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SISTEMAS DE INTRODUCCIN
DE MUESTRAS LQUIDAS EN
ESPECTROMETRk ATMICA

Jos Luis Todol

Juan Mora
Vicente Hernandis
Antonio Cais

Departamento de Qumica Analtica

Facultad de Ciencias
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
 TOLODI, Jos Luis (et al.)

Sistemas de introduccin de muestras lquidas

en espectrometra atmica / Jos Luis Tolod..
(et al.). - Alicante: Universidad, Servicio de
publicaciones, 1996
216 p. : il. ; 24 cm.
ISBN: 84-7908-239-9
1. Espectroscopia de absorcin atmoca.
2. Atomos-Espectro I. Tolod, Jos Luis

543.42

Los autores desean expresar su agradecimiento a la DGICyT (Proyectos PB88-0288,

PTRI91-0029 y PB92-0336) por la financiacin econmica

1996
Universidad de Alicante
Secretariado de Publicaciones

Portada: Gabinete de Diseo

Universidad de Alicante

Imprime: Grficas CELARAYN (impresin electrnica)

OrdooE, 31 24001 Len

Dipsito Legal: LE-175-1996

ISBN: 84-7908-239-9

Impreso en Espaa

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manera alguna o por ningn medio, ya sea electrnico, qumico, mecnico, ptico de
grabacin o de fotocopia, sin permiso previo del editor.
 NDICE

1.- Fundamentos 7
1.1.- Funciones de DTG de un aerosol 11
1.1.1.- Funciones matemticas de una DTG 11
1.1.2.- Funciones empricas de una DTG 14
1.2.- Parmetros de la DTG de un aerosol 18
1.2.1.- Parmetros de posicin de una DTG 18
1.2.2.- Parmetros de amplitud de una DTG 21
1.3.- Sistemas de medida de la DTG en Espectrometra
Atmica 23
1.3.1.- Mtodos mecnicos 26
1.3.2.- Mtodos pticos 31
1.3.3.- Mtodos elctricos 38
1.4.- Fenmenos de transporte en Espectrometra
Atmica 42
1.5.- Mtodos de determinacin de la eficiencia de
transporte 50
1.5.1.- Mtodos indirectos 50
1.5.2- Mtodos directos 52

2.- Instrumentacin 55
2.1.- Nebulizadores 58
2.1.1.- Nebulizadores neumticos 59
2.1.2.- Nebulizador trmico 101
2.1.3.- Nebulizadores hidrulicos 109
2.1.4.- Nebulizador ultrasnico 119
2.1.5.- Nebulizador electrosttico 127
2.1.6.- Nebulizador rotatorio 129
2.2.- Cmaras de nebulizacin 135
2.2.1.- Cmaras de nebulizacin para FAAS 136
2.2.2.- Cmaras de nebulizacin para ICP-AES 140
2.3.- Sistemas de desolvatacin 148
2.3.1.- Etapa de calefaccin 148
2.3.2.- Etapa de eliminacin del vapor de
disolvente 151
 2.3.3.- Sistemas de desolvatacin habituales 158

3.- Aplicaciones 161

3.1.- Disolventes orgnicos 164
3.1.1.- Efecto de las propiedades fsicas sobre el
caudal de aspiracin de muestra lquida 164
3.1.2.- Efecto de las propiedades fsicas del
disolvente sobre las caractersticas del
aerosol primario 166
3.1.3.- Efecto de las propiedades fsicas sobre el
transpote del aerosol a la clula de
atomizacin 171
3.1.4.- Efecto de las propiedades fsicas sobre la
seal analtica 174
3.2.- Disoluciones de elevado contenido salino 180
3.3.- Suspensiones 184
3.4.- Anlisis de micromuestras 187

4.- Bibliografa 189

1.- FUNDAMENTOS
This page intentionally left blank
 Los aerosoles constituyen la forma ms sencilla de introducir
muestras lquidas en medios tales como llamas o plasmas. Los aerosoles
se han empleado en las tcnicas espectromtricas desde la ltima mitad
del siglo XIX. Sus caractersticas y propiedades han hecho que su uso
se haya extendido espectacularmente en los laboratorios analticos
modernos.

Una de las propiedades ms importantes de los aerosoles es su

elevada relacin superficie - volumen. La importancia de esta
caracterstica radica en que cuanto mayor sea este cociente, ms
efectiva ser la evaporacin del disolvente, lo cual facilitar el
transporte de la muestra a la clula de atomizacin.

Las funciones de un aerosol en Espectrometra Atmica son:

1.- Convertir la masa lquida en una forma que pueda ser

convenientemente introducida en una clula de atomizacin de alta
temperatura.

2.- Asegurar que la distribucin de tamaos de gota (DTG)

sea lo suficientemente fina para que se produzca una rpida evaporacin
del disolvente en la clula de atomizacin.

3.- Asegurar que el analito que queda una vez se haya

evaporado el disolvente, est en partculas lo suficientemente pequeas
como para que se produzca totalmente su vaporizacin en el corto
espacio de tiempo que transcurre mientras ste pasa a travs de la clula
de atomizacin (tiempo de residencia).

Un aerosol lquido est formado por un conjunto de gotas de

dimetros generalmente muy diversos, provenientes de una masa
lquida, suspendidas en una fase gaseosa1. Si las gotas se agrupan segn
su dimetro, de forma que dentro de cada grupo estn todas aquellas
con dimetros comprendidos entre dp y dp+ ddp, la fraccin del nmero
total de gotas (d/) cuyos dimetros estn comprendidos en este
intervalo, vendr dada por2:

9
donde f(d ) es la funcin de frecuencia y, dd
tamaos de partculas.

Puesto que la funcin de frecuencia engloba la totalidad de

gotas constituyentes del aerosol se cumplir la relacin:

La funcin de frecuencia puede estar referida a una serie de

propiedades diferentes del aerosol (nmero, longitud, superficie,
volumen, etc.). La representacin grfica de la funcin de frecuencia,
basada en cualquiera de las propiedades anteriormente mencionadas, en
funcin del dimetro de gota, proporciona una DTG basada en la
propiedad considerada.

10
1.1.- Funciones de DTG de un aerosol.
Debido a la gran laboriosidad que supone la representacin
grfica de una DTG, muchos autores han tratado de reemplazar estas
representaciones por expresiones matemticas, cuyos parmetros
pueden ser obtenidos a partir de un nmero limitado de medidas de
tamao de gota. Las expresiones matemticas ms apropiadas para tal
fin deben cumplir una serie de condiciones, entre las cuales podramos
destacar las siguientes3:

L- Proporcionar un ajuste satisfactorio de los datos de

tamaos de gota obtenidos experimentalmente.

2.- Permitir la extrapolacin a tamaos de gota que se

encuentren fuera del intervalo de valores medidos.

3.- Proporcionar de una forma sencilla los parmetros de

inters de la DTG.

4.- Idealmente, debe aportar informacin acerca del

mecanismo bsico involucrado en la nebulizacin.

Se han propuesto una gran variedad de funciones basadas bien

en criterios de probabilidad (funciones matemticas) o bien en
consideraciones puramente empricas (funciones empricas) para
modelizar las DTG de los aerosoles. A continuacin se muestran las
ms frecuentemente utilizadas2'3.

1.1.1.- FUNCIONES MATEMTICAS DE UNA DTG.

De entre las funciones matemticas ms utilizadas para

describir la DTG de un aerosol, las ms frecuentemente empleadas son
la distribucin normal y la log-normal.

11
1.L1.L- DISTRIBUCIN NORMAL.

La funcin de frecuencias que describe una distribucin

normal viene dada, en nmero, por la siguiente expresin:

donde d es la media aritmtica de la distribucin en nmero y o la

desviacin estndar definida como:

donde ni es el nmero de gotas de dimetro di y, N = 'L ni el nmero

total de partculas.

Este tipo de distribucin presenta algunas limitaciones que la

hacen poco adecuada para la descripcin de las caractersticas
habituales de los aerosoles:

l.-La distribucin normal es totalmente simtrica, con lo que

no se puede ajustar bien a las distribuciones experimentales, las cuales
son asimtricas, presentando frecuentemente colas en la zona
correspondiente a dimetros grandes.

2.- Si se quiere hacer uso de esta distribucin para cualquier

propiedad que vare en un amplio intervalo, como es el caso de los
dimetros de las gotas constituyentes de un aerosol, la distribucin
normal requiere que un determinado nmero de gotas posea un dimetro
negativo, lo cual es fsicamente imposible.

Estos dos problemas han hecho que se utilice con ms

frecuencia la representacin en funcin del logaritmo de los dimetros,
denominada distribucin log-normal.

12
1.1.1.2.- DISTRIBUCINLOG-NORMAL.

La expresin correspondiente a este tipo de distribucin, en

forma numrica, es:

donde d es el dimetro medio geomtrico definido por:

y o es la desviacin estndar geomtrica:

Si la representacin de la distribucin se hace en diagrama

semilogartmico, las curvas representadas resultan simtricas, similares
a las curvas normales. Esta distribucin elimina las colas finales y evita
los dimetros negativos. Esta ha sido, quizs, la funcin que ms
ampliamente se ha usado para modelizar la distribucin de los tamaos
de gota en aerosoles generados neumticamente.

Una caracterstica de esta distribucin es que sea cual sea la

propiedad que se represente, la desviacin estndar geomtrica es la
misma. En la Figura 1.1, se muestra una representacin de las
distribuciones en nmero y en masa en la misma escala logartmica de
dimetros.

La diferencia existente entre las dos curvas es que una est

desplazada con respecto a la otra en el eje de abscisas por una cantidad
constante e igual a:

13
 El principal problema encontrado al hacer uso de esta funcin
es que impone que la distribucin experimental sea monomodal, cosa
que normalmente no sucede.

Figura 1.1. Representacin de las distribuciones,

(a) En nmero; (b) en masa (tomado de la ref. 2).

7.7.2.- FUNCIONES EMPRICAS DE UNA DTG.

Adems de las funciones que se acaban de comentar, tambin

se han propuesto otras funciones basadas nicamente en
consideraciones empricas que tratan de modelizar las DTG de un
aerosol. De entre ellas, las ms utilizadas son las que se describen a
continuacin.

1.1.2.1.- DISTRIBUCIN DE ROSIN-RAMMLER.

Esta funcin de distribucin viene dada, en forma acumulada,

por:

14
siendo (1 -/) la fraccin de volumen de aerosol contenido en gotas de
dimetro mayor que dp, mientras que a y b son parmetros empricos de
la distribucin. Para la obtencin de los mismos se realiza una
representacin lineal de Ln [Ln l/(l~f)] frente a Ln (d ).

El exponente b proporciona una medida de la dispersin de la

distribucin de tamaos de gota. Cuanto mayor sea el valor de b, ms
uniforme ser el aerosol. Si b es infinito, entonces todas las gotas del
aerosol tienen el mismo dimetro.

Una vez definida la distribucin, se pueden calcular las

medias aritmticas mediante expresiones matemticas que las
relacionan con los parmetros empricos de la distribucin.

El inconveniente encontrado cuando se pretende ajustar un

conjunto de datos experimentales a esta distribucin es que si el ajuste
no es muy bueno (porque los datos no obedecen realmente a una
funcin de este tipo), se pueden obtener valores ilgicos de las medias
obtenidas a partir de la ecuacin (1.9)1'4 (dimetros medios nulos o
negativos), o que difieran en gran medida de los valores reales. Se ha
observado que la ecuacin de Rosin - Rammler proporciona un ajuste
adecuado a los datos experimentales para gotas de pequeo tamao,
desvindose considerablemente de los mismos a dimetros de gota
mayores3. En algunas ocasiones se obtiene un ajuste considerablemente
mejor de la funcin a los datos experimentales utilizando una
modificacin de dicha ecuacin3:

1.1.2.2.- DISTRIBUCIN DE NUKIYAMA YTANASAWA.

El nmero de partculas cuyos dimetros estn comprendidos

p + dd^ viene dado por la expresin:

15
donde a es una constante y, B y b parmetros empricos que dependen
de las dimensiones de la boquilla del nebulizador.

Para el clculo de b y B se realiza una representacin lineal de

Ln\ (df I dd}d ~a frente a
Una vez conocidos a, b y B, se pueden obtener los valores de
los dimetros medios aritmticos. La incertidumbre de las medias
aritmticas calculadas depender de la precisin con que se determinan
dichos parmetros, en especial del exponente a.

La ecuacin de Nukiyama-Tanasawa proporciona tendencias

errneas para la distribucin en volumen en algunos casos en los que
los parmetros se calculan a partir de datos de distribucin numrica1.
Esta funcin predice una proporcin demasiado elevada de gotas
grandes, con lo que el dimetro medio de Sauter calculado es, en
ocasiones, mayor que el de la gota ms grande encontrada.

1.1.2.3.- DISTRIBUCIN DE LIMITE SUPERIOR.

Esta funcin de distribucin, expresada en volumen, viene

dada por la ecuacin1:

donde 8 es un parmetro relacionado con la desviacin estndar de y e,

y viene dada por la expresin:

donde a es una constante adimensional, dm es el dimetro mximo de

gota del aerosol y, dp es el dimetro de la gota.

Esta funcin queda, como acabamos de comprobar en las

ecuaciones (1.12) y (1.13), completamente caracterizada mediante tres
parmetros: dm, 8 y a. Los valores de estos tres parmetros pueden ser

16
obtenidos a partir de sus relaciones matemticas con tres dimetros
medios independientes cuyos valores son perfectamente conocidos a
partir de la distribucin obtenida experimentalmente1.

La funcin de distribucin de lmite superior proporciona un

ajuste a los resultados experimentales mucho mejor que el obtenido con
las funciones descritas anteriormente1.

Dado que una nica funcin de distribucin es incapaz de

describir correctamente cualquier aerosol, es conveniente evaluar la
validez de todas estas funciones para cada conjunto dado de datos
experimentales3. Los aspectos a considerar antes de elegir una funcin
de distribucin determinada deben ser: (i) simplicidad matemtica; (ii)
facilidad de manipulacin; y (iii) consistencia con los fenmenos fsicos
involucrados en el proceso de nebulizacin.

17
1.2.- Parmetros de la DTG de un aerosol.
Para definir la distribucin que caracteriza un aerosol se
requieren como mnimo dos parmetros2'3 uno que indique la posicin y
otro que d una medida de la amplitud de la misma. En algunos casos
puede resultar ventajoso introducir, adems, un trmino que indique el
nivel de simetra de la curva de distribucin de tamaos de gota5 o el
tamao mnimo de gota3.

1.2.L- PARMETROS DE POSICIN DE UNA DTG.

Los parmetros ms usuales para indicar la posicin de la

representacin de la funcin de probabilidad son la media aritmtica, la
moda, la mediana y la media geomtrica. Dado que las funciones de
distribucin basadas en diferentes propiedades de un mismo aerosol
tienen diferentes valores de la media aritmtica, moda, mediana, medias
geomtricas y representaciones grficas, resulta conveniente agrupar
estos parmetros en: (i) dimetros representativos de la DTG (moda y
mediana), los cuales dependen de la forma de la representacin grfica
de la distribucin estudiada y, (ii) dimetros medios (media aritmtica y
media geomtrica), que son funcin de la propiedad del aerosol
representada3.

1.2.1.1.- DIMETROS REPRESENTATIVOS.

MODA.

Es el dimetro de gota correspondiente al punto mximo de la

curva de distribucin en frecuencia, y representa el dimetro de gota de
mayor frecuencia.

MEDIANA.

Es el valor del dimetro de gota para el cual el rea encerrada

por debajo de la curva de distribucin en frecuencia queda dividida en
dos partes iguales.

18
7.2.7.2.- DIMETROS MEDIOS.

MEDIA GEOMTRICA.

La media geomtrica, d&e, expresada en forma logartmica para

una distribucin en nmero, viene dada por la ecuacin (1.6).

MEDIA ARITMTICA.

Para una distribucin expresada en nmero, la media

aritmtica viene dada por la ecuacin:

donde ni es el nmero de partculas del grupo i con punto medio / y,

En = N es el nmero total de partculas.

Para cada una de las distribuciones basadas en las diferentes

propiedades (nmero, longitud, superficie o volumen) de un mismo
aerosol, el dimetro medio o media aritmtica se define como:

Distribucin numrica:

Distribucin en longitud:

Distribucin en superficie:

19
Distribucin en volumen:

Todas estas expresiones de las medias aritmticas

correspondientes a las representaciones de una misma funcin de
distribucin basada en diferentes propiedades quedan englobadas en
una expresin general:

donde n(d) es el nmero de gotas de un determinado dimetro d.

Podemos hacer las siguientes identificaciones:

D} o = Media aritmtica de la distribucin en nmero (^ m).

D2j = Media aritmtica de la distribucin en longitud (dj m).
D3 2 = Media aritmtica de la distribucin en superficie (ds m).
D4 3 = Media aritmtica de la distribucin en volumen (dv m).

Conviene resaltar en este punto que la media aritmtica de la

distribucin en superficie (D3 2) es lo que se conoce como el dimetro
medio de Sauter.

Para una curva de distribucin simtrica se cumple que los

valores de la media, la moda y la mediana coinciden. Sin embargo, para
una distribucin asimtrica lgicamente estos tres parmetros no son
iguales cumplindose en general que:

moda < mediana < media aritmtica

20
7.2.2.- PARMETROS DE AMPLITUD DE UNA DTG.

En cuanto a los parmetros que nos definen la anchura de la

curva de distribucin, suelen utilizarse dos, que son la desviacin
estndar y el Span.

1.2.2.1.- DESVIACIN ESTNDAR.

Para cualquier distribucin normal (gaussiana) la desviacin

estndar, dada por la expresin (1.4), es equivalente a la diferencia
entre los dimetros por debajo de los cuales se encuentra el 84% y el
50% de la propiedad que representa la funcin de distribucin. De esta
forma tenemos la siguiente expresin:

Refirindonos a una distribucin log-normal, la cual es de tipo

gaussiano si representamos la curva de distribucin en funcin del
logaritmo de los dimetros, la expresin de la desviacin estndar viene
dada por la expresin (1.7), la cual a su vez es equivalente a:

7.2.2.2.- SPAN.

Otro parmetro que nos indica la anchura de una curva de

distribucin es el denominado Span3'5. Este parmetro nos indica de una
forma inmediata la dispersin relativa de tamaos de gota de la
distribucin con respecto al dimetro por debajo del cual se encuentra el
50% de la propiedad medida del aerosol, es decir, la mediana de la
propiedad medida.

El Span se define como:

21
donde dx% es el dimetro de gota por debajo del cual se encuentra el x%
de la propiedad medida del aerosol. En concreto, d50% correspondera a
la mediana de la distribucin.

Resumiendo los comentarios realizados en este apartado,

podemos destacar los siguientes puntos:

1.- Un solo parmetro no puede definir completamente una

DTG. Por ejemplo, dos aerosoles que posean el mismo dimetro medio
de Sauter o la misma mediana en volumen no son necesariamente
iguales. En muchas ocasiones los dimetros de las gotas ms pequeas o
los de las gotas ms grandes son de enorme importancia, y ninguno de
los dos dimetros anteriormente citados nos proporciona esta
informacin.

2.- Para describir una DTG, necesitamos al menos un

parmetro que permita localizar la posicin de la distribucin (un
dimetro medio o representativo), y otro que proporcione una medida
de la amplitud de la misma (desviacin estndar o Span). En ocasiones
resulta conveniente conocer tambin su grado de simetra y el dimetro
de gota mximo y/o mnimo.

22
1.3.- Sistemas de medida de la DTG en
Espectrometra Atmica.
La medida del tamao de partculas muy pequeas es un
problema que se da frecuentemente en muchas ramas de la ciencia y la
ingeniera. Debido precisamente a la amplitud de este problema, se ha
propuesto un buen nmero de mtodos diferentes para su resolucin3'6.
Sin embargo, la aplicacin de estos mtodos a la medida de tamaos de
gotas en un aerosol resulta de una gran dificultad debido a varios
factores entre los que podemos destacar: (i) el gran nmero de gotas
presentes en un aerosol; (U) la alta y variada velocidad de las gotas; (iii)
el amplio intervalo de tamaos de gotas encontrado en la mayora de los
aerosoles; y (iv) los cambios con el tiempo en el tamao de las gotas,
debidos a la evaporacin y la coalescencia de las mismas. Todos estos
factores deben ser considerados en el momento de elegir una tcnica de
medida de tamaos de gotas y poder interpretar adecuadamente los
resultados obtenidos en una aplicacin dada.

Existe una gran diversidad de tcnicas para la determinacin

de las DTG, como demuestran las numerosas revisiones bibliogrficas
publicadas sobre este tema7'15. De entre todas estas tcnicas, las ms
empleadas en Espectrometra Atmica se pueden clasificar de la
siguiente forma:

1.- Mtodos mecnicos.

a.- Mtodos microscpicos.
b.- Mtodos basados en propiedades aerodinmicas
de las gotas.

2.- Mtodos pticos.

a.- Mtodos pticos de imagen,
b.- Mtodos pticos de no imagen.

3.- Mtodos elctricos.

Antes de pasar a describir cada una de ellas, hay que tener en

cuenta que todas las tcnicas de medida de tamaos de gotas, incluso las
ms sofisticadas, se encuentran sujetas a una serie de errores, cuya
naturaleza e importancia depende del mtodo particular de medida

23
utilizado. No obstante, existe un determinado nmero de fuentes
potenciales de error en la medida de tamaos de gotas que son comunes
a prcticamente todos los mtodos. Entre dichas fuentes de error, las
ms importantes son14:

TIPO DE MUESTREO.

Para medir DTG suelen utilizarse dos tipos de muestreo. El

primero de ellos es el muestreo espacial, en el cual la medida de
tamaos de gotas se realiza mediante la observacin de las gotas
contenidas en un determinado volumen durante perodos de tiempo tan
cortos que el contenido de la muestra no vara durante una nica
medida. Un ejemplo de muestreo espacial es el que se lleva a cabo en
los mtodos fotogrficos de imagen. El segundo tipo es el denominado
muestreo temporal. En este tipo de muestreo la medida se realiza
haciendo pasar las gotas del aerosol a travs del rea de medida durante
un determinado intervalo de tiempo. El muestreo temporal se lleva a
cabo en tcnicas de recoleccin de aerosol y en los mtodos pticos de
no imagen.

Las gotas de menor dimetro de un aerosol se deceleran ms

rpidamente que las de mayor tamao, conduciendo a una
concentracin ms elevada de gotas pequeas justo a la salida del
nebulizador. El muestreo espacial en esta regin proporcionara
dimetros medios ms pequeos que los obtenidos mediante muestreo
temporal. Si el muestreo se lleva a cabo en una zona donde todas las
gotas se mueven a la misma velocidad, ambos tipos de muestreo deben
proporcionar los mismos valores de los dimetros medios.

TAMAO DE LA MUESTRA.

A pesar de que un aerosol posea una proporcin mucho mayor

de gotas pequeas que de mayor tamao, stas ltimas son las que
determinan predominantemente el tamao medio de la distribucin, si
sta viene expresada en volumen. Por tanto, para que una muestra del
aerosol sea representativa del mismo, es de vital importancia que estas
gotas gruesas se incluyan en la medida. La presencia o ausencia de una
sola gota grande en una muestra de 1000 gotas puede producir
diferencias en el dimetro medio del aerosol en un 100%. Por tanto,

24
cuanto mayor es el tamao de la muestra medida (mayor el nmero de
gotas analizadas), mayor precisin se consigue.

SATURACIN DE GOTAS.

Este error tiene lugar cuando el flujo de gotas excede la

capacidad de medida del instrumento o del mtodo. Este problema es
muy frecuente en las tcnicas microscpicas y pticas.

EVAPORACIN DE GOTAS.

Dado que la vida media de las gotas es muy corta, el efecto de

la evaporacin es de gran importancia, sobre todo en la medida de
aerosoles finos. La evaporacin puede conducir tanto a aumentos como
a disminuciones en el dimetro medio del aerosol. Para un aerosol
monodisperso, la evaporacin siempre reduce el tamao medio del
aerosol. Por otro lado, si el aerosol contiene inicialmente un amplio
intervalo de tamaos de gota entonces, dado que las gotas ms pequeas
se evaporan ms rpidamente que las de mayor dimetro, la evaporacin
puede conducir a un aumento en el tamao medio del mismo.

COALESCENCIA DE LAS GOTAS.

El efecto de la coalescencia de las gotas puede dar lugar

tambin a un aumento en el tamao medio del aerosol. Este fenmeno
depende, como se estudiar posteriormente, del dimetro inicial de las
gotas, de su velocidad y de la densidad del aerosol.

LOCALIZACIN DEL MUESTREO.

Un parmetro que resulta de gran importancia en la

determinacin de la DTG de un aerosol es la localizacin de la zona de
medida del mismo. As, los errores debidos a la evaporacin y
coalescencia de las gotas son mucho menores si la medida de las DTG
se lleva a cabo en zonas muy prximas a la boquilla del nebulizador.
Por otra parte, la posicin vertical de la zona de medida es de suma
importancia ya que generalmente no suele haber una homogeneidad
espacial de tamaos de gotas en el aerosol.

25
13.1.- MTODOS MECNICOS.

1.3.1.L- MTODOS MICROSCPICOS.

Estas tcnicas fueron usadas por primera vez con aerosoles

acuosos por Nukiyama y Tanasawa16 y posteriormente se han usado en
otras experiencias de medida del tamao de gotas de aerosoles17-20.

Bsicamente consisten en hacer impactar las gotas del aerosol

sobre una superficie, generalmente de vidrio, recubierta con una fina
pelcula de un disolvente inmiscible con el disolvente que se est
nebulizando16, aunque en ocasiones se ha usado una capa de xido de
magnesio17'18'20. Una vez que se ha recogido el aerosol, se procede a la
clasificacin de las gotas segn sus dimetros, obtenindose de esta
forma la distribucin en frecuencia numrica.

Cuando las gotas se recogen en una capa de disolvente de

menor densidad e inmiscible con el disolvente nebulizado, aqullas
quedan atrapadas bajo la superficie del mismo y permanecern all para
la realizacin de la medida microscpica. El propsito de este tipo de
captura de gotas es minimizar la evaporacin de las mismas. Si el
aerosol se recoge sobre una pelcula de xido de magnesio, la medida
del dimetro de gota se realiza por inspeccin del crter que han
producido las gotas al impactar contra dicha superficie (para gotas de
dimetro mayor de 0.5 jum, la relacin entre el tamao de gota que
impacta y el de la impresin es constante e igual a 0.86).

Estas tcnicas presentan, en la prctica, numerosos

inconvenientes:

7.- Distorsin de la DTG hacia dimetros mayores que los

reales debido fundamentalmente a dos causas: (i) la eficiencia de
captura de gotas es tanto menor cuanto menor es el tamao de las
mismas; y (U) la evaporacin de las gotas, que es proporcionalmente
ms rpida para las gotas ms pequeas, tambin contribuye a la
distorsin de la distribucin medida.

2.- Problemas derivados de la elevada densidad de gotas del

aerosol, ya que si un aerosol es muy denso se produce una rpida
saturacin de la pelcula, dificultando la medida de tamaos de gota del

26
aerosol. Para solucionar este problema se requiere de un obturador u
otro dispositivo que permita que la placa est expuesta al aerosol
durante perodos coitos de tiempo. Otro problema derivado de la
elevada densidad de gotas del aerosol es que una vez recogidas las
gotas, stas pueden coalescer, dando lugar a gotas de mayor tamao.

3.- El procedimiento de recuento y clasificacin de las gotas

es muy lento y tedioso.

4.- La DTG es obtenida en nmero, lo cual hace necesaria su

conversin a masa o volumen, propiedades stas mucho ms
interesantes en Espectrometra Atmica. Para que estas
transformaciones tengan una buena precisin, es necesario medir un
gran nmero de gotas.

1.3.1.2.- MTODOS BASADOS EN LAS PROPIEDADES

AERODINMICAS DE LAS GOTAS.

Se han empleado un gran nmero de dispositivos

experimentales basados en las propiedades aerodinmicas del aerosol.
Entre ellos, los ms comnmente utilizados son:

CASCADA DE IMPACTAtDORES21'22.

Estos mtodos se basan en hacer pasar el aerosol, junto con

una elevada corriente gaseosa, por una columna que contiene una serie
de placas con orificios. Estos orificios tienen un tamao lo
suficientemente grande como para que todas las gotas del aerosol pasen
a su travs. Segn se va descendiendo en la cascada, la seccin de paso
a travs de la misma va disminuyendo (los orificios son ms pequeos o
bien hay una menor cantidad de los mismos), con lo cual la velocidad
del gas ir aumentando. Debajo de cada placa hay un plato sobre el cual
impactan las gotas que, debido a su tamao, no pueden seguir las lneas
de la corriente gaseosa, ya que stas tienden a hacer giros de unos 90.
De esta forma, las gotas de mayor tamao quedarn atrapadas en los
platos superiores, mientras que las ms pequeas lo harn en las
inferiores (Figura 1.2).

27
 Figura 1.2. Principio de operacin de la
cascada de impactadores (tomado de la ref.
14).

En la Figura 1.3 se muestra un esquema de la cascada de

impactadores ms utilizada para la medida de aerosoles analticos. El
que se muestra consta de ocho etapas.

Una vez recogidas todas las fracciones del aerosol, la forma

ms sencilla de obtener la distribucin es por pesada directa de la
cantidad de lquido que ha quedado retenida en cada plato. Conociendo
los dimetros aerodinmicos de cada plato, se puede hacer una
representacin grfica de la DTG del aerosol. Tambin se puede
obtener la distribucin mediante la determinacin del analito que ha
quedado retenido en cada plato. De esta forma se obtiene la distribucin
basada en la cantidad de analito.

Este mtodo de medida de las DTG de un aerosol presenta

tambin una serie de inconvenientes:

28
 L- Los aerosoles muy densos y que contienen gotas mayores
de 10 |im pueden producir una distorsin de las medidas obtenidas en
los platos posteriores. En este caso se recomienda usar un
preimpactador que elimine estas gotas.

2.- Si el disolvente es voltil, se producen prdidas

significativas del mismo por evaporacin. El resultado es una distorsin
de las medidas hacia tamaos de gotas menores22'23.

Figura 1.3. Esquema de una cascada

de impactadores tipo Andersen
(tomado de la ref. 15).

3.- Debido al propio diseo del instrumento, una fraccin del

aerosol puede ser recogida en una etapa diferente a la que
correspondera en base a su tamao. Este efecto se puede comprobar en

29
la Figura 1.4, en la cual se observa el solapamiento existente entre los
dimetros.

4.- Es un mtodo intrusivo con respecto al aerosol y laborioso,

aunque menos que las tcnicas microscpicas citadas anteriormente.

Como ventajas podemos sealar que se trata de un mtodo

sencillo y que proporciona una amplia informacin sobre las
caractersticas del aerosol21'24.

Figura 1.4. Distribucin de masas a lo largo de una

cascada de impactadores de 4 etapas (tomado de la ref.
15).

OTROS MTODOS BASADOS EN LAS PROPIEDADES

AERODINMICAS DE LAS GOTAS.

En este grupo figuran aquellas tcnicas en las que se hace uso

de diversos mecanismos de separacin de gotas en funcin de su
tamao8. Una vez separadas estas gotas, se depositan sobre superficies o
lquidos inmiscibles donde tiene lugar la medida microscpica posterior

30
del tamao de las mismas. Algunos de los mecanismos de separacin de
gotas son los elutriadores horizontales2, la sedimentacin
centrifugacional, precipitacin trmica y precipitacin electrosttica.

1.3.2.- MTODOS PTICOS.

Los mtodos pticos de medida de tamaos de gota suelen

dividirse en dos grandes grupos14: mtodos pticos de imagen y de no
imagen.

