Mtodo de Rietveld para el estudio de estructuras cristalinas

Susana Petrick Casagrande a, Ronald Castillo Blanco b

Laboratorio de Datacin, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniera.
E-mail: aspetrick@uni.edu.pe, bb19980355@uni.edu.pe

Recibido el 12 de septiembre del 2004; aceptado el 15 de noviembre de 2004

En este trabajo se describe y aplica el Mtodo de Rietveld para el refinamiento de una estructura cristalina. El mtodo de Rietveld
consiste en un ajuste terico del patrn de difraccin aplicando un modelo que incluye factores estructurales y experimentales. Los
parmetros referenciales dados al inicio del proceso se modifican ajustando el perfil completo del patrn de difraccin de nuestra
muestra en polvo.

Palabras Claves: Mtodo de Rietveld, difraccin de rayos X.

This work describes and applies the Rietveld Method for the refinement of a crystalline structure. The Rietveld Method consists on a
theoretical adjustment of the diffraction pattern using a model including both structural and experimental factors. The initial reference
values of the parameters are modified adjusting the complete profile of the powder diffraction pattern of our sample.

Keywords: The Rietveld Method; X ray diffraction.

1. Introduccin calculada en el paso i-simo mientras la sumatoria se

Difraccin de rayos X es una tcnica ampliamente
aplicada para la caracterizacin de materiales cristalinos. El
mtodo ha sido tradicionalmente usado para anlisis
cualitativo, cuantitativo de fases y para la determinacin de la
estructura cristalina. En aos recientes sus aplicaciones han
sido extendidas a la determinacin de imperfecciones en la
estructura y medidas de stress residual.
El mtodo de Rietveld consiste en ajustar tericamente
los parmetros estructurales o parmetros de red,
deslizamientos atmicos, anisotropa, tensiones de la red,
etc., as como experimentales, que dependen de las
condiciones de experimentacin, al perfil completo del
difractograma en polvo suponiendo que el difractograma es la
suma de un nmero de reflexiones de Bragg centradas en sus
posiciones angulares respectivas. Luego los parmetros
escogidos van siendo ajustados en un proceso iterativo hasta
que se alcanza una condicin de convergencia con los valores
de las intensidades experimentales y el modelo terico.
En la determinacin de la estructura cristalina el mtodo
de Rietveld juega un papel importante debido a su capacidad
de determinar con mayor precisin los parmetros cristalinos
de la muestra. Los programas que desarrollan este mtodo y
que estn disponibles en forma libre son Fullprof, DBWS,
GSAS y Rietan, entre otros. Nosotros usamos en este trabajo
el Fullprof, dado que el archivo de entrada (en el cual son
ingresados la informacin estructural de la muestra, as como
las condiciones del experimento) resulta ms amigable que
los correspondientes a los otros programas mencionados.
2. Fundamento terico
La funcin minimizada en el refinamiento del patrn de
difraccin por el mtodo de Rietveld es el Residuo, Sy, el cual
se define como:
Sy = iwi (yi - ycal)2 (1)
donde wi=1/yi, yi es la intensidad observada (experimental) en
el paso i-simo del difractograma, ycal es la intensidad
extiende a todo el conjunto de puntos del difractograma que
se desea ajustar.
Las intensidades calculadas ycal son determinadas a
partir de los |Fk| 2 , donde Fk son los factores de
estructura, cuyos valores son calculados del modelo
estructural. Adems se adiciona la seal de fondo.
ycal = s KLK |FK| 2 (2i-2K)OKA + ybi (2)
donde: s es un factor de escala que depende de la cantidad
de muestra irradiada, la intensidad de la radiacin, y la
eficiencia del detector as como el arreglo ptico dispuesto
en el equipo, K representa el conjunto de ndices de Millar:
h k l, para una reflexin de Braga, LK contiene los factores
de Lorentz, polarizacin y factores de multiplicidad, es
una funcin perfil para la reflexin, entre ellas podemos
tener gaussianas, lorentzianas o una combinacin en ellas
(pseudo Voigt), entre otras, adems contendr el factor de
asimetra.
2i es el ngulo de difraccin alrededor de una posicin
de Bragg terica 2K , OK es un trmino de orientacin
preferencial el cual se hace importante cuando no se tiene a
los cristales en la disposicin aleatoria deseada, A es un
factor de absorcin, el cual depende del espesor de la
muestra y de la geometra de la difraccin. En el caso ms
conveniente para una disposicin de Bragg-Brentano-
Parrish de muestra gruesa, A es constante para todo el
patrn y es usualmente incluido en el factor de escala, FK es
el factor de estructura para la K-sima reflexin de Bragg, el
cual usualmente se toma como:
FK = j Nj fj exp[2(hxi + kyi + lzi)]exp[-Bjsen2/2] (3)
donde: h, k, l son los ndices para la K-sima reflexin, xj, yj,
zj son las coordenadas fraccionarias del j-simo tomo en el
modelo, Nj se refiere a la multiplicidad de la ocupacin de
los tomos, fj es el factor de forma atmico (corregido para
trminos reales e imaginarios) del j-simo tomo, Bj es, en
una aproximacin isotrpica, el parmetro de
desplazamiento atmico del j-simo tomo, es el ngulo
de incidencia del haz de rayos X, ybi es el valor del fondo Algunas funciones perfil simtricas son:
para el i-simo punto.
Los parmetros que pueden ser refinados para cada fase (a)Gaussiana (G):
con este programa incluyen posiciones atmicas, ocupacin,
fondo, aberraciones debidas a la muestra, presencia de
componentes amorfos y factores que puedan producir un
C 01 / 2
[
exp C 0 (2 i 2 K ) 2 / H K2 ]
H K 1/ 2
ensanchamiento de las reflexiones, como por ejemplo efectos
debidos al tamao del dominio cristalino y las microtensiones (b)Lorentziana (L):
de la red. Tambin permite el refinamiento de varias fases de
forma simultnea. C11 / 2 1
Puesto que la funcin Sy depende principalmente de HK [1 + C (21 i ]
2 K ) 2 /H K2 )
parmetros estructurales e instrumentales (representados por
el vector P ={p1, p2,..., pn}), una rutina de minimizacin es (c)Pseudo-Voigt (pV):
aplicada para calcular el mejor conjunto de parmetros (el
vector P ={p1,p2,...,pn}) que harn la cantidad S tan L + (1-)G
pequea como sea posible. Esto significa que el mtodo de
Rietveld no es ms que un proceso de minimizacin, as el donde el parmetro de mezcla,, puede ser ajustado
mtodo de Rietveld refina el vector P al vector P, pero no mediante una funcin lineal de 2.
agrega informacin de la que no fue originalmente
ingresada. (d)Pearson VII

