INGINERIA PROCESELOR DE OBTINERE A METALELOR NEFEROASE

Lucrarea de laborator nr. 5

EXTRACTIA ELECTROLITICA A CUPRULUI

1. Noiuni generale
Procedeele hidrometalurgice industriale aplicate n metalurgia cuprului utilizeaz ca reactiv de
solubilizare soluii de acid sulfuric. n aceste condiii, soluiile rezultate dup solubilizare conin cuprul sub
form de sulfat. n funcie de procedeul de solubilizare aplicat, soluiile rezultate pot fi soluii srace ( cu
pn la 5 g/l Cu) sau soluii bogate (3060 g/l). Soluiile srace se prelucreaz prin cementare sau prin
extracie cu solveni organici n vederea purificrii i concentrrii n cupru. Soluiile bogate provenite din
solubilizare sau din extracia cu solveni organici se prelucreaz prin extracie electrolitic. Un caz particular
l constituie reducerea din soluie a sulfatului de cupru cu hidrogen pentru obinerea pulberii de cupru.
Schema general de obinere a cuprului prin procedee hidrometalurgice este redat n fig. 1.

Minereuri sulfuroase sau oxidice

Pregtirea primar a materiei prime
Solubilizarea
Soluii srace ( < 5 g/l Cu)

Cementarea

Soluii bogate (> 30 g/l Cu)

Extracia cu solveni organici

Purificare

Cement de Cu
Soluii CuSO4 (> 30 g/l Cu)
La solubilizare
Extracia electrolitic
Electrolit epuizat
Electrolit epuizat
Cupru electrolitic ( > 99,95 % Cu)

Legent
circuite
alternative

Fig. 1. Schema tehnologic simplificat a procedeelor hidrometalurcice acide.

2. Teoria procesului de extracie electrolitic a cuprului

Procedeul are la baz un proces de electroliz cu anozi insolubili. Sistemul electrochimic este format
din anozi (de regul din Pb sau aliaje Pb-Sb, Pb-Sb-Ag, etc), electrolit (soluia de sulfat de cupru obinut
direct din solubilizare sau n urma purificrii i concentrrii prin extracie cu solventi organici cu un coninut
de peste 30 g/l Cu)) i catozi din foi de cupru electrolitic conform urmtorului lan electrochimic:

Anozi insolubili
Electrolit
(Pb sau aliaje de Pb) (conine ioni Cu 2+ )
+

Catozi
(Cu pur)

surs c.c.
Principalele procese electrochimice ce au loc n timpul electrolizei sunt :
RT
ln a 2
Cu
2F
1,23 V , respectiv

0
la cotod : Cu2+ + 2e Cu ; Cu 2 / Cu 0 ,34 V , respectiv

la anod : H2O H+ + OH- O2 + 2H+ + 2e ; 20

RT
2 1,23 2 ,303
pH
F
Reacia global pe celul va fi :
0
0
0
Cu2+ +SO42- +H2O Cu + 1/2O2 + H2SO4 ; Cu 2 / Cu 2 0 ,89 V , respectiv

Cu 2 / Cu

0 ,34

RT
RT
RT
ln a 2 1,23 2 ,303
pH 0 ,89
(ln a 2 4 ,606 pH )
Cu
Cu
2F
F
2F
n care : aCu 2 , aH sunt activitile ionilor de cupru i de hidrogen n electrolit
La 60 0C, pentru un electrolit cu densitatea = 1250 g/l i pH = 0.5 ce conine CCu 45 g/l Cu, dac

0 ,34

presupunem o comportare ideal a ionilor de cupru n electrolit ( a Cu 2 X Cu 2 CCu / 0 ,036 ) rezult (R

