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IDENTIFICAO DO PROJETO
Ttulo do Projeto de Pesquisa Estudo de materiais submetido a altas presses e temperaturas, por
espectroscopia Raman.
Faculdade: Fsica
Tipo de Bolsa:
1. INTRODUO:
A cincia e a tecnologia vem avanando de forma exponencial, e cada vez mais recorrente
pesquisa para desenvolver melhores materiais para uso de todo tipo de aplicao. No apenas isso, mas
de suma importncia tambm o estudo por meio de vrias tcnicas que j so de vasto conhecimento
da comunidade cientifica. Nestes materiais podem, muitas vezes, haver propriedades ainda
desconhecidas, entretanto, de enorme importncia e utilidade para o desenvolvimento de novas
tecnologias ou at mesmo para desenvolver ou aprimorar tcnicas de estudo da matria.
Um exemplo de tcnica de estudo de materiais a espectroscopia Raman, que tem a capacidade
de extrair muitas informaes de um material apenas modificando a forma como o analisamos, sejam
elas em altas ou baixas presses ou temperaturas, por exemplo.
No grupo de Espectroscopia eletrnica vibracional (GEEV), so estudados diferentes materiais
pela tcnica de espectroscopia Raman, e no infravermelho, variando-se parmetros termodinmicos
como temperatura e presso.
O objetivo do presente trabalho caracterizar o material monofosfato de di-hidrogenio potssio
(KDP), cuja formula molecular KH2PO4, estudando as transies de fase em altas presses,
trabalhando tambm com o KDP dopado com ons Mangans (Mn).
Com a espectroscopia como ferramenta podemos fazer diferentes estudos do material em
questo. O cristal de di-hidrogenio fosfato de potssio (KDP) exibe interessantes propriedades fsicas,
tais como ferroeletricidade e ferroelasticidade, e bem conhecido por apresentar uma srie de
transies de fase [1]. presso atmosfrica e temperatura abaixo de 60 K, o sistema de KH2PO4
monoclnica Csi com i = 1,2,3 ou 4; na regio de temperaturas entre 60-122 K, este sistema
ferroelctrica com uma estrutura ortorrmbica pertencente ao grupo espacial Fdd2 (C2v19); e no
intervalo de temperatura de 122-453 K, O KDP paraeltrica com uma estrutura tetragonal pertencente
ao grupo espacial I-42d (D2d12). Estudos realizados por difrao de Raio-X e medidas dieltricas
mostraram que o KDP sofre transies de fase estrutural altas presso [2-4]. Neste trabalho o padro
de difrao de raios-X mostra que o sistema cristalino da fase V (5> P> 7 GPa) ortorrmbica, e a
reduo de volume para a transio de fase IV-V (que ocorre em 4 GPa) foi estimada em 2,9% a 5,4
GPa. [3] por outro lado, a influncia da introduo de um contaminante na estrutura do KDP,
frequentemente estudado, uma vez que isto pode modificar as propriedades fsicas deste material para
melhoramento destas em aplicaes tecnolgicas. Em segundo lugar, porque certos metais de transio
incorporados numa rede cristalina podem frequentemente modificar o seu padro de crescimento, e o
PDK, em particular, um material modelo usado em cristalizao em sistemas industriais. A
optimizao do tamanho e forma de uma amostra de importncia fundamental na indstria de
cristalizao [5-6]. Os trabalhos anteriores sugeriram que PDK dopada com ons de mangans (PDK:
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Mn) pode ser obtido a partir de solues contendo sais a base de mangans, permanganatos ou misturas
de ambos.
