Proyecto CAPHIGAS: Diseño de Un Sistema Híbrido WGS-Adsorbente-Membrana para La Captura de CO Con Producción de H (Ref: Ene2009-08002)

Informes Tcnicos Ciemat 1311
Enero, 2014
Proyecto CAPHIGAS:
Diseo de un Sistema Hbrido
WGS-Adsorbente-Membrana
para la Captura de CO2 con
Produccin de H2
(ref: Ene2009-08002)
M. Maroo
Y. Torreiro
M. del M. Barreiro
J. M. Snchez
GOBIERNO MINISTERIO
DE ESPAA DE ECONOMA Centro de Investigaciones
Y COMPETITIVIDAD Energticas, Medioambientales
y Tecnolgicas
Informes Tcnicos Ciemat 1311
Febrero, 2014
Proyecto CAPHIGAS:
Diseo de un Sistema Hbrido
WGS-Adsorbente-Membrana
para la Captura de CO2
con Produccin de H2
(Ref: Ene2009-08002)
M. Maroo1
Y. Torreiro2
M. del M. Barreiro2
J. M. Snchez2
1 Investigador Principal
2 Colaboradores
Departamento de Energa
Toda correspondencia en relacin con este trabajo debe dirigirse al Servicio de In-
formacin y Documentacin, Centro de Investigaciones Energticas, Medioambientales y
Tecnolgicas, Ciudad Universitaria, 28040-MADRID, ESPAA.
Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse a este mismo Servicio.
Los descriptores se han seleccionado del Thesauro del DOE para describir las ma-
terias que contiene este informe con vistas a su recuperacin. La catalogacin se ha hecho
utilizando el documento DOE/TIC-4602 (Rev. 1) Descriptive Cataloguing On-Line, y la cla-
sificacin de acuerdo con el documento DOE/TIC.4584-R7 Subject Categories and Scope
publicados por el Office of Scientific and Technical Information del Departamento de Energa
de los Estados Unidos.
Se autoriza la reproduccin de los resmenes analticos que aparecen en esta pu-

blicacin.
Catlogo general de publicaciones oficiales

http://www.060.es
Depsito Legal: M-26385-2011

ISSN: 1135-9420
NIPO: 721-14-012-7
Editorial CIEMAT
CLASIFICACIN DOE Y DESCRIPTORES
S09
CARBON DIOXIDE; HYBRID SYSTEMS; ADSORBENTS; CAPTURE; GASIFICATION
Proyecto CAPHIGAS: Diseo de un Sistema Hbrido WGS-Adsorbente-Membrana para
la Captura de CO2 con Produccin de H2 (Ref: Ene2009-08002)
Maroo, M.; Barreiro, M. del M.; Snchez, J. M.
25 pp. 6 ref. 11 figs. 1 tabla
Resumen:
Este informe contiene una descripcin del objetivo general, tareas desarrolladas y principales resultados y conclusiones
obtenidos en del proyecto CAPHIGAS (ENE2009-08002), perteneciente al Plan Nacional de I+D+I 2008-2011, finan-
ciado por el Ministerio de Ciencia e Innovacin y realizado en la unidad de Valorizacin de Combustibles y Residuos
del Ciemat. El objetivo general del proyecto consisti en desarrollar y estudiar un sistema hbrido WGS-adsorbente-
membrana para la captura de CO2 con produccin simultnea de H2 para su aplicacin a procesos de gasificacin a
presin.
El nuevo sistema propuesto ha permitido avanzar en el conocimiento de los procesos de adsorcin y reaccin y opti-
mizar las condiciones de operacin para aprovechar las sinergias entre ambos procesos. En este informe se presentan
tambin las principales lneas de actividades futuras.
CAPHIGAS Project: Design of a Novel WGS-Adsorbent-Memrbane Hybrid System for

the Simultaneous Capture of CO2 and Production of H2 (Ref.: Ene2009-08002)
Maroo, M.; Barreiro, M. del M.; Snchez, J. M.
25 pp. 6 ref. 11 figs. 1 table
Abstract:
This report describes the general objective, tasks and main results and conclusions drawn within CAPHIGAS Project,
Plan Nacional de I+D+I 2008-2011, financed by the Spanish Ministry of Science and Innovation and carried out by the
Valorization of Fuels and Wastes Group of Ciemat. The general objective of the project was the design and development
of a novel hybrid system for the simultaneous removal of CO2 and production of H2 using a WGS catalyst-adsorbent-
membrane configuration.
The novel system proposed has provided new insight into the adsorption and reaction processes and has allowed an
optimization of the operating conditions to take advantage of the synergies between both processes. In this report main
future activities are also reported.
.
Proyecto CAPHIGAS-ENE2009-08002 Informe Final Proyecto
PROYECTO CAPHIGAS
DISEO DE UN SISTEMA HBRIDO WGS-ADSORBENTE-
MEMBRANA PARA LA CAPTURA DE CO2 CON
PRODUCCIN DE H2
REF: ENE2009-08002
INFORME FINAL DE PROYECTO
Investigador principal: Marta Maroo Bujn
Colaboradores: Yarima Torreiro

Mara del Mar Barreiro
Jos Mara Snchez
Enero 2014
1
CONTENIDO
1. Introduccin .............................................................................................................. 5
2. Estudios de captura de CO2 a escala de laboratorio y seleccin del adsorbente ms
prometedor (tareas L-1 y L-2) .......................................................................................... 7
3. Estudios de la reaccin WGS-adsorbente a escala de laboratorio (tarea L-3).............. 8
4. Confirmacin del proceso WGS-adsorcin a escala de planta piloto (tarea PP-1) .... 10
4.1 Revisin y puesta en marcha de la planta piloto .................................................. 11
4.2 Estudios en planta piloto de la reaccin WGS-adsorbente ................................... 11
5. Diseo y montaje del sistema hbrido (tarea PP-2) .................................................... 14
5.1 Adaptacin de la planta piloto de separacin de gases con membranas .............. 14
5.2 Estudios complementarios de separacin de H2 ................................................... 16
6. Confirmacin del proceso de reaccin-separacin-captura a escala de planta piloto
(tarea PP-3) ..................................................................................................................... 18
7. Anlisis de viabilidad tcnica ..................................................................................... 22
8. Conclusiones y actividades futuras............................................................................. 23
9. Referencias ................................................................................................................. 24
10. Anexo: Publicaciones ............................................................................................... 24
10.1 Informes de tarea ............................................................................................ 24
10.2 Artculos cientficos ........................................................................................ 25
3
1. Introduccin
Este informe contiene una descripcin del objetivo general, tareas desarrolladas y
principales resultados y conclusiones obtenidos en del proyecto CAPHIGAS
(ENE2009-08002), perteneciente al Plan Nacional de I+D+I 2008-2011, financiado por
el Ministerio de Ciencia e Innovacin y realizado en la unidad de Valorizacin de
Combustibles y Residuos del Ciemat. El proyecto se llev a cabo en el periodo de
enero de 2010 a junio de 2013 y cont con una financiacin total de 87.000 .
El objetivo general del proyecto consisti en desarrollar y estudiar un sistema hbrido