= 8,314 j/mol,K, F = 96520 echiv.gram/C) : 0 ,9 V .
La acest potenial teoretic de descompunere se adaug supratensiunea de formare a moleculelor de
oxigen din atomi, care este de cca - 0,6 V i, ca urmare, tensiunea teoretic pentru depunerea electrolitic a
cuprului i degajarea oxigenului la anod devine -1,395 V . Tensiunea real va fi dat de suma dintre
tensiunea teoretic de descompunere, supratensiunea anodic pentru formarea moleculelor de oxigen,
supratensiunea produs de substanele organice din electrolit i cderile de tensiune din electrolit, legturile
anodice, catodice i barele de curent. Valorile minime aproximative ale acestora sunt :
- tensiunea teoretic de descomunere : - 0,9 V;
- supratensiunea anodic : - 0,6 V;
- supratensiunea catodic produs de substanele organice : - 0,05 V;
- cderile de tensiune n electrolit : - 0,5 V;
- cderile de tensiune n legturi i barele de curent : - 0,05 V
Tensiunea total minim pe celul : - 2,1 V
Cderile de tensiune n electrolit sunt n funcie de conductivitatea electric a acestuia care prezint
valori diferite n raport cu compoziia lor i mai ales cu concentraia acidului sulfuric. Electrolitul provenit
direct din procesele de solubilizare are conductivitatea electric de cca 0,2 1 cm 1 , electrolitul de la
extracia cu solveni organici cca 0,6 1 cm 1 , fa de conductivitatea electric a electrolitului de la
rafinare care este de cca 0,7 1 cm 1 .
n urma reaciilor elecrochimice principale, efectul global al extraciei electrolitice este depunerea
cuprului la catod , degajarea oxigenului la anod , scderea concentraiei cuprului n electrolit i creterea
concentraiei acidului sulfuric. Acest din urm efect determin regenerarea acidului sulfuric care se recircul
n faza de solubilizare sau de extracie cu solveni organici.
3. Comportarea impuritailor n procesul de extracie electrolitic
Principalele impuritai ce pot fi prezene n soluiile utilizate ca electrolit sunt : Fe, Pb, As, Sb, Bi, Ni,
Co, Mn i altele. Cu toate c aceste elemente sunt, n condiii normale, mai electronegative dect cuprul i ca
urmare nu ar fi posibil codepunerea lor , n procesele industriale, unele dintr ele , n special fierul i
plumbul, pot ridica probleme deosebite. Fierul poate fi prezent n electrolit att ca Fe3+, ct i ca Fe2+. n
electrolii obinui direct prin solubilizare, Fe2+ poate ajunge la concentraii de 4 g/l, iar Fe3+ pn la 6 g/l.
Electroliii provenii din extracia cu solveni organici au un coninut mai redus de fier (ca de altfel i de alte
impuriti). Prezena ionilor de fier determin scderea randamentului de curent (care din aceast cauz
prezint valori mai mici dect n cazul rafinrii, respectiv 7792 %) deoarece consum o parte din curentul
catodic prin reacia :

3
0 ,77 V
Fe3+ + e Fe2+
Fe
/ Fe 2
Totodat, ionii trivaleni de fier tind s corodeze depunerea catodic prin redizolvarea cuprului
conform reaciei :
0 0 ,33 V
2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+
Aceast reacie limiteaz de fapt durata de depunere pe catozi (perioada catodic) care este mai mic
(58 zile) dect n cazul rafinrii electrolitice, iar catozii vor avea n final o greutate mai mic (4070 Kg).
Ionii de fier bivaleni din electrolitul iniial, precum i cei provenii din reducerea ionilor trivaleni la catod,
se pot oxida electrochimic sau cu oxigenul la anod cu reformarea ionilor trivaleni. Ca urmare, reaciile de
reducere oxidare devin ciclice producnd un consum semnificativ de curent electric ceea ce duce n final la
reducerea randamentului de curent. Efectul ionilor de fier asupra randamentului de curent poate fi
minimalizat prin purificarea avansat a soluiilor anterior extraciei electrolitice sau prin utilizarea unor
temperaturi mai mici (3035 0C) n procesul de electroliz. Metoda cea mai frecvent de purificare de fier
const n oxidarea Fe2+ la Fe3+ cu MnO2 i hidroliza acestora ca Fe(OH)3 prin neutralizare cu lapte de var.
Plumbul ca impuritate n procesul de extracie electrolitic a cuprului provine n special din
procesele electrochimice. Deoarece extracia electrolitic se realizeaz cu anozi din plumb sau aliaje pe baz
de plumb (Pb cu 615 % Sb i uneori i 0,150,6 % Ag), oxigenul degajat la anozi poate produce oxidarea
acestora conform urmtoarelor reacii electrochimice :
Pb + SO42- -2e PbSO4
PbSO4 + 2H2O -2e PbO2 + SO42- + 4H+
Pb + 2H2O 4e PbO2 + 4H+
Reaciile sunt mai intense dac anozii sunt confecionai din plumb pur. Din aceast cauz n practic
sunt utilizai anozi din aliaje Pb Sb, Pb Sb Ag, Pb Ca, etc.
Ca rezultat al reaciilor de oxidare, se formeaz un strat poros insolubil din PbO2 i PbSO4 a crui
grosime poate ajunge pn la 0,5 cm. n acest mod, pe lng faptul c se produce o corodare a anozilor, se
creeaz posibilitatea de apariie prin desprindere de pe anozi a unor particule fine plutitoare de PbO2 sau
PbSO4 care conduc la impurificarea depozitului catodic prin depunerea acestora pe neregularitile plcilor
catodice. Desprinderea particulelor de PbO2 i PbSO4 i flotarea lor n electrolit este favorizat de agitarea
produs de degajarea bulelor de oxigen la anozi. Pentru minmalizarea impurificrii cu plumb a catozilor se
recomand utilizarea anozilor din plumb aliat care are o reziten mare la oxidarea electrochimic. Celelalte
impuriti ce pot fi prezente n electrolit nu ridic probleme deosebite ; acestea pot impurifica catozii numai
prin ocluziuni de particule solide care provin din : filtrarea insuficienta a soluiilor dup solubilizare i din
produsele coroziunii anodice.

