Sunteți pe pagina 1din 8

Biochimie-Curs 3-2010

Oligozaharide si polizaharide
Gruparile hidroxil din monozaharide pot forma legaturi glicozidice.
Oligozaharidele au in componenta doua sau mai multe monozaharide legate prin
doua sau mai multe legaturi O-glicozidice.
Dizaharidele
Cele mai abundente dizaharide care se gasesc in natura sunt: lactoza, zaharoza si
trehaloza. Maltoza se formeaza indirect prin hidroliza amidonului.
Zaharoza este o dizaharida nereducatoare (nu reduce solutia Fehling) si constituie
principalul dizaharid din trestia de zahar (din care se separa prin presare) sau sfecla de
zahar (din care se separa prin difuzie in
apa). Este folosita in stare cristalina din
anul 300 (in India), dar a fost introdusa
abia la sfarsitul secolului al XV-lea in
Europa. In zaharoza (din plantele verzi), o
legatura O-glicozidica se formeaza intre o
molecula de -glucopiranoza (la atomul
de Carbon 1) si una de -Dzaharoza
fructofuranozica (la atomul de Carbon 2).
Structura zaharozei a fost demonstrata prin metilarea totala a acestui compus urmata de
hidroliza.
Zaharoza este unul dintre principalii agenti de inducire si din acest motiv circa
8
10 tone sunt produse anual. Zaharoza este folosita in produsele farmaceutice la
prepararea tabletelor si la prepararea dextranului (un polizaharid care este utilizat drept
inlocuitor pentru plasma sangvina sau drept suport in cromatografie).
Legatura glicozidica din zaharoza (D +66) poate fi clivata de o enzima numita
invertaza (specifica pentru hidroliza -D-fructofuranozelor) intr-un amestec
echimolecular de D-fructoza si D-glucoza, amestec care este conoscut sub denumirea de
zahar invertit (D -22). Zaharoza constituie carbohidratul principal in cadrul
transportului zaharurilor din plantele verzi, in timp ce trehaloza joaca un rol similar in
insecte, asemeni D-glucozei din sangele uman.
Trehaloza (dizaharid nereducator), sau zaharul din ciuperci, se gaseste nu
numai in fungi dar si in alte organisme. Aceasta serveste drept carbohidrat de transport in
hemolimfa insectelor si de asemenea joaca
rol de agent de antiinghetare in multe
specii. Aceasta constituie pana la 20% din
cantitatea de masa uscata a organismelor
anhidrobiotice, care pot supravietui
dehidratarilor complete. Aceaste
organisme includ sporii unor fungi,
celulele de drojdie, in unele nematode.
Aceste organisme pot ramane in stare
deshidratata pe durata a catorva ani
(legaturile de hidrogen dintre trehaloza si
fosfatidilcolina pot stabiliza membranele

celulare uscate). In momentul in care apar schimbari radicale in concentratia apei sporii
(sau celelalte organisme) germineaza rapid determinand cresterea activitatii trehalazei,
enzima care hidrolizeaza trehaloza la glucoza.
Lactoza, o dizaharida reducatoare din lapte (4,5% la vaca; 6,5% la oameni), consta dintro molecula de galactoza si una de glucoza
unite printr-o legatura -1,4-glicozidica.
Oricum in forma cristalina aceasta
dizaharida exista sub forma a doi izomeri lactoza si -lactoza. Ultimul dintre acestia
este mult mai solubil si mai dulce fata de
primul. -lactoza cristalizeaza in inghetata
care este tinuta in congelator pentru perioade
mai lungi si are o textura nisipoasa. Lactoza
Lactoza (legatura -1,4-glicozidica)
poate fi hidrolizata de o enzima specifica
(lactaza la oameni si -galactoxidaza in cazul bacteriilor; exista oameni care pierd enzima
lactaza dupa nastere si astfel organsimul
acestora nu mai tolereaza lactoza si din
aceste motive acestia trebuie sa consume
alimente fara lactoza).
Maltoza este constituita din doua
molecule de glucoza legate prin
intermediul unei legaturi -1,4glicozidice. Legatura glicozidica poate fi
scindata de maltaza.
Cele trei enzime care hidrolizeaza
dizaharidele sunt localizate la suprafata
celulelor epiteliale (din intestinul mic).
Maltoza este produsa prin hidroliza enzimatica (amilazele intervin in procesul de scindare
a polizaharidelor) a amidonului si este un precursor al D-glucozei in tractul digestiv al
mamiferelor. In urma acestei reactii de hidroliza rezulta un sirop (contine 60% maltoza,
25% D-glucoza si 15% maltodextrine) utilizat drept indulcitor in industria alimentara sau
in procesele de fermentatie.
Celobioza este dizaharida izomera cu maltoza si se obtine prin hidroliza celulozei.
Diferenta structurala intre maltoza si celobioza este determinata de natura legaturii
glicozidice (-glicozidica in celobioza,
glicozidica in maltoza).
Prin metilare, urmata de hidroliza s-a
dovedit faptul ca este vorba de o
legatura 1,4-glicozidica.
Celobioza este hidrolizata de o enzima
(-glicozidaza din samburii de migdale
amare) care este specifica legaturii glicozidice. Acest tip de enzima
lipseste la animalele superioare, in