WGS-adsorbente-membrana para la captura de CO2 con produccin simultnea de H2
para su aplicacin a procesos de gasificacin a presin. En este tipo de procesos el gas
procedente del gasificador, formado fundamentalmente por H2, CO2 y CO, es sometido
a un proceso de enriquecimiento en H2 mediante la conocida reaccin Water Gas Shift
(WGS) que permite convertir el CO presente en el gas en una mezcla de H2 y CO2, en
presencia de un catalizador especfico y exceso de vapor. Tradicionalmente esta
reaccin se lleva a cabo en dos etapas, una a temperatura elevada, usando catalizadores
de base Fe-Cr que permite obtener conversiones de CO hasta concentraciones inferiores
al 10%, seguida de otra etapa a temperatura ms suave (200C-250C) usando
catalizadores de base Cu-Zn, que permite disminuir el contenido en CO del gas hasta
concentraciones del orden de ppm. De acuerdo con este proceso, la corriente de salida
de la unidad Shift contiene una mezcla de H2 y CO2 que, en el caso de desear la
obtencin de dos corrientes puras, una de CO2 y otra de H2, es necesario tratar. Hasta el
momento las tecnologas disponibles comercialmente para la separacin de estas
corrientes son la captura de CO2 con aminas y la separacin/purificacin de la corriente
de H2 utilizando unidades PSA (adsorcin). Como alternativas a estos procesos
convencionales se estn estudiando diversas aproximaciones tecnolgicas que permitan
la intensificacin de procesos combinado varias reacciones en un nico reactor y
permitiendo as unas instalaciones ms compactas y unos procesos ms eficientes y
energticamente ms competitivos.
Algunas de las alternativas estudiadas son los reactores de membrana y los procesos de
reaccin mejorada por adsorcin. Los reactores de membrana consisten en utilizar un
nico reactor a temperatura intermedia, en el intervalo de 300C a 500C, combinando
un catalizador WGS de alta temperatura con una membrana selectiva a H2 de forma que
sta retire el H2 del medio de reaccin a medida que se va formando. Siguiendo esta
aproximacin se consiguen dos objetivos: por una parte obtener una corriente
prcticamente pura de H2 y por otra desplazar el equilibrio de la reaccin WGS hacia
conversiones mayores de CO al estar retirando de forma continua uno de los productos
del medio de reaccin (principio de Le Chatelier). As, tendremos una corriente
prcticamente pura de H2 y otra enriquecida en CO2 lo cual proporciona una
oportunidad excelente para aplicar tecnologas de captura de CO2 en procesos de
gasificacin. Diversos estudios recogidos en la bibliografa muestran que utilizando un
reactor de membrana es posible mejorar el rendimiento de la reaccin WGS obteniendo
conversiones mayores de CO para las mismas condiciones de operacin que en un
reactor convencional de lecho fijo [1, 2].
La otra alternativa mencionada es la captura in-situ de CO2 con adsorbentes slidos

utilizando la aproximacin de reaccin mejorada por adsorcin. En estos sistemas se
5
combina un catalizador WGS con un adsorbente capaz de retener CO2 a medida que se
produce retirndolo del medio de reaccin y provocando un desplazamiento de la
reaccin WGS hacia conversiones mayores de CO. Existen diversos estudios en la
bibliografa que indican que este proceso podra estar incluso prximo a la
comercializacin [3].
A pesar de los avances conseguidos con estos dos sistemas descritos (reactor de
membranas y la reaccin mejorada por adsorcin) los incrementos de conversin de CO
alcanzados respecto al sistema convencional de lecho fijo son todava reducidos por lo
que en este proyecto se plantea la combinacin de ambas aproximaciones en una sola a
fin de aunar sinergias y conseguir un incremento mayor de la conversin a temperaturas
ms bajas.
Este constituye el punto de partida del proyecto CAPHIGAS. Primero se investiga la

disponibilidad comercial y el comportamiento de slidos adsorbentes regenerables que
puedan capturar CO2 en el intervalo de condiciones de operacin adecuado para la
reaccin WGS y el efecto de una membrana selectiva a H2 en la conversin de CO.
Finalmente ambas tecnologas se combinan en un nico reactor de membrana en el que
se utilizan simultneamente un catalizador WGS de alta temperatura, un adsorbente de
CO2 de elevada capacidad de captura y una membrana selectiva a H2.
La figura 1 presenta un diagrama de flujo de las tareas y actividades desarrolladas en el

proyecto:
L-1. Estudios de captura de

Escala de laboratorio
C-0. Caracterizacin de materiales (cataliz. y adsorbentes)
CO2
L-2. Seleccin adsorbente de

mayor capacidad captura CO2
L-3. Estudios reaccin WGS-

adsorbente
PP-1. Confirmacin proceso

Escala de planta piloto
WGS-adsorcin en planta piloto
PP-2. Diseo y montaje

sistema hbrido WGS-
membrana-adsorbente
PP-3. Confirmacin del proceso

reaccin-separacin-adsorcin en
Planta piloto
A-0. Anlisis de
viabilidad tcnica
Figura 1: Diagrama de bloques con las etapas y tareas del proyecto CAPHIGAS
6
El proyecto se estructur en dos grandes bloques, el primero de ellos en el que se

realizaron estudios de captura de CO2 y reaccin WGS a escala de laboratorio y que
incluy las tareas L-1, L-2 y L-3 y un segundo bloque en el que se realizaron ensayos
con los sistemas propuestos a escala de planta piloto, tareas PP-1, PP-2 y PP-3.
Los informes de tarea previos ya publicados [4, 5] incluyen una descripcin detallada de
las actividades llevadas a cabo en las tareas realizadas a escala de laboratorio as como
de las principales conclusiones obtenidas. Este informe final incluye nicamente una
descripcin resumida de las principales conclusiones de dichos estudios y se centra ms
en la descripcin de los experimentos realizados a escala de planta piloto tanto del
sistema binario adsorbente-catalizador como del sistema hbrido adsorbente-catalizador
membrana que es el objetivo final del proyecto. Todos los resultados ms relevantes del
proyecto se han publicado en revistas cientficas de elevado prestigio e ndice de
impacto y las referencias de los artculos publicados se incluyen en el anexo ubicado al
final de este documento.
A continuacin se describen las actividades llevadas a cabo y los principales resultados

obtenidos.
2. Estudios de captura de CO2 a escala de laboratorio y

seleccin del adsorbente ms prometedor (tareas L-1 y
L-2)
El objetivo fundamental de esta actividad consisti en la identificacin de materiales
adsorbentes con capacidad de captura de CO2 elevada y el estudio de su
comportamiento a escala de laboratorio.
La primera tarea del proyecto consisti en identificar y seleccionar aquellos materiales

adsorbentes disponibles comercialmente que presenten capacidad para capturar y liberar
CO2 en el intervalo de temperaturas de inters del proyecto, es decir, 300-500 C ya que
el objetivo final es disear y desarrollar un nuevo proceso basado en el concepto de
reactor WGS de membrana mejorado por adsorcin. En concreto las tareas realizadas
fueron las siguientes:
Seleccin y caracterizacin de materiales slidos regenerables para capturar CO2

en las condiciones del proyecto. Se estudiaron tres familias diferentes de slidos:
hidrxidos, carbonatos y silicatos.
Estudios a escala laboratorio de la capacidad de captura de los materiales
seleccionados. Se realizaron estudios en termobalanza y en reactor de lecho fijo.
Estudio del efecto de los principales parmetros de operacin en la capacidad de
captura y funcionamiento de los materiales: temperatura, presin, presencia de
vapor de agua, velocidad espacial y presencia de los dems componentes del gas
de sntesis.
Estudio del comportamiento de adsorbente en ciclos de adsorcin-desorcin.
Las principales conclusiones que se han obtenido de los estudios realizados a escala de
laboratorio son las siguientes [4]:
7
De las tres familias de materiales estudiados tan solo los hidrxidos

