Sunteți pe pagina 1din 16

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

DIAGRAME DE ECHILIBRU
1. ASPECTE GENERALE
Diagramele de faze ale aliajelor metalice sunt utile metalurgitilor, inginerilor care
studiaz si utilizeaz materiale metalice sau inginerilor chimiti pentru urmtoarele
domenii de activitate majore:
-

dezvoltarea de noi aliaje pentru aplicaii specifice;


fabricarea componentelor metalice din aliaje experimentale;
proiectarea si controlul procedurilor de tratament termic pentru aliaje speciale
astfel nct sa se obin caracteristici dorite (mecanice, fizice sau chimice);
rezolvarea unor probleme ce apar datorita complexitii aliajelor noi si
mbuntirea performantelor acestora pentru stabilirea predictibilitii
caracteristicilor de utilizare.

1.1. FAZE SI CONSTITUENTI


Toate materialele existente in natura se gsesc in una dintre urmtoarele stri de
agregare: gaz, lichid solid sau plasma. Aceste stri sunt denumite convenional faze.
Variabilele de stare includ: compoziia chimica, temperatura, presiunea, cmpul
magnetic, cmpul electrostatic, cmpul gravitaional si altele. Termenul faza se refera
la o zona din volumul de material care prezint omogenitate compoziionala si de
caracteristici mecanice sau fizico-chimice.
De exemplu, o proba din metal cu aspect omogen poate sa nu fie monofazic
(realizat dintr-o singura faza) datorita condiiilor de presiune variabile in cadrul probei, a
greutii sau a cmpului gravitaional.
In diagramele de faze, fiecare faza este prezenta intr-un domeniu de compoziie si
temperatura, pentru a fi mai simplu de interpretat de ctre ingineri, pentru a putea fi
studiate transformrile ce apar la modificarea condiiilor de presiune, temperatura sau
compoziie chimica. Apare aadar denumirea de domeniu fazic in cadrul cruia este
posibil sa co-existe acelai tip de faza.
Faza reprezint o poriune omogen a unui sistem care are aceeai compoziie chimic
i aceeai stare de agregare n ntregul su volum, fiind separat de alte poriuni ale
sistemului prin interfee, numite limite de grunte[1].
Microstructura fazei depinde de forma, dimensiunea i aranjamentul mutual al
atomilor.
Constituentul reprezint aspectul microscopic al fazelor sau compuilor din aliajele
metalice.
Tipuri de faze
1. Metal pur este o faz alctuit dintr-o singur specie de atomi. Are
microstructur cristalin specific, curbe de rcire cu paliere la temperaturile de
solidificare, conductibilitate electric i termic mare, plasticitate mare, rezisten
mecanic sczut, rezisten la coroziune mare.
2. Soluie solid este format din dou sau mai multe specii atomice amestecate
intim la scar atomic. Structura cristalin este dat de elementul cu cea mai
mare pondere iar diferenele ntre dimensiunile atomice nu pot depi 14%.
Soluiile solide pot exista pe un domeniu de compoziie chimic, cu elementele
1

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

dizolvate plasate interstiial (soluii solide interstiiale) sau substituional (soluii


solide de substituie). Exemple de elemente care formeaz cu fierul soluii solide
interstiiale: C, N, H, O, B, respectiv soluii solide de substituie: Cr, Ni, V, Nb, Al
etc.
Solubilitatea soluiilor solide poate fi nelimitat (soluii solide primare sau )
sau cu solubilitate limitat (soluiile solide secundare , sau ).
n funcie de modul de aranjare al atomilor n reeaua cristalin pot fi soluii solide
ordonate (Kurnakov) la care caracteristicile mecanice (duritatea, rezistena de
rupere) sau fizice (conductibilitatea electric) sunt mari (ex. Aliaje Au-Cu, Cu-Zn,
Ni-Mn) sau dezordonate.
Indiferent de modul de ordonare al atomilor n reeaua cristalin a soluiei solide,
prezena atomilor strini provoac o distorsionare a acesteia, cu consecina
modificrii strii energetice locale. La scar macroscopic, acest lucru se traduce
prin creterea duritii, a rezistenei mecanice, scderea plasticitii i
modificarea unor proprieti fizice.
3. Compus chimic (compus definit, faz intermediar) se formeaz la anumite
compoziii chimice (rapoarte fixe ntre numrul atomilor participani) i se
caracterizeaz prin reea cristalin proprie, diferit de cea a elementelor din care
provine, avnd curbe de rcire cu paliere la nivelul punctelor de solidificare i
transformri polimorfe. Se caracterizeaz prin duritate i fragilitate ridicat (ex.
Fe3C (cementita), Mg2Si, Cu2Al, faze sigma cu conductibilitate electrica mare
(Fe-Cr, Fe-V, Co-Cr, Co-Mo, Mn-Cr, MgCu2, CaMg2, FeB2 etc). Fazele sigma se
formeaz intre metalele de tranziie din grupele V si VI ale tabelului periodic cu
metalele de tranziie din grupele VII si VIII, daca diferenele intre diametrele
atomice nu sunt mai mari de 10-12%. Aceste faze au compoziia chimica
variabila si structura tetragonala complexa, cu indicele de tetragonalitate c/a de
0,52 avnd circa 30 de atomi in cadrul celulei elementare [1].
1.2. ECHILIBRUL FAZIC
In natura exista 3 tipuri principale de echilibru: stabil, metastabil si instabil (fig. 1).

