STUDIU EXPERIMENTAL PRIVIND REINEREA PLUMBULUI

I CADMIULUI DIN APELE REZIDUALE

CAPITOLUL II. PROGRAM EXPERIMENTAL

II.1. Scopul programului experimental
Metodele convenionale de ndeprtare a metalelor grele din apele reziduale prezint
anumite dezavantaje: ndeprtarea incomplet a poluanilor, consum energetic ridicat, costuri
iniiale i de operare mari, producerea unor cantitai mari de nmol, care trebuie ulterior tratat.
Tufurile vulcanice zeolitice reprezint o surs tehnologic eco-alternativ i de aceea
este important cunoaterea informaiilor privind eficiena utilizrii acestor tufuri n
tehnologii neconvenionale de depoluare a mediului si n special a apelor uzate.
Metodele convenionale de ndeprtare a metalelor grele din apele uzate nu mai sunt eficiente
atunci cnd se dorete epurarea acestor ape sub limitele impuse de standardele de calitate a
apelor de suprafa, de aceea utilizarea zeoliilor naturali reprezint o alternativ viabil si
eficient la mijloacele clasice de decontaminare a apelor uzate att ca i cost, eficient, ct
mai ales datorit capacitii ridicate de schimb ionic.
Studiile de specialitate arat potenialul de utilizare a unor biomateriale ieftine i uor
de prelucrat, printre care i reziduul de morcovi - ca material adsorbant biodegradabil,
prietenos mediului i cu cost sczut. De exemplu, la fabricarea sucului de morcovi rezult o
serie de reziduuri care nu au un anumit potenial comercial i de aceea pot fi utilizate n alte
direcii. Proprietile adsorbante ale reziduului de morcovi se pot atribui prezenei gruprilor
carboxilice i fenolice, sau a altor grupri funcionale care exist n matricea celulozic ( ex. n
hemiceluloza, lignina).

Figura. II.1 Structura hemicelulozei

Figura. II. 2. Compoziia ligninei (complex de alcooli aromatici polimerici: monolignoli)

n vederea stabilirii celor mai favorabile condiii de realizare a procesului de adsorbie
s-a studiat influena urmtorilor factori experimentali asupra reinerii ionilor metalici pe tuf
vulcanic i reziduu de morcov: natura adsorbantului, concentraia iniial a soluiei de ioni
metalici, cantitatea de adsorbant, pH-ul soluiei.

Experimentele de adsorbie a Pb2+ i a Cd2+au fost efectuate la temperatura camerei (20

2 oC), pentru probe de adsorbant de 0.5 g (cu excepia experimentelor pentru determinarea
influenei cantitii de material adsorbant), echilibrate cu 100 ml soluie de ioni Cd2+,
respectiv 100 ml soluie ioni de Pb 2+, de concentraie iniial stabilit (20, 40, 60, 80 mg
Cd2+/L) i respectiv (20, 40, 60, 80 mg Pb2+/L).
pH-ul soluiilor a fost ajustat prin utilizarea de soluii diluate de HCl i NaOH,
msurat cu un pH-metru CYBERSCAN PCD 6500 echipat cu un electrod combinat de sticl.

Fig. II 3. Multiparametru CYBERSCAN PCD 6500

Dup o perioad determinat de timp (48 de ore), fazele au fost separate prin filtrare.
Concentraia ionilor metalici n filtrat (Pb 2+ i Cd2+) s-a determinat prin metode
spectrofotometrice uzuale - prin spectrometrie de absorbie atomic, cu ajutorul
spectrometrului Varian AA 240 FS.
Pe baza rezultatelor obinute prin analiza spectrofotometric de absorbie atomic au fost
trasate izotermele de adsorbie pentru fiecare caz n parte.
Pentru trasarea izotermelor de adsorbie au fost utilizate: capacitatea static de adsorbie, q
exprimat n mg metal reinut/g adsorbant precum i concentraia, C exprimat n mg metal
rmas n soluie / l de soluie.

II.1.1. Prepararea adsorbantului pe baz de tuf in forma H

200 g de tuf cu granulatia de 0.04-0,09 mm a fost supus agitarii timp de 6 ore cu o
solutie de HNO3 1 M, conform raportului lichid/solid de 5:1. Materialul adsorbant a fost
filtrat i splat cu ap distilat pn la pH neutru. Fractiunea selectata a fost spalata de trei ori

cu apa distilata,pentru a indeparta orice saruri solubile si s-a uscat la 40 0C in etuva, timp de
24h.
S-a utilizat un clinoptilolit provenit din zacamintele din zona Salaj (Romania).

II. 1. 2. Analiza compoziiei structurale a tufului zeolitic prin difracie de raze X (DRX)

Analiza compoziiei structurale de faz s-a efectuat prin difracie de raze X (DRX), aparatul
folosit: difractometrul BRUKER D8 ADVANCE echipat cu urmtorul software - DIFFRAC plus
XRD Commender (Bruker AXS).
Compoziia chimic ideal este exprimat de formula: (Na,K) 4CaAl6Si30O72 24 H2O.
Prin definiie raportul Si:Al poate varia intre 4,2 si 5,25.
Analiza de faz indic urmtoarea compoziie structural, prezentat n tabelul II. 1.