(hidrotalcitas) y los carbonatos (dolomitas) han mostrado ser de inters para el
proyecto
Las capacidades de captura de los materiales en las condiciones del proyecto no
parecen estar vinculadas a sus propiedades texturales ya que en el intervalo de
temperaturas de 300C a 600C la captura de CO2 tiene lugar mediante procesos
de naturaleza qumica (enlaces qumicos) reversible de forma que la presencia
de agentes promotores favorece claramente la eficacia del proceso de captura.
En este sentido las hidrotalcitas promovidas con carbonato potsico han
resultado ser los materiales ms interesantes y se seleccion una temperatura de
600C como la ms adecuada para preparar los adsorbentes (temperaturas ms
elevadas favorecan la formacin de la fase espinela, no deseable).
Se comprob que la presencia de vapor de agua favoreca claramente el proceso
de captura y que presiones elevadas de CO2 en el gas de alimentacin
proporcionaba capacidades de captura ms elevadas.
Se seleccion el material MG61-K2CO3 calcinado a 600C como el ms
prometedor para continuar los ensayos en las tareas siguientes del proyecto.
Se demostr que las hidrotalcitas poseen la propiedad conocida como efecto
memoria ya que en presencia de vapor de agua y CO2 son capaces de recuperar
la estructura proporcionando un mtodo eficaz para capturar CO2.
Se observ que velocidades espaciales crecientes, hasta un valor mximo de
1000 h-1, aumentaban la cantidad total de CO2 que puede capturar el material y
reducan el tiempo de ruptura pero que el efecto era mucho menos significativo
cuando se consideraba nicamente el proceso de adsorcin hasta la ruptura en
cuyo caso se obtuvieron capacidades de captura muy similares para las tres
velocidades espaciales estudiadas.
Adems de la reconstruccin de la estructura como mtodo de captura de CO2 se
comprob que el CO2 era retenido en el material por adsorcin qumica debido a
la formacin de carbonatos debido a la presencia de K2CO3. La regeneracin
completa del adsorbente no es posible utilizando solo despresurizacin. Se
comprob que temperaturas de regeneracin de 500C permitan regenerar
completamente el adsorbente. El comportamiento del adsorbente se estudi
posteriormente en un funcionamiento cclico.
Al estudiar la influencia de la presencia de CO e H2 en el gas de alimentacin en
el comportamiento del adsorbente se observ la presencia de actividad cataltica
hacia la reaccin WGS en el adsorbente lo cual se consider beneficioso para el
sistema hbrido que se pretenda desarrollar.
3. Estudios de la reaccin WGS-adsorbente a escala de

laboratorio (tarea L-3)
Una vez seleccionado el adsorbente ms prometedor e identificadas las condiciones
ptimas de preparacin para maximizar la captura de CO2 en las condiciones de
operacin previstas para el sistema hbrido, la siguiente tarea del proyecto consisti en
la demostracin del concepto de reaccin mejorada por adsorcin mediante el estudio
de la reaccin WGS-adsorbente a escala laboratorio utilizando el adsorbente
seleccionado y un catalizar comercial de WGS de alta temperatura.
8
El catalizador WGS elegido fue un catalizador comercial de Fe-Cr de alta temperatura

de la empresa Johnson Matthey. A efectos de favorecer la observacin del efecto de la
presencia del adsorbente en la eficacia del catalizador (reaccin mejorada por
adsorcin) se trabaj en un intervalo de condiciones de operacin en las que el
catalizador presentaba actividad cataltica moderada, por lo que se eligieron
temperaturas en el intervalo de 300C y 350C. En cuanto a la temperatura de desorcin
empleada, sta se fij en 500C basndose en etapas anteriores del proyecto en las que
se determin que valores de 500C eran suficientes para garantizar una regeneracin
adecuada del adsorbente, respetando el lmite de 600C para evitar problemas de
sinterizacin del catalizador. En cuanto a las condiciones de presin, tal y como se
identific en tareas previas del proyecto, se utilizaron presiones parciales de CO2 y de
H2Ov elevadas para favorecer el proceso de captura.
Las actividades realizadas dentro de la tarea L-3 se centraron fundamentalmente en el

estudio de la actividad cataltica mostrada por el adsorbente hacia la reaccin WGS y en
la optimizacin del comportamiento del sistema adsorbente-catalizador en las
condiciones del proceso para su uso en el sistema hbrido. Las actividades llevadas a
cabo en esta tarea se describen en detalle en un informe previo [5] por lo que en este
apartado se incluye nicamente un resumen:
Estudio de la actividad cataltica del adsorbente hacia la reaccin WGS. Se

investig el efecto de la temperatura en la actividad cataltica y la capacidad de
captura del adsorbente, el efecto de la presencia de los dems componentes del
gas de alimentacin y el efecto de la operacin en ciclos de adsorcin-desorcin
en la capacidad de captura de CO2 del adsorbente.
Preparacin de la mezcla catalizador-adsorbente. Se analiz la adecuacin de
varias configuraciones para valorar cul poda ser la ms adecuada.
Optimizacin de la relacin volumtrica adsorbente-catalizador. Se estudiaron
varias relaciones volumtricas adsorbente-catalizador (0-10) y se investig la
dependencia de este parmetro con la temperatura y las caractersticas del
adsorbente.
Investigacin del comportamiento cclico del sistema adsorbente-catalizador en
cuatro ciclos de adsorcin-desorcin.
Los principales resultados y conclusiones obtenidas durante la realizacin de esta tarea

se detallan a continuacin:
El adsorbente seleccionado, la muestra de hidrotalcita MG61-K2CO3 calcinada a

600C, demostr poseer actividad cataltica hacia la reaccin WGS tanto cuando
se utiliza una composicin simplificada en la alimentacin (5%CO/N2) como
cuando se utiliza una composicin de gas ms representativa de un proceso
industrial (22%H2, 61% CO, 3.6% CO2, 13.4% N2). En este ltimo caso, debido
a la elevada concentracin de CO en la alimentacin la saturacin del adsorbente
era prcticamente instantnea.
Se observ que el adsorbente incrementaba su actividad cataltica hacia la
reaccin WGS a medida que aumentaba la temperatura del proceso en el
intervalo de 300C a 400C mientras que la capacidad de captura de CO2 no se
vea significativamente afectada.
9
Al estudiar el comportamiento del adsorbente durante varios ciclos de adsorcin-

desorcin se observ, sin embargo, que la actividad cataltica del adsorbente
decreca de forma muy rpida con los ciclos y la velocidad a la que decrece la
actividad cataltica era proporcional a la temperatura de forma que a
temperaturas ms bajas (300C) la actividad cataltica era menor pero la prdida
con los ciclos era tambin menor.
Para llevar a cabo los ensayos se trituraron por separado el catalizador y el
adsorbente y se tamizaron ambos slidos a tamaos entre 1,6 y 2,3 mm. Se
prepar posteriormente una mezcla homognea de ambos slidos y esta mezcla
se emple en el reactor. Esta configuracin permite un contacto adecuado entre
el catalizador y el adsorbente de forma que el CO2 formado en la superficie de
una partcula de catalizador puede adsorberse inmediatamente en las partculas
de adsorbente situadas a su alrededor.
La dependencia del comportamiento del adsorbente con la temperatura sugiri la
necesidad de identificar la relacin ptima adsorbente-catalizador para cada caso
concreto y por ello se investig la relacin volumtrica ptima entre adsorbente
y catalizador para conseguir la ruptura simultnea de CO y CO2 y la conversin
completa de CO durante el proceso de adsorcin. Se estudiaron dos relaciones
volumtricas adsorbente-catalizador diferentes, 5 y 10 y diversas relaciones de
exceso de vapor. Los resultados obtenidos han permitido concluir que,
dependiendo de la temperatura a la que se lleve a cabo el proceso de adsorcin,
es necesario un estudio especfico para optimizar la relacin entre slidos a
emplear en cada caso. Se identific tambin la necesidad de emplear una
relacin molar vapor de agua/CO (R) superior a 3 con el fin de que haya
suficiente cantidad de vapor para los procesos de captura de CO2 y para la
reaccin WGS.
Los estudios de la reaccin WGS-adsorbente llevados a cabo a escala de
laboratorio permitieron definir las condiciones de operacin ms adecuadas para
el sistema catalizador-adsorbente que posteriormente se estudi a escala piloto:
presiones elevadas, temperaturas superiores a 350C y relaciones de vapor de
agua a CO superiores a 3. Estos parmetros fueron empleados posteriormente en
los estudios realizados a escala piloto.
La capacidad de captura de CO2 medida en los ensayos realizados a escala de
laboratorio empleando 10 g de adsorbente ha variado entre 0,5 y 1 mol/kg.
4. Confirmacin del proceso WGS-adsorcin a escala

