3 mol
El volumen molar de la solucin stock es:
stock
V%
60 0,6 110 1 0,6 5 0,6 1 0,6 81, 2 cm 3 mol
mez
El volumen molar del componente puro 2 es:
3
%
V%
2 lim Vmezcla 110 cm mol
x2 1
X 187,05 cm 3
Luego usando la ecuacin (2):
Y
1000
187,05
187,05 0, 4 809,82
857
81, 2
103, 46
Y 110
Ejemplo 6.12
Los siguientes datos son reportados por Grenner y colaboradores (2006) para una mezcla de
ciclohexanamina (1) y n-heptano (2) a 303,15K bajo presin atmosfrica:
x1
0,0000
0,3006
0,5000
0,7996
1,0000
mix g/cm 3
0,67532
0,71971
0,75383
0,8126
8
0,8582
0
Los pesos moleculares de la ciclohexanamina y del n-heptano son 99,17 y 100,20 g/mol
respectivamente. Determinar el cambio de volumen de la mezcla como una funcin de la
composicin.
Solucin:
A partir de los datos disponibles, las densidades de los componentes puros para la
ciclohexanamina. El cambio de volumen en la mezcla se puede calcular a partir de la ecuacin
(6.3-5):
k
V%
mix
xM
i 1
mix
i 1
k
xi M i
xM 1
1
i i
i
i
i 1 i mix
Mi
Donde
1
1
1
V%
x2 M 2
mix x1 M 1
mix 1
mix
2
puro; es decir:
Por ejemplo:
V%
mix 0,3006 99,17
1
1
1
1
0, 6994 100, 2
0, 71971 0,85820
0, 71971 0, 67532
0, 2836 0, 284
0,284
0,5000
0,7996
0,273
0,150
Ejemplo 6.15
H%mix
Conti et al. (1997) informaron los siguientes valores experimentales de
binario de cloroformo (1) y ciclohexano (2) en 298 K:
x1
x1
x1
H%mix
H%mix
0.0563
0.0563
0.1643
150.8
147.4
375.2
0.2666
0.3661
0.4732
520.2
609.6
630.9
0.5740
0.6690
0.7587
para un sistema
H%mix
618.1
567.7
478.3
0.2520
500.1
0.2666
519
Ajustar los datos a la ecuacin:
0.4732
0.5740
H%mix x1 x2 Ai x1 x2
644.3
618.7
0.8435
0.9238
351.5
199.7
i 1
i 1
(1)
Y evaluar los coeficientes A1, A2, A3 y A4.
Solucin
Los coeficientes pueden estimarse por el mtodo de los mnimos cuadrados. Tenga en cuenta
que la ecuacin (1) se pueden reordenar en
H%mix
2
3
A1 A2 x1 x2 A3 x1 x2 A4 x1 x2
x1 x2
(2)
o
y A1 A2 z A3 z 2 A4 z 3
(3)
Donde
H%mix
y
y z x1 x2
x1 x2
(4)
Los coeficientes Ai deben ser elegidos de manera que la suma de los cuadrados de la
Desviaciones, S, dada por
N
S yi A1 A2 z A3 z 2 A4 z 3
i 1
(5)
i 1
i 1
i 1
i 1
A1 N A2 zi A3 z 2 A4 z 3 yi
(6)
N
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1
(7)
A1 zi2 A2 zi3 A3 zi4 A4 zi5 zi2 yi
(8)
A1 zi3 A2 zi4 A3 zi5 A4 zi6 zi3 yi
(9)
Las ecuaciones (6) - (9) se pueden resolver para Ai usando el lgebra matricial, es decir,
i 1
A1
A2
A3
A4
i 1
2
i
i 1
z z z z
i 1
N
2
i
i 1
N
i 1
N
2
i
3
i
i 1
N
i 1
N
3
i
4
i
i 1
N
i 1
N
i 1
i 1
4
i
i 1
5
i
i 1
5
i
6
i
y i
i 1
N
2
zi y1
i 1
3
zi y i
i 1
4
i
z z z z
3
i
i 1
z z z z
i 1
3
i
z z z
(10)
o
A3
4.401 0.928 2.429 0.681
3.979 104
2.546 103
3
4.389 10 125.091
1.206 103
361.22
3
197.836
2597 10