Factores que influyen en la intensidad de los picos de

difraccin
C2
HK
[
1 + 4(21 / m 1)(2 i 2 K ) 2 / H K2 ] m

Podemos distinguir cuatro categoras de factores que
contribuyen a las intensidades de los picos de un
difractograma, ellas son:
1) Factores estructurales. Los cuales son el factor de
dispersin atmica, el factor de estructura, polarizacin,
multiplicidad y temperatura.
2) Factores instrumentales. Son la intensidad del haz de
rayos X proveniente de la fuente, la eficiencia del
difractmetro, el ancho de la rendija para los rayos
dispersados y la divergencia axial permitida.
3) Factores de la muestra. Entre los que tenemos: la
absorcin, el tamao de los cristalitos, el grado de
cristalizacin y la orientacin de los cristalitos.
4) Factores en la medida. Son el mtodo para la medida del
rea de los picos, el mtodo en la obtencin del fondo,
consideracin de los picos producidos por la radiacin
K2 y el grado de suavizado empleado.
Funciones usadas en el modelamiento de Rietveld
En el refinamiento por el mtodo de Rietveld es necesario
adems de una funcin perfil que modele los picos de
difraccin, funciones que modelen el ancho a medio altura, la
asimetra, orientacin preferencial, el fondo, etc. Algunas de
esas funciones son descritas a continuacin.
Funcin Perfil
Para la descripcin del pico de difraccin se cuenta con
diferentes funciones analticas las cuales generan una funcin
normalizada. Estas funciones perfil son tpicamente descritas
por tres parmetros, su posicin (2K), una intensidad I0, y el
ancho de la funcin representado por el ancho a media altura
(FWMH).
donde m puede ser ajustado como una funcin de 2
mediante:
m = NA + NB/2 + NC/(2)2.
donde los parmetros a refinar son NA, NB, y NC.
En las funciones anteriores HK representa el ancho a media
altura (FWMH) para la K-sima reflexin, mientras:
C0 = 4ln2,
C1 = 4,
2 m (21 / m 1)1 / 2
C2 =
(m 0.5) 1 / 2
Usualmente se ajusta el perfil del pico de difraccin a
una Pseudo Voigt que considera una mezcla de funcin
gaussiana y lorentziana, debido a que el ensanchamiento del
pico de difraccin producido por el tamao de grano de los
pequeos cristales en la disposicin aleatoria de la muestra
en polvo es mejor descrita por una funcin lorentziana
mientras que las contribuciones a la forma del pico debido a
factores instrumentales pueden serlo mediante una funcin
Gaussiana.
Varios trabajos muestran que el carcter lorentziano de
la forma de los picos en difraccin de rayos X se incrementa
con el ngulo de difraccin, luego las funciones perfil se
adecuan ms a los picos de los difractogramas si las
funciones pseudo-Voigt se hacen funciones de 2.
Luego en la funcin pseudo-Voigt anterior el parmetro
de gaussianidad, , que define el perfil del pico entre las
formas lmite de gaussiana ( = 0) y lorentziana ( = 1) es
ajustado al patrn de difraccin como una funcin lineal del
ngulo 2.
El parmetro ser refina como una funcin lineal de 2
donde las variables a refinar son NA y NB:
 = NA + NB.(2) (5) representar lo que se encuentra experimentalmente, o ms
conveniente una funcin que represente una realidad fsica.
A continuacin se muestra una funcin pseudo-Voigt con Una funcin fenomenolgica simple que ha sido
parmetro de gaussianidad = 0,5: ampliamente usado, es una polinomial de quinto orden:

B(i) = Bk0+Bk1[2/bkpos-1]++Bk5[2/bkpos-1]5 (7)

donde bkpos es el ngulo 2 a partir del cual el fondo se

modela con el polinomio, y adems los parmetros a refinar
son los Bkj (j=0..5).

Factor de Lorentz polarizacin

La expresin para los factores de Lorentz-polarizacin,

que es un factor bsicamente debido a la geometra en la
cual se lleva a cabo la toma de las intensidades de los haces
reflejados y que forma parte de LK en la ecuacin (2) es:

1 + cos 2 2 1 (8)
Lp =
2 sen 2 cos

Como se observa en la Figura 2 Lp va a ser

determinante en el tamao de los mximos de intensidad
como funcin de los ngulos a los cuales corresponden.
Figura 1. Funciones perfil normalizadas centradas en
2K = 50.

Ancho a media altura

El ancho completo a media altura (FWMH), ha sido

tpicamente modelado mediante la siguiente funcin:

FWMH2 = Utan2 + Vtan + W (6)

Donde U, V, W son los parmetros a refinar.

Los valores de FWMH obtenidos en la ecuacin anterior

sern tomados por la funcin pseudo-Voigt para ambas
componentes gaussiana y lorentziana.

Tratamiento del fondo

Figura 2. Grfica para los factores de Lorentz-
La lnea de base en un difractograma tiene un
polarizacin.
comportamiento no lineal el cual se debe principalmente a
cinco factores: dispersin de la muestra (la cual se observa
Asimetra
para bajos ngulos de 2, ello cuando existe demasiada
divergencia del haz de rayos X), fluorescencia de la muestra,
La funcin pseudo-Voigt, que es la que escogemos
presencia de importantes cantidades de material amorfo en la
como funcin perfil para los picos en el difractograma, es
muestra, dispersin del substrato sobre el cual se encuentre
simtrica alrededor de una posicin de Bragg. Sin embargo
depositado la muestra (siempre que la muestra sea demasiado
experimentalmente se presenta una variedad de efectos
delgada) o la dispersin ocasionada por el aire (el cual tiene
instrumentales y de la misma muestra, como por ejemplo la
efectos significativos para valores bajos de ). divergencia axial del haz de rayos X que provoca una
La intensidad del fondo en el i-simo paso, ybi, puede ser pronunciada asimetra en la forma de los picos observados,
definida: (i) escribiendo manualmente una tabla que especialmente en la regin de los ms bajos ngulos de
proporcione estos valores durante cada paso, (ii) mediante
difraccin[3].
una interpolacin lineal entre puntos que se seleccionan del
Una funcin que describe bien esta asimetra en los
patrn de difraccin, o (iii) una funcin que modele
picos de difraccin es la funcin de Brar y Baldinozzi
precisamente este fondo. Es usual refinar el fondo, luego ybi
(1993), la cual toma la siguiente forma:
debe ser obtenido de una funcin refinable que debe

