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Facultad de Ciencias
Departamento de Fsica Fundamental
Tesis Doctoral
The scientist does not study Nature because it is useful; he studies it because he delights in it, and he delights in it because it is beautiful. If Nature were not beautiful, it
would not be worth knowing, and if Nature were not worth knowing, life would not be
worth living. Of course, I do not here speak of that beauty which strikes the senses, the
beauty of qualities and appearances; not that I undervalue such beauty, far from it, but it
has nothing to do with science; I mean that profounder beauty which comes from the harmonious order of the parts and which a pure intelligence can grasp. This it is which gives
body, a structure so to speak, to the iridescent appearances which flatter our senses, and
without this support the beauty of these fugitive dreams would be only imperfect, because
it would be vague and always fleeting.
Agradecimientos
Dado que realizar una tesis doctoral casi siempre implica haber invertido mucho tiempo
y que se trata de un trabajo que ha requerido bastante esfuerzo, s que para m, este
manuscrito ser un valioso recuerdo-objeto de todo lo que he aprendido y vivido en
este perodo.
Mirando ahora en retrospectiva, se me presentan en la cabeza imgenes que me recuerdan lo difcil que se me hizo encontrar una puerta abierta donde me ofrecieran la
posibilidad de desarrollar la ilusin de investigar, la presencia de mis miedos a lo largo
del camino, y las veces que he dudado de mis posibilidades. Por eso, no puedo sino expresar mi sincera gratitud a tantsima gente que quiero, que me ha apoyado y que me ha
dado esa fuerza que a veces pareca desvanecerse:
A Pep Espaol le quiero agradecer la dedicacin que me ha ofrecido, el seguimiento
constante, su paciencia y sobre todo, el enriquecerme de sus ideas y el transmitirme su
entusiasmo por la Fsica. He disfrutado muchsimo de su ilusin por el trabajo y s que
es una enorme suerte trabajar con alguien as. Le siento como un maestro y me siento
su alumna. Le agradezco tambin su calidez y su proximidad en ms de un momento
difcil, as como el preocuparse por m no slo cientficamente, cosa que me ha permitido
conocerle adems desde una perspectiva estrictamente no profesional.
A Ignacio Ziga le agradezco la propuesta inicial, junto con Pep, del trabajo de tesis,
su disponibilidad y el haber sido el Director de mi beca predoctoral.
Al resto de profesores y personal del departamento de Fsica Fundamental de la
UNED, les estoy enormemente agradecida por el trato y apoyo que he recibido en estos aos y por haber favorecido siempre un buen ambiente de trabajo.
Tengo que agradecer a la UNED el haberme concedido una beca predoctoral, al antiguo Ministerio de Educacin y Cultura (a travs de los proyectos de DGYCIT PB94-0382
y PB97-0077), al Ministerio de Ciencia y Tecnologa (proyecto BFM2001-0290) y al Vicerrectorado de Investigacin de la UNED, por financiar parte de mi formacin a travs
de la asistencia a congresos, escuelas de verano y estancias breves en el extranjero. Ade-
x
ms, al departamento de Fsica Fundamental por ofrecerme un contrato de Ayudante de
Escuela.
Debo mencionar a algunos con los que he tenido la suerte de encontrarme gracias a
la ciencia en este perodo: A Frank Alexander quien me recibi durante mi estancia en
el Center for Computational Science de Boston University. A Gianni de Fabritiis, por
trabajar codo con codo los meses de su estancia en nuestro departamento, por aprender
juntos sobre Voronoi y Trotter y, cmo no, por P. Rubio.
A los amigos de la UNED, compaeros de trance: Me siento enormemente afortunada de haber estado, y de estar, rodeada de tanta gente generosa, que me ha ofrecido su
cario y de la que he podido aprender tanto. Os agradecer siempre el haberme escuchado
cuando mi cuerpo tena ganas compulsivas de hablar, el haberme calmado, y el haberme
hecho tanta compaa sobre todo en los aos ms duros. Con muchos he discutido sobre
algunos problemas y todos me habis ayudado en maneras diversas, (Rafa, Juan, Juan
Luis, Maite, Sonia, Elka, Miguel, Javier C., Pedro...). Mencin especial a Mariano, Javi
B., y Yosu, por su ayuda inestimable con los ordenadores, y a mi compaera Marisol, por
infundirme su fortaleza y por su comprensin. ...Chicos sois un sol!
A mis amigos de siempre que han soportado mis quejas y mis nervios y tambin han
compartido la mayor parte de mis alegras en estos aos de frentico trabajo: A todos, los
de Guadalajara (Mara, Julia, Gema R., Beatriz, Ma ngeles, Mila, Gema S., Montse...),
a mis compaeras de piso (Arancha y Beatriz), a los de la Facultad (sobre todo a Carlos,
por su infinita paciencia y por rerse de mis historias interminables, a Inma, la roca, a
Ma Jos, por el ejemplo de la determinacin, a Fausto, Carmen, Quique, Eva, Cristina,
Vctor, Ral, Lidia, Mnica, David... ), y a Tommy.
Finalmente, quiero agradecer a mi Gran Familia, (la nia y Tinn, Ma Jess, Nacho, Cova y Nuria) el haberme comprendido, apoyado, escuchado y querido siempre e
incondicionalmente, tal como soy. Gracias a eso, he podido concluir este proyecto y
llegar hasta aqu.
ndice General
NDICE
XI
NDICE
DE
F IGURAS
XV
NDICE
DE
TABLAS
XIX
Resumen de la tesis
1
xxi
Introduccin
1.1 Los fluidos complejos . . . . . . . . . . . .
1.2 La simulacin de fluidos complejos . . . .
1.2.1 Nivel microscpico . . . . . . . . .
1.2.2 Nivel macroscpico . . . . . . . . .
1.2.3 Nivel mesoscpico . . . . . . . .
1.3 La Dinmica de Partculas Disipativas . . .
1.3.1 Detalles del modelo DPD isotermo .
1.3.2 Problemas en la DPD . . . . . . . .
1.4 La Hidrodinmica de Partculas Suavizadas
1.4.1 Detalles del modelo SPH . . . . . .
1.4.2 Problemas en la SPH . . . . . . . .
1.5 Objetivos y desarrollo de esta tesis . . . . .
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xii
NDICE GENERAL
2.5
Resumen y discusin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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111
NDICE GENERAL
6.2
Resultados deterministas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Onda transversal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 Onda longitudinal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.3 Demostracin de la hiptesis de equilibrio local . . . . .
6.2.4 El decaimiento de las inhomogeneidades de temperatura
6.2.5 Expansin irreversible . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.6 Condiciones de contorno . . . . . . . . . . . . . . . . .
Discusin y conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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135
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144
145
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6.3
7
xiii
155
Apndices
163
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168
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171
Referencias Bsicas
177
Bibliografa
179
Summary
187
Basic References
191
xiv
NDICE GENERAL
ndice de Figuras
1.1
2.1
Prediccin hidrodinmica terica para la funcin de correlacin de la velocidad ambiente C (t) en escala logartmica para un valor del solapamiento s y tres valores diferentes de la friccin
. . . . . . . . . . . . . .
Comparacin entre el resultado de simulacin de
(t) y el valor de la
prediccin Ec.(2.15) utilizando el resultado de simulacin para la funcin
de correlacin de la velocidad ambiente C (t). . . . . . . . . . . . . . . .
Resultados de simulacin de la funcin de correlacin de la velocidad
s2 C (t) para un valor fijo de
y tres diferentes valores del coeficiente de
solapamiento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Resultados de simulacin para la funcin de correlacin de la velocidad
C (t) para valores fijados de s,
y diferentes tamaos de la caja de simulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Resultados de simulacin para la funcin de correlacin de la velocidad
(t) para un valor fijado de s, y diversos valores de
. . . . . . . . . . .
Resultados de simulacin para la funcin de correlacin de la velocidad
(t) y funcin de correlacin de la velocidad ambiente C (t) junto con el
decaimiento exponencial de la Ec.(2.15). . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Descripcin microscpica y mesoscpica en la cadena armnica unidimensional: nivel de partculas y agrupacin de varias partculas en cmulos.
Funcin de distribucin radial en transicin micro-mesoscpica. Entendemos por m
la masa promedio de los cmulos. . . . . . . . . . . . . .
Funcin de distribucin radial g (R) para distintos tamaos de cmulos. .
Funcin de distribucin radial para los potenciales microscpicos WCA
y gas ideal y sus correspondientes resultados mesoscpicos para el caso
de cmulos de masa media de 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
El potencial de fuerza medio derivado de las funciones de distribucin
radial de la figura 3.3, de acuerdo con la Ec.(3.2). . . . . . . . . . . . . .
Parmetros de ajuste del potencial de fuerza medio, la barrera energtica
V0 y el rango R0 , para diferentes tamaos de cmulos. . . . . . . . . . .
xv
19
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47
48
xvi
NDICE DE FIGURAS
5.1
5.2
5.3
5.4
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10
6.11
6.12
6.13
6.14
6.15
6.16
6.17
Superior: Diagrama de Voronoi. Central: Triangulacin de Delanay. Inferior: Circuncrculos correspondientes al diagrama de Voronoi. . . . . .
Lneas de contorno para la funcin i (r) correspondientes a la teselacin
de Voronoi de 15 centros situados aleatoriamente en una caja bidimensional, con condiciones de contorno peridicas. Los centros estn marcados
con crculos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Teselacin de Voronoi peridica (lneas discontinuas azules) para 30 centros (en verde). Los vectores
ij estn representados con el color rojo. La
caja tiene una longitud L = 100. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Formacin basltica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Configuracin de Voronoi relativa a 4 centros i; j; k; l. Se muestran los
dos vrtices v 1; v 2 y las cinco caras implicadas (Cij ; Cik ; Cil ; Cjk ; Cjl ).
Entindase que sobre las etiquetas i; j; k; l se encuentran situados exactamente dichos centros de Voronoi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Recombinacin topolgica entre 4 celdas de Voronoi. . . . . . . . . . . .
Perturbacin transversal: campo de densidad y entropa total. . . . . . . .
Perturbacin transversal: presiones y temperaturas de un conjunto de partculas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perturbacin longitudinal: campo de densidad y entropa total. . . . . . .
Perturbacin longitudinal: presiones y temperaturas de un conjunto de
partculas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Viscosidad de cizalla cinemtica y velocidad del sonido en funcin de la
resolucin. . . . . . . .P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La entropa total S~ = i S~i en funcin del tiempo para dos valores de
los coeficientes de transporte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Evolucin instantnea del error relativo de la energa total en el tiempo. .
La conservacin de la energa en funcin del paso de tiempo, para los dos
modelos: sin el trmino Gibbs-Duhem y GENERIC. . . . . . . . . . . .
Situacin de los centros de las celdas de Voronoi para la caja de lado
L~ =1 en una configuracin tpica inicial para la perturbacin no lineal del
campo de densidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Energa cintica, interna y total del sistema en funcin del tiempo. . . . .
Evolucin temporal de la entropa total del sistema. . . . . . . . . . . . .
Temperatura y presin medias del sistema en funcin del tiempo. . . . .
Campo de densidad inicial para distintas (anchura de la gaussiana con
la que se define la funcin caracterstica suave de Voronoi) y en el primer
mximo y mnimo de la energa cintica total. . . . . . . . . . . . . . . .
Evolucin temporal de la energa cintica total del sistema para valores
distintos de los coeficientes de transporte. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Evolucin temporal de la energa cintica total del sistema para diferentes condiciones iniciales de temperatura y diferentes densidades medias
iniciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
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83
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124
124
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126
127
128
NDICE DE FIGURAS
6.18 Evolucin temporal de la energa cintica total para tres resoluciones diferentes del mismo problema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.19 Evolucin temporal de la energa cintica total para el caso de coeficientes
de transporte nulos. La entropa total es constante en este caso. Eventualmente el sistema se hace inestable. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.20 Instantneas del campo de densidad para el caso de viscosidad nula. . . .
6.21 Condiciones de contorno diversas: una pared lisa y geometras para fluidos complejos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
xvii
128
129
130
132
141
146
147
148
148
149
150
151
xviii
NDICE DE FIGURAS
ndice de Tablas
6.1
6.2
xix
xx
NDICE DE TABLAS
xxii
Resumen
xxiii
fluida en ambos modelos.
En esta tesis, adems, proponemos un nuevo modelo mesoscpico de partculas fluidas basado en la construccin geomtrica de la teselacin de Voronoi donde cada celda
de Voronoi representa una porcin mesoscpica del fluido. La interaccin entre partculas
fluidas se infiere de la discretizacin de las ecuaciones de Navier-Stokes con el mtodo de
volmenes finitos. Este modelo representar una discretizacin lagrangiana de la hidrodinmica fluctuante y, por tanto, es muy adecuado para aplicaciones a los fluidos complejos.
Cuando las partculas fluidas tienen volmenes grandes, se puede despreciar los trminos
estocsticos y se recupera la hidrodinmica determinista convencional. Una caracterstica
importante de este modelo es su consistencia termodinmica. Adems, conserva los invariantes dinmicos y reproduce la distribucin de Einstein de equilibrio. Todo sto se ha
verificado a travs de simulaciones.
En todos los modelos aplicaremos el formalismo GENERIC (ecuacin general para
el acoplamiento reversible e irreversible de no equilibrio) que asegura la consistencia termodinmica, garantizando la primera y segunda ley de la termodinmica, y proporciona
una gua precisa para incluir correctamente las fluctuaciones trmicas.
xxiv
Resumen
Captulo 1
Introduccin
En este captulo introductorio presentamos algunas caractersticas de los fluidos complejos, sus diferencias respecto a los fluidos simples, y mencionaremos en qu sentido su
estudio supone nuevos retos cientficos y conceptuales. Analizaremos las limitaciones de
los mtodos computacionales utilizados en el estudio de los fluidos complejos bajo los
dos puntos de vista tradicionales (el microscpico y macroscpico), y revisaremos las
llamadas tcnicas mesoscpicas de simulacin como alternativas efectivas a esos dos
enfoques tradicionales. Por ltimo, explicamos la motivacin y los objetivos de la tesis y
el desarrollo de la memoria que presentamos.
Captulo 1. Introduccin
celas, del tamao de micras. sta es una caracterstica general que define a todos estos
fluidos: presentan ciertas microestructuras en su seno. Estas microestructuras tienen una
escala de longitud mesoscpica que juega un papel clave en las propiedades generales del
sistema y, en particular, en sus propiedades reolgicas. De hecho, el responsable final
de los comportamientos, a veces exticos, de estos fluidos es el acoplamiento entre la
microestructura y las variables hidrodinmicas del fluido.
Por escala mesoscpica designamos un rango comprendido entre lo molecular y lo
macroscpico, (del Griego mesos medio) aunque esta definicin es ciertamente vaga: el
tamao de dichas estructuras puede variar mucho de un sistema a otro. Como ejemplos
representativos de estas escalas de longitud, en la figura siguiente se muestran algunos
fluidos complejos:
- La suspensin magnetoreolgica1 de la imagen consiste en una suspensin coloidal
de esferas de poliestireno de 1 micra de dimetro con un ncleo interior de magnetita
suspendidas en agua. En la imagen se observan largas cadenas alineadas en la direccin
del campo magntico aplicado, que muestran que, aparte de la microestructura propia
dada por las partculas, stas pueden formar mesoestructuras ms complicadas.
- El cristal coloidal2 de la figura corresponde a un suspensin de esferas de poliestireno en un lquido simple. Las esferas tienen un dimetro de 0:625 micras y forman
estructuras cristalinas organizadas.
- Una emulsin es una mezcla de dos o ms lquidos inmiscibles. En la imagen
tenemos una formada por agua y aceite. El tamao promedio de las estructuras oscuras
es de 3 micras.
- La espuma3 de la imagen est formada por burbujas de gas separadas por una pelcula de jabn y muestra un patrn muy similar a una red donde los dominios de gas tienen
formas muy variadas, desde poliedros a cuasiesferas. El tamao medio de las burbujas es
del orden del milmetro.
- La sangre humana4 es una suspensin coloidal. Los glbulos rojos tienen un dimetro medio de 7 micras, estn inmersos en el plasma, que es un lquido claro, rosado,
compuesto por un 90% de agua. Adems el plasma transporta a otras clulas como las
plaquetas y los glbulos blancos.
Las escalas de longitud de las microestructuras varan mucho de un fluido complejo
a otro. Incluso para un mismo fluido podemos tener varias escalas mesoscpicas como
hemos visto en los ejemplos de la suspensin magnetoreolgica y del cristal coloidal en
los que las partculas coloidales forman agregados ms complejos. Adems, asociada a
cada escala de longitud existe una escala temporal caracterstica. De tal manera que en el
ejemplo del crecimiento de un cristal coloidal tenemos por una parte, un tiempo difusivo
asociado a las partculas coloidales y, por otra, una escala temporal mucho mayor de
1 Imagen cedida por Sonia Melle, Laboratorio de Sistemas Complejos del Departamento de Fsica Fundamental, UNED.
2 Imagen del grupo de David Griers de la Universidad de Chicago. http://griergroup.uchicago.edu/ grier/
3 Foto Cosmos. Imagen extrada de Stefan Hildebrandt, Mundo Cientfico 188 Marzo, pp.(56-59), 1998.
4 Imagen perteneciente a la base de datos del Health Sciences Center de la Universidad de Utah. Ver
http://medstat.med.utah.edu/WebPath/HEMEHTML/
(c) Emulsin
(d) Espuma
(e) Sangre
Captulo 1. Introduccin
sionante (se pueden simular decenas de millones de tomos simultneamente (Zhou et al.,
1997)), en la mayora de los casos de fluidos complejos las escalas temporales de inters
son inalcanzables. Hay que decir que, para evitar inestabilidades en la simulacin, el paso
de tiempo de Dinmica Molecular debe ser tpicamente unas 50 veces menor que el menor de los tiempos caractersticos moleculares (tiempos de vibracin o de colisin entre
partculas), lo que da lugar a pasos de tiempo del orden del femptosegundo. Pero dado
que los tiempos hidrodinmicos de inters en un fluido complejo pueden ser del orden de
los milisegundos o mayores, el nmero de pasos de integracin necesario para llegar a
esta escala ( 1012 ) est fuera del rango aceptable para una simulacin en una estacin
de trabajo tpica.
Captulo 1. Introduccin
los modelos con energa incluida (Ernst y Das, 1992; Grosfils et al., 1993).
El punto fuerte de los LGA es que se puede obtener el comportamiento hidrodinmico
(por ejemplo, un vrtice) con un nmero de pasos de tiempo varios rdenes de magnitud
menor que los necesarios con Dinmica Molecular para describir el mismo fenmeno.
Este ahorro de tiempo hace que, comparativamente con la MD, se puedan realizar simulaciones de fenmenos de mayor escala temporal. Sin embargo, presenta algunos inconvenientes que limitan su aplicabilidad, tales como la falta de invariancia galileana, la gran
complejidad y la necesidad de grandes matrices de colisin sobre todo en los modelos tridimensionales, y la pobre relacin seal/ruido de los resultados (generalmente se realizan
promedios sobre varias celdas).
Aunque inicialmente los modelos de gases reticulares se usaron para el caso de fluidos
simples, en la simulacin de diversos flujos (tales como el flujo de Poiseuille en una
tubera (dHumires y Lallemand, 1986) o la inestabilidad de Kelvin-Helmholtz (Clavin
et al., 1988)), la primera aplicacin de LGA a fluidos inmiscibles se public tan slo un
ao despus de los artculos sobre la hidrodinmica de LGA (Rothman y Keller, 1988).
Desde entonces, el mtodo se ha aplicado a coexistencia de fases (Appert y Zaleski, 1990),
flujos en medio porosos (Chen et al., 1991), microemulsiones (Boghosian et al., 1996) y
magnetohidrodinmica (Chen y Matthaeus, 1987), entre otras.
La Simulacin Directa de Monte Carlo
El mtodo conocido como Simulacin Directa de Monte Carlo (Direct Simulation Monte
Carlo, DSMC) es un mtodo estocstico basado en partculas, que fue desarrollado en los
aos 60 (Bird, 1976, 1994). Originalmente fue formulado para describir la dinmica de un
gas poco denso. Se puede entender este modelo bien como una versin simplificada de la
Dinmica Molecular, siendo varios rdenes de magnitud ms rpido que ella o bien como
un mtodo de Monte Carlo para resolver la ecuacin no lineal de Boltzmann dependiente
del tiempo.
El mecanismo consiste en colocar inicialmente las partculas en posiciones aleatorias
ri , en un determinado dominio, con velocidades vi elegidas de la distribucin maxwelliana de velocidades. La evolucin temporal de dichas partculas se integra en cada paso
de tiempo de duracin t (generalmente una fraccin del recorrido libre medio) en dos
fases:
- Fase de adveccin: Las partculas se mueven como si no interaccionaran, actualizndose las posiciones de acuerdo con ri + vi t. Adems, se implementan adecuadamente
los distintos tipos de contornos (por ejemplo, paredes especulares, peridicas, o trmicas)
sobre las partculas que lleguen a las paredes.
- Fase de colisin: El espacio total se discretiza en celdas de colisin y se selecciona
aleatoriamente en cada paso de tiempo un conjunto representativo de partculas para la
colisin. En vez de calcular exactamente las colisiones, el mtodo las genera de manera
que la distribucin de velocidades emergentes de las colisiones sea compatible con la
teora cintica de un gas diluido. Se suele usar un esquema de aceptacin o rechazo para
seleccionar los pares de partculas cercanas que colisionarn. Imponiendo la conservacin
Captulo 1. Introduccin
del momento lineal y la energa, se calculan las velocidades de las partculas involucradas
despus del choque. Como el mtodo es inherentemente estocstico, la mayor parte de las
propiedades fsicas de inters se calculan como promedios sobre las celdas de colisin.
Se trata, por tanto, de valores instantneos de los campos hidrodinmicos que fluctan en
el tiempo.
La DSMC fue desarrollada inicialmente por ingenieros aeroespaciales para simular
flujos de gases enrarecidos. En la dcada de los ochenta se utiliz en una gran variedad
de aplicaciones fsicas y qumicas que requeran una formulacin cintica (por ejemplo,
fluctuaciones de no equilibrio, flujos a escalas del orden del nanmetro, deposicin qumica de vapores (Behrendt y Warnatz, 1997)). Se ha utilizado tambin para el estudio de
problemas de plasmas, (fluidos diluidos cargados). Recientemente, Malevanets y Kapral
(1999) han propuesto una variante del mtodo DSMC que constituye una forma eficiente para estudiar la dinmica de los sistemas multicomponentes tales como suspensiones
coloidales.
El Gas Reticular de Boltzmann
Otro de los mtodos de simulacin hidrodinmica es el de redes basadas en la ecuacin de
Boltzmann (Lattice-Boltzmann Equation, LBE). Estos modelos estn muy relacionados
con los LGA y, en realidad, se desarrollaron para evitar los inconvenientes de los mtodos
LGA (la falta de invariancia galileana, de isotropa y la pobre relacin seal-ruido). A
finales de los aos 80, Higuera y Jimnez (1989) derivaron la ecuacin de Boltzmann para
la funcin de distribucin de una partcula del LGA y entonces se extrajo la conclusin
de que podra ser como un mtodo de simulacin viable.
Tal y como el nombre sugiere, el LBE puede entenderse como una forma simplificada (en diferencias finitas) de la ecuacin continua de Boltzmann que nos da la evolucin
temporal de la funcin de distribucin de una partcula (He y Luo, 1997). Precisamente
esta funcin es un parmetro estadstico del cual se puede extraer las propiedades macroscpicas del fluido, tales como la conservacin de los momentos hidrodinmicos (masa,
momento y energa). El modelo calcula la evolucin de la funcin de distribucin de una
partcula fi (ri ; vi ; t), (donde ri y vi son la posicin y velocidad de esa partcula) en una
red regular. Para disponer de una ecuacin cerrada, son necesarias ciertas aproximaciones
5
para los operadores de colisin involucrados en la ecuacin de Boltzmann (Qian et al.,
1992). El estado del sistema se actualiza de la misma forma que para el LGA, excepto
que ahora, en vez de considerar partculas individuales que viajan por la red, es la funcin
de distribucin la que evoluciona.
La mayora de los investigadores, cuyo inters inicial en los autmatas de gases reticulares estaba motivado por las aplicaciones a la dinmica computacional de fluidos
viscosos, prefieren ahora los mtodos LBE. La razn de este cambio estriba en que los
resultados obtenidos con LBE tienen una relacin seal ruido mucho mayor que la de los
5 Generalmente se realiza un desarrollo en serie hasta primer orden del operador de colisin entorno a la
funcin de distribucin de equilibrio. En la aproximacin Bhatnagar-Gross-Krook (BGK) se fuerza a las distribuciones de las partculas hacia su equilibrio local en un nico paso de relajacin.
LGA, como corresponde al hecho de ser una tcnica ms macroscpica (en el sentido de
que la informacin en LBE es el nmero de partculas con cierta velocidad en cada nodo
en lugar de qu partculas estn llegando con dicha velocidad al nodo). Las cantidades
conservadas se calculan directamente sin realizar promedios, ya que la evolucin est escrita en trminos de la distribucin de probabilidad. Esta caracterstica es la que acelera
enormemente el tiempo de clculo, en varios rdenes de magnitud comparado con los mtodos LGA. Otra de las ventajas es que soluciona el problema de la invariancia galileana
de los LGA y simplifica considerablemente los algoritmos numricos en tres dimensiones. Sin embargo, la tcnica esta sujeta al inconveniente de la red, lo que implica que
el tratamiento de las condiciones de contorno puede llegar a ser realmente complicado.