Tabel II. 1. Caracteristicile tufului zeolitic conditionat

CONINUT

TUF ZEOLITIC

COMPOZIIE CHIMIC

CLINOPTILOLIT

[Ca1.24,Na1.84,K1.76Mg0.2Al16Si30O72(H2O)21.32]

7173

ALBITE

[Na(Si3Al)O8 ]

12

BIOTIT

[ K(Mg, Fe+2)3(Al, Fe+3)Si3O10(OH, F)2]

910

QUARTZ

[SiO2]

23

CRISTOBALIT

[SiO2]

2.73.1

[%]

Intensity (cps)

300

200

100

0
6

10

20

30

2Theta (deg)
File: Tuf 0-0.09mm.raw

Clinoptilolite

Biotite

Quartz

Albite

Cristobalite, high

Cristobalite, low

Figura II. 4. Analiza de faz a probelor de tuf zeolitic 0- 0.09 mm (poriune reprezentativ)

Aa cum se poate remarca din tabelul II.1 si din figura II. 4, principalul mineral
zeolitic din probele analizate este reprezentat de clinoptilolit, iar n cantiti mai reduse se
remarc albitul, biotitul, quartzul i cristobalitul. Liniile de difrac ie specifice acestora sunt
evidente pe diagrama de raze X.
Analiza de difracie raze X a pus n eviden prezena unui clinoptilolit foarte bine
cristalizat, evideniat prin intensitatea liniilor de difracie de pe difractograma de raze X.
Analizele au fost efectuate cu sprijinul ICECHIM Bucureti.

II. 1. 3. Caracterizarea tufului zeolitic condiionat cu ajutorul microscopiei

electronice de scanare (SEM)
n scopul evidenierii micrografice a constituenilor minerali ai tufului zeolitic utilizat
s-au realizat analize de microscopie prin scanare electronic (SEM).

Pregtirea probelor
5

Pe un suport din aluminiu se pune o folie din grafit cu adeziv, iar pe folia de grafit se
pune proba de analizat (tufurile vulcanice de investigat). In etapa urmatoare se depune un strat
de aur peste probe intr-o instalatie evaporare in vid.
n imaginile SEM pentru tuful zeolitic utilizat ca adsorbant se remarc prezena
important a unor particule cu dimensiuni submicronice.
Micrografiile realizate cu microscopul electronic de baleiaj ambiental (ESEM), model
FEI Quanta 200 ale tufului preparat evideniaz distribuia larg a dimensiunii particulelor.
Analizele au fost efectuate cu sprijinul ICECHIM Bucureti.

Figura II 5. Imaginile SEM pentru tuful zeolitic utilizat ca adsorbant

II.2.Prepararea materialului adsorbant - reziduu de morcov

6

Materialul adsorbant - reziduu de morcov a fost splat cu soluie de HCl 0,2N i ap

distilat pn cnd s-a atins un pH constant (pH de 6,5-7), a fost uscat la etuv timp de 24 de
ore la temperatura de 80C. Reziduul uscat se mojareaza si apoi se siteaz.

II.2.1.Testarea adsorbantului i determinarea capacitii de adsorbie

Pentru a putea determina capacitatea de adsorbie a tufului zeolitic i reziduului de morcov
pentru ionii de Pb si Cd s-a folosit o cantitate constant de material adsorbant de
0,5g,peste care s-a adugat cte 100ml soluii de acetat de plumb i cadmiu,de concentraii
variate,20mg/L,40mg/L,60mg/ l,respectiv 80mg/L.Experimentul a avut loc n regim
static,timp de 48 de ore, la temperatura ambiant. Dup 48 de ore amestecul a fost filtrat.
Concentraia rezidual, a ionilor metalici a fost determinat prin specroscopia de absorbie
atomic.
Intr-un alt set de analize,s-a variat masa de material adsorbant,0,1g,0,25g,0,5g i 0,75g
iar concentraia soluiilor de Pb i Cd s-a pstrat constant de 60mg/L,adaugndu-se cte
100ml din soluiile respective,timp de 48 de ore,n regim static,la temperatura ambiant.Dupa
48 de ore lichidul s-a separat de materialul adsorbant prin filtrare.Concentraia rezidual a
ionilor de Pb i Cd a fost determinat prin spectroscopia de absorbie atomic.
n ultimul set de analize, s-a pstrat constant masa de material adsorbant 0,5g i
concentraia soluiilor de ioni metalici de 60mg/L,variind pH-ul soluiilor (pH=3,6 i 9) au
fost lsate timp de 48 de ore la contactare i apoi soluiile s-au filtrat.Concentraia rezidual, a
ionilor metalici a fost determinat prin specroscopia de absorbie atomic.

II.2.2.Prelucrarea i interpretarea datelor experimentale

Pentru trasarea izotermelor de adsorbie a fost calculat capacitatea static de adsorbie, q:
q=

(CoCr ) V
(mg/g)
m

necesar pentru calculul parametrilor din forma liniarizat a celor trei izoterme Langmuir,
Freundlich i Temkin.

C0 concentraia iniial a soluiei de Pb2+ sau Cd2+ (mg/L)

Cr - concentraia rezidual a soluiei de Pb2+ sau Cd2+ (mg/L)
V volumul soluiei (L)
m- masa de adsorbant (g)

Datele experimentale pentru fiecare material adsorbant sunt prezentate n tabelele II.2II.3.
Pentru modelarea matematic a procesului de adsorbie au fost folosite trei modele de
adsorbie:
1. Izoterma de adsorbie Langmuir:
q=

q m K
1+ K L C , forma original;
L C

c
q

1
c
+
K L q m q m , forma linializat.

