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CONTENIDO
1. Sistemas multicomponentes
1.1.- Introduccin
1. 2.- Propiedades molares parciales. Volumen molar parcial. Potencial qumico
1.3.- Condicin de equilibrio material y de espontaneidad
1.4.- La regla de las fases
2. Disoluciones
2.1.-Caractersticas generales:: Tipos de disoluciones. Composicin
2.2
3. Disoluciones de no electrolitos
3.1
3.2
3.3
Disoluciones
no
ideales.
Actividad
coeficiente
de
actividad.
V = V (T , P , n 1 , n 2 , ....,n r )
V
V
V
V
dV =
dn1 + .... +
dnr
dT +
dP +
T P ,ni
P T ,ni
n1 P ,T , ni1
nr P ,T ,nir
V
Vj =
n
j
n i todo i
P ,T ,ni j
dnj
dV
V+dV
T,P
V
T,P
*
El volumen de una disolucin VT,P = n i Vi VT,P
= n i Vi*
i
V
El volumen molar de una substancia pura V* = V=
n T , P
H
;Hj =
n
P ,T ,ni j
j
S
;Sj =
P ,T ,ni j
n j
G
;Gj =
j
n
P ,T ,ni j
j P ,T ,ni j
i ni T , P , n
j i
Potencial qumico
i =i (T,P, n i )
dGT , P = i dni
i
G
Potencial qumico de una substancia pura = G =
n T , P
*
Ejemplos
Sistemas de un componente
Sistemas de ms de un componente
= S
T P
i
T = Si
P ,ni
=V
P T
= Vi
P T , ni
G=H-TS
i = H i TSi
U = H PV
U i = H i PVi
G= n i i ; V= n iVi ; S= n i Si
i
dG = S dT + V dP + i dni
dG
=
S
dT
+
V
dP
+
dn
i i
dG
-SdT
VdP
G
i
n
i
T,P, nji
dn
i i 0, = equilibrio material
dni
Fase
Fase
dni
i = i equilibrio material
i < i i > i flujo espontneo
Sistema homogneo:
Formado por una fase.
Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.
Cl3CH
H2O
L=3-F
F=1
L= 2
TyP
Sist. Bivariante, S(T,P)< L(T,P)
F=2
L= 1
T (o P)
Sist. Univariante, L(T)= G(T,P)
F=3
L = 0 Sist. Invariante
S(T,P)= L(T,P) = G(T,P), p.triple
n total de variables
2
FC
----------------------FC+2
Tipo de ecuacin
n total de ecuaciones
x1+ x2+ . xC=1
F
i =i =.iF
C(F-1)
----------------------F+ C(F-1)
L=(FC+2)-(F+ C(F-1)),
L+ F=C+2
C independientes=N-r-a
2. Disoluciones
2.1.-Caractersticas generales:: Tipos de disoluciones. Composicin
Disolucin: Sistema de varios componentes homogneo en su composicin.
Disolvente el componente en mayor proporcin. Soluto o Solutos los componentes
en menor proporcin
No hay distincin termodinmica.
Tipos
Gaseosas. Aire (N2, H2, O2, CO2, O3)
Lquidas
Disol. No Electrolitos
Acetona-CS2 , EtOH + H2O , PrOH + H2O, Glucosa + H2O
Disol. Electrolitos
HCl(g) + H2O H3O+ (ac) + Cl- (ac)
NH3(g) + H2O NH4+ (ac) + OH- (ac)
Na2SO4(s) + H2O 2Na+ (ac) + SO42- (ac)
Slidas: Aleaciones
Composicin: Disol de No Electrolitos: Fraccin molar, xi ; % en peso; molalidad, mi
Disol de Electrolitos: % en peso; molalidad, m; molaridad, M
n T , P
dP
d = SdT + VdP
d = VdP d = RT
P
T = cte
P2
P1
d = RT
P2
P1
G . Ideal
dP (T , P2 ) (T , P1 ) = RT ln P2
P1
P
(T , P1 ) = (T )
P
(T , P) = (T ) + RT ln 0 Gas Ideal
P
0
P
(T , P) = (T ) + RT ln 0 Gas Ideal Puro
P
0
ntotal = ni
i
P = Pi
PV
= ni RT
i
PV = ntotal RT
Pi = i P Ley de Dalton
Pi
i (T , Pi ) = (T ) + RT ln 0
P
0
i
3. Disoluciones de no electrolitos
3.1.--Disolucin ideal
3.1.