Fig. 1. Echilibrul mecanic: a) Stabil; b) Metastabil; c) Instabil.

Echilibrul stabil apare cnd corpul se gsete in starea energetica minima, echilibrul
instabil apare cnd este necesara adugarea unei cantiti de energie pentru a se
obine starea stabila iar echilibrul instabil este atunci cnd se poate trece uor din
starea de neechilibru in cea de echilibru fra adugarea de energie.

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

1.3. POLIMORFISM
Structura elementelor solide in condiii de echilibru este de regula cristalina, iar
structura cristalului este unica pentru fiecare tip de material. Unele elemente sau
compui au totui structura polimorfic, care se poate transforma dintr-un tip de
structura in altul in funcie de temperatura.
Faze metastabile. n anumite condiii, se pot forma structuri cristaline metastabile n
locul celor stabile. Rcirea rapid este o metod comun de producere a structurilor
metastabile, in timp ce unele faze (cum ar fi Fe3C - cementita), se produc la viteze
de rcire moderat lente. Prin solidificarea ultra-rapida se pot obine chiar i structuri
termodinamic instabile, cum ar fi sticlele metalice amorfe.
Sisteme fizice. Un sistem fizic este format dintr-o substan (sau un grup de
substane) care este izolat fata de mprejurimile sale. Acest concept este folosit
pentru a facilita studiul efectelor la interfaa.
"Izolat" nseamn c nu exist nici un schimb de mas ntre substana analizata i
mprejurimile sale. Substanele n sistemele de aliaje, pot fi dou metale (de
exemplu cupru i zinc); un metal i un metaloid (fier i carbon), un metal i un
compus intermetalic (fierul i cementita) sau mai multe metale (aluminiu, magneziu,
mangan). Aceste substane constituie componentele care se nvecineaz cu
sistemul i nu trebuie confundate cu diferitele faze care sunt prezente n sistem.
Cu toate acestea, un sistem poate consta i dintr-un singur component, cum ar fi un
element sau compus.
Diagrama de faz - reprezentri grafice ce exprima relaiile dintre diferitele faze
care apar n cadrul sistemului, n condiii de echilibru. Scopul acestora este de a
nregistra i vizualiza influenta concentraiei elementelor chimice asupra proporiei si
tipurilor de faze ce apar in cadrul unui sistem.
Ca atare, diagramele pot fi: diagrame constituionale, diagrame de echilibru, sau
diagrame de faz.
O diagram corespunztoare unui singur component sau faz poate fi pur i simplu
un domeniu bi-dimensional, care arat modificarea de faz n substana in funcie de
temperatur i/sau cu modificarea presiunii. Cele mai multe diagrame, sunt domenii
bi sau tridimensionale, care descriu relaiile dintre faze in sisteme formate din dou
sau mai multe componente, iar acestea conin n mod uzual domenii (zone) care
contin amestecuri de faze, precum i faze unice.
Legea fazelor. Pentru a studia efectele ce apar in cadrul transformrilor de faza s-a
stabilit legea fazelor, enunata pentru prima data de J. Willard Gibbs n 1876, care
se refer la starea fizic a unui amestec in funcie de numrul de constitueni ce
apar n sistem i de condiiile de existenta a acestora.
Gibbs a denumit fiecare regiune omogena dintr-un sistem cu termenul de "faz" iar
enunul legii fazelor este: In condiii de presiune i temperatura variabile, se poate
scrie ca:
f=c-p+2

(1)

n care f este numrul de variabile independente (numite grade de libertate), c este


numrul de componente, iar p este numrul de faze stabile din sistem.