1.3.2.1.- MTODOS PTICOS DE IMAGEN.

Los mtodos pticos de imagen incluyen los mtodos

fotogrficos y los hologrficos14. Estos mtodos tienen la limitacin
prctica de que las gotas a medir deben ser de tamao superior a 5 (im.
Tienen la ventaja de permitir observar las gotas en el punto y momento
en que se requiera conocer su tamao. Otra ventaja es que los errores de
medida producidos por evaporacin y coalescencia de las gotas pueden
ser eliminados.

1.3.2.2.- MTODOS PTICOS DE NO IMAGEN.

De entre los mtodos pticos de no imagen, los ms utilizados

son los basados en la dispersin ptica. Dentro de stos, los de ms
amplia aplicacin son los basados en la teora de difraccin de
Fraunhofer, que es un caso particular de la teora de dispersin de Mi.
La teora de Mi se reduce a la de Rayleigh cuando la longitud de onda
de la radiacin incidente es mucho mayor que el tamao de la partcula.
Si por el contrario, la longitud de onda de la radiacin incidente es
mucho menor que el tamao de la partcula, la teora de Mi se reduce a
la de difraccin Fraunhofer.

La teora de Mi es compleja, y su resolucin requiere una

serie de restricciones sobre las caractersticas de las partculas25. Las
tcnicas basadas en la teora de dispersin de la luz de Mi
proporcionan los valores de dimetros medios de las gotas, y no dan la
distribucin completa como lo hacen aquellas basadas en la difraccin
Fraunhofer. Adems, los mtodos de dispersin presentan un intervalo

31
de medida de tamaos ms limitado que el de los sistemas de
difraccin26.

SISTEMAS BASADOS EN LA DIFRACCIN FRAUNHOFER

DE LA LUZ LSER.

Los sistemas basados en la difraccin de Fraunhofer de la luz

lser son los ms utilizados para determinar las DTG, tanto en ICP
como en FAAS23'27. Todas las tcnicas basadas en este principio entran
en el grupo de las que miden simultneamente las propiedades de una
poblacin de partculas14.

Todos estos mtodos estn basados en un principio comn.

Cuando un haz de luz lser de una determinada longitud de onda
ilumina un conjunto de partculas de tamao adecuado a esa longitud de
onda, se produce una figura de difraccin en forma de cono debido a
que parte de la luz incidente es difractada. El ngulo del cono que
produce cada partcula es funcin de su tamao, siendo dicho ngulo
tanto mayor cuanto menor es la partcula. La energa luminosa se mide
en funcin del ngulo de desviacin por medio de un sistema ptico
constituido por un conjunto de fotodiodos semicirculares. Estos datos
son procesados por un ordenador que calcula la distribucin de tamaos
de partculas que ha producido la difraccin.

La Figura 1.5 esquematiza el montaje experimental bsico

requerido para el funcionamiento del medidor de tamaos de partculas
("Malvern Particle Sizer mod., 2600c"). En el esquema se representa el
camino seguido por la luz.

El haz colimado monocromtico (haz analizador) proviene de

un lser de baja potencia He-Ne (A, = 0.6 |Lim), y tiene un dimetro de
aproximadamente 1 cm. Toda partcula que se encuentre en su interior
producir la difraccin de la luz incidente. La muestra se introduce en el
haz mediante algn sistema de introduccin adecuado o mediante la
nebulizacin directa de la misma. A continuacin, tanto la luz
difractado como la que no ha sido dispersada inciden sobre una lente
receptora, cuya distancia focal puede ser de 63, 100 300 mm. La luz
difractada por gotas de un tamao determinado incide sobre el mismo
anillo detector con independencia de la posicin exacta de cada gota

32
dentro del haz, ya que el funcionamiento de la lente est basado en la
transformada de Fourier.

Figura 1.5. Montaje experimental bsico para

el medidor de tamaos de partculas basado en
la difraccin Fraunhofer de la luz lser
(tomado de la ref. 28).

El detector est formado por una serie de 31 fotodiodos en

forma de anillos concntricos (Figura 1.6).

Figura 1.6. Esquema del detector (tomado de la ref. 5).

33
 El espaciado y la anchura de cada anillo estn optimizados de
manera que el intervalo dinmico y la sensibilidad del instrumento sean
mximas29. La energa luminosa recogida por el detector es desarrollada
en una serie de funciones de Bessel, a partir de las cuales se puede
obtener la distribucin de tamaos de partcula.

La luz que no ha sufrido difraccin se utiliza para calcular el

porcentaje del volumen determinado por la interseccin del haz lser y
el cono del aerosol que est realmente ocupado por las gotas. La
distribucin de luz difractada se transforma en distribucin en volumen
a travs de un ordenador conectado al detector30.

Para un aerosol monodisperso constituido por partculas

esfricas cuyo tamao sea mucho mayor que la longitud de onda de la
luz incidente, el modelo de difraccin segn la teora de Fraunhofer
viene dado por:

donde / (Q ) es la intensidad de la luz difractada segn un ngulo 0

medido a partir de la direccin de propagacin del haz incidente; Iinc la
intensidad de la radiacin incidente; a un parmetro de tamao dado
por a = n d/k y J'1 la funcin de Bessel de primer orden.

Dado que los aerosoles estn formados por gotas de diversos

tamaos, la ecuacin (1.24) se transforma en:

siendo n(a )da el nmero de gotas de tamaos comprendidos entre

a y a + da .

La misin de un medidor de tamaos de partcula basado en la

difraccin Fraunhofer de la luz lser es transformar la distribucin de la
energa que incide sobre el detector en otra, en volumen, nmero, etc.,
mediante la ecuacin (1.24). Se han propuesto varios mtodos para la

34
resolucin de la ecuacin (1.24) basados en aproximaciones
sucesivas31"36. Estos mtodos consisten en la resolucin de un sistema
de tantas ecuaciones e incgnitas como anillos tiene el detector37. La
aplicacin de cualquiera de estos mtodos no presupone ninguna forma
determinada para la distribucin de tamaos de partculas. Adems,
existe la posibilidad de ajustar la distribucin experimental a los
modelos normal, log-normal y Rosin-Rammler.

La relacin entre el ngulo de mxima difraccin y el tamao

de una determinada partcula de dimetro d viene dada por:

Como se deduce de la ecuacin anterior, el ngulo de

difraccin ser tanto menor cuanto mayor sea el dimetro de la
partcula. En la Figura 1.7 se esquematiza este comportamiento.

Figura 1.7. ngulos de difraccin de la luz segn el

tamao de las partculas (tomado de la ref. 5).

El software proporciona en primer lugar la DTG en volumen,

pero permite transformarla fcilmente en distribuciones en superficie,
longitud o nmero, segn resulte ms conveniente.

35
 El ordenador suministra la distribucin en forma de tabla de
resultados (Tabla 1.1) y en forma de grfica. En este ltimo caso,
representa el porcentaje del volumen (o cualquier otra propiedad
derivada de ella) frente al logaritmo del tamao, en forma de histograma
de frecuencias o en forma acumulada por encima o por debajo de un
determinado dimetro. En la Figura 1.8 se muestran estos tres tipos de
representacin para una misma distribucin.

Entre las ventajas que presenta la tcnica podemos mencionar:

L- No es intrusiva.

2.- Es muy rpida. Necesita alrededor de un minuto

para realizar una medida.

3.- Posee una elevada precisin y resolucin.

4.- Proporciona medidas absolutas. No necesita

ninguna calibracin del instrumento, aunque existe cierta controversia
con respecto a este punto38.

5.- Se puede usar para medir tamaos de partculas

(tanto slidas como lquidas) en muestras lquidas y gaseosas, as como
gases en lquidos (burbujas).

En cuanto a los inconvenientes, tenemos:

7.- La longitud de onda de la luz incidente ha de ser

significativamente menor que el tamao de las partculas medidas. As,
el tamao de gota mnimo que puede ser detectado para un lser He-Ne
de A, = 0.6 HIH es de 1.5 j^m39.

2.- La calidad de los resultados se ve influenciada

por la cantidad de muestra que se encuentre en la zona de medida. Si
hay una gran cantidad de muestra (sobre todo cuando ms del 50% de la
luz es difractada) se producen errores por dispersin mltiple14'40'41. Si,
por el contrario, menos del 5% de la luz incidente es difractada, los
errores debidos al ruido ptico se hacen significativamente
importantes30'40.

36
 3.- Los ndices de refraccin de las partculas y del
fluido que las contiene tienen una ligera influencia sobre los resultados
obtenidos42.

Tabla 1.1. Hoja de resultados de la DTG proporcionada por el

medidor de tamaos de panculas.

Figura 1.8. Diversas formas de mostrar la DTG. (1)

Histograma; (2) en forma acumulada por debajo de un
dimetro; (3) en forma acumulada por encima de un
determinado dimetro.

37
 4.- La presencia de gases calientes en la zona de
medida del instrumento puede dar lugar a errores considerables en los
resultados14'30. Cuando se trabaja con gases a elevada temperatura,
aunque no haya aerosol presente en la zona de medida del haz, el
gradiente de temperaturas existente en estos ambientes produce una
refraccin del haz lser ("beam steering") que da lugar a lecturas
errneas sobre los anillos ms internos del detector. Cuando se
encuentra presente el aerosol se crean gradientes de concentracin,
adems de los gradientes trmicos haciendo que los anillos internos del
detector reciban seales anormalmente altas.

Los mtodos basados en la dispersin o difraccin de la luz

lser tienen muchas ventajas con respecto a las tcnicas microscpicas y
a las basadas en las propiedades aerodinmicas de las gotas: (i) son ms
precisos y reproducibles; (U) proporcionan mayor cantidad de
informacin; (iii) no son intrusivos y (iv) son de manejo ms cmodo y
rpido.

Sin embargo, tienen tambin un inconveniente. Los

instrumentos requeridos son ms caros y no permiten efectuar un
fraccionamiento del aerosol en funcin del tamao de partcula.

Existen otras tcnicas de dispersin ptica11. Entre ellas se

encuentra la velocimetra43'45, que est siendo muy utilizada para el
estudio de las DTG de los aerosoles en Espectrometra Atmica.

1.3.3.- MTODOS ELCTRICOS.

Entre los mtodos elctricos utilizados para la medida de

tamaos de gotas de aerosoles podemos destacar los siguientes:

1.3.3.1.- MTODO DEL ALAMBRE CALIENTE.

En el mtodo del alambre caliente13'14'46 la medida de

tamaos de gota se realiza en base al enfriamiento local que produce
una gota al impactar sobre un alambre de platino caliente a temperatura
constante. Cuando no hay aerosol, la resistencia elctrica del alambre es
elevada y constante a lo largo del mismo. Cuando una gota impacta
contra el alambre se produce una reduccin en la resistencia elctrica

38
directamente proporcional al tamao de la gota. Tras la evaporacin de
la gota, el sistema est preparado para la medida del tamao de una
nueva gota. El proceso completo tiene lugar en un tiempo de
aproximadamente 2 ms dependiendo de la gota y el disolvente
empleado.

Este mtodo proporciona, en condiciones ptimas, valores

exactos del dimetro medio de Sauter, dimetro medio en masa y
concentracin del aerosol. Aunque es una tcnica intrusiva produce
muy pocas perturbaciones en el flujo del aerosol ya que el alambre de
platino empleado suele tener un dimetro de unas 5 Jim y 1 mm de
longitud. Sin embargo, cuando los dimetros de las gotas son muy
grandes, stas pueden romperse al impactar contra el alambre. Por
ltimo, esta tcnica no permite determinar tamaos de gotas de
aerosoles que al evaporarse dejen algn residuo sobre el alambre, ya
que ello afecta a la calibracin del instrumento.

1.3,3.2.- MTODO DE MOVILIDAD ELCTRICA DIFERENCIAL.

Este mtodo47 ha comenzado a utilizarse recientemente, con

gran aceptacin, en la determinacin de las DTG de aerosoles en
Espectrometra Atmica. Est basado en la separacin de partculas,
previamente cargadas, en funcin de la trayectoria que sigue cada una
de ellas en presencia de un campo elctrico48 (movilidad elctrica). La
movilidad elctrica (Z) viene dada por la expresin:

donde e es la unidad de carga elemental; C un factor de correccin que

depende del dimetro de la partcula; T| la viscosidad del gas; y d el
dimetro de la partcula.

En la Figura 1.9 se muestra el esquema de uno de los

analizadores de tamao de partculas basados en el mtodo de la
movilidad elctrica diferencial (DMPS mod., 3934, TSI Inc.).

La medida de la DTG de un aerosol se realiza como se

describe a continuacin. Se hace incidir el aerosol sobre un impactador

39
que elimina las gotas de dimetro superior a 1 jam, evitando que sean
introducidas en el interior del equipo. A continuacin, el aerosol
resultante pasa por un cargador bipolar de 85Kr, que hace que las
partculas alcancen el nivel de equilibrio de cargas basado en la teora
de Fuchs49'50. Una vez alcanzado este equilibrio, las partculas se
introducen en el interior de un clasificador cuya funcin es separar las
partculas en funcin de su movilidad elctrica, la cual, como hemos
visto, depende del tamao de partcula. Dicho clasificador (Figura 1.9)
consta de las siguientes partes: (i) un electrodo colector central, al que
se aplica un potencial de entre - 20 y - 10000 V, tanto mayor, en valor
absoluto, cuanto mayor sea el dimetro de las partculas que se quiere
seleccionar; (ii) un electrodo conectado a tierra; y (iii) una salida para el
aerosol monodisperso seleccionado y otra para eliminar el exceso de
aire y de aerosol. A continuacin, el aerosol monodisperso atraviesa una
zona saturada de vapor de butanol que condensa sobre las partculas
(nucleacin) y hace que aumente su tamao, lo que permite que puedan
ser posteriormente contadas mediante un sistema ptico de difraccin
de luz lser.

Figura 1.9. Esquema del medidor de tamaos de panculas

basado en la movilidad elctrica diferencial.

40
 Este mtodo de determinacin de tamaos de partculas
permite medir partculas de tamao comprendido entre 1 y 0.005 jam.
La concentracin del aerosol debe estar comprendida entre 1 y 107
partculas/cm3.

Existen otras tcnicas que permiten la medida de los tamaos

de una poblacin de partculas, pero la mayora de ellas se ha usado
para obtener el valor de los tamaos de partculas slidas, no siendo
empleadas habitualmente para la medida de la DTG en Espectrometra
Atmica51'60.

41
1.4.- Fenmenos de Transporte en
Espectrometra Atmica.
En Espectrometra Atmica las muestras en disolucin suelen
introducirse en la zona de medida, tal como se ha explicado
anteriormente, en forma de un aerosol. Dicho aerosol se genera por
transferencia de una determinada cantidad de energa a la masa lquida
de la disolucin a travs de un nebulizador. El aerosol se introduce en el
interior de un recinto denominado cmara de nebulizacin. A lo largo
de su trayectoria por el interior de la cmara de nebulizacin se va
efectuando un cierto "tamizado" del aerosol, de manera que las gotas
ms gruesas son drenadas, y slo la fraccin ms fina prosigue el
recorrido hasta la clula de atomizacin.

Al aerosol generado en el proceso de nebulizacin se le

denomina aerosol primario, y la representacin del porcentaje de
alguna de sus propiedades en funcin del dimetro de las gotas que lo
forman es lo que se conoce como distribucin de tamao de gotas del
aerosol primario (p-DTG). La importancia de la p-DTG radica en que la
fraccin de muestra aspirada que finalmente alcanzar la clula de
atomizacin depende en gran medida de las caractersticas de esta
distribucin61.

El trmino fenmenos de transpone engloba al conjunto de

procesos que tienen lugar desde que la muestra es nebulizada hasta que
alcanza la clula de atomizacin. Todos ellos alteran las caractersticas
del aerosol primario. Estos procesos actan de muchas formas pero, en
conjunto, tienden a eliminar las gotas de mayor tamao, que
difcilmente seran vaporizadas y atomizadas en la clula de
atomizacin, lo que hace que aumente la precisin de la seal al
reducirse el ruido62.

Justo en el momento en que se forma el aerosol primario

comienza a actuar el proceso de la evaporacin del disolvente. Este
fenmeno ocurre ininterrumpidamente durante todo el camino que
recorre el aerosol. La intensidad de la evaporacin depender de las
caractersticas del disolvente y de los gases utilizados, de la temperatura
del medio, del tamao de las gotas, etc. Cresser y Browner63, han

42
estudiado la variacin del dimetro de gota en funcin del tiempo
obteniendo la ecuacin terica:

donde dt es el dimetro de una gota a un tiempo t, d0 el dimetro inicial

de la gota y E1 es el denominado factor de evaporacin. El factor E
representa la velocidad de prdida de masa de una gota por evaporacin
y se puede expresar como:

donde Dv es el coeficiente de difusin del vapor del disolvente, M el

peso molecular del disolvente, Pm la presin de saturacin, a la
tensin superficial, p la densidad, R la constante de los gases y Ta
temperatura absoluta a la cual tiene lugar la evaporacin.

El proceso de evaporacin se producir de forma continua

hasta que el gas que contiene al aerosol est saturado de disolvente.

En general, la evaporacin tiene como efecto una disminucin

del tamao medio de las gotas del aerosol, sin que se produzcan
prdidas de analito61. Dicha disminucin es mayor para disolventes
puros, ya que si existe alguna sal disuelta se produce una disminucin
de la presin de vapor63'64.

La prdida de masa por evaporacin es ms importante en los

primeros instantes de vida de las gotas. Esto es debido a varios
factores65: (i) el gas que rodea las gotas no est saturado todava de
vapor del disolvente; (U) un vez que han salido del nebulizador, las
gotas tienen ms inercia que el gas que las circunda, por lo que la capa
gaseosa que rodea cada gota se va renovando continuamente. Este
segundo efecto desaparece una vez que las gotas del aerosol y el gas
nebulizador/portador han alcanzado la misma velocidad (velocidad
terminal).

Por ltimo, hay que tener en cuenta que la evaporacin tiene

un mayor efecto sobre las gotas pequeas que sobre las grandes. Esto es
debido fundamentalmente a dos razones: (i) la velocidad de evaporacin

43
es, en igualdad de las dems condiciones, proporcional a la superficie,
por lo cual, es tanto ms importante cuanto mayor sea la superficie, es
decir, cuanto ms pequeo sea el tamao de la gota; (U) la presin de
vapor de un lquido aumenta al disminuir el radio de curvatura de su
superficie, por lo que en las gotas pequeas este efecto es ms
apreciable.

Inmediatamente despus de la nebulizacin y paralelamente a

la evaporacin tiene lugar otro fenmeno por el cual se tiende a la
formacin de gotas mayores por fusin de gotas de menor tamao
durante el camino hacia la clula de atomizacin. Este proceso se
denomina coalescencia65'66. La coalescencia tendr mayor significacin
en las zonas donde las velocidades de las gotas sean muy diferentes y
donde el nmero de gotas por unidad de volumen sea elevado. En estas
condiciones la probabilidad de choque entre las gotas ser elevada. En
el caso ms habitual en que el aerosol se genera neumticamente, estas
circunstancias se dan cerca de la salida del nebulizador. Al salir del
nebulizador el gas pasa a una zona de menor presin a travs de un
orificio pequeo, disminuyendo su velocidad muy rpidamente a
medida que el aerosol se va alejando horizontalmente de la boquilla del
nebulizador. Sin embargo, no ocurre lo mismo con las gotas, las cuales
necesitan un mayor espacio para que se produzca una disminucin
similar de la velocidad, hasta alcanzar la velocidad terminal. En efecto,
recin formado el aerosol, las gotas tienen una velocidad muy prxima a
la del gas que lo gener. En una zona prxima a la salida del
nebulizador, donde se ha producido la rpida deceleracin de la
comente gaseosa, las gotas tienen, debido a su inercia, una velocidad
mayor que la del gas. En esta zona las gotas que posean un menor
tamao adaptarn sus velocidades a la del gas ms fcilmente que las de
mayor tamao, es decir, se decelerarn ms rpidamente, con lo que
stas ltimas alcanzarn a las ms pequeas generadas instantes antes,
pudiendo fusionarse con ellas.

La coalescencia ejerce el efecto contrario a la evaporacin,

haciendo que aumente el tamao medio del aerosol. Como consecuencia
de este fenmeno se incrementarn las prdidas de muestra (analito y
disolvente), ya que las gotas de mayor tamao son drenadas ms
eficientemente en el camino hacia la clula de atomizacin.

44
 La cmara de nebulizacin puede contener superficies de
impacto (bolas o paletas) cuya funcin es modificar las caractersticas
del aerosol que les llega, afectando de forma diferente a las distintas
fracciones del mismo15'61'67. Pueden ocurrir los siguientes procesos: (i)
las gotas ms gruesas tienden a adherirse a las paredes de estas
superficies de impacto, perdindose a continuacin por drenaje; (U)
parte del lquido que impregna la superficie de impacto puede ser
renebulizado si dicha superficie est suficientemente prxima a la
boquilla del nebulizador; (iii) las gotas de tamao intermedio, si tienen
suficiente energa cintica, se pueden romper por colisin con las
superficies de impacto, generando as un mayor nmero de gotas finas;
por ltimo, (iv) la fraccin formada por las gotas ms finas del aerosol
no sufre modificacin por estas superficies, tendiendo a pasar, junto con
la comente gaseosa, alrededor de las mismas.

Como resultado de todos estos fenmenos que tienen lugar

sobre el aerosol primario, se producen modificaciones importantes en
sus caractersticas dando lugar a lo que se conoce como aerosol
secundario, el cual es ms fino que el primario.

Antes de llegar a la clula de atomizacin, adems de la

evaporacin ya comentada, este aerosol secundario sufrir una serie de
transformaciones que lo convertirn en otro aerosol ms fino todava.
Estas transformaciones tienen lugar en forma de prdidas por colisiones
contra las paredes de la cmara, prdidas por turbulencias y
centrifugacionales, y prdidas de tipo gravitacional (las prdidas
gravitacionales sern tanto ms importantes cuanto menor sea el flujo
gaseoso y mayor el tamao de las gotas).

Como resultado de todo ello se genera el aerosol terciario

(Figura 1.10), que es el que llega a la clula de atomizacin. La
intensidad de la seal analtica depende en gran medida de sus
caractersticas.

La intensidad con que tienen lugar los fenmenos de

transporte depende, fundamentalmente, de las caractersticas y
naturaleza del aerosol primario, del diseo y dimensiones de la cmara
de nebulizacin y de la naturaleza de los gases que arrastran al aerosol
en el interior de la cmara de nebulizacin. La escasez de modelos que
describan los procesos que ocurren en la cmara de nebulizacin ha

45
hecho que el diseo de las mismas se lleva a cabo empricamente
estudiando su comportamiento analtico69'70.

Figura 1.10. Procesos a los que se ve

sometido un aerosol desde que es generado hasta
que alcanza la clula de atomizacin (tomado de la
ref. 68).

46
 Se han definido una serie de magnitudes experimentales con
objeto de racionalizar los comportamientos de los sistemas de
introduccin de muestras y, por tanto, tratar de relacionar la accin de
los fenmenos de transporte con la seal analtica obtenida. Adems de
la DTG del aerosol terciario (t-DTG), los ms importantes son las
velocidades totales de aporte de disolvente y analito a la clula de
atomizacin. Todas estas magnitudes se encuentran ntimamente
relacionadas con las caractersticas del aerosol primario.

VELOCIDAD TOTAL DE APORTE DE DISOLVENTE A LA

CLULA DE ATOMIZACIN.

Esta magnitud, designada por Stot, se define como la cantidad

de disolvente que alcanza la clula de atomizacin por unidad de
tiempo. Est compuesta por dos trminos:

donde Sliq es la velocidad de aporte de disolvente en forma de aerosol

(lquido) y, 5 es la velocidad de aporte de disolvente en forma vapor.

Otra magnitud, tambin muy utilizada en la bibliografa

especfica, es la denominada eficiencia de transporte del disolvente
(ES), que se define como la relacin entre la cantidad de disolvente que
llega a la clula de atomizacin y la que es aspirada en el mismo
intervalo de tiempo.

Se han realizado diversos estudios sobre el efecto de la carga

de disolvente en Espectrometra Atmica de Emisin en Plasma
(7CP)12'71"73, ya que esta magnitud tiene una notable influencia sobre
las caractersticas de excitacin del plasma y, por tanto, sobre la
intensidad de la seal de emisin. En cuanto a Espectrometra de
Absorcin Atmica en Llama (FAAS), tambin se han realizado estudios
de este tipo, centrados sobre todo en la influencia que los disolventes
orgnicos ejercen sobre las caractersticas de la llama74'75.

47
 VELOCIDAD TOTAL DE APORTE DE ANALITO A LA
CLULA DE ATOMIZACIN.

En principio, y en igualdad de las dems condiciones, la seal

obtenida en Espectrometra Atmica ha de ser proporcional a la
velocidad de aporte de analito a la clula de atomizacin (Wtot). As, la
seal analtica en FAAS est directamente relacionada con la
concentracin de tomos en la llama (N), la cual viene dada por:

donde ka es la eficiencia de atomizacin del analito que ha alcanzado la

clula de atomizacin, nr y nT son el nmero de moles de gases en la
llama a temperatura ambiente y a T C, respectivamente, T es la
temperatura de la llama y, Q es el caudal gaseoso total.
o

En espectrometra de emisin, la seal analtica (Sa) vendr

dada a su vez por:

donde ke es la eficiencia de excitacin de los tomos y, ks la eficiencia

de deteccin de la radiacin emitida.

Al igual que ocurra con el transporte de disolvente, la

eficiencia de transporte del analito (M) se define como el cociente entre
la masa de analito que llega a la clula de atomizacin y la que es
aspirada en el mismo perodo de tiempo76. Wtot, que es el numerador de
la relacin anterior, est ms relacionada con la seal analtica que en,
que es de carcter relativo.

La relacin entre la eficiencia de transporte y la velocidad

total de aporte de analito a la clula de atomizacin es la siguiente:

48
siendo C la concentracin de analito en la disolucin aspirada y Ql el
caudal lquido aspirado.

Sin embargo, slo una parte del analito que llega a la clula de
atomizacin, estar contenido en gotas de tamao lo suficientemente
pequeo para que se pueda producir su atomizacin efectiva antes de
llegar al eje ptico del instrumento. El resto del analito estar contenido
en gotas cuyo tamao excesivo impedir que se produzca dicha
atomizacin, y pasar a travs de la clula sin llegar a atomizarse por
completo.

Por consiguiente, para obtener un valor elevado de la seal

analtica, interesa que Wtot sea lo mayor posible y que la mayor parte
del analito est contenida en gotas de tamao suficientemente pequeo.
Para conseguir esto, el aerosol primario debe ser muy fino, de manera
que se reduzcan las prdidas de analito durante el transporte a la clula
de atomizacin. Tambin interesa que el aerosol terciario sea lo ms
fino posible, pues de esta manera la mayor parte del analito contribuye
efectivamente a la seal, ya que los procesos que tienen lugar en la
clula de atomizacin (desolvatacin, evaporacin, atomizacin y
excitacin del analito) se llevarn a cabo de una manera ms eficiente.

49
1.5.- Mtodos de Determinacin del
Transporte
Los mtodos de determinacin del transporte de disolucin a
la clula de atomizacin (llama o plasma) se pueden clasificar en:

L- Mtodos indirectos.
l.L- En discontinuo.
7.2.- En continuo.

2.- Mtodos directos.

L5.L- MTODOS INDIRECTOS.

Son los ms usados. Consisten fundamentalmente en nebulizar

la disolucin de la muestra a travs de la cmara de nebulizacin y
recoger los drenados obtenidos77'78.

La recogida de los drenados se puede llevar a cabo de forma

discontinua o continua.

1.5.l.L- MTODO INDIRECTO DISCONTINUO.

En este mtodo se determina la cantidad de disolucin

aspirada durante un perodo de tiempo, a la vez que se recogen los
drenados. A continuacin se pesan los drenados y se determina la
concentracin de analito en los mismos. La diferencia entre las
cantidades aspiradas y las drenadas representa la masa de analito y / o
disolvente que ha alcanzado la clula de atomizacin79.

1.5.1.2.- MTODO INDIRECTO CONTINUO.

En este mtodo la fraccin del aerosol que se pierde por

drenaje se conduce al mismo recipiente que contiene la disolucin
aspirada, el cual est colocado sobre una balanza80'81. Antes de empezar
la experiencia se debe nebulizar durante un tiempo para homogeneizar
todo el sistema. A continuacin se pone en marcha el cronmetro y, a la
vez, se tara la balanza para poder seguir la prdida de masa en funcin

50
del tiempo a lo largo de toda la experiencia. Dicha prdida corresponde
al peso de disolucin que ha llegado a la clula de atomizacin. Al
representar la prdida de peso de disolucin en funcin del tiempo se
obtiene una recta cuya pendiente corresponde a la velocidad total de
aporte de disolvente a la clula de atomizacin (Stot). Con este dato y el
caudal de aspiracin de la disolucin, Q1? se obtiene fcilmente es.

Los mtodos discontinuos permiten calcular tanto es como en.

En cambio, con el mtodo continuo slo se puede determinar de una
forma inmediata s ya que el analito es recogido en el mismo recipiente
donde est la disolucin aspirada, y por tanto no se puede conocer la
concentracin de analito en el drenado. Este aspecto es de suma
importancia si se usan disolventes voltiles, puesto que en este caso se
produce un notable enriquecimiento de analito en los drenados con
respecto a la disolucin original. Si se trabaja con disolventes poco
voltiles, la concentracin de los drenados y de la disolucin aspirada
no difiere significativamente. El mtodo continuo, sin embargo, permite
mejorar la precisin en las determinaciones, ya que se dispone de un
mayor nmero de medidas en cada experiencia.

La instrumentacin requerida para estos mtodos es sencilla y

poco costosa. El principal inconveniente es que se ha de determinar una
cantidad pequea a partir de la diferencia entre otras dos mucho ms
grandes, lo que hace que errores relativamente pequeos en el
minuendo y / o sustraendo se conviertan en errores de mucha mayor
importancia en la diferencia. Estos errores pueden deberse a pequeas
prdidas del aerosol sobre las paredes de la cmara de nebulizacin y en
la clula de atomizacin. Para solucionar este inconveniente se ha
propuesto pesar el conjunto cmara de nebulizacin - recipiente de
drenados antes y despus de la medida, de manera que la cantidad de
muestra adherida a las paredes y conducciones del sistema no
constituya una fuente de error82.

Para evitar los inconvenientes encontrados de los mtodos

indirectos se han propuesto diversos mtodos directos de determinacin
de las masas de analito y disolvente que llegan a la clula de
atomizacin.

51
1.5.2.- MTODOS DIRECTOS.

Se fundamentan bsicamente en capturar el aerosol terciario.

La forma de capturar dicho aerosol depende de si el parmetro a medir
es la eficiencia de transporte del analito o la del disolvente.

En el primer caso, el mtodo ms efectivo por su simplicidad,

precisin y exactitud es la recogida directa del aerosol terciario sobre un
filtro de fibra de vidrio78'83'84. En este procedimiento, el aerosol que
sale del tubo inyector de la antorcha es recogido sobre un filtro de fibra
de vidrio colocado en un soporte a la salida del mismo o, en algunos
casos, de la cmara de nebulizacin. A travs de dicho filtro se hace
pasar una comente gaseosa suficientemente grande para que la captura
del aerosol sea total. Despus de nebulizar la disolucin durante un
perodo determinado de tiempo, el analito atrapado en el filtro se
determina extrayndolo con una disolucin acida diluida en caliente,
llevando a volumen conocido y determinando su concentracin.
Dividiendo esta masa de analito por el tiempo en que se ha recogido se
obtiene el valor de Wtot. La eficiencia de transporte del analito, n se
obtendra dividiendo dicha masa por la masa de analito aspirada durante
ese mismo tiempo.