O efeito das impurezas sobre a cintica de crescimento de cristais proporcionado por numerosos
fatores fsicos e qumicos, tais como concentrao e estados de oxidao dos ons de mangans
incorporados, bem como o pH das solues [7]. Em um trabalho anterior [8], para a concentrao de
Mn de 4 wt.%, foi mostrado que cada on Mn pode ocupar substitucionalmente a posio do on K,
abrindo duas vagas de prtons vizinhos. Vrios outros trabalhos podem ser encontrados na literatura
relatando a influncia de impurezas sobre a cintica do crescimento, morfologia da superfcie e
propriedades fsicas do KDP, no entanto, h um debate controverso na literatura sobre a natureza do
mecanismo de incorporao do on Mn na estrutura KDP. Alguns autores sugeriram que a impureza
incorporada intersticialmente [9-10], enquanto outros autores sugeriram que a impureza incorporada
substitucionalmente no local de ons K ou no local de ons P causando vacncias, a fim de satisfazer
compensao de carga [6].
2. JUSTIFICATIVA:
No que diz respeito iniciao nas tcnicas experimentais este plano de trabalho justificado pela
crescente demanda de profissionais na rea de fsica experimental no Par, conforme sugerido pela
comisso avaliadora da CAPES, em visita aos nossos estabelecimentos. Do ponto de vista cientfico,
o estudo de materiais ferroeltricos, justificado pelo potencial de aplicao em dispositivos eletropticos, transdutores, ressonadores e outros sistemas de interesse para o mercado tecnolgico.
3. OBJETIVOS:
4. MATERIAIS E METDOS:
Na figura anterior, temos uma amostra arbitrria sendo atingida por um feixe de intensidade I0.
Uma parte de I0 absorvida pelo material (IA) ao passo que outras so transmitidas e refletidas, IT e IR,
respectivamente. Ainda possvel que ocorra a emisso de luz pelo material, IE. Essa emisso,
consequentemente, proporcional a intensidade absorvida.
Uma dada substncia pode interagir como um feixe de luz resultando em absoro e espalhamento
de ftons. Esse espalhamento pode ser elstico ou inelstico, sendo que o primeiro chamado tambm
O aparelho composto por 3 estgios. Podemos verificar como a luz do laser propaga-se pelo sistema:
Da sada do laser passando pela amostra e sendo, por ltimo, analisada pelo espectrmetro. (Figura 2.)
A clula (figura 3) dividida em duas partes, sendo compostas por uma liga metlica de Ao inoxidvel
AISI 440C
Figura 5:Microfuradeira
1 - Com a clula de presso, imprensamos a gaxeta dentro da clula apertando cada parafuso at que
a mesma seja endentada. Foi realizada uma endentao de aproximadamente 155 de espessura.
8
2 - Com a mesma gaxeta, agora endentada, realizamos um furo com a microfuradeira que deve estar
o mais centralizado na endentao quanto possvel.
3 - Com a gaxeta j preparada, acomodamos a gaxeta na clula, de forma que sua endentao fique
exatamente encaixada na cabea do diamante, e o rubi deve ser introduzido no furo junto com a
amostra, ento aplicamos um fluido transmissor de presso hidrosttica (para isso utilizamos o Nujol),
e ento tornamos a imprensar a gaxeta na clula como na figura 6.
7,535
(Eq. 1)
Sendo referente as linhas de florescncia do rubi a uma dada presso qualquer e 0 (em 1 )
referente presso ambiente, P a presso.
5. RESULTADOS:
Obteno de dados:
5.1. KDP puro.
O Material KDP puro foi estudado em variao de presso hidrosttica, partindo da presso ambiente e
alcanando a presso de 5.24 GPa analisado da regio de 100 cm-1 a 1250 cm-1. A condies de
temperatura e presso ambiente o KDP tem a estrutura tetragonal com a formula (Z=2), de onde
calculamos um total de 48 modos normais que so distribudos entre as representaes de grupo de fator
D2d12 como da seguinte forma: 4A1 + 5A2 + 6B1 + 7B2 + 13E
As amostras foram medidas em condies de elevadas presses, onde foram tirados os espectros Raman
em pontos especficos da presso, exposto na figura 7 que mostra a regio de 100 a 750 cm-1 e na figura
8(a) de 750 cm-1 em diante.
Figura 7 Espectro Raman do KDP puro em funo da presso para nmero de ondas menores que 750
cm-1.