de planta piloto (tarea PP-1)
Como etapa previa al diseo del sistema hbrido se propuso realizar una serie de
experimentos de adsorcin-desorcin con el sistema binario adsorbente-catalizador
estudiado ya a escala de laboratorio pero esta vez a escala mayor, en condiciones ms
representativas de lo que podra ser un proceso industrial. Para ello se utiliz la planta
de tratamiento de gases a alta temperatura y presin disponible en la Unidad y se
utilizaron las condiciones de operacin ms prometedoras obtenidas en los ensayos
previos de laboratorio.
10
4.1 Revisin y puesta en marcha de la planta piloto
La planta piloto empleada en estos ensayos, mostrada en la figura 2, ha sido usada para
proyectos de desulfuracin de gases y haba sido recientemente adaptada para la
realizacin de estudios de la reaccin WGS. Consiste en una instalacin de tamao
bench que puede tratar hasta 20 m3/h de gas a temperaturas de hasta 700C y
presiones mximas de 30 bar. El reactor tiene una altura de 1 m y un dimetro interno
de 8 cm. Va alojado en un horno de cuatro zonas equipado con controladores
independientes de temperatura. Es posible realizar el seguimiento de la temperatura del
gas dentro del reactor mediante 11 termopares colocados a lo largo del lecho, a
diferentes alturas. La planta dispone tambin de una bomba y un vaporizador para
alimentar vapor de agua al sistema y la composicin del gas, tanto a la entrada como a
la salida del reactor se analiz mediante un micro-cromatgrafo de gases equipado con
dos columnas y dos detectores de conductividad trmica.
Figura 2: Fotografa de la planta de tratamiento de gas a alta temperatura y presin
Para su utilizacin en los ensayos previstos en esta tarea del proyecto fue necesario
realizar previamente una limpieza durante 72 horas en corriente de N2 a 300C,
recalibrar la bomba de agua y preparar las conexiones de toma de muestra del gas, tanto
a la entrada como a la salida del reactor, para llevarlas al sistema de anlisis (un
microcromatgrafo de gases).
4.2 Estudios en planta piloto de la reaccin WGS-adsorbente
El objetivo ltimo de estos estudios fue la confirmacin a escala piloto del

comportamiento observado para el sistema catalizador-adsorbente a escala de
laboratorio.
En estos ensayos se emple una cantidad total de adsorbente de 2000 g con una relacin
volumtrica adsorbente-catalizador de 10. Debido a la cantidad de adsorbente empleado,
su pre-tratamiento se realiz in situ, una vez colocada la mezcla de slidos dentro del
reactor, mediante calentamiento a 600C durante 4 h en una corriente de N2.
11
Previamente se haba comprobado que el catalizador no perda actividad cataltica con

este tratamiento trmico.
Las condiciones de operacin fueron 15 bar de presin, 10% CO/N2 alimentacin y una
relacin de vapor de agua a CO igual que la utilizada en los ensayos de laboratorio
(51% vapor v/v). El procedimiento seguido en los ensayos consisti en un
calentamiento previo hasta la temperatura fijada de adsorcin (300C 350C) en
corriente de N2 y presurizacin del sistema hasta 15 bar. Una vez alcanzada la
temperatura y la presin deseadas se comienza a introducir el vapor de agua y se cambia
la corriente de N2 por la alimentacin (10% CO/N2). En ese momento se considera que
comienza la etapa de adsorcin (debido a los caudales tan grandes de gas empleados, 24
l/min, la respuesta del cromatgrafo era inmediata). Una vez saturado el adsorbente y
estabilizada la concentracin del gas a la salida del reactor se considera que la etapa de
adsorcin ha finalizado y se procede a despresurizar el reactor hasta presin atmosfrica
y subir la temperatura hasta 500C, valor establecido como adecuado para la
regeneracin. Se mantienen las condiciones de regeneracin durante 2 horas.
Se realizaron nueve ciclos de adsorcin-desorcin, y se estudi el efecto de la presencia

de vapor durante la regeneracin en los ltimos tres ciclos. En la figura 3 se muestran
las curvas de ruptura obtenidas para nueve ciclos de adsorcin y en la tabla 1 se detalla
el programa de condiciones de operacin.
450 1 2 3 4 5 6 7 8 9
TIA21
TIA22
400 TIA23
Temperature (C)
TIA24
TIA25
350 TIA26
TIA27
TIA28
TIA29
300 TMedia
250
10 H2
0 200 400 600 800 1000
9 CO2
8
Exit gas composition (% v/v)
CO
7
6
5
4
3
2
1 300C 300C 300C 300C 300C 300C
300C 300C 350C
0
0 200 400 600 800 1000
t (min)
Figura 3: Evolucin de la concentracin del gas a la salida del reactor y evolucin de la

temperatura. Nueve ciclos de adsorcin.
Las principales diferencias que se encontraron entre los experimentos realizados en la

instalacin de laboratorio y la planta piloto consistieron en que mientras que en el
12
laboratorio es posible realizar ensayos isotermos, en la planta piloto los experimentos

tienen lugar de forma adiabtica. Debido a la exotermicidad de la reaccin WGS resulta
prcticamente imposible mantener constante la temperatura y los valores alcanzados a
lo largo del lecho suelen ser bastante superiores a los inicialmente prefijados.
Tabla 1: Condiciones de operacin de los ensayos en planta piloto
Ciclo Temperatura inicial Regeneracin

1 300 N2
2 300 N2
3 300 N2
4 350 N2
5 300 N2
6 300 N2
7 300 N2/H2O
8 300 N2/H2O
9 300 N2/H2O
Como puede observarse en la tabla 1 durante los 6 primeros ciclos la regeneracin del
adsorbente se llev a cabo con N2 seco mientras que en el caso de los tres ltimos la
regeneracin se realiz en presencia de vapor de agua. La cantidad empleada de vapor
de agua fue la misma que la usada durante los ensayos de adsorcin. La tabla recoge
tambin la temperatura inicial fijada para cada ciclo aunque durante el experimento las
temperaturas alcanzadas fueron ms elevadas debido a la exotermicidad de la reaccin
WGS y la adiabaticidad del proceso.
En la figura 4 se observa que la evolucin de la conversin de CO depende directamente

de la evolucin de la temperatura durante el ensayo. Por ejemplo, en aquellos ciclos en
los que la temperatura final alcanza un valor cercano a 300C la conversin estable de
CO obtenida se queda en valores alrededor del 40% (ciclos 1, 2 y 3). Sin embargo en
aquellos ciclos en los que la temperatura final supera 350C los valores de conversin
de CO se incrementan a un 60% (ciclos 5, 6 y 7). Finalmente cuando las temperaturas
mximas finales rondan los 400C se obtienen conversiones de CO cercanas al 80%
(ciclos 4, 8 y 9).
En la figura 4 se observa adems el efecto de las condiciones de operacin sobre la

capacidad de captura de CO2 y la conversin final de CO. Como puede apreciarse, el
sistema pierde capacidad de captura a partir del segundo ciclo de adsorcin pero luego
esta capacidad se mantiene. Se observa que cuando la temperatura mxima alcanzada
durante la etapa de adsorcin es elevada la conversin de CO tambin es alta pero la
capacidad de captura es menor. Cuando la temperatura final de la adsorcin es menor la
conversin de CO tambin disminuye.
Estos experimentos realizados a escala de planta piloto, usando dos kilogramos de

adsorbente, confirman el comportamiento observado previamente a escala de
laboratorio donde nicamente se haban empleado 10 gramos. Se confirma que a
temperaturas superiores a 350C aumentan la conversin de CO pero disminuye la
capacidad de captura de CO2 del adsorbente. No se ha observado un efecto beneficioso
de la regeneracin con vapor en el comportamiento del adsorbente.
13
2,5
Temperatura mx. (C)
480
CO convertido (%) Temperatura (C)