La cascada de impactadores permite determinar, adems de la

t-DTG61, las eficiencias de transporte del analito y del disolvente. Las
eficiencias de transporte de analito obtenidas mediante la cascada de
impactadores y mediante el filtro son semejantes78. Ambos mtodos dan
resultados bastante precisos y razonablemente concordantes, siendo los
valores de la desviacin estndar relativa del orden del 5% en ICP.

Para determinar la eficiencia de transporte del disolvente lo

ms habitual es recoger el aerosol terciario sobre gel de slice. En este
procedimiento, el aerosol terciario es forzado a pasar, durante un
perodo de tiempo perfectamente conocido, por un tubo en forma de U
relleno de gel de slice. Por diferencia de peso del tubo en U antes y
despus de la experiencia se obtiene la masa de aerosol terciario. Este
mtodo slo permite determinar la eficiencia de transporte del
disolvente, no la del analito85'86. Por otra parte, slo se ha aplicado a la
medida de eficiencia de transporte en ICP pero no en FAAS, debido a la
enorme dificultad que supone acoplar los sistemas de captura del
aerosol a la salida del mechero.

52
 Hay otros mtodos directos de determinacin de la eficiencia
de transporte como por ejemplo la precipitacin electrosttica?1, la
condensacin con vapor de agua81, la recoleccin del aerosol que
contiene una sustancia radiactiva^, etc. La medida de las eficiencias
de transporte del disolvente se ha realizado tambin mediante tcnicas
basadas en la difraccin de la luz lser89'90. En dichas tcnicas se
determina la obscuracin, que es una magnitud directamente
relacionada con la cantidad de aerosol presente en la zona de medida, y
se calcula posteriormente el cociente entre la obscuracin del aerosol
terciario y la del aerosol primario, obteniendo de esta forma el valor de
la eficiencia de transporte del disolvente.

Smith y Browner78 y, posteriormente, Gustavsson91 han realizado

sendos estudios comparativos de los mtodos directos e indirectos.
Estos autores concluyen que los mtodos directos son ms exactos y
precisos que los indirectos, mostrando estos ltimos, en general, valores
de la eficiencia ms altos que los obtenidos por mtodos directos.
nicamente cuando la eficiencia de transporte es grande o cuando se
trabaja con disolventes muy voltiles los mtodos indirectos son tan
buenos como los directos ya que las diferencias entre analito aspirado y
drenado son mayores68'92.

53
This page intentionally left blank
2.- INSTRUMENTACIN.
This page intentionally left blank
 Como ya se ha comentado anteriormente, en las tcnicas de
FAAS e ICP el sistema de introduccin de muestras lquidas est
constituido por un nebulizador, una cmara de nebulizacin y, por
ltimo, un sistema inyector de la muestra en la clula de atomizacin
(mechero en FAAS y tubo inyector de la antorcha en ICP). En ocasiones
se requiere tambin un sistema de eliminacin del disolvente (sistema
de desolvatacin).

Las diferentes caractersticas de los dos sistemas de

atomizacin hacen que existan diferencias entre sus sistemas de
introduccin de muestras. En FAAS, la necesidad de utilizar aire (o
N2O) hace que se empleen casi exclusivamente los nebulizadores
neumticos. En nebulizacin neumtica, una forma de conseguir que el
aerosol terciario sea lo suficientemente fino es aumentar el caudal de
gas de nebulizacin, Q . Dado que la llama consume mucho aire, se
fe
pueden utilizar caudales elevados para nebulizar, lo cual, adems,
simplifica mucho la fabricacin de los nebulizadores. Por otra parte, la
carga de disolvente no tiene un gran efecto sobre la llama, sobre todo si
ste es acuoso, por lo que se pueden utilizar valores relativamente
elevados de caudal lquido, Qj.

Sin embargo, en ICP las cargas de gas y disolvente son de

suma importancia ya que afectan mucho a las condiciones de excitacin
del plasma e incluso pueden llegar a extinguirlo. De ah que sea
necesario trabajar con valores de Q y Qj mucho menores que en FAAS
lo que complica el diseo y fabricacin de los nebulizadores. Por otra
parte, se estima que el tamao de las gotas que alcancen el plasma debe
ser menor que 10 |im para que el analito contenido en ellas sea
adecuadamente atomizado antes de alcanzar la zona de observacin93'
102

57
2.1.- Nebulizadores.
Los nebulizadores ms utilizados en Espectrometra Atmica
provienen de diseos ya existentes utilizados en aplicaciones
ingenieriles. Para su adaptacin a las tcnicas atmicas se han hecho
necesarias una serie de modificaciones en su diseo con objeto de que
cumplan los requisitos impuestos por la tcnica concreta.

Las condiciones que debe cumplir un nebulizador ideal son:

L- Debe ser capaz de generar un aerosol lo ms fino

y reproducible posible.

2.- Debe permitir trabajar en un amplio intervalo de

condiciones instrumentales.

3.- Debe ser qumicamente inerte y capaz de trabajar

con disoluciones orgnicas y acuosas, incluso con las de elevada carga
salina.

4.- No debe ser propenso a la obturacin.

5.- No debe presentar efectos de memoria

importantes103.

6.- Debe ser robusto y fcil de manejar.

La generacin de un aerosol requiere el aporte de una

determinada cantidad de energa a la masa lquida. Esta energa se
utiliza para vencer las fuerzas de cohesin del lquido (tensin
superficial, viscosidad, etc.) fraccionndolo en gotas104. En funcin de
la procedencia de dicha energa, los nebulizadores utilizados en
Espectrometra Atmica se pueden clasificar de la siguiente manera:

L- Nebulizadores neumticos.
1.1,- Nebulizador concntrico.
1.2.- Nebulizador neumtico de alta presin.
1.3.- Nebulizador de flujo cruzado.
1.4.- Nebulizador anti-bloqueo.

58
 7.5.- Nebulizador de vidrio fritado.
1.6.- Nebulizador de doble rejilla.
1.7.- Nebulizador cnico.

2.- Nebulizador trmico.

3.- Nebulizadores hidrulicos.

3.1.- Nebulizador hidrulico de baja presin.
3.2.- Nebulizador hidrulico de alta presin.

4.- Nebulizador ultrasnico.

5.- Nebulizador electrosttico.

6.- Nebulizador rotatorio.

2.1.1.- NEBULIZADORES NEUMTICOS.

Los nebulizadores neumticos son, con diferencia, los ms

usados en Espectrometra Atmica debido fundamentalmente a su
sencillez en cuanto a manejo y a su bajo coste. Sin embargo, plantean
algunos serios problemas como son:

1.- Bajas eficiencias de transporte, debido sin duda al grosor

de las gotas de los aerosoles que generan.

2.- Inestabilidad en la produccin del aerosol, la cual puede

ser debida a: (i) cambios en la velocidad de generacin del mismo,
debidos a variaciones en el caudal de aporte de la muestra, procesos de
renebulizacin y cambios en la geometra de la interaccin gas - lquido
y (U) cambios en la densidad de gotas del aerosol debidos a las
turbulencias de la corriente gaseosa.

En los nebulizadores neumticos el aerosol se genera como

consecuencia de la interaccin entre una comente lquida y otra gaseosa
a alta velocidad. La corriente gaseosa transfiere a la lquida parte de su
energa cintica emplendose sta en la generacin de superficie
(aerosol).

59
 El estudio de los mecanismos microscpicos que intervienen
en el proceso de formacin neumtica de aerosoles ha resultado de gran
dificultad ya que, desafortunadamente, un mtodo sencillo como es el
de la fotografa a alta velocidad no ha resultado til en las condiciones
de trabajo de estos nebulizadores. Esto se ha debido fundamentalmente
a dos razones: (i) el reducido tamao de las gotas generadas y (U) el
tiempo extremadamente pequeo transcurrido durante la generacin de
gotas (del orden de jus). En consecuencia, la mayora de la informacin
de que se dispone hasta el momento acerca del mecanismo de
generacin neumtica de aerosoles se ha obtenido mediante mtodos
empricos e indirectos basados en la variacin sistemtica de los
parmetros del nebulizador y posterior observacin del efecto que estas
variaciones producen sobre la p-DTG. Por otra parte, existen estudios
realizados sobre este tema basados en consideraciones
ingenieriles104'105 y de dinmica de fluidos106.

Para tratar de comprender el mecanismo de formacin de

gotas mediante nebulizacin neumtica se han de considerar, en primer
lugar, los fenmenos que ocurren cuando una corriente gaseosa
interacciona con otra lquida. Bsicamente estos fenmenos son: (i)
alteracin de la superficie lquida por parte de la comente gaseosa para
formar ondas superficiales y, (U) posterior crecimiento y ruptura de
estas ondas para formar las gotas.

ALTERACIN DE LA SUPERFICIE LQUIDA.

Suponiendo que inicialmente la superficie lquida es plana, al

principio, la corriente gaseosa slo ejerce fuerzas tangenciales sobre la
misma, lo cual implica que la velocidad de transferencia de energa
entre ambas comentes es pequea. No obstante, debido a la interaccin
entre ambas corrientes, la superficie de la vena lquida sufre aceleracin
y aparecen perturbaciones en forma de ondas sobre su superficie.
Existen dos fuerzas que tienden a oponerse a la accin deformadora de
la superficie por parte de la corriente gaseosa: (i) la fuerza gravitatoria,
que se opone a la elevacin de la superficie y (U) la tensin superficial
del lquido, la cual produce un exceso de presin sobre la superficie
inversamente proporcional al radio de curvatura de la misma. A pesar
de todo ello la energa que posee la comente gaseosa es suficiente para
que se generen ondas sobre la superficie del lquido.

60
 Para el caso habitual en que la amplitud de la onda sea
pequea comparada con la anchura de la vena lquida la velocidad de la
onda, C, viene dada por106:

donde g es la aceleracin de la gravedad, A, la longitud de onda, o la

tensin superficial del disolvente y, p la densidad del disolvente.

Para ondas de longitud de onda grande, es decir, pequea

curvatura superficial, la velocidad de la onda viene dada por:

Una caracterstica de este tipo de ondas es que un aumento en

la velocidad de las mismas provoca aumentos en su longitud de onda.

Para ondas de pequea longitud de onda, la curvatura de la

superficie es grande y su velocidad se expresa como:

Las dimensiones de las superficies lquidas en los

nebulizadores de uso analtico favorecen la formacin de este ltimo
tipo de ondas. Para ellas, tal como se observa en la expresin (2.3), un
aumento en la velocidad de las ondas da lugar a una disminucin de su
longitud de onda.

CRECIMIENTO Y RUPTURA DE LAS ONDAS.

Una vez se han creado estas alteraciones sobre la superficie

lquida, la interaccin gas - lquido ya no es nicamente de tipo
tangencial, sino que la comente gaseosa incide tambin
perpendicularmente sobre las ondas. Este hecho favorece enormemente
la transferencia de energa desde la comente gaseosa a la lquida. Parte

61
de esta energa transferida por la corriente gaseosa se invierte en
acelerar las ondas inicialmente formadas, provocando, tal como se
deduce de la ecuacin (2.3), una disminucin en la longitud de onda de
las mismas, es decir, un aumento en la curvatura de la superficie
lquida.

La naturaleza de la fuerza que acta sobre una onda viene

dada por la expresin:

donde a es el denominado coeficiente de arrastre, el producto (ab) es el

rea de la onda (a es la amplitud y b es la anchura de la onda), p^ es la
densidad del gas y ur la velocidad relativa entre la onda y la comente
gaseosa.

La velocidad de las ondas situadas en la interfase entre dos

fluidos, Ct, viene ahora dada por la expresin107:

donde vg y vl son las velocidades del gas y del lquido, respectivamente

y C0 es la velocidad de la onda en ausencia de velocidades de traslacin
del lquido y del gas, la cual viene dada por: C0 = 8 (G g / p)-5. Esta
velocidad se obtiene minimizando la ecuacin (2.1) y representa la
velocidad de la onda situada en la interfase entre dos fluidos que no
sufren movimientos de traslacin.

Dependiendo de la diferencia entre las velocidades del gas y

del lquido el valor de Cl obtenido mediante la ecuacin (2.5) puede
llegar a ser imaginario. Esto significa que en estas condiciones de
velocidad relativa, la onda es inestable y tiene lugar la destruccin de la
misma para generar las gotas que constituyen el aerosol. La condicin
de estabilidad de la onda dada por Lamb es107:

62
donde P es la relacin de densidades Pg/p^

La velocidad relativa expresada en la ecuacin (2.6) es,

entonces, la velocidad crtica por debajo de la cual no puede tener lugar
la nebulizacin.

Hasta el momento no se ha tenido en cuenta el efecto de la

viscosidad del disolvente sobre el mecanismo de generacin neumtica
de aerosoles. Esta propiedad fsica tiene un papel muy importante en el
proceso de ruptura de las ondas de pequea longitud de onda. Cuanto
mayor sea la viscosidad del disolvente mayor ser su capacidad para
amortiguar las perturbaciones que se generan sobre su superficie. Esto
se traduce en un aumento en el valor de la longitud de onda a partir del
cual se produce la ruptura de la onda y, por tanto, en un aumento del
tamao de las gotas que se generan. Teniendo en cuenta el efecto de la
viscosidad, la longitud de onda de mxima inestabilidad, A,m;e, a partir
de la cual se produce la ruptura de la onda, viene dada por la ecuacin:

donde a es el radio de la corriente lquida.

Tal como se desprende de la ecuacin anterior, el efecto de la

viscosidad es poco significativo para disolventes de bajo valor de
viscosidad y/o elevada tensin superficial.

Considerando el proceso de destruccin de las ondas

comentado anteriormente, aparecen dos mecanismos posibles que
pueden dar lugar a la ruptura de la vena lquida mediante la accin de
un flujo gaseoso turbulento106:

L- Si la fuerza de ruptura en la capa lmite del lquido excede

a la debida a la tensin superficial se produce la ruptura directa de la

63
cresta de la onda dando lugar a una niebla formada por gotas muy finas.
La ruptura directa de la onda se produce cuando:

donde We y Re son los nmeros de Weber y Reynolds,

respectivamente. Estos nmeros vienen dados por las expresiones
siguientes:

donde r\ es la viscosidad del fluido y L es la longitud de interaccin

entre la corriente lquida y gaseosa.

2.- La cresta de la onda puede ser arrastrada en forma de finas

lminas o ligamentos de lquido que se romperan finalmente de forma
similar a una comente lquida sujeta a fuerzas tangenciales.

Los estudios fotogrficos realizados con nebulizadores

neumticos concntricos capaces de generar gotas de alrededor de 1 mm
de dimetro muestran claramente que la formacin de gotas tiene lugar
mediante un mecanismo de oscilacin de ligamentos15 producidos por
la interaccin entre la comente lquida y la gaseosa. La inestabilidad de
estos ligamentos as como sus movimientos bruscos, son los que dan
lugar a la fragmentacin de la corriente lquida y por tanto, a la
generacin del aerosol (Figura 2.1).

Aunque es difcil extrapolar estos resultados a la formacin

gotas de menor tamao, como es el caso de las obtenidas con los
nebulizadores neumticos en Espectrometra Atmica, el proceso de
formacin del aerosol en estas condiciones parece tener lugar
fundamentalmente mediante el mecanismo de laminado de la superficie

64
de la comente lquida y posterior formacin de ligamentos15 (Figura
2.2).

Por ltimo, hay que tener en cuenta que la energa cintica del
2
gas por unidad de volumen, l/2(p v ), determina la capacidad de
o o

ste para fragmentar la corriente lquida. Esta cantidad aumenta al

aumentar la presin aplicada a la salida del gas en la boquilla del
nebulizador y, por tanto, cuanto mayor sea esta presin ms eficiente
ser el proceso de nebulizacin. No obstante, la eficiencia de
transferencia de energa a la corriente lquida es muy baja ya que la
mayor parte de la energa cintica correspondiente a la expansin del
gas se conserva en forma de energa cintica de la propia comente
gaseosa y de las partculas constituyentes del aerosol, las cuales han
sido aceleradas por dicha corriente gaseosa.

Figura 2.1. Mecanismo de formacin del aerosol mediante el

modelo de oscilacin de ligamentos. (A) Velocidad del gas =
30 m s'1; (B) velocidad del gas = 60 m s~]. Velocidad del
lquido - 0.5 m s'1 (tomado de la ref. 15).

65
 Figura 2.2. Modelo de generacin del aerosol mediante
laminado de la superficie de la corriente lquida (tomado de
la ref. 15).

Revisando todo el desarrollo que hemos realizado

anteriormente podemos concluir que los factores que ms afectan al
proceso de nebulizacin neumtica son: (i) la geometra y dimensiones
del nebulizador, la cual determinar la forma de la interaccin entre las
corrientes lquida y gaseosa; (ii) la velocidad relativa entre el gas y el
lquido; (iii) la naturaleza y propiedades del gas nebulizador utilizado y
(iv) las propiedades fsicas del disolvente a nebulizar.

Muchos autores han tratado de obtener relaciones matemticas

empricas entre las caractersticas del aerosol primario y el conjunto de
factores experimentales y propiedades fsicas mencionados
anteriormente. Los primeros modelos matemticos de caracterizacin de
aerosoles neumticos se obtuvieron alrededor de los aos 40 para
describir las caractersticas de los aerosoles generados por los
atomizadores empleados en aplicaciones ingenieriles. De entre todos
los modelos, el ms conocido y utilizado para la descripcin de los
aerosoles generados por los nebulizadores neumticos utilizados en
Espectrometra Atmica ha sido el propuesto por Nukiyama y
Tanasawa108, el cual viene dado por la expresin:

66
donde D32 (Jim) es el dimetro medio de Sauter de la p-DTG, a
(dyn/cm) la tensin superficial del disolvente, p (g/cm3) su densidad,
r\ (dyn s/cm2) su viscosidad, V (m/s) la diferencia entre las
velocidades de las comentes gaseosa y lquida, y Qg y Ql (cm3/s) los
caudales volumtricos de las corrientes gaseosa y lquida,
respectivamente.

Numerosos autores han discutido la aplicabilidad y limitaciones

de dicha ecuacin75'109. Recientemente, se ha demostrado que las
predicciones del dimetro medio de Sauter realizadas con la ecuacin
anterior difieren substancialmente de las observaciones experimentales
en las condiciones normales de trabajo tanto en FAAS110 como en
ICP111'112. Las variaciones del dimetro medio de Sauter, predichas por
la ecuacin de Nukiyama y Tanasawa, con las variables propias del
nebulizador como Q y Ql5 han respondido a las observadas
experimentalmente. Sin embargo, los valores de los dimetros medios
de Sauter calculados mediante esta expresin son mucho ms altos que
los obtenidos experimentalmente (Figura 2.3). Adems, dicha ecuacin
predice, en determinadas condiciones experimentales, aerosoles con
mayores dimetros medios para algunos disolventes de tensin
superfical baja que para el agua. Esta ltima prediccin no se ha visto
confirmada experimentalmente obtenindose, en idnticas condiciones,
aerosoles primarios ms finos cuanto menor es el valor de la tensin
superficial del disolvente. La razn de todas estas observaciones puede
residir en el hecho de que la ecuacin de Nukiyama y Tanasawa fue
obtenida en condiciones (Q , Qj, V y diseo de nebulizador) muy
diferentes a las habituales en nebulizacin neumtica. A pesar de sus
limitaciones, la ecuacin de Nukiyama-Tanasawa ha presentado una
gran importancia ya que ha sido el primer intento de modelado de los
aerosoles generados por los nebulizadores neumticos y ha supuesto un
primer paso en el estudio del mecanismo neumtico de nebulizacin.

Recientemente111, ha aparecido un modelo emprico que

describe las caractersticas de los aerosoles primarios generados por
nebulizadores neumticos de tipo concntrico que no presenta los

67
inconvenientes de la ecuacin de Nukiyama y Tanasawa. Segn este
modelo, para un nebulizador neumtico concntrico y un disolvente
dados se puede obtener el D3 2 aplicando la ecuacin:

Figura 2.3. Variacin del dimetro medio de Sauter, D3 2>

en funcin del caudal lquido. Disolvente: (1) agua; (2)
etanoL Qo = 3.69 L min~l. (A) Calculado usando la
ecuacin de Nukiyama - Tanasawa, (B) medidos
experimentalmente. (Tomado de la ref. 110).

siendo A la seccin de salida de la comente gaseosa del nebulizador

neumtico concntrico de inters, (A^ y (Ag)2 son las secciones de
salida de dos nebulizadores neumticos concntricos, MI y M2, para
los cuales previamente se han obtenido los valores del D3 2 en las
mismas condiciones de trabajo que el nebulizador de inters: (D3 2)\ y
(D3 2)2 respectivamente.

68
 Aplicando este modelo se ha observado una correlacin
excelente entre los D32 predichos por la ecuacin (2.12) y los obtenidos
experimentalmente, tal y como se puede observar en la Figura 2.4.

Figura 2.4. Variacin del dimetro medio de Sauter, D 32>

con el caudal gaseoso. Disolvente: metanol; gas de
nebulizacin: argn; caudal lquido, <2, .' 1.25 mL/min. La
curva se ha calculado, mientras que las marcas cuadradas
se corresponden con los datos experimentales (tomado de
la ref. 111).

En los nebulizadores neumticos la interaccin entre las

corrientes lquida y gaseosa puede tener lugar de dos formas distintas:
(i) concntrica; y (U) perpendicularmente. A continuacin se describen
los diferentes diseos de nebulizadores neumticos aparecidos en la
bibliografa.

2.1.1.1.- NEBULIZADORES CONCNTRICOS.

Son los nebulizadores ms utilizados en Espectrometra

Atmica. En ellos la interaccin entre la corriente gaseosa y la corriente
lquida se produce de forma paralela, siendo la conduccin de la

69
comente lquida que transporta la muestra concntrica a la conduccin
de la corriente gaseosa. La geometra de dicha interaccin es anular.

Los nebulizadores neumticos concntricos son capaces de

aspirar disolucin por efecto Venturi sin necesidad de bombeo exterior.

Dentro de los nebulizadores concntricos podemos distinguir

dos tipos, los nebulizadores concntricos regulables y los concntricos
de vidrio no regulables.

El nebulizador concntrico regulable es el ms utilizado en

FAAS desde hace alrededor de 30 aos. Su diseo incorpora, como se
muestra en la Figura 2.5, un tornillo que permite modificar la posicin
del extremo de salida de la conduccin de la comente lquida. De este
modo se puede modificar el grado de interaccin entre las comentes
lquida y gaseosa, lo cual permite controlar el caudal de aspiracin libre
de la muestra.

Figura 2.5. Esquema del nebulizador

neumtico concntrico regulable (tomado de la
ref. 113).

Las caractersticas que han hecho que este nebulizador sea tan
utilizado son su robustez, resistencia mecnica y facilidad de
construccin, adems de no requerir ningn mecanismo exterior de
bombeo de muestra, lo cual reduce enormemente su coste.

70
 En ICP el nebulizador ms comnmente utilizado es el
nebulizador concntrico de vidrio. Este es un diseo en el que no hay
piezas mviles, suele fabricarse totalmente de vidrio114 y es capaz de
aspirar libremente la disolucin, aunque el comportamiento analtico
ptimo se suele obtener mediante bombeo forzado justo por debajo del
flujo de aspiracin libre del nebulizador. Una versin comercial de este
nebulizador es la fabricada por "Meinhard Associates Inc."115 (Figura
2.6). Los caudales gaseosos de alrededor de 1 L mur1 se consiguen
aplicando una presin de entre 70 y 350 KPa, mientras que el caudal de
aspiracin libre oscila entre 0.5 y 4 mL mhr1.

Figura 2.6. Nebulizador neumtico

concntrico de vidrio tipo Meinhard .
(Tomado de la ref. 116).

Se han diseado tres tipos de nebulizadores concntricos de

vidrio116'117 (Figura 2.7):

L- Nebulizador tipo A. En l el tubo de salida de la muestra

lquida se encuentra en el mismo plano que el cuerpo exterior del
nebulizador y ambos tienen formas agudas (Figura 2.7.A).

2.- Nebulizador tipo C. Este diseo difiere del anterior en que

el capilar correspondiente a la salida de la disolucin es ms corto,
encontrndose la punta de la conduccin de la disolucin dentro del
nebulizador (Figura 2.7.B). Este nebulizador es recomendable para

71
trabajar con disoluciones de concentraciones salinas ms altas, ya que
no presenta problemas de obturacin. En este modelo de nebulizador se
ha suavizado la parte final del capilar de aporte de muestra lquida y del
cuerpo exterior.

3.- Nebulizador tipo K. Es un diseo hbrido entre los de los

nebulizadores tipo A y tipo C (Figura 2.7.C). Se asemeja al nebulizador
tipo A en que los capilares de muestra y exterior tienen la misma forma
aguda, sin redondeamientos, mientras que el capilar de la muestra
lquida acaba en el interior del nebulizador, al igual que ocurre con el
nebulizador tipo C.

Figura 2.7. Diferentes diseos de

nebulizadores concntricos tipo
Meinhard . (A) Tipo A; (B) tipo C;
(C) tipo K. (Tomado de la ref. 117).

72
 Los nebulizadores tipo Meinhard disponibles comercial-
mente tienen incorporada una referencia la cual suele tener la siguiente
forma: TR-Presin nominal-tipo de boquilla y caudal lquido de
aspiracin libre117. As, un Meinhard que tenga como referencia TR-
30-A3 es un nebulizador tipo A que para mantener un caudal gaseoso de
argn de 1 L mhr1 requiere que se aplique una presin de 30 psig a la
corriente gaseosa y en estas condiciones da lugar a un caudal lquido de
aspiracin libre de 3 mL min"1.

Recientemente se ha realizado una evaluacin de cul de los

tres diseos de nebulizadores concntricos es el ms adecuado para su
aplicacin en ICP, llegando a la conclusin de que el tipo K es el que
presenta mayores ventajas en trminos de sensibilidad y estabilidad de
la seal117.

De las magnitudes de diseo de un nebulizador neumtico

concntrico (secciones de salida de las conducciones de gas y lquido,
retraso del capilar de muestra lquida con respecto al capilar exterior y
forma de las conducciones de gas y lquido a la salida del nebulizador),
la que influye ms intensamente sobre las caractersticas de los
aerosoles generados es la seccin de salida de la comente
gaseosa65'111'112. Cuanto menor es esta seccin, a igualdad de Q , mayor
es la energa de la corriente gaseosa, obtenindose unos aerosoles
primarios ms finos. En estos mismos estudios se ha comprobado que la
seccin de salida del lquido tiene un efecto menor sobre la p-DTG.
Recientemente118 se han realizado estudios en los que se compara el
comportamiento de diversos nebulizadores concntricos trabajando con
iguales valores de Qg y Qj en trminos de p-DTG e intensidad de
emisin. En dichos estudios se han observado los mejores
comportamientos cuanto ms alta es la presin requerida para obtener el
caudal gaseoso deseado, es decir, cuanto menor es la seccin de salida
del gas. Adems, la anchura de la pared de la conduccin de lquido
debe ser lo ms pequea posible ya que de esta forma se mejora la
interaccin entre ambas corrientes y, por tanto, la transferencia de
energa.

El nebulizador concntrico de vidrio permite nebulizar

convenientemente una gran variedad de muestras, da lugar a valores
buenos de la reproducibilidad a largo plazo y los efectos de memoria
debidos al propio nebulizador son muy bajos119'121.

73
 Las principales limitaciones encontradas con este tipo de
nebulizador neumtico son:

L- Presentan problemas de obturacin cuando se trabaja con

disoluciones de elevado contenido salino122, ya que el gas seco causa la
suficiente evaporacin como para que se produzca el depsito de los
cristales del slido disuelto a la salida del nebulizador, cesando la
correcta nebulizacin cuando ocurre un bloqueo parcial del anillo de
salida del gas15. El mximo contenido salino que aceptan estos
nebulizadores depende del tiempo de aspiracin de la muestra, del tipo
de sal, del caudal gaseoso y del diseo del nebulizador, pero
generalmente est comprendido entre 20 y 40 g L'1.

2.- Debido al grosor de los aerosoles generados con estos

nebulizadores, las eficiencias de transporte de disolucin son muy bajas
(1 - 2%), lo que obliga, en principio, a disponer de un volumen mnimo
de muestra.

3.- Debido a su fragilidad, se producen vibraciones del capilar

de aporte de la muestra lquida lo que da lugar a un empeoramiento en
la precisin de los resultados obtenidos.

4.- Se encuentran problemas de corrosin cuando se usan

disoluciones fluorhdricas, aunque en estos casos se podran utilizar
nebulizadores concntricos de plstico y capilares de platino.

Con objeto de superar el problema de la obturacin, observado

al trabajar con disoluciones de elevado contenido salino, se ha
propuesto123 un diseo de nebulizador concntrico de vidrio capaz de
trabajar, a temperatura ambiente, con disoluciones saturadas de NaCl.
Este diseo es una modificacin del nebulizador tipo Meinhard , al
que se le acopla una boquilla conocida como "boquilla de Laval"
(Figura 2.8) la cual evita que se produzcan depsitos salinos ya que
continuamente hay lquido en contacto con las paredes interiores de la
misma. Este nebulizador proporciona relaciones seal / ruido mayores y
precisiones similares a las obtenidas con los nebulizadores concntricos
convencionales, trabajando con disoluciones de bajo contenido en sales.
En cualquier caso, el problema de la obturacin de los nebulizadores
concntricos al trabajar con disoluciones salinas puede mitigarse

74
mediante la humidificacin previa del gas de nebulizacin, lo cual hace
que la evaporacin del disolvente sea menos rpida64.

Figura 2.8. Esquema del diseo del nebulizador concntrico

basado en el acoplamiento de una boquilla de Laval.
(Tomado de la ref. 123).

Una variante de los nebulizadores concntricos, propuesta con

objeto de aumentar la eficiencia de transporte, la constituyen los
nebulizadores microconcntricos de inyeccin directa124'125 (Figura
2.9). Slo se han usado en ICP y se colocan en el interior del tubo
inyector de la antorcha. Estn formados por un tubo hueco de acero
inoxidable que va adaptado a un soporte de cermica. Este ltimo es el
que est colocado en el interior del tubo inyector de la antorcha. El tubo
de acero inoxidable tiene en su interior otro de slice fundida de tal
manera que entre los dos queda un pequeo espacio por donde sale el
gas de nebulizacin. La muestra se bombea a lo largo del tubo de slice
hasta que llega a la salida del mismo, donde se encuentra con la
corriente gaseosa dando lugar al aerosol.

Una caracterstica de estos nebulizadores es que el consumo

de muestra es muy bajo, por lo que es un sistema muy til cuando la

75
cantidad de muestra disponible es muy pequea. Debido a que el
volumen muerto que presenta es muy pequeo (2 juL), el efecto de
memoria es prcticamente nulo.

La eficiencia de transporte es obviamente del 100%, y con

este diseo de nebulizador los lmites de deteccin mejoran
aproximadamente en un orden de magnitud con respecto a los
nebulizadores concntricos convencionales.

Cuando se utiliza un nebulizador microconcntrico se debe

trabajar a bajos caudales lquidos, ya que si stos son demasiado
elevados se puede producir un enfriamiento del plasma, lo cual va en
detrimento de la seal de emisin124.

Figura 2.9. Nebulizador microconcntrico de

inyeccin directa. (A) Tubo de acero
inoxidable; (B) tubo soporte de cermica; (C)
tubo de slice fundida; (D) tubo inyector de la
antorcha; (E) aerosol. (Tomado de la ref. 125).