schimb melcii, omizile si microorganismele poseda o celobiaza (care scindeza celobioza)


si celulaza (enzima care scindeaza celuloza).
Multe alte oligozaharide se
regasesc cuplate in natura cu alte
biomolecule (in particular lipide sau
proteine). Unul dintre cele mai
elocvente exemple il constituie cel al
substantelor care determina grupele
sangvine. In aceasta situatie
oligozaharidele sunt cuplate cu o
lipida (glicolipide) din membrana
eritrocitelor (si cu o proteina,
glicoproteina, pe suprafata altor
celule) si in functie de componenta
lor sunt responsabile pentru tipurile
de grupe de sange (A, B, AB si O).
Ciclodextrinele (, si ) constituie o clasa de oligozaharide ciclice care contin 6,
7 sau 8 resturi de zahar ce rezulta din degradarea enzimatica a amidonului. In
componenta acestor molecule intra 6-8 unitati de D-glucopiranoza unite prin legaturi 1,4 glicozidice organizate sub forma unui tub care are un exterior hidrofil si un interior
hidrofob, in care anumite molecule pot fi captate (I3- in interiorul -ciclodextrinelor).
Oligozaharidele sunt sintetizate cu ajutorul enzimelor specifice (glicoziltransferaze) care catalizeaza formarea legaturilor glicozidice. Zaharurile care sunt
adaugate la lantul peptidic sub forma activata (zahar-nucleotida).
Glicoproteinele sunt proteine pe care sunt atasati carbohidrati prin legaturi
covalente. Majoritatea proteinelor din plasma umana (cu exceptia albuminei) sunt
glicoproteine. Glicoproteinele componente ale membranei celulare sau joaca rol in
adeziunea celulelor. O problema majora in cancer este metastaza, fenomenul prin care
celulele canceroase parasesc tesutul in care se afla (de exemplu sanul), migreaza prin
intermediul vaselor sangvine in corp (de exemplu la creier), si cresc in acea zona intr-un
mod iregulat, conducand la rezultate catastrofale in cazul indivizilor afectati. Unii
cercetatori sunt de parere ca aceste alterari in structura glicoproteinelor sau a altor
glicoconjugati de pe suprafata celulelor canceroase este importanta in fenomenul de
metastaza.
Resturile de oligozaharida sunt atasate la atomul de azot al unei amide (N-legat,
legatura la catena laterala a unui rest de asparagina) sau de atomul de oxigen (O-legat,
oligozaharida care are trei manoze si doua resturi de N-acetil-glucozamina-legata de
catena laterala a unei serine sau treonine) din catena laterala a unei proteine.
Carbohidratii sunt atasati atat la proteinele solubile cat si la cele membranare.
Glicozilarea proteinelor are loc in lumenul reticulului endoplasmatic si continua
in complexul Golgi, organite celulare care joaca un rol essential in transportul
proteinelor.
Varietatea structurii oligozaharidelor este des intalnita la glicoproteine. De
exemplu, N-oligozaharidele pot fi clivate de la proteine pe cale enzimatica (peptida Nglicozidaza F sau -1,4-glicozidaza). Produsii pot fi analizati prin spectrometrie de masa
(MALDI-TOF).

