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Adsorcin Detergentes
La interfase constituye el lmite o separacin entre dos fases, las cuales pueden estar formadas
por lquido y gas, lquido y lquido, lquido y slido, slido y gas, y slido y slido. La superficie de
un cuerpo lquido o slido es una interfase entre un gas y un lquido, o entre un gas y un slido;
as, por ejemplo, el tablero de una mesa es una superficie slido-gas.
La materia en estado coloidal se caracteriza por presentar una gran superficie. Al rea superficial
por unidad de peso o por unidad de volumen de una partcula se la denomina superficie
especfica. Un bloque con un volumen de 1 cm3 tiene un rea superficial de 6 cm2, y si se
escinde en 1021 partculas, el volumen total de todas sigue siendo 1 cm3, pero ahora el rea
superficial es 6 000 m2, igual, aproximadamente, al tamao de un campo de ftbol y, en
consecuencia, la superficie especfica de la muestra ha aumentado en un factor de 10 millones.
La fuerza, por unidad de longitud, que se requiere para aumentar una superficie se conoce como
tensin superficial, y viene expresada en el sistema cgs en dinas por centmetro. La tensin
interfacial es la fuerza o tensin existente en la interfase entre dos lquidos inmiscibles y tambin
se expresa en dinas por centmetro. Si dos lquidos son miscibles, entre ellos no existe tensin
interfacial alguna. En la tabla 1 se dan algunos valores representativos de las tensiones
superficiales e interfaciales.
TABLA 1
Tetracloruro de
Agua ................................ 72,8 45,0
carbono.
Acido oleico ...................... 32,5 Benceno ...................... 35,0
Benceno ........................... 28,9 Cloroformo ................... 32,8
Cloroformo ........................ 27,1 Acido oleico ................. 15,6
Tetracloruro de
26,7 Alcohol n-octlico ......... 8,52
carbono ....
Aceite de ricino ................. 39,0 Acido caprlico ............. 8,22
Aceite de oliva ................. 35,8 Aceite de oliva ............. 22,9
Aceite de semilla de algo-
dn .............................. 35,4
Vaselina lquida ............... 33,1
La tensin superficial como fuerza por unidad de longitud. La tensin que existe en la
superficie de un lquido se pone de manifiesto al colocar, cuidadosamente, sobre ella una aguja
engrasada, observndose cmo permanece sobre la citada superficie sin atravesarla. Tambin
puede demostrarse la tensin superficial mediante un bastidor de alambre en el que existe una
varilla movible, como se muestra en la figura 1, y poniendo, sobre este bastidor, una gota de
disolucin jabonosa que forma: una pelcula sobre el rea ABCD. Esta pelcula puede estirarse
aplicando una fuerza f (un peso) a la varilla movible de longitud L, que acta contra la tensin de
la pelcula de jabn, pues cuando se quita el peso, la pelcula se volver a contraer a consecuen-
cia de su tensin superficial. La tensin superficial y es la fuerza, por unidad de longitud, a lo
largo de la varilla, existente en la superficie
de la pelcula, y que se opone al aumento de la citada superficie. Ahora bien, como tanto la
superficie superior como la inferior (por encima y por debajo del plano del dibujo) estn en
contacto con la varilla, la longitud total a considerar ser 2L.
