L 1 . Comportarea electrochimic a implanturilor de titan n bio-fluide.

Studii de spectroscopie electrochimic de impedan

SCOPUL LUCRRII
Studiul comportrii electrochimice a implanturilor de titan n bio-fluide.
Se traseaz diagramele Nyquist i se calculeaz rezistenele i capacitile pentru Ti i Ti
anodizat.
INTRODUCERE
Tehnica de investigare a interfeei
Spectroscopia de impedan electrochimic este o tehnic foarte utilizat, care d
posibilitatea de investigaie, caracterizare, testare i control a unei varieti mari de materiale
(gazoase, lichide i solide, cu proprieti diferite) i procese cum ar fi coroziunea, sinteza,
cristalizarea etc.
Metodele care utilizeaz curentul alternativ se bazeaz pe conceptul de impedan, avnd n
vedere faptul c o celul electrochimic poate fi asimilat cu un circuit echivalent ce cuprinde
rezistene i capaciti.
Se admite, n general c impedana unei interfee poate fi reprezentat prin legarea n paralel
a unui condensator (capacitatea stratului dublu electric), cu o impedan (impedan faradaic), care
depinde de reaciile electrochimice care se desfoar la interfa.
Impedana este definit de raportul dintre tensiunea efectiv la borne i curentul efectiv n
cazul curentului alternativ. Z=Emax/Imax. Impedana, Z, adic rezistena celulei electrochimice n
curent alternativ, se exprim prin relaia:
Z R/C

(1)

n care R este rezistena ohmic, C reprezint capacitatea, iar frecvena unghiular a

curentului.
Impedana electrochimic este de obicei msurat prin impunerea unui potenial n curent
alternativ pe o celul electrolitic i msurarea curentului din celul. Se admite c se aplic pe
electrodul metalic aflat la potenialul staionar (de coroziune sau de pasivitate) un semnal
sinusoidal de potenial (Fig. 1). Rspunsul la acest potenial este un semnal de curent tot

sinusoidal (AC) coninnd semnalul de frecven i armonica sa, (armonica este semnalul de
curent cu o frecven ce reprezint un multiplu al frecvenei fundamentale). Semnalul curentului
poate fi analizat ca o sum de funcii sinusoidale (serii Fourier) (Fig. 1).

Fig. 1. Semnalul aplicat si raspunsul primit

Reprezentarea grafic a valorilor de impedan:
n

ecuaia: impedana Z(w) este compus

dintr-o parte real i una imaginar. Dac partea real este reprezentat pe axa X i cea imaginar
pe axa Y a diagramei, se obine ,,diagrama Nyquist(fig. 1). De subliniat c n diagrama Nyquist
axa Y este negativ i fiecare punct al curbei reprezint o impedan la o anumit frecven,
mereu alta.

Fig. 3. Diagrama Nyquist cu vectorul impedan

Figura 3 a fost trasat astfel nct valorile de frecven mic se gsesc n partea dreapt a
diagramei, iar cele mari n partea stng. Acest tip de diagram Nyquist se verific pentru
spectroscopia electrochimic de impedan (EIS), cnd valorile impedanei se micoreaz odat
cu creterea frecvenei, (acest lucru nu este valabil pentru toate circuitele). Pe diagrama Nyquist
impedana poate fi reprezentat ca un vector de lungimea |Z|. Unghiul dintre vector i axa X este
.
Diagrama Nyquist are un neajuns major. Cnd priveti orice punct al diagramei nu se
poate spune exact ce frecven a fost folosit pentru a obine experimental punctul ales.
Diagrama Nyquist din figura1 rezult din circuitul electric dat de figura 2. Semicercul
este caracteristic unui singur ,,timp constant. Diagrama impedanei electrochimice reprezentat
grafic conine de obicei cteva valori de timp constant. Frecvent, numai o poriune a
unuisemicerc sau a mai multor semicercuri este vizibil.
O alt metod de reprezentare grafic a valorilor de impedan este dat de diagrama
Bode. Impedana va fi reprezentat grafic n funcie de logaritmul frecvenei pe axa X, iar pe axa
Y sunt trecute valorile absolute ale impedanei |Z|=Z0 i deplasarea de faz.
Diagrama Bode pentru circuitul electric din figura 4 este prezentat n figura 5. Spre
deosebire de diagrama Nyquist, diagrama Bode d explicit informaii despre frecven.

Fig. 4. Un circuit echivalent simplu cu o singur valoare de timp constant

Fig. 5. Diagrama Bode pentru o singur valoare de timp constant

Model de circuit echivalent

Se numete circuit echivalent, circuitul electric alctuit prin combinarea corect a unei
rezistene i capaciti avnd aceiai amplitudine de curent i acelai unghi de faz cu circuitul
real ce conine celula electrochimic.
Circuitul echivalent Randles
Circuitul echivalent Randles poate fi folosit pentru a reprezenta comportarea suprafeei
metalice acoperite sau care se corodeaz dei valorile i semnificaia componentelor este diferit.
Circuitul echivalent Randles este unul din cele mai simple i mai obinuite modele de
circuit echivalent. Acest circuit cuprinde: rezistena soluiei RS, capacitatea stratului dublu
electric Cdl i rezistena transferului de sarcin Rct notat ca rezistena de polarizare Rp. n plus,
modelul Randles este util deoarece constituie punctul de plecare a unor modele mai complexe.
Schema echivalent Randles a electrodului este prezentat n figura 6. Capacitatea
stratului dublu electric este n paralel cu impedana datorit reaciei de transfer de sarcin.
Diagrama Nyquist pentru un circuit Randles este prezentat n figura 7.