Temperatura mx. final (C)
80
2,0
420
60
1,5
Mol/kg
360
40
1,0
300
0,5 20
240
0,0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
N de ciclo
* Datos estimados considerando mismo comportamiento. Debido a fallo elctrico se perdi informacin de ruptura de CO2 y CO
Figura 4: Capacidad de captura (mol/kg) y conversin final de CO (% v/v) en los ciclos

de adsorcin-desorcin llevados a cabo en planta piloto. () Temperatura media final
() Temperatura mxima adsorcin
5. Diseo y montaje del sistema hbrido (tarea PP-2)
5.1 Adaptacin de la planta piloto de separacin de gases con

membranas
Para el diseo de este novedoso sistema hbrido propuesto en el proyecto se dispone de

un reactor de membrana que utiliza un mdulo semi-comercial de membrana inorgnica
de Paladio. La planta puede tratar hasta 2Nm3/h de gas a temperaturas de hasta 600C y
presiones de hasta 20 bar. La instalacin consiste en un reactor de membrana tubular
que contiene una membrana de Pd suministrada por la empresa CRI, Catalyst Co, de
EE.UU. El proceso est automatizado y los principales parmetros de operacin son
registrados de forma continua. Los gases empleados en la alimentacin provienen de un
sistema centralizado de suministro de gases. Para alimentar vapor de agua a la planta,
sta dispone de una bomba de lquidos (Dosapro) y de un vaporizador. El vapor de agua
y el gas de alimentacin se mezclan antes de entrar al reactor y se dispone de una lnea
adicional para emplear gas de arrastre si fuese necesario. Tanto la corriente de
alimentacin como las de retenido y permeado se miden utilizando controladores de
flujo msico y su composicin se analiza mediante un microcromatgrafo de gases
equipado con dos columnas, una Porapak y un tamiz molecular y dos detectores de
conductividad trmica.
14
Para disear el sistema hbrido objeto del proyecto fue necesario modificar la
configuracin inicial de la planta. Para la realizacin de estudios WGS-membrana es
habitual colocar el catalizador en la parte externa de la membrana, en el espacio situado
entre la membrana y la carcasa del reactor. Aunque numerosos autores utilizan esta
configuracin, tiene desventajas muy importantes: el contacto directo del catalizador
con la superficie de la membrana causa frecuentes daos irreversibles en la capa de
paladio. Por ese motivo se dise una configuracin nueva que implica la utilizacin de
un tubo buzo hasta el interior de la membrana y la colocacin del slido en la parte
interna de la membrana, evitando as el contacto del catalizador con la capa de paladio.
La figura 5 muestra un diagrama de flujo de la nueva configuracin de la planta.
Figura 5: Diagrama de flujo de la planta de membranas para el estudio del sistema

hbrido.
La entrada del gas se produce por la parte superior mediante el tubo buzo. Previamente
se mezcla el gas con el vapor de agua y utilizando un tubo buzo la mezcla llega al
interior de la membrana, donde se encuentra la mezcla de catalizador y adsorbente. A
medida que la reaccin WGS tiene lugar el CO2 producido es adsorbido por el
adsorbente y el H2 permear a travs de la membrana.
En esta nueva configuracin el flujo de H2 se produce desde el interior al exterior de la

membrana por lo que se llev a cabo un estudio especfico para investigar si la direccin
del flujo afectaba a la permeacin de H2. La figura 6 muestra que esta nueva
configuracin reduce ligeramente el flujo mximo estable de H2 a travs de la
membrana por lo que debe tenerse en cuenta.
15
1100
1000
900
800
JH2[mol/m .h]
700
2
600
500
O-I 593 K
400 O-I 653 K
300 O-I 753 K
I-O 593 K
200 I-O 653 K
100 I-O 753 K
0
0 100 200 300 400 500 600
Ffeed [L/h]
Figura 6: Efecto de la direccin del flujo con la temperatura y la velocidad de flujo en la

permeacin de H2. OI: direccin fuera-dentro, IO: direccin dentro-fuera.
5.2 Estudios complementarios de separacin de H2
Como se ha descrito anteriormente, la membrana empleada en este proyecto es una

membrana tubular densa de base paladio completamente selectiva a H2. De acuerdo con
estudios previos la permeabilidad de H2 cuando se usa H2 puro la permeacin aumenta
al aumentar la temperatura, siguiendo la ley de Arrhenius, y al aumentar la fuerza
impulsora, siguiendo la Ley de Sievert.
Sin embargo, adems de la temperatura y al presin, la permeacin de H2 a travs de

una membrana de base Pd se ve afectada por muchos otros factores incluyendo por
ejemplo la velocidad de alimentacin del gas o la presencia de otros gases coexistiendo
en la alimentacin. En este sentido, para determinar el comportamiento de la membrana
en condiciones de SEWGS, que posteriormente se usarn en el sistema hbrido, se
llevaron a cabo una serie de experimentos para analizar el efecto de la presencia de
otros gases como N2, CO, CO2, o vapor en la permeacin de H2 y en la integridad de la
membrana.
La figura 7 muestra la influencia de alguno de estos compuestos en la permeacin de H2

a travs de la membrana. Como puede observarse, el flujo de H2 disminuye a medida
que la concentracin de gases coexistentes aumenta aunque se pueden apreciar
diferencias significativas entre N2, CO2 y H2O. En el caso del N2 y el CO2 el efecto
inhibidor es proporcional a la cantidad de compuesto aadida. Este comportamiento se
suele asociar a efectos de dilucin. Sin embargo, en el caso del vapor de agua, el efecto
inhibidor es menos pronunciado pero aparece a concentraciones muy bajas y permanece
prcticamente constante o ligeramente creciente cuando se aaden cantidades elevadas
de vapor. Este comportamiento sugiere que, incluso a concentraciones bajas, el vapor de
agua podra estar adsorbindose en la membrana causando una disminucin en el flujo
de H2 que permea.
16
Figura 7: Efecto de la presencia de diferentes componentes del gas en la permeacin de

H2 a travs de la membrana.
Adems, de acuerdo con la bibliografa, la presencia de CO puede dar lugar a una

desactivacin grave de las membranas de Pd debido a su tendencia a adsorberse en la
superficie desactivando y bloqueando los centros activos para la disociacin del H2.
Como este componente va a estar necesariamente presente en el gas que se alimente al
sistema hbrido resulta interesante estudiar la influencia real que ejerce en la permeacin
de H2. En la figura 8 se muestra el flujo de H2 frente a la concentracin de CO para
diferentes mezclas N2/CO/H2 a 450C. Como puede observarse en la figura, la presencia
de CO en el gas influye negativamente en la permeacin de H2 pero esta influencia no
parece depender significativamente con la concentracin de CO.
Figura 8: Efecto de la concentracin de CO en la permeacin de H2 a travs de la

membrana.
17
Otro de los parmetros con mayor influencia en presencia de CO es la temperatura. En

la figura 9 se muestra el efecto de cambios de temperatura en la permeacin de H2
cuando se alimenta H2 puro y una mezcla ternaria H2/CO/N2. Como puede observarse la
disminucin en el flujo de H2 es brusca y se corresponde a aproximadamente 1/3 del
valor inicial cuando la temperatura disminuye desde 735K hasta 598K. En el caso de la
mezcla ternaria el efecto es todava mayor, perdiendo aproximadamente la mitad del
valor inicial. Una explicacin razonable para estas diferencias puede encontrarse en el
efecto inhibidor de los gases coexistentes sobre la permeacin de H2. De acuerdo con la
bibliografa a medida que la temperatura disminuye, la capacidad del CO para
adsorberse aumenta, causando una barrera adicional para la difusin del H2.
Figura 9: Efecto de la temperatura en la permeacin de H2 en presencia de otros

componentes del gas.
La campaa experimental realizada sugiere que deberan evitarse temperaturas bajas