El bajo efecto de memoria, la elevada eficiencia de transporte,

la escasa propensin a la obturacin y la capacidad de nebulizar
correctamente disolventes de muy diversa naturaleza, ha hecho que este
nebulizador sea un buen sistema para acoplar tcnicas de flujo (HPLC,

76
FIA, preconcentracin en columna) con atomizadores de plasma (ICP-
AES, ICP-MS)126'129.

Estudios comparativos de las DTG generadas por el

nebulizador microconcntrico y por un nebulizador tipo Meinhard en
idnticas condiciones, revelan que el primero proporciona aerosoles
primarios ligeramente ms gruesos que los aerosoles terciarios
obtenidos con el Meinhard 13 y una cmara tipo Scott. En estas
experiencias, las gotas de mayor tamao han sido de 15 Jim para el
nebulizador de inyeccin directa, frente a las 10 (im de tamao mximo
que presentan los aerosoles terciarios obtenidos con un Meinhard en
idnticas condiciones. Esto lleva a la conclusin de que haciendo uso de
este nebulizador se puede prescindir de la cmara de nebulizacin que,
hasta el momento, es una de las mayores limitaciones para el transporte
de la muestra en ICP, sin que se pierda precisin ni se deterioren los
lmites de deteccin125. Por otra parte, estudios sobre la variacin del
tamao y velocidad de las gotas en funcin de la posicin radial en el
aerosol han demostrado que las gotas de mayor tamao y menor
velocidad circulan por el exterior del cono del aerosol45, al igual que
ocurre con los tipo Meinhard 65.

Las principales limitaciones de este diseo de nebulizador

derivan de los bajos caudales de aporte de disolucin que se utilizan
para la nebulizacin (entre unos 100 y 200 |oL mur1), ya que los
sistemas convencionales de bombeo (bombas peristlticas) tienen
dificultades para conseguir estos caudales lquidos tan bajos con
precisin y sin pulsos.

2.1.1.2.- NEBULIZADOR NEUMTICO DE ALTA PRESIN

(SBHPPN).

En este nebulizador, la interaccin entre las corrientes lquida

y gaseosa tiene lugar de forma concntrica pero, al contrario que en los
nebulizadores concntricos convencionales, la corriente gaseosa es la
que circula por el interior de la lquida.

El nebulizador neumtico de alta presin (Single-Bore High-

Pressure Pneumatic Nebulizer, SBHPPN) ha sido propuesto para su
uso, fundamentalmente, en ICP131. Este hecho no limita su rango de

77
aplicacin, habindose utilizado tambin en FAAS132'133. El SBHPPN
est formado por un cuerpo metlico exterior constituido por tres piezas
enroscadas entre s (Figura 2.10). En la pieza superior van soldadas las
conducciones correspondientes al gas de nebulizacin y a la muestra
lquida, las cuales tambin son metlicas. En la parte final de la
conduccin lquida se encuentra colocado un capilar de plstico. Por
otra parte, la pieza inferior tiene adaptada una boquilla cnica de vidrio
de paredes gruesas con un orificio final cuyos dimetros oscilan entre
65 y 110 fim. Dicha boquilla puede ser intercambiada fcilmente y se
acopla mediante una pieza de PTFE al cuerpo metlico. El capilar de
plstico est ligeramente introducido en el interior de la boquilla de
vidrio. La posicin relativa entre ambos se puede modificar enroscando
o desenroscando la pieza metlica inferior hasta conseguir una correcta
nebulizacin.

Figura 2.10. Esquema del nebulizador

neumtico de alta presin (SBHPPN). (1) Tubo
de entrada del gas de nebulizacin; (2) tubo de
conduccin de la disolucin; (3) rosca metlica
superior; (4) cuerpo metlico central; (5) rosca
metlica inferior; (6) capilar de plstico; (7)
pieza de PTFE; (8) boquilla de vidrio. (Tomado
de la ref. 132).

78
 El modo de trabajo del nebulizador es el siguiente: el lquido
se deposita por bombeo, a una presin superior a la gaseosa, en el
interior de la boquilla, deslizndose hacia el orificio, bien por la accin
de la gravedad y / o bien por el gas de nebulizacin, al tiempo que la
vena lquida va siendo "prelaminada (prefilming)"104 y acelerada por
efecto de la energa creciente de la comente gaseosa. Este proceso tiene
lugar a lo largo de la boquilla hasta que ambas corrientes emergen por
el nico orificio que se encuentra al final de la misma, momento en el
que tiene lugar la expansin de la corriente gaseosa con la consiguiente
generacin del aerosol. En el SBHPPN, la interaccin entre las dos
comentes comienza en el interior del nebulizador, con lo que es
previsible que la transferencia energtica sea ms eficiente que en la
mayora de los diseos de nebulizadores neumticos en los que la
interaccin gas - lquido tiene lugar en el exterior del nebulizador.

En el SBHPPN la seccin del orificio de salida de la boquilla

es una variable de sumo inters132. Cualquier reduccin en la misma
implica un aumento de la presin a aplicar para mantener el mismo
caudal gaseoso, con lo que se obtiene una mayor cantidad de energa
cintica y, por tanto, unos aerosoles primarios ms finos (Figura 2.11).
Dado que las corrientes lquida y gaseosa emergen por el mismo
orificio, la cantidad de energa de la corriente gaseosa depende, adems,
del caudal lquido, puesto que un aumento en ste provoca una
disminucin en la seccin efectiva de la salida del gas. Este hecho
conduce a que, con disoluciones acuosas, se obtengan aerosoles
primarios ms finos cuanto mayor es el caudal de aporte de muestra,
contrariamente a lo que ocurre con los nebulizadores concntricos
(Figura 2.11).

Debido a los bajos valores del dimetro del orificio final de la

boquilla, las presiones que deben aplicarse a las corrientes lquida y
gaseosa son elevadas (de hasta 30 atm para conseguir flujos gaseosos de
alrededor de 0.8 L mr1 para flujos lquidos de 1 mL mr1), por lo que
la mayor parte de conducciones y uniones han de ser resistentes a estas
presiones (metlicas). Por esta misma razn los sistemas de aporte de
muestra lquida y gas han de ser resistentes a alta presin.

El SBHPPN presenta las siguientes ventajas sobre los

nebulizadores concntricos de vidrio132"136:

79
 L- Al ser la interaccin entre las comentes lquida y gaseosa
mucho ms eficaz, la cantidad de energa disponible para la
nebulizacin, en idnticas condiciones, mayor y el rgimen de flujo
mucho ms turbulento, los aerosoles obtenidos son ms finos (Figura
2.11).

Figura 2.11. Variacin del dimetro medio de Sauter,

Z)3 2, con QI para un nebulizador tipo Meinhard (1) y
tres SBHPPN de diferentes secciones de salida del orificio
final: (2) 9.07x1^ mm2; (3) 5.92x1^ mm2; (4) 3.53x1^
mm2. Disolvente: agua. Qg = 0.57 L mm'1. (Tomado de la
ref. 132).

2.- Por la razn anterior las eficiencias de transporte de

disolucin son mayores.

3.- Las sensibilidades obtenidas son mayores (con

disoluciones acuosas se obtienen sensibilidades del orden de hasta 4
veces mayores en FAAS y unas 3 veces en ICP, dependiendo del
elemento analizado) y los lmites de deteccin menores (Tabla 2.1).
Estas ventajas se observan tambin con disolventes orgnicos134.

4.- Es capaz de trabajar correctamente a caudales gaseosos

bajos (alrededor de 0.4 L mur1), lo cual permite que se pueda inyectar

80
al plasma una comente adicional de gas, lo cual lo hace muy til para la
eliminacin de interferencias isobricas en ICP-MS.

5.- No se obtura con disoluciones de elevado contenido

salino133'134.

Tabla 2.1. Comparacin de los lmites de deteccin obtenidos en ICP-

AES para diferentes elementos con el SBHPPN y un nebulizador tipo
Meinhard . (Tomado de la ref. 134).

Lmites de Deteccin
(ng mL-1)
Elemento Meinhard SBHPPN*
P 390 62
Mn 5 1
Fe 14 2
Al 117 23
Ba 0.2 0.09
Na 130 18
* Seccin de salida del orificio de la boquilla: 4.58 x 10'3 mm2.

Entre los inconvenientes de este nebulizador cabe destacar los

siguientes:

L- Es complejo en cuanto a manejo.

2.- Dado que se trata de un nebulizador de los denominados de

alta eficiencia, en ocasiones requiere el uso de un sistema de
desolvatacin adecuado.

3.- El proceso de fabricacin de las boquillas es

completamente manual, con lo que la obtencin de boquillas de
idnticas caractersticas geomtricas (forma, dimetro del orificio de
salida, etc.) es dificultosa.

Hasta el momento el SBHPPN ha dado lugar a resultados

satisfactorios tanto en FAAS132'133 como en ICP134'135 e ICP-MS136.
Esto, unido al hecho de que toda la instrumentacin requerida para su

81
funcionamiento corresponde a la empleada en cromatografa lquida,
sugiere que puede ser utilizado con xito como sistema de acoplamiento
HPLC-ICP o HPLC-ICP-MS.

2.1.1.3.- NEBULIZADORES DE FLUJO CRUZADO.

En estos nebulizadores la comente lquida y la gaseosa estn

colocadas perpendicularmente sobre un cuerpo construido generalmente
de PTFE137. El capilar por el que emerge la comente lquida est
colocado verticalmente, mientras que el de gas est en posicin
horizontal (Figura 2.12). La seccin del capilar de gas de nebulizacin
suele ser de alrededor de 0.2 mm, con lo que se obtienen flujos gaseosos
de 1 a 2 L mnr1 aplicando unas presiones de 2 a 5 atm. Al igual que en
el caso de los nebulizadores concntricos, la muestra puede ser aspirada
por efecto Venturi. Los factores que influyen sobre la calidad del
aerosol generado son: (i) la distancia entre los dos capilares; y (U) su
posicin relativa. La posicin ptima corresponde a aqulla en la que el
ngulo entre los dos capilares es de 90 y la distancia entre ellas la
menor posible (entre 0.05 y 0.5 mm)64. En el nebulizador de flujo
cruzado regulable, las posiciones relativas de los capilares se pueden
regular hasta conseguir una correcta generacin del aerosol. El
procedimiento de optimizacin es dificultoso y lento, por lo que no es
adecuado para el anlisis de rutina. Adems, la reproducibilidad a largo
plazo no es buena debido al desajuste paulatino de los capilares138. En
el nebulizador de diseo fijo, la posicin relativa entre las dos salidas no
se puede modificar, logrndose de esta manera una mejora en la
precisin139'140. Adems, esta versin presenta mayor reproducibilidad
en el posicionamiento de ambas boquillas141.

Debido a su diseo, los problemas de obturacin que presenta

este tipo de nebulizadores son de menor importancia que en el caso de
los concntricos, aunque sta tambin se produce.

En general, los nebulizadores de flujo cruzado tienen la

ventaja sobre los concntricos de su menor fragilidad, pudiendo estar
construidos de algn material que evite problemas de corrosin109.

82
 Figura 2.12. Nebulizador neumtico
de flujo cruzado. (Tomado de la ref.
116).

La interaccin entre las corrientes lquida y gaseosa es menos

efectiva en los nebulizadores de flujo cruzado que en los concntricos,
lo cual hace que se obtengan aerosoles ms gruesos65'71 y, por tanto,
eficiencias de transporte menores71'112 (Tabla 2.II). Debido a esto, los
lmites de deteccin obtenidos con los nebulizadores de flujo cruzado
suelen ser algo mayores que con los nebulizadores concntricos. La
estabilidad de la nebulizacin y el tiempo requerido para llevar a cabo
un anlisis son similares142.

Tabla 2.II. Efecto de Q} sobre los parmetros de transporte y la

intensidad de emisin en ICP. (Tomado de la ref. 71).
Q, tD3.2 Wyv
tot Stot ^net
Nebulizador (mL irmr1) (lim) (lg S' ) 1 1
0g s' ) (x 10-4)
Meinhard 0.63 4.4 0.154 371 7.8
Meinhard 1.90 4.8 0.132 411 7.6
Flujo Cruzado 0.63 7.1 0.025 258 1.1
Flujo Cruzado 1.90 5.9 0.037 296 2.1

83
 Una forma de generar aerosoles ms finos y, por tanto, de
mejorar la eficiencia de transporte de los nebulizadores de flujo
cruzado, sera disminuir la seccin del orificio de salida del gas. De esta
forma se produce un aumento en la energa cintica del mismo. Por otra
parte, para evitar obturaciones se podra aumentar la seccin de salida
del lquido. Sin embargo, la desproporcin existente entre ambas
secciones provoca que la nebulizacin sea irregular dando lugar a una
seal analtica inestable y, por tanto, a un deterioro de los lmites de
deteccin138.

Un nebulizador de flujo cruzado que presenta muy buena

precisin y poca propensin a la obturacin al trabajar con disoluciones
de elevado contenido salino es el denominado MAK143. Est
mecanizado sobre un armazn fijo de vidrio y las paredes de los
capilares de las conducciones de lquido y gas son gruesas para evitar
las vibraciones, reducindose as las inestabilidades en la produccin
del aerosol. El capilar de conduccin del gas presenta un dimetro de
salida inferior a 0.1 mm, dando un caudal gaseoso de 0.5 L mnr1 con
presiones de trabajo de unas 15 atm. En la Figura 2.13 se muestra el
esquema del nebulizador MAK junto con su cmara de nebulizacin.

Figura 2.13. Esquema del nebulizador de flujo cruzado

tipo MAK y de la cmara de nebulizacin requerida para
su uso. (Tomado de la ref. 116).

84
 El principal problema encontrado con este nebulizador es la
fragilidad derivada de su diseo y de las elevadas presiones de trabajo.
Tambin presenta problemas derivados del tiempo necesario para que se
estabilice la generacin del aerosol, unos 45 s frente a los 20 s que se
requieren para el nebulizador concntrico y el convencional de flujo
cruzado144. Asimismo, debido a la baja seccin gaseosa, cualquier
pequea partcula puede taponarlo. Por otra parte, no puede trabajar con
HF ya que est construido totalmente de vidrio.

Una caracterstica comn a todos los nebulizadores

neumticos convencionales de uso en Espectrometra Atmica es que
proporcionan eficiencias de transporte muy bajas. Entre el 85 y el 99%
de la disolucin aportada al nebulizador se pierde por el drenaje. Esto es
un gran inconveniente si la cantidad de muestra disponible es
demasiado pequea. Para resolver este problema se han diseado
sistemas de nebulizacin con recirculacin, en los que los drenados son
renebulizados (Figura 2.14). En ellos el sistema de generacin del
aerosol suele ser un nebulizador neumtico concntrico145 o de flujo
cruzado139. En el ltimo caso, debido a que las eficiencias de transporte
del nebulizador de flujo cruzado suelen ser menores que las del
nebulizador concntrico, el tiempo empleado en la nebulizacin de un
volumen de muestra determinado ser mayor, y las seales obtenidas
menores.

Las caractersticas principales de estos sistemas son145:

L- La velocidad de consumo de muestra es muy baja, de

forma que un volumen de muestra de 1 mL puede estar nebulizndose
durante un tiempo de 10 minutos.

2.- Los resultados en cuanto a precisin y sensibilidad no

presentan diferencias apreciables con respecto a los sistemas
convencionales.

3.- Los efectos de memoria son excesivamente grandes147

(Figura 2.15), aunque se reducen sensiblemente mediante la realizacin
de ciclos de lavado148. Este inconveniente ha hecho que surjan nuevos
sistemas de recirculacin que reducen el tiempo entre anlisis149'150.

85
 4.- Son muy tiles para anlisis multielemental con pequeas
cantidades de muestra.

5.- Son de manejo sencillo.

Estos sistemas se han aplicado con xito tanto en ICP-AES como en

ICP-MS146.

Figura 2.14. Esquema de diferentes sistemas de

recirculacin. (A) Concntrico con introduccin
paralela de la muestra (ref. 146); (B) concntrico con
introduccin tangente de la muestra (ref. 146); (C)
con nebulizador de flujo cruzado (ref. 139).

86
 Con estos sistemas pueden aparecer problemas graves debido
a la evaporacin del disolvente, ya que con el tiempo se produce un
enriquecimiento del analito en los drenados151. Para evitarlo bien se
satura el gas nebulizador (argn) con vapor del disolvente que se est
nebulizando152'153 (Figura 2.16) o bien se utilizan cmaras de
nebulizacin refrigeradas154.

Figura 2.15. Efecto de memoria para el Fe en un sistema

de recirculacin y comparacin con la intensidad obtenida
por el blanco (Tomado de la ref.151).

Figura 2.16. Efecto de la humidificacin del argn sobre

la estabilidad de la seal del cobre en ICP-AES utilizando
un sistema de recirculacin. (O ) Sin humidificacin; (EJ )
con humidificacin; (A ) con humidificacin y patrn
interno. (Tomado de la ref. 153).

87
 La nebulizacin de disoluciones de elevado contenido salino
con los nebulizadores descritos hasta el momento presenta, como se ha
indicado, en mayor o menor grado el problema de la obturacin. Por
otra parte estos nebulizadores no estn adaptados a la nebulizacin de
suspensiones. Esto ha hecho que aparezca una serie de diseos de
nebulizadores neumticos capaces de evitar o reducir estas limitaciones.

2.1.1.4.- NEBULIZADORES ANTIBLOQUEO.

El primer nebulizador de este tipo, diseado por Babington155,

est formado por una esfera hueca de vidrio en la que hay taladrado uno
o varios orificios. El gas de nebulizacin sale del interior de la esfera a
gran velocidad a travs de los orificios. La muestra se conduce y
deposita perpendiculannente sobre la esfera a travs de un capilar. El
aerosol se genera cuando la corriente lquida que impregna la esfera se
encuentra con los orificios de salida del gas (Figura 2.17). A partir de
este diseo inicial se ha realizado un gran nmero de modificaciones en
las cuales se ha hecho uso de superficies de impacto156 o se han variado
las dimensiones del orificio de salida del gas. La nebulizacin es tanto
ms efectiva cuanto menor es la seccin de salida de dicho orificio157.

Figura 2.17. Esquema del nebulizador

original de Babington. (Tomado de la ref.
116).

88
 Debido a que la muestra no ha de ser forzada a pasar a travs
de capilares estrechos, el nebulizador tipo Babington es capaz de
nebulizar disoluciones concentradas, suspensiones y disoluciones de
elevada viscosidad158, siendo especialmente til para la nebulizacin de
aceites159. Este tipo de nebulizador se utiliz originariamente en
FAAS156. Para su posterior uso en ICP se han tenido que modificar las
dimensiones del orificio de salida del gas. Las modificaciones del
diseo original han hecho posible la aplicacin del nebulizador tipo
Babington como sistema de acoplamiento HPLC-ICP160.

El nebulizador Babington modificado para su uso en ICP ha

mostrado, con disoluciones salinas, bajos efectos de memoria y lmites
de deteccin ms bajos que los obtenidos con un nebulizador de flujo
cruzado157.

Un problema encontrado con este nebulizador es que requiere

una gran cantidad de muestra, ya que la mayor parte de la misma
resbala por las paredes de la esfera sin entrar en contacto con el orificio
de salida de la comente gaseosa. En este caso se puede recurrir al uso
de sistemas de recirculacin161.

Otro nebulizador basado en el principio de Babington y

diseado para reducir el consumo de muestra es el nebulizador de surco
en V162 (V-groove nebulizer). Este nebulizador est formado por un
bloque de material plstico en el que se ha practicado un surco en forma
de V. En el fondo del surco se encuentran dos perforaciones, una
superior, correspondiente a la salida de la muestra, y otra inferior de
salida de la corriente gaseosa. La disolucin sale por el orificio superior
y, por la accin de la gravedad, resbala sobre el fondo del surco
inclinado hasta alcanzar el orificio de salida del gas, momento en el cual
se produce la nebulizacin (Figura 2.18.A). Para evitar el elevado
consumo de gas de los diseos Babington originales, el orificio de
salida del gas es de unas 100 p,m de dimetro163, lo que permite trabajar
correctamente con caudales gaseosos bajos (de hasta 0.1 L mhr1).

Estos nebulizadores no muestran ningn tipo de problema a la

hora de nebulizar disoluciones de alto contenido salino, siendo
ampliamente usados para el anlisis de suspensiones164'165 o de
disoluciones de elevada viscosidad. En cuanto a la resistencia a la

89
corrosin por cidos se pueden fabricar de materiales resistentes a los
mismos166 como Ryton, Kel-F, PTFE, etc.

Sin embargo, se observan inestabilidades debidas a fenmenos

de renebulizacin, ya que se producen depsitos de gotas en las
proximidades de la salida del gas64. Esto hace que los lmites de
deteccin obtenidos con este nebulizador sean del mismo orden que los
obtenidos con el nebulizador de flujo cruzado, ya que, aunque la
intensidad de la seal obtenida es mayor, el blanco suele ser ms
inestable162.

Figura 2.18. Nebulizador tipo Babington de surco

en V. (A) Nebulizador de surco en V convencional
(ref. 161); (B) nebulizador tipo GMK (ref. 167).

90
 Otro diseo comercialmente disponible es el nebulizador de
mximos slidos disueltos, tambin conocido como nebulizador
GM^f168'169 (Figura 2.18.B). Este nebulizador pertenece al tipo de surco
en V y est provisto de una bola de impacto. El conducto
correspondiente a la muestra lquida, el correspondiente a la gaseosa y
la bola de impacto, estn montados en un cuerpo de material resistente a
la corrosin. Aplicando gas a presiones de unas 3 atm se alcanzan
caudales de entre 0.8 a 1.2 L mur1. Las caractersticas de la respuesta
analtica del GMK para muestras con niveles medios de contenidos en
slidos son semejantes a las de un Meinhard , pero para muestras con
contenidos elevados (HBO3 4%) se comporta mucho ms
satisfactoriamente167. Sin embargo, los efectos de memoria son mayores
en el caso del GMK.

Han aparecido otros nebulizadores (Figura 2.19) que tambin

permiten trabajar con disoluciones salinas sin mostrar ningn tipo de
interferencia ni obturacin158. Sobre disoluciones diluidas estos
nebulizadores, denominados TI y 72, dan tiempos de lavado, lmites de
deteccin y concentracin equivalente al blanco (BEC) similares a los
nebulizadores concntricos, al tiempo que el aumento de la carga de
sales disueltas apenas produce efecto sobre la seal.

Figura 2.19. Esquema del nebulizador (A) TI y (B) 72. (Tomado

de la ref. 158).

91
 Como ya se ha comentado anteriormente, otro problema
encontrado al trabajar con los nebulizadores concntricos y de flujo
cruzado es que presentan bajas eficiencias de transporte. Los
nebulizadores antibloqueo no solucionan este inconveniente, ya que, en
el mejor de los casos, las eficiencias obtenidas son del orden de las
conseguidas con los nebulizadores tipo Meinhard . Con objeto de
mejorar el transporte de disolucin a la clula de atomizacin han
aparecido, adems del diseo de recirculacin y del SBHPPN ya
comentados, otros diseos de nebulizadores neumticos que generan
aerosoles primarios ms finos.

2.1.1.5.- NEBULIZADOR DE VIDRIO FRITADO.

En los nebulizadores de vidrio fritado (glass-frit nebulizer) la

disolucin de la muestra se deposita por bombeo sobre un material
poroso (vidrio fritado) a travs del cual pasa una corriente de gas a alta
velocidad (Figura 2.20). El aerosol se genera cuando se produce la
interaccin entre la corriente gaseosa y la pelcula lquida que se ha
formado en la superficie porosa170"180.

Este nebulizador se puede considerar como un "multi-

Babington", ya que el principio de generacin del aerosol es el mismo
que el de un Babington convencional en el cual se hubieran realizado
muchos orificios sobre la superficie esfrica.

En este tipo de nebulizadores a cada caudal gaseoso le

corresponde un intervalo de caudal lquido para el cual la nebulizacin
se lleva a cabo de una manera correcta. Si la cantidad de lquido es
demasiado grande se puede producir la saturacin de los poros, con lo
que la nebulizacin es ineficiente e inestable, mientras que si la
cantidad de muestra es demasiado pequea no se producir la correcta
humidificacin del vidrio, con lo que la nebulizacin tampoco ser
eficiente. Este intervalo de caudales lquidos permitidos depende del
tamao de poro y del caudal gaseoso utilizados174. Se ha realizado un
estudio de las caractersticas de la nebulizacin en funcin de la
porosidad de la placa de vidrio investigando tres casos: alta (tamao de
poro de 40 a 60 }im), media (poros de 10a 15 |Lim) y baja (tamao de 4
a 8 |im). Dichos estudios han mostrado que las placas con porosidad
baja son las que presentan un comportamiento ms satisfactorio, dando
lugar a aerosoles muy finos, elevados valores del transporte y niveles

92
bajos de ruido90'174. Con esta porosidad y aplicando una presin de 15 a
20 psi, se alcanzan caudales gaseosos de 1 L mhr1. El caudal gaseoso es
una variable muy crtica de los nebulizadores de vidrio fritado. As, se
ha observado que al pasar de 0.25 a 0.5 L mnr1 se produce, para
mezclas agua - metanol, un aumento en la sensibilidad de un orden de
magnitud, manteniendo el mismo caudal lquido175.

Entre las ventajas de este diseo podemos mencionar90:

7.- Es fcil de fabricar y manejar.

2.- Es menos propenso a la obturacin que los nebulizadores

concntrico y de flujo cruzado.

3.- Genera aerosoles muy finos, siendo capaz de producir

aerosoles terciarios con dimetros medios de la distribucin en masa de
0.1 |Lim (Figura 2.21).

4.- Presenta elevadas eficiencias de transporte para bajos

caudales de aporte de muestra, pudiendo trabajar con caudales lquidos
por debajo de 30 (iL mr1 con eficiencias de transporte de hasta el
60%, lo que resulta muy til si la cantidad de muestra est limitada176.

5.- Los lmites de deteccin que se obtienen son muy bajos.

El principal inconveniente lo constituye su elevado efecto de

memoria, llegando a necesitarse, tal y como se observa en la Figura
2.22, hasta 5 minutos para que la seal de una determinada disolucin
caiga hasta el 1% de su valor mximo. Esto hace que sea necesario
realizar ciclos de lavado que reduzcan este tiempo90'171. Por otra parte
el boro tiene tendencia a quedar adsorbido en el disco de vidrio,
aumentando todava ms el tiempo de lavado. Ms an, dicho elemento
se libera del disco en funcin de la concentracin de cido de la
disolucin, lo que hace prcticamente inviable su determinacin con
estos nebulizadores. Las disoluciones de alto contenido salino
producen, con el tiempo, obturaciones de los poros que pueden llegar a
ser irreversibles. Tambin, los lmites de deteccin van empeorando con
el uso prolongado. Por ltimo, estos nebulizadores producen espumas al
trabajar con ciertas disoluciones.

93
 Figura 2.20. Diferentes diseos de nebulizadores de vidrio
fritado. (A) Para uso en FAAS (ref. 174); (B) tipo Fl (ref.
119); (C) tipo F2 (ref. 119); (D) presurizado externamente
(ref. 171); (E) presurizado internamente (ref. 171).

94
 Figura 2.21. Distribucin de tamao de gotas de los
aerosoles terciarios obtenidos con un nebulizador de
vidrio fritado (O ) y uno de tipo Babington (A ). <2g =
0.45 L mi/r1. (2i (vidrio fritado) = 30 }i L mi/i-1. <2i
(Babington) -3.6mL mi/r1. (Tomado de la ref. 90).

Estos nebulizadores se han usado tanto en FAAS como en

jCp90,i74,i77? requirindose diseos diferentes en cada caso.
Nisamaneepong y col.177 afirman que este nebulizador aumenta la
tolerancia de los plasmas a la carga de disolventes orgnicos en
comparacin con los nebulizadores neumticos convencionales,
observndose unos mayores flujos lmites de aspiracin181 con respecto
a stos, lo cual se justifica en base a la elevada monodispersin y finura
de los aerosoles generados por el nebulizador de vidrio fritado. Esto lo
hace especialmente atractivo como sistema de acoplamiento HPLC-
ICP178.

Una variante del nebulizador de vidrio fritado es el

nebulizador de red de tubos capilares de vidrio (glass capillary array
nebulizer)1*2. Este nebulizador difiere del de vidrio fritado en que el
disco donde se produce la interaccin entre ambas comentes est

95
formado por capilares de vidrio uniformemente colocados. Tambin en
este diseo se requiere que el disco sea adecuadamente humedecido por
la muestra. Para conseguirlo ste se coloca en posicin ligeramente
inclinada y la muestra se suministra por la parte superior del disco. Este
nebulizador presenta menores efectos de memoria que el de vidrio
fritado, aunque las sensibilidades obtenidas son tambin menores. Hasta
el momento ha sido aplicado como sistema de introduccin de muestras
en DCP182.

Figura 2.22. Variacin de la seal de emisin del cobre en

juncin del tiempo obtenida con un nebulizador de vidrio
fritado cuando se le hace pasar el blanco. Ql = 30 |LL L
min-1. Qoe (argn) = 0.42 L min-1. (Tomado de la ref. 90).

El nebulizador de vidrio fritado evita determinados

inconvenientes de los otros tipos de nebulizadores descritos
anteriormente. Sin embargo, persisten algunos y aparecen otros nuevos
que reducen en gran medida su aplicabilidad como sistema de
nebulizacin en Espectrometra Atmica.

96
2.1.1.6.- NEBULIZADOR DE REJILLA.

El nebulizador de rejilla (grid nebulizer) est formado, como

su propio nombre indica, por una o dos rejillas de platino circulares y
paralelas, separadas entre s por una distancia de 2 mm. La disolucin
es depositada en la parte superior de la primera rejilla. El aerosol se
produce cuando la disolucin y el gas que fluye a travs de la primera
rejilla (de 100 mallas pulgada"1) entran en contacto183. Este aerosol
impacta sobre la segunda rejilla y las gotas de mayor tamao se rompen
para dar gotas ms finas. En la Figura 2.23 se representa un esquema de
este nebulizador.

Figura 2.23. Nebulizador neumtico

de doble rejilla (tomado de la ref.
188).

Este nebulizador, semejante en muchos aspectos al de vidrio

fritado, presenta ventajas sobre el mismo, ya que los efectos de
memoria son menores, existe una menor limitacin en cuanto el tipo de
muestra y resulta ser muy estable tanto a corto como a largo plazo con
disoluciones de elevado contenido salino, aunque se observan depsitos
slidos despus de un prolongado perodo de utilizacin184'185.

97
 El nebulizador de rejilla funciona muy bien para la
introduccin de muestras biolgicas con matrices complejas184'186.
Tambin se ha aplicado como nebulizador a un sistema continuo de
generacin de hidruros acoplado a ICP187.

Algunos fabricantes de equipos de ICP incorporan este

nebulizador como estndar.

2.1.1.7.- NEBULIZADOR CNICO.

El nebulizador cnico (conespray) es el resultado de una serie

de estudios de optimizacin de nebulizadores ya existentes64'189. Su
diseo es una combinacin del nebulizador Babington y el de flujo
cruzado en el cual se ha mejorado la interaccin entre las corrientes
lquida y gaseosa.

En la Figura 2.24.A se esquematiza el diseo del mismo.

Consta de un cono, con un ngulo de inclinacin de unos 80, en cuyo
vrtice se ha realizado un orificio de dimetros entre 70 y 100 |Lim, por
el que sale una corriente gaseosa. Esta parte final del cono es muy
estrecha con objeto de que no se depositen gotas del aerosol que seran
renebulizadas dando lugar a inestabilidades en la produccin del
mismo.