3. Parametrii procesului de extracie electrolitic

Extracia electrolitic a cuprului se realizeaz n celule similare celor de la rafinare. Anozii i catozii
sunt grupai n paralel ; anozii sunt de regul din aliaj Pb Sb cu 6 % Sb, iar catozii din plci de cupru
electrolitic, ca n cazul rafinrii. Anozii Pb Sb cu 6 % Sb se schimb dup 23 ani , n funcie de
intensitatea proceselor de oxidare ce au loc. Anozii din plumb cu 14,5 % Sb i 0,6 % Ag se nlocuiesc dup
cca 67 ani. Catozii se schimb dup 58 zile, n funcie de densitatea de curent, la o greutate de 4050
Kg. Catozii, dup splare, se supun topirii i tunrii continue n vederea obinerii de semifabricate.
Rezidiurile solide ce se depun pe fundul celulelor sunt n cantitate foarte mic i ele se extrag la intervale de
612 luni. Electrolitul, constituit din soluiile obinute direct din solubilizarea minereurilor sau
concentratelor, sau dup mbogirea acestora prin extracie cu solveni organici, se afl n continu circulaie
prin celulele de electroliz cu un debit de 10300 l/min. Comoziia iniial a electrolitului depinde de
proveniena acestuia : electrolii provenii din soluiile rezultate direct din solubilizare au un coninut de 35
55 g/l Cu i 3054 g/l H2SO4, iar electrolii provenii dup extracia cu solveni organici conin 3655 g/l
Cu i 145150 g/l H2SO4.
Deoarece tensiunea de descompunere electrochimic depinde de concentaria cuprului din electrolit,
pentru a nu se produce fluctuaii de tensiune pe celule, descrcarea de cupru a electrolitului prin electroliz
este de maximum 2025 g/l. Corespunztor scderii concentraiei cuprului cu 2025 g/l, concentraia
acidului sulfuric n electrolit crete cu 3038 g/l. La ieirea din circuitul de electroliz, electrolitul epuizat
conine 2535 g/l Cu i 6070 g/l H2SO4 i se recircul la solubilizare i respectiv 2535 g/l Cu i 150
185 g/l H2SO4 cnd se recircul la extracia cu solveni organici.
Temperatura procesului de extracie variaz ntre 2555 0C i se menine prin trecerea electrolitului
printr-un schimbtor de cldur. n general, cnd concentraia acidului n electrolit este mic, se urmrete
utilizarea unei temperaturi mai mari pentru a compensa cderea de tensiune n electrolit. Funcionarea la
temperaturi mari are dezavantajul c intensific reaciile de oxidare a catozilor cu ionii Fe3+, ceea ce
conduce scderea randamentului de curent.