P1 Fa(z) + P2 Fb(z) P3 Fa(z) + P4 Fb(z)
A(z) = 1 + + total de intensidades observadas en una mezcla de
tanh K tanh 2K
donde 2 i + 2 K
z = 1 (10)
FWMH
Fa(z) = 2zexp(-z2)
Fb(z) = 2(2z2-3)zexp(-z2)
Esta funcin de asimetra tiene cuatro parmetros
independientes refinables (P1, P2, P3, P4).
El uso de rendijas Soller para los haces de rayos X
incidente y difractados reduce apreciablemente la asimetra a
bajos ngulos adems de mejorar la resolucin. Estando la
asimetra asociada a bajos ngulos, en algunos casos los
resultados suelen ser buscados en el refinamiento solo a partir
de ngulos relativamente grandes.
Orientacin preferencial
Uno de los problemas que altera la intensidad de los picos
de difraccin es que los cristalitos de la muestra en polvo no
estn aleatoriamente orientados, ms bien en algunos casos
un gran nmero de ellos toma una orientacin preferencial.
En el programa se encuentra implementado la siguiente
funcin a fin de dar una correccin a la intensidad de los
picos:
intensidad de Bragg IK, es raramente observada
1 (9) directamente; mas bien los valores de IK son obtenidos del
reflexiones superpuestas de las individuales, de acuerdo a
las razones de stas en el patrn calculado.
Desde un punto de vista puramente matemtico, RWP es
la funcin que mejor refleja la evolucin del refinamiento,
(11) ya que el numerador es la funcin residuo que est siendo
minimizada. Por otra parte, este parmetro se ve muy
(12) influenciado por la funcin elegida para el ajuste del perfil
del pico. Otro parmetro a tener en cuenta es la bondad del
ajuste, :
= [ Sy/(N-P) ]1/2 = RWP/Re (17)
donde
Re = [(N-P)/wiy2i(obs)]1/2 (18)
donde N es el nmero de datos y P el nmero de
parmetros. Un valor de 1.3 se considera normalmente
como satisfactorio [1]. De todas formas debemos tener en
cuenta que un valor muy pequeo de puede deberse a un
alto valor de Re debido a un tiempo de toma de datos
insuficiente, o a un valor muy bajo de Rwp, que puede
aparecer cuando tenemos un fondo muy grande. Por lo
tanto, los valores obtenidos para esos factores constituyen
una gua al momento de decidir si un ajuste es o no
satisfactorio, pero en ningn caso deben sustituir al juicio
crtico de una persona familiarizada con este tipo de ajustes.

PK = G2 + (1 + G2)exp(G1K2) (13) 3. Parte experimental

donde G1 y G2 son parmetros a refinar y K es el ngulo Una muestra de polvo ideal para el anlisis por
agudo entre el vector del haz dispersado y el eje de difraccin de rayos X es una muestra completamente
orientacin preferencial. homognea y que el tamao de los pequeos cristales este
De la ecuacin anterior notamos que para G1=G2=0 no entre 1m.- 10m., y que adems no ocurra orientacin
habr orientacin preferencial, mientras que si G1 > 99.0 preferencial. Por otro lado para el refinamiento de una
el programa generar reflexiones para los [hkl] paralelos al muestra en polvo se hace necesario que la toma de datos se
vector de orientacin preferencial. haga a un paso de 0.01 0.02 en unidades de 2 para as
poder asegurar que se tendrn los suficientes puntos que
Estimacin de la validez de un ajuste por el mtodo de permitirn la construccin de la funcin perfil que ms
Rietveld acuerdo est con el difractograma.
En este trabajo se refina la estructura de una muestra de
A continuacin vamos a escribir algunos de los criterios Dixido de Titanio en su fase de Rutilo que tiene por grupo
numricos utilizados en el mtodo de Rietveld para estimar la espacial P42/mnm y cuyos parmetros de red a, b, c son
validez de un ajuste: 4.593, 4.593 y 2.959 (Angstroms) respectivamente. Su
composicin es Ti en un 60% y 40% de O, algunos anlisis
reportan la presencia en este compuesto de Fe2+, Fe3+, Nb, y
Ta como impurezas.
RB =
I K (' obs' ) I i (calc) (14)
El refinamiento se hizo sobre un difractograma,
obtenido de una muestra elaborada en el Laboratorio de
I K (' obs' )
Pelculas Delgadas de la F.C., tomado en el equipo de
difraccin de rayos X Philips Mdulo XPert con un paso
RP =
y (obs) y (calc)
i i (15) de 0.03 y tiempo de conteo de 1s, en las condiciones abajo
y (obs) i
descritas que son introducidas en el archivo de entrada para
su posterior refinamiento mediante el programa Fullprof.
1/ 2 Varias instrucciones son introducidas mediante el
w i (y i (obs) y i (calc)) 2 (16)
R WP =
programa as la funcin que modelar el fondo ser el
w i y i (obs) polinomio dado por (7), la funcin perfil para los picos de
difraccin ser una pseudo-Voigt, la orientacin
donde IK es la intensidad asignada a la K-sima reflexin de preferencial vendr dada por (13).
Bragg al final de los ciclos de refinamiento. En la expresin En lo que corresponde a la instrumentacin son
para RB el 'obs' (de observado) es resaltado porque la ingresados parmetros como las longitudes de onda
 correspondientes a las lneas K1 y K2 del espectro de
rayos X del Cu y la razn de sus intensidades, la geometra
del difractmetro, coeficiente para la correccin de la
polarizacin en el monocromador, un coeficiente para la
correccin en la absorcin y los lmites para los cuales los
picos de difraccin sern corregidos por el factor de asimetra
(60).
Luego son introducidos los coeficientes que definirn el
ancho a media altura, el fondo y los factores de asimetra.
El nmero de parmetros a ser refinados es de 19. A
continuacin se hace ingreso de datos estructurales de la
muestra, tales como el grupo espacial, parmetros de celda
y coordenadas fraccionarias. Ahora mostramos algunos de
los parmetros ms importantes que han sido refinados.