Adems introduce inestabilidades numricas debido a errores de redondeo y al desarrollo
en serie de la distribucin de equilibrio.
La tcnica se ha aplicado en computacin cuntica y en procesos reactivos. Se ha utilizado tambin para el estudio de propiedades reolgicas de fluidos magnticos (Hirabayashi et al., 2001), simulacin de dinmica de coloides cargados (Horbach y Frenkel, 2001),
para hidrodinmica de cristales lquidos (Denniston et al., 2001), para fluidos anfiflicos
interactuantes (Nekovee et al., 2000), propiedades crticas y separacin de fases en mezclas fluidas (Martys y Douglas, 2001), suspensiones coloidales (Ladd, 1993, 1994a,b),
fluidos viscoelsticos (Giraud et al., 1998; Aharonov y Rothman, 1993) sedimentacin de
partculas esfricas y no esfricas en canales (Qi, 1999), etc.
10
Captulo 1. Introduccin
fases satisface todos los requisitos para ser un modelo dinmico de fluido: la masa y el
momento total se conservan, y las ecuaciones son istropas e invariantes galileanas, de tal
manera que el sistema, a escala macroscpica, obedece las ecuaciones de Navier-Stokes.
El trmino estocstico y el disipativo conjuntamente tienen el efecto de un termostato: si
el sistema se calienta demasiado, la disipacin provocar un enfriamiento del sistema y
viceversa.
El desarrollo y fundamentacin del mtodo (Espaol y Warren, 1995; Espaol, 1995)
ha conducido a un algoritmo estocstico, que es en esencia bastante similar a la Dinmica
Molecular, en el sentido de partculas que interaccionan con ciertas fuerzas (en este caso
conservativas, disipativas y estocsticas) pero que avanzan con pasos de tiempos mucho
mayores que la MD. Como ocurre con el LGA, se ha utilizado para acelerar las simulaciones de fluidos complejos en comparacin con la MD (Boek et al., 1997).
Las partculas DPD son consideradas como grupos de molculas o tomos del fluido o, dicho de otro modo, como cmulos mesoscpicos. De alguna manera poco precisa el modelo DPD corresponde a un nivel de descripcin mesoscpico del fluido. Los
efectos de los grados de libertad rpidos que se ignoran en esta descripcin de nivel superior del fluido, tambin llamada de grano grueso coarse-grained), estn caracterizados
por una cierta disipacin y un ruido, de manera que sean consistentes con el teorema de
fluctuacin-disipacin. Por lo tanto, se acopla la dinmica de las partculas a un bao de calor. La diferencia con respecto a otros baos trmicos como el de la Dinmica
Browniana6 es que en este caso el momento se conserva.
Desde que se formul, el modelo DPD ha recibido una gran atencin. Desde un
punto de vista terico, el estudio de la ecuacin de Fokker-Planck correspondiente al
modelo discreto original tiene como solucin de equilibrio estacionaria la distribucin
de Gibbs si se se satisface una relacin del tipo fluctuacin-disipacin que relaciona la
temperatura del sistema con la amplitud del ruido. Adems, para garantizar la distribucin
de Gibbs de equilibrio, son necesarias ciertas modificaciones en el algoritmo original
(Espaol y Warren, 1995; Espaol, 1995). El comportamiento hidrodinmico ha sido
analizado (Espaol y Warren, 1995; Espaol, 1995, 1998a) y los mtodos de la teora
cintica han aportado frmulas explcitas de los coeficientes de transporte en trminos
de los parmetros del modelo (Marsh et al., 1997a,b; Ripoll et al., 2001). Tambin se
ha presentado una generalizacin de la DPD que conserva la energa (Bonet y Mackie,
1997; Espaol, 1997a; Ripoll et al., 1998), ya que el modelo original slo era aplicable
a situaciones isotermas y no permita estudiar procesos con transporte de calor. Se ha
denominado a este modelo como DPD+e en contraposicin a DPD-e que corresponde
modelo original isotermo (Ripoll, 2002).
Desde el punto de vista de las aplicaciones, el mtodo se ha mostrado muy verstil
y ha demostrado ser muy til en la simulacin de flujos a travs de materiales porosos
(Koelman y Hoogerbrugge, 1993), suspensiones coloidales (Koelman y Hoogerbrugge,
1993; Boek et al., 1997), su reologa (Koelman y Hoogerbrugge, 1993; Boek et al., 1997)
6 En la Dinmica Browniana (Brownian Dynamics, BD) el momento no es una cantidad conservada localmente, lo que significa que el comportamiento es difusivo y no hidrodinmico.
11
y el ordenamiento en dichas suspensiones (Dzwinel y Yuen, 2000), suspensiones polimricas (Schlijper et al., 1995), separacin microfsica de copolmeros (Groot y Warren,
1997; Groot y Madden, 1998; Groot et al., 1999), flujos multicomponentes (Coveney y
Novik, 1996; Jury et al., 1999; Novik y Coveney, 2000) y en la evolucin de pelculas
fluidas (Dzwinel y Yuen, 1999).
dRi
= vi (t);
dt
dv
m i = Fi (t)
dt
(1.1)
Fi (t) =
j 6=i
(1.2)
FCij =
Rij < r
Rij r
(1.3)
donde aij es la repulsin mxima entre partculas, eij = Rij =Rij es el vector unitario
en la lnea que une las partculas i; j , con Rij = Ri Rj y la distancia entre partculas
definida como Rij = jRi Rj j.
El segundo y tercer sumando en (1.3) corresponden respectivamente a la fuerza disipativa y aleatoria (o estocstica). La interaccin entre partculas se postula partiendo
de principios de simplicidad y simetra que garantizan el comportamiento hidrodinmico
correcto. Se presupone que las fuerzas son aditivas a pares. La invarianza galileana restringe la posible dependencia de las fuerzas disipativas y aleatorias a combinaciones del
12
Captulo 1. Introduccin
= vi vj . En particular se
(1.4)
hij (t)i
hij (t)i0 j0 (t0 )i
= 0;
= (ii0 jj0 + ij0 ji0 )(t t0 ):
(1.5)
La simetra ij = ji asegura la conservacin del momento total. Obsrvese que hay un
nmero aleatorio independiente para cada par de partculas. Todas estas fuerzas satisfacen
la tercera ley de Newton y, por tanto, el sistema conserva el momento localmente, lo
cual implica que el sistema presenta comportamiento hidrodinmico a vectores de onda
grandes y a frecuencias pequeas (Espaol, 1995).
Sustituyendo en (1.1) la forma de las fuerzas dada en las Ecs.(1.4) obtenemos un
conjunto de ecuaciones de Langevin, que en forma matemticamente bien definida son
ecuaciones diferenciales estocsticas (Stochastic Differential Equations, SDE)
+
j 6=i
j 6=i
FCij (Rij )
m
!R (R
j 6=i
ij )eij dWij
(1.6)
donde dWij = dWji son los incrementos independientes del proceso de Wiener. Entendemos este sistema de ecuaciones diferenciales estocsticas en interpretacin de It y, por
tanto, los incrementos del proceso de Wiener satisfacen la regla de clculo mnemotcnica
(1.7)
2
ij )
= !D (Rij );
(1.8)
13
y cuando la amplitud del ruido queda fijada por la condicin de balance detallado
2 = (2kB T m);
(1.9)
siendo T la temperatura del estado de equilibrio hacia el cual el sistema relaja (si las condiciones de contorno se lo permiten) y kB la constante de Boltzmann. La condicin de
balance detallado es la que iguala las tasas de las transiciones de probabilidad en equilibrio de un evento 1 ! 2 y su contrario 2 ! 1 en un sistema dinmico. Se trata de una
condicin suficiente (pero no necesaria) para garantizar que el sistema tiene un estado
de equilibrio (de Gibbs) (Gardiner, 1983; Risken, 1984). De esta forma vemos que se
puede relacionar la temperatura del sistema con la amplitud del ruido a travs de un teorema de fluctuacin-disipacin. En la formulacin original de la DPD las funciones peso
satisfacen ! D (R) = ! R (R), lo que da lugar a problemas en la distribucin de equilibrio.
14
Captulo 1. Introduccin
- Tampoco se conoce el rango de parmetros del modelo DPD ms adecuado para las
distintas aplicaciones a problemas hidrodinmicos concretos.
hf (r)i =
f (r0 )W (r r0 ; h)dr0 :
(1.10)
La funcin kernel o ncleo, W (r; h), debe ser una funcin bastante picada entorno a cero,
para que se aproxime a una funcin delta de Dirac a medida que h ! 0, donde la longitud
7 Curso sobre SPH de John Hultman, Uppsala Astronomical Observatory, University of Uppsala
http://www.astro.uu.se/ pohlman/SPH//SPH-course.html.
8 Para las referencias especficas de estas aplicaciones acudir a (Monaghan, 1992) y (Meglicki, 1994).
15
1
W (r; h) = p exp
h
r2
:
h2
(1.11)
Generalmente el kernel es esfricamente simtrico, con derivada segunda continua y soporte compacto, de tal manera que slo contribuye a la integracin el volumen dentro de
una esfera de dimetro 2h. Adems el kernel debe cumplir la condicin de normalizacin
Z
W (r; h)dr = 1
(1.12)
(1.13)
h!0
hf (r)i =
N
X
mj
f (Rj )W (r Rj ; h)
j =1 j
(1.14)
h(r)i =
N
X
j =1
mj W (r Rj ; h):
(1.15)
i h(Ri )i =
N
X
j =1
mj W (Ri Rj ; h):
(1.16)
16
Captulo 1. Introduccin
Adems, en SPH los gradientes se calculan por diferenciacin de la Ec.(1.14)
hrf (r)i =
N
X
mj
f (Rj )rW (r Rj ; h):
j =1 j
(1.17)
17
La viscosidad artificial amortigua los movimientos irregulares de tal manera que las partculas se mueven con velocidades ms cercanas a la velocidad promedio de su regin. La
incorporacin de estas viscosidades artificiales en el modelo preserva la invariancia galileana, conserva el momento lineal, el angular y la energa total, y hace que no disminuya
la entropa. Sin embargo, introduce una viscosidad de cizalla extra en el flujo.
Adems existe otro problema relacionado con su aplicabilidad a los fluidos complejos:
el hecho de que la SPH no tiene incorporada las fluctuaciones trmicas.
18
Captulo 1. Introduccin
zas conservativas, en funcin de los parmetros del modelo. Este trabajo permite
delimitar cul es la regin hidrodinmica, que es precisamente la interesante en las
simulaciones de fluidos complejos y para cuyo estudio se ha diseado la DPD.
Es importante comprender ms profundamente el concepto de mesopartcula fluida y esclarecer el rango de escalas espacio temporales que estas partculas fluidas
estn describiendo. Como primera aproximacin sencilla a dicho concepto, en el
C APTULO 3 hemos simulado un fluido simple con Dinmica Molecular. Hemos
agrupado las partculas en cmulos o gotas que tratamos como nuevas partculas
ms gruesas en un proceso de descripcin menos detallado. Otorgamos a los cmulos de tomos una cierta dinmica razonable. De los resultados de la simulacin,
hemos inferido el tipo de potencial de fuerza medio entre cmulos que nos permite
relacionarlo con las fuerzas conservativas de la DPD.
A la luz del desarrollo posterior, esta primera parte cabe entenderla como una aproximacin al problema de la fundamentacin de las tcnicas mesoscpicas.
2. La Parte II, GENERIC: DPD, SPH y Voronoi, est formada por los captulos 4, 5.
Es en realidad la parte central de la tesis y la ms relevante, ya que damos solucin a
la formulacin termodinmicamente consistente de un modelo de partculas fluidas
mesoscpicas.
En el C APTULO 4 se introduce el formalismo GENERIC, que garantiza la compatibilidad de cualquier ecuacin dinmica con las leyes de la Termodinmica, y se
analiza la DPD y la SPH bajo este marco terico. Se trata de tcnicas que se han
desarrollado separadamente desde mbitos alejados, pero que en realidad reflejan
un mismo tipo de enfoque al problema de un fluido simple. En ese sentido, extendemos la SPH hacia la hidrodinmica fluctuante y el resultado revela que la DPD no
es ms que un modelo lagrangiano de mesopartculas fluidas que caricaturiza a las
ecuaciones de Navier Stokes de una manera particular. Se resuelven de esta manera
algunos problemas tanto conceptuales como prcticos de cada una de estas tcnicas
(entendemos el orgen fsico de las fuerzas conservativas en el modelo de la DPD,
la relacin de los parmetros del modelo DPD con los coeficientes de transporte
del fluido y sabemos cmo incorporar correctamente las fluctuaciones trmicas en
la SPH). Aunque, a la luz de GENERIC, todava se observan algunos puntos oscuros en dichos modelos, por ejemplo, el papel relevante de la variable de volumen
asociada a la mesopartcula, as como el hecho de que en SPH se asocie a las partculas un cuasi-volumen que no corresponde con una particin del contenedor en el
que se encuentra el fluido.
Por tanto, es necesario formular correctamente un modelo de partculas fluidas
mesoscpicas que sea consistente con la Termodinmica y adems solucione los
problemas que se presentan en la DPD y SPH. Dicho trabajo se desarrolla en el
C APTULO 5 bajo la idea de volmenes finitos de Voronoi. Este modelo, desarrollado por nuestro grupo de investigacin, lo denominaremos M ODELO 1 frente al
19
20
Captulo 1. Introduccin
Parte I
21
Captulo 2
Regmenes dinmicos en la
Dinmica de Partculas
Disipativas
En este captulo estudiamos el modelo DPD en ausencia de fuerzas conservativas. Discutimos tericamente el comportamiento de la funcin de autocorrelacin de la velocidad
de las partculas DPD. Identificamos dos regmenes dependiendo de los parmetros adimensionales del modelo. Para valores bajos de la friccin adimensional, se observa un
comportamiento de campo medio para el cual son vlidos los resultados de la teora cintica. Para valores mas altos de la friccin, los efectos hidrodinmicos colectivos son
dominantes. Hemos realizado simulaciones numricas que validan la teora presentada.
2.1 Introduccin
En el captulo 1 ya mencionamos que aunque el modelo de la Dinmica de Partculas
Disipativas se ha aplicado a muchos problemas fsicos, no existe, por el momento, un
estudio sistemtico de la regin de parmetros ms convenientes para la simulacin de
problemas hidrodinmicos. Adems, el clculo de los coeficientes del transporte en simulaciones recientes (Pagonabarraga et al., 1998) han mostrado ciertas desviaciones de
los valores predichos por la teora cintica del modelo DPD desarrollada por Marsh et al.
(1997a,b). En estos trabajos, las nicas dos aproximaciones que se hacen son el desarrollo en pequeos gradientes alrededor del equilibrio local y la hiptesis de caos molecular.
Sin embargo, es difcil investigar el origen de las discrepancias entre la teora y las simulaciones dentro del contexto de la teora cintica. La teora se limita a producir unas
expresiones explcitas para los coeficientes de transporte sin mencionar su rango de la
validez. Se ha sugerido que es precisamente en la regin de parmetros donde la teo23
24
ra cintica falla donde sera ms coherente realizar las simulaciones que reproducen el
comportamiento hidrodinmico (Pagonabarraga et al., 1998).
El trabajo desarrollado en este captulo intenta aclarar este problema, presentando una
teora que nos permite calcular la funcin del autocorrelacin de la velocidad (velocity
autocorrelation function, vaf) de las partculas disipativas. La teora trata a ciertas porciones del sistema, las mesopartculas DPD, como partculas brownianas movindose en
un ambiente creado por el resto de las partculas. (En sentido estricto no son partculas
brownianas porque el momento total del sistema se conserva). Esta idea fue introducida
por Groot y Warren (1997) como una forma de calcular el coeficiente de difusin. Primeramente identificamos los parmetros bsicos adimensionales del modelo DPD que nos
van a permitir clasificar y discutir varios regmenes dinmicos. Si se considera que el
ambiente o entorno de la mesopartcula DPD se comporta de manera hidrodinmica, es
posible obtener una expresin analtica explcita para la funcin de autocorrelacin de la
velocidad. Seguimos aqu la lnea iniciada por los trabajos pioneros sobre la teora de
acoplamiento de modos (Ernst et al., 1970; Pomeau y Rsibois, 1975) que permitieron
deducir las famosas long time tails (colas a tiempos grandes) en la autocorrelacin de
la velocidad. Finalmente, presentamos los resultados de las simulaciones numricas que
validan nuestra hiptesis terica.
Es importante resaltar que en este captulo supondremos que la fuerza conservativa
DPD no est presente. La razn es que as podemos comparar nuestros resultados con las
predicciones de la teora cintica del modelo DPD desarrollada hasta el momento (Marsh
et al., 1997b), obtenidas excluyendo explcitamente la fuerza conservativa. Adems, queremos aislar los efectos de las fuerzas conservativas de aquellos debidos puramente a las
fuerzas disipativas del modelo DPD. El objetivo de este captulo se limita a la parte disipativa y estocstica del modelo DPD, dejando para el siguiente captulo la discusin de la
parte conservativa.
Utilizaremos la descripcin detallada del modelo DPD dada en la seccin 1.3. Por
simplicidad en la notacin, a partir de ahora denominamos la funcin peso ! D (r) por
!(r). Las ecuaciones diferenciales estocsticas (ver Ec.1.6) que en ausencia de fuerzas
conservativas gobiernan la posicin Ri y velocidad vi de la i-sima partcula de masa m
son
dRi = vi dt;
X
X
mdvi =
m !(Rij )(eij vij )eij dt + !1=2 (Rij )eij dWij :
j
(2.1)
donde
1
dr!(r) = ;
n
(2.2)
25
3
!(r) = 2 1
r
n
r
;
r
(2.3)
= T;
d
T
r
;
L
:
r
r
dv
(2.4)
es la razn de estas dos escalas de tiempo. Por otra parte, s es el solapamiento entre las
partculas, que se relaciona con el nmero de partculas dentro del rango de interaccin
(de la esfera de accin) de una dada. Finalmente, es la longitud adimensional de la caja
de simulacin. Estos parmetros adimensionales
; s y nos permitirn caracterizar los
regmenes dinmicos del modelo.
v_ i = 4
F~
!(Rij )eij eij 5 vi + Vi (t) + i ;
d
m
j 6=i
(2.5)
26
Vi (t) = d
j 6=i
(2.6)
Esta velocidad es una media ponderada de las velocidades de todas las partculas vecinas
de la partcula i (las que se encuentran dentro de su radio de accin). En lo que sigue, el
prefactor que acompaa a vi en el lado derecho de (2.5) se reescribe como
X
j 6=i
R r Ri r n(r; t);
dr!(Ri r) i
jri rj jRi rj
(2.7)
donde
hemos introducido el campo microscpico de densidad numrica n(r; t) =
P
dr!(Ri
Ri r Ri r n(r; t) n dr!(r) r r = 1 :
r) jR
jrj jrj d
i rj jRi rj
(2.8)
1
hV (t) Vi (t)i = d
d i
'
*0
X
!ij eij eij
10
vj A
1+
j=
6 i
k6=i
Z
dkB T N
dk
T 3
;
dr!2 (r) = B
mV0
m 2s2
(2.9)
dvi =
[v
d i
~
m
Vi dt + Fi dt:
(2.10)
27
Observamos que las partculas DPD se comportan de forma anloga a las partculas brownianas, pero en un campo de velocidad sistemtico determinado por el resto de sus partculas vecinas. Sabemos que las propiedades estocsticas de la fuerza aleatoria no son
exactamente las de una partcula browniana, porque el momento total del sistema se conserva, pero para el desarrollo siguiente esto es irrelevante.
La solucin formal de la Ec.(2.10) es
vi (t) = exp
#
"
Z t
~ i (t0 )
F
(t t0 )
t
0
0
:
V (t ) +
v (0) + dt exp
d i
d
d i
m
0
(2.11)
Multiplicando esta ecuacin por vi (t) y promediando, podemos encontrar que la magnitud hvi (t) vi (t)i tiende hacia el valor de equiparticin en una escala temporal de orden
d=
. Por otra parte, si multiplicamos la Ec.(2.11) por vi (0) y Vi (0), respectivamente, y
promediamos, se obtiene un conjunto de ecuaciones para la funcin de autocorrelacin de
la velocidad en equilibrio
Z
1
t kB T
t 0
(t t0 ) 1
hv (t) vi (0)i = exp d m + d dt exp
hV (t0 ) vi (0)i;
d i
d
d i
0
Z
1
t 0
(t t0 ) 1
(2.12)
hv (t) Vi (0)i = d dt exp
hV (t0 ) Vi (0)i;
d i
d
d i
0
donde hemos tenido en cuenta que la fuerza aleatoria no est correlacionada con la velocidad ni en el presente ni en el pasado, y la propiedad hVi (0) vi (0)i = 0, (que se
puede comprobar de la definicin (2.6)). Sustituyendo la segunda ecuacin de (2.12) en
la primera llegamos a una expresin que relaciona las funciones de autocorrelacin de la
velocidad de la partcula y de la velocidad ambiente entre s, es decir,
1
hv (t) vi (0)i = exp
td kBmT
d i
2 Z t
(t t0 ) 1
0
0
+
hV (t0 ) Vi (0)i:
dt (t t ) exp
d 0
d
d i
(2.13)
El segundo trmino del lado derecho de esta ecuacin representa los efectos colectivos.
Cuando este trmino es despreciable, decimos que una aproximacin de campo medio es
vlida, en la cual la funcin de autocorrelacin de la velocidad decae exponencialmente.
La razn para el trmino campo medio proviene de que si en la Ec.(2.10) se usa el valor promedio hVi i = 0 en vez del valor instantneo Vi (t), se produce un decaimiento
exponencial en la funcin de autocorrelacin de la velocidad. En el apndice de la referencia Groot y Warren (1997), se calcula la funcin de autocorrelacin de la velocidad
y el coeficiente de difusin de las partculas DPD usando esta aproximacin de campo
medio.
La solucin (2.13) es todava formal porque no sabemos explcitamente la forma de
la correlacin de la velocidad ambiente (la cual se dar en la prxima seccin). Sin
28
d
d
0
Z t
1
vi (t) Vi (0)i =
dt0 expf
(t t0 )g 1 hVi (t0 ) Vi (0)i;
h
d
d
0
(2.14)
y la Ec.(2.13) queda
Z t
1
h
vi (t) vi (0)i = expf
tg +
2 dt0 (t t0 ) expf
(t t0 )g 1 hVi (t0 ) Vi (0)i
d
d
0
(2.15)
Ahora podemos hacer algunas predicciones cualitativas referentes a los regmenes dinmicos sobre las expresiones (2.14) y (2.15). Para una friccin adimensional
fijada, el
lmite de gran solapamiento s produce una pequea contribucin de la parte colectiva y
la funcin de autocorrelacin de la velocidad decae de forma exponencial. La razn es
que la magnitud global de la correlacin de la velocidad ambiente est determinada por
el valor en el origen, Ec.(2.9). Por otra parte, para un solapamiento fijado s, cuando
grande, la contribucin exponencial decae en un tiempo muy corto y la principal contribucin a tiempos mayores que
1 est dada por el trmino colectivo. En realidad, en el
lmite
! 1 la funcin de memoria exponencial acta como una funcin delta de Dirac
y para tiempos mayores que
1 tenemos que
(2.16)
(2.17)
29
n(r; t)v(r; t) =
j 6=i
vj (Rj r):
(2.18)
(2)
!(k) =
(2.20)
(2.21)
J (kr)
dr!(r) 1
k
0
Z 1
r!(r)Jo (kr):
tr(!(k)) = 2a(kr
) + b(kr
) = 2
rJ2 (kr) ;
(2.22)
Las integrales pueden ser escritas en funcin de las funciones de Bessel Ji y de las funciones hipergeomtricas generalizadas p Fq fa; b; z g (Wolfram, 1991) definidas como
p Fq fa; b; z g =
1
X
(a1 )k :::(ap )k z k
k=0 (b1 )k :::(bq )k k !
(2.23)
30
1
5
(kr
)2
3
a(kr
) + b(kr
) =
; 2; ;
F2
1
n
2
2
4
6
6
6
+
J (kr ) +
J (kr )
n(kr
)2 n(kr
)2 0
nkr
1
5
7
(kr
)2
6(kr
)2
F
;
3
;
;
;
+
n 1 2 2
2
4
6J1 (kr
) 2
5
(kr
)2
3
2a(kr
) + b(kr
) =
;
1
;
;
:
F
kr
n
n1 2 2
2
4
(2.24)
La resolucin de ste sistema de dos ecuaciones nos da los valores de a(kr
) y b(kr
).
