Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Toate substanele pot fi, n principiu, n trei stri fizice distincte: solide, lichide sau
gazoase, practic fiind posibil i o a patra stare i anume cea de plasm.. Fiecare stare exist ca o
consecin a bilanului dintre energia de coeziune (de apropiere dintre atomi) i energia termic
(tendina de separare).
Energia termic Et care este rezultatul micrii continui a atomilor este proporional cu
temperatura absolut T:
Et = kT (2.46)
unde : k = 1,38 . 10-23 J.K-1 este constanta lui Boltzman ( k = R/NA, R - constanta
gazelor perfecte, iar NA - numrul lui Avogadro). Energia de coeziune este energia necesar
pentru a desface sistemul n elementele sale constitutive, cum s-ar spune, pentru vaporizarea
substanei. Ea este mult mai mare pentru corpurile a cror elemente constitutive sunt legate prin
legturi puternice ( metale, ceramice) i destul de mic n cazul n care moleculele (F 2, Cl2, ,
moleculele organice) sau atomii (gaze rare) sunt legai prin fore de legtur slabe. Energia
termic este proporional cu temperatura, n timp ce energia de coeziune, n prim aproximaie,
este independent. Aceasta explic tranziia structurilor i strilor substanelor cu temperatura. In
fig. 2.15 este prezentat aceast evoluie. Atunci cnd energia termic este mai mare dect
energia de coeziune (situaie specific temperaturilor nalte), toate strile ce implic ordonarea
atomilor sunt excluse.
Grafic cele tri stri fizice ale unei substane sunt prezentate n fig.1.
Fig.2.15.- Schia evoluiei gradului de organizare a atomilor cu creterea temperaturii
Trecerea de la o stare la alta este ilustrat n fig. , schimbarea de stare fiind determinat
de creterea energiei sistemului.
Fig. . Procesele fizice i transformrile de stare ale materiei
O comparaie a comportrii macroscopice a strilor fizice ale materiei este dat n tab. ,
iar la nivel nanoscopic comparaia este prezentat n tab. .
Tab. Comparaie ntre principalele caracteristici ale strilor fizice ale materiei.
Comportarea macroscopic
Faza Pstreaz Pstreaz Compresibile Viteza de Viteza de
volumul forma curgere difuzie
Solide Da Da Nu Mic Mic
Cristaline
Cristale Da Nu Nu
Lichide
Lichide Da Nu Nu
Gaze Nu Nu Da
Mare Mare
Comportarea nanoscopic
Faza Gradul de Ordinea de Fora Distana
orientare translaie intermolecular interatomic
sau
intermolecular
Solide cristaline Ordine deprtat Da Puternic Mic
Ordine deprtat Nu
Cristale lichide
Lichide Ordine Nu
apropiat
Gaze Dezordine Nu
total
Slab Mare
3.1.1.- Dezordine complet : gaze
Gazele ocup tot volumul pus la dispoziia lor, sunt compresibile, iar fiecare dintre
particulele care le compun este n micare continu din cauza agitaiei termice. Intr-un gaz
numrul de particule pe unitatea de volum este n funcie de presiune i de temperatur., iar ntre
ele nu se poate defini o relaie de ordine, poziia unei particule n raport cu alta fiind arbitrar,
modificndu-se continuu n timp.
Taoate gazele se pot amesteca n orice proporie. O faz gazoas poate avea mai
muli constitueni : ex.: aerul (N2, O2, H2O ... ). Forele de legtur intermoleculare sunt slabe i
ca urmare, gazeele nu-i pot pstra forma i nici volumul.
Unele lichide sunt miscibile ntre ele, ex. ap + alcool (formnd o singur faz), altele
sunt nemiscibile, ex. ap + ulei (prin separare formeaz dou faze). Forele interatomice sau
intermoleculare sunt mai puternice dect n cazul gazelor dar mai slabe dect cele specifice
solidelor. Proprietatea de baz a lichidelor este vscozitatea care reprezint rezistena la curgere a
acestora . Vscozitatea este puternic influenat de temperatur ntruct este dependent de
forele de atracie dintre molecule.
Ca i la solide, volumul ocupat de un lichid este constant i n prim aproximaie,
independent de presiune (atomii de pe o anumit direcie sunt n contact unii cu alii). Intr-un
lichid, diametrul mediu al unui atom este comparabil cu cel al unui atom dintr-un solid, respectiv
de 0,25 nm. Spre deosebire de solide, n lichide, din cauza agitaiei termice, atomii sau grupurile
de atomi sunt n micare continu, modificndu-i rapid poziia
Ordinea apropiat confer lichidelor i solidelor amorfe izotropie, proprietile fiind
aceleai n orice direcie n care sunt msurate. In sfrit, dac baza de msur este suficient de
mare - o sut de distane interatomice - densitatea atomilor pe unitatea de lungime este aceeai
n toate direciile. Un lichid este incompresibil deoarece atomii pe o direcie sunt n contact. Din
cauza agitaiei termice i micrii atomilor, o astfel de structur prezint o slab rezisten la
forfecare i o slab rezisten la curgere. Rezistena la forfecare este msurat prin vscozitate.