Figura 2.24. Esquema del nebulizador cnico (A) y el

nebulizador cnico lineal (B). (Tomado de la ref. 64).

98
 El principio de operacin de este nebulizador es el siguiente64:
la disolucin se conduce mediante un capilar al borde del cono,
resbalando a lo largo del mismo hasta alcanzar el orificio de salida del
gas, donde tiene lugar la interaccin entre ambas corrientes. El lquido
forma un anillo alrededor de la salida del gas emergiendo, de su centro
el aerosol.

Los aerosoles generados por el nebulizador cnico son ms

finos que los producidos con un nebulizador de surco en V, ya que,
aunque el rea de interaccin entre ambas corrientes es mayor para el
segundo diseo, la geometra de dicha interaccin es ms favorable para
el nebulizador cnico.

Con este diseo de nebulizador se han obtenido relaciones

seal - ruido del orden del 50% mejores que las obtenidas para un
Meinhard convencional.

Debido a que los orificios empleados tienen dimetros muy

pequeos, se requiere una elevada presin de trabajo (16 atm para
alcanzar un caudal gaseoso de 0.63 L mur1 usando el orificio de
70 (im), lo que dificulta su aplicacin en la prctica64. Una solucin
sera aumentar el dimetro de salida del gas, pero esto producira una
disminucin de la energa de la corriente gaseosa. La solucin que se ha
adoptado finalmente ha sido cambiar la geometra del orificio, dando
como resultado el nebulizador cnico lineal (Figura 2.24.B)64. En este
ltimo diseo, la muestra asciende por las dos salidas laterales hasta
alcanzar el orificio de salida del gas, momento en el que se produce la
interaccin entre ambas comentes dando lugar al aerosol.

Las diferencias entre este diseo y el nebulizador cnico

original son (Figura 2.24):

L- Se ha sustituido la salida circular del gas por una ranura

lineal de 35 x 1000 |J,m, lo cual supone una seccin de salida del gas de
0.035 mm2 frente a los 0.004 mm2 (para la boquilla de 70 Jim) que tena
la versin anterior. Sin embargo, el rea de interaccin64 es mayor (0.36
mm2 frente a 0.04 mm2 del nebulizador cnico original).

99
 2.- El lquido alcanza al gas a travs de dos salidas colocadas
a ambos lados de la ranura lineal.

3.- El principio de operacin de este nuevo diseo es el mismo

que el del nebulizador cnico original, pero con un ngulo de cono de
180.

Como consecuencia de esta nueva versin del nebulizador

cnico, la presin que hay que aplicar para su correcto funcionamiento
con los caudales lquido y gaseoso habituales en ICP se ve reducida, al
mismo tiempo que la interaccin entre ambas comentes aumenta.

El nebulizador cnico lineal presenta la ventaja en cuanto a

operatividad con respecto al diseo original de que, dado que la muestra
es aportada a travs de dos salidas, stas pueden usarse
independientemente de forma que una de ellas puede utilizarse para
aportar la disolucin a analizar prescindiendo de la otra, y a
continuacin usar la segunda salida para nebulizar disolucin de lavado
(blanco) o patrones.

Tabla 2.III. Lmites de deteccin (LOD) y concentraciones

equivalentes al blanco (BEC) obtenidos en ICP-AES con un
nebulizador cnico y uno de flujo cruzado. (Tomado de la ref. 190).
Nebulizador Cnico Nebulizador de flujo cruzado
Elemento LOD BEC LOD BEC
1 1 1
(ng inL' ) (ng mL' ) (ng mL" ) (ng mL'1)
As 58 0.260 89 0.340
Zn 1.9 0.016 2.0 0.018
Pb 36 0.350 33 0.400
Cd 2.8 0.032 2.6 0.036
Ni 5.6 0.088 7.3 0.110
Mn 0.44 0.007 0.24 0.009
Fe 1.6 0.040 1.6 0.045
Cr 2.8 0.061 2.1 0.068
V 1.9 0.048 2.9 0.056
Cu 1.1 0.028 1.3 0.036

100
 Las eficiencias de transporte obtenidas con el nebulizador
cnico son algo superiores (2.4%) a las que se obtienen para un
nebulizador concntrico de vidrio tipo Meinhard en idnticas
condiciones (1.8%)64. Con el nebulizador cnico en ICP los valores de
lmites de deteccin y BEC han sido similares a los obtenidos con un
nebulizador de flujo cruzado190 (Tabla 2.III). En este estudio tambin se
ha concluido que las precisiones a corto y largo plazo han sido de
alrededor del 1% con disoluciones acuosas y salinas (NaCl 10% m/v),
mientras que los efectos de memoria han sido semejantes a los
observados con un nebulizador de flujo cruzado.

2.1.2.- NEBULIZADOR TRMICO.

El nebulizador trmico (thermospray) opera mediante

calentamiento trmico de una comente lquida, seguido de la expansin
adiabtica del vapor generado.

Bsicamente consiste en un tubo, normalmente construido de

acero inoxidable o slice fundida, a travs del cual se hace pasar una
disolucin. Debido a las elevadas presiones requeridas (para un capilar
de 130 (im de dimetro interno se necesitan presiones de hasta 30 atm,
dependiendo del disolvente, caudal lquido y temperatura del capilar
utilizados), para el aporte de la muestra al nebulizador se precisa una
bomba de alta presin. La disolucin es calentada, generalmente,
haciendo pasar una comente elctrica a travs del tubo capilar, aunque
existen otros mtodos de calentamiento191"195. Como resultado del
proceso de calentamiento una fraccin de la corriente lquida es
evaporada. Dicha fraccin evaporada al estar confinada en un tubo de
dimetro interno muy pequeo, interacciona a gran velocidad con la
vena lquida remanente generando un aerosol. En la Figura 2.25 se
muestra un esquema del dispositivo experimental utilizado con este tipo
de nebulizador. En este caso el capilar se calienta mediante la
aplicacin de una diferencia de potencial a travs de una fuente de
alimentacin. Dicha fuente ajusta la potencia aplicada al nebulizador
mediante un sistema de retroalimentacin permitiendo que la
temperatura medida por el termopar controlador situado sobre el capilar
permanezca constante.

101
 Figura 2.25. Dispositivo experimental bsico del
nebulizador trmico. (A) Disolucin; (B) bomba de HPLC;
(C) sistema de amortiguacin de pulsos; (D) fuente de
alimentacin; (E) tubo capilar de acero inoxidable; (F)
termopar controlador; (G) aerosol. (Tomado de la ref. 196).

En la Figura 2.26 se muestran los procesos que sufre la

muestra lquida desde que es introducida en el interior del nebulizador
trmico hasta que se forma el aerosol. Suponiendo que la evaporacin
de la muestra lquida es completa a la salida del nebulizador, en dicha
figura podemos distinguir tres regiones a lo largo de la longitud del tubo
capilar: (1) en la primera regin (OA) la muestra lquida est siendo
calentada hasta que comienza la evaporacin del disolvente. En esta
regin la potencia aplicada al nebulizador se invierte en aumentar la
temperatura del disolvente lquido hasta alcanzar la temperatura de
ebullicin del mismo. Es en este momento (A) en el que comienza a
producirse el aerosol195; (2) en la segunda regin (AB) la disolucin se
encuentra parcialmente evaporada tenindose una mezcla de fases
lquida y vapor. La energa suministrada en esta regin se invierte en
aumentar la cantidad de disolvente en forma vapor. El pequeo

102
descenso en la temperatura observado a lo largo de esta regin es
debido al hecho de que se produce una disminucin de la presin a
medida que nos acercamos al orificio de salida. El punto (B) nos indica
las condiciones en las cuales deja de existir la fase lquida; (3) en la
tercera zona (BC) la muestra se encuentra completamente en fase vapor.
Aqu se produce un incremento ms o menos rpido de la temperatura
debido a que el calor suministrado al nebulizador se emplea nicamente
en aumentar la temperatura del vapor.

Figura 2.26. Procesos que sufre la muestra en el interior del

nebulizador trmico. (Tomado de la ref. 295).

Al final del capilar, slo si la evaporacin no ha sido

completa, es decir, si no existe el tramo BC indicado en la Figura 2.26,
tiene lugar la expansin del gas produciendo el aerosol.

La longitud de cada una de estas tres regiones depende de la

temperatura y dimensiones del capilar, del caudal de aporte de muestra
lquida y de la naturaleza de la disolucin196.

103
 La descripcin microscpica del proceso de formacin del
aerosol mediante nebulizacin trmica podra explicarse de la forma
siguiente197: a travs de las paredes del tubo capilar se establece un
gradiente decreciente de temperaturas hacia el interior del mismo, de
forma que en el centro del capilar existe una fina vena lquida de
disolvente sin evaporar. El disolvente en forma vapor, situado entre la
parte exterior de la vena lquida y la pared interna del capilar, alcanza
una velocidad considerablemente mayor a la del lquido, siendo las
fuerzas resultantes de la interaccin del gas con el lquido, suficientes
para fragmentar la comente lquida remanente y dar lugar al aerosol.

El mecanismo anterior sugiere que la produccin del aerosol

mediante el nebulizador trmico podra parecerse a un simple proceso
de tipo neumtico en el cual la corriente de gas nebulizador es aportada,
en este caso, por el propio disolvente al evaporarse188'197. Bajo este
punto de vista este nebulizador puede ser considerado como de tipo
neumtico. No obstante, existen una serie de diferencias entre ambos
sistemas de nebulizacin que resulta conveniente indicar: (i) con el
nebulizador trmico, el gas nebulizador proviene del propio disolvente,
no existiendo, por tanto, separacin fsica alguna entre el lquido
remanente y el vapor generado. Esto permite controlar de forma
independiente los flujos de gas portador y nebulizador y utilizar un flujo
elevado de gas nebulizador que posteriormente podra ser fcilmente
eliminado por condensacin; (U) debido al propio mecanismo de
nebulizacin trmica, la masa lquida remanente muestra un
enriquecimineto en el analito.

Como hemos visto anteriormente, para caracterizar el aerosol

primario que resulta de un proceso de nebulizacin neumtica, el
modelo tradicionalmente empleado es el propuesto por Nukiyama y
Tanasawa108 (Ecuacin 2.11). Suponiendo que el proceso de
nebulizacin trmica tiene lugar mediante un mecanismo de
nebulizacin similar al neumtico, se ha propuesto una versin
modificada de dicha ecuacin aplicable a este tipo de nebulizadores197.
Esta ecuacin modificada presenta la forma:

104
donde Fv es la fraccin de lquido evaporado y Q ' el flujo gaseoso
cuando la evaporacin es completa.

La expresin 2.13 relaciona el valor del D 32 con la fraccin

de lquido evaporado, Fv. El valor de Fv, para un disolvente y
configuracin dados, se puede deducir mediante el siguiente
razonamiento: el trabajo que se debe aplicar a un flujo lquido, Q], para
evaporar una fraccin del mismo, Fv, sera:

donde A Hv' es la entalpia especfica total para convertir el lquido a la

temperatura de entrada T0 en vapor a la temperatura de salida T2 (que
coincidir con la temperatura de ebullicin de la disolucin, Tb, siempre
que exista aerosol a la salida del nebulizador) y CL la capacidad
calorfica especfica del lquido.

El trabajo total que se ha de proporcionar al lquido en la

regin comprendida entre la entrada del mismo al nebulizador y el
punto de localizacin del termopar de control, T1? suponiendo que ste
se encuentra situado en la regin OA descrita en la Figura 2.26, es
decir, en la regin en que toda la disolucin se encuentra en forma
lquida, sera:

donde T1 es la temperatura en el punto de control.

Si suponemos que se produce un calentamiento uniforme a lo

largo del tubo, podremos escribir:

donde L es la longitud total del capilar y L1 la distancia desde la entrada

del lquido al capilar hasta el punto en que se encuentra el termopar
controlador de la temperatura.

A partir de las ecuaciones (2.14) - (2.16), resulta:

105
donde Cv es la capacidad calorfica especfica del vapor.

De la ecuacin (2.17) se deduce que, para un disolvente y

configuracin [(L1/L)=cte] dados, si mantenemos constante Tj entonces
Fv permanece tambin constante, independientemente del caudal de
aporte de muestra lquida que estemos considerando195'196. Adems,
tambin se ha comprobado que Fv se puede suponer aproximadamente
independiente del dimetro interno del capilar utilizado196. De esta
misma ecuacin se desprende que un aumento en la temperatura de
control produce un aumento, prcticamente lineal, en Fv, es decir, en la
cantidad de gas y, por tanto, energa para la nebulizacin.

Figura 2.27. Variacin de la mediana de la distribucin en

volumen, Dso, en funcin del caudal lquido, para un
nebulizador trmico (J) y uno tipo Meinhard (2).
QoMeinhard (Argn) = 0.33 L min-1. F Trmico
*
= 90 %.
Disolvente, agua. (Tomado de la ref. 198).

106
 Con los nebulizadores neumticos concntricos y de flujo
cruzado, un aumento en Qj produce ligeros aumentos en el tamao
medio de los aerosoles generados65. Por el contrario, en nebulizacin
trmica un aumento en el caudal de aporte de la muestra provoca una
disminucin en el tamao medio de los aerosoles generados (Figura
2.27). Este hecho se debe a que, dado que Fv es independiente de Q1? un
aumento en el caudal de aporte de disolucin produce, para una Fv
dada: (i) un aumento en la cantidad absoluta de gas nebulizador y, por
tanto, de la energa disponible para la generacin de superficie; y (U) un
aumento en la masa lquida mucho menos importante de lo que
supondra en nebulizacin neumtica. Una variable crtica de este
nebulizador es el dimetro interno del capilar utilizado, ya que cuanto
menor sea ste, mayor ser la presin aplicada (mayor cantidad de
energa) y los aerosoles primarios sern ms finos (Figura 2.28).

Figura 2.28. Distribuciones de tamaos de gota obtenidas

con nebulizadores trmicos de distinto dimetro interno
(1) 127 (i m; (2) 178 \JL m; (3) 254 \JL m. (Tomado de la
ref. 196).

107
 El nebulizador trmico ha sido utilizado ampliamente como
sistema de introduccin de muestras lquidas, tanto acuosas como
orgnicas, en Espectrometra Atmica196'198'199. Con este nebulizador se
han conseguido p-DTG mucho ms finas que con los nebulizadores
neumticos convencionales196'200, sobre todo cuando se nebuliza agua,
lo cual ha dado lugar a un mayor transporte de disolucin (70-90%) con
la consiguiente mejora en las sensibilidades, tanto en FAAS196'201"204'
en ETA-AAS205'206, en Espectrometra de absorcin atmica en tubo de
cuarzo207 y en ICP-AES198'208'222. Los lmites de deteccin alcanzados
en esta ltima tcnica con el nebulizador trmico son del mismo orden
de magnitud que los obtenidos con un nebulizador ultrasnico210. El
nebulizador trmico tambin se ha utilizado como sistema de
preconcentracin en FAAS202 as como en acoplamientos HPLC-
FAAS201'204'223. Tambin se ha empleado con xito como sistema de
introduccin de muestras lquidas en ICP-MS208'224 y como
acoplamiento en HPLC-ICP-AES225-228, HA-ICP-AES229 y FIRE-
HPLC230.

En cuanto a los inconvenientes que presenta el nebulizador

trmico cabe destacar los siguientes:

L- Debido a la elevada carga de disolvente que es capaz de

transportar, se necesita utilizar un sistema desolvatador cuando se
trabaja en ICP-AES, lo cual complica el manejo y aumenta
considerablemente los efectos de memoria.

2.- Se encuentran problemas de obturacin del capilar cuando

se introducen disoluciones de elevado contenido salino212.

3.- Existen problemas de contaminacin de la muestra al

trabajar con elevadas concentraciones de cidos debido a la corrosin
del tubo capilar de acero inoxidable. Para evitar este ltimo
inconveniente se ha propuesto trabajar con un tubo capilar de slice
fundida introducido en el interior del tubo capilar de acero inoxidable
convencional212'217'219'221. No obstante, esta solucin plantea graves
problemas derivados de (i) la necesidad de usar un material conductor
de calor situado entre los dos capilares, lo cual hace que el contacto
trmico sea mucho menos efectivo; y (U) su dificultad de construccin.

108
2.1.3.- NEBULIZADORES HIDRULICOS.

El principio de nebulizacin de los nebulizadores hidrulicos

consiste en generar una vena lquida a alta velocidad sobre la superficie
de la cual se van generando inestabilidades por la interaccin con el gas
que la rodea231"233. Cuando dichas inestabilidades (oscilaciones
transversales) consiguen vencer las fuerzas de cohesin de la masa
lquida se produce la ruptura de la vena y, por tanto, la formacin del
aerosol. Existe cierta controversia sobre los mecanismos microscpicos
de formacin de gotas con este tipo de nebulizadores. Desde un punto
de vista terico se puede decir que a una determinada distancia
comienzan a desprenderse de la comente lquida gotas cuyo dimetro es
del orden del dimetro de la vena. Si en una posicin anterior a esta
distancia se coloca una superficie de impacto, parte de la energa
cintica que posee dicha corriente se invertir en la ruptura de la vena
lquida dando lugar a un aerosol231.

Un parmetro que afecta notablemente a las caratersticas del

aerosol generado es la distancia a la que aparecen las oscilaciones
transversales sobre la superficie de la vena lquida231. Los estudios
realizados en este sentido muestran que existe una correlacin entre
dicha distancia y la velocidad de salida de la misma232. En la Figura
2.29 se muestra la variacin de la distancia de ruptura en funcin de la
velocidad de la comente lquida. En ella se distinguen varias zonas:

1.- Una primera zona (por debajo el punto A) en la que an no

se ha formado la vena y el lquido gotea.

2.- Una segunda zona (AB), conocida como regin de flujo

laminar, en la cual la distancia de ruptura aumenta al aumentar la
velocidad de salida de la misma.

3.- Una zona (BC) en la que empieza a ser importante la

resistencia que opone el aire ambiente a la vena lquida y comienza la
aparicin de turbulencias en el seno de la misma. En esta zona
(conocida como regin de transicin) un aumento en la velocidad de la
corriente produce disminuciones en la distancia de ruptura.

4.- Una zona posterior, denominada regin de flujo

turbulento, en la que la distancia de ruptura vuelve a aumentar con la

109
velocidad de la comente. En esta regin predominan las turbulencias de
la corriente.

5.- Una ltima regin en la que la distancia de ruptura de la

vena lquida disminuye asintticamente al aumentar la velocidad.

Figura 2.29. Variacin de la distancia de ruptura de la

vena lquida en juncin de la velocidad de la misma
(tomado de la ref. 232).

En la Figura 2.30 se muestra una fotografa de alta velocidad

que refleja el proceso completo de desintegracin de una comente
lquida en gotas. En ella se observa que, justo a la salida de la boquilla
del nebulizador, la vena lquida se mantiene intacta. Inmediatamente
despus, debido a las fuerzas de rozamiento entre el lquido y el gas que
lo rodea y a las propias turbulencias de la corriente, aparece una serie
de inestabilidades en forma de onda que crecen y dan lugar, por ruptura,
a las gotas constituyentes del aerosol.

Atendiendo a la presin utilizada para bombear la disolucin a

travs del nebulizador han aparecido dos diseos que se han aplicado en
Espectrometra Atmica: de baja presin y de alta presin. A
continuacin se describe cada uno de ellos.

110
 Figura 2.30. Fotografa de alta velocidad del proceso
completo de ruptura de una vena lquida que emerge de una
boquilla a alta velocidad (tomado de la ref. 232).

2.1.3.L- NEBULIZADOR HIDRULICO DE BAJA PRESIN.

El primer nebulizador hidrulico diseado para uso en

Espectrometra Atmica fue el nebulizador hidrulico de baja presin,
tambin denominado nebulizador por impacto (jet impact nebulizer,
JIN)231. El JIN est constituido por una boquilla, construida de
corindn, que posee un orificio estrecho (20 -100 (im) por el cual sale, a
baja presin ( 3 - 6 atm), una corriente lquida (Figura 2.31.A). Con este
fin se usa un recipiente presurizado con Ar, evitndose as los efectos
sobre la estabilidad del plasma debidos al gas disuelto en la muestra. A
una cierta distancia se encuentra situada una superficie de impacto
sobre la que incide la vena lquida generada a la salida de la boquilla
(Figura 2.3 l.B).

111
 Figura 2.31. Esquema de la boquilla del nebulizador hidrulico
de baja presin (A) y del sistema requerido para su
funcionamiento (B). (Tomado de la ref. 231).

Las variables que influyen sobre la obtencin del aerosol son:

7.- La geometra del orificio, que ha de ser preferiblemente

circular.

2.- La distancia boquilla - superficie de impacto, ya que si esta

distancia es demasiado pequea no se produce el aerosol debido a que
la vena lquida posee una energa cintica muy elevada y las
inestabilidades no se han desarrollado todava. En estas condiciones, la
vena lquida se queda adherida a la superficie de impacto. Por el
contrario, si dicha distancia es demasiado grande la vena lquida se
romper antes de impactar sobre la superficie, lo cual har que las gotas
generadas tengan un excesivo tamao. La distancia ptima boquilla -
superficie de impacto depende, entre otros factores, del caudal lquido,
del dimetro del orificio, propiedades fsicas de la disolucin y del
ngulo de incidencia del chorro, que ha de ser de 90.

112
 3.- Las propiedades fsicas de la disolucin, ya que de ellas
dependen parmetros como velocidad de la vena lquida y magnitud de
las inestabilidades que aparecen sobre la misma.

Con el nebulizador hidrulico de baja presin se obtiene una

gran estabilidad en la generacin del aerosol y lmites de deteccin
bajos, adems de un amplio intervalo lineal. Al no requerir gas para la
generacin del aerosol se pueden optimizar independientemente la p-
DTG del aerosol y el caudal gaseoso de arrastre, lo cual permite utilizar
comentes gaseosas muy bajas para transportar dicho aerosol a la clula
de atomizacin con las consiguientes ventajas que esto presenta sobre
los procesos en el atomizador. Sin embargo, presenta una serie de
inconvenientes como son la elevada propensin a la obturacin de la
boquilla cuando se trabaja con disoluciones de elevado contenido salino
y el requerimiento de que el caudal de aporte de disolucin sea muy
estable. Las eficiencias de transporte obtenidas con el JIN son
semejantes a las alcanzadas con los nebulizadores neumticos
concntricos y de flujo cruzado convencionales, es decir, alrededor del
2%.

El JIN ha sido utilizado como sistema de acoplamiento en

FIA-ICP-AES234, y en LC-ICP-AES235.

2.7.3.2.- NEBULIZADOR HIDRULICO DE ALTA PRESIN

(HHPN).

El principio de funcionamiento del nebulizador hidrulico de

alta presin (High-Pressure Hidraulic Nebulizer, HHPN)233 es similar
al del JIN. La principal diferencia introducida por el HHPN radica en
los menores dimetros de los orificios por donde emerge la vena lquida
(10-30 |m). Esto hace que se requieran presiones mucho ms elevadas
que en el caso del JIN (50 - 400 atm, segn el Q1? el dimetro del
orificio de la boquilla y el disolvente utilizados). En la Figura 2.32 se
muestra el dispositivo experimental requerido para el trabajo con este
nebulizador. Debido a las altas presiones requeridas, para aportar la
disolucin se hace uso de una bomba de HPLC. La pieza final tiene
taladrado un orificio y est construida de Pt-Ir236. A una distancia
adecuada de la salida del nebulizador se ha de colocar una superficie de
impacto, dando lugar a un aerosol muy fino y denso237'238 (Figura 2.33).

113
Una vez generado el aerosol se transporta a la clula de atomizacin por
una comente de gas portador.

Figura 2.32. Dispositivo experimental requerido con el HHPN

(tomado de la ref. 239).

Figura 2.33. Fotografa del HHPN en funcionamiento.

(Tomado de la ref.240).

114
 Existe una cierta controversia acerca de si el principio de
funcionamiento del HHPN es o no diferente al del JIN, y si el aerosol
existe justo a la salida del nebulizador. En un principio se indic que el
aerosol se formaba justo a la salida del nebulizador233'236, y que la
nebulizacin se deba a la ruptura de la masa lquida por accin de la
elevada variacin de la presin a la que se la someta, tal como se
observa en la fotografa a alta velocidad mostrada en la Figura 2.30. La
finalidad de la bola de impacto era simplemente eliminar las gotas de
mayor tamao. En cambio, estudios posteriores realizados sobre este
nebulizador ya indican la necesidad de utilizar una superficie de
impacto para la correcta generacin del aerosol237'238 (Figura 2.33). En
otras investigaciones241 se ha observado que en ausencia de superficie
de impacto la nebulizacin se produce a una cierta distancia (mayor de
3 cm) de la salida de la boquilla del HHPN. En cualquier caso, el
aerosol generado en ausencia de superficies de impacto no resulta de
utilidad en Espectrometra Atmica.

Los aerosoles generados por el HHPN presentan

distribuciones de tamaos de gota mucho ms finas que las obtenidas
con un nebulizador neumtico tipo Meinhard (prcticamente todo el
volumen del aerosol est contenido en gotas de dimetro menor que
16 fim)242. Este hecho se puede comprobar a partir de los datos
mostrados en la Figura 2.34. Adems, estos aerosoles presentan
elevadas densidades de gotas y bajas velocidades de desplazamiento
(las del gas portador). Todos estos hechos hacen que este nebulizador
sea potencialmente muy atractivo en Espectrometra Atmica.

Con este tipo de nebulizador se alcanzan eficiencias de

nebulizacin (cantidad de aerosol generado por unidad de muestra
aspirada) de hasta el 80%, dependiendo del Qj empleado, distanc
boquilla - superficie de impacto, dimetro de la placa y propiedades
fsicas de la disolucin241. Sin embargo, la cantidad de muestra que
alcanza el plasma por unidad de muestra aspirada, eficiencia de
transporte, no es tan elevada (entre el 10 y el 30 % dependiendo de las
condiciones utilizadas241) ya que se producen prdidas en la cmara de
nebulizacin, probablemente debidas a la coalescencia y a la
condensacin sobre las paredes internas de la misma.

Las ventajas encontradas al trabajar con este nebulizador

son233,236-248;

115
 1.- Mejora considerablemente el transporte, la sensibilidad y
los lmites de deteccin (Figura 2.35), tanto en FAAS como en ICP-
AES (donde tambin se observan valores menores del BEC) con
respecto a los nebulizadores neumticos convencionales, debido a la
mayor finura del aerosol generado.

2.- Est perfectamente indicado como sistema de

acoplamiento en HPLC-FAAS239 y HPLC-ICP, ya que es capaz de
trabajar correctamente en las condiciones y con los disolventes
habitualmente utilizados en HPLC.

3.- Se pueden nebulizar sin problemas disoluciones de elevada

viscosidad.

Figura 2.34. Representacin semilogartmica acumulada

de las distribuciones de tamao de gota de los aerosoles
generados por (1) HHPN-1 (dimetro del orificio de la
placa = 10 pmj; (2) HHPN-2 (dimetro del orificio de la
placa = 20 \m); (3) Meinhard (Qoe = 0.33 L min'1). ft =
1.2 mi min~l. Disolvente, agua. (Tomado de la ref. 198).

116
 Figura 2.35. Comparacin de las intensidades inicas
normalizadas obtenidas en ICP-MS con un nebulizador
neumtico (negro) y un HHPN (trama). (Tomado de la ref.
238).

4.- Los efectos de memoria son muy bajos.

5.- Se pueden usar disoluciones acidas y de elevado contenido

salino.

Entre los inconvenientes cabe destacar:

L- Se observan problemas al trabajar con suspensiones ya que

la pieza final se bloquea con facilidad. Para protegerla se coloca un
filtro antes de la misma.

2.- Con este nebulizador nunca se nebuliza la totalidad de la

disolucin que emerge a travs de la boquilla, ya que una fraccin de la

117
misma se pierde por drenaje al quedar adherida a la superficie de
impacto238-241.

3.- Dificultad en la reproducibilidad del dimetro del orificio

de la placa.

Figura 2.36. Variacin de la intensidad de emisin

normalizada con <2i para diferentes distancias boquilla -
superficie de impacto (D), y un HHPN de dimetro del
orificio de la placa de 20 pm. (1) D = 5 mm; (2) D = 10 mm;
(3) D = 20 mm; (4) D = 30 mm. Q
Disolvente: agua. (Tomado de la ref. 241).

118
 4.- La optimizacin de la distancia boquilla - superficie de
impacto es lenta y muy crtica241 (Figura 2.36).

5.- Las elevadas eficiencias de transporte obtenidas con el

HHPN hacen que sea necesario utilizar un sistema de desolvatacin241.

El HHPN ha sido utilizado ampliamente en FAAS233, donde

las mejoras de sensibilidad han sido de hasta 8 veces con respecto a un
nebulizador neumtico concntrico. Tambin se ha utilizado como
sistema de acoplamiento HPLC-FAAS237'239, en experiencias de
separacin y preconcentracin en lnea240'247, en el anlisis de
disoluciones salinas242'246 y en ETA-AAS248. El HHPN ha sido
utilizado para la introduccin de muestras tanto acuosas236 como
orgnicas241 en ICP-AES, donde la ganancia de sensibilidad con
respecto a un nebulizador neumtico concntrico ha sido de ms de 5
veces y, recientemente, para la introduccin de muestras acuosas en
ICP-MS238 donde, mediante desolvatacin, se han obtenido mejoras de
intensidad inica de hasta 30 veces con respecto a las obtenidas con un
nebulizador neumtico concntrico desprovisto de sistema de
desolvatacin.

2.1.4.-NEBULIZADOR ULTRASNICO.

En los nebulizadores ultrasnicos el aerosol es generado por

efecto de la transferencia de energa acstica a la muestra lquida a
travs de un transductor piezoelctrico que vibra a su frecuencia
caracterstica249.

Los transductores estn formados por un material

piezoelctrico (capaz de deformarse mecnicamente al aplicar una
comente elctrica) que contiene un nmero de centros cristalinos
orientados al azar (titanato de bario). Al aplicar un campo elctrico,
todos los centros se alinean segn la direccin del campo aplicado,
presentando as propiedades piezoelctricas. El hecho de que se
produzcan vibraciones en el cristal produce un calentamiento del
mismo, con lo que enfriando el transductor se puede seguir aplicando el
campo elctrico. El calentamiento excesivo del transductor hace que los
centros vuelvan a redistribuirse al azar, perdiendo as la capacidad de
sufrir deformacin al aplicar un campo elctrico.

119
 Una descripcin microscpica del proceso de nebulizacin
ultrasnica sera la siguiente250: al entrar en contacto la disolucin con
el transductor se generan ondas longitudinales en el interior de la misma
en direccin perpendicular a la capa de la muestra, que a su vez
producen ondas capilares en la superficie del lquido. La longitud de
onda de las ondas superficiales viene dada por la expresin:

siendo A, la longitud de onda de las ondas capilares, a la tensin

superficial de la disolucin, p la densidad del lquido y/ la frecuencia
ultrasnica.

Las crestas de las ondas tienen amplitud suficiente para que se

produzcan inestabilidades, generndose a partir de ellas aerosoles cuyos
dimetros se pueden estimar aproximadamente, para bajas frecuencias
de vibracin, mediante la expresin251:

0 el dimetro medio de gota correspondiente a la distribucin

en nmero.

Como se puede observar en las ecuaciones (2.19) y (2.20),

D1>0 depende de las propiedades fsicas del lquido y de la frecuencia de
vibracin.