Con los clculos previos, la funcin de correlacin de la velocidad ambiente se puede
expresar como
= (dn)2
dk dk0
!(k)! (k0 )hns (k; 0)ns (k0 ; t)v(k; 0)v(k0 ; t)i:
(2)2 (2)2
(2.25)
hns (k; 0)ns (k0 ; t)v(k; 0)v(k0 ; t)i hns (k; 0)ns (k0 ; t)i hv(k; 0)v(k0 ; t)i:
(2.26)
La siguiente aproximacin supone que estas correlaciones estn dadas por la hidrodinmica lineal (Boon y Yip, 1980) para la correlacin del campo de velocidad, es decir,
kB T
(2)2 (k + k0 )
nm
[expf k2tg(1 k^k^) + expf
k2tg os k t k^k^:
(2.27)
En esta expresin, es la viscosidad de cizalla cinemtica, es el coeficiente de absorcin snica, y
es la velocidad del sonido para el fluido DPD, en nuestro caso gas ideal.
Vemos que la funcin de correlacin (2.27) es no nula exclusivamente para el vector de
onda que satisface k = k0 . Por tanto, en el primer promedio en el lado derecho de
(2.26) reconocemos a la funcin de dispersin intermedia incoherente (incoherent intermediate scattering function) Fs (k; t) = hns (k; 0)ns ( k; t)i. Si aceptamos como vlido
un comportamiento hidrodinmico para esta funcin (Boon y Yip, 1980), tenemos que
(2.28)
31
La expresin hidrodinmica final para la funcin de correlacin de la velocidad ambiente la encontramos al sustituir (2.26), (2.27) y (2.28), en (2.25)
1
( + D)t
( + D)t
t
T
+
;
hV (0) Vi (t)i = 43rdk2Bnm
2
d i
r
r
2
r
(2.29)
(2.30)
que cumplen (0) = 1; (0; 0) = 1, y las definiciones para a(k ); b(k ) dadas por la
solucin del sistema de ecuaciones (2.24).
De esta forma, la funcin de correlacin de la velocidad ambiente queda expresada
explcitamente en trminos de las propiedades hidrodinmicas del fluido, o sea, de los coeficientes de transporte del fluido DPD. Sin embargo, la prediccin no queda completada
hasta que se den los valores particulares de estos coeficientes de transporte. Una posibilidad es medir dichos coeficientes directamente en una simulacin. Otra posibilidad, que
es la que seguimos en este desarrollo, es utilizar los valores para ; D; ;
dados por la
teora cintica de la referencia Marsh et al. (1997b). Aunque para algunos regmenes dinmicos, las predicciones de la teora cintica no estn en acuerdo cuantitativo exacto con
los coeficientes de transporte medidos en las simulaciones, (Pagonabarraga et al., 1998;
Revenga et al., 1999), esta ruta tiene la ventaja de que sabemos la dependencia explcita
de los coeficientes de transporte en trminos de los parmetros adimensionales
; s. Esto
nos permite disponer de expresiones analticas para una discusin cualitativa.
Los resultados para dichos coeficientes dados por la teora cintica de Marsh et al.
(1997b); Espaol (1998a) son
d kB T
;
m
Z
1
1
d
=
n
r2 !(r)dr +
2 R
;
2
d(d + 2)
n !(r)dr
Z
1
1
;
b =
n 2 r2 !(r)dr +
2 R
2d
n !(r)dr
r
kB T
=
:
m
D =
(2.31)
Recordemos que hemos tomado nulas las fuerzas conservativas del modelo DPD y, por
tanto, el coeficiente de absorcin snica, para el caso en que la ecuacin de estado sea la
del gas ideal (Boon y Yip, 1980), es = 2 + 21 b (donde b la viscosidad cinemtica de
volumen).
32
(2.32)
Estamos ahora en disposicin de escribir la prediccin hidrodinmica (2.29) en trminos de variables adimensionales. Con la expresin (2.3), sustituyendo (2.31) en (2.29)
obtenemos
3d
C (t) =
4s2
3
3
t +
+
80
2
9
11
t; t
+
80
4
(2.33)
0.1
0.01
0.001
C (t)
0.0001
1e-05
1e-06
0.01
0.1
10
100
1000
= 8:3, y la superior a
= 25. El comportamiento algebraico de las colas a tiempos largos
aparece a valores muy elevados del tiempo, tpicamente cuando la correlacin ya ha decado
tres rdenes de magnitud respecto de su valor inicial. Las lneas de trazo continuo muestran
los resultados asintticos descritos por la Ec.(2.34).
33
C (t)
80
1
1
8s2 3
2 + 120 t
(2.34)
1
1
BT
hV (t) Vi (0)i kmn
d i
8( + D)t
(2.35)
1
0.8
(t)
0.6
0.4
0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Figura 2.2: Comparacin entre el resultado de simulacin de
(t) (lnea continua) y el valor
de la prediccin Ec. (2.15) (lnea punteada) utilizando el resultado de simulacin para la
funcin de correlacin de la velocidad ambiente C (t). Los parmetros concretos de esta
simulacin son: s = 2:82,
= 25, = 10:0.
34
1
0.8
s2 C (t)
0.6
0.4
0.2
0
0.5
1.5
t
2.5
35
kmin = 2=L.
0.01
C (t)
0.001
0.0001
0.1
1
t
10
36
(t)
0.1
0.01
0.01
+/ /
/
/ /
//
//
///
///
///
//
///
//
///
//
///
0.1
10
Figura 2.5: Resultados de simulacin para la funcin de correlacin de la velocidad
(t) para
un valor fijado de s = 2:82, = 10:0 y diversos valores de
= 0:5 (crculos),
= 8:3
(tringulos) y
= 25 (diamantes). Las lneas slidas son los trminos correspondientes a
exp
t en la Ec.(2.15) respectivamente.
variables adimensionales es posible delimitar el rango de parmetros en el que los efectos colectivos son importantes. En el modelo aparecen tres parmetros adimensionales
(s;
; ) que caracterizan los diferentes regmenes en el sistema.
Identificamos dos regmenes dinmicos, el de campo medio y el de comportamiento
colectivo. La transicin entre ambos est gobernada esencialmente por la friccin adimensional
teniendo efectos importantes sobre ello el solapamiento s y el tamao de la
caja .
El comportamiento de campo medio aparece para valores pequeos de la friccin
D=
11
hvi (t) vi (0)i
0 d
(2.36)
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
37
0.5
1.5
t
2.5
Figura 2.6: Resultados de simulacin para la funcin de correlacin de la velocidad
(t) (lnea delgada) y funcin de correlacin de la velocidad ambiente C (t) (lnea gruesa). Tambin
hemos pintado el trmino exp
t de la Ec.(2.15) (lnea de puntos). En esta simulacin,
s = 2:82, = 10:0,
= 25.
38
Captulo 3
3.1 Introduccin
En la Dinmica de Partculas Disipativas el fluido se representa en trminos de partculas
que interaccionan a travs de tres tipos de fuerzas: conservativas (que provienen de un
potencial suave repulsivo), fuerzas disipativas (que dependen de las velocidades relativas
de las partculas que se acercan) y fuerzas trmicas o aleatorias. La motivacin original
para introducir los tres tipos de fuerzas proviene de una imagen heurstica, poco rigurosa,
en la cual las partculas puntuales son consideras como gotas de fluido que interaccionan
disipativamene debido a la fuerza viscosa y estn sometidas a un movimiento trmico para
impedir que se queden paradas. Se ha demostrado que la DPD puede ser formulada de tal
forma que el sistema tiene una colectividad de equilibrio de Gibbs y satisface un teorema
de fluctuacin-disipacin que permite relacionar la amplitud del ruido con la temperatura
del sistema en equilibrio (Espaol y Coveney, 1997; Espaol y Warren, 1995). La co39
40
41
estn tambin sometidos a una fuerza trmica aleatoria que da cuenta de todos los grados
de libertad eliminados en el nivel de descripcin de los cmulos, y que dependen de la
temperatura del estado de equilibrio. Esta es una idea recurrente en la mecnica estadstica de no-equilibrio: siempre que se realiza una descripcin de grano grueso, en la que
se describe al sistema con un nmero menor de variables, todos los grados de libertad eliminados aparecen en la dinmica de las variables macroscpicas en forma de disipacin
y ruido. Adems, ambos efectos estn conectados a travs del teorema de fluctuacindisipacin.
Con la misma intencin que en el ejemplo anterior, podemos realizar una descripcin
mesoscpica de un fluido. El problema esencial en el caso de un fluido es la definicin
precisa de lo que llamamos cmulos de partculas o gotas. Presentamos en lo que sigue
de seccin, una propuesta razonable para tal definicin.
Realizamos una simulacin de equilibrio con Dinmica Molecular para representar
microscpicamente un fluido simple. Consideraremos un conjunto de N tomos en una
caja cbica peridica de volumen total V0 . Las partculas interaccionan con un potencial
repulsivo WCA, (Weeks, Chandler y Andersen (1971)) que es un potencial desplazado
tipo Lennard-Jones pero truncado en el mnimo.
Formaremos los cmulos sembrando un numero N
de puntos inicialmente distribuidos de forma aleatoria en la caja, siendo N
N . Estos puntos definen los centros de
cmulos. Asociamos a cada uno de estos centros el conjunto de aquellos tomos que
estn en su vecindad. La teselacin de Voronoi es una forma adecuada de hacer esto, ya
que cada partcula microscpica est asignada al centro de cmulo que se encuentre ms
prximo. De esta forma, el espacio se divide en celdas irregulares que no solapan y cubren el espacio completamente. A cada celda centrada en Ri se le asocia una velocidad
vi a la que inicialmente se supone valor cero. A partir de las fuerzas microscpicas de las
partculas que pertenecen a cada celda (de la simulacin de Dinmica Molecular), calculamos la fuerza total resultante Fi sobre la celda i debida a las partculas que pertenecen a
celdas vecinas. El centro Ri y la velocidad vi constituyen las variables de la descripcin
mesoscpica (menos detallada) de nuestro fluido.
A medida que la simulacin de Dinmica Molecular subyacente avanza, en cada paso de tiempo discreto t, movemos el centro de los cmulos de acuerdo con la ley de
Newton:
Fi (t) (t)2
Ri (t + t) = Ri (t) + vi (t)t + 21 m
(t)
Fi (t) t
vi (t + t) = vi (t) + m
(t)
i
(3.1)
donde mi (t) es la masa total de las partculas que pertenecen por proximidad a la celda i,
situada en Ri en el tiempo t. Lgicamente, la masa de cada cmulo es una magnitud que
depende del tiempo porque las partculas microscpicas pueden moverse de una celda a
otra.
Se plantea una cuestin interesante: Podemos relacionar, aunque sea de forma muy
42
sencilla o simplista, la fuerza Fi que acta sobre el cmulo i con las posiciones y velocidades Ri0 ; vi0 de ese cmulo y las de sus vecinos? Dicho de otro modo, podemos
obtener una descripcin cerrada del fluido, autoconsistente, en el nivel mesoscpico? Est claro que si conocisemos la dependencia explcita de la fuerza que experimenta un
cmulo dado en trminos de la posicin y velocidades de los cmulos vecinos, podramos
simular la ecuacin de movimiento para los cmulos en vez de simular la evolucin de
las partculas microscpicas que los constituyen. Esto representara un enorme ahorro de
tiempo computacional porque el nmero de cmulos es mucho menor que el nmero de
partculas microscpicas y, adems, porque la escala de evolucin temporal de los cmulos es mucho mayor que la microscpica. As, un paso de tiempo razonable para la
simulacin de la evolucin de los cmulos (tpicamente una pequea fraccin de la escala
temporal de evolucin de los cmulos) es un paso de tiempo muy grande comparando con
el paso de tiempo necesario para simular la dinmica microscpica del sistema.
Sin embargo, nos encontramos aqu con un problema inverso, encontrar la fuerza de
interaccin a partir del movimiento de los cmulos. ste es bsicamente el problema que
se encontraron Kepler y Newton al intentar inferir la ley de fuerza entre los planetas y las
estrellas a partir de un conjunto de observaciones planetarias. Es cierto que el problema
planteado es realmente complicado y no pretendemos resolverlo de manera exacta. No
obstante, podemos extraer alguna informacin til sobre la dinmica de los cmulos a
travs de nuestros resultados de simulacin. De hecho, hemos definido un potencial de
fuerza medio de interaccin V (R) entre los cmulos a partir de la funcin de distribucin
radial a pares g (R)1 de los centros de los cmulos, de acuerdo con la expresin
g(R) = exp
V (R)
kB T
(3.2)
VR R V
VR R
43
relativas de masa son pequeas y por tanto la igualdad de ambas temperaturas est garantizada.
44
g(R)
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1.36
m_c
1.13
1
0.5
1.5
2 R 2.5
3.5
esfrica correspondiente a estas pequeas distancias tiene un volumen muy pequeo siendo el cociente nmero de eventos de cmulos cercanos/volumen de la concha esfrica,
relativamente grande. Por lo tanto, se espera que cuando los cmulos son suficientemente
masivos, dichos eventos sern relativamente extraos, y esto se confirma en los resultados
de simulacin presentados en la figura 3.3 donde el ligero aumento de g (R) en distancias
pequeas R 0 es menor a medida que aumenta la masa del cmulo.
El mecanismo fsico que produce la forma particular de la funcin de distribucin
radial g (R) no se entiende bien. Para dilucidar mejor el carcter de este potencial efectivo,
hemos estudiado la misma dinmica para un gas ideal de partculas no interactuantes.
Los resultados muestran esencialmente la misma forma para la g (R). Esto sugiere que
el potencial atmico no es relevante y que la forma particular de g (R) para los cmulos
en nivel mesoscpico tiene un origen entrpico, de carcter volumen excluido que no es
enteramente trivial (ver figura 3.4).
El potencial de fuerza medio obtenido de la expresin (3.2) se muestra en la figura
3.5. Las curvas inferiores corresponden a los valores de masa de cmulo menores. Este
potencial es repulsivo y tiene un rango de interaccin que aumenta con la masa del cmulo. Tiene una altura finita lo cual significa que las partculas que se mueven sometidas a
dicho potencial de interaccin pueden interpenetrarse. Es un reflejo de la posibilidad real
de que los centros de los cmulos pueden cruzarse. Sin embargo, a medida que el cmulo
45
1.1
1
0.9
0.8
0.7
g(R)
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.5
1.5
2.5
3.5
Figura 3.3: Funcin de distribucin radial g (R) para distintos tamaos de cmulos. En orden
descendiente cada curva corresponde a masas promedio de cmulos de m
= 2; 3; 4; 5; 8; 10.
V (R) =
V0
osh RR0
(3.3)
Esta funcin muestra un decaimiento exponencial a grandes distancias y va suavemente al valor V0 a distancias nulas. La derivada del potencial en R = 0 es cero y esto
implica que la fuerza media no presenta ninguna discontinuidad a medida que dos partculas pasan una muy cerca de otra. Ntese que la funcin de ajuste (3.3) no presenta la
cada a distancias pequeas de los resultados de simulacin de la g (R), (sabemos que esta
caracterstica desaparece para cmulos grandes).
La esperanza de encontrar una expresin universal para el potencial de fuerza medio,
para cmulos suficientemente masivos, queda confirmado grficamente las figuras 3.6(a)
y (b). En la figura 3.6(a) representamos el valor de V0 en funcin de la longitud tpica del
cmulo
. Desafortunadamente, para cmulos grandes la estadstica es menor debido a
que el nmero de cmulos sobre el cual promediamos para medir g (R) es menor. Por el
contrario, es razonable concluir del grfico que para grandes longitudes tpicas de cmulo
46
1.5
g(R)
1.0
0.5
0.0
0.0
2.0
R
Figura 3.4: Efecto del potencial microscpico en la forma de la funcin de distribucin radial mesoscpica. Se representa en la figura la funcin de distribucin radial para el potencial
microscpico WCA (crculos llenos) y en cuadrados rellenos la del gas ideal microscpico.
Adems representamos la g (R) mesoscpica para cmulos de masa media de 5 tomos corresponde al WCA (crculos vacos) y al gas ideal (cuadrados vacos). Lgicamente en el gas
ideal todos los tomos tienen igual probabilidad de encontrarse a cualquier distancia de otro,
de ah la lnea recta. La g (R) mesoscpica del CWA es muy parecida a la del gas ideal, y tan
slo muestra un ligero efecto repulsivo del potencial.
se observa una saturacin en la curva. La figura 3.6(b) representa el rango del potencial
en funcin del tamao del cmulo donde se observa una clara dependencia lineal.
3.4 Discusin
Por qu realizar un descripcin de grano grueso en un fluido es una mejora sustancial a
la hora de intentar presentar un modelo que lo caracterice?
Por una parte, debemos mencionar que cualquier descripcin de grano grueso supone
una gran ventaja tanto en la simplicidad del modelo como en computacin del mismo.
Representamos al sistema con menos variables que adems evolucionan en escalas de
tiempo ms lentas. Por consiguiente, somos capaces de alcanzar tiempos mayores en
simulaciones con un menor coste computacional: cantidad inferior de almacenamiento de
datos y menor necesidad de recursos informticos. Sin embargo, hay que decir que en el
coarse graining siempre perdemos informacin y detalles sobre el sistema. Hay que estar
muy seguro de que las variables de grano grueso seleccionadas son capaces de describir
el fenmeno que nos interesa.
En el caso de los sistemas fluidos representados con la Dinmica de Partculas Disipativas, sabemos que el sistema se describe con la dinmica de objetos, entendidos como
3.4. Discusin
47
4
3.5
3
2.5
V (R)
2
1.5
1
0.5
0
-0.5
0
0.5
1.5
2.5
3.5
Figura 3.5: El potencial del fuerza medio derivado de las funciones de distribucin radial de
la figura 3.3, de acuerdo con la Ec.(3.2). En orden ascendente para masas crecientes.
48
(a)
4
3.8
3 3
3 3 3 33
3.6
3.4
V0
3.2
33
3
3
3
2.8
2.6
3
33
0.75
0.65
R0
0.55
0.45
3
1.5
(b)
0.85
2.5
3.5
0.35
3
1.5
33
33
3
3
2.5
3.5
Figura 3.6: Parmetros de ajuste del potencial de fuerza medio, la barrera energtica V0 y el
rango R0 , para diferentes tamaos de cmulos.
de magnitud mayor que la escala de evolucin de las partculas atmicas (ligeras) que forman el solvente. Por el contrario, si utilizamos partculas disipativas para simular dicha
suspensin, en particular, si representamos el solvente en una descripcin de grano grueso, podemos reducir la diferencia entre las escalas de los dos tipos de partculas presentes
en nuestra simulacin. De esta forma, los cmulos pesados (las partculas disipativas)
evolucionan mucho ms lentamente, en escalas temporales comparables a aquellas de las
partculas coloidales. O sea, la diferencia entre la escala mesoscpica del solvente (partculas DPD) y las de las partculas coloidales es mucho menor que la que hay entre los
tomos del solvente (partculas MD) y los coloides.
Cul es el origen de la forma tan particular de la funcin de distribucin radial g (R)
mesoscpica? Es una fuerza de volumen excluido que casi no presenta dependencias
importantes del potencial de interaccin molecular. De hecho, para el gas ideal y el potencial WCA atmicos, se obtiene prcticamente la misma funcin de distribucin radial
mesoscpica. Es interesante resaltar que una simulacin de teselas de Voronoi rigurosa, sin ninguna dinmica entre ellas reflejara una g (R) absolutamente plana, es decir,
equiprobabilidad de encontrar a cualquier tesela a cualquier distancia de otra. La dinmica mesoscpica es la responsable final de esta dificultad de interpenetracin para los
cmulos. Por supuesto, es un impedimento blando, porque con suficiente energa se
puede superar la barrera energtica. Otro punto importante referente a la forma de la fun-
3.4. Discusin
49
cin de distribucin radial mesoscpica se observa en la figura 3.2: la transicin micromesoscpica en la g (R) es inmediata, se observa la prdida de los detalles del potencial
atmico en el momento que a los cmulos le corresponde ms de un tomo.
El potencial de fuerza medio extrado de la funcin de distribucin radial mesoscpica
no coincide en general con el potencial real que acta entre las mesopartculas, en el
sentido en que es una aproximacin, que involucra suposicin de interaccin a pares, o
una teora de campo medio. Una prueba sencilla de ello sera que si reprodujsemos la
evolucin de los cmulos con este potencial, encontraramos desviaciones o divergencias
de las trayectorias de los cmulos respecto de la simulacin de la cual hemos extrado
ese potencial. Simplemente esperamos que el potencial que hemos inferido capture al
menos parte de la dinmica del sistema, aunque no con todo el detalle, por supuesto.
Sabemos que cualquier procedimiento de grano grueso conlleva la presencia de disipacin
y ruido trmico en el nivel ms simplificado como recordatorio de los grados de libertad
eliminados. Sera interesante derivar analticamente la ley de fuerza entre los cmulos
de la misma forma que en que se puede obtener en el ejemplo de la cadena armnica
unidimensional (Espaol, 1996) anteriormente mencionado. En un anlisis ms riguroso,
que se escapa de la intencin de este trabajo, estos efectos (disipacin y fluctuaciones
trmicas) deberan ser incluidos adecuadamente en la descripcin del fluido en trminos
de cmulos, adems de la interaccin conservativa provocada por el potencial suave.
La DPD ofrece un esquema mesoscpico razonable en el que se reproduce el comportamiento hidrodinmico, sin embargo, la forma en que las fuerzas disipativas y aleatorias
se han introducido es bastante ad hoc. Estos efectos de la disipacin y el ruido se introducen en el modelo por argumentos de simetra y simplicidad. La fuerza disipativa es lineal
en las velocidades y adems es invariante bajo translaciones y transformaciones galileanas. El trmino de ruido est fijado por el teorema de fluctuacin-disipacin (Espaol y
Warren, 1995). Todas estas fuerzas tienen un rango espacial finito fijado por una funcin
peso. A la luz del anlisis realizado en este captulo parece natural elegir esta funcin
peso precisamente como el mismo potencial suave que hemos inferido en este trabajo.
En el algoritmo original de Hoogerbrugge y Koelman (1992) la parte conservativa est
daba por un potencial lineal repulsivo que tambin se utiliza como la funcin peso de la
parte disipativa. Esta funcin de potencial depende de la densidad de puntos a travs de
la condicin de normalizacin que, aparte de factores numricos, se puede demostrar que
la satisface tambin el potencial de la Ec.(3.2).
En este captulo nos hemos limitado a elegir como variables mesoscpicas las posiciones y velocidades de los cmulos, para quedarnos en el mismo plano de descripcin
del modelo isotermo original de la DPD. No hemos introducido otras variables termodinmicas para caracterizar dichos cmulos. Para una representacin ms completa del
fluido, las ecuaciones de movimiento de los cmulos se pueden extender tomando como
variables mesoscpicas adems de la posicin y velocidad de los cmulos, tambin su
masa y su energa interna. La hiptesis de equilibrio local nos permite obtener ecuaciones
cerradas para ese conjunto de variables mesoscpicas (Espaol, 1996). Estas ecuaciones son, evidentemente, las ecuaciones de la hidrodinmica fluctuante. Esta extensin la
50
3.4. Discusin
51
corporar el efecto de las fluctuaciones trmicas. Una visin unificadora, sntesis de ambos
mtodos, ser el objetivo de los prximos captulos.
52
Parte II
53
Captulo 4
4.1 Introduccin
En el captulo anterior, hemos visto que la DPD es, en un sentido vago, similar al mtodo conocido como SPH (Espaol et al., 1997; Espaol, 1997b, 1998a). Realizando un
coarse-grainig de un fluido, hemos obtenido un potencial de fuerza medio repulsivo entre las mesopartculas fluidas que nos da una idea de la naturaleza fsica de las fuerzas
conservativas en la DPD: son fuerzas de volumen excluido o de origen entrpico. Sin
embargo, desconocemos la forma de simular con DPD sistemas con comportamientos
termodinmicos variados.
Por otra parte, sabemos que las partculas SPH deben ser entendidas como porciones
de fluido que se mueven coherentemente con el flujo (como los nodos de una malla lagrangiana irregular). El problema de la SPH es que no incluye las fluctuaciones trmicas
(ni en forma de un tensor de tensiones aleatorio ni a travs de un flujo de calor como en la
teora de las fluctuaciones hidrodinmicas de Landau y Lifshitz (1959)). Por lo tanto, es
discutible la validez del mtodo para el estudio de fluidos complejos a escalas mesosc55
56
picas donde dichas fluctuaciones son importantes. Las nicas fluctuaciones observables
en SPH tienen un origen puramente numrico debido a la discretizacin de las ecuaciones
de Navier-Stokes en trminos de partculas. Obsrvese que las fluctuaciones de velocidad
consideradas en la SPH, por ejemplo, en (Hoover et al., 2000) no se corresponden con
las fluctuaciones trmicas de la teora de las fluctuaciones hidrodinmicas de Landau y
Lifshitz (1959).
En este captulo, utilizando el formalismo GENERIC, damos una solucin a estos
problemas bsicos en la SPH y la DPD. Extraemos, por analoga con el anlisis de la SPH
y de manera natural, el sentido fsico de las fuerzas conservativas en el modelo DPD.
Primero presentaremos el formalismo de dos generadores (GENERIC) que garantiza la
consistencia termodinmica, (Grmela y ttinger, 1997; ttinger y Grmela, 1997; ttinger, 1997, 1998a,b). Posteriormente, analizaremos la SPH y la DPD dentro de dicho
contexto: Formulamos el modelo lagrangiano discreto de la SPH incluyendo las fluctuaciones trmicas correctas y veremos cmo una ligera variacin en la forma del ruido nos
conduce al modelo DPD con cualquier comportamiento termodinmico.