Dac un lichid pur (metal sau ap) este rcit sub temperatura de topire, el se solidific.
Trecerea de la starea lichid la cea solid cristalin se face direct fr o cretere notabil a
vscozitii lichidului. Solidificarea se produce prin creterea germenilor de faz solid, formai
fie din lichid (grupri de atomi), fie din impuriti sau asperitile recipientului n care se afl
lichidul. In cursul solidificrii, att ct subzist dou faze, una lichid i alta solid, temperatura
rmne constant. Cldura evacuat n timpul solidificrii se numete cldur latent de
solidificare. O astfel de reacie se numete exoterm.
Compactitatea unui lichid (raportul dintre volumul ocupat de atomii si i volumul total)
este n general inferioar[ celei corespunztoare unui solid. Aceasta face ca trecerea de la starea
lichid la cea solid s fie nsoit de o diminuare a volumului (sau o cretere a densitii).
Pentru metalele curente, contracia la solidificare este de ordinul 4 pn la 8% i depinde de
structura lor cristalin. Atunci cnd structura cristalin a solidului este complex i mai puin
compact dect cea lichidului, se observ fenomenul invers : solidificarea este nsoit de o
dilatare (de exemplu, apa i bismutul).
Unitile constituante ale unor lichide ( silicai i unii compui ionici sau covaleni) sunt
suficient de voluminoase pentru ca mobilitatea lor s fie considerabil diminuat de scderea
temperaturii. Vscozitatea crete astfel nct la temperatura de fuziune micarea acestor uniti
este insuficient pentru a le permite s se organizeze n reea cristalin. In acest caz structura
solidului este asemntoare celei specifice unui lichid ; este o structur amorf sau vitroas. Este
cazul silicei, SiO2, utilizat la fabricarea sticlei. Unitile constituante ale silicei sunt tetraedre
avnd n centrul lor un atom de siliciu, iar n vrfurile tetraedrului atomi de oxigen (fig.2.21 a).
Toate tetraedrele se ating prin vrfurile lor i i mpart atomii de oxigen, ceea ce face ca ntr-o
astfel de structur s fie doi atomi de oxigen pentru un atom de siliciu.
In stare amorf dispoziia acestor tetraedre este ntmpltoare, reprezentat n fig.2.21b
printr-o schem plan. Micornd considerabil viteza de rcire n vecintatea temperaturii
de topire (solidificare), se favorizeaz aranjamentul cristalin al tetraedrelor, obinndu-se o
structur cristalin regulat (fig.2.21 c). Ca i lichidul, un solid cu structur amorf este izotrop.
Fig.2.21.- Structura silicei (SiO2):
a - structura cuarului ; b structura sticlei amorfe
Intr-un solid cristalin fiecare atom ocup o poziie bine definit n spaiu, nu numai n
raport cu atomii vecini, ci, n aceeai msur i fa de toi ceilali atomi. De aici rezult i
denumirea de ordine ndeprtat. In fig.2.17.a este prezentat schematic o poriune dintr-un
cristal cubic simplu, care se obine prin stivuire i suprapunere de cuburi de dimensiuni identice.
Dac prin stivuire, un atom se plaseaz n colurile cuburilor (interseciile muchiilor), fiecare
atom aparine simultan la opt cuburi care au un col comun.
In corpurile cristaline, atomii se repartizeaz dup modele geometrice definite,
repetabile foarte mult n spaiu, formnd o reea spaial.
Structura cristalin se obine prin asocierea la fiecare punct al reelei cristaline a unei
baze formate din particule materiale - atomi, ioni, molecule (fig.2.17.b), fiind format deci dintr-
o reea tridimensional + baza de particule; structura cristalin este deci o realitate fizic, n
timp ce reeaua cristalin este o abstraciune geometric (fig.2.17.c).
In cristal, atomii sunt considerai sfere incompresibile care sunt n contact unele cu altele.
In metale, fiecare atom ocup o sfer al crei diametru mediu este de aproximativ 0,25 nm,
mult mai mic dect distana dintre centrele atomilor.