(320C) cuando se emplee la membrana en presencia de concentraciones significativas
de CO. En relacin a los dems componentes la presencia de vapor de agua parece
ejercer la influencia ms negativa debido a problemas de polarizacin-concentracin. A
pesar de la prdida en capacidad de permeacin no se han detectado signos de que
tengan lugar reacciones secundarias no deseadas.
6. Confirmacin del proceso de reaccin-separacin-

captura a escala de planta piloto (tarea PP-3)
Esta constituye la ltima tarea experimental del proyecto, que implica el cumplimiento
del objetivo final, el diseo y desarrollo de un sistema hbrido adsorbente-catalizador-
membrana para la separacin simultnea de H2 y CO2 en una corriente de gas de
gasificacin.
En el caso del sistema hbrido, al igual que para los estudios realizados con el sistema
binario adsorbente-catalizador, tanto el adsorbente como el catalizador se trituraron y
18
tamizaron a tamaos entre 1.6 mm y 2.3 mm para favorecer la homogeneidad del slido
en el reactor, el cual se coloc en la parte interna de la membrana. Para conseguir el
efecto de desplazamiento de la reaccin deseado por separacin de H2 era necesario
hacer coincidir la mezcla catalizador-adsorbente con el rea activa de la membrana y
para ello se emple carburo de silicio como material de relleno del tubo hasta alcanzar
la altura de la membrana. A continuacin se introdujo la mezcla adsorbente-catalizador
hasta alcanzar la altura correspondiente al otro extremo de la membrana. Debido a la
configuracin del reactor la cantidad mxima de slido que pudo emplearse en los
experimentos fue de 47 g con una relacin volumtrica adsorbente/catalizador de 10.
Las condiciones de operacin empleadas se seleccionaron basndose en los resultados

previos de laboratorio y planta piloto y as se emple como gas de alimentacin una
composicin simplificada de CO en N2 (10%CO/N2) y la temperatura se mantuvo
superior a 350C (entre 360C y 380C). En estos experimentos no se emple gas de
arrastre y la cantidad de vapor empleada fue del 23% (v/v) que representa una razn
molar vapor de agua a CO de 3. A pesar de los requisitos de vapor observados en los
experimentos realizados con el sistema adsorbente-catalizador, que recomendaban el
uso de un exceso superior de vapor de agua, se seleccion este valor bajo para investigar
si la eliminacin simultnea de H2 del medio de reaccin durante el proceso SEWGS
proporcionaba la fuerza complementaria de la WGS para obtener conversin completa
de CO antes de la ruptura del CO2.
Una vez montado el nuevo sistema se llevaron a cabo los ensayos de reaccin-captura-
separacin. Desafortunadamente, durante el segundo ciclo de adsorcin la membrana
dio muestras de prdida muy importante de selectividad que sugeran la aparicin de
poros. Se desmont la membrana y se identific una fuga superior a 5 cc/min lo cual
implic la retirada de la membrana (de acuerdo con instrucciones del suministrador,
CRI) y la interrupcin del ensayo hasta disponer de una nueva membrana.
Por lo tanto los resultados presentados en este informe corresponden a los dos ciclos de
adsorcin que fue posible realizar con el sistema hbrido diseado en el proyecto. En la
figura 10 se muestra la evolucin de las diferentes especies con el tiempo durante los
dos ensayos realizados.
Las condiciones de operacin empleadas en estos ensayos son similares a las usadas en
los experimentos realizados a escala de laboratorio con el sistema binario adsorbente-
catalizador. Para facilitar la comparacin se incluye a continuacin la figura 11. Como
puede observarse al comparar la figura 11 con las figuras 10 se aprecian diferencias
muy importantes. Las ms significativas son la ausencia de H2 en el retenido y la
concentracin final estable de CO. La ausencia de H2 en el retenido parece coherente
con la presencia de la membrana pero la evolucin de las corrientes de CO y CO2 no
responde al comportamiento esperado.
19
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
10 400
12
9 Segundo ciclo adsorcin 400
350
Primer ciclo adsorcin
8
10
300
Treact [C]
7 Punto donde se rompe la membrana
300
8
Treact [C]
6 H2 [%] 250
CO [%] H2 [%]
[% v/v]
5
[% v/v]
CO2 [%] 200 6

CO [%] 200
4 Treac [C] CO2 [%]
150 4
3 Treac [C]
2 100 100
2
1 50
0
0
0
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
0 200 400 600 800 1000 1200
t (min)
t (min)
(a) ciclo 1 (b) ciclo 2

Figura 10: Composicin de la corriente de retenido durante los dos ciclos de adsorcin
realizados con el sistema hbrido y= 0.0043x-0.0006
y= 0.0043x-0.0006 2
2 R =0.9922
R =0.9922
Figura 11: Ciclos de adsorcin del sistema binario adsorbente-catalizador a escala de

laboratorio.
Al observar los resultados de la figura 10 puede verse que, al igual que en los ensayos
sin la membrana (figura 11) se produce una ruptura anticipada de CO. Esto pone en
duda una de las ventajas planteadas para el sistema hbrido que era conseguir que la
reaccin WGS se desplazase a conversiones mayores con la membrana sin necesidad de
aumentar el exceso de vapor de agua.
Una vez alcanzada la ruptura de CO2 el comportamiento del sistema hbrido es

completamente diferente al sistema binario. Para temperaturas de operacin entre 360C
y 380C, debido a la actividad cataltica del adsorbente hacia la reaccin WGS y de la
presencia del propio catalizador WGS, era de esperar una conversin final estable
mayor de CO, como la que se obtuvo en los ensayos del sistema binario, tanto a escala
20
de laboratorio como en la planta piloto. Si comparamos los valores de conversin

obtenidos en el sistema hbrido con los de los ensayos en laboratorio (figura 11) y en
planta piloto (figuras 3 y 4), para temperaturas alrededor de 380C se obtenan
conversiones estables de CO del 90% y 80% respectivamente mientras que en estos
ensayos del sistema hbrido la conversin de CO se estabiliza en valores alrededor del
20%.
El hecho ms significativo de estos ensayos del sistema hbrido es que en ambos ciclos
de adsorcin, durante todo el ensayo, puede observarse una concentracin muy baja
(mx 1%) o prcticamente inexistente de H2 en la corriente de retenido. Este
comportamiento era el esperado ya que el objetivo de la membrana era precisamente
retirar el H2 del medio de reaccin a medida que se iba formando. Sin embargo, durante
estos ensayos las medidas de permeacin de H2 proporcionaron siempre un valor de
cero. Aunque no tenemos una explicacin clara para lo que ha ocurrido, los hechos nos
sugieren dos posibilidades: (1) que existiese permeacin de H2 pero el medidor de flujo
msico no era capaz de detectarlo o (2) que no existiese permeacin debido a la
reducida fuerza impulsora existente en el sistema (7,7 bar). En este ltimo caso el H2
producido podra haber sido retenido dentro de la membrana o adsorbido por el
adsorbente.
A la vista de la evolucin de la composicin del gas durante el ensayo consideramos

que esta ltima es la opcin ms razonable, que permitira explicar la forma de las
curvas de ruptura. En general, en los experimentos realizados hasta el momento con el
sistema binario adsorbente-catalizador se alcanzaban unas composiciones de CO y CO2
estables y el valor final de la conversin de CO dependa de las condiciones de
operacin (temperatura, exceso de vapor). Sin embargo en los experimentos
realizados con el sistema hbrido, una vez saturado el adsorbente la concentracin de
CO2 cae abruptamente y este descenso coincide con un aumento de la concentracin de
CO y la retirada completa de H2. Este comportamiento sugiere que, una vez saturado el
adsorbente a 375C, el CO2 que sigue producindose mediante la reaccin WGS y el H2
retenido en el adsorbente o en la membrana se consumen formando de nuevo CO, es
decir, que en estas condiciones parece estar producindose la WGS inversa.
Por otro lado, al abrir la membrana se observ la presencia de carbonilla evidenciando

que la reaccin de Boudouard (2CO = C + CO2) podra haber ocurrido durante las
etapas de adsorcin en posible deficiencia de vapor de agua debido a avidez competitiva
por el vapor de la WGS y el proceso de adsorcin.
Basndonos en los resultados obtenidos creemos que en los experimentos realizados no