Indulcitori artificiali
Se cunoaste faptul ca o alimentatie sanatoase determina o stare buna a sanatatii.
Populatia utilizeaza alimentele pentru a suplini necesarul de vitamine si de substante
nutritive. Un procent semnificativ de oameni consuma mai multe calorii decat necesarul
zilnic. Acest fapt conduce la supraponderabilitate si implicit la un stil de viata inadecvat.
Indulcitorii artificiali sunt de obicei adaugati la alimentele procesate cu scopul de
a obtine un gust dulce fara a adauga calorii. Aceast fapt este posibil prin folosirea unor
compusi care mimeaza interactiunea zaharozei cu receptorii de gust. Avantajul este acela
ca acesti compusi sunt folositi in concentratii relativ mici si ca atare nu intervin intr-un
mod marcant in metabolismul energetic.
Monozaharidele care apar frecvent in natura
Compus
Gradul
(fructoza) sunt un pic mai dulci decat zaharoza. Mierea,
de
care contine in principal fructoza, glucoza si maltoza este
indulcire
de 1,5 ori mai dulce decat zaharul. Cum este masurat
Glucoza
1
gradul de indulcire al unui produs? Deocamdata nu
Acesulfam
200
exista un sistem mai performant de detectie decat
Alitam
2000
receptorii umani. Pentru masurarea acestui parametru se
Aspartam
180
prepara o serie de dilutii ale compusului de testat si se
Zaharina
350
compara acestea cu solutia de referinta continand
Sucraloza
600
glucoza. Compusii foarte dulci (vezi tabel) trebuie diluati
corespunzator pentru a face o comparatie cu etalonul.
Ciclamatul de sodiu (de 30-50 de ori mai dulce decat
zaharoza) sau calciu sunt compusi care sunt utilizati in
diverse preparate (farmaceutice sau alimentare) in scopul
reducerii numarului de calorii.
Unul dintre cei mai vechi
indulcitori artificiali este
zaharina, descoperita in
1879. In anii 70, cercetatorii au demonstrat ca doze mari de
zaharina pot cauza cancer la soareci. Aceste doze insa sunt
foarte mari si nu pot fi atinse de catre consumatori si din
acest motiv nu reprezinta un risc pentru acestia.

Aspartamul ingredientul activ al


Nutrasweet and Equal si a fost
aprobat pentru utilizare la scara larga
inca din 1981, iar in zilele noastre este
unul dintre cei mai folositi indulcitori.
Asemeni zaharinei, care nu este
metabolizata de organismul uman,
aspartamul este scindat in

componentii sai: aspartat, fenilalanina si metanol. Dat fiind faptul ca aspartatul si


fenilalanina pot fi metabolizati mai departe, aspartamul nu este lipsit de calorii.
Metanolul rezultat in cantitati mari este toxic, dar in cantitatile eliberate prin scindarea
aspartamului sunt comparabile cu cantitatea de alcool rezultat prin presarea fructelor.
Dezavantajele aspartamului sunt instabilitatea sa termica, fapt care il face
necorespunzator pentru panificatie si hidroliza lenta a acestuia in bauturi.
Neotamul este un derivat al aspartamului, fiind de circa 8000 de ori mai dulce decat
zaharoza. Are stabilitate mai mare decat aspartamul si nu produce fenilalanina cand este
metabolizat. Utilizarea neotamului a fost permisa in Europa incepand din 2002.
Indulcitorul este folosit in compozitia budincilor, sucurilor, gemurilot, jeleurilor. Acest
indulcitor poate fi gasit si in prajituri, deserturi inghetate sau guma de mestecat.

Acesulfamul este utilizat de multe ori in combinatie cu


aspartamul, deoarece cei doi compusi actioneaza sinergetic.
Ceilalti indulcitori artificiali sunt derivati ai zaharurilor
(sucraloza) sau aspartamului (alitamul). Unele extracte din
plante sunt utilizate drept indulcitori artificiali.

Polizaharide
Polizaharidele joaca un rol important in stocarea energiei si mentinerea integritatii
structurale a organismului.
Unul dintre cei mai intalniti homopolimeri in celula animala este glicogenul un
polimer care constituie o sursa de glucoza. Glicogenul este un polimer ramificat prin
intermediul legaturilor -1,6-glicozidice. Lantul liniar al glicogenului este format prin
intermediul legaturilor -1,4-glicozidice.
Amidonul este un alt polimer al glucozei abundent in granule mici din numeroase
plante intr-o forma semicristalina. Aceste granule, care sunt formate in plastidele legate
de membranele celulare, au forma si aparenta caracteristica care variaza de la planta la
planta. Amidonul este intalnit sub doua forme:
a) Amiloza, forma liniara a amidonului, consta din resturi de glucoza unite prin legaturi
-1,4-glicozidice. Conformatia extinsa nu este posibila deoarece lanturile au
tendinata de a se impacheta sub forma unui helix. Una dintre primele structuri helice
ale acestui biopolimer a fost descoperita in 1943 si anume structura de helix cu
orientare spre stanga a amilozei care infasoara molecula de pentaiodura (I5-),