A frecuencias bajas (20 kHz) el transductor produce lo que se

denomina un fenmeno de cavitacin, a causa del cual se produce una
determinada cantidad de burbujas de aire en el seno de la masa lquida
(Figura 2.37.A), las cuales provienen del gas disuelto en la muestra
lquida, de la evaporacin del disolvente o del gas externo que est en
contacto con la muestra. Estas burbujas ascienden hacia la superficie
haciendo que se desprendan gotas de la misma.

120
 Figura 2.37. Modelos de formacin del aerosol
mediante un mecanismo ultrasnico para bajas
frecuencias (A) y altas frecuencias (B) de vibracin
del transductor (tomado de la ref. 83).

121
 A mayores frecuencias de vibracin (mayores de 800 kHz), no
se forman burbujas de cavitacin, pero existe una intensa fuerza neta
hacia arriba sobre la superficie del lquido que hace que emerja una
columna de la masa lquida. Esto es conocido como "efecto geiser"
(Figura 2.37.B). En la parte baja de las crestas se forman las gotas de
menor dimetro del aerosol, mientras que en la zona superior las de
mayor tamao, tal y como se representa en la Figura 2.37.B.

Se han diseado tres modelos bsicos de nebulizadores

ultrasnicos:

2.1.4.1.- NEBULIZADOR ULTRASNICO DE BAO.

Es el ms antiguo y simple. En este tipo de nebulizador se

deposita un determinado volumen de muestra sobre la placa del
transductor a partir de la cual se genera el aerosol (Figura 2.38.A).
Cuando finaliza el anlisis se limpia el transductor y la cmara que lo
contiene y se deposita un nuevo volumen de muestra a analizar.

En el nebulizador ultrasnico de bao se hace pasar una

corriente de agua refrigerante por la parte trasera del transductor.

Este diseo presenta una serie de inconvenientes:

1.- Requiere una gran cantidad de muestra (al menos 10 mL)

de la cual nicamente se usa una pequea parte.

2.- El correcto acoplamiento de las ondas con la disolucin

depende de la cantidad de muestra.

3.- El volumen de muestra puede variar con el tiempo, con lo

que la eficiencia de la nebulizacin se ver afectada y, por tanto, la
estabilidad de la seal a largo plazo.

4.- Requiere un tiempo de unos dos minutos para que la seal

analtica se estabilice.

5.- Este diseo no tiene la posibilidad de acoplarse a sistemas

como HPLC.

122
 Figura 2.38. Esquema del nebulizador ultrasnico (A) de
bao (ref. 251) y (B) de flujo continuo (ref. 250).

6.- El tiempo requerido para cambiar de muestra es elevado.

A pesar de todos estos inconvenientes, ha surgido un diseo

de este tipo de nebulizador cuyo principio de funcionamiento es el
mismo que el de un humidificador domstico252. Con este nebulizador
se han obtenido muy buenos resultados en cuanto a estabilidad y lmites
de deteccin en ICP-AES y MIP-AES.

2.1.4.2.- NEBULIZADOR ULTRASNICO DE FLUJO CONTINUO.

En l la disolucin se deposita a un caudal lquido constante

sobre el transductor (Figura 2.38.B). Debido a la baja eficiencia de
acoplamiento entre el transductor y la disolucin se produce una mayor

123
cantidad de calor, con lo que se requiere de un sistema refrigerante
adicional que puede ser agua250 o aire253'254.

Las ventajas encontradas con este diseo son:

L- El consumo de muestra es bajo, por lo que puede ser

aplicado a un sistema de HPLC.

2.- Como la cantidad de muestra sobre el transductor se

mantiene prcticamente constante, no se producen problemas en la
nebulizacin.

3.- La velocidad de anlisis es considerablemente mayor que

en el caso del nebulizador de bao.

Recientemente se ha evaluado el comportamiento de uno de

estos nebulizadores en el cual la disolucin se hace impactar sobre el
transductor84. De esta forma lo que se consigue es que la vena lquida se
rompa sobre la placa del transductor quedando adherida en forma de
gotas de cada una de las cuales emerge aerosol. De este modo se
consigue que la generacin de aerosol sea ms estable, ya que hay
mayor nmero de centros productores y se mejora la eficiencia de
transporte.

2.1.4.3.- NEBULIZADOR ULTRASNICO PULSANTE.

Es una combinacin de los dos diseos anteriores. En l se

deposita un pequeo volumen de muestra (50 (iL) y a continuacin se
pone en marcha el nebulizador hasta que la muestra es completamente
nebulizada. La cmara de nebulizacin es pequea para as minimizar
los problemas de difusin254.

Los nebulizadores ultrasnicos presentan las siguientes

ventajas255:

L- Aunque los aerosoles que producen son ms dispersos que

los obtenidos con los nebulizadores neumticos83, existe una mayor
proporcin de volumen de aerosol contenido en gotas finas. Esto
permite obtener mayores transportes que con aqullos (alrededor del
30% en ICP). Estos mayores valores del transporte hacen necesaria la

124
utilizacin de sistemas de desolvatacin. En estas condiciones los
lmites de deteccin mejoran en un factor de hasta 300256 (Tabla 2.IV).

2.- Las caractersticas de los aerosoles generados, para un

disolvente dado, slo dependen de la frecuencia de vibracin (ecuacin
(2.19)).

Tabla 2.IV. Lmites de deteccin obtenidos en ICP-AES con un

nebulizador ultrasnico y un nebulizador tipo Meinhard . (Tomado
de la ref. 256).
Elemento LQE)Ultrasnico LQj)Meinhard (LOD)rel*
1
ngiriL' ngmL' 1

Ag 0.3 1 3.3
Al 0.2 10 50
As 0.7 15 21.4
B 0.1 1 10
Se 1 300 300
Be 0.02 0.1 5
Ca 0.2 2 10
Cd 0.15 0.65 4.3
Co 0.2 5 25
Cr 0.1 0.8 8
Cu 0.05 0.9 18
Fe 0.05 0.8 16
re,
#
= LOD171*28000 / LODMeinhard
En contraposicin, estos nebulizadores presentan diferentes
inconvenientes:

L- Requieren necesariamente de un sistema de desolvatacin

(Figura 2.39), ya que debido a su elevada eficiencia de transporte se
puede producir una excesiva carga de disolvente en el plasma. Este
hecho hace que aumenten los efectos de memoria y las prdidas de
analito en el desolvatador.

2.- Los resultados obtenidos con estos nebulizadores en

cuanto a precisin no mejoran los obtenidos con los nebulizadores

125
neumticos convencionales, lo cual hace que los lmites de deteccin
mejoren en menor proporcin que las sensibilidades257.

3.- Son excesivamente caros, aunque para tratar de solucionar

este inconveniente se han desarrollado diseos de menor coste255'258.

4.- El proceso de la nebulizacin viene afectado por la

naturaleza y las propiedades fsicas de la muestra259. As, por ejemplo,
cuando se nebulizan disoluciones con un elevado contenido cido, la
produccin del aerosol se ve reducida260 y la sensibilidad obtenida con
este tipo de disoluciones puede llegar a ser inferior a la obtenida con un
nebulizador concntrico261.

Las caractersticas de los nebulizadores ultrasnicos han

hecho que stos se apliquen como acoplamiento en HPLC-FAAS262 y
como sistema de introduccin de muestras en ETA-AAS263. Tambin se
han empleado como sistema de introduccin de muestras lquidas en
ICP-AES256'264, ICP-MS222, LC-ICP265 as como en MIP-AES266'267.

Figura 2.39. Nebulizador ultrasnico con su

sistema de desolvatacin.

126
2.7.5.- NEBUUZADOR ELECTROSTTICO.

En el nebulizador electrosttico ("electrospray") el aerosol se

genera por el efecto de la diferencia de potencial aplicada entre un
capilar metlico fino, a travs del cual se bombea la muestra lquida, y
un electrodo situado en el interior de la cmara de nebulizacin a una
distancia de entre 1 y 3 cm de dicho capilar268 (Figura 2.40). Al aplicar
una diferencia de potencial de 2 - 3 kV aparece un campo elctrico muy
intenso en la parte final del capilar (de unos 106 V/m). Este campo
elctrico hace que en el seno de la disolucin se produzca una
separacin de cargas, lo cual crea una inestabilidad sobre la superficie
externa conocida como "cono de Taylor"269. Si el campo elctrico es
suficientemente alto el cono se hace inestable y aparece un filamento
lquido de unas pocas mieras de dimetro cuya superficie se encuentra
enriquecida de iones. A una determinada distancia de la boquilla este
filamento se hace inestable y se desprenden las gotas. La longitud
intacta del filamento disminuye al aumentar el campo elctrico. A
campos elctricos muy altos el cono desaparece y la emisin de gotas
tiene lugar justo desde la boquilla del nebulizador. La formacin de
gotas tendr lugar siempre y cuando la magnitud del campo elctrico
aplicado supere el valor de la tensin superficial de la disolucin270.
Lgicamente este nebulizador requiere que haya iones en disolucin.

Figura 2.40. Esquema del nebulizador electrosttico y del

mecanismo deformacin de gotas. (Tomado de la ref. 268)

127
 El aerosol generado en primera instancia sufre una
considerable reduccin en su tamao medio ya que las fuerzas de
repulsin que aparecen sobre las gotas originales llegan a exceder a la
tensin superficial de la disolucin, produciendo una fisin de las
mismas en otras ms pequeas, las cuales sufren posteriores rupturas.
La ecuacin de Rayleigh proporciona el valor lmite de la carga de la
gota a partir del cual se produce su ruptura268:

donde Q es la carga de la gota, 0 es la permitividad del vaco, a la

tensin superficial del disolvente y R el radio de la gota.

Hay que tener en cuenta que las gotas que, en principio, no

cumplan la condicin de fisin de Rayleigh, pueden alcanzarla debido a
la reduccin en su tamao provocada por la evaporacin del disolvente.

Dado que el nebulizador electrosttico es una fuente

productora de iones es muy adecuado como sistema de introduccin de
muestras lquidas en MS268'271"273 as como en sistemas de
acoplamiento LC-MS274'275.

Tabla 2.V. Lmites de deteccin obtenas en ICP-AES con un

nebulizador electrosttico y neumtico concntrico (tomado de la ref.
276).
LOD
(ng mL-1)
Lnea y longitud de onda Nebulizador Nebulizador
(nm) electrosttico neumtico
Al I (308.215) 174 45
Cu I (324.754) 7 5.4
Mn II (257.610) 11 1.4
VII (292.402) 53 7.5
Caudal lquido (|nL min'1) 10 1900

Recientemente276 se ha evaluado el comportamiento de este

nebulizador como sistema de introduccin de muestras en ICP-AES.
Los lmites de deteccin obtenidos han sido mayores que los obtenidos

128
con un nebulizador neumtico, lo cual es debido a que con el
electrospray se ha utilizado un caudal lquido del orden de 200 veces
menor (Tabla 2.V).

Las ventajas encontradas con los nebulizadores electrostticos

Son268-270,277.

L- Los aerosoles generados son muy finos (con dimetros

medios de unas 3 fim) y la dispersin de tamaos es muy baja.

2.- La cantidad de muestra necesaria es muy pequea, ya que

trabaja con unos flujos lquidos del orden de 10 |iL mr1.

3.- Se pueden nebulizar sin problemas disoluciones de elevada

viscosidad.

En cambio los inconvenientes encontrados son todava

importantes268'277:

L- La velocidad de nebulizacin depende del momento

dipolar de las molculas, el cual determina la constante dielctrica del
medio. Por ello dos disoluciones de diferente concentracin salina,
debido al diferente valor entre sus constantes dielctricas, tendrn
diferente comportamiento.

2.- Se producen con frecuencia depsitos de slidos en la

salida del lquido y paredes de la cmara de nebulizacin.

3.- Se han encontrado problemas debidos a la condensacin de

gotas con cargas netas de signos opuestos, lo cual disminuye la
eficiencia de transporte.

4.- Tiene un elevado coste.

2.2.6.- NEBULIZADOR ROTATORIO.

Un nebulizador rotatorio consiste en una superficie

(horizontal o cncava) que es capaz de girar a elevada frecuencia. La
muestra es depositada en el centro de la superficie. Debido a las

129
elevadas velocidades las fuerzas centrifugacionales superan a las de
rozamiento con lo cual la disolucin se desplaza hacia los bordes del
disco o copa. En la zona ms exterior de la superficie es donde la
velocidad lineal es mayor, de tal modo que la disolucin es expulsada
fuera de la superficie en forma de un aerosol. El mecanismo de
produccin del aerosol depende de la velocidad de giro de la superficie.
Se han observado tres mecanismos diferentes104: (i) a frecuencias de
giro bajas se produce la formacin directa de gotas a partir de la
superficie; (U) a medida que se va aumentando la frecuencia de giro se
producen venas lquidas a partir de las cuales se desprenden gotas, y;
(iii) a mayores frecuencias de giro el aerosol se genera a partir de una
lmina lquida (Figura 2.41).

Figura 2.41. Diferentes mecanismos de produccin del

aerosol mediante el nebulizador rotatorio, (a) Velocidades
de rotacin bajas; (b),(c) velocidades de rotacin medias;
(d) velocidades de rotacin altas. (Tomado de la ref. 104).

Este nebulizador, al igual que otros muchos descritos en el

presente captulo, proviene de aplicaciones ingenieriles. Hasta el
momento slo ha aparecido un estudio sobre su utilizacin en ICP-
AES278. En la Figura 2.42 se muestra el esquema del diseo de
nebulizador rotatorio empleado en dicho estudio. Aunque los aerosoles

130
obtenidos con este nebulizador son muy finos y homogneos, el
transporte de aerosol a la clula de atomizacin es muy bajo (es =
0.5%), lo cual ha dado lugar a unos lmites de deteccin excesivamente
elevados (Tabla 2.VI). Estos valores tan bajos de la eficiencia de
transporte se deben, presumiblemente, al diseo de la cmara de
nebulizacin y, por ello, el comportamiento analtico observado no ha
sido muy favorable.

Figura 2.42. Esquema del nebulizador rotatorio utilizado

en ICP. (Tomado de la ref. 278).

Una ventaja evidente de este tipo de nebulizador es que no se

producen obturaciones al trabajar con suspensiones279, ya que la
muestra no debe atravesar ningn conducto estrecho.

131
Tabla 2.VI. Lmites de deteccin (ng mLrl) obtenidos en ICP-AES con
un nebulizador rotatorio, un Meinhard y uno de flujo cruzado.
(Tomado de la ref. 278}.
Elemento Longitud de Nebulizador tipo Nebulizador de Nebulizador
onda (nm) Meinhard flujo cruzado rotatorio
Ca 370.603 7.0 5.3 111
Cu 324.754 5.6 4.6 118
Cr 267.716 3.4 4.5 43.0
Al 308.215 27.0 31.0 516
Fe 259.940 4.5 6.0 20.0
Si 251.611 35.0 28.0 73.0
Pb 220.353 44.0 60.0 187
Se 196.090 122 120 337
P 178.270 33.0 26.0 169

Casi todos los nebulizadores descritos en el presente captulo

tienen su homlogo en los denominados "atomizadores", utilizados en
la pulverizacin de combustibles para motores diesel, aplicaciones
agrcolas, etc. Sus dimensiones se han modificado de forma que se
puedan utilizar en las condiciones de trabajo habituales en
Espectrometra Atmica. Una diferencia fundamental entre ambos
sistemas radica en las diferencias entre los caudales lquidos y gaseosos
empleados en la nebulizacin. Estos son del orden de 1000 veces
superiores para los atomizadores empleados en ingeniera mecnica. En
la Tabla 2.VII se recogen algunos nebulizadores descritos y sus
homlogos utilizados en aplicaciones ingenieriles.

Tal como hemos visto en este apartado, no existe un nico

nebulizador perfectamente indicado para la introduccin de cualquier
tipo de muestra en Espectrometra Atmica. En la Tabla 2.VIII se
muestra una comparacin cualitativa de la idoneidad de cada tipo de
nebulizador como sistema de introduccin de diferentes tipos de
muestras en Espectrometra Atmica.

132
Tabla 2.VII. Comparacin de nebulizadores utilizados en
Espectrometra Atmica y sus atomizadores equivalentes empleados en
ingeniera mecnica.

ATOMIZADOR NEBULIZADOR

Atomizador de presin de orificio Nebulizador Hidrulico de Alta

plano280. Presin.
Dimetro del orificio: 300 Jim Dimetro del orificio: 10-30 jum.
Presin de trabajo: 12000 -15000 Presin de trabajo: 800 - 4000
psi psi

Atomizador rotatorio281. Nebulizador rotatorio.

Dimetro del disco: 25 - 450 mm. Dimetro del disco: 60 mm.
Frecuencia de giro: 12000 - Frecuencia de giro: 10000 -
60000 rpm. 60000 rpm.

Atomizador asistido por aire de Nebulizador tipo Meinhard .

mezcla externa280. Presin de trabajo: alrededor de
Presin de trabajo: 0.5 - 5.9 atm. 2 atm.

Atomizador asistido por aire de Nebulizador neumtico de alta

mezcla interna280. presin.
Presin de trabajo: 0.5 - 5.9 atm. Presin de trabajo: 5-30 atm

Atomizador ultrasnico282. Nebulizador ultrasnico.

Frecuencia de vibracin: 10 - Frecuencia de vibracin: 1 MHz.
2000 kHz.

Atomizador electrosttico283 Nebulizador electrosttico.

133
Tabla 2.VIII. Comparacin cualitativa de las caractersticas de
nebulizadores en Espectrometra Atmica*.
Parmetro
Nebulizador Calidad Lmites Tolerancia Tolerancia a Disolventes Coste Facilidad
del de a sales suspensiones orgnicos de
aerosol deteccin disueltas manejo
Neumtico 2 2 2 1 2 5 5
concntrico
Microconcntrico 3 4 2 [1] 3 5 5
De flujo cruzado 2 2 3 1 2 5 5
Surco en V 2 2 5 5 2 5 5
De vidrio fritado 5 5 1 1 5 5 3
De rejilla 4 4 3 2 4 4 4
SBHPPN 4 5 5 [4] 5 3 2
HHPN 5 5 5 [4] 4 3 2
Ultrasnico 5 5 5 2 4 1 3
Trmico 5 5 [1] [1] 4 3 2
Electrosttico 5 1 [3] [1] [4] 1 2
Rotatorio 2 1 [5] [5] [2] 3 2
* Sistema de puntuacin basado en una escala de 1 (malo) a 5 (excelente).
La puntuacin entre corchetes indica que el valor asignado es estimativo.

134
2.2.- Cmaras de nebulizacin
Tras ser generado por medio del nebulizador el aerosol pasa a
una cmara de nebulizacin a lo largo de la cual es arrastrado hacia la
clula de atomizacin por el gas portador. La funcin principal de una
cmara de nebulizacin es actuar como "tamiz", adecuando las
caractersticas del aerosol a los requerimientos del atomizador: eliminar
las gotas de mayor tamao, reducir la concentracin de gotas en el
aerosol e igualar las velocidades de las gotas a la del gas portador
haciendo el flujo final lo ms laminar posible. La reduccin de la
concentracin del aerosol tiene lugar fundamentalmente mediante
impactos contra las superficies internas de la cmara de nebulizacin
debidos, sobre todo, a la inercia de las gotas64. Idealmente, una cmara
de nebulizacin debe transportar a la clula de atomizacin todas las
gotas cuyo dimetro sea inferior al denominado dimetro de corte, dc,
de la misma61. El dimetro de corte se define como el correspondiente
al punto sobre la curva de la t-DTG en el que la ordenada (W/Ad) cae
hasta un valor igual a la mitad de su mximo valor, siendo W la masa de
analito transportada por unidad de tiempo contenida en gotas cuyos
dimetros estn comprendidos entre d y d+Ad. Este dimetro, que no
deja de ser un dimetro ideal, es funcin de la velocidad del aerosol, del
caudal de gas nebulizador - portador y del diseo de la cmara de
nebulizacin.

Las caractersticas que debe reunir una cmara de

nebulizacin para su aplicacin en Espectrometra Atmica son64-284:

L- Debe transportar el mximo volumen de disolucin

compatible con un funcionamiento correcto de la clula de atomizacin.

2.- Debe amortiguar las fluctuaciones del aerosol primario

dando lugar a un aerosol terciario estable.

3.- Debe producir un aerosol terciario cuyas gotas puedan ser

completamente atomizadas (dc debe estar comprendido entre 1 y 7 jom).

4.- Ha de ser resistente a las disoluciones agresivas (acidas,

salinas, orgnicas, etc.).

135
 5.- Debe presentar poco efecto de memoria.

Dadas las diferencias existentes entre la llama y el plasma, as

como entre las condiciones de nebulizacin en uno y otro caso, tambin
los diseos de cmaras de nebulizacin para FAAS e ICP son
diferentes.

2.2.7.- CMARAS DE NEBULIZACIN PARA FAAS.

Adems de eliminar las gotas de mayor tamao, las cmaras

de nebulizacin de FAAS tienen la funcin de actuar como cmara de
premezcla de los gases de combustin. En FAAS, el gas portador del
aerosol est constituido, no slo por el gas de nebulizacin, sino
tambin por los de combustin. Los elevados caudales de gas portador
hacen que la eficiencia del transporte obtenida en esta tcnica sea
relativamente elevada (del orden del 15% en nebulizacin neumtica).
Otro factor que favorece el transporte de disolucin es el hecho de que
el flujo de gas en el interior de estas cmaras se puede considerar como
de tipo laminar, lo cual elimina, al menos parcialmente, las prdidas de
aerosol por turbulencias.

Figura 2.43. Diseos de cmaras de nebulizacin de uso

ms comn en FAAS. (A) Con paletas; (B) con bola de
impacto.

136
 En la Figura 2.43 se muestra el esquema de una cmara de
nebulizacin de uso habitual en FAAS. Estas cmaras tienen
normalmente un volumen de unos 100 - 120 cm3 y suelen poseer
obstculos6468'69'285, tales como paletas (Figura 2.43.A) o superficies de
impacto generalmente esfricas (Figura 2.43.B), aunque hay cmaras
que incorporan ambos tipos de obstculos.

Aunque en principio las superficies de impacto se disearon

como mtodo para eliminar las gotas de mayor tamao del aerosol
primario, posteriormente se ha comprobado que su presencia conduce a
un aumento en la seal analtica debido, en gran medida, a que parte de
las gotas del aerosol se fraccionan en otras ms pequeas al impactar
contra ellas286. En este aspecto, influyen la geometra de la superficie
de impacto, la distancia de sta al nebulizador o la velocidad del
aerosol69. El comportamiento de un aerosol en presencia de un
obstculo ha sido objeto de numerosos estudios61-64'69'284.

La probabilidad de que una gota de un determinado dimetro

siga la corriente del gas cuando ste fluye alrededor de una superficie
de impacto es funcin del nmero de Stokes:

siendo Stk el nmero de Stokes, p a la densidad de la disolucin

nebulizada, Ksa un factor de correccin debido al estiramiento de las
gotas (para gotas con dimetros > 1 Jim, este factor toma un valor
prximo a la unidad), da el dimetro aerodinmico de la partcula2, V la
velocidad de la partcula, rj la viscosidad absoluta del gas y D el
dimetro de la superficie de impacto (esfera). Cuanto mayor es S,
mayor es la probabilidad de que una gota impacte.

El funcionamiento de las superficies de impacto depende

crticamente de la posicin y geometra de las mismas.

137
 Posicin de la superficie de impacto.

Se han considerado tres situaciones diferentes segn la

distancia del nebulizador a la superficie de impacto69, supuesta esfrica
(Figura 2.44).

L- La superficie de impacto est muy cerca del nebulizador

(por debajo de 0.2 mm). En este caso se puede considerar como una
superficie plana, sin curvatura, sobre la que la impacta el aerosol. A esta
distancia, las gotas de dimetros mayores de 3 jam impactan contra la
superficie. Dado que la velocidad del gas que circula alrededor de la
superficie de impacto es mayor que la mnima requerida para la
generacin del aerosol, una fraccin de la disolucin puede ser
renebulizada. Si esto sucede, el tamao de las gotas resultantes ser
mayor que el de las gotas del aerosol primario64, ya que esta velocidad
es mucho menor que la velocidad del gas en la boquilla del nebulizador.

Figura 2.44. Diferentes geometras de superficies de

impacto estudiadas. (Tomado de la ref. 69).

2.- La superficie est en una posicin intermedia

(habitualmente entre 0.8 y 1.2 mm del nebulizador). En esta zona es
donde mejor se cumple la ecuacin (2.22). Parte de las gotas de tamaos

138
comprendidos entre 5 y 10 |im no impactan contra la superficie. En este
punto se observa la ruptura de gotas de un determinado dimetro, en
otras de tamao lo suficientemente pequeo como para que se
transporten a la clula de atomizacin. Este fenmeno hace que
aumente la cantidad de disolucin que alcanza la clula de atomizacin.

3.- La superficie est colocada en una posicin ms alejada (~

3 cm). En este punto, no se intercepta totalmente el cono del aerosol con
lo que un gran nmero de gotas gruesas, que circulan por la parte
exterior del cono, escapan a la superficie de impacto causando los
consiguientes efectos negativos sobre la seal analtica287.

Geometra de la superficie de impacto.

Cuando en vez de utilizar una superficie de impacto esfrica

se emplea una superficie plana (Figura 2.44), aumenta la proporcin de
gotas de mayor tamao eliminadas de la comente del aerosol. Sin
embargo, las eficiencias de transporte observadas son menores, con lo
que la seal analtica sufre una disminucin. La variabilidad de la seal
es mayor con la superficie plana, lo cual es debido a que se crean ms
turbulencias en el flujo del aerosol.

Tambin se ha estudiado el empleo de una barra cilindrica

como superficie de impacto (Figura 2.44). En este caso se observa que,
cuando ste se coloca dentro de la cmara Venturi del nebulizador
(alrededor de 0.3 mm del orificio de salida del lquido del nebulizador),
se dificulta la operacin del mismo disminuyendo el caudal de gas de
nebulizacin y el de lquido69. Cuando esta superficie se aleja del
nebulizador no se observa una reduccin notable en la cantidad de gotas
de mayor tamao, debido probablemente a que no intercepta una regin
importante del cono del aerosol. Debido a este hecho, la variabilidad de
la seal es mucho mayor que la observada con superficies de impacto
esfricas.

Otra posibilidad es el uso de las superficies de impacto

cncavas ("impact cup"). Estas superficies son capaces de eliminar una
mayor proporcin de gotas de mayor tamao del aerosol que las
superficies esfricas188. Sin embargo, reducen drsticamente la
eficiencia de transporte de disolucin.

139
 Las superficies de impacto ms convenientes son, por tanto,
las de geometra esfrica.

Como ya se coment anteriormente, el tamao medio del

aerosol terciario tiene mucha importancia en FAAS, ya que las
interferencias de volatilizacin son tanto ms graves cuanto mayor es el
tamao de las partculas desovatadas. Con objeto de obtener aerosoles
terciarios ms finos que los ordinarios se han diseado diversas
cmaras. La Figura 2.4569 muestra el esquema de alguna de ellas. Sin
embargo, la reduccin en el dimetro medio de gota de los aerosoles
terciarios va siempre acompaada de una drstica reduccin en el
transporte de disolucin y, consecuentemente, en la sensibilidad.

Figura 2.45. Diseos de cmaras empleadas en FAAS

para reducir el tamao medio de gota del aerosol
terciario. (Tomado de la ref. 69).

2.2.2.- CMARAS DE NEBULIZACIN PARA ICP-AES.

Las cmaras de nebulizacin para ICP suelen presentar

caminos tortuosos para el aerosol. A diferencia de las utilizadas en
FAAS, la mayora carecen de superficies de impacto. El caudal de gas

140
nebulizador/portador es mucho menor que en FAAS, lo cual hace que
las eficiencias de transporte obtenidas sean menores. En el caso de los
nebulizadores de tipo neumtico, el mismo gas de nebulizacin acta
como portador. En los dems casos, una vez generado el aerosol ste se
transporta al plasma por una comente gaseosa portadora.

En ICP existe un mayor nmero de diseos de cmaras de

nebulizacin que en FAAS, ya que el plasma es mucho ms sensible
que la llama a parmetros tales como la carga y naturaleza del gas y
disolvente, fluctuaciones en la introduccin del aerosol y, en menor
medida, tamao medio del aerosol terciario. Estos hechos dificultan la
aceptacin de un diseo universal de cmara de nebulizacin. Por otro
lado, la escasez de modelos matemticos que describan el
comportamiento de las cmaras de nebulizacin, hace que su diseo se
lleve a cabo normalmente de forma emprica. En general, se puede decir
que para cada nebulizador existe un diseo ptimo de cmara de
nebulizacin.

2.2.2.7.- CMARA DE NEBULIZACIN DE DOBLE PASO.

La Figura 2.46 muestra la cmara de doble paso o tipo

Scof288, que es el diseo ms ampliamente utilizado en ICP. Est
formada por dos tubos cilindricos concntricos de los cuales, el exterior
est cerrado en su parte final. El aerosol debe recorrer estos dos tubos
haciendo un giro de 180 antes de alcanzar el plasma. De esta forma las
gotas de mayor tamao se pierden por impactos, en primer lugar contra
las paredes del tubo interior y posteriormente contra la pared final de la
cmara de nebulizacin. Slo las gotas que tengan menor inercia sern
capaces de seguir la trayectoria de la comente de gas portador llegando
al plasma. Esta cmara no est, por tanto, indicada para aerosoles con
elevada velocidad. Dado que el camino que recorre el aerosol es largo,
esta cmara de nebulizacin favorece la evaporacin del disolvente y,
por tanto, la reduccin del tamao de gota del aerosol. Por otro lado, los
efectos de memoria son elevados ya que esta cmara presenta un
volumen muerto considerable.

141
 Figura 2.46. Diseo de cmara de nebulizacin de doble
paso tipo Scott.

2.2.2.2.- CMARAS DE NEBULIZACIN TIPO CICLN.

La cmara de nebulizacin tipo cc/n166'188'289 (Figura

2.47.A) tiene forma de cono invertido. El aerosol se introduce
tangencialmente por la parte superior describiendo una trayectoria
circular descendente. Este movimiento en espiral produce una fuerza
centrfuga que acta sobre las gotas y tiende a expulsarlas hacia las
paredes internas de la cmara de nebulizacin. El aerosol, que va en
espiral hacia abajo, cambiar su direccin una vez alcance la base de la
cmara y se mover hacia arriba formando una espiral concntrica a la
primera hasta emerger de la cmara a travs de la salida superior.
Ambas espirales tienen el mismo sentido de giro284.

Con esta cmara se consiguen mayores eficiencias de

transporte64 que las obtenidas con la de tipo Scott. Sin embargo, los
aerosoles terciarios obtenidos con disoluciones acuosas son ms
gruesos64'284. Con suspensiones, en cambio, se ha observado una
disminucin en el tamao medio de gotas de los aerosoles terciarios con
respecto al observado en el caso de las cmaras de doble paso289. En
cuanto a las dimensiones de la cmara, no existe un consenso acerca de

142
cules deben ser sus proporciones ptimas, aunque las mejores
eficiencias se obtienen para cmaras con longitud de cono de 1.6 a 3.0
veces su dimetro. En este diseo de cmara, un aumento en la densidad
de gotas del aerosol produce un aumento en la eficiencia de transporte.
Los efectos de memoria encontrados con la cmara ciclnica son mucho
menores que los obtenidos con una Scott64.

Figura 2.47. Diferentes diseos de

cmaras tipo cicln. (A) Convencional;
(B) cilindrica; (C) esfrica.