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

2. DIAGRAME BINARE
Daca sistemul considerat este alctuit din doua tipuri de specii atomice sistemul se
numete binar. Condiiile de analiza ale sistemelor se desfoar de regula la
presiunea ambianta (1 atm) iar diagramele sunt reprezentate in coordonate binare, ca
funcie de compoziie chimica si temperatura. Regula lui Gibbs pentru faze devine, in
acest caz:
f=c-p+1

(2)

Echilibrul stabil pentru sistemele binare poate lua una dintre strile prezentate in
tabelul 1.
Tabelul 1. Variante de stari pentru diagrame binare
Numar componente

Numar de faze

Grad de libertate

Echilibru

Invariant

Univariant

Bivariant

2.1. Diagrame cu solubilitate totala (SOLIDE MISCIBILE)


Multe sisteme pot fi alctuite din componente ce au acelai tip de sistem cristalin,
care pot avea solubilitate totala unul in celalalt, att in stare lichida cat si in stare solida,
cu posibilitatea formarii de soluii solide. Pentru acest tip de sistem, diagramele de faza
au aspectul celei din figura 2.

Fig. 2. Diagrama de faza pentru elemente cu solubilitate totala in stare solida sau lichida.

Diagrama consta in diferite domenii separate intre ele de linii care marcheaz
limitele de stare (solida sau lichid), pentru diferite compoziii chimice si temperaturi.
Linia care separa domeniul lichid de celelalte zone poarta denumirea de lichidus iar
cea care separa domeniul solid se numete solidus. Intre cele doua linii se gsete
domeniul de solidificare, in care coexista faza lichida si cea solida, sub forma de
germeni de cristalizare. In general, lichidus reprezint locul geometric al punctelor care
reprezint temperatura de existenta a fazei lichide, sub care ncepe formarea
4

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

germenilor de cristalizare, in timp ce solidus este locul geometric al punctelor la care


materialul se gsete integral in stare solida. Cele doua faze, solid si lichid, se numesc
faze conjugate, ele avnd doua puncte in care se suprapun, pentru concentraii de
100% ale elementelor care alctuiesc soluia solida.
Sunt si cazuri in care liniile solidus si lichidus prezint domenii de maxim sau
minim (fig. 3), caz in care se obin doua domenii bi-fazice (cu solid si lichid).

Fig. 3. Diagrame de faza pentru elemente cu solubilitate totala in stare solida sau lichida ce
prezint domenii de maxim sau minim.

Exista si situaii in care apar scderi ale capacitaii de dizolvare totala a


elementelor chimice (reducerea miscibilitii), pentru anumite temperaturi si concentraii.
Astfel, in fig. 4, la temperatura Tc (numita punct critic) apare un domeniu in care
coexista doua faze distincte, 1 si 2. Liniile A-Tc-B se numesc limite de solubilitate ale
componentelor (A in B sau B in A).

Fig. 4. Diagrama cu miscibilitate pariala in domeniul punctului critic (Tc).

2.2. Diagrame cu solubilitate totala in stare lichida si solubilitate pariala in stare


solida (reacii Eutectice)
In cazul in care miscibilitatea completa a componentelor este redusa pentru
anumite domenii compoziionale si temperaturi, apar domenii distincte in care se
formeaz fazele aliajului (fig. 5). Astfel de diagrame conin trei zone cu reacie de
transformare la rcire sau nclzire si un punct invariant (E), numit punct eutectic, in
care lichidul de transforma direct in doua faze diferite, si (fig. 5). Termenul de
5

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

eutectic vine din limba greaca in care nseamn uor de topit. In acest caz,
temperatura eutecticului este aceeai pe un ntreg domeniu de compoziii chimice,
mrginind domeniul de coexistenta al fazelor solide si .

Fig. 5. Diagrama cu reacie eutectica.