2. Izoterma de adsorbie Freundlich:

1/ n
q=K F C
, forma original;
1
lgq=lg K F + lgc
, forma liniarizat.
n
3.Izoterma de adsorbtie Temkin:
KT
C
RT
q=
ln e ), forma original
b

q=

RT
RT
ln K T +
lnC
, forma liniarizat
b T
b T

q cantitatea de ioni de metal adsorbii pe unitatea de mas de adsorbant (mg/g);

C concentraia rezidual a ionului de metal ( mg/L )
8

qm - cantitatea de ioni de metal necesar pentru a forma un monostrat (mg/g procesului de

KF-constanta de echilibru Freundlich i este o msur a capacitii de adsorbie, mg/g
n-intensitatea procesului de adsorbie;
KL constanta de echilibru Langmui, L/mg;
bT-caldura de sorbie(KJ/mol);
KT- intensitatea de sorbie (energie maxim de legatur), (L/g).
Pentru determinarea modelului de adsorbie s-au construit graficele C/q = f (C) pentru
modelul Langmuir, log q = f (log C) pentru modelul Freundlich i q= f (lnC) pentru modelul
Temkin.

II.3.Descrierea metodei de determinare cantitativ a Pb i a Cd

Determinarea cantitativ a celor doi ioni metalici s-a realizat prin spectroscopia de
absorbie atomic utilizandu-se aparatul Varian AA 240 FS.
Pentru trasarea celor dou curbe de etalonare pentru cei doi ioni metalici s-au folosit
etaloane preparate din (CH3COO)2Pb2H2O i (CH3COO)2Cd3H2O n mediu apos. Din
etalonul de 1000 mg/L Cd2+, respectiv 1000 mg/L Pb2+, s-au preparat soluii etalon de Cd i
Pb de concentraii aparinnd intervalului 10-50mg/L.
Curbele de calibrare s-au trasat ntre limitele 0mg/L 50mg/L.

Parametri de lucru:
Condiiile de lucru pentru cei doi ioni metalici la aparatul de absorbie atomic sunt
urmatoarele:

pentru Pb:
Curent lamp

4 mA

Flacar de acetilen

2 l/min

Suport aer

13,5 l/min

Lungime de und

217 nm

pentru Cd :

Abs

Curent lamp

5 mA

Flacar de acetilen

2 l/min

Suport aer

13,5 l/min

Lungime de und

=228,8 nm

New Rational - Cal. Set 1

0.06 Calibrated

0.04

0.02

0.00
0.00

10.00

20.00

30.00
Pb mg/L

Figura II. 6.Curba de etalonare pentru Pb2+.

10

40.00

50.00

Figura II. 7.Curba de etalonare pentru Cd2+.

II.4. Influena naturii adsorbantului asupra materialului de reinere a Pb i a Cd

Pentru a determina modul n care natura adsorbantului influeneaz eficiena de
reinere a cadmiului i a plumbului, n opt pahare Erlenmayer s-au introdus cate 0,5g
adsorbant (tuf zeolitic, reziduu de morcov), peste care s-au adugat 100ml soluii de
concentraii diferite de Pb2+ i Cd2+: 20mg/L; 40mg/L; 60mg/L; 80mg/L .
Soluiile au fost lsate la contactare timp de 48 de ore, pentru ca sistemul s ajung la
echilibru, dup care s-au filtrat.
A fost determinat concentraia rezidual n cele dou metale prin spectrometrie de
absorbie atomic i s-a calculat capacitatea static de adsorbie n fiecare caz.
Datele obinute sunt prezentate n tabelul II. 2 i reprezentate n figurile II. 8 i II. 9.

V=100ml; madsorbant=0,5g; t=48h

11

Tabelul II.2. Influena naturii adsorbantului asupra procesului de reinere a Pb2+ i a Cd2+
C0,mg/L
CCd (tuf),mg/L
CPb (tuf),mg/L
qCd,mg/g tuf
qPb,mg/g tuf
CCd(reziduu
de

20
1,7275
0,13
3,654
3,974
4,9115

40
4,123
4,504
7,1754
7,0992
16,861

60
12,0615
3,76
9,5877
11,248
28,127

80
15,152
19,886
12,969
12,0228
37,709

morcov),mg/L
CPb(reziduu
de 1,025

7,71

12,65

20,564

morcov),mg/L
qCd,mg/g reziduu 3,0177

4,628

6,3746

8,4582

de morcov
qPb,mg/g reziduu 3,795

6,458

9,47

11,8872

de morcov

Figura II .8 Izotermele de adsorbie a Pb2+ pe tuf vulcanic i pe reziduu de morcov

12

Figura II. 9 Izotermele de adsorbie a Cd2+ pe tuf vulcanic i pe reziduu de morcov

II.4.1. Influena cantitii de adsorbant asupra eficienei de ndeprtare a Pb i a Cd

Pentru a determina modul n care cantitatea de adsorbant influeneaz eficiena de
reinere a cadmiului i a plumbului, n opt pahare Erlenmayer s-au introdus cte 0,1g, 0,25 g,
0,5g i 0,75 g adsorbant (tuf zeolitic, reziduu de morcov), peste care s-au adugat 100ml
soluii de concentraie constant de Pb2+ i Cd2+: 60mg/l.
Soluiile au fost lsate la contactare timp de 48 de ore, pentru ca sistemul s ajung la
echilibru, dup care s-au filtrat.
A fost determinat concentraia rezidual n cele dou metale prin spectrometrie de
absorbie atomic i s-a calculat capacitatea static de adsorbie n fiecare caz.
Datele obinute sunt prezentate n tabelul II. 3 i reprezentate n figurile II.10 i II.11.