Tensiunea total pe celul este de 2,12,5 V ceea ce nseamn c este de cca 10 ori mai mare dect
la rafinarea electrolitic. Ca urmare, avnd n vedere c tensiunea mrete direct proporional consumul de
energie, acesta este de 21002700 Kwh/t Cu (inclusiv pentru redresarea curentului). Consumul de energie
poate fi micorat prin mriea randamenului de curent sau prin scderea densitatii de curent, dar n acest
caz scade i productivitatea. Randamentul de curent variaz ntre 8090 %, iar densitatea de curent ntre
180200 A/m2.
Degajarea bulelor de oxigen la anozi conduce la antrenri de particule fine de acid ceea ce determin
formarea la suprafaa celulelor a unei cee acide. Prin msuri de ventilaie, trebuie s se asigure meninerea
unei concentraii de aerosoli de acid n halele de electroliz la valori de sub 1 mg/m 3. De asemenea, se pot
utiliza diferii spumani care prin barbotarea cu bulele de oxigen s formeze la suprafaa electrolitului un
strat spumant care s rein ceaa acid.

4. Instalaia de laborator i procedura experimental

Instalaia de laborator pentru extracia electrolitic a cuprului este redat n fig. 2. Principalele
componente ale instalaiei sunt: cuva de electroliz, sursa de tensiune, reostatul de reglare grob i fin a
tensiunii pe celul i a intensitii curentului electric n circuit, pompa de recirculaie a electrolitului,
termostatul de nclzire a electrolitului i instrumentele de msur i control a tensiunii i intensitii
curentului electric. Se va utiliza un electrolit sintetic cu 40 50 g/l Cu i 175-225 g/ H 2SO4 liber care se va
pregti din CuSO45H2O, H2SO4 concentrat i ap. In acesta se vor aduga 5-10 ml soluie de clei de oase
10%. Electrolitul astfel pregtit va fi nclzit pe plit electric la 40 0 C dup care va fi alimentat n cuva de
electroliz. Se vor utiliza 2 anozi din aliaj Pb Sb cu 6 % Sb i 1 catod din cupru .
Etapele principale n derularea experimentului sunt:
a. nclzirea electrolitului pe o plit electric la temperatura de 45 0C;
b. alimentarea electrolitului n cuva de electroliz;
c. pregtirea anozilor i catozilor;
d. cntrirea catozilor;
e. introducerea electrozilor n electrolit i msurarea suprafetelor active (umectate de electrolit) ale
catozilor; distana anod catod se va stabili ntre 5-10 mm;
f. pornirea pompei de recirculare i reglarea debitului la o valoare de 5-10 cm 3/min;
g. verificarea temperaturii electrolitului care trebuie s fie cuprins n limitele 4045 0C;
h. verificarea legturilor electrice;
i. pornirea redresorului i reglarea intensittii curentului din reostat sau din poteniometrele
redresorului la o valoare care s asigure o densitate de curent de 18-200 A/m 2 n condiiile unei
tensiuni pe celul de 2,12,5 V; din momentul stabilizrii parametrilor electrici se msor timpul
experimentului ; durata experimentului :1 or;
j. pe parcursul desfurrii electrolizei, se urmrete ca temperatura electrolitului s nu scad sub 40 0C
si intensitatea curentului s nu varieze de la valoarea stabilit.
La sfritul experimentului, se extrag catozii din celule i, dup uscare, se analizeaz vizual
calitatea depunerii i se cntresc pentru determinarea masei depunerii catodice pe baza creia se calculeaz
randamentul de curent:
m f mi
m

100
100
mt
0,000329 It
n care : m f , mi sunt masele catozilor dup i la nceputul experimentului, n g;
I intensitatea curentului, n A;
t- durata experimentului, n sec.
5. Bibliografie
1.
2.
3.

Winand, R, Harlet,Ph , The electrorefinig and winning of Copper, Ed. By J.E. Foffman. The
Met.Soc.Inc., New York, 1987, pg.239;
Constantin, I, Metalurgia cuprului, UPB, Bucureti, 1989;
Biswas, A.K, Extractive Metallurgy of Copper, Pergamon Press, New York, 1976;

10
2

A
5
3

+
-

Fig.2. Schema instalaiei de laborator pentru rafinarea electrolitic a cuprului (1- cuva de electroliz cu perei dubli , 2- anozi Pb - Sb, 3-catozi cupru, 4- ampermetru, 5-voltmetru, 6reostat, 7-surs de curent continuu, 8- popm peristaltic pentru recircularea electrolitului, 9- termostat pentru furnizarea apei calde pentru meninerea constant a temperaturii, 10termometru
Circuitul apei de nclzire,
circuitul de electrolit recirculat