Aliajele care au compoziia chimica situata in stnga punctului eutectic se


numesc hipoeutectice iar cele care se plaseaz in dreapta acestui punct se numesc
hipereutectice. In cadrul acestui sistem de solidificare eutecticul este obinut din lichid
sub forma de combinaie a celor 2 faze, cu aceeai structura cristalina.
2.3. Diagrame complexe
Reaciile chimice de formare a trei faze conjugate nu se limiteaz la tipul de
transformare eutectica. Exista situaii in care, la solidificare, din faza solida singulara se
separa o mixtura de noi faze solide, sau invers, doua faze solide pot reaciona cu
formarea unei singure faze solide. Un exemplu de sistem cu reacii invariante complexe
este prezentat in fig. 6.

Fig. 6. Diagrama schematizata pentru diferite reacii invariante in sistemul binar cu solubilitate
pariala in stare solida.

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

In afara celor 3 faze terminale ale sistemului binar (A-B) care sunt , si , in
diagrama din fig. 6 sunt prezente si alte faze solide , , , si , pentru diferite
compoziii intermediare. Astfel de faze se numesc faze intermediare, unele dintre ele
avnd un domeniu larg de omogenitate in timp ce altele au omogenitate sczuta sau
foarte limitata. Atunci cnd o faza intermediara cu omogenitate limitata este plasata in
domeniul specific al unui element component al aliajului, care reflecta o poziionare a
atomilor elementului in structura cristalina a fazei de baza, ansamblul se numete
compus sau compus intermetalic, daca elementul de baza este metalic. Un exemplu de
sistem care prezint 3 linii de compui si 4 reacii de solidificare diferite este prezentat
in fig. 7.

Fig. 7. Diagrama schematizata a unui sistem cu 3 linii de compui intermetalici si 4 reacii de


solidificare.

In diagrama schematizata din fig. 7, aliajul cu compoziia AB se solidifica sau se


topete izoterm (la aceeai temperatura), fr modificri de compoziie chimica in faza
lichida sau solida. Astfel de transformri se numesc congruente (adecvate). Toate
celelalte tipuri de reacii prezente in diagrama sunt incongruente, deoarece se formeaz
doua faze diferite dintr-o singura faza la nclzire (A2B sau AB3).
3. Diagrame ternare
Prin adugarea unui al treilea element intr-un sistem binar, echilibrul elementelor se
poate aprecia cu ajutorul diagramelor tridimensionale, numite diagrame ternare (fig. 8).

Fig. 8. Diagrama ternara de echilibru.

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

DIAGRAMA Fe-Cementita

4.

Fig. 9. Diagrama Fe-Cementita.

4.1. TRANSFORMRI DE FAZA IN DIAGRAMA Fe-C


n procesele de nclzire, rcire sau la schimbarea strii de agregare lichid/solid
aliajele metalice sufer transformri de faz n stare solid (fig. 10). Principalele tipuri
de transformri sunt:
1. Transformri invariante

Eutectic - obinerea simultan la rcire a dou solide dintr-un lichid de


concentraie bine definit, desfurat conform reaciei:
L S1 + S2
Peritectic obinerea din lichid L i solid S1 a unui solid S2, conform reaciei:
L + S1 S2
Eutectoid - obinerea simultan la rcire a dou solide S2 i S3 dintr-un solid S1
de concentraie bine definit, desfurat conform reaciei:
S1 S2 + S3

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

Procente atomice de carbon, %


Fig. 10. Diagrama binara metastabila Fe - Cementit.
[obinuta prin calcule termodinamice][1].
In zona coninuturilor sczute de carbon (intre 0 si 0,78%C) si la temperaturi sub
1154oC, in diagrama metastabila Fe-Cementita se disting fazele:

Ferita (soluie solida de carbon in fier alfa) care poate dizolva pana la maxim
0,028%C la temperatura de 738oC. Provine prin transformarea, la rcire, a
austenitei la temperatura de 721oC (Punctul Ac1). La presiunea atmosferica
ferita este stabila pana la temperatura de 912 C (numita punct A3), cnd se
transforma in austenita.
Austenita (soluie solida de carbon in fier gama) care poate dizolva pana la
2,08%C la temperatura de 1154oC; Domeniul de existenta al austenitei este mult
mai larg comparativ cu cel al feritei, datorita solubilitii mai mari a carbonului in
zona temperaturilor mari si datorita reelei cristaline a acesteia (c.f.c.) care ofer
interstiii mai uor ocupabile de elementele interstiiale precum carbonul. Efectul
de durificare a otelurilor carbon sau aliate se bazeaz pe aceasta diferena de
solubilitate a carbonului in microstructura austenitic comparativ cu cea feritic
[2]. Austenita se produce prin transformarea la nclzire a feritei si perlitei peste
912oC (punctul Ac3). Austenita se transforma la rcire > Ferita alfa + Fe3C
La temperaturi mai ridicate, peste 1394 C (punct A4), austenita devine si ea
instabila si se transforma in ferita delta, care are reea cristalina similara cu cea a
feritei alfa (c.v.c).
Ferita delta (soluie solida de carbon in fier delta) este de mai puin interes
deoarece este stabila doar la temperaturi foarte nalte (1495-1538oC), prin rcire
suferind trecerea succesiva in austenita apoi in ferita.