Fig.2.17.- Reprezentarea schematic a structurii cristaline ntr-un cristal cubic
Corpurile cristaline sunt compuse dintr-un numr foarte mare de cristale separate ntre ele
prin limite ale cror proprieti sunt n cele mai multe cazuri diferite de cele ale cristalelor care
le separ (fig. ). Ca urmare, un corp solid policristalin are un comportament mecanic diferit de
cel al unui singur cristal, diferena fiind determinat pe de o parte de influena limitelor de
separaie dintre grunii cristalini, iar pe de alt parte de orientarea cristalografic diferit a
grunilor ce alctuiesc solidul.
a b c
d e
Fig. .- Reprezentarea plan a unui solid :
a monocristal; b agregat policristalin; c solid amorf; d limitele dintre gruni (regiuni de
perturbaii puternice ale reelei cristaline- marcate cu linie continu); e - structura unui oel
austenitic evideniat prin microscopie optic .
Structura cristalin este rezultatul translaiei n spaiu a motivului care va ocupa nodurile
reelei cristaline spaiale. Structura cristalin este deci, determinat simultan de motivul i
reeaua sa spaial.
Cristalul rezult din mpachetarea infinit i ordonat a motivelor identice (atomi, ioni
sau molecule). . Ordonat semnific faptul c motivul este repetat identic conform unei reele
regulate. Caracterizarea sa se poate face cu ajutorul celulei elementare.
Corpurile solide sunt de regul formate din mai multe cristale numite . solide
policristaline . Exemple de cristale : sare de buctrie, zahr, grminte agricole, roci, metale,
pietre preioase etc.
Infinit semnific faptul c dimensiunile sale sunt mult mai mari dect cele ale unei
celule elementare. Dac o celul are cteva sutimi de nanometri, un cristal poate fi de civa
micrometri pn la civa milimetri.
(a) (b)
c
Fig. 2.24.- Distribuia spaial a atomilor
a reea plan; b.- reeaua spaial; c - celule elementare.
1
Cubic P F V
a=b=c
C
2 Hexagonal a=bc
Quadratic, P, F, V, B
3 sau a=bc
Tetragonal
P
4 Romboedric, a=bc = = < 120
sau
Trigonal
P V C F
5 Ortorombic, abc; = = = 90
sau
Rombic
P, C
6 Monoclinic abc
P
7 Triclinic abc
Deoarece planele cristalografice se deosebesc ntre ele prin orientare, prin densitatea
nodurilor etc., se folosesc diferite notaii care le definesc precis. Cel mai simplu sistem pentru
notarea planelor este cel introdus de cristalograful englez Miller. In acest sistem un plan se
noteaz cu trei indici h, k, l scrii n parantez simpl astfel: (h k l). Aceti indici reprezint
valorile inverse ale segmentelor determinate de plan pe axele de coordonate, segmente msurate
n parametri de reea. Astfel, dac un plan ABC (fig.2.26.) determin pe axele de coordonate
segmentele OA, OB i OC, atunci :
1 1 1
h ;k ;l (2.51.)
OA OB OC
Fig.2.26. Determinarea
indicilor unui plan cristalografic
Dac se consider c OA = ma, OB = na, OC = pa, unde a este parametrul reelei
cristaline (a = 1), atunci rezult c:
1 1 1
h ;k ;lp (2.52.)
m n
unde: m, n i p sunt numere ntregi.
Planul din figura 2.26. care determin pe axe segmentele a, 2a i 3a, are drept indici:
1 1 1 1 1
h , k , l ; innd cont c a = 1, rezult: (h k l) 1 . Pentru simplificare
a 2a 3a 2 3
indicii fracionari se reduc la cele mai mici numere ntregi care reprezint numrtorii fraciilor
dup ce acestea au fost aduse la acelai numitor. In exemplul dat indicii vor fi: h = 6, k = 3; l
= 2; planul va fi notat cu indicii (632).
In fig.2.27. sunt exemplificate cteva plane din celula elementar cubic. Planul AEFG
(fig.2.27.a.) taie axa Ox la o distan interatomic a i este paralel cu celelalte dou axe,
1 1 1
intersecia cu acestea fiind la infinit. Ca urmare, indicii vor fi: h 1; k 0; l 0.
a
Indicii planului AEFG vor fi: (h k l) = (100). In acelai mod se determin indicii pentru planul
ABC, (h k l) = (111), pentru planul AEDB, (h k l) = (110) etc. Se remarc faptul c n notaia
tiinific curent, ntre indicii nscrii n paranteze simple, nu se mai pun virgule.
Pentru a determina indicii unui plan care trece prin origine, de exemplu, planul OCDB,
sistemul de axe se transleaz ntr-un nod vecin, de exemplu, din O n A, considerndu-se c
1 1 1
planul taie axa Ox n partea sa negativ, indicii fiind: h = 1 ; k 0, l 0.
a
Valorile negative ale indicilor se noteaz prin bararea numrului ntreg, deci, pentru planul
AEDB, indicii vor fi: (h k l) = 1 00
.