Recurdese que la fuerza ejercida hacia abajo es igual a la masa multiplicada por la aceleracin
de la gravedad. Por tanto:
Energa libre superficial. Para poder calcular el trabajo realizado (energa) al aumentar el rea
superficial, se puede escribir la ecuacin [1] as x 2L = f. Cuando la varilla est en la posicin
AD y se cuelga el peso necesario para aumentar la superficie en una cantidad ds, el trabajo, dW
(fuerza multiplicada por distancia), realizado ser:
y, puesto que 2L x ds es igual al aumento del rea superficial, dA, producido al extender ms la
pelcula de jabn:
2]
Puesto que el rea aumenta 10 cm2, el trabajo realizado viene dado por la ecuacin:
Mtodo del anillo. El tensimetro de Du Noy es, probablemente, el aparato ms usado para
medir la tensin superficial e interfacial, y se basa en l principio antes descrito. El instrumento
consiste en un anillo de platin-iridio que se pone en contacto con la superficie del lquido, como
se observa en la figura 2. La fuerza necesaria para separar el anillo de la superficie del lquido se
suministra mediante un hilo de torsin y se registra en dinas sobre un dial calibrado. La tensin
superficial vendr dada por la frmula (comprese con la ecuacin [1] ):
Aunque el error de este mtodo es, por lo general, inferior al 5 %, HARKINS y JORDAN 1 han
llamado la atencin sobre la posibilidad de introducir errores de hasta un 30%, a no ser que se
aplique el factor de correccin necesario. Con el aparato se suele suministrar una grfica para
calcular rpidamente el factor de correccin adecuado.
Mtodo del ascenso capilar. La tensin superficial puede determinarse midiendo el ascenso de
un lquido a travs de un tubo capilar. En un lquido, a las fuerzas que existen entre las
molculas del mismo se las da el nombre de fuerzas de cohesin, y a las que se manifiestan
entre molculas diferentes, como, por ejemplo, las de un lquido y las paredes de un tubo capilar
de vidrio, se las llama fuerzas de adhesin. Pues bien, cuando en la superficie de un lquido las
fuerzas de adhesin, entre sus molculas y las de la pared del tubo capilar, son mayores que las
de cohesin, el lquido moja las paredes, se extiende sobre ellas y asciende por el tubo capilar.
Fenmeno ste que servir para medir directamente la tensin superficial del lquido.
Y la fuerza total ascendente que se manifiesta alrededor de la circunferencia interior del tubo
ser:
en donde es el ngulo de contacto entre la superficie del lquido y la pared del capilar, y
es la longitud de la circunferencia interior del capilar. Para el agua y otros lquidos de uso
frecuente, el ngulo es muy pequeo debido a que el lquido moja bien la pared del capilar, y
por eso, para fines prcticos, se suele considerar a cos como la unidad (vase la parte
izquierda de la finura 4).
Ejemplo 3. Una muestra de cloroformo, a 20 C, ascendi hasta una altura de 3,67 cm, en un
tubo capilar cuyo radio interior es de 0,01 cm. Cul es la tensin superficial del cloroformo a
esta temperatura? La densidad del cloroformo es 1,476 g/cm3
Otros mtodos. Para determinar la tensin superficial e interfacial tambin se emplean otros
mtodos, entre los que se incluyen el de la presin de mxima burbuja y el del peso de la gota.
CAMPBELL, CHRISTIAN y EATON 2 han ideado una modificacin de la tcnica de, la gota
pendiente para la determinacin rpida de la tensin superficial.
INTERFASE LIQUIDA
Un caso de este tipo se presenta cuando el cido clorhdrico, el sorbato, es tomado por el carbn
vegetal activo, el sorbente, pues aqu el cido es adsorbido por la superficie del carbn, pero,
probablemente tambin es absorbido en los espacios capilares, hendiduras e irregularidades, los
cuales son caractersticos del carbn vegetal, que posee un alto grado de activacin. Uno de los
procedimientos mediante el cual una sustancia puede ser distribuida y adsorbida en una
superficie es el denominado de extensin o esparcimiento ("spreading"). As, si se coloca una
gota de cido oleico en un extremo de la superficie de agua pura contenida en un recipiente,
aqulla se extender rpidamente sobre la citada superficie en forma de film monomolecular
(capa de una molcula de espesor). Como en seguida s sealar, la causa de la extensin y
adsorcin de una sustancia sobre una superficie es, debida, muchas veces, a la estructura
qumica especial de las molculas de la sustancia superficialmente activa.