13

Tabelul II.3. Influena cantitii de adsorbant asupra eficienei de reinere a Pb2+ i a Cd2+
m adsorbant(g)
CPb (tuf),mg/L
CCd (tuf),mg/l
qPb,mg/g tuf
qCd,mg/g tuf
CPb (reziduu de

0,1
8,61
21,03
51,39
38,97
11,35

0,25
7,4
14,46
21,04
18,14
14,47

0,5
3,75
10,05
11,25
9,99
11,41

0,75
4,49
7,86
7,4
6,95
8,15

morcov),mg/L
CCd (reziduu de 20,34

15,609

13,34

13,05

morcov),mg/L
qPb,mg/g reziduu 48,65

18,21

9,72

6,91

de morcov
qCd,mg/g reziduu 39,66

17,76

9,33

6,26

de morcov

Figura II .10. Izotermele de adsorbie a Pb2+ pe tuf vulcanic i pe reziduu de morcov

14

Figura II. 11 Izotermele de adsorbie a Cd2+ pe tuf vulcanic i reziduu de morcov

II.4.2. Influena pH-ului asupra capacitaii de reinere a Pb i a Cd

Pentru a determina modul n care pH -ul influeneaz eficiena de reinere a cadmiului
i a plumbului, n opt pahare Erlenmayer s-au introdus cte 0,5g adsorbant (tuf zeolitic,
reziduu de morcov) , peste care s-au adugat cte 100ml soluii de concentraii 60mg/l de Pb 2+
si Cd2+ . Soluiile au fost aduse la pH = 3, 6, 9 i au fost lsate la contactare timp de 48 de ore,
pentru ca sistemul s ajung la echilibru, dup care s-au filtrat.
A fost determinat concentraia rezidual n cele dou metale prin spectrometrie de
absorbie atomic i s-a calculat capacitatea static de adsorbie n fiecare caz.
Datele obinute sunt prezentate n tabelul II 4 i reprezentate n figurile II.12 i II.13.

15

Tabelul II.4. Influena pH-ului asupra procesului de reinere a Pb2+ i a Cd2+

pH
CPb (tuf),mg/L
CCd (tuf),mg/l
qPb,mg/g tuf
qCd,mg/g tuf
CPb(reziduu
de

3
4,03
2,37
11,19
11,53
15,55

6
4,00
2,93
11,2
11,41
22,24

9
3,32
3,75
11,34
11,25
23,85

morcov),mg/L
CCd(reziduu
de 45,82

7,73

4,97

morcov),mg/L
qPb,(reziduu
de 8,89

7,55

7,23

morcov),mg/g
qCd,(reziduu

10,45

11,01

de 2,84

morcov),mg/g

Figura II.12. Influena pH-ului asupra capacitii de reinere a Pb

16

Figura II.13. Influena pH-ului asupra capacitii de reinere a Cd

II.5 Modelarea matematic a procesului de adsorbie a Pb2+ i a Cd2+ pe diferite

suporturi adsorbante

Pentru modelarea matematic a procesului de adsorbie au fost folosite trei modele de

adsorbie:
-modelul Langmuir
-modelul Freundlich
-modelul Temkin.
Pentru modelul Langmuir,ecuaiile sunt urmtoarele:

Forma original: q=

Forma liniarizat:

qm K C
1+ K L C
L

C
1
C
=
+
q K L qm qm

Pentru modelul Freundlich ecuaiile au urmtoarea form:

17

Forma original: q=K F C

Forma liniarizat: log q=log

1/ n

( 1n ) logC

KF +

Pentru modelul Temkin ecuaiile au urmtoarea form:

KT
C
Forma original: q= RT ln e )
b

Forma liniarizat:

q=

RT
RT
ln K T +
lnC
b T
b T

unde:
q- cantitatea de ioni de metal adsorbii pe unitatea de mas de adsorbant, la echilibru
(capacitatea static de adsorbtie), mg/g;
C- concentraia rezidual a ionului de metal, mg/L;
qm- cantitatea de ioni de metal necesar pentru a forma un monostrat,fiind n acelai timp i o
msur a capacitii maxime de adsorbie, mg/g;
n- intensitatea procesului de adsorbie;
KF- constanta de echilibru Freundlich i este o msur a capacitii de adsorbie, mg/g;
KL- constanta de echilibru Langmuir, L/mg; este un parametru ce caracterizeaza taria legaturii
dintre ionul sorbit si sorbent;
bT- cldura de sorbie (KJ/mol);
KT- intensitatea de sorbie (energie maxim de legatur),(L/g).
Pentru determinarea modelului de adsorbie s-au construit graficele C/q = f (C) pentru
modelul Langmuir (fig. II.14, II.17, II.20 i II.23 ), log q = f (log C) pentru modelul
Freundlich (fig. II.15, II.18, II.21 i II.24) si q=f (lnC) pentru modelul Temkin(fig. II.16, II.19,
II.22 i II.25).
Datele necesare construirii acestor grafice sunt prezentate n tabelele II.5, II.6 ,II.7 i
II.8.

18

Izoterma Tempkin ia n consideratie interactiunile dintre speciile de sorbat si sorbent

n ipoteza n care descresterea caldurii de sorbtie este mai curnd liniara dect logaritmica, asa
cum este indicata prin ecuatia Freundlich.
Stabilirea modelului de echilibru care descrie cel mai bine sorbtia Cd 2+ si a Pb2+ pe
materialele adsorbante testate s-a realizat pe baza coeficientilor de regresie liniara R2.