Fig. 6. Schema echivalent a circuitului conform modelului Randles

Fig. 7. Diagrama Nyquist pentru o un biomaterial metalic

imersat ntr-o solutie de electrolit

Diagrama Nyquist pentru circuitul Randles este totdeauna un semicerc. Rezistena

soluiei poate fi stabilit citind pe axa real valorile interseciei la frecven nalt, ceea ce
nseamn intersecia la origine n diagram.
Pentru acelai circuit echivalent Randles, diagrama Bode este dat de figura 8.
Rezistena soluiei precum i suma rezistenei soluiei cu rezistena de polarizare pot fi
apreciate din mrimile ce figureaz n diagram. Unghiul de faz nu atinge 90 0 aa cum ar trebui
pentru o impedan capacitiv pur. Dac valorile Rs i Rp sunt mai deprtate, unghiul de faz ar
trebui s ating 900.

Fig. 8. Diagrama Bode pentru un biomaterial metalic

imersat ntr-o solutie de electrolit
Titanul i aliajele sale, datorit proprietilor mecanice foarte bune, sunt cunoscute ca
cele mai bune materiale biocompatibile, cu o larg utilizare n aplicaiile biomedicale.
Comportamentul titanului implantabil a fost prima dat studiat ntr-un femur de pisic,
comparativ cu oelul inoxidabil i aliajul Co-Cr-Mo.
Din pcate, din cauza coeficientului nalt de friciune, titanul nu poate fi utilizat sub
form de uruburi, plcue i cuie, sau la suprafeele articulaiilor (aa cum sunt utilizate
oelurile), ci numai sub form de tij.

Importana titanului i a aliajelor de titan se bazeaz pe dou caracteristici

importante. Este vorba despre un metal uor (densitate = 4.5 g/cm3) i se poate obine - mai
ales n cazul aliajelor - un raport rezisten / densitate foarte bun. Titanul prezint de asemenea i
o excelent rezisten la coroziune. Utilizarea titanului se regsete printre altele n domenii cum
sunt misiunile n spaiul cosmic, construcia de aeronave sau utilizarea ca metal biocompatibil n
tratamentul fracturilor.
Principalul inamic al implanturilor n organism l reprezint coroziunea materialului
implantat n mediile fiziologice.
APARATUR I SUBSTANE
Celul electrochimic cu 3 electrozi (electrod de lucru de Titan si Titan acoperit cu oxid
compact, electrod de referin de tipul Ag/AgCl, 3 M KCl, electrod auxiliar de platin), soluie
NaCl 0,9%, Autolab conectat la computer cu softul NOVA instalat.
MODUL DE LUCRU
Electrodul de lucru (Titan) se cur cu hrtie metalografic cu granulometrie de la cea
mai mare la cea mai mic, se spal cu ap distilat i se degreseaz. Electrodul de titan acoperit
cu nanotuburi nu se mai curata.
ntr-un pahar Berzelius se introduc 3 electrozi: electrod de lucru de Ti, electrod de
referin Ag/AgCl, 3 M KCl, electrod auxiliar de Pt imersai n soluie de NaCl 0,9 %.

Fig. 7 Aparatul Autolab folosit la trasarea diagramelor Nyquist

Se monteaz celula electrochimica la Autolab. Din softul NOVA se deschide din Setup
VIEW n care se introduc pe rand datele referitoare la electrodul de lucru i electrolitul folosit. Se

stabilesc parametrii electrochimici: potentialul in circuit deschis afisat pe displaiul aparatului,

domeniul de frecvente 105 0.1 Hz cu o amplitudine de 0.01 Hz. Se traseaz diagrama Nyquist.
Se repeta procedura si pentru titanul acoperit cu strat de oxid compact.
Dup stabilirea parametrilor se activeaz programul prin apsarea tastei Start.
Tehnica EIS este utilizat n cazul biomaterialelor metalice, n scopul obinerii
informaiilor referitoare la procesele ce au loc la interfaa electrod (biomaterialul metalic) soluie de bio-electrolit (salive artificiale, SBF .a.).
INTERPRETARE REZULTATE:
Se stabilesc circuitele echivalente pentru materialul studiat. Din diagrama Nyquist se
citete rezistena soluiei (Rs) la frecvee mari i rezistena de polarizare (R p) la frecvene mici.
De asemenea se calculeaz capacitatea stratului dublu electric corespunztoare punctului maxim
de pe curba Nyquist i se alctuiete la final urmtorul tabel:

Electrod de lucru

Rs

CFE
2

[/cm ]

Rp
2

[F/cm ]

[/cm2]

Titan
Titan cu oxid
compact

Se apreciaz n funcie de rezistena de polarizare dac materialul are rezisten mare la

coroziune.