57
slo de un pasado muy reciente y todos los efectos de memoria pueden ser despreciados.
Se trata de una idea recurrente en la mecnica estadstica de no equilibrio iniciada en los
trabajos pioneros de Zwanzig (1961) y Mori (1965). En realidad, la estructura GENERIC
puede ser deducida a partir de primeros principios utilizando operadores de proyeccin
estndar (ttinger, 1998a).
Los bloques bsicos en el formalismo GENERIC son dos potenciales y dos operadores
lineales. Los potenciales son la energa E (x) y la entropa S (x), definidas como funciones
de las variables x que hemos elegido para describir el estado del sistema. Los operadores
lineales son L(x) y M (x). Las ecuaciones dinmicas deterministas GENERIC repiten
siempre la estructura
dx
E (x)
S (x)
(4.1)
= L(x)
+ M (x)
:
dt
x
x
Hay que entender que =x generalmente implica derivadas funcionales ms que derivadas parciales, ya que x puede representar campos dependientes de la posicin, tales como
el campo de densidad (r; t).
Reconocemos al primer sumando del lado derecho de la ecuacin (4.1) como la parte
reversible de la dinmica. El segundo es la parte irreversible. El punto fuerte de GENERIC surge de las exigencias concretas respecto a ciertas simetras en las matrices L(x) y
M (x) que limitan las posibilidades sobre su modelado fsico.
1. La matriz L(x) es antisimtrica y satisface la identidad de Jacobi (hecho que est
relacionado con la invariancia de la estructura temporal). Bsicamente describe
efectos cinemticos (reversibles) y est dada principalmente por la eleccin de las
variables y su comportamiento bajo transformaciones espaciales.
2. La matriz M (x) es simtrica y semidefinida positiva. Juega el papel de las ecuaciones constitutivas (propiedades materiales dinmicas) y responde, por tanto, de la
dinmica irreversible.
Pero ms importante todava, se deben satisfacer adems las condiciones de degeneracin
siguientes
S (x)
= 0;
x
E (x)
= 0:
M (x)
x
L(x)
(4.2)
(x) est en
Qu estn expresando estas condiciones? El requisito de que el gradiente Sx
ncleo de L(x) expresa la naturaleza reversible de la contribucin de L(x) a la dinmica:
la forma funcional de la entropa debe ser tal que no puede ser afectada por el operador
que genera la dinmica reversible. La condicin de que el gradiente Ex(x) est a su
vez en el espacio nulo de M (x) expresa la conservacin de la energa total dada por la
contribucin de M (x) a la dinmica.
58
I (x)
L(x) Ex(x) = 0;
x
S (x)
I (x)
M (x)
= 0:
x
x
(4.3)
t (x; t) =
(x; t) L(x) Ex(x) + M (x) Sx(x)
x
kB M (x)
(x; t)
;
x
(4.4)
siendo kB la constante de Boltzmann.
La funcin de distribucin de las variables de un sistema en equilibrio est dada por
la funcin de distribucin de Einstein. Se puede probar esta afirmacin bajo la hiptesis
(bastante general) del carcter mixing de la dinmica microscpica del sistema (Espaol
y de la Rubia, 1992)). Si la dinmica microscpica asegura la existencia de invariantes
dinmicos como la energa E (x) y, quizs otros I (x), entonces la distribucin de Einstein
toma la forma
S (x)
kB
(4.5)
donde la funcin g queda completamente fijada por la distribucin inicial de los invariantes dinmicos. Por ejemplo, si en el instante inicial se conoce con elevada precisin el
valor de los invariantes E (x) e I (x), en particular, si toman los valores E0 ; I0 respectivamente, entonces, la funcin de distribucin de Einstein se particulariza a
(E (x)
eq(x) =
S (x)
E0 )(I (x) I0 )
;
exp
(E0 ; I0 )
kB
(4.6)
59
Para que la ecuacin de Fokker-Planck (4.4) tenga como (nica) solucin de equilibrio
la funcin de distribucin de Einstein las matrices L(x); M (x) deben verificar que
E (x)
= 0;
L(x)
x
x
I
= 0:
M (x)
x
(4.7)
(4.8)
S (x)
E (x)
+ M (x)
+ kB M (x) dt + dx~:
dx = L(x)
x
x
x
(4.9)
Es interesante comparar (4.9) con las ecuaciones deterministas (4.1). En particular resaltar la aparicin del trmino de ruido y de un trmino adicional, proporcional a kB , en la
~ es una combinacin lineal
dinmica determinista. El trmino propiamente estocstico dx
de incrementos independientes del proceso de Wiener y satisface la regla mnemotcnica
de It
dx~dx~T = 2kB M (x)dt;
(4.10)
1
=
2
~ es un infinitesimal de orden dt (Gardiner, 1983). La Ec.(4.10)
lo que significa que dx
es una forma compacta y formal del teorema de fluctuacin-disipacin.
A la hora de formular nuevos modelos es a veces conveniente especificar los ruidos dx
~
directamente, en vez de la matriz M (x), ya que, por la condicin (4.10), la matriz M (x)
tiene las propiedades adecuadas: es automticamente definida simtrica y semidefinida
60
E (x)
dx~ = 0;
x
I (x)
dx~ = 0;
x
(4.11)
i =
mj W (jRi Rj j)
(4.12)
a travs de una funcin peso W (r) (con forma de campana de soporte finito h y normalizada a la unidad). Con esta definicin se ve que si las partculas estn muy cerca de
61
la partcula i, la densidad definida por la Ec.(4.12) es mucho mayor en esa regin del
espacio. A partir de la densidad podemos asignar un volumen asociado a cada partcula
fluida
Vi (R1 ; : : : ; RM ) = m i :
(4.13)
i
(Obsrvese que, en SPH, tanto la densidad como el volumen de cada partcula son funciones del conjunto de las posiciones de las partculas del sistema). Al hablar de pseudopartculas SPH o partculas fluidas, nos referimos a porciones de fluido o conjuntos de
molculas que se mueven siguiendo los movimientos colectivos. Por tanto, parece razonable considerar que estas partculas fluidas son pequeos sistemas termodinmicos con
su centro de masa situado en Ri , con momento Pi , volumen Vi definido en (4.13), masa
(fija) mi , y entropa Si (o energa interna Ei ). Aunque son sistemas termodinmicos en el
sentido que se puede definir una funcin de entropa, se supone que las partculas fluidas
son suficientemente pequeas como para sufrir el efecto de las fluctuaciones estocsticas
provocadas por las molculas o tomos subyacentes que constituyen dicha mesopartcula
fluida.
Por tanto, el estado del sistema SPH queda descrito por el conjunto de variables independientes x = fRi ; Pi ; mi ; Si ; i = 1; : : : ; M g, siendo M el nmero total de partculas
fluidas SPH.
Los dos elementos bsicos del formalismo GENERIC son la energa y la entropa del
sistema en funcin de las variables seleccionadas, para los que proponemos la siguientes
expresiones
E (x) =
S (x) =
P2i
2mi
+ E (Vi ; mi ; Si );
Si ;
(4.14)
x
0
Ti
x
0
1
con las definiciones termodinmicas habituales para la velocidad de las partculas fluidas,
la presin y la temperatura (que son funciones de las variables extensivas Vi ; mi ; Si )
Pi ;
vi = m
i
62
Pj =
Ej
;
Vj mj ;Sj
Ei
:
Ti =
Si mi ;Vi
(4.16)
Definamos ahora una cantidad relevante para el resto del desarrollo de la seccin, la
derivada del volumen SPH definido en (4.13) con respecto a las posiciones de las partculas. Se calcula fcilmente
X
(4.17)
(4.18)
siendo
Vi = mi (m !
ji R
2i j ij ij
j
mk !ik ):
(4.19)
Construimos ahora la matriz L(x) del modelo SPH que representa a la hidrodinmica en
versin lagrangiana para un fluido no viscoso. Imponemos que la parte reversible de las
ecuaciones de movimiento debe ser
R_ i jrev = vi ;
m_ i jrev = 0;
S_ i jrev = 0:
(4.20)
Es decir, la posicin de la partcula fluida cambia exclusivamente de acuerdo con su velocidad (tal y como corresponde a una descripcin en trminos de partculas lagrangianas de
masa mi ) y, obviamente, como cualquier dinmica reversible no debe provocar ninguna
variacin en el contenido de entropa de la partcula fluida. Recordemos que las masas
son constantes por definicin en SPH.
Si analizamos el trmino LrE en la Ec.(4.1) con las derivadas de la energa dadas en
(4.15), la matriz L(x) ms simple que se nos pueda ocurrir y que produce las ecuaciones
deseadas tiene una estructura de M M bloques Lij de tamao 8 8 de la forma
0
B
Lij = B
0
1ij
0
0
1ij
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
C
C:
A
(4.21)
63
ij = 0:
i
Finalmente, podemos garantizar la primera condicin en las ecuaciones Ecs.(4.7) ya que
tambin se satisface la identidad siguiente
X
ij
Pi
(
ij Pj )
= 0:
P_ i jrev =
(4.23)
ij Pj :
(4.24)
V_ i jrev
ji R_ j jrev =
ji vj
(4.25)
E_i jrev
E
Ei
_ i jrev + Ei
m_ i jrev + i
V
S_ j
Vi mi ;Si
mi Vi ;Si
Si mi ;Vi i rev
X
Ei
_
ji vj :
V
j
=
P
=
i
rev
i
Vi mi ;Si
j
(4.26)
Es interesante analizar las ecuaciones de evolucin para las variables del momento, volumen y energa interna de las mesopartculas. Vamos a compararlas con las ecuaciones
de Euler para un fluido no viscoso, en trminos de campos continuos. Desde el punto de
vista macroscpico del continuo, estas ecuaciones son:
la ecuacin de continuidad
t (r; t) =
r g(r; t);
(4.27)
64
t g(r; t) =
(4.28)
t (r; t) =
P (r; t)
r v(r; t) v(r; t) r(r; t);
(r; t)
(4.29)
(4.30)
o en versin entrpica
t s(r; t) =
d
= t + v(r; t) r;
(4.31)
dt
usando el campo de volumen especfico V (r; t) = m=(r; t) (donde m es una masa
de referencia) y definiendo E (r; t) como el campo de energa interna, las ecuaciones
anteriores se escriben
V_ (r; t)
=
mv_ (r; t) =
E_ (r; t) =
(4.32)
donde el punto significa derivada material. Por simple comparacin de estas ecuaciones
4.32 con las ecuaciones de movimiento reversibles para el volumen (4.25) y momento (o
velocidad) (4.24) de las pseudo-partculas SPH podemos interpretarlas como versiones
discretas, en trminos de partculas lagrangianas, de las ecuaciones continuas para un
fluido no disipativo bajo una descripcin lagrangiana. Dicho de otra manera, tenemos
una representacin simplificada de los campos continuos plasmada en un conjunto finito
de pseudo-partculas que transportan la masa, el momento y la energa y que interaccionan
conservando dichas cantidades.
Si entendemos por la notacin [f i el valor del campo o funcin escalar f , [f i como
el valor discreto del campo vectorial y [f i como el valor discreto del campo tensorial
65
V GRADIENTE : [V rf i
V DIVERGENCIA : [V r f i
V DIVERGENCIA TENSOR : [V r f i
ij fj ;
ji fj ;
ji fj :
(4.33)
Si el rango h de la funcin interpolante SPH es mucho menor que la escala tpica espacial de variacin de las variables hidrodinmicas y la distancia tpica entre partculas
P
es mucho menor que h, entonces, por ejemplo, es posible probar que Vi f (ri )
j
ij f (rj ). De esta forma, el objeto-vector que nosotros hemos denotado por
ij
en la ecuacin (4.17) permite definir una versin discreta del operador V . De igual
forma podemos interpretar el resto de operadores discretos.
Para el conjunto de variables independientes, podemos sustituir la forma particular
dada en la Ec.(4.17) en las ecuaciones reversibles (4.20) y (4.24) llegamos a las ecuaciones
finales
R_ i jrev = vi ;
(mi v_ i )jrev =
m_ i jrev = 0;
S_ i jrev = 0:
"
P P
mi mj !ij 2j + 2i ;
j i
j
(4.34)
mi
2 mj ! ij vij ;
j i
X Pi mi
E_i jrev =
2 mj !ij vij ;
j i
V_ i jrev
(4.35)
66
exactitud de unas sobre otras. En algunos de dichos trabajos se menciona que si se usa
una forma simetrizada en la ecuacin de evolucin de la energa interna y si la densidad
se calcula con el interpolante SPH, entonces la entropa no se conserva tan bien como la
energa. O que si se integra la ecuacin de la entropa, la energa total no se conserva
exactamente, o incluso que si se utiliza una ecuacin de evolucin para la densidad de la
partcula, la masa total no se conserva exactamente (se entiende, numricamente en una
simulacin). GENERIC permite seleccionar una formulacin concreta que es plenamente
consistente con la primera y segunda ley de la Termodinmica.
Sin embargo, nuestra formulacin no soluciona el siguiente problema que es comn
a todas las versiones SPH propuestas hasta la fecha: dada una partcula i cuya presin es
Pi , si todas las presiones de las partculas vecinas toman exactamente el mismo valor de
la presin Pi , existe todava una fuerza remanente sobre dicha partcula i dada por
#
"
v_ i = Pi mj !ij 12 + 12 ;
j i
j
X
(4.36)
ij =
1
1
mi mj 2 + 2 !ij 6= 0:
j
i
j
(4.37)
67
del contenedor en que se encuentran el fluido representado por las partculas fluidas. VT
sera un invariante si los volmenes de las partculas fuesen una verdadera particin del
contenedor total. Precisamente esto es lo que se manifiesta en la caracterstica no fsica arriba mencionada: si todas las partculas tienen la misma presin, existe todava una
fuerza remanente sobre cada partcula. ste es un hecho comn en todas las implementaciones de SPH hasta la actualidad (Monaghan, 1992; Takeda et al., 1994; Posch et al.,
1995; Kum et al., 1995).
En el trabajo de Flekky y Coveney (1999), se P
refleja otra posibilidad para
ij obtenida de la construccin de Voronoi que s cumple j
ij = 0. Precisamente esta es la
lnea seguida en el captulo 5.
dP~ i ; dS~i son, por simple analoga con la expresin del ruido aleatorio en la hidrodinmica no lineal del continuo, versiones discretas del producto del volumen por la divergencia
de un flujo aleatorio (en el sentido de la Ec.(4.33)), o sea, )
~i =
dP
ij d~ j ;
68
dS~i =
1 X ~q
dJ
Ti j ij j
X
1
ji vjT :
d~ i :
Ti
j
(4.38)
ij debe tener las dimensiones de volumen partido por longitud. En prinSabemos que
ij =
ij , con la definicin de (4.17), por analoga con la parte reversible del mode~ i y el flujo de calor
lo SPH anteriormente analizada. El tensor de tensiones aleatorio d
~qi se definen como
aleatorio dJ
(4.39)
ai =
bi =
4kB Ti
i 1=2
Vi
2dkB Ti
i 1=2
Vi
1=2
i = Ti 2kB i
:
V
(4.40)
Aqu, d es la dimensin fsica del espacio, i es la viscosidad de cizalla de la mesopartcula i, i es la viscosidad de volumen, y i es la conductividad trmica. Estos coeficientes
de transporte pueden depender en general del estado termodinmico de la partcula fluida
i. (Por simplicidad, consideramos que los coeficientes de transporte son constantes). A
primera vista, la forma particular de los coeficientes en la Ec.(4.40) puede parecer algo arbitraria. En realidad, la forma funcional particular de estos coeficientes puede ser extrada
slo despus de escribir las ecuaciones discretas finales y compararlas con los trminos
disipativos que aparecen en las ecuaciones en versin continua.
S
La matriz aleatoria simtrica de traza nula dWi se define como
dWi =
1
dWi + dWiT
2
1
tr[dWi 1:
d
(4.41)
(4.42)
69
donde los ndices griegos denotan las componentes tensoriales. Obsrvese que las formas
~ i y dS~i en la Ec.(4.38) satisfacen
postuladas de dP
X
vi dP~ i + Ti dS~i = 0;
X
dP~ i = 0;
(4.43)
y, por tanto, las Ecs.(4.11) se cumplen. Esto significa que los ruidos conservan el momento y la energa exactamente.
~dx~T y calcular
Es simple cuestin de lgebra sencilla construir el producto didico dx
la matriz M (x) de la Ec.(4.10). El procedimiento es bastante tedioso pero estndar. Una
vez que tenemos M (x), se pueden escribir los trminos M (x) S=x para la dinmica
irreversible de las ecuaciones de movimiento para las variables hidrodinmicas discretas.
Si suponemos que los coeficientes de transporte no dependen de la densidad de entropa
(pero pueden depender de la densidad de masa), las ecuaciones completas resultantes
son:
dmi = 0;
dRi = vi dt;
0
dPi =
Ti dSi =
X
ij Pj
kB
Cv i
ij j A dt + dP~ i ;
X
2 Gi : Gi + i Di2 dt +
ij Jqj dt
i
Vi
kB
2 j T 2 dt
Ti Cv i j ij Vj j
+ Ti dS~i :
X
Vi
kB Ti
mi
d2 + d
2 2i
Vi
2d
i
Vi
2ji dt
(4.44)
Hemos incluido las versiones discretas del tensor de tensiones i , el tensor gradiente
de velocidad simtrico de traza nula Gi , la divergencia Di y el flujo de calor Jqi como
=
i
2 i Gi
Vi
i
Vi Di ;
1X
1 X
G
=
ki vk ;
[
ki vk +
ki vk
i
2
d
Di =
Jqi =
ki vk ;
X
1
Ti2 i
1
ik
Vi k
Tk
kB
:
Cvk
(4.45)
70
kB
dS~i =
1X
A dV
Ti j ij ij
Bij dWij ;
1 X
B v dW ;
2Ti j ij ij ij
(4.47)
donde Bij = Bji , Bii = 0, y Aij = Aji son funciones adecuadas de la posicin y
quizs, de otras variables de estado. Los procesos independientes de Wiener satisfacen
dWij = dWji y dVij = dVji y las siguientes reglas mnemotcnicas de It
1
para que el trmino de entropa sea ms parecido al ruido SPH, podemos reemplazar
Pj Bijque
vij dWij por 1 Pj Bij vi dWij .
1 Ntese
2Ti
(4.48)
Ti
71
Debemos observar que los trminos de ruido de la DPD en la (4.47) tambin satisfacen
los requisitos exigidos (4.11), que se escriben como
X
X
dP~ i = 0;
vi dP~ i + Ti dS~i = 0:
(4.49)
Aij =
Bij =
2kB Ti Tj
1=2
j
ij j;
Ti Tj
1=2
ij :
4kB
Ti + T j V
(4.50)
Denotamos por a un parmetro con dimensiones de conductividad trmica y un coeficiente
con dimensiones de viscosidad. Este modelo DPD tiene una nica viscosidad en
vez de las dos (cizalla y bulk) que aparecen en el modelo SPH de la seccin previa. Con
V = V0 =M denotamos el volumen medio por partcula.
La opcin ms sencilla para el objeto-vector
ij , dimensionalmente correcta, que
garantice las simetras necesarias de los coeficientes Aij y Bij , 2 y que se aproxima ms
2 Recordemos que la A y B tienen unas simetras determinadas, y por esa razn no nos vale la expresin
ij ij
ij definida con las ecuaciones (4.17), (4.18) en las que se considera que todas las partculas DPD tienen
2 mi
igual masa m y
ij = ! ij = W 0 (Rij )eij ya definido en la ecuacin (4.18),
ij = V m
! .
j ij
de
72
ij =
(4.51)
Se trata ahora de una cuestin de lgebra construir la matriz irreversible M (x) para
el algoritmo DPD con el teorema fluctuacin-disipacin (4.10). La parte irreversible final
de las ecuaciones de movimiento es
dPi jirr =
Ti dSi jirr =
X ij
~
V (vij
ij )
ij dt + dPi ;
X
ij
X 2
(
ij vij )2 dt +
2V
V
ij (Tj Ti )dt
j
kB
X Tj
(
v )2 dt
Cv i 2V j Ti + Tj ij ij
kB X 2
T dt + Ti dS~i :
Cv i V j=6 i ij j
k B Ti X Tj T i 2
dt
m V j Ti + Tj ij
(4.52)
ij = 1
Ti Tj
kB kB
+
(Ti + Tj )2 Cvi Cvj
(4.53)
ij
ij .
4.5. Discusin
73
vista termodinmico en el cual se reconoce que las fuerzas conservativas DPD son realmente fuerzas debidas a los gradientes de presin. Las ecuaciones finales de este nuevo
modelo son, de alguna manera, ms simples que las Ecs.(4.44) y reproducen el comportamiento hidrodinmico macroscpico, aunque la identificacin directa de los coeficientes
de transporte es mucho menos obvia.
4.5 Discusin
En este captulo hemos considerado dos algoritmos diferentes (la SPH y la DPD) dentro
del formalismo llamado GENERIC. Vemos que dichos modelos pueden ser entendidos
como formas discretas de la hidrodinmica mesoscpica en presencia de fluctuaciones
trmicas.
El primer modelo considerado es el modelo SPH. Las ecuaciones Ecs.(4.44) son el
principal resultado de este captulo. Tienen la estructura de SPH incorporando el ruido
trmico de manera consistente. Esto nos abre la puerta a las aplicaciones de la SPH a los
fluidos complejos donde los efectos brownianos son importantes. Las ecuaciones conservan la masa total, el momento total y la energa total del sistema de partculas y adems
son invariantes galileanas. Pero pese a la simplicidad, el modelo presenta dos problemas
fundamentales relacionados entre s. Por un lado, despreciando las fluctuaciones, vemos
que presiones iguales no producen fuerzas nulas entre las partculas, lo que es fsicamente
inaceptable. Por otro, las partculas fluidas tienen asociado un volumen que no suma al
total del volumen del contenedor en el que estn situadas, sino que flucta alrededor de
l. Esto podra tener implicaciones no deseables en el estado termodinmico de equilibrio
del sistema y en la evolucin dinmica hacia l. En principio, ambos efectos anmalos se pueden reducir al aumentar el nmero de vecinos por cada partcula, al coste de
incrementar el tiempo de computacin.
Finalmente, hemos mostrado que una variacin pequea en la parte irreversible del
modelo SPH conduce a una nueva versin del modelo DPD+e, que se diferencia de la
forma convencional DPD en que adems de la variable de energa se ha incluido el volumen de las partculas como variable relevante. En consecuencia, vemos que las fuerzas
conservativas DPD introducidas sin base fsica inicial, representan verdaderas fuerzas de
presin y, por tanto, presentan el mismo problema de la SPH: el volumen total calculado
sumando los volmenes de cada una de las mesopartculas no es correcto.
Por ello, estamos interesados en derivar un modelo de mesopartculas fluidas que no
presente estas dificultades. Es lo que hacemos en los captulos siguientes con la teselacin
de Voronoi.
74
Captulo 5
Dinmica mesoscpica de
partculas fluidas de Voronoi: Un
modelo termodinmicamente
consistente
En este captulo proponemos una discretizacin lagrangiana en volmenes finitos de las
ecuaciones de la hidrodinmica del continuo a travs de la teselacin de Voronoi. Demostramos que una modificacin de dichas ecuaciones discretas respeta la Primera y Segunda
Ley de la Termodinmica. Esto se consigue encajando el modelo en la estructura GENERIC. Es precisamente esa estructura la que asegura la consistencia termodinmica y
permite incluir en el modelo el ruido trmico correcto de manera sencilla. Obtenemos as,
un modelo discreto consistente para la hidrodinmica lagrangiana fluctuante.
5.1 Introduccin
El trabajo desarrollado en los tres captulos anteriores se ha encaminado hacia la comprensin ms profunda del modelo DPD y a la incorporacin de las fluctuaciones trmicas en
la SPH con la ayuda del formalismo GENERIC (Espaol et al., 1999). Sin embargo,
como hemos mencionado, ambas tcnicas presentan ciertos inconvenientes:
- En el estado de equilibrio, para la SPH con disipacin, las partculas tienen tendencia
a formar redes regulares con cierta componente elstica esprea. Esto es debido a que
aunque las partculas tengan igual presin y estn en reposo, existen fuerzas remanentes
que slo cancelan en una disposicin en red regular. Este efecto de presiones iguales
dando fuerzas espreas est ntimamente relacionado con el hecho de que las partculas
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76
SPH tienen asociado un volumen que no es el volumen fsico que correspondera a una
particin del contenedor.
- En la DPD se tienen severas limitaciones para modelar fluidos con diferentes ecuaciones de estado. Adems, se desconocen a priori los coeficientes de transporte del fluido
que se representa porque no se dispone una forma general que los relacione con los parmetros del modelo.