Tabelul II.5 Datele experimentale pentru modelele Langmuir, Freundlich i Temkin aplicate
adsorbiei Pb2+pe tuf vulcanic
Nr.crt.

C0(mg/L) Cr(mg/L)

q(mg/g)

c/q

lgq

lgc

ln C

m(g)

20

0,13

3,974

0,0327

0,6

-0,88

-2,04

0,5

40

4.504

7,0992

0,6344

0,79

0,6336

1,505

0,5

60

3,76

11,248

0,33428

1,05

0,575

1,324

0,5

80

19,886

12,0228

1,654

1,204

1,2985

1,08

0,5

Tabelul II.6 Datele experimentale pentru modelul Langmuir, Freundlich i Temkin aplicate
adsorbiei Cd2+ pe tuf vulcanic
Nr.crt.

C0(mg/L) Cr(mg/L)

q(mg/g)

c/q

lgC

lgq

ln C

m(g)

20

1,7275

3,6545

0,4727

0,2374

0,5628

0,0247

0,5

40

4,123

7,1754

0,5746

0,6152

0,8558

2,0425

0,5

60

12,0615

9,5877

1,258

1,0814

0,9817

2,5376

0,5

80

15,152

12,9696

1,1682

1,1805

1,1129

3,024

0,5

19

Tabelul II.7 Datele experimentale pentru modelul Langmuir, Freundlich i Temkin aplicate
adsorbiei Pb2+reziduu de morcov
Nr.crt.

C0(mg/L) Cr(mg/L)

q(mg/g)

c/q

lgC

lgq

ln C

m(g)

20

1,025

3,795

0,27

0,0107

0,5792

1,2958

0,5

40

7,71

6,458

1,1938

0,887

0,81

1,4166

0,5

60

12,65

9,47

1,335

1,1021

0,9763

2,49

0,5

80

20,564

11,887

1,7299

1,3131

1,075

2,718

0,5

Tabelul II.8 Datele experimentale pentru modelul Langmuir, Freundlich i Temkin aplicate
adsorbiei Cd2+ pe reziduu de morcov
Nr.crt. C0(mg/L) Cr(mg/L)

q(mg/g)

c/q

lgC

lgq

lnC

m(g)

20

4,9115

3,0177

1,6276

0,691

0,4797

1,5916

0.5

40

16,861

4,628

3,6434

1,227

0,6654

2,825

0.5

60

28,127

6,3746

4,4112

1,449

0,0804

3,3367

0.5

80

37,709

8,4582

4,4582

1,5764

0,927

3,6299

0.5

20

Modelul Langmuir pentru Pb 2+ pe tuf:

Figura II .14.Izoterma de adsorbie Langmuir a Pb pe tuf

21

Modelul Freundlich pentru Pb2+ pe tuf:

Figura II. 15 Izoterma de adsorbie Freundlich a Pb2+ pe tuf

Modelul Temkin pentru Pb2+ pe tuf:

22

Figura II. 16 Izoterma de adsorbie Temkin a Pb2+ pe tuf

Ecuaia Langmuir

C
1
C
=
+
q K L q qm
m

Ecuaia rezultat n urma datelor experimentale este de forma: y=0,0793x+0,1032

Din ecuaia liniar Langmuir obinem cantitatea de ioni de metal pentru a forma un monostrat,
qm i constanta Langmuir KL:
1
qm

= 0,0793 q m =12,61 mg/g

1
1
=0,1032 K L =
K L=0,7684
L/mg
K L qm
0,1032 12,61
Avnd valoarea lui

KL

,poate fi calculat variaia de entalpie liber, G:

G= RTln K L G= 0,6356 KJ/mol

Ecuaia Freundlich: log q=log

( 1n ) logC

KF +

Ecuaia rezultat n urma datelor experimentale are forma: y=0,2209x+0,8044

23

Din ecuaia liniar Freundlich obinem intensitatea procesului de adsorbie, n, i constanta

Freundlich, KF:
log

KF

=0,2209

KF

=1,247mg/g

1
=0,8044 n=1,243 proces de adsorbie favorabil in condiiile date
n

Ecuaia Temkin:

q=

RT
RT
ln K T +
lnC
b T
b T

Ecuaia rezultat in urma datelor experimentale e de forma:y=1,5478x+7,1238

Din ecuaia liniar Temkin obinem cldura de sorbie bT i intensitatea de sorbie KT:
RT
RT
=1,5478 bT =
bT =1, 5738 KJ /mol
bT
1,5478

RT
ln KT 7,1238 lnK
bT

7,1238 bT
RT

lnKT

24

4,602KT=99,683L/g.