143
 La cmara de nebulizacin cilindrica^ (Figura 2.47.B) est
basada en un principio similar a la ciclnica. Tiene la peculiaridad de
que el aerosol llega al plasma a travs de dos conductos convergentes,
que proceden de las partes superior e inferior de la cmara. Esta cmara
proporciona, en unas condiciones dadas, mayores eficiencias de
transporte, estabilidad del aerosol terciario y, por tanto, menores lmites
de deteccin que las anteriores. Una variante de este diseo es la
cmara de nebulizacin esfrica106 (Figura 2.47.C) de cuya parte
superior emergen dos conductos portadores del aerosol.

2.2.2.3. - CMARAS DE NEBULIZACIN DE BAJOS EFECTOS DE

MEMORIA.

Anteriormente se ha comentado que las cmaras de

nebulizacin no deben presentar elevados efectos de memoria. Aparte
del efecto de memoria que aporta la conduccin de la muestra y el
propio nebulizador, existen al menos tres fuentes que provocan un
aumento en los efectos de memoria en la propia cmara290:

L- El tamao de la cmara. Cuando se nebuliza la muestra

lquida, la cmara de nebulizacin se llena de gotas que contienen
analito. Una vez realizado el anlisis, se introduce la disolucin de
lavado y se produce una dilucin de muestra. El aerosol emergente est
constituido, por tanto, por una mezcla de gotas con y sin analito. As, si
se usa una cmara de un volumen de 250 mL a un Qo = 0.6 L mirr1, se
requiere un tiempo de casi 3 min para reducir la concentracin original
de analito a menos del 1% (tiempo de lavado).

2.- Otra fuente que aumenta los efectos de memoria de la

cmara de nebulizacin es el hecho de que la mezcla de aerosol de
lavado y el de la muestra no es completa, ya que hay ciertos volmenes
de la cmara que no se renuevan fcilmente (volmenes muertos}.

3.- Por ltimo, los bajos caudales gaseosos empleados en ICP

favorecen el aumento en los efectos de memoria.

Con objeto de reducir los efectos de memoria ha surgido una

serie de diseos de cmaras de nebulizacin que presentan unos tiempos
de lavado bajos106'289'294. Estos diseos tienen las caractersticas
comunes de no presentar zonas muertas, con lo que el aerosol que hay

144
en el interior de la cmara se renueva fcilmente, y poseer un bajo
volumen (de entre 100 y 4 mL). Entre estos diseos se encuentra la
cmara de paso simple18^289 (Figura 2.48.A). En ella el aerosol se
introduce en la clula de atomizacin siguiendo una trayectoria
aproximada de sector circular. Esta cmara presenta tiempos de lavado
de 14 s frente a los 42 s que se requieren para una cmara tipo Scott en
idnticas condiciones. Recientemente se ha observado que mediante la
introduccin en la parte posterior de la cmara de una boquilla de
lavado290 (adems del nebulizador) que nebuliza nicamente el blanco,
los tiempos de lavado obtenidos son sensiblemente inferiores.

Otra cmara que se puede englobar dentro de este grupo es la

cilindrica de paso simple291*292. En este diseo concreto de cmara, un
factor crtico que afecta a la estabilidad de la seal es la facilidad de
drenaje que tengan las gotas depositadas sobre las paredes internas de la
misma, ya que si esta disolucin permanece en el interior de la cmara
el volumen y la forma interna de sta se ven modificados. La solucin
propuesta en este caso es hacer que la salida de los drenados coincida
con la del aerosol y estn situadas en la parte final inferior de la cmara
(Figura 2.48.B). Se ha observado que una disminucin en la longitud de
la cmara produce un aumento en la sensibilidad obtenida en ICP, ya
que las gotas de mayor tamao se separan del aerosol primario por
impactos contra la pared final de la cmara. Por su parte un aumento en
el dimetro de la cmara produce aumentos en la sensibilidad291.

Basada en el principio de las cmaras cicln se encuentra la

denominada cmara de nebulizacin vertical rotatoria ("vertical
rotatory spray chamber")293 (Figura 2.48.C). Comparando los
resultados obtenidos con esta cmara (de 40 mL de volumen) con los
proporcionados por una de tipo Scott (de 200 mL de volumen), se ha
observado que las eficiencias de transporte aumentan en un factor de
entre el 30 y el 50%, los tiempos de lavado se reducen en un factor de 2
a 3 veces y se han obtenido lmites de deteccin 3 veces menores.
Adems las fluctuaciones en el flujo del aerosol son menores, con lo
que las relaciones seal - ruido obtenidas y la precisin de las
determinaciones se mejoran notablemente.

145
 Figura 2.48. Diseos de cmaras de nebulizacin de
bajos efectos de memoria. (A) De paso simple (ref.
289); (B) cilindrica de paso simple (ref. 292); (C)
vertical rotatoria (ref. 293); (D) con disco de vidrio
fritado (ref. 294).

146
 Otro diseo de cmara de nebulizacin que ha dado lugar a
una reduccin en los tiempos de lavado es aqulla en la que se ha
colocado un disco de vidrio fritado de tamao de poro grande en una
zona prxima a la salida del nebulizador294 (Figura 2.48.D).

147
2.3.- Sistemas de desolvatacin.
Dada la baja tolerancia que presentan las clulas de
atomizacin a la excesiva carga de disolvente (sobre todo en ICP), en
ocasiones es conveniente utilizar un sistema que permita reducir dicha
carga. Estos sistemas se denominan sistemas de desolvatacin, y su uso
impide en gran parte el deterioro de las condiciones de excitacin de la
clula de atomizacin. De este modo se consigue mejorar sensiblemente
la respuesta analtica finalmente obtenida.

La mayora de los sistemas de desolvatacin constan de dos

etapas: (i) una primera etapa de calefaccin en la cual se evapora total o
parcialmente el disolvente del aerosol y, (U) una segunda etapa en la
que se produce la eliminacin del vapor de disolvente as generado.
Para llevar a cabo cada una de estas etapas se han propuesto diferentes
sistemas, los cuales se pueden clasificar segn:

L- Etapa de calefaccin.
1.1.- Calefaccin indirecta.
1.2.- Calefaccin directa.

2.- Etapa de eliminacin del vapor de disolvente.

2.1.- Eliminacin por condensacin.
2.2.- Eliminacin mediante membranas.

2.3.1.- ETAPA DE CALEFACCIN.

En un sistema de desolvatacin la calefaccin del aerosol se

suele realizar en dos puntos del sistema: en la cmara de
nebulizacin295'296 o en una conduccin situada justo a la salida de la
misma44'297'298. Dado que en la cmara de nebulizacin es donde se
produce la mayor prdida de disolucin, se ha comprobado que
aplicando el sistema de calefaccin directamente sobre sta se consigue
aumentar considerablemente el transporte, ya que la DTG se hace cada
vez ms fina, pudiendo llegar incluso a evaporarse completamente el
disolvente, quedando as partculas secas antes de que se produzca el
impacto contra las paredes de la cmara295'296'299'300. Estas prdidas por

148
impacto tambin pueden verse sensiblemente reducidas si la cmara de
nebulizacin se encuentra a una temperatura superior a la del aerosol2.

La etapa de calefaccin se puede llevar a cabo de dos formas

diferentes:

23.1.1.- CALEFACCIN INDIRECTA.

Son los sistemas de calefaccin ms ampliamente utilizados

debido, sobre todo, a su facilidad de manejo, sencillez y bajo coste.
Dentro de este grupo se encuentran englobados todos aquellos sistemas
que calientan el aerosol nicamente por el mecanismo de conduccin -
conveccin. El sistema ms comn consiste en una resistencia (cinta
calefactora) acoplada a un sistema de retroalimentacin que regula su
funcionamiento con objeto de mantener la temperatura en un punto de
la misma constante44'84'295'305. Esta cinta calefactora suele cubrir, bien
la cmara de nebulizacin o bien una conduccin posterior.

Cuando se calienta la cmara de nebulizacin mediante este

mtodo se presentan serios inconvenientes. Dado que la calefaccin del
aerosol se produce nicamente por un mecanismo de conduccin -
conveccin a travs de las paredes de la cmara, stas se encuentran a
una temperatura muy superior a la del aerosol. Este hecho tiene dos
efectos negativos84'302: (i) un aumento en el ruido tanto del fondo como
de la seal, debido a las fluctuaciones en la presin que genera la
violenta y discontinua evaporacin de las gotas que impactan contra las
paredes calientes de la cmara, y (U) debido a la evaporacin del
disolvente de estas gotas, el analito queda retenido en las paredes
internas de la cmara lo cual, adems de la consiguiente disminucin en
Wtot, repercute directamente en un aumento en los efectos de memoria
del sistema, ya que la corriente gaseosa puede arrastrar continuamente
parte de este analito. Estos efectos tienen tanta mayor importancia
cuanto mayores son las gotas que impactan contra las paredes de la
cmara.

El calentamiento del aerosol en una zona posterior a la cmara

de nebulizacin, provocar una mejora en la estabilidad de la seal
analtica, ya que gran parte de las gotas de mayor tamao del aerosol
primario se han eliminado por drenaje, con lo cual slo las gotas de
menor dimetro son calentadas. Al reducirse drsticamente la cantidad

149
de analito que circula por la etapa de calefaccin, los efectos de
memoria deben ser menores. Sin embargo, las seales analticas
obtenidas tambin sern mucho ms bajas.

2.3.7.2.- CALEFACCIN DIRECTA.

En estos sistemas el aerosol se calienta, adems de por el

mecanismo habitual de conduccin - conveccin, mediante absorcin
directa de radiacin. En la prctica, cuando una gota absorbe energa
por radiacin y se calienta no llega a evaporarse si el medio que rodea a
dicha gota no absorbe radiacin. La gota invertir parte de la energa
absorbida en calentar el medio (gas portador y cmara de nebulizacin).
Para que tenga lugar la evaporacin de las gotas se requiere que el
medio se encuentre a una temperatura adecuada (prxima a la
temperatura de ebullicin del disolvente que constituye el aerosol).
Cuando el medio es transparente a la radiacin utilizada (o simplemente
absorbe menos radiacin que el propio aerosol) se hace necesario el
empleo de un mecanismo adicional de calefaccin por conduccin -
conveccin para que se produzca la evaporacin del disolvente.

Los sistemas de calefaccin por radiacin existentes utilizan

dos tipos de radiacin: Infrarrojos306-308 y Ultravioleta-Visible309'310.
En el primer caso se calienta la cmara de nebulizacin y la fuente de
radiacin es un cilindro construido de material refractario (carburo de
silicio) al cual se le aplican elevados voltajes (Figura 2.49.A). En la
calefaccin por radiacin ultravioleta se utiliza como sistema de
calefaccin una lmpara halgena introducida en el interior de una
camisa de aluminio que rodea a la conduccin que se desea calentar
(Figura 2.49.B). En este caso, la calefaccin suele tener lugar sobre la
conduccin posterior a la cmara de nebulizacin.

Las ventajas que presentan estos sistemas frente a los de

calefaccin indirecta derivan de un calentamiento ms efectivo del
aerosol307, debido al mecanismo por el que ste tiene lugar. De esta
forma las prdidas de analito por impacto de las gotas contra las paredes
de la cmara se reducen y aumenta la estabilidad de la seal.

150
 Figura 2.49. Esquema de los sistemas de calefaccin por
radiacin. (A) Calefaccin por IR (ref. 306); (B) calefaccin por
UV (ref. 310).

2.3.2.- ETAPA DE ELIMINACIN DEL VAPOR DE DISOLVENTE.

La gran cantidad de vapor de disolvente generado en la etapa

de calefaccin debe ser eliminado completamente. En el caso de los
plasmas (ICP) se observa un deterioro en las condiciones de excitacin
de los mismos cuando la carga de disolvente es muy elevada71'73. Para
las llamas (FAAS), un aumento en la carga de disolvente en forma
gaseosa provoca un aumento en la velocidad del gas que emerge a
travs de la ranura del mechero, modificando el delicado equilibrio
existente entre la velocidad de entrada de la muestra a la llama y la de
combustin. El resultado final es que la llama tiende a desplazarse hacia
arriba, con los problemas que este hecho conlleva307.

Al igual que ocurra en la etapa de calefaccin, la eliminacin

de disolvente puede tener lugar a travs de diversos mecanismos:

151
2.3.2.1.- ELIMINACIN POR CONDENSACIN.

Estos son los sistemas ms utilizados de eliminacin de vapor

de disolvente44'84'298'303'316. En ellos, el disolvente se elimina mediante
un mecanismo de conduccin-conveccin. De este modo se produce la
condensacin del vapor del disolvente, la cual tiene lugar de forma
indirecta a travs del enfriamiento externo de la conduccin por la que
circula el aerosol calentado.

En este punto, hay que tener en cuenta que la condensacin

del vapor de disolvente puede tener lugar sobre las paredes internas del
propio sistema (condensador) o bien sobre las pequeas gotas o
partculas secas del aerosol que actan como ncleos de condensacin.
Este ltimo fenmeno se conoce como nucleacin, y la intensidad con
la que acte ser tanto mayor cuanto mayor sea la saturacin del gas
que entre al condensador84'304.

La nucleacin da lugar a un aumento en el grosor de la

distribucin de tamaos de gota que llega al condensador, lo cual
ocasiona84'302-304'311: (i) una disminucin en la eficiencia de transporte
de analito, debido a que una parte ms o menos importante de las gotas
que se generan son drenadas (entre un 7 y un 13% del analito que llega
al condensador es recogido en los drenados84'304); (U) un aumento en la
carga de disolvente que alcanza la clula de atomizacin y, (iii) un
aumento en el grosor de la t-DTG304. Adems, el hecho de que las
superficies internas del condensador se mojen, pueden causar cambios
en la interaccin entre las partculas constituyentes del aerosol y entre
stas y las paredes del condensador84.

Existen tres diseos de condensadores:

1.- Condensadores convencionales (tipo Friedrich301'306,

Lz'efo'g297'302'303'309'310, etc.). En este tipo de condensadores, se hace
circular un lquido refrigerante a travs de una camisa o espiral en
contacto con la conduccin por la que circula el aerosol. El control de la
temperatura del lquido refrigerante se lleva a cabo mediante el uso de
un sistema de bombeo termostatizado. La temperatura del refrigerante
depende de la naturaleza del disolvente a eliminar311'312, as como de
las condiciones en que ste llega a la etapa de condensacin297, y suele
estar comprendida entre unos -10y+10C.

152
 Dentro de este grupo quedaran englobadas las denominadas
cmaras de nebulizacin termostatizadas303. Estas consisten en una
cmara de nebulizacin, normalmente de bajo volumen, recubiertas por
una camisa exterior de vidrio por la cual circula un lquido refrigerante.
Suelen utilizarse en los casos en que se requiera minimizar la
evaporacin del disolvente (disolventes orgnicos) o cuando el aerosol
se genera a elevada temperatura, como es en el caso de la nebulizacin
trmica218'219.

2.- Condensador por efecto Pe/f/er298'308'313'314. Este sistema

consta de un sistema termoelctrico de efecto Peltier situado entre un
bloque de aluminio, que acta como pozo de calor, y unas lminas de
cobre refrigeradas por agua (Figura 2.50). Por el interior del bloque de
aluminio se encuentra la conduccin de vidrio a travs del cual circula
el aerosol. Por la parte exterior del bloque de aluminio circula un fluido
refrigerante a una determinada temperatura. Cuando se aplica una
comente elctrica al sistema, la temperatura del bloque de aluminio se
mantiene a una temperatura mucho menor que la del fluido que circula
por el exterior favoreciendo la condensacin del disolvente evaporado.
La temperatura alcanzada por el bloque de aluminio depende
fuertemente de la temperatura de este fluido298. Como fluido
refrigerante se puede utilizar tanto un gas (aire) como un lquido (agua).
Cuando se usa un lquido, las temperaturas de operacin del sistema
Peltier son mucho menores que cuando se utiliza aire. Dado que con
este sistema se pueden alcanzar temperaturas muy bajas313 (de hasta -30
C), es muy til para la separacin de vapores de disolventes orgnicos
muy voltiles tales como metanol298, dietilter314, tetracloruro de
carbono313, etc.

Los condensadores tipo Peltier presentan una elevada

estabilidad de la temperatura en el intervalo de intensidades de la
corriente elctrica aplicada. Otra ventaja de estos sistemas reside en la
posibilidad de automatizacin, haciendo uso de un sistema que opere
mediante retroalimentacin298'313. Como inconveniente de estos
sistemas cabe citar el hecho de que por debajo de -40 C, la temperatura
no puede ser controlada de forma estable314.

3.- Condensador criognico315'316. En ellos se sumerge la

conduccin del aerosol en un bao de una sustancia (N2, etanol, CO2,
etc.) a unas temperaturas muy bajas (entre - 60 y -80 C). Estos

153
condensadores estn perfectamente indicados para la condensacin de
vapor de disolvente en condiciones de trabajo muy drsticas315'316: (i)
disolventes orgnicos muy voltiles (metanol, acetona, acetonitrilo,
etc.); (U) nebulizadores muy eficientes (ultrasnico), y (iii) tras una
etapa eficiente de calefaccin. Mediante el uso de estos condensadores
no se requieren antorchas especiales o elevadas potencias para mantener
estable el plasma315.

Figura 2.50. Esquema de un condensador basado en el efecto

Peltier. (Tomado de la ref. 313).

En la Figura 2.51 se muestra el esquema de un condensador

criognico316. En este caso, se hace pasar el aerosol proveniente de la
etapa de calefaccin a travs de una primera etapa de condensacin
criognica convencional. A la salida de la misma, el aerosol resultante
se hace pasar por el interior de una conduccin en forma de espiral
construida de cobre. Dicha espiral est parcialmente sumergida en un
segundo bao criognico. La parte no sumergida de dicha espiral se
calienta a una temperatura de entre 100 y 140 C. Este proceso elimina
la mayora del disolvente que en este punto queda en el aerosol. De este
modo se reduce, en gran medida, el fenmeno de nucleacin, ya que sin

154
el paso de calefaccin parte del vapor tiende a condensar sobre las
partculas del aerosol en la zona fra de la conduccin.

Figura 2.51. Esquema de un sistema de condensacin

criognica. (Tomado de la ref. 316).

Con estos sistemas se ha de tener la precaucin de que,

cuando se trabaje con disolventes orgnicos inflamables y compuestos
organometlicos, el aerosol se encuentre en una atmsfera inerte. La
presencia de oxgeno presenta graves problemas, ya que la temperatura
de calefaccin puede ser superior a la de combustin del disolvente. El
vapor del aerosol no debe entrar en contacto con elementos calefactores
de la unidad de calefaccin315.

4.- Condensacin en dos etapas298'309'310. Mediante este

mtodo, se hace pasar el aerosol a travs de dos etapas de condensacin
colocadas en serie. La temperatura de la primera etapa es, en todos los

155
casos, superior a la de la segunda. En la primera etapa se consigue
reducir en gran medida la presin de vapor del disolvente, con lo cual se
favorece la condensacin del mismo (as, para agua, utilizando una
primera etapa a temperatura ambiente, se consigue condensar ms del
90% del vapor298). Mientras que en la primera etapa se utilizan
condensadores convencionales, en la segunda etapa es conveniente el
uso de sistemas como los condensadores por efecto Peltier o los
criognicos. Utilizando este mtodo de condensacin aplicando una
temperatura de -5 C en la primera etapa y -30 C en la segunda, se
obtiene una eficiencia de desolvatacin del 94%, para un aerosol de
metanol previamente calentado298.

Dado que en la primera etapa de condensacin se consigue

disminuir la sobresaturacin de la comente gaseosa, con este mtodo se
reduce considerablemente la intensidad de la nucleacin.

2.3.2.2.- ELIMINACIN MEDIANTE MEMBRANAS.

En estos sistemas el disolvente se elimina por permeabilidad a

travs de una membrana. La eficiencia de separacin de disolvente a
travs de una membrana (r|sol) se puede expresar mediante la
expresin295:

donde A es el rea de la membrana, S la solubilidad del gas en la

membrana, D su difusividad, L el grosor de la membrana y Qg el caudal
o
de gas.

En estos sistemas la membrana est construida bien de

silicona295'299'300 o bien de Nafin317'318 y colocada en el interi
soporte de PTFE (Figura 2.52). El aerosol circula por la parte interior
de la membrana, mientras que por la exterior se hace circular un gas
(normalmente aire seco). Debido al gradiente de concentraciones
existente entre ambos lados de la membrana, el disolvente difunde a
travs de la misma y es, por tanto, eliminado de la comente del aerosol.
Las partculas secas resultantes se transportan a la clula de
atomizacin haciendo uso de bajos caudales de gas portador.

156
 La eficiencia de separacin del disolvente muestra una gra
dependencia con la temperatura a la que se lleve a cabo el proceso. Par
obtener una gran difusividad del disolvente la temperatura debe se
elevada. Sin embargo, para obtener una gran solubilidad se requiere
temperaturas bajas. Esto significa que para cada disolvente existe u
ptimo de temperatura dependiendo de su volatilidad. Los mayor
valores de TI , con disolventes orgnicos se obtienen trabajando a baj
temperaturas, ya que la solubilidad es el parmetro ms importante d
los dos. Otras variables que afectan al proceso de eliminacin de vap
de disolvente mediante el uso de membranas son: (i) el caudal liquid
(U) el caudal gaseoso y, (ni) el grosor de la membrana. Un aumento en
el caudal lquido produce aumentos en TI
de concentraciones entre ambas caras de la membrana. Por otro lado, un
aumento en el caudal gaseoso produce una disminucin en este
parmetro, ya que el tiempo de contacto entre el aerosol y la membrana
disminuye. En cuanto al grosor de la membrana, un aumento en e
parmetro produce disminuciones en risol.

Figura 2.52. Esquema de un sistema de eliminacin de

vapor de disolvente mediante el uso de membranas. (A) y (B)
Cuerpo exterior del sistema; (C) soporte de la membrana;
(D) membranas; (E) conduccin de gas. (Tomado de la ref.
300).

157
 El valor ptimo de rjsol depende del disolvente empleado.
Utilizando como disolventes fren, cloroformo, metanol, etanol y agua,
se han obtenido eficiencias de separacin de entre un 80 y un 100 %.
Las eficiencias de transporte de analito obtenidas en las condiciones
habituales de ICP son elevadas (entre el 45 y el 65 %)295,soo

Estos sistemas presentan las siguientes ventajas:

L- Dado que el proceso no requiere de bajas temperaturas, no

se observan fenmenos de nucleacin.

2.- No se produce condensacin sobre las paredes internas de

la conduccin, lo cual repercute en una mayor estabilidad del aerosol.

3.- La utilizacin de una membrana adecuada permite la

eliminacin selectiva de un determinado componente de la comente
gaseosa, lo cual puede resultar de gran aplicabilidad para eliminar
interferencias.

4.- Presentan una buena estabilidad en su comportamiento a

largo plazo.

En contraposicin se ha observado que en ocasiones aparecen

problemas derivados de la contaminacin de la membrana por retencin
de ciertos elementos317 (Hg), lo cual puede conducir a efectos de
memoria elevados.

2.3.3.- SISTEMAS DE DESOLVATACION HABITUALES.

Aunque en ocasiones se hace uso de una sola etapa de

calefaccin o eliminacin del disolvente, los sistemas de desolvatacin
ms habituales constan al menos de una etapa de calefaccin seguida de
otra de separacin del vapor del disolvente as generado.

En la Figura 2.53 se muestran algunos de los sistemas de

desolvatacin ms habituales encontrados en la bibliografa.

158
Figura 2.53. Diferentes sistemas de desolvatacin. (A) Calefaccin y
separacin mediante membrana (ref. 295); (B) calefaccin por IR y
separacin convencional (ref. 306); (C) calefaccin y separacin por
efecto Peltier (ref. 298); (D) calefaccin por UV y eliminacin en dos
etapas convencionales (ref. 309).

159
This page intentionally left blank
3.- APLICACIONES.
This page intentionally left blank
 La forma ms conveniente de introducir la muestra en
Espectrometra Atmica es a partir de una disolucin diluida,
normalmente acuosa, de la misma, ya que en ella el analito se encuentra
homogneamente repartido. En las muestras reales, sin embargo, se
presentan muy a menudo situaciones claramente diferentes a sta. En
ocasiones, el analito est contenido en matrices orgnicas, acuosas de
elevado contenido salino, acuosas con un determinado contenido de
cido o en forma de partculas slidas suspendidas en una matriz lquida
(slurries). Adems, sea cual sea el tipo de muestra, ocurre con
frecuencia que la cantidad disponible de la misma es muy limitada, lo
que obliga a la utilizacin de mtodos que superen este inconveniente.
A continuacin se describen las peculiaridades asociadas con
la introduccin de los diferentes tipos de muestras en Espectrometra
Atmica, as como sus ventajas y limitaciones. Por ltimo, se hace una
descripcin de las soluciones recogidas en la bibliografa para trabajar
con pequeos volmenes de muestra.

163
3.1.- Disolventes Orgnicos.
Normalmente, en Espectrometra Atmica la introduccin de
muestras se hace a partir de disoluciones acuosas de las mismas. Sin
embargo, el uso de disolventes orgnicos, tanto en FAAS como en ICP,
es tambin una prctica muy extendida, debido a varios motivos entre
los que podemos destacar: (i) su uso para separar elementos
interferentes; (U) para concentrar el analito; (iii) para efectuar
determinaciones directas de analitos en matrices orgnicas (aceites,
petrleos, etc.); (iv) en sistemas de acoplamiento HPLC-FAAS y HPLC-
ICP y, (v) como mtodo para aumentar la sensibilidad75'319'322.

De todas estas aplicaciones, el uso de un disolvente orgnico

como mtodo para aumentar la sensibilidad es una de las que presenta
mayor inters desde el punto de vista analtico.

Varios autores han tratado de relacionar el aumento de

sensibilidad observado al utilizar disolventes orgnicos con las
propiedades fsicas del disolvente319'320'323'324. Sin embargo, para
alcanzar conclusiones plenamente satisfactorias, se hace necesario
realizar un estudio sistemtico que relacione los parmetros analticos
finalmente obtenidos con las caractersticas de los aerosoles generados
y el transporte a la clula de atomizacin. Tambin resulta de sumo
inters conocer el efecto que estos disolventes ejercen sobre las
condiciones de excitacin de la clula de atomizacin.

A continuacin se presenta una revisin de los diferentes

estudios sobre el efecto de las propiedades fsicas del disolvente sobre
las caractersticas del aerosol primario, el transporte y la seal analtica
en Espectrometra Atmica.

3.LL- EFECTO DE LAS PROPIEDADES FSICAS SOBRE EL

CAUDAL DE ASPIRACIN DE MUESTRA LQUIDA.

En los nebulizadores neumticos concntricos y de flujo

cruzado, que son los ms habitualmente utilizados, la muestra puede ser
aspirada por el efecto Venturi creado por la cada de presin generada

164
por la corriente de gas nebulizador entre la boquilla del nebulizador y la
entrada del capilar de la muestra.

Bajo condiciones de rgimen laminar a temperatura constante,

el caudal de aspiracin libre de muestra lquida a travs de un capilar,
viene dado por la ecuacin de Poiseuille:

donde P es la cada de presin, R el radio interno del capilar, L la

longitud del capilar y rj la viscosidad del lquido.

Esta ecuacin slo se cumple con buena aproximacin cuando

se utilizan lquidos muy viscosos y bajas velocidades de
aspiracin325'326. Para describir el flujo lquido en capilares estrechos,
como es el caso de los utilizados comnmente en los nebulizadores
neumticos, se ha demostrado que una ecuacin ms apropiada es la
propuesta por Kundt y Warburg327:

siendo B un coeficiente de friccin del lquido con las paredes del

capilar.

Como se puede deducir de la ecuacin (3.2), cuando se trabaja

con un nebulizador neumtico en condiciones de aspiracin libre, Qj
depende de la viscosidad de la disolucin utilizada. En lneas generales,
Q! es mayor cuanto menor es la viscosidad del disolvente.

Algunos autores han utilizado este hecho para justificar el

incremento observado en la seal analtica al trabajar con disolventes
orgnicos, con respecto a cuando el disolvente utilizado es acuoso74'324:
cuanto menor es el valor de la viscosidad del disolvente, mayor es el
incremento observado en la seal analtica, ya que la velocidad de
aspiracin de la muestra es mayor75-328'329. Este comportamiento se

165
cumple bastante bien (Figura 3.1) para disolventes de menor viscosidad
que el agua. Sin embargo, algunos disolventes de viscosidad mayor que
el agua proporcionan valores ms altos de la seal analtica que sta.
Este hecho indica que el efecto sensibilizador de los disolventes
orgnicos ha de buscarse, no slo en la variacin del caudal de
aspiracin de muestra, donde la influencia de las propiedades fsicas del
disolvente es un efecto indirecto fcilmente controlable mediante el uso
de una bomba, sino en otros factores que afecten a los fenmenos que
sufre la muestra una vez ya aspirada.

3.7.2.- EFECTO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DEL

DISOLVENTE SOBRE LAS CARACTERSTICAS DEL
AEROSOL PRIMARIO.

Para relacionar las caractersticas del aerosol primario generado

por un nebulizador neumtico, con las variables experimentales y las
propiedades fsicas del disolvente, el modelo tradicionalmente aceptado
es el propuesto por Nukiyama y Tanasawa16 (Ecuacin 2.11). A pesar
de sus limitaciones, lo que s es indiscutible es el inters histrico de
dicha ecuacin ya que ha permitido, por primera vez, establecer de
alguna forma la relacin existente entre el valor del dimetro medio de
Sauter con una serie de variables experimentales, caractersticas del
nebulizador y propiedades fsicas del disolvente.

Teniendo en cuenta el mecanismo de formacin neumtica del

aerosol, descrito anteriormente, parece ser que las propiedades fsicas
que determinan mayoritariamente las caractersticas del aerosol
primario son: la tensin superficial del disolvente y su
viscosidad15^92'106. El tamao medio de gota del aerosol resultante
disminuye a medida que lo hacen dichas propiedades (Figura 3.2). Al
aumentar la viscosidad del disolvente aumenta la capacidad de ste para
amortiguar las inestabilidades que aparecen sobre la superficie de la
vena lquida durante el proceso de nebulizacin neumtica, dando lugar
a un alargamiento de la vena lquida antes de su ruptura para la
formacin de gotas106. Este efecto se traduce en un aumento en el
tamao medio del aerosol. El efecto de la tensin superficial sobre el
proceso de nebulizacin neumtica es el siguiente: la energa disponible
para la generacin de superficie proviene de la energa cintica de la
corriente gaseosa. Parte de esta energa se emplea para generar las gotas

166
y acelerar tanto la corriente lquida como las propias gotas formadas. La
energa consumida en la formacin de gotas es proporcional a la tensin
superficial del disolvente. Por tanto, los disolventes con menor tensin
superficial podrn generar una mayor superficie, dando lugar a un
aerosol ms fino, en igualdad del resto de condiciones.

Figura 3.1. Variacin de la seal analtica obtenida en

FAAS para el Co en funcin de la viscosidad del
disolvente. (Tomado de la ref. 324).

De las dos propiedades anteriormente comentadas, viscosidad y

tensin superficial, la que tiene un mayor efecto sobre las caractersticas
del aerosol primario es la tensin superficial79'111'112. Slo cuando
comparamos disolventes con valores bajos y similares de tensin
superficial, se hace apreciable el efecto de la viscosidad79'106'134. Dado
que, en general, los disolventes orgnicos poseen tensiones superficiales
mucho menores que el agua, con este tipo de disolventes se obtienen
aerosoles primarios ms finos que cuando el disolvente nebulizado es
agua.

El efecto de la tensin superficial del disolvente sobre las

caractersticas del aerosol generado neumticamente y la seal analtica

167
obtenida, ha sido estudiado de tres formas diferentes: (i) mediante el
empleo de disolventes orgnicos puros65'79'110'112; (U) mediante el uso
de mezclas de agua y disolvente orgnico miscible en
ella79'110'319'330-331, y (iii) mediante la adicin de surfactantes332'335.