ha existido fuerza impulsora suficiente y el H2 producido se ha adsorbido en el slido.
Una vez producida la ruptura de CO2 el sistema ha evolucionado hacia el equilibrio pero
en esas condiciones de operacin (375C, 23% vapor), en presencia de la membrana de
paladio parece que la reaccin WGS inversa y la reaccin de Boudouard estn
favorecidas.
Este fenmeno no resulta completamente extrao pues ha sido observado en presencia

de membranas de Pd por otros autores [6].
En cuanto a la capacidad de captura de CO2 del adsorbente los valores obtenidos en los
ensayos del sistema hbrido son coherentes con las condiciones de proceso confirmando
21
que ambos fenmenos, adsorcin y reaccin son independientes. Desde el punto de

vista de la integracin en el sistema hbrido el adsorbente muestra un comportamiento
estable y reproducible.
Debido a los problemas tcnicos con la membrana no ha sido posible completar los
estudios previstos pero a la vista de los resultados obtenidos el papel de la membrana en
el proceso es crucial y requiere un estudio ms detallado. Se hace necesario el estudio
del sistema hbrido en condiciones que garanticen la permeacin de H2 lo cual evitara
su disponibilidad para la reaccin WGS inversa y permitira comprobar si efectivamente
la permeacin de H2 ayuda en el desplazamiento de la reaccin WGS hacia
conversiones mayores con demandas menores de exceso de vapor de agua.
7. Anlisis de viabilidad tcnica

El anlisis de viabilidad tcnica tiene por objetivo estudiar las principales
especificaciones tcnicas del nuevo proceso con el fin de evaluar la posible
implantacin del sistema hbrido diseado a escala de proceso industrial desde el punto
de vista tcnico.
Los componentes esenciales del sistema hbrido propuesto y sus requisitos son:
- El adsorbente: La hidrotalcita Mg61-K2CO3 seleccionada y utilizada en el

sistema hbrido est disponible comercialmente. La capacidad de captura
mostrada a temperaturas en el intervalo de 350-400C y PH2O>2 ha sido de 0.5 a
1.5 mol/kg dependiendo de las condiciones del proceso, sobre todo la
temperatura y el exceso de vapor de agua. Ha mostrado estabilidad a la
operacin en ciclos en planta piloto hasta 10 ciclos de adsorcin-desorcin.
- El catalizador: El catalizador empleado en este proyecto es un catalizador
comercial, suministrado por Johnson Matthey, disponible comercialmente y que
ha mostrado estabilidad adecuada para su uso en el sistema hbrido.
- La membrana, reactor de membrana: la membrana y el reactor de membrana
empleados en el proyecto han sido suministrados por la compaa CRI Catalyst
Co, EE.UU. Es un mdulo semicomercial que contiene una membrana de base
Paladio. La permeabilidad es adecuada y la selectividad a H2 prcticamente
infinita por lo que es adecuada para el sistema hbrido. Sin embargo el diseo
del reactor permite alojar una cantidad muy reducida de slido. Para su uso a
escala industrial deber valorarse la configuracin para alojar una cantidad de
slido mayor.
Los requisitos del proceso incluyen la disponibilidad de vapor de agua y su aplicacin a

procesos a presiones superiores a 1-2 MPa por lo que esta tecnologa es apropiada para
captura de CO2 y produccin de H2 en procesos de pre-combustin a presin como
gasificacin a presin o gasificacin en ciclos combinados.
En este proyecto se ha comprobado que el proceso de captura de CO2 y separacin

simultnea de H2 es tcnicamente viable y puede aportar mejoras a los sistemas
convencionales de solo captura, solo reaccin o solo separacin pero para su
implantacin a escala industrial es necesario todava continuar los desarrollos
individuales de los adsorbentes por un lado para mejorar la capacidad de captura y de
22
las membranas por otro para mejorar su estabilidad y durabilidad para la operacin en
ciclos de temperatura.
8. Conclusiones y actividades futuras

En este informe se recogen las tareas y actividades realizadas en el proyecto
CAPHIGAS (ENE-2009-08002) as como las principales conclusiones obtenidas y las
perspectivas de futuro. En primer lugar se seleccion, de entre diversas familias de
materiales, el adsorbente ms prometedor para la captura de CO2 en condiciones de
precombustin. Se seleccion asimismo un catalizador comercial para la reaccin WGS
que proporcionase la actividad cataltica adecuada para su uso en la tecnologa
propuesta. Ambos materiales fueron combinados en un nico reactor y se optimizaron
las condiciones de operacin para maximizar la capacidad de captura de CO2 y la
conversin de CO. Finalmente se dise y desarroll un sistema hbrido basado en la
combinacin de una membrana selectiva a H2 con el sistema adsorbente-catalizador
anterior y se estudiaron las ventajas que este nuevo sistema proporciona frente a los
sistemas convencionales individuales de captura de CO2 o separacin de H2. De los
resultados obtenidos ha sido posible extraer las siguientes conclusiones:
- En el caso del sistema binario adsorbente-catalizador estudiado en el proyecto es
necesario un compromiso a la hora de seleccionar la temperatura ms adecuada
de adsorcin: el proceso de adsorcin est claramente favorecido a temperaturas
bajas mientras que el proceso de conversin de CO lo est a temperaturas altas.
En nuestro caso se ha determinado que un valor entre 360-380C proporciona
resultados adecuados.
- La relacin volumtrica adsorbente-catalizador depende de la temperatura
elegida para el proceso. No es posible determinar un valor adecuado para todos
los casos. Es absolutamente imprescindible realizar estudios especficos para
cada sistema adsorbente-catalizador.
- Para llevar a cabo la reaccin WGS en el sistema hbrido es imprescindible
emplear un exceso de vapor adicional al requerido para la reaccin. Esto puede
suponer un coste adicional del proceso por lo que debe tenerse en cuenta al
analizar su viabilidad econmica.
- La presencia de la membrana parece ejercer un efecto positivo en el
comportamiento cataltico del sistema hbrido, pero resulta necesario realizar
estudios especficos para optimizar las condiciones de operacin a fin de evitar
la ocurrencia de la reaccin WGS inversa.
- Se propone como solucin a este problema un incremento en el exceso de vapor
usado pero se considera necesaria la realizacin de estudios ms detallados para
confirmar esta hiptesis y clarificar los efectos reales que ocurren durante los
procesos combinados empleados en el sistema hbrido.
- El anlisis de viabilidad tcnica indica que la tecnologa diseada es viable
tcnicamente pero para su escalado e implantacin a escala industrial es
necesario todava avanzar en el desarrollo de adsorbentes con mayor capacidad
de captura en las condiciones de proceso y en el diseo de configuraciones de
reaccin que permitan aumentar la cantidad de adsorbente utilizada en cada
reactor.
23
A partir de los resultados del proyecto CAPHIGAS se plantean las siguientes

acciones de futuro:
a) Desarrollo de adsorbentes con mayor capacidad de captura de CO2 en el

intervalo de temperaturas propuesto (350-400C).
b) Continuacin con los ensayos con el sistema hbrido para asegurar la permeacin
de H2 y cuantificar el exceso de vapor necesario para evitar la ocurrencia de la
reaccin WGS inversa.
c) Diseo de nuevas configuraciones que permitan disponer de un mayor volumen
de adsorbente por m2 de rea de membrana.
9. Referencias
[1] P. Luis, T. van Gerven, B. van der Bruggen, Prog. Energy Combust. Sci. 38 (2012)
419-448.
[2] F. Galluci, E. Fernndez, P. Corengia, M. van Sint Annaland, Chem. Eng. Sci. 92
(2013) 40-66.
[3] H.A.J. van Dijk, S. Walspurger, P.D. Cobden, R.W. van den Brink, F.G. de Vos, Int.
J. Green House Control 5 (2011) 505-511.
[4] M. Maroo, Y. Torreiro: Estudios de Captura de CO2 a Escala de Laboratorio y
Seleccin del Adsorbente ms Prometedor. Coleccin de Informes Tcnicos del
CIEMAT, n 1267 D.L: M-26385-2011; ISSN: 1135-9420; NIPO: 721-12-050-4,
(Noviembre 2012).
[5] M. Maroo, Y. Torreiro: Estudios de la reaccin WGS-adsorbente a escala de
laboratorio Coleccin de Informes Tcnicos del CIEMAT, n 1307 D.L: M-26385-
2011; ISSN: 1135-9420; NIPO: 721-14-004-6, (Diciembre 2013).
[6] H. Li, A. Goldbach, C.H. Tang, J. Boon, J.A.Z. Pieterse, J.W. Dijkstra, R.W. van
den Brink, C. Bao, H.Y. Hu, Proceedings of the International Conference on
Catalysis in Membrane Reactors ICCMR10, St. Petersburg, June 2010, Book of
abstracts p. 34.
10. Anexo: Publicaciones