Modelul Langmuir pentru Cd2+ pe tuf:

Figura II .17. Izoterma de adsorbie Langmuir a Cd2+ pe tuf

Modelul Freundlich pentru Cd2+ pe tuf:

25

Figura II. 18. Izoterma de adsorbie Freundlich a Cd pe tuf

Modelul Temkin pentru Cd2+ pe tuf:

Figura II. 19. Izoterma de adsorbie Temkin a Cd pe tuf

Ecuaia Langmuir

C
1
C
=
+
q K L q qm
m

Ecuaia rezultat n urma datelor experimentale e de forma:y=0,0604x+0,3694

26

Din ecuaia liniar Langmuir obinem cantitatea de ioni de metal pentru a forma un monostat,
qm, i constanta Langmuir KL:
1
q m =16,556mg/g
qm =0,0604
1
1
=0,3694 K L=
K L =0,1635
L/mg
K L qm
0,3694 16,556
Avnd valoarea lui

KL

,poate fi calculat variaia de entalpie liber,G:

G= RTln K L G=4,369KJ/mol

( 1n ) logC

KF +

Ecuaia Freundlich: log q=log

Ecuaia rezultat n urma datelor experimentale are forma: y=0,5238x+0,4705

Din ecuaia liniar Freundlich obinem intensitatea procesului de adsorbie, n, i constanta
Freundlich, KF:
log

KF

=0,5238

KF

=1,688mg/g

1
=0,4705 n=2,125 proces de adsorbie favorabil in condiiile date
n

Ecuaia Temkin:

q=

RT
RT
ln K T +
lnC
b T
b T

Ecuaia rezultat n urma datelor experimentale este de forma:y=2,4921x+3,1498

Din ecuaia liniar Temkin obinem caldura de sorbie bT i intensitatea de sorbie KT:
RT
RT
=2,4921 bT =
bT =0,9775 KJ /mol
bT
2,4921

RT
ln KT 3,1498 lnK
bT

3,1498 bT
RT

lnKT

27

1,2639 KT=99,683 L/g.

Pentru ca procesul de adsorbie s decurg spontan, variaia de entalpie liber, G

trebuie s fie mai mic de 10 KJ/mol, de asemenea i valoarea intensitaii procesului de
adsorbie, n, trebuie s fie mai mare dect 1. Din punctul de vedere al variaiilor de entalpie
liber, adsorbiile Pb2+i Cd2+ pe tuf vulcanic au decurs spontan.

Modelul Langmuir pentru Pb2+ pe reziduu de morcov:

Figura II .20. Izoterma de adsorbie Langmuir a Pb pe reziduu de morcov

28

Modelul Freundlich pentru Pb2+ pe reziduu de morcov:

Figura II. 21. Izoterma de adsorbie Freundlich a Pb2+ pe reziduu de morcov

Modelul Temkin pentru Pb2+ pe reziduu de morcov

29

Figura II .22. Izoterma de adsorbie Temkin a Pb2+ pe reziduu de morcov

Ecuaia Langmuir

C
1
C
=
+
q K L q qm
m

Ecuaia rezultat n urma datelor experimentale este de forma: y=0,0706x+0,3897

Din ecuaia liniar Langmuir obinem cantitatea de ioni de metal pentru a forma un
monostrat, qm, i constanta Langmuir KL:
1
q m =14,164mg/g
qm =0,0706
1
1
=0,3897 K L =
K L =0,811
L/mg
K L qm
0,3897 14,164
Avnd valoarea lui

KL

,poate fi calculat variaia de entalpie liber,G:

G= RTln K L G=0,514KJ/mol

Ecuaia Freundlich: log q=log

( 1n ) logC

KF +

Ecuaia rezultat n urma datelor experimentale are forma: y=0,3694x+0,5542

30

Din ecuaia liniar Freundlich obinem intensitatea procesului de adsorbie, n, i constanta

Freundlich, KF:

log

KF

=0,3694

KF

=1,4468mg/g

1
=0,5542 n=1,80 proces de adsorbie favorabil n condiiile date
n

Ecuaia Temkin:

q=

RT
RT
ln K T +
lnC
b T
b T

Ecuaia rezultat n urma datelor experimentale e de forma:y=4,9768x-1,5079

Din ecuaia liniar Temkin obinem cldura de sorbie bT i intensitatea de sorbie KT:
RT
RT
=4,968 bT =
bT =0,49 KJ /mol
bT
4,968

RT
ln KT 1,5079 lnK
bT

1,5079 bT
RT

lnKT

31

0,303 KT=1,354L/g.

Modelul Langmuir pentru Cd2+ pe reziduu de morcov:

Figura II.23. Izoterma de adsorbie Langmuir a Cd2+ pe reziduu de morcov

32

Modelul Freundlich pentru Cd2+ pe reziduu de morcov:

Figura II. 24. Izoterma de adsorbie Freundlich a Cd 2+ pe reziduu de morcov

33

Modelul Temkin pentru Cd2+ pe reziduu de morcov:

Figura II.25. Izoterma de adsorbie Temkin Cd 2+ pe reziduu de morcov

Ecuaia Langmuir

C
1
C
=
+
q K L q qm
m

Ecuaia rezultat n urma datelor experimentale e de forma:y= 0,0861 x+1,6487

Din ecuaia liniar Langmuir obinem cantitatea de ioni de metal pentru a forma un
monostrat, qm, i constanta Langmuir KL:
1
q m =11,614mg/g
qm =0,0861
1
1
=1,6487 K L =
K L =0,0522
L/mg
K L qm
11,614 1,6487
34

Avnd valoarea lui

KL

,poate fi calculat variaia de entalpie liber,G:

G= RTln K L G=7,1242KJ/mol

( 1n ) logC

KF +

Ecuaia Freundlich: log q=log

Ecuaia rezultat n urma datelor experimentale are forma: y=0,4801x+0,1258

Din ecuaia liniar Freundlich obinem intensitatea procesului de adsorbie, n, i constanta
Freundlich, KF:
logKF=0,4801KF=1,616mg/g
1
=0,1258 n=7,949
n
Ecuaia Temkin:

q=

RT
RT
ln K T +
lnC
b T
b T

Ecuaia rezultat n urma datelor experimentale este de forma: y=2,4206x-1,2689

Din ecuaia liniar Temkin obinem cldura de sorbie bT i intensitatea de sorbie KT:
RT
RT
=2,4206 bT =
b T =1,006 KJ /mol
bT
2,4206

RT
ln KT 1,2689 lnK
bT

1,2689 bT
RT

lnKT

0,524 KT=1,688L/g.