Adsorcin. Cuando una molcula que, simultneamente, contiene una parte polar y otra no
polar (molcula hidrfila-lipfila) se dispersa en el agua, aqulla queda adsorbida en la
superficie acuosa. Se ha demostrado, mediante estudios realizados sobre las presiones
superficiales, a los cuales nos referiremos ms adelante, que las molculas situadas en la
superficie acuosa se orientan con los grupos polares dirigidos hacia el interior del agua y los
grupos no polares hacia el aire. Adems, si una molcula polar-no polar, como la del cido
esterico u oleico, es adsorbida en una interfase agua-aire o agua-aceite, su concentracin en
esta interfase hace disminuir la energa libre interfacial y, por tanto, la tensin superficial. La
adsorcin de un cido graso en la interfase agua-aire se esquematiza en la figura 5 a, y en la
figura 5 b, la de la interfase agua-aceite, representndose la cadena carbonada de la molcula
del cido graso por un rectngulo, y el grupo carboxlico por un crculo.
de cohesin existentes entre las molculas de la sustancia. La energa necesaria para romper
esta adhesin es lo que se denomina trabajo de adhesion.
Segn esto, como se observa en la figura 6 b, el trabajo realizado es igual a las tensiones
superficiales creadas, yL y yS, menos la tensin interfacial yLS que ha sido destruida en el
proceso, En consecuencia, el trabajo de adhesin ser:
[6]
Ahora bien, el trabajo de cohesin necesario para separar las molculas del lquido que se
extiende, de modo que ste pueda fluir sobre el sustrato, se obtiene a partir de la figura 7. Como
es sabido, no existe tensin interfacial alguna entre las molculas iguales de un mismo lquido,
pero cuando en ste se divide un cilindro hipottico de 1 cm2 de seccin, a) se crean dos nuevas
superficies, b), cada una de ellas con una tensin superficial de yL. Por tanto, el trabajo de
cohesin ser:
[7]
La extensin de un aceite sobre una superficie acuosa fue explicada por HARKINS3 del siguiente
modo, un tanto pintoresco y original: si el aceite gusta de s mismo ms que del agua, no se
extender sobre sta, pero, por el contrario, s lo har si gusta ms del agua que de s mismo.
En otras palabras, se producir extensin si el trabajo de adhesin -que representa la medida de
la fuerza de atraccin entre el aceite y el agua - es mayor que el trabajo de cohesin, o de un
modo matemtico, cuando Wa - Wc > 0 el aceite se extender sobre una superficie acuosa. La
diferencia entre estos dos trabajos, conocida por coeficiente de extensin o esparcimiento,
teniendo en cuenta las ecuaciones [6] y [7], puede expresarse as:
en donde yS es la tensin superficial del sustrato lquido, yL es la tensin superficial del lquido
que se extiende y yLs la tensin interfacial entre los dos lquidos. Simplificando la ecuacin [8], se
llega a:
Ecuacin sta, [10], que nos seala cundo se produce la extensin, puesto que S es positivo
cuando la tensin superficial del lquido, sustrato es mayor que la suma de la del lquido que se
extiende y la interfacial entre ambos. Pero si (yL + yLS) es mayor que yS, la sustancia formar
glbulos o lentejuelas flotantes sobre la superficie del sustrato, no existiendo extensin sobre la
misma. Un ejemplo de este tipo es el de aceite mineral sobre la superficie del agua.
En esta seccin, la discusin se limita a la extensin de una pelcula llamada duplex film", es
decir, una pelcula de espesor suficiente como para que, tanto su superficie como su interfase,
sean independientes una de la otra, por existir una capa lquida intermedia. Estas pelculas, que
pueden tener un espesor de 100 o ms, no son estables, y en la fase final de su extensin se
transforman siempre en monocapas y lentejuelas flotantes; de aqu que el coeficiente de ex-
tensin final sea siempre negativo. As, el aceite mineral oxidado: que, con frecuencia, se vierte
en los pantanos para matar las larvas de los mosquitos; inicialmente se extiende como una
"duplex film" termodinmicamente inestable, y al final s contrae en lentejuelas y en una
monocapa. Por el contrario, los alcoholes, teres y cidos se extienden, por lo general,
directamente en forma de monocapas, en lugar d en "duplex film". Las pelculas
monomoleculares de sustancias ligeramente solubles extendidas sobre agua se discutirn en la
seccin siguiente.