Caractersticas de las disoluciones ideales: no hay diferencia
significativa en las interacciones intermoleculares. Las molculas
de los componentes son muy parecidas entre si.
Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares.
Ej.(BrEtileno)=A + (BrPropileno=B). Al mezclar A y B la
estructura espacial no se modifica respecto a la de A o B. Las
energas de interaccin entre las molculas deben ser
esencialmente iguales para los diferentes pares de molculas:
A-A, B-B y A-B.
En general es un modelo que se toma como referencia para
describir el comportamiento de las disoluciones no ideales.
Para definir termodinmicamente una disolucin ideal: ley de
Raoult, potencial qumico y las propiedades de mezcla
3. Disoluciones de no electrolitos
3.1.-Disolucin ideal. Ley de Raoult
Equilibrio lquido-gas. Ambos (disolucin binaria) componentes
son voltiles
iliquido ( P, T ) = igas ( P, T )
Ley de Raoult
Pi = xi Pi
Fase Lquida
Ley de Dalton
Pi = yi P
Fase Gas
xi Pi = yi P
P
=
x
P
Pi
i
i i
g
0
i = i + RT ln 0
P
Pi
= = ( g ) + RT ln o
xi Pi * P
l
0
i = i ( g ) + RT ln o
P
l
i
g
i
0
i
Pi*
xi 1; (l ) = ( g ) + RT ln o
P
*
i
0
i
i (l ) = i* (l ) + RT ln xi
Pj = x j K j
Pi = xi Pi
1 (l ) = 1* (l ) + RT ln x1
* (l ) = 10 (l ) + RT ln
1
P1*
P0
= = + RT ln
l
2
g
2
0
2
P2
P
= + RT ln
0
2
K 2 x2
x2 1 (soluto puro) 2* (l ) = 20 + RT ln
P
K2
= + RT ln
0
2
K2
P
+ RT ln x2
P0
2 (l ) = 2* (l ) + RT ln x2
2* (l ) El potencial qumico del soluto en el caso hipottico de que la
ley de Henry fuese obedecida en todo el intervalo de composicin
ideal io
RT
= i0 + RT ln ai ; i = i0 ai = 1; a 0 = 1; ai e
i
i io
RT
Pi
i
i iideal
;
a
=
;
x
=
i
i
*
*
P
P
i
i
ai
Pi
i coeficiente de actividad; ai = i xi ; i = ideal
xi
Pi
ai
= RT ln ai - RT ln xi = RT ln
xi
= i0 + RT ln ai = i0 + RT ln i xi ; ai e
i io
RT
; si la composicin cambia
i* ( T , P ) = io ( T , P )
i ( T , P ) = io, I ( T , P ) + R T l n a
x i 1; i , I 1 ; a 0 i , I 1
i,I
o
i,I
(T , P ) + R T ln
i,I
xi
C o n v e n io II o a s im tric o
D is o lv e n te ig u a l q u e e n e l c o n v e n io I
P a r a c a d a s o lu to :
j ( T , P ) = IoI , j ( T , P ) + R T l n
II , j
e n e l lm ite d e d ilu c i n
I I , j 1 c u a n d o x 1 1; 1 d i s o l v e n t e ; x
S e d e fin e e l e s ta d o e s t n d a r c o m o u n
e s ta d o h ip o t tic o e n e l q u e la e c u a c i n
j (T , P ) =
o
II , j
(T , P ) + R T ln x
q u e s e c u m p le e n e l lm ite d e d ilu c i n , s e m a n te n g a
p a r a c u a lq u ie r v a lo r d e x j ( 0 1)
Componentes voltiles
ai =
aa
P
real
Pi
Pi
= i xi
Pi
Pi
ai
i = = * = ideal
xi Pi xi Pi
P
ideal
j =
aj
xj
Pj
K jxj
Pj
Pjdil .id .