Pentru ca procesul de adsorbie s decurg spontan, variaia de entalpie liber, G

trebuie sa fie mai mic de 10 KJ/mol, de asemenea i valoarea intensitaii procesului de
adsorbie, n, trebuie s fie mai mare dect 1. Din punctul de vedere al variaiilor de entalpie
liber adsorbiile Pb2+ i Cd2+pe reziduu de morcov au decurs spontan.

35

Concluzii
Rezultatele obinute n cadrul programului experimental au permis elaborarea unor
concluzii referitoare la comportarea celor dou materiale adsorbante n procesul de reinere a
cadmiului i plumbului din soluii apoase:
1. Referitor la influena naturii adsorbantului asupra materialului de reinere, s-a
constatat c cele doua metale se rein relativ bine pe ambele tipuri de suport. Plumbul
se adsoarbe aproximativ la fel att pe tuful zeolitic, ct i pe reziduuul de morcov, iar
n ceea ce privete capacitatea de reinere a cadmiului, aceasta este mai mare pe tuf
zeolitic dect pe reziduu de morcov.
2. Cantitatea de material adsorbant influeeaz i ea procesul de adsorbie, odat cu
creterea cantitii de material adsorbant crete i capacitatea de adsorbie a
materialului adsorbant, att pentru Pb2+ ct i pentru Cd2+, cantitatea de ioni metalici
adsorbii pe unitate de masa a adsorbantului (q) scade cu cantitatea de adsorbant.
3. n ceea ce privete influena pH-ului asupra capacitii de reinere a plumbului i
cadmiului, acesta a fost studiat att pe tuf ct i pe reziduu de morcov.
Astfel,creterea pH-ului duce in mod evident la o cretere a capacitii de reinere din
soluii apoase; la pH bazic Cd2+ se adsoarbe cel mai bine, pe cnd Pb 2+ se adsoarbe cel
mai bine la pH acid.
4. n urma modelrii matematice a proceselor de adsorbie, pe baza modelelor Langmuir,
Freundlich i Temkin s-a constatat c pe tuf zeolitic procesul decurge dup modelul
Langmuir - pentru Pb2+ i dup modelul Freunlich - pentru Cd 2+, iar pe reziduu de
morcov dup modelul Freundlich pentru ambii ioni metalici.
5. Procesul de adsorbie a Pb2+ i Cd2+ pe adsorbanii studiai decurge spontan, variaia de
entalpie liber este mai mic dect G < +10 kJ/mol, de asemenea i valoarea
intensitii procesului de adsorbie n este mai mare dect 1 i ndepline te condi ia
1<n<10; n cazul adsorbiei Cd2+ pe reziduu de morcov valoarea intensitaii de
n=7,949 arata stabilirea unor interaciuni mai puternice ntre suprafaa reziduului de
morcov i ionii de Cd2+.

Tabelul II.9.Parametrii caracteristici adsorbtiei Pb2+ i Cd2+ pe tuf si reziduu de morcov dup
cele trei tipuri de izoterme folosite n acest studiu
Model Langmuir

Model Freunlich
36

Model Temkin

Metal/suport
2+

Pb /tuf vulcanic

2+

Cd /tuf vulcanic

Pb2+/reziduu morcov

Cd2+/reziduu morcov

R2=0,9718
qm=12,61mg/g
KL=0,7684L/mg
G=0,6356KJ/Kmol
R2=0,9152
qm=16,55mg/g
KL=0,1635L/mg
G=4,369KJ/Kmol
R2=0,8944
qm=14,164mg/g
KL=0,811L/mg
G=0,514KJ/Kmol
R2=0,8483
qm=11,614mg/g
KL=0,0522L/mg
G=7,1242KJ/Kmol

R2=0,8374
KF=1,247mg/g
n=1,243

R2=0,7659
KT=99,683L/g
bT=1,5798KJ/mol

R2=0,9496
KF=1,688mg/g
n=2,125

R2=0,867
KT=3,539L/g
bT=0,9775KJ/mol

R2=0,9496
KF=1,4468mg/g
n=1,80

R2=0,8508
KT=1,354L/g
bT=0,49KJ/mol

R2=0,9529
KF=1,4468mg/g
n=7,949

R2=0,8689
KT=1,688L/g
bT=1,006KJ/mol

6. Rezultatele indic urmtoarea ordine a izotermelor: LangmuirFreundlichTemkin n

cazul ionilor Pb2+ pe tuf vulcanic i FreundlichLangmuir Temkin n cazul ionilor
Cd+2 pe tuf vulcanic; pentru Pb2+ adsorbit pe reziduu de morcov ordinea este:
FreundlichLangmuirTemkin, iar pentru Cd2+ pe reziduu de morcov, ordinea
izotermelor este: FreundlichTemkinLangmuir.
7. Valorile ridicate ale capacitatii de adsorbtie, la temperatura de 20-250C, sunt
comparabile cu datele raportate n literatura de specialitate pentru alti sorbenti ieftini
obtinuti din diferite deseuri agricole (Tabelul I.2, cap. I.5).
8. S-a observat o capacitate mai mare de reinere a Pb2+ pe adsorbanii

utilizai,

comparativ cu cea a Cd2+.