Todos estos problemas debieran ser resueltos para disponer de una tcnica mesocpica
de partculas fluidas adecuada para la simulacin de problemas hidrodinmicos en escalas
mesoscpicas. En este captulo describimos un modelo lagrangiano de volmenes finitos
basado en la teselacin de Voronoi para variables hidrodinmicas discretas. El modelo
conserva la masa, el momento y la energa totales, y adems la entropa total es una funcin creciente en el tiempo. Ms importante incluso, podemos incluir el ruido trmico de
forma consistente, es decir, produciendo la funcin de distribucin de Einstein. Se trata
de un algoritmo que, careciendo de los problemas de la DPD y de la SPH con fluctuaciones trmicas, simula lagrangianamente la hidrodinmica fluctuante (Garca et al., 1987;
Breuer y Petruccione, 1993).
Adems de la formulacin del modelo, en los prximos dos captulos se incluyen
simulaciones de casos simples que aseguran que el modelo funciona correctamente. Es un
paso estrictamente necesario para poder aplicarlo despus a situaciones ms interesantes
que involucren fluidos complejos. Dos casos de estudio que tenemos previstos en un
futuro son la simulacin de suspensiones coloidales y el estudio de la transicin de no
equilibrio lquido-vapor.
En el caso de las suspensiones coloidales, la naturaleza lagrangiana del algoritmo es
especialmente conveniente para adaptarse a los dominios intersticiales geomtricamente
muy complicados que hay entre las partculas coloidales. Las fluctuaciones trmicas que
sufre el fluido son indispensables para describir el movimiento browniano de las partculas
suspendidas.
Para el segundo problema, la coexistencia de no equilibrio lquido-vapor, la interconexin entre la termodinmica y la hidrodinmica hace necesaria una formulacin de la
hidrodinmica discreta compatible con las leyes termodinmicas. Con el modelo mesoscpico de partculas fluidas de Voronoi es posible estudiar los efectos de las fluctuaciones
trmicas en la dinmica de la separacin de fases y en la dinmica de burbujas, lamelas y
gotas.
Recientemente se han formulado paralelamente dos modelos de partculas fluidas basados en Voronoi para simular la hidrodinmica fluctuante. Nos referiremos a ellos como M ODELO 1 el desarrollado por nuestro grupo de investigacin (Serrano y Espaol
(2001)), y presentado ntegramente en este captulo, y M ODELO 2 el del grupo formado
por de Fabritiis, Coveney y Flekky (2002a). En el apndice B se presenta una comparacin ms detallada entre ambos.
En realidad, para construir el algoritmo de volmenes finitos nos hemos inspirado
en el trabajo de Flekky y Coveney (1999). En dicho artculo, los autores presentan
una derivacin de la DPD de abajo a arriba, es decir, partiendo de la microdinmica.
77
78
puntos o nodos distribuidos irregularmente, que cubren con teselas el espacio total. Definiremos la funcin caracterstica suave de la tesela de Voronoi y tambin analizaremos
algunas de las propiedades derivadas de esta definicin.
Por simplicidad conceptual consideraremos el espacio euclidiano R2 , aunque toda la
teora es generalizable a un espacio d-dimensional. Consideremos un conjunto de M
puntos, fn1 ; n2 ; :::nM g, denominados nodos o centros, con coordenadas correspondientes fR1 ; R2 ; :::; RM g. El diagrama de Voronoi de dicho conjunto es la subdivisin del
plano en M regiones, f1 ; 2 ; :::; M g, cada una asociada a un nodo, de tal manera que
cualquier punto dentro de una regin dada i est ms cerca al centro ni que a ningn
otro centro. Esas regiones se conocen como celdas o polgonos de Voronoi (o Thiessen).
Obsrvese que en dicha definicin entra la nocin de distancia o mtrica euclidiana. Un
ejemplo de lo dicho anteriormente, para el caso de 7 puntos en el plano, est representado
en la imagen superior de la Fig.5.1.
La triangulacin de Delanay es el dual de los diagramas de Voronoi, y se construye
conectando los nodos que tienen contornos compartidos, y define, por tanto, la conectividad de las celdas. La triangulacin correspondiente al ejemplo anterior est en la imagen
central de la Fig.5.1.
Una propiedad interesante de la triangulacin de Delanay es el criterio del circuncrculo vaco. Consiste en que cada tringulo de Delanay define un crculo que no contiene a ningn otro nodo. El centro de dicho crculo es el vrtice que comparten los nodos
que definen a dicho tringulo particular. Vase la imagen inferior de la Fig.5.1.
Siguiendo la definicin dada por Flekky y Coveney (1999) y Flekky et al. (2000a),
introducimos la funcin caracterstica suavizada de la celda de Voronoi i a travs de
i (r) =
(jr Ri j)
;
j (jr Rj j)
(5.1)
i (r) = 1:
(5.3)
Vi (fRj g) =
V0
i (r)dr;
(5.4)
79
80
Vi = V0 :
(5.5)
El ejemplo de la figura 5.1 muestra la teselacin de Voronoi de 7 centros en el plano infinito. Sin embargo, el caso de inters para nuestras simulaciones corresponde a teselaciones
de Voronoi peridicas. La figura 5.2(a) muestra un ejemplo de la teselacin peridica en
una caja bidimensional para el caso de 15 nodos distribuidos aleatoriamente en la caja, y
en la Fig.5.2(b) las lneas de contorno para un centro.
(a)
Lneas
de
contorno
en
r(r) =
1
(r)r:
2
(5.6)
81
Por tanto,
(r) =
r i
X
1
1
i (r)(r Ri ) + 2 i (r) j (r)(r Rj ):
2
j
(5.7)
i (r)(1 i (r)) =
j 6=i
i (r)j (r);
(5.8)
(que puede ser demostrada desde la definicin (5.1)), podemos reescribir la Ec.(5.7) como
Rj ):
(5.9)
1
(r) (r)(r Rj ):
2 i j
(5.10)
(5.11)
j 6=i
j 6=i
y el caso i 6= j
Gij =
V0
Gji :
(5.12)
1
dr (r)j (r)(r Rj );
2 V0 i
j 6= i
(5.13)
Ri + Rj
2
(5.14)
82
siendo Rij = Ri Rj .
La primera tarea ser calcular el lmite ! 0 para estas dos integrales. Por esta razn,
es instructivo trabajar con las formas de las funciones i (r) y i (r)j (r) para el caso en
que slo hay dos centros o nodos (a partir de ahora tambin usaremos la nomenclatura
partculas2 ) en el sistema, tal y como se ha hecho en (Flekky y Coveney, 1999; Flekky
et al., 2000a). Con un poco de lgebra simple llegamos a
i (r) =
;
1 + expf Rij (r (Ri + Rj )=2)=2 g
1
i (r)j (r) =
:
2
4
osh (Rij (r (Ri + Rj )=2)=22g)
(5.15)
Nos damos cuenta que la funcin i (r)j (r) es distinta de cero slo alrededor de la
frontera compartida por las celdas de Voronoi de las partculas i; j . Para el lmite de
pequeo sto es verdad en sentido estricto. Por lo tanto, las integrales de (5.14) sobre
el volumen completo V0 se pueden calcular slo sobre una regin ij alrededor de la
frontera de las celdas i; j .
Z
1
1
1
dr (r)j (r) =
dr0
2 V0 i
42 ij
osh2 (r0 Rij =22)
Z 1
1
1
A
A
dx
=
= ij
ij
2
2
2
4
1
osh (xRij =2 ) Rij
(5.16)
1
dr (r)j (r) r
2 V0 i
Ri + Rj = Aij
2
Rij ij
(5.17)
donde el vector
ij es, por definicin, la posicin del centro de masa de la cara entre las
celdas de Voronoi i; j con respecto al punto medio de ambas (Ri + Rj )=2.
2 Como se ver posteriormente en la formulacin del modelo de partculas fluidas de Voronoi, otorgaremos
el significado de partcula a cada una de estas regiones del espacio con una cierta masa, que procede de las
molculas o tomos del fluido que pueden moverse libremente entre estas particin del espacio.
83
60
40
20
-20
-40
-60
-60
-40
-20
20
40
60
Figura 5.3: Teselacin de Voronoi peridica (lneas discontinuas azules) para 30 centros (en
verde). Los vectores ij estn representados con el color rojo. La caja tiene una longitud
L = 100.
Gij
donde
ij
;
eij = R
Rij
Rij = Ri Rj ;
Rij = jRij j:
Vi
e
= Aij ij + ij ;
Rj
Rij
2
j 6= i
(5.18)
(5.19)
Aij
ij
(5.20)
ij
En el lmite ! 0 la cantidad Aij es el rea de contacto ij entre las celdas de Voronoi
i y j , mientras que el vector
ij nos da la posicin del centro de masa de la cara ij con
respecto al punto medio o centro de la cara (Ri + Rj )=2.
84
[i (t) =
(5.21)
La funcin [i (t) es una variable de celda, que aproxima el valor del campo (r; t) a un
valor constante en todo el volumen de esa celda.
En principio, los centros de celdas de Voronoi se pueden mover de manera arbitraria,
y por tanto, Ri (t) son funciones del tiempo. La derivada temporal de los promedios de
celdas queda descrita por
d
[ (t) =
dt i
(5.22)
donde el punto significa la derivada temporal. Observamos que [i (t) cambia debido al
movimiento de las celdas y a la dependencia intrnseca del campo (r; t) con el tiempo.
Consideramos de ahora en adelante que el campo (r; t) obedece a una ecuacin de
balance
t (r; t) =
J(r; t);
(5.23)
siendo J(r; t) una densidad de corriente apropiada. Insertando (5.23) en (5.22), integrando por partes el operador nabla ( ) y utilizando las ecuaciones (5.8) y (5.9) se llega a la
siguiente expresin
d
[ (t) =
dt i
V_ i (t) [ (t) + 1 X A e [J
ij
Vi i
Vi j ij ij
R_ + R_ j
[ij i
2
85
Aij jj _
Vi j Rij [ij Rij ;
1
(5.24)
donde hemos incluido las definiciones para los promedios de algn campo de densidad
arbitrario sobre las caras
R
[ ij = ij
Aij
R
[ jjij = ij
Aij
Z
Z
dr
(r) (r)
2 i j
dr
(r) (r) r
2 i j
Ri + Rj :
2
(5.25)
En el lmite ! 0 para las funciones caractersticas (cuando los contornos entre celdas
jj
estn perfectamente delimitados), [ij es un vector paralelo a la cara ij , mientras que eij
es perpendicular a la cara.
Podemos escribir la Ec.(5.24) de otra forma
!
R_ + R_ j + X Aij [jj R_ ;
[ij i
ij ij
2
R
X
d
Aij eij [Jij
(Vi [i ) =
dt
j
la cual satisface
d
dt
Vi [i
(5.26)
= 0;
[ jjji .
ij
(5.27)
86
tambin ser muy pequea. Si agrupamos en O( ) a todos los trminos que son de
tamao relativo r, podemos escribir los promedios de celdas como
[i
V dri (r)(r)
iZ
Vi dri (rZ)(r Ri + Ri )
1
2
Vi dri (r)(r Ri ) r(Ri ) + O(r )
(Ri ) + O(r):
= (Ri ) +
=
(5.29)
Ri + Rj + O(r):
[ij =
2
Adems
(5.30)
y, por tanto,
[ij =
[i + [j
+ O(r):
2
(5.31)
(5.32)
Es decir, el promedio sobre caras se aproxima como la semisuma de los valores del campo
en las celdas. Despus de algunos clculos algebraicos se llega a
Finalmente,
[ ij = [ij [ ij + O(r2 ):
(5.33)
[ + [j
ij + O(r):
[jjij = i
2
(5.34)
ij = 21 Aij eij ;
(5.35)
podemos reescribir
[ri =
Vi
ij [j + O(r)
(5.36)
j 6=i
ij =
1
A e =0
2 ij ij
j 6=i
(5.37)
87
que es bsicamente una forma de escribir el teorema de la divergencia tal y como se puede
demostrar de la identidad
0=
dri (r)
1=
r
dr
(r) =
r i
j 6=i
Aij eij
(5.38)
(r; t)
(5.39)
es decir, aproximamos el campo (r; t) como una formacin basltica en cada instante
de tiempo. (Ver la Figura 5.4). En un instante dado, los centros de las celdas estn
Figura 5.4: Giants Causeway es un acantilado que se encuentra en la costa North Antrim
en Northurn, Irlanda. Se trata de una agrupacin de columnas baslticas de origen volcnico.
situados en ciertas posiciones Ri (t), y el valor del campo toma un valor constante en
todo el volumen de Voronoi asociado a dicha celda. Ntese la dependencia temporal de
dichos valores k (t).
Si en la definicin de [i aplicamos la aproximacin basltica (Ec.(5.39) en un instante de tiempo fijo tendremos
[i
V1 dri (r)(r)
iZ
X
1
V dri (r) k (r)k
i
=
=
Vi
Vi
1
dr2 (r)i +
i
dr2i (r)i +
XZ
(5.40)
88
En
R el 2lmite de
R ! 0, tal y como corresponde a la funcin caracterstica de Voronoi,
dri (r) = dr3i (r) = Vi con lo cual la aproximacin del campo en la tesela i queda
i ;
[i
(5.41)
es decir, que en ese lmite podemos identificar la aproximacin basltica del campo como
(r; t)
(5.42)
k (r; t)[k (t):
k
Para aproximar el valor del campo en la frontera de dos celdas de Voronoi, aplicando
la definicin dada en (5.25) y usando de nuevo la aproximacin basltica para el campo
continuo en un instante dado tenemos
Z
Rij dr
(r)j (r)(r)
[ij
Aij 2 i
Z
X
RAij dr2 i (r)j (r) k (r)[k
ij
k
Z
Z
dr 2
dr 2
Rij
[i
(
r
)
(
r
)
+
[
(
r
)
(
r
)
=
j
j
i
Aij
2 i
2 j
[i + [j
=
:
2
En esta expresin, los nicos sumandos no nulos sern para k = i y k = j .
(5.43)
Es decir,
recuperamos exactamente la misma aproximacin de la Ec. (5.32). Gracias a la forma
analtica conocida de las funciones suaves de Voronoi, en el clculo anterior hemos podido
utilizar los resultados de las integrales
Z
dr 2
(r)j (r) =
2 i
dr 2
Aij
(r)i (r) =
:
2 j
2Rij
(5.44)
De igual manera el gradiente del campo se aproxima con la forma basltica. Usando
la propiedad (5.9) de la funcin caracterstica suave de Voronoi tenemos
r(r)
1 X
i (r)j (r)(Ri
2
i j
Rj )[i :
(5.45)
[ri =
Vi Z dr (r(r)) i (r)
V1 dr
i
1 X
j (r)k (r)(Rj
2
j k
Rk )[j i (r):
(5.46)
89
Vemos que hay integrales sobre todo el espacio que involucran tres funciones caractersticas de Voronoi i ; j ; k . stas tomarn valor no nulo exclusivamente cuando k = i,
ya que cuando k = j se anula el factor (Rj Rk ). Obsrvese tambin que el vecino
comn a i; j contribuye exclusivamente en un punto del espacio, que es el vrtice que
comparten. La contribucin de esta regin es despreciable frente a la contribucin de la
cara que comparten i y j . Es decir,
[ri
V1 dr
i
=
=
1 2
2 j (r)(Rj Ri )[j i (r)
j
Z
1 2
1X
Vi j dr 2 j i (r)(r)Rij [j
1 X Aij
Vi j 2 eij [j ;
X
(5.47)
r g(r; t);
(5.48)
(5.49)
(5.50)
t (r; t) =
la ecuacin de balance para el momento
t g(r; t) =
y la ecuacin de la entropa
t s(r; t) =
90
(5.51)
donde mi = Vi [i es la masa de la celda de Voronoi i. Esto corresponde a una discretizacin euleriana de la ecuacin de continuidad (5.48). El significado fsico de la ecuacin
Ec.(5.51) es claro: Aij eij [vij es la masa total por unidad de tiempo que atraviesa la
cara ij y la tasa del cambio total en la masa de la celda i es la suma de esta cantidad para
cada cara ij .
La discretizacin lagrangiana de la ecuacin de continuidad en la Ec.(5.48) se obtiene
especificando el movimiento de las celdas de acuerdo con
(5.52)
De esta forma, las celdas de Voronoi siguen o se adaptan lo mejor que pueden al campo
de flujo. Aplicando la Ec.(5.26) para el campo de densidad de masa (5.48) tenemos
X
m_ i jrev =
[vj ): (5.53)
La ecuacin de balance del momento (5.49) se puede tratar de manera anloga y se obtiene
la siguiente ecuacin en volmenes finitos de Voronoi
P_ i
rev
Aij eij [P ij +
[vi + [vj
[gij
2
Aij jj
[gij ([vi [vj );
R
ij
j
(5.54)
S_ i
rev
[sij
[vj );
(5.55)
91
Usando las aproximaciones de Taylor de la subseccin 5.3.2 en las ecuaciones previas, se llega a las ecuaciones discretas de volmenes finitos de Voronoi para el fluido no
viscoso en forma final,
m_ i jrev =
[i =
[si =
mi
Vi ;
Si
Vi ;
[P i = P eq([i ; [si );
(5.57)
donde hemos usado en la ltima ecuacin una expansin de Taylor para la presin despreciando los trminos de orden O( ).
t (r; t) =
t g(r; t) =
t s(r; t) =
donde, por comparacin con las ecuaciones (5.48), (5.49), (5.50) podemos reconocer los
trminos puramente irreversibles en las ecuaciones del momento y entropa. El campo de
temperatura T (r; t), al igual que la presin, es una funcin de ; s a travs de la hiptesis
de equilibrio local. Los dos puntos representan la contraccin doble de dos tensores.
Estas ecuaciones deben ser complementadas con las ecuaciones constitutivas para la parte
simtrica de traza nula del tensor de tensiones viscoso , la traza del tensor de tensiones
, y el flujo de calor Jq . Suponemos las ecuaciones constitutivas tradicionales para un
92
fluido simple, la de Newton para el tensor de tensiones, y la ley de Fourier para el flujo de
calor
2rv;
r v;
=
=
1
rT = T 2r :
T
Jq =
(5.59)
Se define la parte simtrica de traza nula del tensor gradiente de velocidad como
rv = 21 rv + (rv)T
1
r v:
d
(5.60)
P_ i =
irr
(5.61)
rv i + rv j
+ O(r);
rv ij =
2
[ r vi + [ r vj
+ O(r):
[ r vij =
2
(5.62)
P_ i =
irr
ij [rvj +
ij [ r vj + O(r):
(5.63)
Las componentes ; del tensor en el primer trmino del lado derecho de (5.63) son
ij [v j +
ij [v j
=
Vi 2 j
1 X
ij [vj A + O(r):
d
j
(5.64)
De manera anloga,
[ r vi
[ i X
Vi
ij [vj :
(5.65)
93
i =
2[i
i =
[ i
G
i
Di =
rv; r v en
Vi Gi ;
V Di ;
2i
1 X
4
[vj +
ij [vj
ij
2 j
X
ij [vj ;
1 X
ij [vj 5 ;
d
j
(5.66)
P_ i =
irr
ij (j + j 1):
(5.67)
Ti S_ i =
irr
con
[Jq i =
Vi
[i
Vi
[T 2i
Vi
ij 1 :
[T j
(5.68)
(5.69)
Aadiendo las partes irreversibles de las Ecs.(5.67), (5.68) a las reversibles de Ecs.(5.56)
conseguimos tener una expresin final que corresponde a una discretizacin lagrangiana
en volmenes finitos de la hidrodinmica del continuo.
La solucin numrica del conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias finales deben producir resultados que son exactos hasta orden r (resolucin). No obstante, debemos
ser conscientes de que estas ecuaciones discretas aproximadas no conservan exactamente
la energa en contraste con las ecuaciones originales de Navier-Stokes. Para solucionar
este problema y asegurar la consistencia termodinmica del modelo discreto, presentamos
en la prxima seccin un modelo GENERIC de partculas fluidas.
94
E (x) =
S (x) =
P2i + E (m ; S ; V );
i i i
2m
i
Si :
(5.70)
siendo E (mi ; Si ; Vi ) la funcin energa interna. Cada partcula fluida tiene una ecuacin fundamental termodinmica porque la entendemos como un subsistema termodinmico bien definido. Dicha ecuacin fundamental relaciona la energa interna Ei de dicha partcula con su masa mi , volumen Vi y entropa Si , o sea, sus variables extensivas
Ei = E (mi ; Vi ; Si ).
Los nicosP
invariantes dinmicos presentes enP
la dinmica del sistema son la masa
total M (x) = i mi y el momento total P(x) = i Pi . La conservacin del momento
angular precisara la inclusin de variables de spin en el modelo discreto, ver por ejemplo
(Espaol, 1998a).
Los gradientes de la energa y entropa son
0
E (x)
=
x
B
B
B
B
B
B
B
B
B
P V
P
Rj
C
vj
vj2 +
j
2
Tj
C
C
C
C
C;
C
C
C
A
S (x)
x
B
B
B
B
=B
B
B
B
0
0
0
1
1
C
C
C
C
C;
C
C
C
A
(5.71)
j , y la temperatura Tj
Pj ;
vj = m
j
95
Ej
Pj =
;
Vj mj ;Sj
Ej
;
j =
mj Sj ;Vj
Ej
Tj =
;
Sj mj ;Vj
(5.72)
1
C
C
P_ i C
C
C
C
m_ i C
C
A
S_
R_ i
P V
R j P
C
B
B
B
B
X
Lij B
B
B
j
B
B
vj
vj2 +
j
2
Tj
rev
C
C
C
C
C;
C
C
C
A
(5.73)
Adems, la matriz L(x) debe cumplir una serie de requisitos. Queremos que la parte
reversible de la dinmica produzca las siguiente ecuacin de movimiento lagrangiana para
las posiciones (que esencialmente actualiza las posiciones de partculas con el campo de
velocidad promediado en esa celda de Voronoi)
R_ i = vi :
(5.74)
La opcin ms sencilla no trivial para el bloque Lij que genera la ecuacin previa es
0
B
B
B
B
Lij = B
B
B
B
1ij
1ij
ij
ij
ij
ji
ji
1
C
C
C
C
C:
C
C
C
A
(5.75)
96
R_ i = vi ;
P_ i =
m_ i =
S_ i =
X
X
Vj
Pj + ij vj + ij
j
j
j Ri
X
ji vj ;
vj2
2
+ j + j Tj ;
ji vj :
(5.76)
(5.77)
v2
P + Pj X
ij vj ij j
+
Aij eij i
P_ i =
2
2
j
j
X Aij
+
(P P ) + ij j + ij Tj :
Rij ij i j
j
X
(5.78)
Ahora la pregunta bsica que surge es, qu formas particulares de ij , ij y ij
debemos poner para que las Ecs.(5.76) sean consideradas como una versin discreta de
la hidrodinmica? Propondremos formas particulares de estas magnitudes para que las
ecuaciones Ecs.(5.76) y las Ecs.(5.56) sean lo ms parecidas posible.
Los vectores ij y ij son fcilmente identificables por comparacin con las ecuaciones de masa y entropa, ((5.56) y (5.76)). La matriz ij se obtiene por simple inspeccin
de la comparacin entre la ecuacin de momento de (5.56) y (5.76). Nuestras propuestas
97
finales son:
Aij i + j
ij = R
2 ij ij
ij
Aik i + k
ik ;
R
2
ik
k
X Aik si + sk
Aij si + sj
;
ij =
ij ij
Rij 2
2 ik
k Rik
Aij i + j vi + vj
ij
ij vi + vj
ij = R
2
2
2
ij
X Aik i + k vi + vk
+ ij
ik
ik vi + vk :
2
2
2
k Rik
X
(5.79)
Notemos que Tij = P
ij = ji y, por tanto, la antisimetra de L(x) est asegurada.
Obsrvese tambin que j ij = 0 y que la condicin de degeneracin L S=x = 0
tambin se satisface.
Si sustituimos (5.79) en (5.76) llegamos a las ecuaciones GENERIC para la parte
reversible de la evolucin de nuestro sistema de variables Ri ; Pi ; mi ; Si , o sea,
R_ i = vi ;
X
P + Pj X Aij i + j vi + vj
Aij eij i
P_ i =
+
ij (vi vj )
2
R
2
2
j
ij
Aij
ij (Pi Pj ) i + j (i
R
2
ij
j
X Aij i + j
m_ i =
ij (vi vj );
2
j Rij
X Aij si + sj
ij (vi vj ):
S_ i =
j Rij 2
+
j )
si + s j
(Ti Tj ) ;
2
(5.80)
Aqu, vi = Pi =mi , i = mi =Vi y si = Si =Vi . Analicemos el resultado: Estas ecuaciones GENERIC (5.80) para la parte reversible de la dinmica son idnticas a la versin discreta en volmenes finitos de las ecuaciones no viscosas de la hidrodinmica, Ecs.(5.56),
excepto por el siguiente trmino en la ecuacin del momento
Aij
ij (Pi
R
ij
j
Pj )
i + j
(i j )
2
si + sj
(Ti Tj ) :
2
(5.81)
Este trmino nos recuerda mucho la relacin de Gibbs-Duhem que en forma diferencial
es dP d sdT = 0. Por esta razn, se espera que este nuevo trmino (5.81) sea
pequeo, aunque no estrictamente nulo. Esto ser adems comprobado numricamente.