O comportamento geral dos espectros Raman dependes da presso pode ser melhor acessado
observando da dependncia do nmero de onda (W) com a presso (P). Aps os espectros serem
colhidos, os modos Raman so determinados atravs de ajuste utilizando um software de ajuste de
curvas. Neste processo ns inserimos vrias bandas com forma Lorentziana. A dependncia do nmero
de onda com a presso pode ser ajustada pela equao = 0 + , em que 0 so as intersees com
o eixo das abcissas e so os coeficientes lineares das curvas. Na figura 8b como novamente em 8a,
tem-se a abordagem quanto ao deslocamento da banda presente em 900 cm-1 Em funo da presso.
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Figura 8. a) Grfico do nmero de ondas em funo da presso. b) Espectro Raman do KDP em funo
da presso para nmero de ondas maiores que 700cm-1. Os pontos vermelhos referem-se
descompresso.
importante logo notar o surgimento de uma sutil banda em 500 cm-1 que pode ser atribuda a
uma possvel transio de fase que acontece em 3.6 GPa (na fig 7) e tambm podemos notar um
deslocamento de bandas em alguns pontos da regio e vizinhana de 900 cm-1 como pode ser visto na
figuta 8a. algo tambm a notar que h um leve deslocamento de banda que pode facilmente ser apontado
na figura 8 na regio entre 900 e 950 cm-1. Tanto no KDP puro quanto no KDP:Mn este modo
apresentado referente ao estiramento do PO4. Este deslocamento nos induz a dizer que de alguma forma
com o aumento da presso essa ligao afetada pelo encurtamento das distancias P-O, entretanto a
mesma no to sensvel transio de fase.
Os espectros Raman de KDP:Mn foram estudados em funo da presso hidrosttica at a presso 8,3
GP na regio espectral entre 50 e 1250 cm-1. Os espectros Raman do KDP:Mn presso atmosfrica so
muito semelhantes aos espectros caractersticos do cristal PDK puro, entretanto, ao montar o
experimento houve uma dificuldade, no esperada, que no aconteceu com o KDP puro, o KDP:Mn,
talvez devido a sua maior dopagem , ao ser mergulhado no leo mineral usado na clula de presso
dificulta que o material seja analisado devido perda de sinal, essa discusso ser reaberta logo adiante.
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Figura 9 a) Espectro Raman do KDP:Mn em funo da presso para nmero de ondas maiores que
600cm-1. (b) Grfico do Nmero de onda (w) em funo pela presso.
Em uma rpida anlise, percebemos que os pontos de presso esto dispersos, dando salto
grandes, isso foi um dos fatores que dificultou a anlise desse material, visto que fica bastante difcil
procurar por deslocamentos de banda ou transies de fase com poucos pontos, entretanto ainda
possvel analisar a banda referente ao estiramento do PO4 na regio entre 900 e 950 cm-1, at que em 8,3
GPa esta banda quase se extingue e ultrapassa 950 cm-1. Essas mudanas no KDP:Mn no so suficientes
afirmar que o mesmo sofre uma transio de fase estrutural, novas medidas tero de ser realizadas para
verificar este ponto. Os resultados preliminares de clculo dinmica de rede indicam que os modos entre
900 - 950 cm-1 apresentam elevada contribuio de libraes do grupo PO4 (juntamente com os modos
de flexo) em torno do eixo c. Podemos inferir a partir destes resultados que o aumento da presso induz
rotaes nos grupos tetradricos levando mudanas nas ligaes H-O, e das unidades PO4.
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Figura 10 Ilustrao da clula unitria do KDP enfatizando os tomos de: a) Fsforo b) Hidrognio c)
Oxignio d)Potssio.
Na realizao do experimento ocorreram grandes dificuldades nas medidas em alta presso do
KDP:Mn ao submete-lo ao lquido responsvel pela presso hidrosttica da clula. No experimento foram
testados a soluo etanol-metanol e leo mineral Nujol. Na Soluo etano-metanol, percebemos que o
KDP:Mn aparenta um ndice de refrao muito prximo ao da soluo, como mostrado nas figuras 11a e
11b, apesar disso foi possvel medir.