Bibliografie
[1] Valer Micle, Gheorghe Neag, Procedee i echipamente de depoluare a solurilor i a
apelor subterane, U.T.Cluj-Napoca,2009

37

[2] B.M.W.P.K. Amarasinghe, R.A. Williams, Tea waste as a low cost

adsorbent for the removal of Cu and Pb from wastewater, Chemical
Engineering Journal 132 (2007) 299309
[3]Letiia Oprean-Apa.Resursa fundamental
3,Bucureti,Ed.Academiei Romne,2013

dezvoltrii

durabile,vol

1-

4. www.mmediu.ro, Ministerul Mediului

5. www.rowater.ro, Administraia Naional Apele Romne
[4] Blteanu, D., erban Mihaela(2003),Modificri ale mediului,Edit.Credis,Universitatea
din Bucureti
[5] Trambitasu, E., Fizico-Chimia Mediului, Ed.Universitatii din Ploiesti,2002;
[6] Visan, S. Angelescu, A. Mediul inconjurator-poluare si protectie, Ed.Economica,
Bucuresti, 2000;
[7] Rojanski, V., Cartea operatorului din staiile de tratare a apelor, Ed. Tehnic, Bucureti,
1996;
[8] O.K. Buros, et. Al., The USAID Desalination Manual, Englewood, N.J., U.S.A., IDEA
Publications.
[9] Jeff Tate, Industrial Reverse Osmosis System Design, Water Conditioning & Purification,
July 2008
[10]Thomas

Anish

Johnson,Niveta

Jain,H.C.

Joshi

and

Shiv

Prassad,Journal

of

Scientific&Ind.Research,vol .67,September 2008,pp647-658

[11] Dhar, Sanat K.,1973,Metals Ions Biological System New York Plenum
[12]Nriagu Jo, History of global pollution,Science 1996
[13]Sadia Ata,Feroza Hamid Wattoo,Lala Rukh Sidra,Muhammad Hamid ,Sarwar
Wattoo,Syed Ahmed Tirmizi,Imran Din,Ijaz Ul Mohsin,Biosorptive removal of lead and
cadmium ions fromaqueous solution: The use of carrot residues as low cost non-conventional
adsorbent, Trk Biyokimya Dergisi [Turkish Journal of BiochemistryTurk J Biochem] 2012;
37 (3) ; 272279
[14] Nichole Lathan, Shelby Edwards, Charne Thomas, Lovell Agwaramgbo , Comparative
Study of Lead Removal by Extracts of Spinach, Coffee, and Tea, Journal of Environmental
Protection, 2013, 4, 250-257.
[15] E.-S.Z. El-Ashtoukhy, N.K. Amin, O. Abdelwahab, Removal of lead (II) and copper (II)
from aqueous solution using pomegranate peel as a new adsorbent, Desalination 223 (2008)
162173

38

[16]Thomas

Anish

Johnson,Niveta

Jain,H.C.

Joshi

and

Shiv

Prassad,Journal

of

Scientific&Ind.Research,vol .67,September 2008,pp647-658

[17] A. Gamage, F. Shahidi, Food Chemistry 2007, 104, 989.
[18] W.L Du,. S.S Niu, Z. Xu, Y. Xu, Journal of Applied Polymer Science 2009, 111, 2881.
[19] A. Bondarev, S.Mihai, O.Pntea, S. Neagoe, Macromolecular Symposia, 2011, 303 (1),
78-84
[20] M. Benavente, Adsorption of Metallic Ions onto Chitosan: Equilibrium and Kinetic
Studies, Licentiate Thesis, Royal Institute of Technology Department of Chemical
Engineering and Technology Division of Transport Phenomena, Stockholm, Sweden, May
2008.
[21] M.L. Cervera, C. Arnal, M. De La Guardia, Anal Bioanal Chem. 2003, 375, 820
[22]Y.B.Omundi;A.A.Mamun;M.F.Al

Khatilo;M.A.Alsaadi;A.M.Suleyman;Heavy

metals

removal from synthetic waste water by a novel nano size composite adsorbant, Int.J.Environ
Sci.Techn.,8(4),799-806,autumn 2011
[23] Ilhan UZUN, Fuat GUZEL, Adsorption of Some Heavy Metal Ions from Aqueous
Solution by Activated Carbon and Comparison of Percent AdsorptionResults of Activated
Carbon with those of Some Other Adsorbents, Turk J Chem 24 (2000) , 291 297.cTUB_ITAK
[24] D. Depan, L. Saikia, R. Pal Singh, Macromol. Symp. 2010, 287, 80.
[25] S.M. Nomanbhay, K. Palanisamy, Journal of Biotechnology 2005, 8, 43.
[26] H. K. An, B. Y. Park, D. Kim, Water Research 2001, 35, 3551.
[27] D. Georgiev, B. Bogdanov, K. Angelova, I. Markovska, Y. Hristov, Synthetic zeolites structure, clasification, current trends in zeolite synthesis review, International Science
Conference,"Economics and Society development on the Base of Knowledge, 4 th- 5thJune
2009, Stara Zagora, Bulgaria
[28] M.Mehrasbi, P. Farahmandkia, A.Taromi, Water Air Soil Pollut., 2009, 199, 343-351
[29] A. Gamage, F. Shahidi, Food Chemistry 2007, 104, 989.

39