De esta forma, las Ecs.(5.80) se pueden considerar como una verdadera discretizacin de
98
las ecuaciones del continuo para la hidrodinmica no viscosa. La masa total, el momento
y la energa se conservan exactamente y la entropa total no cambia en el tiempo debido a
que se trata de una dinmica puramente reversible.
dS~i =
1X
dJ~q
Ti j ij j
ij d~ j ;
X
1
d~ i :
ji vjT :
Ti
j
(5.82)
99
resultantes son
dPi jirr =
Ti dSi jirr =
kB
Cvi
2i
Vi
X
Gi : Gi + i Di2 dt +
ij Jqj dt
Vi
kB
2 j T 2dt
Ti Cv i j ij Vj j
+ Ti dS~i :
X
kB Ti
mi
d2 + d
2d
2 2i
Vi
+ i
Vi
2ji dt
(5.83)
dRi = vi dt;
X Aij i + j vi + vj
X Aij
e
ij (vi vj )dt
dPi =
ij (Pi + Pj )dt +
2
2
j Rij
j 2
X Aij
ij (Pi Pj ) i + j (i j ) si + sj (Ti Tj ) dt
+
2
2
j Rij
X Aij
+
eij (j + j 1)dt
j 2
X Aij
eij d~ j ;
+
j 2
X Aij i + j
(v v )dt;
dmi =
2 ij i j
j Rij
X Aij si + sj
Ti dSi = Ti
ij (vi vj )dt
j Rij 2
2i
kB
i 2
+ 1
G : G + D dt
Cvi Vi i i Vi i
X Aij
X A2ij j
+
Tj2 dt
eij Jqj dt kB
2
T
C
4
V
i
vi
j
j
j
kB Ti
mi
d2 + d 2 2i i
2d
Vi + Vi
X
A2ij
dt
j 4
100
X
Aij
eij dJ~qj + d~ i : Aij eij vjT :
j 2
j 2
(5.84)
Es importante resaltar el hecho de que las ecuaciones escritas arriba reproducen exactamente, en el lmite de kB ! 0, la parte irreversible de las ecuaciones correspondientes a
la discretizacin en volmenes finitos de Voronoi de la hidrodinmica del continuo presentada en la seccin 5.3. Hemos mostrado, por tanto, que las ecuaciones (5.83) son
en realidad una discretizacin de la parte irreversible de la hidrodinmica con el ruido
trmico incluido de manera consistente.
101
5 Este
102
Parte III
Resultados deterministas y
estocsticos del modelo de
mesopartculas fluidas de
Voronoi
103
Captulo 6
106
107
de los centros de celdas, se calculan las coordenadas de los vrtices, las reas (longitud
de las caras de los polgonos de Voronoi Aij ), los vectores
P
ij y eij , y el volumen de las
teselas Vi (rea del polgono) comprobando siempre que i Vi = V0 .
3) Recombinacin de la topologa:
El hecho de que el nmero de caras y vrtices en la teselacin de Voronoi peridica se
mantienen constante, permite recalcular las conectividades de la malla a medida que los
centros se mueven con la dinmica lagrangiana. El proceso esencial en la modificacin de
la topologa es el de recombinacin de vrtices. En la figura 6.2 se muestra una secuencia
de dicho proceso.
Haciendo una comprobacin por cada una de las caras, se decide si la topologa antigua, una vez realizado un movimiento de los centros lagrangianos, es vlida o si por el
contrario hay que efectuar un cambio topolgico. Dada una cara particular, en el ejemplo de la figura 6.2 la delimitada por las partculas ij , recalculamos la posicin de los
supuestos vrtices v 1 (delimitado por las celdas ijk ) y v 2 (formado por las celdas ijl)
suponiendo vlida la topologa antigua, es decir la correspondiente a la parte izquierda
108
nd 1 2 3 4 5 6
7
8
Cij i j k l v1 v2 Cik Cil
Cik i k j : v1 : Cik Cij
Cil i l j : v2 : Cil Cij
Cjl j l i : v2 : Cji Cj:
.
9
Cjk
Cj:
Clj
Cli
10
Cjl
Cj:
Cl:
Cl:
Tabla 6.2: Matriz de caras: Mfaces(c,d) (c=1,3M), (d=1,10). En la tabla se muestran algunos
elementos de esta matriz relativos al dibujo 6.1. Algunos elementos de la matriz no estn
definidos debido a que esa informacin exede de la que aparece en la figura 6.1.
109
2 N
E (N; V ; S ) = dNh
4m0 V
d2
2
S
exp
d NkB
d+2
2
(6.1)
siendo h la constante de Planck y d es el nmero de dimensiones espaciales. Las ecuaciones de estado que definen la temperatura, el potencial qumico por partcula y la presin
estn dadas por
E
2
T =
=
E;
S N;V dNkB
2+d 1
E
=E
=
N V ;S
d N
E
N
P =
= kB T:
V N;S V
2S
;
dN 2 kB
(6.2)
d
E
= Nk :
Cv =
T N;V 2 B
(6.3)
Se debe resaltar que consideramos que cada celda tiene asociada una ecuacin fundamental (6.1) porque cada partcula est considerada como un pequeo subsistema termodinmico de gas ideal y, por tanto, se pueden definir en ella los parmetros intensivos (6.2). El
valor de N en la Ec.(6.1) se refiere al nmero de molculas en la celda. Estos parmetros
intensivos de mesopartcula son los que se necesitan en las ecuaciones de movimiento del
sistema (5.84). Ntese que no estamos suponiendo que el sistema total se comporta como
un gas ideal, slo que las mesopartculas fluidas tienen las ecuaciones de estado de un gas
ideal. Aunque fsicamente sea de esperar, debemos comprobar con simulaciones que el
sistema total se comporta como un gas ideal (vase los resultados en la subseccin 6.2.3).
Eu = Tu Sru = kB Te Nr
mi
mu
m0
= Lu
tu = Lu
Eu
k B Te
110
mu Lu
k TN
s = B e 2 mi
d
1
2
Lu
tu Lu
d
2
Vu = Lu = Lu :
Pu =
(6.4)
Aqu m0 es la masa de una molcula (o tomo) del gas ideal, es la distancia tpica entre
molculas en condiciones ambiente y Te = 273K es la temperatura ambiente. En estas
unidades y si elegimos Nmi
igual al nmero total de molculas en la muestra a simular,
la masa total del sistema toma valor unidad; si el sistema est a temperatura ambiente,
entonces la temperatura reducida ser T~ = 1, la densidad de masa es 1 y tambin el lado
de la caja. Hemos elegido las unidades referidas a las cantidades globales de la muestra
de fluido que queremos simular. Podramos seleccionar unidades referidas a la celda de
Voronoi, para que la masa tpica de la celda tuviese valor unidad, pero esto implicara
que simulaciones con distinto nmero de celdas corresponderan a muestras de tamaos
distintos ms que a la misma muestra con diferente resolucin.
Con dichas unidades definimos las magnitudes reducidas denotadas con una tilde:
T
;
T~ =
Te
P L2u
P~ =
;
kB Nmi
Te
;
~ =
kB Nmi
Te
S
S~ =
;
kB Nmi
E ;
E~ =
kB Nmi
Te
V~ = LV2 :
u
Como Ni es el nmero de molculas en la celda mesoscpica i (se cumple
Nmi
), la masa adimensional de la celda i es
m
~i =
Nm
N
mi
= i 0 = i ;
mu Nmi
m0 Nmi
(6.5)
PM
i=1 Ni
(6.6)
~ V~ )
E~(m;
~ S;
~ V~ );
= m
~ T~(m;
~ S;
(
)
~
1
S
m
~
~ V~ ) =
T~(m;
~ S;
exp
2 ;
V~
m
~
111
m
~ T~
P~ = ~ ;
V
~
Cv = m:
~
(6.7)
E~
2
~ =
= E~
m
~ ~ ;S~
m
~
V
S~
:
m
~2
(6.8)
En las Ecs.(6.7), hemos introducido la constante adimensional que depende exclusivamente de parmetros microscpicos
2 2 2m0 kB Te
=
h2
(6.9)
112
(r; 0) = 0;
g(r; 0) = expfik0rgg0 ;
(6.11)
(k; 0) = 0;
d
g(k; 0) = (2) [(k k0 ) + (k + k0 ) g0 ;
2
(6.12)
113
(kL ; t) =
i expf
g(kL ; t) = expf
(2)d ^ L
k v0 ;
2
(2)d ^ L ^L
k02tg
os
k0 t
k k v0 ;
2
k02tg sin k0 t
(6.13)
y para el transversal
(kT ; t) = 0;
(6.14)
114
12.59345
0.006
0.005
12.59344
0.004
T
0.003
g(k ,t)
12.59343
0.002
0.001
12.59342
0.000
-0.001
10
t
15
20
12.59341
10
t
15
20
115
1.00005
1.00006
1.00003
P
1.00002
1.00001
0.99998
0.99994
0.99999
10
20
30
t
40
50
60
0.99997
10
20
30
t
40
50
60
116
12.59344
0.002
(k ,t)
12.59343
0.000
12.59342
-0.002
-0.004
10
12.59341
10
117
1.008
1.010
1.004
1.005
P 1.000
T 1.000
0.995
0.996
0.990
0.985
5
t
0.992
10
5
t
10
P
V S
(6.15)
p
118
0.010
1.40
0.009
1.35
c
0.008
1.30
0.007
1.25
0.006
20
40
M /L
60
1/D
80
1.20
20
40
1/D
M /L
60
80
Figura 6.7: Viscosidad de cizalla cinemtica y velocidad del sonido en funcin de la resolucin.
119
12.59344
12.59343
12.59342
12.59341
5
t
10
El hecho de que la entropa total aumente hacia el valor predicho por la termodinmica
no es en absoluto un resultado trivial. Fsicamente, esperbamos que la entropa total en
equilibrio fuese una funcin de estado que dependiese exclusivamente de las variables
extensivas del sistema entero. El hecho de que nuestra tcnica de simulacin satisfaga
este requisito fsico es un resultado que no se esperaba de antemano. Otra forma de
explicar esto es la siguiente: Aunque en el mtodo slo especificamos el comportamiento
termodinmico de cada mesopartcula (o subsistema), la dinmica postulada es tal que, el
comportamiento termodinmico de equilibrio del sistema global es el mismo que el de los
subsistemas. En otras palabras, nuestra tcnica valida la hiptesis de equilibrio local. Una
vez que hemos comprobado esta propiedad, tenemos una ruta para especificar la funcin
energa interna de cada celda si sabemos la ecuacin fundamental del sistema entero.
Ntese adems que el valor final de la entropa en la Fig.6.8 no depende del valor concreto de los coeficientes de transporte. A mayor disipacin, ms rpidamente el sistema
alcanza al mismo estado de equilibrio. Si la disipacin disminuye, el tiempo de equili-
120
brado del sistema aumenta. En el lmite de disipacin nula, la entropa es una constante
del movimiento, idntica al valor inicial, y el sistema nunca llegar al estado de equilibrio
predicho por la Termodinmica. Las ecuaciones de Euler para un fluido no viscoso son,
claramente, inconsistentes con la Termodinmica de Equilibrio. Se necesita algo de disipacin, no importa su magnitud, para que el sistema relaje al estado de equilibrio predicho
por la Termodinmica.
E (t) =
E (t) E (0)
E (0)
(6.16)
E^ (t) =
X E (k t) E (0)
1 Nstep
Nstep k=1
E (0)
(6.17)
121
0e+00
-2e-07
E(t)
-4e-07
-6e-07
-8e-07
-1e-06
t
.
Figura 6.9: Evolucin instantnea del error relativo de la energa total en el tiempo. Los
puntos corresponden al modelo sin el trmino de Gibbs-Duhem (5.81) y la lnea continua al
modelo GENERIC, para un paso de tiempo de t = 0:005.
Ntese que la energa generada por el trmino Gibbs-Duhem es muy pequeo, tal y
como indican dichas figuras.
122
10
-5
-7
log( ( t))
10
10
-9
-11
0.000
0.005
0.010
0.015
.
Figura 6.10: La conservacin de la energa en funcin del paso de tiempo, para el modelo sin
el trmino Gibbs-Duhem (tringulos) y para el modelo completo GENERIC (crculos).
123
puede provocar una disminucin considerable de las distancias tpicas entre partculas, y
consecuentemente se necesitara disminuir el paso de tiempo. En la figura 6.11 mostramos
una configuracin tpica inicial para un sistema de M = 400 celdas de Voronoi adaptadas
a la distorsin inicial provocada por el anterior perfil de densidad.
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Figura 6.11: Situacin de los centros de las celdas de Voronoi para la caja de lado
una configuracin tpica inicial para la perturbacin no lineal del campo de densidad.
~ =1 en
L
124
0.32
0.03
0.31
0.02
0.30
0.01
0.29
0.00
0.28
t
(a) Evolucin temporal de la energa cintica
total del sistema. Podemos observar las oscilaciones que corresponden a las expansiones
y contracciones del gas ideal. Es un fenmeno que refleja la compresibilidad del gas, con
zonas de densidad alta y de enrarecimiento.
Figura 6.12: Energa cintica, interna y total del sistema en funcin del tiempo.
4.30
S
4.25
4.20
10
t
Figura 6.13: Evolucin temporal de la entropa total del sistema. Tal y como era esperado
por la termodinmica de equilibrio, para un proceso irreversible, se trata de una funcin estrictamente creciente con el tiempo. El valor de equilibrio es el valor mximo al que llega (en
lnea discontinua) y corresponde a la funcin entropa del gas ideal evaluada sobre los valores
de la masa, energa y volumen totales del sistema. El acuerdo entre nuestra simulacin y el
predicho por la hiptesis de equilibrio local es manifiestamente bueno.
125
Hemos definido la temperatura yPla presin media del sistema como la media aritmtica correspondiente, esto es, T~ = i=1;M T~i =M . El resultado se refleja en las figuras
(Fig.6.14(a), Fig.6.14(b)).
1.1
0.8
1.0
0.6
0.9
P
0.8
0.4
0.7
0.6
t
(a) Evolucin temporal del valor medio de la
temperatura del sistema.
10
0.2
10
t
(b) Evolucin temporal del valor medio de la
presin del sistema.
Figura 6.14: Temperatura y presin medias del sistema en funcin del tiempo.
Los perfiles de densidad mostrados en esta subseccin han sido calculados con la
funcin caracterstica de la celda de Voronoi i (r), Ec.(5.1), recordando que la funcin
(r) = expf r2 =22g es una gaussiana de anchura . Cuando ! 0, la funcin
caracterstica suavizada tiende a la verdadera funcin caracterstica de Voronoi. Obsrvese la dependencia de dichos perfiles con el parmetro . En las figuras Fig.6.15(a) y
6.15(b) reflejamos el campo de densidad inicial para dos valores diferentes de . Las
figuras 6.15(c) y 6.15(d) representan las superficies de densidad del sistema en tiempos
correspondientes al primer mximo y primer mnimo de la energa cintica de acuerdo
con nuestra simulacin (ver figura 6.12(a)).
126
0.9
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0
0.4
0.4
0.2
-0.4
0.2
-0.4
0
-0.2
0
-0.2
-0.2
-0.2
0.2
0.2
-0.4
-0.4
0.4
0.4
0:0
0:0
0.7
0.6
0.5
0.36
0.34
0.4
0.32
0.3
0.3
0.2
0.28
0.1
0.26
0.24
0
0.22
0.4
0.2
0.4
0.2
0.2
-0.4
0
-0.4
-0.2
-0.2
-0.2
-0.2
0.2
0.2
-0.4
0.4
-0.4
0.4
Figura 6.15: Campo de densidad inicial para distintas (anchura de la gaussiana con la que
se define la funcin caracterstica suave de Voronoi) y en el primer mximo y mnimo de la
energa cintica total.
127
0.04
0.03
K
0.02
0.01
0.00
0.0
0.5
1.0
t
Figura 6.16: Evolucin temporal de la energa cintica total del sistema para valores distintos
de los coeficientes de transporte: 0:1, 0:05, 0:03, 0:01, 0:005, 0:001. La curva superior
corresponde al menor valor de los coeficientes de transporte, y la curva inferior al valor ms
~ , y la densidad de masa toma valores
alto. Para este conjunto de experimentos, ~ = ~ =
entre [0; 1.
Hemos analizado tambin el comportamiento del sistema en diferentes puntos termodinmicos. La dependencia con la temperatura inicial del sistema queda reflejada en la
Fig.6.17(a) y la dependencia con de la densidad media del sistema ~0 se muestra en la
figura 6.17(b) para tres experimentos con los mismos coeficientes de transporte. Otra
prueba interesante es conocer la dependencia de los resultados numricos con la resolucin espacial elegida para resolver el problema, o sea, con la cantidad de partculas
utilizadas en la simulacin, (ver la Fig.6.18). Estos resultados muestran una ligera dependencia con la resolucin, pero demuestran que incluso con M = 400 , que es el nmero
ms pequeo de partculas de Voronoi utilizado, se describe adecuadamente el comportamiento. Sin embargo, hay que tener en cuenta que las pequeas desviaciones en la energa
cintica son debidas a ligeras diferencias en la energa total causadas por las diferentes
mallas iniciales (perfil de densidad inicial) para cada resolucin. Mantener el valor de la
energa total idntico para estos tres casos es slo una dificultad tcnica que puede ser
resuelta.
128
5.0
0.4
4.0
0.3
3.0
K
2.0
0.2
1.0
0.1
0.0
0.00
0.05
0.0
0.0
0.10
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Figura 6.17: Evolucin temporal de la energa cintica total del sistema para diferentes condiciones iniciales de temperatura y diferentes densidades medias iniciales.
0.040
0.030
1.4
0.020
0.010
0.000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Figura 6.18: Evolucin temporal de la energa cintica total para tres resoluciones diferentes
del mismo problema: M = 400 (crculos), M = 1024 (cuadrados), M = 2500 (tringulos),
para ~ = ~ =
~ = 0:01.
129
0.04
0.03
K
0.02
0.01
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
t
Figura 6.19: Evolucin temporal de la energa cintica total para el caso de coeficientes de
transporte nulos. La entropa total es constante en este caso. Eventualmente el sistema se hace
inestable.
Hoover et al. (2000) realizan estas simulaciones con SPH y dicen que el aumento
rpido de entropa en la expansin irreversible confinada de un gas ideal en ausencia de
coeficientes de transporte es un hecho sorprendente. Otro inconveniente de sus simulaciones es que las partculas se interpenetran libremente unas a otras. Es un artefacto
intrnseco a los mtodos de partculas debido a la pobre representacin de los contornos
e interfases. En principio dos fluidos de partculas suavizadas convencionales que colisionen con velocidades snicas se interpenetran. Sin embargo, en cualquier contorno
razonable entre dichos fluidos se debera descartar dicha interpenetracin. La SPH convencional degrada el campo de flujo hidrodinmico a medida que las partes del flujo que
se expanden penetran en las regiones de baja densidad. Est claro que el problema de la
interpenetracin es una caracterstica no deseada de la tcnica SPH. De todos modos, se
han hecho algunos intentos ad hoc para evitarla (Monaghan, 1989).
130
0.6
0.55
0.5
0.45
0.4
0.38
0.35
0.36
0.3
0.34
0.25
0.32
0.2
0.3
0.15
0.28
0.1
0.26
0.24
0.4
0.22
0.2
0.4
0.2
0.2
-0.4
0
-0.4
-0.2
0
-0.2
-0.2
-0.2
0.2
0.2
-0.4
-0.4
0.4
0.4
0.55
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.4
0.2
-0.4
0
-0.2
-0.2
0
0.2
-0.4
0.4
Figura 6.20: Instantneas del campo de densidad para el caso de viscosidad nula.
131
V0 )
Pi Vi 6=
suma de los volmenes de las partculas no es el volumen del contenedor del experimento, (
132
Figura 6.21: Condiciones de contorno diversas: una pared lisa y geometras para fluidos
complejos.
que corresponden con la longitud natural del muelle. Otras formas geomtricas se pueden
tratar de manera anloga. En la imagen 6.21(b) tenemos una representacin con teselas
de Voronoi de una cadena polimrica y una micela disueltas en el solvente.
133
derosa para explotar este modelo en problemas donde la consistencia termodinmica sea
importante (por ejemplo problemas con coexistencia de fases).
En el captulo 5 se demuestra tericamente que el modelo mesoscpico de Voronoi,
M ODELO 1 es capaz de simular correctamente la hidrodinmica en presencia de fluctuaciones trmicas. Los resultados correspondientes a la parte estocstica que lo justifican se
presentan en el prximo captulo.
134
Captulo 7
7.1 Introduccin
Las ecuaciones de la hidrodinmica fluctuante (Fluctuating Hydrodynamics, FH) (Landau y Lifshitz, 1959) capturan, en el lmite continuo, el rgimen mesoscpico de un fluido
newtoniano simple. Este rgimen corresponde a escalas de longitud pequeas donde,
aunque el fluido sigue estando adecuadamente representado por la hidrodinmica (no
es necesaria todava una descripcin cintica), su naturaleza molecular comienza a ser
apreciable. Generalmente se modela dicho efecto incluyendo nuevos trminos de ruido
aleatorio en las ecuaciones hidrodinmicas. El ruido aparece como la divergencia de un
tensor de tensiones aleatorio y de un flujo de calor estocstico, y la estructura de estos
flujos aleatorios est directamente determinada por el teorema de fluctuacin-disipacin
135
136
(Landau y Lifshitz, 1959; Espaol, 1998b). Este rgimen mesoscpico de la hidrodinmica es relevante no slo en fluidos simples cuando interesan las escalas de longitud cortas,
(como por ejemplo es el caso de los experimentos de dispersin de luz), sino tambin es
crucial en la dinmica de los fluidos complejos. En particular en el estudio del movimiento browniano difusivo de objetos pequeos en suspensin (como partculas coloidales)
(Bedeaux y Mazur, 1974) generado por la naturaleza estocstica del solvente. Es obvia,
por tanto, la relevancia de los efectos provocados por las fluctuaciones en el estudio de la
dinmica difusiva de los fluidos complejos.
Recientemente se han desarrollado paralelamente dos modelos de partculas fluidas
(basados en una malla de Voronoi lagrangiana) para simular la hidrodinmica fluctuante: M ODELO 1 (Serrano y Espaol (2001)) y presentado ntegramente en el captulo 5, y
M ODELO 2 elaborado por el grupo de Fabritiis, Coveney y Flekky (2002a). Las principales diferencias entre estos dos modelos son el uso de la entropa (M ODELO 1) o de la
energa interna (M ODELO 2) como variable independiente y, algo mucho ms esencial, la
manera de discretizar los gradientes de temperatura y las divergencias de velocidad. Desde un punto de vista metodolgico, los dos modelos obtienen de forma diferente (aunque
los resultados son equivalentes y complementarios) las fuerzas estocsticas preservando
el teorema de fluctuacin-disipacin:
- El M ODELO 1 de mesopartculas fluidas basa su construccin en el formalismo GENERIC (Grmela y ttinger, 1997; ttinger y Grmela, 1997) para codificar de manera
sencilla la fsica que est tras de la primera y segunda ley de la Termodinmica y del
teorema de fluctuacin-disipacin. Se debe insistir en que el formalismo GENERIC no
aporta ninguna fsica nueva, pero permite identificar muy rpidamente si el modelo es
termodinmicamente consistente y, en caso contrario, sugiere modificaciones para restablecer la consistencia termodinmica.
- El M ODELO 2 (Flekky y Coveney, 1999; Flekky et al., 2000a; de Fabritiis et al.,
2002a) consiste en escribir la distribucin de equilibrio del conjunto de variables, haciendo una conjetura sobre la estructura del ruido aleatorio y calculando el operador de
Fokker-Planck que corresponde a las ecuaciones de Langevin, se extraen los coeficientes
del ruido al hacer un balance entre las partes difusivas y de arrastre o deriva (drift) del
operador de Fokker-Planck actuando sobre la distribucin de equilibrio.
En el apndice B haremos una revisin de ambos modelos discutiendo, las similitudes
y diferencias (Serrano et al., 2002). Mostraremos que la parte de la dinmica reversible
del M ODELO 2 tiene una pequea produccin de entropa y tambin se demuestra que la
parte irreversible de la dinmica de ese modelo se puede ajustar al marco de GENERIC
asegurando, por tanto, una produccin positiva de entropa.
Por lo tanto, el contenido de este captulo se centra en los resultados de equilibrio
obtenidos con el M ODELO 1 estocstico. En la seccin 7.2 discutiremos cmo se puede
derivar, partiendo de la funcin de distribucin de Einstein de M-partculas, la funcin de
distribucin de equilibrio de una partcula. Presentamos los resultados de simulacin en
la seccin 7.3 y los comparamos con las expresiones tericas, lo que nos permite discutir
la validez de nuestro modelo mesoscpico para simular la hidrodinmica fluctuante.
137
t (x; t) =
(x; t) L(x) Ex(x) + M (x) Sx(x)
x
kB M (x)
(x; t)
;
x
(7.1)
siendo kB la constante de Boltzmann.