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

In domeniul temperaturilor nalte (peste 1538oC) se gsete doar faza lichida, iar la
temperaturi puin mai joase se gsesc domeniile mixte lichid + faze solide (L+A,
L+Ce, L+ferita delta) (fig. 11).

Fig. 11. Seciune prin diagrama Fe-C cu observarea transformrilor la rcire ale unor oteluri cu
0,4 respectiv 1,2% carbon.

In domeniul temperaturilor joase, exista si regiuni cu amestec de faze (Fe + Ce, A +


Ce, Fe+A), care se formeaz in funcie de concentraia de carbon a aliajului de fier
si carbon.
Pentru tratamente termice se evita atingerea temperaturilor in care apar faze
lichide.
Zona otelurilor este ncadrata in diagrama Fe-C pentru concentraii ale carbonului
cuprinse intre 0 si 2,08%C iar zona fontelor este cuprinsa in intervalul 2,08 pana la
6.67%C (fig. 12).

Fig. 12. Diagrama Fe-C. Zona oelurilor.

10

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

Otelurile se mpart in funcie de coninutul de carbon astfel:


hipoeutectoide ( C = 0 0,680,78%),
eutectoide (C ~ 0,68%)
hipereutectoide (C= 0,68 - 2,08%).
In zona coninuturilor mari de carbon din diagrama metastabila Fe-C, apar:
Cementita - compus chimic (Fe3C).
Ledeburita amestec mecanic de austenita si cementita
Marea majoritate a otelurilor prezint in cadrul microstructurii urmtoarele faze: fier
alfa (c.v.c.) si fier gama (c.f.c.).
Transformarea eutectoid este cea mai importanta reacie care are loc in stare
solida in cazul otelurilor si se produce la concentraia fixa de 0,68%C, produsul
format fiind un amestec mecanic eutectoid denumit perlita
Perlita = ferita alfa + cementita
Perlita are aspect lamelar cnd rcirea se produce cu viteze foarte mici, de echilibru
(lamele alternante de ferita si cementita) sau aspect globular cnd se efectueaz o
nclzire si meninere in apropierea punctului A1 (fig. 13, 14 si 15), urmata de rcire
in aer.

Fig. 13. Microstructuri de echilibru la rcirea otelurilor: a), b) si c) ferita (zonele deschise la
culoare) si perlita (zonele nchise); d) perlita (aspect lamelar) si cementita (reea de culoare
deschisa pe limitele de grunte).

Fig. 14. Perlita lamelara (lamele alternante de ferita si cementita).

Fig. 15. Ferita acicular.

11

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

Daca rcirea se efectueaz cu viteze mult mai mari dect cele de echilibru (zeci
pana la sute de grade Celsius pe minut) in locul fazelor de echilibru (ferita si
cementita) se formeaz un constitueni mult mai duri numii: martensita (fig. 16),
bainita (fig. 17), troostita (fig 18).
Ms este cea mai ridicata temperatura la care ncepe transformarea austenitei in
martensita in timpul rcirii rapide.
Mf este temperatura la care se sfrete transformarea austenitei in martensita
la rcire rapida.

Fig. 16. Microstructuri de neechilibru la rcirea otelurilor: a) martensita de rcire; b) martensita


dup revenire joasa; c) martensita dup revenire nalta.

Fig. 17. Bainit cu amprenta de duritate Vickers.

Fig. 18. Troostit.