Figura 3.2. Variacin del dimetro medio de Sauter

(SMD) en funcin de (A) tensin superficial y (B)
viscosidad. (Tomado de la ref. 105).

Mientras que el efecto de la tensin superficial del disolvente

sobre las caractersticas del aerosol primario en los dos primeros casos
se encuentra suficientemente demostrado, el efecto de las fuerzas de

168
tensin superficial sobre la p-DTG en el caso de la adicin de
surfactantes, ha sido durante mucho tiempo objeto de
controversia332'336'338. Recientemente, se ha demostrado que existen dos
comportamientos claramente diferenciados en funcin de la longitud de
la cadena del surfactante333'334. Mientras que los surfactantes de cadena
larga no modifican las caractersticas del aerosol primario333, los de
cadena corta s afectan, dando lugar a aerosoles ms finos, aunque en
ningn caso el efecto llega a ser comparable al observado con
disolventes orgnicos de similares tensiones superficiales334.

Cuando se utilizan nebulizadores basados en principios

diferentes a los neumticos convencionales, las propiedades fsicas de la
disolucin que afectan a las caractersticas de los aerosoles primarios no
son las mismas o no afectan del mismo modo. As, en el caso del
SBHPPN mientras que el efecto de la tensin superficial sobre las
caractersticas del aerosol primario es idntico al observado con el resto
de nebulizadores neumticos, la viscosidad no parece afectar al valor de
la mediana de p-DTG134 (Figura 3.3). Este hecho es debido a que un
aumento en la viscosidad da lugar a dos efectos contrapuestos: por un
lado se produce una disminucin en la seccin de salida de la comente
gaseosa, con lo que se requiere aplicar una mayor presin (mayor
energa) para mantener constante el caudal gaseoso. Este hecho debe
conducir a unos aerosoles primarios ms finos. Por otra parte, un
aumento en la viscosidad produce una mayor amortiguacin de las
inestabilidades que aparecen sobre la superficie lquida, lo cual
favorece la produccin de unos aerosoles primarios ms gruesos. La
accin conjunta de ambos efectos es la responsable de que con el
SBHPPN se observe un efecto mucho menos importante de la
viscosidad sobre el D50, que el mostrado con un nebulizador tipo
Meinhard (Figura 3.3).

Con el HHPN los estudios realizados en este sentido241

demuestran que la tensin superficial del disolvente no parece tener
efecto sobre la p-DTG. Este efecto se puede comprobar en la Figura 3.4,
donde se observa que el agua, a pesar de ser el disolvente que posee la
mayor tensin superficial, genera aerosoles de caractersticas similares
a los obtenidos con metanol y etanol. Esto es debido a que la mayor
densidad del agua hace que, para un flujo volumtrico constante, la
cantidad de energa cintica de la vena lquida sea mayor, lo cual
favorece la generacin de aerosoles ms finos de lo que cabra esperar

169
atendiendo nicamente a su tensin superficial. En esta figura tambin
se puede observar que con el 1-butanol se obtienen los mayores valores
del D50 debido a su elevada viscosidad.

Figura 3.3. Variacin del D50 con el caudal lquido para

disolventes de diferente viscosidad. (1) Metanol, (2) etanol,
(3) 2-propanol, (4) 1-butanol. Lneas continuas: SBHPPN
(seccin de salida del orificio de la boquilla, 5.92xlO~3
mm2); lneas discontinuas: Meinhard . Q% - 0.57 L
min'1. (Tomado de la ref. 134).

Figura 3.4. Variacin del D50 en funcin de Q} para el

HHPN con disolventes de diferentes propiedades fsicas.
Dimetro del orificio final de la placa, 20 |um Distancia
boquilla - superficie de impacto, 10 mm. (Tomado de la
ref. 241).

170
 Con un nebulizador trmico el efecto de la tensin superficial y
la viscosidad del disolvente sobre las caractersticas de la p-DTG se ve
enmascarado por otras propiedades fsicas que determinan la cantidad
de energa cintica disponible para la nebulizacin. De entre ellas, el
denominado factor de expansin del disolvente (volumen de gas
generado por unidad de volumen lquido evaporado a la temperatura de
ebullicin del disolvente), es la de mayor importancia, ya que determina
el flujo volumtrico de gas nebulizador196. En este caso el agua
proporciona aerosoles primarios ms finos que los disolventes
orgnicos, ya que presenta el mayor factor de expansin (Figura 3.5).

Figura 3.5. Variacin del D50 con la temperatura de

control de un nebulizador trmico para disolventes de
diferentes propiedades fsicas. Dimetro interno del
capilar, 0.174 mm. Q\ = 3 mL min'1. (Tomado de la ref.
196).

3.1.3.- EFECTO DE LAS PROPIEDADES FSICAS SOBRE EL TRANS-

PORTE DEL AEROSOL A LA CLULA DE ATOMIZACIN.

Una vez generado el aerosol primario, ste ha ser transportado a

la clula de atomizacin. Durante esta trayectoria, en el interior de la
cmara de nebulizacin tienen lugar los fenmenos de transporte cuya

171
intensidad depender tambin de las propiedades fsicas de la
disolucin.

Desde el mismo momento de la formacin del aerosol, las gotas

que lo componen comienzan a tomar contacto con el gas que las rodea.
Por lo tanto, un factor muy importante a tener en cuenta es la
volatilidad relativa del disolvente, la cual se define como la relacin
entre el volumen de disolvente y el volumen de metanol (que se toma
como referencia) necesarios para saturar un volumen gaseoso dado111:

donde a es la volatilidad relativa del disolvente, P su presin de

vapor, M su peso molecular y p su densidad. Los subndices "i" y "m"
se refieren al disolvente considerado y al metanol, respectivamente.

Cuanto mayor sea a, mayor ser la reduccin del tamao medio

del aerosol, ya que finalmente se perder una mayor fraccin de la masa
lquida para saturar el gas. Hay que tener en cuenta adems, que la
disminucin en el tamao de las gotas por evaporacin del disolvente
tiene un efecto tanto mayor cuanto menor es el tamao de las gotas.
Esto implica que los aerosoles ms afectados por la evaporacin sern
los obtenidos a partir de un disolvente orgnico, ya que, como hemos
comentado anteriormente, en nebulizacin neumtica son los que
generan unos aerosoles ms finos. A esto hay que aadir el hecho de
que la mayora de los disolventes orgnicos tienen una volatilidad
relativa mayor que la del agua.

Otro parmetro que ha sido utilizado para tratar el fenmeno de

la evaporacin del disolvente es el factor de evaporacin, que se refiere
a la velocidad de decrecimiento del dimetro de gota. El dimetro de
una gota generada durante la nebulizacin se modifica por la
evaporacin del disolvente, segn la ecuacin (1.28). Dado que el factor
de evaporacin de los disolventes orgnicos es, salvo excepciones,
mucho mayor que el del agua92, los aerosoles generados con este tipo de
disolventes sufrirn una reduccin ms rpida del dimetro de sus gotas
que los obtenidos con disolventes acuosos. Este hecho favorecer su
transporte a la clula de atomizacin65'81'92'111'112'339'340. En la Figura

172
3.6 se muestran las curvas de evaporacin para el agua y el metanol. En
ellas se puede observar cmo el dimetro de las gotas de metanol
disminuye de una forma ms rpida que las del agua, principalmente las
de dimetro menor de 4 (im.

Figura 3.6. Curvas de evaporacin tericas para agua y

metanol. (Tomado de la ref. 92).

Paralelamente al proceso de evaporacin tiene lugar el

fenmeno de coalescencia. Este fenmeno depende de la dispersin de
tamaos de gota, as como de la densidad de gotas del aerosol, ya que
cuanto mayor sea sta, mayor ser la intensidad con que acte dicho
fenmeno. La densidad de las gotas en el aerosol depende de las
caractersticas del aerosol primario, y por tanto, de las propiedades
fsicas del disolvente comentadas anteriormente. Al igual que ocurra
con la evaporacin, los factores de los que depende la intensidad con la
que se lleve a cabo este proceso sern los mismos que tienden a
disminuir el dimetro del aerosol.

La densidad del disolvente puede resultar tambin de gran

importancia durante el transporte del aerosol hacia la clula de
atomizacin15. Para dos disolventes de diferente densidad e iguales
DTG, el que posea menor valor de esta propiedad ser el que sufrir, en

173
idnticas condiciones de Qo, menores prdidas gravitacionales y por
impactos a lo largo de la cmara de nebulizacin, aumentando el
transporte tanto de disolvente como de analito a la clula de
atomizacin. La mayora de los disolventes orgnicos tienen densidades
menores que la del agua, por lo que el uso de este tipo de disolvente
favorece tambin de este modo el transporte de disolucin a la clula de
atomizacin.

3.1.4.- EFECTO DE LAS PROPIEDADES FSICAS SOBRE LA

SEAL ANALTICA.

De acuerdo con lo comentado hasta el momento es previsible

que el uso de disolventes orgnicos contribuya de forma importante a
un aumento en la seal analtica en Espectrometra Atmica con
respecto a la obtenida cuando el disolvente utilizado es acuoso, ya que
favorece considerablemente el transporte de analito a la clula de
atomizacin79'341'342. No obstante, hay que tener en cuenta que el
aumento en Wtot lleva asociado un aumento en Stot. Este hecho puede
causar, en algunos casos, efectos negativos sobre la seal analtica
esperada. Estos efectos son diferentes segn la naturaleza de la clula
de atomizacin. En este sentido se puede diferenciar las tcnicas de
absorcin atmica en llama de las de emisin en plasma.

3.1.4.1.- ABSORCIN ATMICA EN LLAMA.

En FAAS, el efecto de la carga de disolvente orgnico puede

afectar a la clula de atomizacin de diferentes formas:

L- Cambios en la temperatura de la llama74'341'343"345. La

adicin de disolventes orgnicos a la llama produce cambios de
temperatura, que pueden ser positivos (aumentos en T) o negativos
(disminuciones en T), dependiendo de la relacin entre los caudales de
comburente y combustible as como de la naturaleza y composicin del
disolvente utilizado (Figura 3.7).

2.- Cambios en la composicin de la llama346, que pueden

causar disminuciones en la seal analtica esperada debido a la
presencia de radicales e hidrocarburos347 cuyo contenido aumenta al
aumentar la cantidad de disolvente. Estos efectos depresores de la seal

174
analtica dependen fundamentalmente de tres factores: (i) la relacin
entre los caudales de comburente y combustible; (U) la cantidad de
disolvente orgnico presente en la llama y (iii) la altura de observacin
de la misma. Cuanto mayor es el caudal de combustible y la cantidad de
disolvente orgnico, mayor ser la concentracin de radicales en la
llama y menor la seal analtica obtenida. Por otro lado, la mxima
concentracin de hidrocarburos se encuentra en las regiones ms bajas
de la llama, dando lugar a que en estas zonas los valores de absorbancia
del elemento estudiado disminuyan.

Figura 3.7. Variacin en la temperatura de la llama en

funcin del caudal de acetileno, para diferentes
porcentajes de disolvente orgnico. (A) mezclas acetona -
agua y (B) mezclas metanol - agua. (Tomado de la ref.
344).

175
 3.- Cambios en la geometra de la llama342. La seal analtica
obtenida al utilizar disolventes orgnicos es menor de lo que cabra
esperar en funcin de la cantidad de muestra que llega a la llama cuando
se utilizan este tipo de disolventes. Esto es debido a que, para una
relacin dada de caudales gaseosos, al aumentar la carga de disolvente
orgnico a la llama, se producen ensanchamientos de la misma. Esto
hace que el haz de la fuente intercepte una fraccin menor de los
tomos que alcanzan la llama que la que habra sido observada en caso
de no existir dicho ensanchamiento.

Otro aspecto que ha sido estudiado en cuanto al efecto que

sobre la seal analtica tiene el empleo de disolventes orgnicos es la
naturaleza del disolvente utilizado320. Segn este estudio, para un
mismo tipo de disolvente existe una relacin aproximadamente lineal
entre la absorbancia y el nmero de tomos de carbono del disolvente:
para un mismo tipo de compuestos orgnicos, al disminuir el nmero de
tomos de carbono aumenta la absorbancia. Cuando se estudian
disolventes diferentes, el incremento observado en la seal analtica
sigue el orden:

cetonas>alcoholes secundarios>alcoholes primarios>aldehdos

3.1.4.2.- EMISIN EN PLASMA.

El plasma es mucho ms sensible a la carga de disolvente que la

llama71. En ICP-AES un aumento en la carga de disolvente, sobre todo
si es orgnico, puede conducir a empeoramientos en la seal de emisin
o incluso a la extincin del plasma.

Los factores que afectan a las caractersticas del plasma

relacionados con la presencia de disolvente son: por un lado, la
naturaleza del mismo y, por otro, la cantidad y forma en que ste se
encuentra. As, los efectos negativos derivados de la presencia de
disolvente en el plasma se ven sensiblemente reducidos cuando ste es
introducido en forma de vapor.

Las interferencias descritas en bibliografa a las que da lugar la

presencia de disolvente en el plasma se pueden clasificar en dos
grupos178'312'348:

176
 1.- Interferencias espectrales. La amplitud de las bandas de los
espectros moleculares hace que puedan solaparse con las lneas del
analito e interferir en la sustraccin del blanco. Adems, estas seales
del blanco pueden degradar los lmites de deteccin en ICP. Las
especies que ms influyen sobre la emisin del fondo en ICP son los
productos de la disociacin del disolvente (OH en el caso del agua y,
sobre todo, los de pirlisis de los compuestos orgnicos: C2 y CN en la
zona inferior del plasma y C en la regin superior).

En el caso particular de ICP-MS, a los efectos anteriormente

comentados se aaden los debidos a interferencias espectrales de
especies oxigenadas y/o hidrogenadas que pueden interferir en la
determinacin de algunos elementos305 (ArO+, O2+, MO+, MOH+, etc).

2.- Interferencias no espectrales. Cuando se introduce

disolvente en el plasma, ste se ve sometido a procesos de evaporacin,
atomizacin, ionizacin y excitacin, dando lugar al consumo de parte
de la energa disponible. Aproximadamente el 20% de la potencia
disponible para vaporizar, atomizar e ionizar el analito es consumida
por el disolvente, con lo que se produce una disminucin en las
temperaturas de excitacin y densidades electrnicas del plasma312. La
atomizacin del disolvente conduce a un aumento de las poblaciones
atmicas y electrnicas del plasma que tiene como consecuencia el
aumento de las conductividades elctrica y trmica del plasma. Debido
al aumento de la conductividad trmica, los procesos de transferencia de
calor desde el plasma hacia el exterior se aceleran, lo cual enfra la zona
externa del mismo y reduce su conductividad elctrica. El resultado de
este proceso es una reduccin en el volumen del plasma. Corno la
potencia suministrada por el generador de RF permanece constante en
todo momento, el efecto neto que presenta la introduccin de disolvente
en el plasma es la reduccin de volumen del mismo y el aumento de la
densidad de energa. Este efecto recibe el nombre de contraccin
trmica?4^.

Adems de las interferencias que acabamos de comentar, la

presencia de disolvente en el plasma produce un aumento en el ruido
tanto de la intensidad de emisin del analito como en la del fondo. Este
efecto es debido a las fluctuaciones aleatorias que la presencia del
disolvente provoca sobre las caractersticas locales del plasma.

177
 Otro problema prctico al trabajar en ICP con disolventes
orgnicos es el hecho de que con el tiempo se producen depsitos de
carbonilla sobre la parte superior del tubo inyector de la antorcha, lo
cual puede hacer que la antorcha se funda. Con objeto de solucionar
este problema se han propuesto diferentes diseos de tubos inyectores
para trabajar con disolventes orgnicos349 (Figura 3.8). El tubo inyector
ptimo, (e) de la figura 3.8, tiene la menor seccin en su parte superior,
lo cual evita la formacin de depsitos de carbonilla, y tiene un
dimetro interno menor que los tubos inyectores convencionales para el
trabajo con disoluciones acuosas. Con este diseo, el tiempo de
residencia de la disolucin en el plasma es menor. Sin embargo, el flujo
es ms homogneo y la muestra se introduce en el canal central del
plasma ms efectivamente.

Figura 3.8. Diseo de los diferentes tubos inyectores para

disoluciones orgnicas, (a) - (d) Diseos que conducen a un
bloqueo del tubo inyector por depsito de carbonilla o no se
produce la correcta introduccin de la disolucin en el plasma;
(e) diseo ptimo. (Tomado de la ref. 349).

En resumen se puede concluir que es necesario controlar de

forma adecuada la carga de disolvente que llega al plasma. Para evitar
este exceso de carga de disolvente en el plasma es muy frecuente el uso

178
de sistemas de desolvatacin, tanto ms cuanto ms eficiente sea el
sistema de nebulizacin empleado198'241'350'351. Una vez solucionado el
problema de la excesiva carga de disolvente en el plasma, se observan,
al igual que ocurre en FAAS, incrementos en la seal analtica obtenida
con respecto a cuando el disolvente es acuoso.

179
3.2.- Disoluciones de elevado contenido salino.
Otra situacin muy comn en muestras reales es que presentan
un elevado contenido de sales disueltas. En tal tipo de anlisis hay que
tener en cuenta tres aspectos fundamentales:

L- Efecto de la carga salina sobre el nebulizador.

La presencia de una elevada concentracin de sales disueltas

causa la obturacin total o parcial de los nebulizadores convencionales,
hecho que impide su uso con estas disoluciones, ya que continuamente
deben ser limpiados para que se recupere la velocidad inicial de
produccin de aerosol. El fenmeno responsable del bloqueo de la
boquilla de los nebulizadores neumticos parece ser la disolucin del
gas no saturado de disolvente en la muestra. Esto favorece la
evaporacin del disolvente causando la formacin del depsito salino
sobre el nebulizador106. Por otra parte, las disoluciones con un elevado
contenido en sales disueltas son ms viscosas y densas que las
disoluciones acuosas diluidas, con el consiguiente efecto sobre la
velocidad de aspiracin y la nebulizacin as como sobre la eficiencia
de transporte (Apartado 3.1). Este inconveniente se ha tratado de
superar diseando nuevos nebulizadores capaces de trabajar sin
problemas con disoluciones de este tipo (Apartado 2.1).

Otro fenmeno muy habitual cuando se introducen de forma

prolongada disoluciones de elevado contenido salino, es que se
producen depsitos en la ranura del mechero (FAAS) o en el interior del
tubo inyector de la antorcha (ICP), lo cual acaba ocasionando un
deterioro de la estabilidad de la clula de atomizacin (Figura 3.9)134.
Para solucionar este problema se ha propuesto una serie de tcnicas de
inyeccin de pequeas cantidades de la muestra salina352'353. En estas
tcnicas se suele inyectar una porcin de disolucin en una corriente
portadora sin sales, de tal forma que continuamente se est enjuagando
todo el sistema354. Inyectando pequeos volmenes de muestra (50 -
300 jiL) se puede llevar a cabo una gran cantidad de anlisis sin que se
produzca ni depsito en el mechero o antorcha ni obturacin en la
boquilla del nebulizador.

180
 2.- Efecto de la carga salina una vez formado el aerosol.

Este efecto viene referido a un fenmeno conocido como

"redistribucin inica en el aerosol (AIR)"355. En sistemas en los que
coexisten pares de cationes, se observa que las gotas que alcanzan la
clula de atomizacin muestran, con respecto a los drenados, un
enriquecimiento del componente minoritario como resultado de las
elevadas concentraciones del elemento mayoritario. El AIR depende en
gran medida del tamao de gota, observndose un mayor
enriquecimiento para las gotas de menor tamao. Este fenmeno,
aunque es apreciable, no tiene una gran importancia comparado con los
efectos producidos en la clula de atomizacin.

Figura 3.9. Variacin de la intensidad neta de emisin en

funcin del tiempo para una disolucin de NaCl al 30%.
Nebulizador SBHPPN.

181
 3.- Interferencias observadas en la clula de atomizacin.

Este problema deriva de la presencia de elementos fcilmente

ionizables los cuales suponen una fuente de interferencias sobre la seal
analtica finalmente obtenida.

En la espectrometra de llama se observan con frecuencia

aumentos de la seal cuando se determinan analitos de bajo potencial de
ionizacin en presencia de cantidades importantes de elementos
tambin fcilmente ionizables356. La explicacin de este hecho radica
en que se produce un cambio en el equilibrio de ionizacin del analito
(X):

Al aadir otro elemento fcilmente ionizable, este equilibrio se

desplaza hacia la especie atmica neutra produciendo dicho aumento de
seal.

En espectrometra de emisin por plasma, los fenmenos que se

observan cuando se introducen elementos fcilmente ionizables son
mucho ms complejos. Existen varios mecanismos que explican la
interferencia causada por las disoluciones de elevado contenido salino:
(i) cambios en el equilibrio de ionizacin, tal y como se observ en
FAAS. Esto explicara que se produjera un aumento en la intensidad de
emisin de las lneas atmicas; (U) efectos derivados de colisiones. Al
existir un elemento fcilmente ionizable, la densidad electrnica en el
plasma aumenta considerablemente161. Esto hace que aumente la
probabilidad de colisiones entre stos y los tomos de la muestra. El
efecto neto es un aumento en el nmero de tomos excitados e iones.
Este mecanismo justifica la obtencin de mejoras en la intensidad de
emisin tanto de las lneas atmicas como de las inicas cuando se
introducen muestras en presencia de sales disueltas357; (iii)
interferencias de volatilizacin. Este mecanismo considera que, una vez
se han desolvatado las gotas, los tomos de analito estn contenidos en
partculas slidas de sal, las cuales requieren ms tiempo para
volatilizarse. El efecto observado es un retraso en la liberacin del
analito con respecto a la situacin que se presenta con disoluciones
limpias, lo cual produce un cambio en el perfil de intensidades en
funcin de la altura de observacin358; (iv) efectos derivados de la

182
difusin ambipolar359. En un gas que posee una gran densidad de iones
y electrones, se produce una difusin de los electrones debido a su
menor masa. Los iones en principio no sufren dicha difusin msica.
Esto hace que se produzca una separacin de cargas, lo cual har que
aparezca un campo elctrico. El efecto de este campo elctrico es un
aumento en la velocidad de difusin local de los iones, mientras que, al
mismo tiempo, disminuye la velocidad de difusin de aquellos
electrones que permanecan sin difundir. Lgicamente este fenmeno
no afectar a las especies neutras y tendr como resultado la
disminucin de la intensidad de las especies cargadas.

Todos los fenmenos descritos para plasma tienen un carcter

marcadamente espacial, pudiendo predominar diferentes mecanismos en
determinadas zonas del mismo y bajo determinadas condiciones
experimentales. Estudios realizados en este campo360 han concluido
que, en general, al aadir un elemento fcilmente ionizable en las zonas
inferiores del plasma se produce una mejora de la intensidad de emisin
para las lneas atmicas e inicas, lo cual indica que en estas zonas el
mecanismo que prevalece es el de aumento de la probabilidad de
colisiones. Al aumentar la altura de observacin, se produce una
disminucin en la relacin (intensidad inica) / (intensidad atmica), lo
cual indica que se produce una difusin ambipolar.

Estos efectos en el plasma son especialmente importantes en el

caso de tcnicas que lo utilizan como fuente de iones, como es el caso
de ICP-MS361. En FAAS no existe una distribucin espacial tan crtica
como en ICP, estando las poblaciones atmicas de los elementos
fcilmente ionizables ms homogneamente repartidas en el seno de la
llama362.

183
3.3.- Suspensiones.
En el anlisis de muchos tipos de muestras (alimentacin,
muestras geolgicas, etc.) el factor limitante de los mtodos
espectromtricos es su disolucin. Los mtodos propuestos para la
disolucin de muestras slidas son, en general, muy lentos, tediosos y
sujetos a bastante manipulacin con los consiguientes errores que todo
ello supone. Como alternativa se ha propuesto la introduccin de la
muestra en forma de una suspensin que puede estar contenida en un
fluido lquido363 o incluso en una comente gaseosa formando una
especie de lecho fluidizado364. La presente discusin se va a centrar en
la primera forma de suspensin ya que es la que ms se acerca al campo
de inters de este libro.

La introduccin de la muestra en forma de slido suspendido en

una matriz lquida constituye una solucin muy atractiva, en principio, a
los problemas presentados en su preparacin. Las principales ventajas
potenciales son: (i) el tiempo necesario para la preparacin de la
muestra es mucho menor, reducindose la manipulacin; (U) el
calibrado se puede realizar a partir de patrones lquidos y (iii) la
alimentacin de la muestra puede ser continua. Estas ventajas no se
presentan en los restantes mtodos de introduccin de slidos365.

Sin embargo, la introduccin de suspensiones en Espectrometra

Atmica presenta diversos problemas en comparacin con la
introduccin de disoluciones acuosas, el primero de los cuales es la
obturacin que sufren los nebulizadores convencionales. Para
solucionar este inconveniente se hace uso de nebulizadores diseados
especficamente con este fin156'166'366. Esta alternativa presenta a su vez
el problema de la necesidad de un volumen excesivamente grande de
muestra, para lo cual se ha propuesto realizar el anlisis por inyeccin
en flujo, disminuyendo notablemente el volumen requerido para la
determinacin y aumentando la velocidad del anlisis367.

Otro problema que presenta la introduccin de la muestra en

forma de suspensin es que, debido a la presencia de partculas slidas,
los fenmenos de transporte de la misma a lo largo de la cmara de
nebulizacin son sensiblemente diferentes a los de una disolucin
acuosa, con lo que la calibracin con patrones acuosos no es correcta,

184
perdindose una de las ventajas potenciales mencionadas anteriormente.
En este punto son de gran importancia el tamao y la densidad de las
partculas slidas, ya que una gran parte va a perderse por impactos
contra las superficies de las cmaras de nebulizacin tradicionalmente
utilizadas, o simplemente por prdidas gravitacionales. Como dato cabe
destacar que con una cmara de doble paso tipo Scott las partculas
mayores de 2 Jim se pierden y no son analizadas166. Se requiere, pues,
una optimizacin de la cmara de nebulizacin para el trabajo con
suspensiones. En la Figura 3.10 se muestran diferentes diseos de
cmaras optimizados para su uso con suspensiones. Con estas cmaras
de nebulizacin se consigue que lleguen a la clula de atomizacin
partculas de mayor tamao que con las cmaras habituales de doble
paso.

Figura 3.10. Diseos de cmaras de nebulizacin optimizados

para el trabajo con suspensiones en ICP. (A) Para modo
continuo; (E] para uso en inyeccin en flujo (FIA).

Utilizando cmaras de nebulizacin de este tipo se ha observado

que los mecanismos que gobiernan el transporte y las prdidas de

185
analito son de la misma magnitud que los observados para disoluciones
acuosas43. No obstante, hay que tener en cuenta que, an utilizando este
tipo de cmaras de nebulizacin, las partculas slidas han de tener un
tamao menor de 10 |j,m368.

Otro factor de suma importancia en la introduccin de

suspensiones es la capacidad de la clula de atomizacin para vaporizar
efectivamente las partculas slidas. Para que la atomizacin del analito
sea efectiva se debe aumentar el tiempo de residencia de la muestra en
la llama o plasma. Una forma de conseguirlo es disminuir el caudal de
gas de nebulizacin y / o portador. Sin embargo, esto tiene
inconvenientes corno por ejemplo la disminucin de la sensibilidad, ya
que el caudal gaseoso finalmente utilizado puede no ser el ptimo desde
este punto de vista. Con la disminucin del caudal gaseoso se consiguen
seales ms parecidas a las proporcionadas por las disoluciones
acuosas. Dado que estas seales son a veces demasiado bajas, se ha
propuesto tambin la desolvatacin de la muestra una vez nebulizada.
Los resultados obtenidos165 muestran que para disoluciones acuosas la
mejora que se consiguen en las sensibilidades por causa de la
desolvatacin es de ms de 11 veces, mientras que para las suspensiones
slo mejoran en un factor de 3, lo cual contribuye a pensar que el
transporte de las partculas slidas suspendidas en un lquido es
menor369.

En resumen, las prdidas de la mayor parte de las partculas

slidas pueden ser evitadas reduciendo el tamao de las mismas
mediante procedimientos de molienda eficientes, diseando cmaras de
nebulizacin sin superficies de impacto, tortuosidades ni excesiva
longitud y ajustando los caudales gaseosos a valores adecuados369'370.

186
3.4.- Anlisis de micromuestras.
Un problema importante que a menudo se plantea en la prctica
es la pequea cantidad de muestra disponible para la realizacin del
anlisis. No siempre se dispone de la suficiente cantidad de muestra
como para que sta pueda ser aspirada continuamente durante el tiempo
necesario para obtener seales estacionarias, lo que requerira un
volumen de 5 a 8 mL miir1 en FAAS y de 0.5 a 2.0 mL minr1 en ICP.
Para estos casos se ha propuesto una serie de alternativas entre las que
se encuentran:

L- Dilucin de la muestra. Esta es la solucin ms simple de

todas las propuestas, pero presenta problemas derivados de la
disminucin de la concentracin de analito147.

2.- Mtodos de introduccin discontinua de la muestra. Entre

estos mtodos encontramos dos modalidades en las cuales se introduce
una pequea cantidad de muestra y se obtiene una seal transitoria
(pico): (i) aspiracin discontinua de la muestra. En este caso se hace
llegar al nebulizador una pequea cantidad de muestra (5 - 200 (iL)
depositndola sobre un cono de muestra adaptado al capilar de
aspiracin del nebulizador371'373; (U) inyeccin discontinua de la
muestra (FIA). En este mtodo, la muestra se introduce en una corriente
continua de disolvente que se bombea al nebulizador374'376. Esta
modalidad de trabajo ha permitido realizar anlisis rpidos (hasta 200
anlisis por hora) con pequeas cantidades de muestra observndose
unos resultados analticos satisfactorios. En este mtodo el parmetro
analtico a utilizar puede ser tanto el rea de pico como su altura. En
FIA el flujo lquido afecta de una forma substancial a la forma del pico.
As, un aumento de dicho flujo aumenta la altura y disminuye el rea374.
El aumento de la altura se debe a que se reduce la difusin del bolo en
la comente portadora durante su transporte al nebulizador. La
reduccin de la difusin tambin se produce, aunque en menor
extensin, en la cmara de nebulizacin, en la cual la muestra se
encuentra en forma de aerosol377. Estos efectos de difusin se pueden
reducir acortando la longitud del tubo conductor, disminuyendo su
dimetro interior, aumentando el flujo lquido y reduciendo el volumen
de la cmara de nebulizacin. La disminucin del rea se debe a la
reduccin en la eficiencia de transporte que suele producirse al

187
aumentar Qj en los nebulizadores convencionales, lo cual hace que la
cantidad de muestra inyectada que alcanza la clula de atomizacin
disminuya al aumentar Qj319'378. La modalidad de inyeccin de
micromuestras en una comente portadora presenta las siguientes
ventajas372: (i) reduce el consumo de muestra; (U) aumenta la velocidad
de los anlisis; (iii) permite trabajar con disoluciones acidas sin
problemas de corrosin; (iv) permite realizar diluciones "in situ" y (v)
permite realizar tcnicas de calibrado como la adicin de estndar o
usar un patrn interno376. Este mtodo, adems de solucionar el
problema de la obturacin al trabajar con disoluciones de elevado
contenido salino y suspensiones, tambin se ha aplicado
satisfactoriamente a disoluciones de tipo orgnico319.

3.- Por ltimo, se han propuesto nuevos diseos de sistemas de

nebulizacin de bajo consumo de muestra cuyas caractersticas se han
descrito anteriormente (Apartado 2.1).

188
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