complexul albastru amidon-iod. Acest helix contine 6 resturi pe rotatie, care are
intoarcerea de 0,8 nm si un diametru de aproximativ 14 nm.
b) Amilopectina, forma ramificata a amidonului are o legatura -1,6-glicozidica la 30 de
legaturi -1,4-glicozidice (comparativ cu glicogenul care are o legatura -1,6 la 10
legaturi -1,4). Amidonul este polizaharidul cel mai ingerat de catre om. Ambele
forme ale amidonului sunt hidrolizate de -amilaza, o enzima secretata de glandele
salivare si de pancreas.
Glicogenul (amidonul animal) asemeni amilopectinei consta din lanturi ramificate.
Ramificatiile se realizeaza prin formarea unor grupari glicozidice de tip -1,6 in timpul
depozitarii glucozei, dar in conditiile ce impun consum de energie aceste legaturi se
cliveaza enzimatic. Glicogenul este depozitat in citoplasma celulelor animale si la
anumite nivele in lizozomi sub forma unor particule mari de 100-200 MDa. Aceste
particule apar la microscopul electronic sub forma unor particule mai mici cu mase de 2040 MDa.
Amiloza

Amilopectina
Amilopectina

Celuloza, un polizaharid al glucozei, are un rol


structural in plante. Celuloza confera tesuturilor
vegetale rezistenta mecanica si elasticitate, formand
un schelet al plantelor. Celuloza este unul dintre cei
mai des intalniti compusi organici din biosfera.
Celuloza nu se intalneste in stare pura in natura. Fibrele de bumbac contin 92-95%
celuloza, iar in diferitele tipuri de lemn celuloza variaza intre 40 si 60%. In lemn alaturi
de celuloza este intalnita si hemiceluloza. Aceasta este un amestec complex de pentozani
(xilani, arabani), hexozani, acid poliuronic (pectine) si gume vegetale. Acest polimer
liniar este format prin intermediul legaturilor -1,4-glicozidice. Fibrele de celuloza sunt
rezultatul interactiunilor lanturilor liniare de polipeptida prin legaturi de hidrogen,
conferind rezistenta deosebita. In contrast cu legaturile -1,4-glicozidice cele -1,4glicozidice determina o arhitectura diferita (helix) care este potrivita rezervelor de
zaharuri. Desi vertebratele nu poseda o enzima capabila sa hidrolizeze legaturile -1,4glicozidice din celuloza, tractul digestiv al ierbivoarelor contin microorganisme
simbiotice care contin o serie de enzime numite celulaze, enzime care permit digestia
acestui polimer. Degradarea celulozei este un proces lent datorita impachetarii mari a
moleculei (prezenta legaturilor de hidrogen), fapt care nu permite accesibilitatea
celulazei. Din acest motiv vacile trebuie sa rumege materialul vegetal iar descopunerea
copacilor de catre fungi si alte microorganisme se face in decursul a catorva ani.

Celuloza (legatura -1,4-glicozidica)

Glicogenul (legatura -1,4-glicozidica)

Chitina este principala


componenta structurala a exoscheletului
nevertebratelor (crustacee, insectepaianjeni) si deasemenea prezenta in
peretele celular a multor fungi si alge.
Abundenta sa este comparabila cu cea a
celulozei. Chitina este un homopolimer
in care monomerii (N-acetil-Dglucozamina) sunt uniti prin legaturi chitina
1,4-glicozidice.
Glicozamino-glicanii sunt
polizaharide localizate pe suprafata celulelor animale sau in matricea extracelulara.
Majoritatea glicozamino-glicanilor au in componenta lor dizaharide continand un
monozaharid care are o grupare aminica (glucozamina sau galactozamina). Alaturi de
aceste grupari pe dizaharida exista si grupari incarcate negativ (carboxilat sau sulfat).
Principalii glucozamino-glicani sunt: sulfatul condroitina, sulfatul de cheratan, sulfatul de
dermatan, heparina, sulfatul de hiparan si hialuronat.
Heparina este o heteropolizaharida care previne coagularea sangelui. Se gaseste
in special in celulele din peretii arterelor si este utilizata intravenos dupa operatii sau in
tratamentul trombozei. De asemenea heparina este utilizata pentru introducerea unor
materiale in circuitul sangvin. Heparinele cu masa moleculara mica sunt folosite la
tratarea bolilor coronare arteriale (angina sau infarctul miocardic acut).

Derivati ai zaharurilor cu potentiala activitate biologica


Streptomicina este un antibiotic produs de actinomicete (microorganisme din sol inrudite
cu ciupercile inferioare) utilizat contra bacteriilor gram-negative (in particular cele
responsabile de aparitia tuberculozei).
Gentamicina este un antibiotic din clasa aminoglicozidelor care este produs in decursul
fermentatiei microsporilor Purpurea. Acest antibiotic este primul compus utilizat
impotriva Pseudomonei. Gentamicina inhiba biosinteza proteinelor prin legarea la
ribozomii bacteriei.