Como resultado del proyecto CAPHIGAS se han realizado comunicaciones a congresos,
se ha participado en una escuela de verano y un Workshop internacional y se han
publicado, adems del informe actual, los siguientes informes y artculos en revistas
cientficas de elevado ndice de impacto:
10.1 Informes de tarea
M. Maroo, Y. Torreiro: Estudios de Captura de CO2 a Escala de Laboratorio y

Seleccin del Adsorbente ms Prometedor. Coleccin de Informes Tcnicos del
CIEMAT, n 1267 D.L: M-26385-2011; ISSN: 1135-9420; NIPO: 721-12-050-4,
(Noviembre 2012).
24
M. Maroo, Y. Torreiro: Estudios de la reaccin WGS-adsorbente a escala de

laboratorio Coleccin de Informes Tcnicos del CIEMAT, n 1307 D.L: M-26385-
2011; ISSN: 1135-9420; NIPO: 721-14-004-6, (Diciembre 2013).
10.2 Artculos cientficos
M. Maroo, Y. Torreiro, L. Gutierrez: Influence of steam partial pressures in the CO2

capture capacity of K-doped hydrotalcite-based sorbents for their application to SEWGS
processes. International Journal of Greenhouse Gas Control 14 (2013) 183-192.
M. Maroo, M.M. Barreiro, Y. Torreiro, J.M. Snchez. Performance of a hybrid

sorbent-catalyst-membrane for CO2 capture and H2 production under pre-combustion
operating conditions, Catalysis Today Doi: 10.1016/j.cattod.2013.11.03.
M.M. Barreiro, M. Maroo, J.M. Snchez. Hydrogen permeation through a Pd-based

membrane and RWGS conversion in H2/CO2, H2/N2/CO2 and H2/H2O/CO2
mixtures, I. Journal of Hydrogen Energy, Doi: 10.1016/j.ijhydene.2013.11.089.
M. Maroo, Y. Torreiro, L. Montenegro, J.M. Snchez Lab-scale tests of different

materials for the selection of suitable sorbents for CO2 capture with H2 production in
GICC processes. Fuel 116 (2014) 861-870.
M. Maroo, Y. Torreiro, D. Cillero, J. M. Snchez: Experimental studies of CO2

capture by a hybrid catalyst/adsorbent system applicable to IGCC processes. Pendiente
de publicacin en Applied Thermal Engineering. Ref: ATE-2013-4547R1.
J.M. Snchez, M.M. Barreiro, M. Maroo Bench-scale study of separation of hydrogen

from gasification gases using a palladium-based membrane reactor Fuel 116 (2014)
894903.
25
1135- 9420

Proyecto CAPHIGAS: Diseño de Un Sistema Híbrido WGS-Adsorbente-Membrana para La Captura de CO Con Producción de H (Ref: Ene2009-08002)

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Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse a este mismo Servicio.

Se autoriza la reproduccin de los resmenes analticos que aparecen en esta pu-

Catlogo general de publicaciones oficiales

Depsito Legal: M-26385-2011

CAPHIGAS Project: Design of a Novel WGS-Adsorbent-Memrbane Hybrid System for

INFORME FINAL DE PROYECTO

Investigador principal: Marta Maroo Bujn

Colaboradores: Yarima Torreiro

El objetivo general del proyecto consisti en desarrollar y estudiar un sistema hbrido

La otra alternativa mencionada es la captura in-situ de CO2 con adsorbentes slidos

Este constituye el punto de partida del proyecto CAPHIGAS. Primero se investiga la

La figura 1 presenta un diagrama de flujo de las tareas y actividades desarrolladas en el

L-1. Estudios de captura de

L-2. Seleccin adsorbente de

L-3. Estudios reaccin WGS-

PP-1. Confirmacin proceso

WGS-adsorcin en planta piloto

PP-2. Diseo y montaje

PP-3. Confirmacin del proceso

El proyecto se estructur en dos grandes bloques, el primero de ellos en el que se

A continuacin se describen las actividades llevadas a cabo y los principales resultados

2. Estudios de captura de CO2 a escala de laboratorio y

La primera tarea del proyecto consisti en identificar y seleccionar aquellos materiales

Seleccin y caracterizacin de materiales slidos regenerables para capturar CO2

De las tres familias de materiales estudiados tan solo los hidrxidos

3. Estudios de la reaccin WGS-adsorbente a escala de

El catalizador WGS elegido fue un catalizador comercial de Fe-Cr de alta temperatura

Las actividades realizadas dentro de la tarea L-3 se centraron fundamentalmente en el

Estudio de la actividad cataltica del adsorbente hacia la reaccin WGS. Se

Los principales resultados y conclusiones obtenidas durante la realizacin de esta tarea

El adsorbente seleccionado, la muestra de hidrotalcita MG61-K2CO3 calcinada a

Al estudiar el comportamiento del adsorbente durante varios ciclos de adsorcin-

4. Confirmacin del proceso WGS-adsorcin a escala

4.1 Revisin y puesta en marcha de la planta piloto

Figura 2: Fotografa de la planta de tratamiento de gas a alta temperatura y presin

4.2 Estudios en planta piloto de la reaccin WGS-adsorbente

El objetivo ltimo de estos estudios fue la confirmacin a escala piloto del

Previamente se haba comprobado que el catalizador no perda actividad cataltica con

Se realizaron nueve ciclos de adsorcin-desorcin, y se estudi el efecto de la presencia

Figura 3: Evolucin de la concentracin del gas a la salida del reactor y evolucin de la

Las principales diferencias que se encontraron entre los experimentos realizados en la

laboratorio es posible realizar ensayos isotermos, en la planta piloto los experimentos

Tabla 1: Condiciones de operacin de los ensayos en planta piloto

Ciclo Temperatura inicial Regeneracin

En la figura 4 se observa que la evolucin de la conversin de CO depende directamente

En la figura 4 se observa adems el efecto de las condiciones de operacin sobre la

Estos experimentos realizados a escala de planta piloto, usando dos kilogramos de

CO convertido (%) Temperatura (C)

Figura 4: Capacidad de captura (mol/kg) y conversin final de CO (% v/v) en los ciclos

5. Diseo y montaje del sistema hbrido (tarea PP-2)

5.1 Adaptacin de la planta piloto de separacin de gases con

Para el diseo de este novedoso sistema hbrido propuesto en el proyecto se dispone de

Figura 5: Diagrama de flujo de la planta de membranas para el estudio del sistema

En esta nueva configuracin el flujo de H2 se produce desde el interior al exterior de la

Figura 6: Efecto de la direccin del flujo con la temperatura y la velocidad de flujo en la

5.2 Estudios complementarios de separacin de H2

Como se ha descrito anteriormente, la membrana empleada en este proyecto es una

Sin embargo, adems de la temperatura y al presin, la permeacin de H2 a travs de

La figura 7 muestra la influencia de alguno de estos compuestos en la permeacin de H2

Figura 7: Efecto de la presencia de diferentes componentes del gas en la permeacin de

Adems, de acuerdo con la bibliografa, la presencia de CO puede dar lugar a una

Figura 8: Efecto de la concentracin de CO en la permeacin de H2 a travs de la