En la seccin 4.2 ya discutimos cmo la funcin de distribucin de las variables de
un sistema dado en equilibrio estar dada por la funcin de distribucin de Einstein. Esta
afirmacin se puede probar bajo hiptesis bastantes generales sobre el carcter mezcla
(mixing) de la dinmica microscpica del sistema (Espaol y de la Rubia, 1992). Si en el
instante inicial se conoce con elevada precisin el valor de los invariantes E (x) e I (x),
en particular, si toman los valores E0 ; I0 respectivamente, entonces recordemos que la
funcin de distribucin de Einstein se escribe como
(E0 ; I0 )
normalizacin adecuado
(E0 ; I0 ). Es bastante sensato pedir que la
eq (x) =
con el factor de
ecuacin de Fokker-Planck (7.1) tenga como (nica) solucin de equilibrio la funcin de
distribucin de Einstein. Como vimos, esto se puede conseguir si las matrices L(x) y
M (x) cumplen las propiedades
= 0;
L(x) E
x
x
M (x)
I
= 0:
x
(7.3)
La segunda condicin es simplemente el requisito para que la parte disipativa de la dinmica conserve la masa total, la energa y cualquier otro invariante dinmico presente como, por ejemplo, el momento del sistema. La primera condicin se puede entender como
una condicin de incompresibilidad sobre la dinmica reversible en el espacio de estados x. Debemos decir, sin embargo, que esta ecuacin de incompresibilidad se satisface
slo aproximadamente en nuestra dinmica reversible. Sin embargo, como mostraremos
ms adelante, la funcin de distribucin de Einstein es, con todo, una aproximacin muy
buena para la solucin de equilibrio de la ecuacin de Fokker-Planck.
138
M -partculas
En esta seccin discutiremos la funcin de distribucin de equilibrio eq (x) correspondiente a las ecuaciones de movimiento de nuestro modelo discreto M ODELO 1. Sin embargo, es importante darse cuenta que la funcin de distribucin de equilibrio es la misma
para los dos modelos, independientemente de la forma elegida para la parte irreversible
de la dinmica. La razn estriba en que los dos conjuntos de ecuaciones respetan esencialmente la estructura GENERIC, en realidad hay que hacer algunas pequeas modificaciones en el M ODELO 2 1 , de tal manera que se garantiza que la funcin de distribucin
de equilibrio para esas variables est dada por la distribucin de Einstein en presencia de
los invariantes dinmicos necesarios, Ec.(7.2). Como la masa total M(x), la energa total
E (x) y el momento total P(x) son cantidades que se conservan en la dinmica, la funcin
de distribucin de equilibrio ser para los dos modelos
1
eq (x) = (M(x)
(7.4)
donde presuponemos que conocemos con absoluta precisin los valores de la masa total
Precisamente ste es el caso en
una simulacin numrica, entendiendo por precisin absoluta la precisin numrica. Por
supuesto,
es un factor que asegura la normalizacin correcta dePeq (x). La energa
total y laP
entropa de nuestros modelos se escriben como E (x) = i (P2i =2mi + Ei ) y
S (x) = i Si , donde Ei = E (mi ; Si ; Vi ).
El estado ms probable en equilibrio, de acuerdo con la ecuacin (7.4), es el que
maximiza la entropa total S (x) sometida a las restricciones M(x) = M0 , E (x) = E0 ,
y P(x) = P0 . Si utilizamos la tcnica de los multiplicadores de Lagrange ; y V, el
estado ms probable es el que maximiza la funcin
Vj A
Pj (x ) = 0;
j Ri
Pi = V;
mi
d
i (xi ) = i (x ) = + V2 ;
2
1
Ti T (xi ) = Ti (x ) =
:
kB
1 Vase
el apndice B.
(7.5)
139
La segunda igualdad indica que en el estado ms probable todas las partculas se mueven
a la misma velocidad V. Se puede tomar igual a cero V = 0 sin prdida de generalidad.
Las ltimas dos ecuaciones indican, respectivamente, que el potencial qumico por unidad
de masa y la temperatura de todas las mesopartculas en el estado ms probable es idntico
al valor ms probable de dichas variables termodinmicas discretas. Precisamente esto
implica que la presin debe ser tambin la misma para todas las mesopartculas (en un
fluido simple los parmetros intensivos no son independientes (Callen, 1960)).
Recordando el clculo realizado en (5.77) la primera ecuacin de (7.5)
X
Vj
Pj =
j Ri
j 6=i
Aij
e + Aij
(Pi Pj ) = 0
2 ij Rij ij
(7.6)
se satisface de manera trivial, siempre que las presiones en el estado ms probable sean
idnticas para todas las partculas del sistema Pi = Pj = P .
Una caracterstica interesante referente al volumen total es que cualquier configuracin de posiciones Ri (y por tanto de volmenes P
de Voronoi) de las mesopartculas tiene
la propiedad de que el volumen total se conserva i Vi = V0 . Dicho de otro modo, aunque el volumen sea una cantidad conservada, no supone una restriccin reflejada como tal
en forma de una funcin delta extra en la Ec.(7.4).
Para nuestro modelo, es mucho ms conveniente considerar la probabilidad de una
realizacin particular del conjunto total de variables fV ; P; m; S g en equilibrio en lugar
de fR; P; m; S g. Estas funciones de distribucin se relacionan de la forma
Z
(7.7)
Como eq (x) depende de las posiciones slo a travs de las variables de volumen, tenemos
F (V1 ; : : : ; VM ) = dfRg
M
Y
i
(Vi
Vi (fRg)):
(7.8)
(7.9)
Esta funcin F es proporcional a la densidad de probabilidad de que las partculas tengan una distribucin de volmenes concreta V1 ; : : : ; VM siendo uniforme la funcin de
distribucin de posiciones. Es interesante darse cuenta de que como F (V1 ; : : : ; VM ) no
contiene ninguna informacin sobre la ubicacin de los volmenes, se espera que la probabilidad de que una celda tenga un cierto volumen sea independiente de la gran mayora
de los volmenes del resto de las celdas. De esta forma, aceptamos como buena la aproximacin de que los volmenes son estadsticamente independientes en una distribucin
aleatoria de celdas, sobre todo si el nmero total del celdas M es muy grande. Sin embargo, existe una correlacin global que debe ser obligatoriamente respetada, en concreto,
140
Vi V 0 ;
(7.10)
i
siendo F (V ) la densidad de probabilidad de que, dada una distribucin aleatoria de puntos, el volumen de una celda sea exactamente V , independientemente de los valores de
los volmenes de las otras celdas.
El clculo analtico exacto de la funcin F (V ) es difcil, pero una expresin fenomenolgica ya se propuso en Wejchert et al. (1986). Como la nica escala en una distribucin aleatoria de puntos es el volumen medio de cada celda, la funcin de distribucin de
volumen debe tener una forma escalada del tipo
1
V
F (V ) =
G
;
V
V
donde V representa el valor medio del volumen de cada celda y
distribucin Gamma definida como
#
G (x) = # x# 1 expf #xg;
(7.11)
G (x) es la funcin de
(#)
R1
adecuadamente normalizada a la unidad (
G (x)dx = 1).
(7.12)
Adems, # es un parmetro
0
constante.
En la Fig.7.1 reflejamos (en puntos) el resultado de la distribucin de volumen de
una celda para una teselacin de Voronoi en dos dimensiones, dado un conjunto aleatorio
uniforme de puntos, junto con el buen ajuste a la funcin de distribucin Gamma para un
valor del parmetro # = 3:8420 y con volumen medio de V = 0:0025.
exp
(P1 ; y) =
0
kB
i
i
141
400
300
F(V) 200
100
0
0.000
0.002
0.004
V
0.006
0.008
Figura 7.1: Funcin de distribucin del volumen de Voronoi dada una distribucin aleatoria
de puntos en una simulacin de M = 400 mesopartculas dentro de una caja bidimensional
de longitud L = 1 con condiciones de contorno peridicas. La lnea continua corresponde al
ajuste de la funcin de la Ec.(7.11) con un valor de parmetro # = 3:8420 y con un volumen
medio V = 0:0025.
M
Y
"
d(M 2)
(2mi )d=2
E0
2
i=2
Ei (y)
P21
# d(M
2)
(7.13)
;
2m1
donde hemos utilizado la siguiente ecuacin, (demostrada en el apndice VII de la referencia Espaol (2001)),
Z
ddM P
M
X
P2i
E0
i 2mi
M
X
i
Pi P0 =
& = 2
= E0
&=2
:
(&=2)
M
Y
i
P20 =2M0, y
(2mi )d=2
(7.14)
(7.15)
Si nos damos cuenta de que esta probabilidad debe estar muy picada sobre el estado ms
probable, podemos encontrar una aproximacin conveniente a la ecuacin Ec.(7.13). Por
tanto, para aquellos valores de Ei (y ) para los cuales eq (P1 ; y ) tome un valor apreciablemente distinto de cero, la expresin aproximada ser proporcional 2 a una exponencial
"
#
!)
(
2 q
2
E0
2 Con
Ei
P1
2m1
exp
Ei + 2Pm1
(7.16)
142
=
= d(M
d(M 1)
=2 1
P
E0
j Ej
2
P ;
E dM=
0
j Ej
(7.17)
que es inversamente proporcional al valor ms probable de la energa cintica del sistema total (y ser, por tanto, inversamente proporcional a la temperatura de equilibrio del
sistema). Incluyendo esta aproximacin, podemos escribir la Ec.(7.13) como
eq(P1 ; y) =
M
M
X
F (Vi ) X
Vi V 0
mi M0
i
0
i
i
(
)
M
2
X
S (y)
P
1
exp k
Ei (y) 2m
B
1
i
Y
(7.18)
(M; V ) =
(M
X Si
M
Y
i=2
M
X
F (Vi )
i=2
mi
)
E (mi ; Si ; Vi )
Vi V exp
(7.19)
i=2 kB
i=2
y analicemos sus derivadas con respecto a las variables M y V . Cuando el nmero de
variables o de mesopartculas M es muy grande, el integrando es prcticamente nulo
salvo en su valor ms probable y tenemos que
(M; V )
M
(M; V )
V
(M; V )
0 (M; V );
(7.20)
siendo y ciertos multiplicadores de Lagrange adecuados que provienen de las restricciones impuestas por las deltas de Dirac en el integrando (la conservacin de la masa y
del volumen totales). Por tanto, la forma funcional de (M; V ) se puede aproximar muy
bien por una exponencial
(7.21)
143
Al integrar (7.18) sobre las variables fV; m; S g para todas las partculas excepto para
V1 ; P1 ; m1 ; S1 se puede reescribir la funcin de distribucin de una partcula en trminos
de la funcin (M; V ) definida en la ecuacin (7.19) como
P (V1 ; P1 ; m1 ; S1 )
1
F (V1 )(M0 m1 ; V0 V1 )
00
S
P2
exp 1 E (m1 ; S1 ; V1 ) 1 :
kB
2m1
(7.22)
y con la aproximacin (7.21) llegamos finalmente a la expresin de la funcin de distribucin de una nica partcula
2
P (V1 ; P1 ; m1 ; S1 ) F (ZV1 ) exp kS1 E (m1 ; S1 ; V1 ) + 2Pm1
m1 + V1
(7.23)
siendo Z el factor apropiado de normalizacin. La forma de esta funcin de distribucin
se puede interpretar como la probabilidad de que en un subsistema, que puede intercambiar masa, momento, energa y volumen con un bao trmico de parmetros intensivos
( ; ; ), sus variables extensivas tomen unos valores particulares. Es interesante observar que, aunque la distribucin respecto al momento parece gaussiana a primera vista,
el momento no es estadsticamente independiente de la masa. En lo que se refiere al volumen, la presencia del factor F (V ) impide poder interpretar directamente como la
presin del bao trmico con el que est en contacto.
Los valores ms probables de la funcin de distribucin de una partcula (7.23) (representados por el smbolo y ) satisfacen
F 0 (V y )
P1y + 1 y = ;
F (V1 )
Py1 = 0;
y1 = ;
1
T1y =
;
kB
(7.24)
144
P (V; m; S ) / F (ZV )
2m
d2
exp
S
kB
(E (m; S; V ) m + V ) :
(7.25)
Si utilizamos la expresin analtica para F (V ) dada por la Ec.(7.11), y realizando el
correspondiente cambio de variables de la entropa S a la energa interna E , para el caso
de un gas ideal, estamos en disposicin de calcular la funcin de distribucin de masa y
volumen. El jacobiano de dicha transformacin corresponde a la temperatura T (E ). La
integral se puede resolver analticamente y el resultado es (tomando la dimensionalidad
del espacio d = 2 desde ahora)
P (V; m) / (V )# 1 m2
V e2
m2
mm
m
exp
m0
V
# + ( m V ) ;
V
(7.26)
donde (x) es la funcin Gamma, e = exp(1) es el nmero de Neper, m0 es la masa de
la molcula o tomo del gas ideal que tratamos de simular y es una constante adimensional (definida en la Ec.(6.9) que depende exclusivamente de parmetros microscpicos.
Podemos integrar la variable de volumen en la expresin P (V; m) para sacar la funcin
de distribucin de masa. Los lmites de integracin se puede extender de (0; 1) porque
el rango de variacin de la masa de una partcula es muy pequeo comparado con la masa
total del sistema M0 .
P (m) /
P (V; m)dV /
m
m0
1 mm
e2
A
kB2 + #
m
#+
m0
m 21
m0
exp f mg :
m
m0
(7.27)
P (V ) /
(V )# 1 exp
V
#
V
V
J ; (V )
(7.28)
145
m0
(7.29)
P ()
=
=
P (V; m) m
dV dm
V
P (V; V )V dV / 2 H; ; ()
(7.30)
V
V
V e2 m0
H; ; () =
2
(V )
m0
0
#
+ ( ) V dV:
exp
(7.31)
V
que depende de con los parmetros ; y . La ltima funcin de distribucin de una
nica variable interesante que nos queda por determinar es la de la componente Px del
momento:
P (P x) =
2
V #+2
Pp(m) exp
m
(P x )
2M
2)
dm;
(7.32)
en este captulo todos los resultados estn dados en unidades reducidas hemos omitido el smbolo
x~ por simplicidad.
146
1500
P(P )
1000
500
0
-0.0010
-0.0005
0.0000
x
P
0.0005
0.0010
Figura 7.2: Funcin de distribucin de equilibrio de la componente x del momento. El resultado de la simulacin para (P x ) corresponde a los puntos. La lnea continua corresponde a
nuestra prediccin dada por la Ec.(7.32) con un valor de = 39947:26. La lnea discontinua corresponde al mejor ajuste gaussiano posible para dichos datos. Esto correspondera a un
sistema de mesopartculas de masas fijas, y por supuesto, ste no es el caso: las mesopartculas
intercambian masa (ver adems la funcin de distribucin de masa de equilibrio Fig.7.4).
ajustarla a una funcin gaussiana (en lnea discontinua). Se trata de un ajuste razonable, pero en el que se observan algunas discrepancias significativas. El origen de estas
diferencias proviene del hecho de que la masa y el momento no son estadsticamente independientes. Desde luego, la funcin de distribucin del momento est en realidad dada
por la expresin Ec.(7.32). Si hacemos uso de esta ecuacin y utilizamos la distribucin
de masa obtenida en las simulaciones, obtenemos mucho mejor ajuste en la distribucin
de momento que la gaussiana inicial. El mejor ajuste corresponde a un valor del parmetro = 39947:26, que concuerda perfectamente con el obtenido con la ecuacin (7.17)
compatible con los valores de las magnitudes que se conservan, esto es, la masa total, el
momento y la energa del sistema para dicha simulacin. En realidad tambin concuerda
con la temperatura global de equilibrio del gas ideal = 1=(kB T1y ).
4 Una forma rpida y sencilla de llegar al equilibrio consiste en imponer coeficientes de transporte elevados.
La prueba de que la entropa total ha alcanzado su mximo valor y que permanece constante para el estado de
equilibrio no es vlida para el sistema con fluctuaciones.
147
1.1
T
0.9
0.8
10
12
Figura 7.3: Registro de la evolucin temporal de la temperatura cintica y termodinM Eki =(MkB ) (en lnea de puntos) y
mica en el equilibrio definidas como Tk =
i
M
Tt = i Ti =M (con trazo continuo), respectivamente. Los valores medios son Tt =
1:000 0:004 y Tk = 1:00 0:08, en unidades reducidas. La temperatura cintica presenta
mayores fluctuaciones asociadas a la anchura de la funcin de distribucin del momento de la
Fig.7.2.
En las Figs. 7.4, 7.5 y 7.6 se recogen los resultados de la simulacin para las funciones
de distribucin de equilibrio para la masa, el volumen y la densidad de una mesopartcula. En lnea continua se muestran los ajustes de dichos resultados a las funciones no
lineales dependientes de los tres parmetros ( , , ) dados en las Ecs.(7.27), (7.28),
(7.30) respectivamente. Estos ajustes se han llevado a cabo con el mtodo estndar de
Levenberg-Marquardt, que ajusta funciones no lineales por mnimos cuadrados. El valor
del parmetro se ha extrado del ajuste a la funcin de distribucin de momento. Es
importante resaltar que muchos pares de valores de , dan, individualmente, ajustes
razonables a los datos de simulacin para P (m); P (V ); P (), pero no a todas a la vez.
Precisamente, por esta razn, hemos minimizado simultneamente la funcin global de
las tres distribuciones por el mtodo de los mnimos cuadrados. Este procedimiento nos
conduce a los siguientes valores ptimos
148
400
300
P(M)
200
100
0
0.000
0.002
0.004
0.006
M
Figura 7.4: Funcin de distribucin de equilibrio de la masa. Los puntos corresponden a los
datos de la simulacin, y la lnea continua al ajuste de la Ec.(7.27) para los valores de los
parmetros = 39947:26, = 1:010, y = 10:620.
400
300
P(V)
200
100
0
0.000
0.002
0.004
V
0.006
0.008
Figura 7.5: Funcin de distribucin de equilibrio del volumen. Los puntos corresponden a
los datos de la simulacin, y la lnea continua al ajuste de la Ec.(7.28) para los valores de los
parmetros = 39947:26, = 1:010, y = 10:620.
149
3
P()
2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
F 0 (V y )
(7.33)
= 10:596:
F (V y )
Este resultado est realmente bastante ms cerca del mejor ajuste = 10:620, lo que
es una buena indicacin numrica de que los multiplicadores de Lagrange ; ; son
(T y ; P y ) =
1
;
kB
150
10.0
P()
5.0
0.0
0.2
0.8
1.2
1.8
Figura 7.7: Distribuciones de equilibrio de la densidad para dos volmenes promedio de las
mesopartculas (V = 100, V = 200) y la misma densidad media en el sistema = 1. La
curva con menor anchura corresponde a la de mayor volumen (y masa) promedio.
Una consecuencia importante que se extrae de las simulaciones estocsticas es el hecho de que la entropa total del sistema es una cantidad que flucta, es decir, que no es una
funcin estrictamente creciente en el tiempo. En una situacin de equilibrio flucta alrededor de un valor constante tal y como se muestra en la Fig.7.8. Se debe resaltar que este
comportamiento no contradice la Segunda ley de la Termodinmica (que es una ley macroscpica). Obsrvese que las fluctuaciones en la entropa son del orden de la constante
de Boltzmann y, por tanto, en trminos macroscpicos son despreciables. Por supuesto, si
las mesopartculas son muy grandes (en el lmite termodinmico), las fluctuaciones sern
despreciables y la funcin entropa total ser una funcin montonamente creciente del
tiempo.
Si consideramos el funcional de la entropa
Z
(7.34)
que es un funcional de la funcin de distribucin de la probabilidad dependiente del tiempo (x; t), se puede probar usando la ecuacin de Fokker-Planck (7.1) que t S [t 0
(Grmela y ttinger, 1997; ttinger y Grmela, 1997; ttinger, 1998a). Slo mostramos
7.4. Discusin
151
la entropa total en equilibrio fluctuando (ver figura 7.8), porque la medicin en simulaciones de este funcional es muy difcil debido a la elevada dimensionalidad de la funcin
(x; t).
12.592
12.590
S
12.588
12.586
12.584
12.582
10
t
12
15
Figura 7.8: Evolucin temporal de la entropa total de un sistema sometido a ruido trmico.
Los detalles de la simulacin corresponden a los de las Figs. 7.4, 7.5 y 7.6.
7.4 Discusin
En este captulo y en el apndice B correspondiente hemos analizado los modelos de partculas fluidas de Voronoi: M ODELO 1 (Serrano y Espaol, 2001) y M ODELO 2 (Flekky
y Coveney, 1999). Ambos pueden ser entendidos como discretizaciones en volmenes
finitos de las ecuaciones de Navier-Stokes en descripcin lagrangiana en los que se han
incorporado fluctuaciones trmicas que obedecen el teorema de fluctuacin-disipacin en
el nivel discreto y, como consecuencia, la funcin de distribucin de equilibrio est dada
por la funcin de distribucin de Einstein. Tal y como se demuestra en el apndice B,
el M ODELO 2 tiene una parte reversible que causa un ligero aumento de entropa, aunque, debera ser conservada estrictamente en una dinmica reversible. Sin embargo, en
situaciones prcticas, se espera que esta produccin no fsica de entropa reversible sea
despreciable en comparacin con la produccin entrpica de origen irreversible. Relacionado con sto, los dos modelos se diferencian en la forma particular elegida para las
discretizaciones del tensor de tensiones y del flujo de calor. Se ha comprobado por la
comparacin de los resultados de simulacin que la discretizacin utilizada en el M O DELO 1 produce mejores resultados para las mediciones numricas de los coeficientes de
transporte. Esto puede ser debido a que para el M ODELO 2, las interacciones disipativas
152
aparecen siempre en forma de interaccin a pares entre celdas de Voronoi, muy en el espritu del modelo original de la DPD (Hoogerbrugge y Koelman, 1992; Espaol, 1995;
Espaol y Warren, 1995) (ver tambin la seccin 4.4). En el M ODELO 1, la interaccin no
es a pares sino que depende de todos los vecinos de una partcula dada. Por estas razones
se elige el M ODELO 1 en las simulaciones.
Partiendo de la distribucin de Einstein para el equilibrio (definida para el conjunto de
todas las variables presentes en el sistema), hemos calculado analticamente las funciones
de distribucin marginales de equilibrio correspondientes a una mesopartcula. En la
prctica, stas son las nicas distribuciones medibles en la simulacin. Hemos obtenido
un excelente acuerdo entre los resultados tericos y las simulaciones, lo que confiere
enorme confianza a nuestro M ODELO 1.
Los resultados de este captulo permiten comparar el modelo termodinmicamente
consistente de partculas fluidas de Voronoi presentado en el captulo 5 con la discusin
sobre la DPD y la SPH detalada en el captulo 4. Vemos que el tamao de las fluctuaciones trmicas en los tres modelos (el de Voronoi, la SPH con fluctuaciones trmicas y
la DPD) est dado por el tamao tpico de los volmenes de las mesopartculas. Podra
decirse que escala con el inverso de la raz cuadrada de este volumen. La necesidad de
incorporar las fluctuaciones en un sistema particular est determinada por las escalas de
longitud externas que deban ser resueltas para un problema dado. Por ejemplo, si tenemos partculas coloidales submicrnicas (de tamao menor que la micra), necesitaremos
resolver tamaos de partculas fluidas de, por ejemplo, un orden o dos de magnitud menores que el dimetro de la partcula coloidal. Para estos volmenes tan pequeos, las
fluctuaciones son importantes, de hecho, son las responsables del movimiento browniano
de las partculas coloidales. Una pelota de ping-pong, por el contrario necesita partculas
de fluido mucho ms grandes, para las cuales las fluctuaciones trmicas son despreciables. Por supuesto, podemos usar un nmero muy grande de pequeas partculas fluidas
para el tratamiento de la pelota de ping-pong en el seno de un fluido, pero en este caso las
fluctuaciones trmicas (grandes) sobre cada partcula se promediarn por el gran nmero
de partculas fluidas. Recordemos que las formulaciones originales de la Dinmica de
Partculas Disipativas no tenan incorporada la posibilidad de desconectar las fluctuaciones trmicas segn el tamao de las partculas fluidas. Esto es debido al hecho de que esas
formulaciones no incluan el volumen ni la masa de las partculas fluidas como variables
dinmicas relevantes.
Hay varios puntos importantes que conciernen a la implementacin prctica del algoritmo mesoscpico de Voronoi. Por una parte, las distribuciones de volmenes de Voronoi
son anchas y esto puede hacer que la resolucin espacial sea diferente en distintas regiones
del espacio. Uno puede tener mesopartculas fluidas grandes coexistiendo con pequeas.
Sin embargo, el tamao de las partculas fluidas ms voluminosas del sistema, comparado
con la escala de longitud hidrodinmica a resolver, debe ser lo que determine la resolucin
apropiada para un problema de flujo dado. Ya que el nmero de partculas fluidas grandes
est dado por la cantidad total de partculas fluidas, siempre es posible resolver un flujo
con una exactitud prescrita.
7.4. Discusin
153
154
155
es alta, la autocorrelacin de la velocidad de las partculas DPD no decae exponencialmente porque est dominada por la dinmica colectiva que est bien
descrita por la hidrodinmica. El hecho de que la hidrodinmica gobierne la
velocidad de las partculas implica la aparicin de las famosas long-time tails
(colas de tiempos grandes) en la funcin de la autocorrelacin de la velocidad
de las partculas.
La regin de parmetros colectiva del modelo, en principio, es la ms adecuada para las simulaciones de los fluidos complejos.
2. La necesidad de entender los orgenes de las fuerzas conservativas en el modelo DPD nos ha llevado a realizar un coarse graining de un fluido simple,
representado atmicamente con Dinmica Molecular, en trminos de grupos
pequeos de tomos llamados cmulos.