12

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

Principalele temperaturi de transformare in diagrama Fe-C sunt:


A1 temperatura eutectoid, care este temperatura minima la care mai poate
exista austenita;
A3 temperatura limita pana la care exista domeniul mixt ferita alfa si austenita in
cazul coninuturilor sczute de carbon
Acm temperatura limita pana la care exista domeniul mixt austenita si cementita
in cazul coninuturilor ridicate de carbon.
Accm pentru otelurile hipereutectoide, este temperatura la care se produce
dizolvarea completa a cementitei in austenita la nclzire.
Ac1 temperatura la care ncepe formarea austenitei din ferita la nclzire,
(indicele c provine de la cuvntul francez chauffant)
.
Ac3 temperatura la care transformarea feritei in austenita este completa la
incalzire
Aecm, Ae1, Ae3 temperaturi de modificare a fazelor de echilibru
Arcm In otelurile hipereutectoide, temperatura la care ncepe precipitarea
cementitei la rcire (indicele r fiind derivat din cuvntul de origine franceza
refroidissant).
Ar1 temperatura la care se finalizeaz transformarea austenitei in ferita sau a in
ferita si cementita, la rcire
Ar3 temperatura la care austenita ncepe sa se transforme in ferita la rcire
Ar4 temperatura la care se sfrete transformarea feritei delta in austenita la
rcire.
Daca se aduga elemente de aliere in otelul carbon, poziiile punctelor de
transformare A1, A3 si Acm precum si compoziiile eutectoide se modifica.
In general, elementele care stabilizeaz austenita (nichel, mangan, azot, carbon,
cupru etc) scad valoarea punctului A1 in timp ce elementele care stabilizeaz ferita
( crom siliciu, aluminiu, titan, vanadiu, niobiu molibden, wolfram, etc) cresc valoarea
punctului A1.
5. PRINCIPII TERMODINAMICE
Reactiile care au loc intre componente, fazele formate in cadrul sistemului si
forma care rezulta din diagramele de faze pot fi explicate si intelese cu ajutorul
principiilor si legilor termodinamicii. Mai intai trebuie definiti termenii cu care opereaza
aceste principii [3,4,5,6]:
-

Energia interna (U) reprezinta suma intre energia cinetica (energia de miscare)
si cea potentiala (energia de stocare) a sistemului. Energia interna este
caracterizata numai de starea sistemului;
Sistem nchis este acel sistem termodinamic care nu realizeaz schimburi de
mas (material) cu sistemele care il nconjura. Un sistem nchis poate totusi
realiza unele schimburi de energie cu mediul nconjurator;
Entalpia (H) a unui sistem exprima modificarile energiei termice aparute la
presiune constanta (prin neglijarea efectelor de camp exterioare);
Capacitatea termica (C) a unei substante reprezinta cantitatea de caldura
necesara pentru a creste temperatura acesteia cu un grad;
Entropia (S) reprezinta energia (exprimata in grade de temperatura absolut, T)
care se manifesta ntr-un sistem care nu efectueaza lucru mecanic;
13

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

5.1. LEGILE TERMODINAMICII


A. Legea I
Prima lege a termodinamicii, stabilita de Julius von Mayer, James Joule, i
Hermann von Helmholtz la nivelul anilor 1840, prevede c energia nu poate fi creata
sau distrusa. Prin urmare, aceasta lege a fost denumita Legea conservrii energiei.
Aceast lege afirm c energia total a unui sistem izolat rmne constant indifferent
de activitatile care se desfasoara in sistemul analizat. Cu alte cuvinte, orice cantitate de
energie care iese din sistem ntr-o form sau alta va fi contrabalansata de o cantitate
egal care patrunde in acesta. De exemplu, ntr-un sistem gazos nchis, la care se
adaug o cantitate de energie termic (dQ) rezulta lucrul mecanic (dW) care este extras.
Prima lege descrie aceasta schimbare ce apare n energia intern a sistemului, dU, sub
forma ecuatiei:
dU = dQ - dW

(3)

In majoritatea proceselor industriale si aplicatii ale materialelor, lucrul mecanic


efectuat de catre sistem sau care este efectuat asupra acestuia, se limiteaza in functie
de valoarea temperaturii si presiunii. Contributia energiilor externe generate de campul
electric, magnetic sau gravitational se neglijeaza, cu exceptia proceselor de extractie
sau rafinare care sunt utilizate in industria metalurgica pentru separarea elementelor
metalice din solutii sau topituri (obtinerea cuprului, aluminiului, magneziului, a metalelor
rare sau alcaline). Prin neglijarea efectelor de cmp, activitatea desfurat de ctre un
sistem poate fi apreciat prin nsumarea modificarilor de volum, dV, la modificarea
valorilor presiunii, iar Prima lege a termodinamicii se poate scrie:
dU = dQ - pdV