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Para entender melhor o que acontecia foram tiradas aquisies do leo mineral Nujol e comparados
com outros leos minerais, de outras marcas. Ao fazer a aquisio Raman percebemos que ambos os leos
se diferenciavam apenas pela intensidade de seus espectros, como visto na figura 13, o que nos levou a
no tentar refazer as experincias com outros leos. Foi feito ento a medida apenas do nujou para
observar sua reao potncia do laser, e nitidamente percebemos que o leo teve modificao
simplesmente pela interferncia da potncia do prprio laser, como visto na figura 14.
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O KDP Puro sofre uma transio de fase estrutural comeando em cerca de 4 GP. Este resultado
pode estar relacionado uma rotao dos grupos PO4 ao longo do eixo c. Os espectros Raman do
KDP:Mn mostram que , sob presso, este sofre perda de intensidade com o aumento da presso, no
entanto no pudemos identificar a transio de fase com presso, possvel que a entrada do Mn
estabilize a fase ambiente do KDP. Percebemos tambm que quanto mais concentrada a dopagens do
KDP:Mn menos acessvel fica observar espectros Raman, e fazer a anlise tica, visto que a dopagens
faz com o que o KDP:Mn se degrade pelo lquido gerador de presso hidrosttica, o que torna mais
difcil ainda realizar experimentos em alta presso. Os estudos do nujou com a potncia do laser, indicam
que o leo teve modificao simplesmente pela interferncia da potncia do laser, provelmente devido
degradao.
7. Publicaes
No houve publicaes no perodo.
9. Referncias Bibliogrficas.
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[1] Lai X, Roberts KJ, Avanci LH, Cardoso LP and Sasaki JM 2003 Journal
of Applied Crystallography 36 1230-1235.
[2] Kobayashi Y, Endo S, Deguchi K, Shimomura O and Kikegawa T 1997
Physical Review B 55 2850-2853.
[3] Kobayashi Y, Endo S, Ming LC and Kikegawa T 2002 Physical Review
B 65.
[4] Kobayashi Y, Endo S, Koto K, Kikegawa T and Shimomura O 1995
Physical Review B 51 9302-9305.
[5] Lai XJ, Roberts KJ, Lyman PF, Cardoso LP and Sasaki JM 2005
Chemistry of Materials 17 4053-4061.
[6] Remdios MR, Paraguassu W, Freire TC, Mendes-Filho J, Sasaki JM
and Melo EA 2005 Phys. Rev. B 71 1.
[7] Melo EA, Serra KC, Souza RC, Moreira GC, Filho JM and Moreira JE
1992 Brasillian Journal of Physics 22 yvp.
[8] Davery RJ and Mullin JW 1974 J. Cryst. Growth. 23 89.
[9] Eremina TA, Kuznetsov VA, Eremin NN, Okhrimenko TM, Furmanova
NG, Efremova EP and Urusov VS 2001 Gryst. Rep. 46 989.
[10] Doolitle JR 1985 Nucl. Intrum. Methods B 9 334.z.
[11] "thePeerage.com Person Page 8293"
[12] "Chandrasekhara Venkata Raman 1888-1970". Biographical Memoirs of Fellows of the Royal
Society 17: 564526.
10. Dificuldades
A maior dificuldade foi realizar experimentos no KDP:Mn visto que por ser um cristal translcido
, quando submetido a um lquido incolor o mesmo dissolvia-se ou simplesmente ficava camuflado no
lquido o que dificultava a visualizao e consequentemente a focagem da cmera e do laser para realizar
aquisio. Outra dificuldade foi o desenvolver da atividade de alta presso pois o material parecia
suscetvel demais a presso, ento cada vez que iria elevar a presso no material acabava ultrapassando
do ponto que desejava chegar, o que dificultou tambm a anlise de transies de fase ou qualquer outro
tipo de modificao estrutural do material que possa ser visvel por espectroscopia Raman.
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DATA: 07/08/2016
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ASSINATURA DO ORIENTADOR
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ASSINATURA DO ALUNO
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Assinatura do (a) Avaliador (a)
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