SPECTRE DE ROTATIE.MISCAREA DE ROTATIE A MOLECULELOR.

Starea stationara a unei molecule este

caracterizata de valoarea energiei sale de rotatie, de vibratie, electronice. Diferenta dintre energia nivelelor de
translatie este atat de mica, incat moleculele neutre nu pot interactiona cu radiatia astfel incat sa produca
spectre de translatie, deci nu exista spectre de translatie. Celalalte tipuri de miscari au nivele energetice
suficient de diferite ca valoare pentru ca tranzitiile spectrale sa poata avea loc si sa se poata inregistra spectre.
Nivele energetice de rotatie ale unei molecule libere sunt cele mai apropiate unele de altele, dupa cele de
translatie. Spectrele de rotatie sunt singurele care se pot obtine in stare pura, independent de celalalte tipuri de
energii sau tranzitii. Acest lucru se datoreaza ordinului de marime mic al energiilor de rotatie ale moleculelor,
care sunt mai mici sau egale decat 0,01 eV. Ca atare tranzitiile intre aceste nivele energetice pot fi studiate in
domeniul microundelor sau la sfarsitul domeniului IR indepartat (pentru molecule biatomice usoare, ce contin
un atom de hidrogen). Valoarea energiilor de rotatie este comparabila cu cea a energiei termice chiar si la
temperaturi obisnuite.
Agitatia termica poate provoca tranzitii intre nivelele de rotatie prin ciocniri intre moleculele de gaz. Aceste
tranzitii sunt neradiative. Ele pot conduce fie la trecerea unei molecule intr-o stare energetica excitata, fie la
dezexcitarea acesteia prin trecerea pe un nivel energetic inferior, dupa cum molecula respectiva preia sau
cedeaza energie prin ciocnire cu o alta molecula din sistem. Numai moleculele cu moment dipolar produc un
spectru de rotatie. Moleculele polare precum CO, HCl, H2O, NH3 au asemenea spectre.
Moleculele nepolare simetrice, ca de exemplu H2, N2, O2, CO2 nu au spectre de rotatie. MODELUL CLASIC AL
ROTATORULUI RIGID APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICEPrimul model teoretic folosit
pentru explicarea spectrelor de rotatie este modelul clasic al rotatorului rigid. Sa consideram cazul cel mai
simplu:sistem de molecule biatomice,in stare gazoasa(nu exista forte intermoleculare, moleculele rotindu-se
liber),in timpul rotatiei lungimea distantei interatomice ram constanta(o molecula din acest sistem poate fi
asimilata cu un rotator rigid).Rotatia unei molecule biatomice are loc in jurul centrului sau de masa. Fie m 1 si m2
masele celor doi atomi din molecula si r distanta interatomica. Notam cu r 1 si r2 distantele la care se afla cei doi
atomi fata de centrul de masa al moleculei. Energia cinetica a unei particule de masa m aflata in miscare de
rotatie in jurul unui punct fix este:unde I=mr2 este momentulmv
de2 inertie,
r
mr 2 v viteza
v 2 Iliniara,
2 vitezamunghiulara
1r1 m2 r2
distanta de la particula la punctul fix.Momentul de inertie
n
particule,
ca
de
exemplu
Ec al unui ansamblu

de

r 2 mi de
2 centrul de masa al
atomii unei molecule este:unde ri este distanta la care se afla 2
atomul 2
de masa
moleculei. In cazul unei molecule biatomice, pozitia centrului de masa se determina din conditia de echilibru la
rotatie fata de acest punct:
Tinand cont de faptul ca r1+r2=r, obtinem

r1

m2
r
m1 m2

r2

m1
r
m1 m2

I m1r12 m2 r22

i 1

i 1

I I i mi ri 2

Momentul de inertie total al unei molecule biatomice este:

m1m2 2
r r 2
m1 m2

m1 gr1 m2 gr2

unde este masa redusa a moleculei. Clasic, orice sistem de microparticule de moment de inertie I se poate
roti cu orice viteza unghiulara si deci poate avea orice energie cinetica Ec=I2/2.Experimental insa, se
observa ca spectrele de rotatie sunt formate din linii, deci nivelele de energie intre care au loc tranzitiile sunt
h
bine definite (iau numai anumite valori, discrete). Tinand
I cont jde postulatul lui Bohr, impunem cuantificarea
momentului unghiular in unitati h/2:
2
unde j = 0, 1, 2, .
este denumit numar cuantic de rotatie. In aceste conditii, expresia energiei de rotatie
(energiei cinetice) devine
2
2
2

Ec , J

I
h

j2
2
2I
8 I

Energiile de rotatie permise (nivelele energetice de rotatie) depind deci atat de o proprietate moleculara
(momentul de inertie I al moleculei) cat si de numarul cuantic de rotatie j. Observam ca in starea fundamentala
(j=0), moleculele au energie de rotatie nula, deci nu se rotesc. Sa deducem expresia frecventelor radiatiilor ce
pot fi absorbite de o molecula biatomica pentru a efectua tranzitii intre nivelele de rotatie succesive, aplicand
legea lui Planck:

h j 1, j E j 1 E j j 1 j 2
2

8h I
2

h j 1, j 2 j 1

h2
(2 j 1) BE
8 2 I

BE este constanta de rotatie. Indicele arata ca atunci cand exprimam constanta de rotatie ca h2/82I, aceasta are
unitatea de masura a energiei (Joule. Impartind ultima relatie prin constanta lui Planck se deduce expresia
frecventelor liniilor din spectrul de rotatie al unuihsistem de molecule biatomice:

j 1, j 2 j 1

BE
h
2
h 8 I

8 2 I

(2 j 1) B
1

Unde
este constanta de rotatie exprimata in unitatea de masura a frecventei
Numerele de unda ale liniilor de rotatie sunt:

~j 1, j 2 j 1
B~
unde

h
8 2 Ic

h
( 2 j 1) B~
8 2 Ic
este constanta de rotatie exprimata in cm-1.

Spectrul de rotatie pura dedus prin calcul, aplicand modelul clasic si postulatul lui Bohr, este deci un spectru
discret, format din linii ce apar la frecvente egale cu multipli intregi impari ai primei linii 1,0, care la randul ei
este egala cu constanta de rotatie:

1, 0 ( 2 0 1) B B

j 1
, j 2 j 1 1, 0

Prima linie din spectru are frecventa 1,0 si corespunde tranzitiei de absorbtie prin care moleculele din sistem
trec de pe nivelul energetic fundamental pe primul nivel energetic excitat. Frecventa acestei linii se numeste
frecventa fundamentala.
Conform modelului clasic al rotatorului rigid, spectrul de rotatie pura este format deci din linii ce apar la
frecventele 1,0 , 3 1,0 , 5 1,0 , 7 1,0 Liniile sunt echidistante, diferenta dintre frecventele a oricare doua linii
consecutive din spectru fiind constanta si egala cu 2B, deci cu dublul frecventei primei linii din spectru.

j 2, j 1 j 1, j 2 j 1 1 1, 0 2 j 1 1, 0

j 2, j 1 j 1, j 2 1, 0 2 B

Spectrele experimentale sunt intr-adevar discrete, formate din linii echidistante. In schimb diferenta dintre
doua linii consecutive este egala cu frecventa primei linii si nu cu dublul acesteia, asa cum prezice modelul
considerat. Ca atare modelul teoretic al rotatorului rigid nu este valid, el reusind sa explice numai caracterul
discret al spectrului de rotatie pura a moleculelor biatomice.