Ejemplo 4. Si la tensin superficial del agua yL es 72,8 dyn/cm a 20 C, la del benceno y L es 28,9
y la tensin interfacial entre. el benceno y el agua yLS es 35,0, cul ser el coeficiente inicial de
extensin?
Sustancia S (dynlcm)
Alcohol etlico................ 50,4
Acido propinico............ 45,8
Eter etlico ................... 45,5
Acido actico ............... 45,2
Acetona ....................... 42,4
Acido undecilnico......... 32 (25)
Acido oleico.................. 24,6
Cloroformo..................... 13
Benceno....................... 8,9
Hexano......................... 3,4
Octano.......................... 0,22
Dibromoetileno............... -3,19
Vaselina lquida ............. -13,4
Es importante considerar los tipos de estructuras moleculares que dan coeficientes de extensin
elevados. Un aceite se extiende sobre el agua a consecuencia de los grupos polares que
contiene, tales como COOH u OH; por esto, como se observa en la tabla 2, el cido propinico y
el alcohol etlico debern tener los ms altos valores del coeficiente de extensin. Cuando
aumenta la longitud de las cadenas carbonadas de un cido, como ocurre, por ejemplo, con el
cido oleico, la razn del carcter polar-no polar disminuye, y con ella tambin el coeficiente de
extensin en el agua; de aqu que muchas sustancias no polares, tales como la vaselina lquida,
no se extienden en agua (S = 13,4). Sin embargo, el benceno se extiende sobre ella, no por su
carcter polar, sino debido a que las fuerzas de cohesin entre sus molculas son mucho ms
dbiles que las de adhesin con el agua.
Las aplicaciones en Farmacia de los coeficientes de extensin son evidentes, pues teniendo en
cuenta que la superficie de la piel est recubierta por una capa acuo-oleosa, que posee un
carcter polarno polar similar al de una mezcla de cidos grasos, para que una locin, cuyo
soporte es un aceite mineral, se extienda suave y libremente sobre la piel, deber aumentarse su
polaridad y, por tanto, su coeficiente de extensin, aadindole un agente tensoactivo.
Conociendo el rea de la pelcula y el volumen del lquido que se extiende, es posible calcular el
espesor de dicha pelcula, el cual es igual a la longitud de las molculas que estn en posicin
vertical, sobre la citada superficie, cuando forman un empaquetamiento compacto. Adems,
evidentemente, si se conoce el peso molecular y la densidad del aceite que se extiende, puede
calcularse el rea de la seccin recta de las molculas.
De este ejemplo se deduce fcilmente que el rea de la seccin recta de una molcula viene
dada por:
en la cual M es el peso molecular del lquido que se extiende, S el rea superficial cubierta por la
pelcula, V el volumen del lquido que se extiende, su densidad y N el nmero de Avogadro.
tensimetro de anillo. La fuerza de compresin, por unidad de rea de pelcula, que se ejerce
sobre el flotador recibe el nombre de presin superficial p, y es igual a la diferencia que existe
entre la tensin superficial del sustrato puro ya y la de este mismo lquido cubierto por las
pelculas, ye, una vez alcanzado el equilibrio.
TABLA 3
Area de la seccin
Longitud de la recta
(Angstroms
Sustancia Frmula molcula
cuadra-
(Angstroms, ) dos, z)
Acido esterico ... C17H35COOH 25 22
Triestearina......... (C18H3502)3C3H5 25 66
Alcohol cetilico.... C16H330H 22 21
Alcohol miricflico.. C3oH610H 41 27
forma por LANGMUIR4. De estos valores se deduce que la molcula del alcohol mericlico, con
30 carbonos en la cadena, tiene una longitud casi doble que las de las otras sustancias; y que la
triestearina, con tres cadenas de cido graso, tiene un rea de seccin recta aproximadamente
triple que la de las molculas con una sola cadena aliftica.
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