157
158
159
del modelo inicial DPD en que adems de incluir una variable de energa interna, tambin el volumen de las partculas es una variable relevante. Como
consecuencia de este anlisis y comparacin, demostramos que las fuerzas
conservativas del modelo DPD deben representar verdaderas fuerzas de presin. De esta manera, se abre la posibilidad de controlar la ecuacin de estado
de partida para el modelo DPD.
2. Con el fin de disponer de una tcnica que resuelva los problemas de la DPD
y la SPH, hemos formulado un modelo mesoscpico de partculas fluidas de
Voronoi. La lnea conductora ha sido la discretizacin lagrangiana de la hidrodinmica del continuo en volmenes finitos de Voronoi. Hemos demostrado
que las ecuaciones discretas casi satisfacen la estructura GENERIC. Para
restablecer en dicho modelo esa estructura aadimos un trmino en la parte
reversible de la dinmica. As, las ecuaciones conservan la masa, el momento y la energa, y la entropa, en ausencia de fluctuaciones, es una funcin
estrictamente creciente en el tiempo. Las fluctuaciones trmicas estn consistentemente incorporadas, lo cual implica que el funcional de la entropa
es estrictamente creciente en el tiempo y que la funcin de distribucin de
Einstein es la solucin de equilibrio.
Las formulaciones originales de la DPD no permitan eliminar las fluctuaciones trmicas en funcin del tamao de las partculas fluidas. Esto es debido al
hecho de que las formulaciones iniciales no incluan el volumen o la masa de
las partculas como variables dinmicas relevantes.
Parte III: Resultados deterministas y estocsticos del modelo de mesopartculas fluidas de Voronoi
1. Hemos implementado el modelo de Voronoi en dos dimensiones para el caso
de un gas ideal. La parte determinista del modelo ha superado satisfactoriamente todas las pruebas a las que lo hemos sometido: estudio de la evolucin
hacia el equilibrio de pequeas perturbaciones en el campo de velocidad inicial (onda transversal y onda de cizalla), decaimiento de inhomogeneidades
de temperatura, y expansin irreversible del gas.
2. Partiendo de la distribucin terica de Einstein para el equilibrio del sistema
de partculas fluidas de Voronoi (definida para el conjunto de todas las variables presentes en el sistema), hemos calculado analticamente las funciones de
distribucin marginales correspondientes a una mesopartcula. En la prctica,
stas son las nicas distribuciones calculables en una simulacin. Hemos obtenido un excelente acuerdo entre los resultados tericos y las simulaciones,
lo que concede enorme confianza a nuestro modelo.
En resumen, hemos culminado el camino iniciado con el estudio y fundamentacin
de la DPD y la SPH, modelos (de partculas blandas) mesoscpicos en el sentido
160
Para que las simulaciones de fluidos complejos sean computacionalmente efectivas, es necesario desarrollar mtodos estocsticos de integracin que utilicen pasos
temporales tan grandes como sean posibles, pero que preserven la conservacin
de la energa y los otros invariantes. Los modelos de partculas fluidas consisten
generalmente en un sistema de muchas ecuaciones con variables acopladas. La
complejidad del sistema de ecuaciones estocstico es tan grande que prcticamente
los mtodos estndar estocsticos de convergencia dbil de rdenes superiores son
muy difciles de aplicar. Es importante mencionar que en el campo de las tcnicas de simulacin de fluidos mesoscpicos, incluso se estn utilizando esquemas
(implcitos y autoconsistentes) basados en integradores deterministas. Con estos
esquemas de integracin no se garantiza la convergencia de la solucin estocstica ni que se preserven las constantes del modelo. Precisamente, est surgiendo un
gran inters en desarrollar integradores estocsticos que preserven las constantes
del problema, vase por ejemplo, el trabajo de White, Ciccotti y Hansen (2001).
Pensamos que hay que trabajar en esta lnea, en concreto, estamos pensando en la
generalizacin de la frmula de Trotter (vlida para los operadores de evolucin
temporal deterministas) al caso estocstico. Necesitamos entender, en primer lugar, el paso de la formulacin del nivel determinista (en trminos de los operadores
de Fokker-Plank) al algoritmo estocstico al nivel de las variables estocsticas. Dada la complejidad matemtica, es necesario un estudio detallado de modelos mucho
ms simplificados que los modelos de partculas fluidas, donde se disponga tan slo
de un sistema de pocas ecuaciones acopladas.
En este trabajo nos hemos limitado al estudio de los modelos sometidos a condiciones de contorno peridicas. Aunque las condiciones de contorno en paredes slidas
161
son conceptualmente sencillas, es necesario estudiar detalladamente y validar su
implementacin por medio de simulaciones.
162
Apndices
163
Apndice A
Variables en GENERIC:
Dependientes vs. independientes
Qu sucede si en la descripcin del estado del sistema hemos elegido, quizs sin saberlo,
variables que no son independientes entre ellas? Damos en este apndice una respuesta a
esta pregunta. 1
Hemos dicho que el estado del sistema se describe por un conjunto de variables independientes denotadas por x. En este apndice consideramos por cuestiones de simplicidad, que la dinmica es exclusivamente reversible. El estudio de este apndice se puede
generalizar de manera automtica al caso de M (x) 6= 0.
Suponiendo que los bloques generadores de GENERIC tienen la estructura
(A.1)
siendo y (x) una funcin del estado x (o un vector). Aplicando la regla de la cadena vemos
que
(A.2)
= y=x.
x_ = L(x)rE (x) = L(x; y(x))rx E (x; y(x))+ L(x; y(x))J T (x)ry E (x; y(x)):
(A.3)
1 La motivacin de este anlisis surgi del considerar como variables independientes el volumen de la posicin en el artculo Espaol et al. (1999). No obstante, posteriormente observamos la redundancia de una de las
variables.
165
166
x_
y_
=
LJ T
JL
JLJ T
10
A
rx E
ry E
1
A
(A.5)
= (x; y(x)),
z_ = L(z )rz E (z ):
(A.6)
Una sutileza asombrosa es que la matriz L(z ) tiene todas las propiedades requeridas para
ser una matriz reversible en GENERIC. O sea,
LT (z )
L(z )rz S (z )
rz [L(z )rz E (z )
= L(z )
= 0
= 0
(A.7)
L(x; y)
J (x)L(x; y)
1
A
(A.8)
con J (x) = h=x para algn conjunto de funciones h(x). Por lo tanto, tenemos
h
d
d
dt y = x (x)x_ = dt h(x) y, entonces, y = h(x). As, si en un modelo la matriz L(z )
resulta que tiene la estructura dada en (A.8), entonces, necesariamente las variables y son
dependientes de las variables x.
Apndice B
168
R_ i = vi ;
X
P Pi X Aij i + j vi + vj
+
ij vij
Aij eij j
P_ i =
2
R
2
2
j
ij
Aij
ij ((Pi Pj ) i +2 j (i j )
R
ij
j
X Aij i + j
v ;
m_ i =
2 ij ij
j Rij
X Aij si + sj
ij vij :
S_ i =
j Rij 2
+
si + s j
(Ti Tj ));
2
(B.1)
Aij
ij (Pi Pj )
j Rij
i + j
(i
2
j )
si + s j
(Ti Tj ) ;
2
(B.2)
169
R_ i = vi ;
X
P Pi X Aij i + j vi + vj
Aij eij j
P_ i =
+
ij vij
2
R
2
2
j
ij
Aij i + j
v ;
2 ij ij
j Rij
X
X Aij i + j
p +p
Aij i j eij vij :
ij vij
E_i =
2
j
j Rij 2
m_ i =
(B.3)
E_i
Ei _
V + Ei m_ + Ei S_
Vi i mi i Si i
X Aij
X1
ij vij
Aij eij vij Pi
= Pi
j Rij
j 2
X si + sj Aij
X i + j Aij
v ;
+ i
ij vij + Ti
2 Rij
2 Rij ij ij
j
j
=
(B.4)
donde hemos utilizado la definicin usual termodinmica para los parmetros intensivos
Pi , Ti y i y la forma particular del volumen en trminos de la posicin de las celdas de
Voronoi descrita en el captulo 5.
Es posible mostrar, siguiendo los pasos marcados en el captulo 5 que la Ec.(B.4) se
puede entender como una discretizacin en volmenes finitos de la ecuacin del continuo
para el campo de densidad de energa
t =
r (v) P r v:
(B.5)
170
B.1.2
[r Ji =
Vi
(B.7)
siendo [Jij el promedio espacial del campo J sobre la cara que comparten las celdas
vecinas i; j .
El significado fsico de (B.7) queda patente cuando pensamos en Aij eij como el vector normal de superficie de la cara i; j . El promedio [Jij del flujo sobre la cara i; j en
Ec.(B.7) se aproxima por la media aritmtica [Jij = ([Ji + [Jj )=2 y despus, el flujo
[Ji sobre la celda i (de manera idntica para la celda j ), que estn dados en trminos de
las derivadas espaciales (B.6), se aproximan de nuevo con (B.7). La versin discreta del
tensor de tensiones y del flujo de calor para el M ODELO 1 se escriben como
1
=
i
Vi 2
Jqi
Aij [eij vj + eij vj
X
A e T:
=
2Vi j ij ij j
1 X
Aij eij vj ;
d
j
(B.8)
1
(v e + e v );
Rij ij ij ij ij
1
[Jq ij = (Ti Tj ):
Rij
[
ij =
2 Ver
la subseccin 5.3.2.
la no aparicin de los sumatorios respecto a la ecuacin B.8.
3 Obsrvese
(B.9)
171
E (x)
dx~ = 0;
x
I (x)
dx~ = 0;
x
(B.11)
E (x)
= 0;
x
I (x)
= 0:
M (x)
x
M (x)
(B.12)
172
~ i ; dE~i g. Es
En este M ODELO 2 se postulan los ruidos trmicos de la manera dx
~ = f0; dP
importante darse cuenta que no consideramos ninguna fluctuacin en la masa, en concordancia con la idea que la ecuacin de masa no contiene ningn trmino irreversible. Las
ecuaciones para el momento y la energa se completarn con los ruidos
dP~ i =
dE~i =
X
1X
Bij dWij : eij vij + Cij dVij :
2 j
j
(B.13)
Aqu, i; j caracterizan a las celdas de Voronoi, eij = Rij =jRjij es el vector unitario
en la lnea que une los centros de celda, y vij = vi vj es la velocidad relativa entre
dichas celdas i; j . El doble punto hay que entenderlo como una contraccin doble. Para
cada par de partculas de celdas vecinas i; j hemos incluido una matriz de incrementos
independientes del proceso de Wiener dWij . Su parte simtrica de traza nula designada
con la notacin dWij se escribe como
dWij =
i
1 h
dWij + dWij :
2
(B.14)
Por convenio, el superndice refleja el carcter tensorial (las componentes), mientras que
el subndice etiqueta a las diferentes celdas.
En la Ec.(B.13) se ha usado tambin un incremento independiente del proceso de
Wiener para cada par de celdas vecinas, dVij . Finalmente, las funciones Bij ; Cij podran
depender del estado del sistema a travs de la masa y de la energa interna de las partculas.
Imponemos las siguientes propiedades de simetra
dWij
dVij
Bij
Cij
= dWji ;
= dVji ;
= Bji ;
= Cji :
(B.15)
A su vez, los incrementos independientes del proceso de Wiener cumplen las reglas mnemotcnicas de It
0 0
= [ 0 0 + 0 0 dt;
dWii0 dWjj
0
ij i j
ij i j
dVii0 dVjj0 = [ij i0 j0 ij0 i0 j dt;
0
dWii0 dVjj0 = 0;
(B.16)
para que respeten las simetras (B.15) bajo el intercambio de partculas. Las propiedades
(B.16) implican la propiedad estocstica para el ruido de la Ec.(B.14)
i
h
0
0 = 1 [ 0 0 + 0 0 0 0 + 0 0 dt:
dWii0 dWjj
0
ij i j
ij i j
2
(B.17)
173
Los invariantes dinmicos para este modelo son el momento lineal total y la energa total
(no hemos impuesto conservacin del momento angular). Estas cantidades globales son
E (x) =
P(x) =
P2i + E
i
2m
Pi
(B.18)
E
x
B
B
B
B
C
C
C
C
A
vj
P
x
B
B
B
B
1
0
x = f::mi ; Pi ; Ei :::g
C
C
C;
C
A
(B.19)
vi dP~ i + dE~i = 0;
X
~ i = 0:
dP
(B.20)
Es decir, los ruidos que hemos postulado conservan exactamente el momento y la energa.
Ecuaciones deterministas
Las derivadas de la funcin de entropa son
0
S
x
B
B
!B
B
j 1
Tj
0
1
C
C
C;
C
A
(B.21)
Tj
con las definiciones habituales para el potencial qumico por unidad de masa
temperatura Ti . De acuerdo con la ecuacin Ec.(B.10), la matriz M (x) ser
0
M!
B
B
Mij = B
B
B
0T
dP~ i dP~ Tj
2kB dt
dE~i dP~ Tj
2kB dt
y la
1
C
C
dP~ i dE~j C
:
2kB dt C
C
dE~i dE~j
2kB dt
i
(B.22)
174
dE~i dE~j
= ij
dt
"
2 vik 2
v 2
Bik
+ eik ik
2
2
k 2
X
2 Cij :
+ ij Cik
X
#
B2
+ ij
2
vij 2 + e vji 2
2
ij
(B.23)
k
Ahora estamos en disposicin de escribir la parte irreversible determinista de la dinmica
aplicando x_ jirr = M S
x ,
0
0
1
j 1
m_ i
Tj
B
B
B
B
C
C
C
C
A
_i
irr
P_ i
B
B
Mij B
B
j
0
1
C
C
C;
C
A
(B.24)
Tj
m_ i jirr = 0;
X
aij (vij + eij vij eij ) ;
P_ i jirr =
j
E_i jirr
ij (Ti Tj ) +
1X
aij vij2 + (vij eij )2 ;
2 j
(B.25)
Bij2 1 1
;
+
aij =
8kB Ti Tj
Cij2
ij =
:
2kB Ti Tj
Si suponemos
A
aij = ij ;
Rij
(B.26)
175
A
ij = ij ;
Rij
(B.27)
m_ i jirr = 0;
X
P_ i jirr = Aij (vij + vij eij eij ) ;
j Rij
X Aij
X Aij
(vij eij )2 + vij2 :
E_i jirr =
(Ti Tj ) +
2 j Rij
j Rij
(B.28)
Estas ecuaciones son idnticas a la parte irreversible del M ODELO 2 excepto por la presencia de un trmino extra en el M ODELO 2 que describe la adveccin de la energa
cintica entre celdas. Este trmino es muy pequeo ya que es de tercer orden en vij comparado con los trminos de segundo orden en el resto de la ecuacin energtica. En el
lmite continuo para el que vij se sustituye por gradientes de velocidad, esos trminos
de mayor orden se desprecian. Ntese que la segunda ecuacin en (B.27) est bsicamente imponiendo que la viscosidad de bulk sea = 2=d, precisamente la hiptesis del
M ODELO 2 4 . Por supuesto, esta restriccin se puede evitar en caso necesario.
De las Ecs.(B.26) y (B.27), extraemos que las expresiones para las funciones Bij ; Cij
en el M ODELO 2 son
Ti Tj Aij 1=2
;
Ti + Tj Rij
A 1=2
Cij = 2kB Ti Tj ij
:
Rij
Bij =
8kB
(B.29)
Ecuaciones estocsticas
M
Para escribir adecuadamente las ecuaciones estocsticas dxjirr = M S
x + kB x + dx~,
M
debemos calcular el trmino kB x . Una manera de entender el origen de este trmino
proviene bsicamente de la interpretacin estocstica elegida, en nuestro caso, la de It.
Las derivadas de la matriz M (x) son
0
B
XB
Mij = B
B
B
j xj
j
4 Entindase
0
dP~ i dP~ j
j Pj 2kB dt
dE~i dP~ j
j Pj 2kB dt
dP~ i dE~j
j Ej 2kB dt
dE~i dE~j
j Ej 2kB dt
C
C
C
C:
C
A
(B.30)
176
~ i dP
~j
dP
j Pj 2kB dt
X dP
~ i dE~j
kB
j Ej 2kB dt
X dE~i dP
~j
kB
j Pj 2kB dt
X dE~i dE
~j
kB
j Ej 2kB dt
kB
= 0;
Aij
dij (vij + vij eij eij );
R
ij
j
X Aij
1
Ti Tj
1
;
+
= (d + 1)kB
mi mj
j Rij Ti + Tj
=
X Aij kB Tj
X Aij
dij (vij eij )2 + vij2 +
=
2 j Rij
j Rij Cvi
k B Ti
;
Cvj
(B.31)
Tj2kB Ti2kB
1
+
dij =
(Ti + Tj )2 Cv i
Cv j
(B.32)
que es una cantidad adimensional que involucra la capacidad calorfica a volumen constante de la mesopartcula i, Cv i . Para el caso de una mesopartcula kB =Cv i ser una
cantidad pequea.
Por ltimo, las ecuaciones diferenciales estocsticas GENERIC de la parte irreversible
del M ODELO 2 son
dmi jirr = 0;
Aij
~ i;
(1 + dij ) (vij + eij vij eij ) dt + dP
R
ij
j
X Aij
X Aij
(Ti Tj )dt +
dEi jirr =
(1 + dij ) (vij eij )2 + vij2 dt
2 j Rij
j Rij
X Aij kB Ti
kB Tj
dt
Cv i
j Rij Cv j
X Aij Ti Tj
1
1
+
dt + dE~i :
(d + 1)kB
(B.33)
j Rij Ti + Tj mi mj
dPi jirr =
Estas ecuaciones casicoinciden con las descritas en la referencia (Flekky et al., 2000a)
exceptuando trminos de orden kB =Cv i (que tpicamente va como el inverso del nmero
de tomos en la celda i).
Referencias Bsicas
Las publicaciones donde quedan reflejadas la mayor parte de los resultados presentados
en esta tesis doctoral son:
177
178
Referencias Bsicas
Bibliografa
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180
BIBLIOGRAFA
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Summary
The main objective of this thesis is the foundation of some simulation techniques and
hydrodynamic models for the simulation of simple and complex fluids at mesoscales.
During the last decades, the study of complex fluids has gained increased importance,
not only for the wide range of technological and industrial applications but also from a
fundamental point of view. The behaviour of complex fluids, such as colloids, emulsions,
polymers, fluid mixtures, surfactants or multi-phase fluids, is strongly affected by the
coupling between the microstructure of those fluids and the macroscopic hydrodynamic
flow. As this coupling is highly non linear, the problem is analytically and theoretical
difficult to solve and it is neccesary to turn to numerical simulations.
From the macroscopic perspective of traditional fluid dynamics, the general problem
in the case of complex fluids is the lack of suitable continuum models. The usual descriptions are based on conservation laws and constitutive equations that have been successful
for Newtonian simple fluids. Nevertheless, for complex fluids, the particular constitutive
equations are in general unknown. Even more, this approach does not take into account
thermal noise effects, which are the ultimate responsible for the Brownian motion of the
small objects suspended in the solvent, such as the colloidal particles or polymeric chains.
Neglecting the thermal noise can be, in many cases, physically unacceptable, because it
implies disregarding the diffusive processes affecting the microstructure in the fluid.
On the other hand, we can study the fluid from the microscopic point of view. At this
level, Molecular Dynamics (MD) represents the most exact and fundamental method, but
it has the disadvantage that dealing with the long time scales of the hydrodynamics of
complex fluids is computationally too expensive.
The relevant processes that characterize these materials are described in the scale of
its microstructure, the so-called mesoscale. The great complexity of these materials
requires novel and original algorithms, models and simulation techniques that are able to
capture the main properties of the complex fluids in a coarse grained level, but retaining
enough information about the internal mesostructure of the fluid. Precisely in this sense,
in the last years there has been a big effort in the development of mesoscopic techniques
able to handle the problems coming from the wide spatio-temporal scales involved in
the particular phenomenology of these materials. Some of the techniques are the Direct
Simulation Monte Carlo (DSMC), the Lattice Gas Model (LG), the Lattice Boltzmann
187
188
Summary
Equation approximation (LBE), and the Dissipative Particle Dynamics (DPD). These are
called mesoscopic methods, using a relaxed terminology, because they do not correspond
to none of the traditional micro or macro perspectives. These methods try to capture the
hydrodynamic behaviour in a much more efficient way that Molecular Dynamics, even
if they apparently do not correspond to any discretization method of the hydrodynamic
equations governing the time evolution of the continuum hydrodynamic fields.
As a starting point in this thesis, we are interested in the Dissipative Particle Model
(DPD). It was originally proposed by Hoogerbrugge and Koelman in 1991, and shows
strong influences of the lattice cellular automata. The designed algorithm preserves hydrodynamics and eliminates the undesirable lattice effects (lack of Galilean invariance and
isotropy). The model consists on some fluid particles (defined with its position, mass and
velocity) interacting through conservative, dissipative and random forces. They evolve in
continuous space, and are able to model the hydrodynamic behaviour including thermal
fluctuations. The naive physical image of these dissipative fluid particles is that in some
vague way they represent lumps or mesoscopic portions of fluid. From the theoretical
point of view the model has received quite a lot attention. Kinetic theory methods have
offered explicit formulae for the transport coefficients of the simulated fluid in terms of
the parameters used in the model. But even in the absence of conservative forces in the
model (for which the kinetic theory predictions for the transport coefficients should be
good), deviations of the measured quantities from the theoretical predictions have been
reported. The DPD model has been successfully applied to a wide range of situations
such as the simulation of flow in porous media, colloidal suspensions, microphase separation in copolymers, multicomponent fluids, etc. However, this technique has some deep
conceptual problems that we investigate in this thesis: It is not at all clear which is the
range of spatio-temporal scales that these particles are representing, which is the region of
parameters of the model more suitable for the hydrodynamic description of the complex
fluids, how to control the simulated fluid (via the transport coefficients) given a set of
parameters in the model, and which is the relation of the conservative forces in the model
with the thermodynamic behaviour of the system we are interested in simulating.
The Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH) is another simulation technique based
in particles for the solution of hydrodynamic problems. It was developed at the beginning
of the 70s and has been mainly used in the Astrophysical context. It is essentially a
Lagrangian discretization of the Navier Stokes equations using a weight function with a
finite range. The procedure transforms the continuum hydrodynamic partial differential
equations into ordinary differential equations, that can be interpreted easily as equations
of motion for a group of interacting particles transporting some fluid properties as the
flow evolves. The main problem of using this technique in the case of complex fluids is
that it does not include naturally the thermal fluctuations.
One of the main objectives of this thesis is to offer a more solid theoretical background
for the DPD model. We research into the main obscure points previously mentioned. Specifically, we work on assigning a more precise definition to the mesoscopic fluid particle,
understanding the physical origin of the conservative forces in the model and carrying
189
out a systematic study of the region of parameters more suitable for the simulations of
hydrodynamical problems involving the complex fluids.
Another important objective of this work is the generalization of the SPH technique
in order to include correct thermal fluctuations (we will do it in the spirit of the Landau
Lifshitz fluctuating hydrodynamics) and so, opening the spectrum of applicability of the
technique to the mesoscopic environment.
We will see that the two techniques (SPH and DPD), coming from very different
contexts, are trying to solve the same problem, in quite a similar spirit. We will show
how the different definitions of the fluctuations and the corresponding dissipative terms
can give rise to each one of the models: SPH and DPD. Finally, the DPD model can be
viewed as a cartoon of the thermal noise of Landau-Lifshitz fluctuating hydrodynamics.
We also discuss the conceptual relevance of the mass, internal energy, entropy and
volume associated to each fluid particle, when we consider them as small thermodynamic
subsystems. All the usual extensive variables for the thermodynamic system become, in
a natural way, necessary to define properly the fluid mesoparticle.
The definition of the soft interpenetrating volume for each fluid particle in these two
soft fluid particle models (as DPD and SPH), is the ultimate responsible for some undesirable features in both techniques. In order to solve these inconvenient features, in this
thesis we also propose a new mesoscopic model of fluid particles based on the geometrical construction of the Voronoi tessellation. Each Voronoi cell has an associated volume
to the fluid particle defined through its position. The fluid particle interactions are inferred by discretizing the Navier-Stokes equations with the finite volume method. This new
model represents a Lagrangian discretization of the fluctuating hydrodynamics, and then
it is very convenient for application to complex fluids and for the mesoscopic regime of
simple fluids where thermal fluctuations are also important. When the fluid mesoparticles
have big size (volumes or masses), the stochastic terms in the evolution equations may
be neglected, and so we recover the conventional deterministic hydrodynamic equations.
One of the main important characteristics of the Voronoi model is its thermodynamic
consistency. The model conserves the dynamical invariants and reproduces the Einstein
distribution in equilibrium. All of this has been verified through simulations in two dimensions.
All the fluid particle models analyzed in this thesis (DPD, SPH, Voronoi) have been
cast into the GENERIC formalism (General Equation for Non Equilibrium Reversible
Irreversible Coupling) that guarantees the First and Second Law of Thermodynamics, and
offers a clear guide for including correctly thermal fluctuations.
190
Summary
Basic References
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