Tabla 1. Algunos parmetros estructurales e instrumentales refinados.

Ingresados Refinados
Parmetros de celda a, b, c. () 4.593, 4.593, 2.959 4.5922, 4.5922, 2.9574
Coordenadas fraccionarias ()O-2 0.0000, 0.0000, 0.0000 0.0000, 0.0000, 0.0000
Ti+4 0.30546, 0.30546, 0.0000 0.30592, 0.30592, 0.00000
Zero-point -0.0141 -0.0173
-02
Factor de escala 0.5956x10 0.6139x10-02

Por otro lado , bondad del ajuste, que se obtiene 4. Conclusiones

despus del refinamiento con los valores anteriormente
descritos es de 1.24, lo cual indica la una buena
confiabilidad del ajuste.
En la siguiente grfica se tiene el difractograma
correspondiente a la estructura analizada donde los puntos
corresponden a los datos experimentales, mientras la curva
continua es el patrn ajustado. Las lneas verticales indican
las posiciones de Bragg y la curva debajo de ests
corresponde a la diferencia entre las intensidades
experimentales y calculadas.
Como habamos dicho antes se debe tener conocimiento
de un modelo estructural aproximado de la muestra que
analizamos como parmetros de red, grupo espacial y
coordenadas atmicas fraccionarias. Mientras que otro grupo
de parmetros, instrumentales se obtienen mediante
inspeccin (coeficientes para el polinomio que describe el
fondo, FWHM, zero-point, etc.), el factor de escala se refina
para valores arbitrarios razonablemente escogidos
El programa ajustar los parmetros refinables hasta que
el Residuo, (1), alcance un mnimo, es decir, hasta que se
alcance el mejor ajuste entre los patrones experimental y
calculado. Sin embargo, este mnimo depende de que tan
adecuado sea el modelo estructural de partida que nosotros
hemos introducido para describir nuestra muestra.
Se tuvo inconvenientes para el clculo de algunas
funciones como la que describa el ancho a media altura
debido a que el difractograma analizado no fue inicialmente
concebido para un refinamiento, es decir el paso tomado no
era el adecuado a pesar de ser ella relativamente pequeo
(0.03), se sugiere el paso de 0.01 0.02.
El refinamiento de la estructura mencionada mostr una
variacin en las milsimas de Angstroms con respecto a los
valores referenciales de las aristas en la celda que define al
cristal.

Figura 3. Difractograma refinado para la muestra de

Rutilo.

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1. R. A. Young, The Rietveld Method. International Union of
Crystallography, Oxford Science Publications, (1996).
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Hall, (2001).
3. S. A. Howard and KJ. D. Preston, (Modern Powder Diffraction,
Reviews in Mireralogy volume 20)
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in Mireralogy volume 20).
5. Takashi Ida, The Rigaku Journal, Vol. 19, (2002).
6. Norberto Masciocchi, The Rigaku Journal, Vol. 14 (1997).
7. D. Lour and E. J. Mittemeijer, Powder Diffraction in
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8. Juan Rodriguez Carvajal, An Introduction to the Program
Fullprof, (2001)