(4)

Enthalpia este definita ca o cantitate de caldura influentata de variatiile sistemului,


conform relatiei:
H = U + pV
(5)
Entalpia sistemului este o functie de stare ce insumeaza energia interna si
produsul pV. Cantitatea de caldura necesara pentru a creste temperatura materialului
este definita de relatia:
C = dQ/dT
(6)
Sau daca volumul acesteia este mentinut constant, (dV = 0):
CV = (Q/T)V = (U/T)V

(7)

Dac, n schimb, substana este meninut la o presiune constant (asa cum se


intampla n multe sisteme metalurgice):
Cp = (H/T)p

(8)

14

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

B. Legea a II-a
n prima lege a termodinamicii se stabilete relaia dintre cldura absorbit i
activitatea desfurat de ctre un sistem, fra a se preciza nici o restricie cu privire la
sursa de cldur sau direcia de curgere. O astfel de restricie este stabilita de a doua
lege a termodinamicii, care a fost propus de Rudolf Clausius i William Thomson (Lord
Kelvin). Aceasta a doua lege prevede c fluxul spontan de cldur se transmite
ntotdeauna de la corpul cu o temperatur mai mare catre corpul cu temperatur mai
joas. Cu alte cuvinte, toate procesele care se petrec n mod natural au tendina de a
se desfasura n direcia care va conduce spre echilibru.
Legea a doua a terodinamicii este cel mai convenabil de explicat n termeni de
entropie, S, ca fiind o alt proprietate de stare pe care toate sistemele o poseda. n
ceea ce privete entropia, legea a doua afirm c toate procesele naturale tind s se
produc doar cu o cretere a entropiei, i procesele se desfasoar doar in directia
creterii acesteia. Pentru procesele care au loc ntr-un sistem aflat n echilibru cu mediul
nconjurtor, modificarea entropiei este definit cu relatia:
S = Q/T = U + pV/T

(9)

C. Legea a III-a
Un principiu avansat de Theodore Richards, Walther Nernst, Max Planck, i alii,
adesea numita legea a treia a termodinamicii, afirm c entropia tuturor materialelor
chimic omogene poate fi considerate nula la temperatura absolut (0 K). Acest principiu
permite calcularea valorilor absolute ale entropiei substanelor pure numai in functie de
capacitatea caloric. Deoarece atat S cat si V sunt dificil de controlat experimental, s-a
introdus un nou termen, denumit energia Gibbs, G, pentru care relatiile anterioare
devin:
G = U + pV - TS = H - TS

(10)

dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT

(11)

si
Si tinand cont de relatia:
dU = TdS + pdV

(12)

Rezulta:
dG = Vdp - SdT

(13)

Din relatia 13 rezulta ca variaia energiei Gibbs a unui sistem care este supus
unui proces fizic este exprimat n termeni de dou variabile independente, presiune i
temperatura absoluta, care sunt uor de controlat experimental. Dac procesul se
desfoar n condiii de presiune i temperatur constante, variaia energiei Gibbs a
unui sistem aflat n echilibru cu mediul su (proces reversibil) este zero. Pentru un
proces spontan (ireversibil), variaia energiei Gibbs este mai mica dect zero (negativa),
ceea ce inseamna c energia Gibbs scade n timpul procesului i ajunge la o valoare
minim la echilibru.

15

Stiinta si Ingineria Materialelor

Ionelia Voiculescu

Bibliografie
1. N. Geru si col. Materiale metalice. Structura, proprieti, utilizri, Editura Tehnica
Bucureti, 1985.
2. Principles of Heat Treating of Steels, http://steel.keytometals.com/articles
3. F.N. Rhines, Phase Diagrams in Metallurgy: Their Development and Application,
McGraw-Hill, 1956
4. Metallography and Microstructures, Vol 9, 9th ed., ASM Handbook, ASM
International, 1985
5. J.E. Morral, Two-Dimensional Phase Fraction Charts, Scr. Metall., Vol 18 (No. 4),
1984, p 407-410
6. J.E. Morral and H. Gupta, Phase Boundary, ZPF, and Topological Lines on
Phase Diagrams, Scr. Metall., Vol 25 (No. 6), 1991, p 1393-1396;

16