D C
D
z z z
F E F
C C D B
O
F y
E E
O G B O B x A G
y y
a b c
x x
A A G
Planele legate prin relaii de simetrie se noteaz prin indicii unui singur plan ntre acolade.
De exemplu, feele cubului (100), (010), (001), 1 00
, 0 1 0
, 001
se vor nota 100 . Cteva
exemple de notaie a planelor cristalografice ntr-o reea cubic sunt date n fig. . Planele ce
compun o familie sunt paralele ntre ele i echidistante.
c
I J
H O' K
G L
a1 A F
Procedeul este asemntor celui folosit la sistemul cubic. Considernd planul AGLF care
1 1 1
formeaz o fa a prismei hexagonale, indicii vor fi: h 1, k 0,
OA a
1 1 1
i 1, l 0. Deci: (h k i l) = 10 1 0 .
OF 1
Direcia unei drepte dintr-o reea cristalin se noteaz cu ajutorul unor indici u, v, w scrii
ntre paranteze ptrate, [u v w]. Pentru a determina indicii unei drepte se duce prin origine i prin
punctul de coordonate u, v, w o paralel la dreapta dat. Valorile u, v, w repre-zint indicii att
pentru dreapta dat ct i pentru oricare alt dreapt paralel cu ea. Cnd aceti indici sunt
1 1
fracionari ei se transform n numere ntregi. Astfel, indicii 1 prin nmulire cu 2 devin
2 2
[112]. Prin nmulire cu 4 avem [224], sau prin nmulire cu 8, [448]. Toate cele trei forme
reprezint, ns, aceeai direcie, preferndu-se forma cu cele mai mici numere ntregi. Indicii
negativi se scriu cu o bar deasupra numrului, de exemplu, u , v sau w . Pentru
exemplificare, n fig. 2.29., direciile paralele cu axa Ox vor avea indicii [100], deoarece axa Ox
trece prin punctul A de coordonate (1,0,0). In mod similar se deduc pentru axele Oy i Oz, indicii
1 1
[010] i respectiv, [001]. O direcie care trece prin centrul feei GEDB are indicii 1 , sau
2 2
prin nmulire cu 2, [121].
z [111]
C
D
E [121]
F
B [110 ]
O
A y [010]
x
G
[100] [110]
Fig.2.29. Indicii direciilor
cristalografice.
Direciile [ u v w ] i [
u v w ] sunt identice, fiind aezate de o parte i de alta a originii.
Direciile legate prin relaii de simetrie se noteaz scriind indicii uneia dintre ele ntre paranteze
unghiulare. Astfel, cele patru diagonale spaiale ale cubului [111], [ 111 ], [ 111 ], [ 111 ] se pot
scrie 111.
Pentru celula triclinic indicii Miller ai ctorva direcii cristalografice sunt dai n fig.
Fig. .- Indicii Miller ai unor direcii cristalografice dintr-o celul elementar triclinic
La sistemul hexagonal direciile se noteaz mai des cu ajutorul a trei axe de coordonate a1,
a2 i c. Folosind aceeai metod ca la sistemul cubic, dreapta OA (fig.2.28.) se va nota [100],
punctul A avnd coordonatele (1,0,0). Pentru OE indicii vor fi [010], iar pentru OC, [ 1 1 0 ]. Se
poate folosi i notaia cu patru indici, admindu-se pentru direcia dat drept indici, valorile
indicilor planului pe care aceast direcie este perpendicular.
Se poate spune c ntre indicii planelor i direciilor cristalografice exist relaia:
indicii unui plan cristalin sunt identici cu indicii direciei perpendiculare pe planul
considerat.
Uneori este necesar s se determine cosinusurile directoare ale unei drepte de indici [u
v w]. Pentru un cristal din sistemul rombic (a b c; = 0, cosinusurile directoare cos
, cos , cos ai unei drepte de indici u, v, w se determin cu relaiile:
x ua
cos = (2.60.)
2 2 2
x y z u a v 2b 2 w 2c 2
2 2
y vb
cos = (2.61.)
2 2 2
x y z u a v 2b 2 w 2c 2
2 2
z wc
cos = (2.62.)
x 2 y 2 z2 u 2a 2 v 2b 2 w 2c 2
Importan deosebit pentru analiza structural prezint problema distanei dintre planele
cristalografice, adic distana dintre dou plane paralele i vecine din cristal. Aceast distan
este egal cu lungimea perpendicularei dus din origine pe cel mai apropiat plan din familia de
plane ce intereseaz, (fig. 2.30.).
Notnd unghiurile perpendicularei pe plan, ce le face cu axele de coordonate cu , i ,
cosinusurile directoare se pot scrie:
OK d OK d OK d
cos = ; cos = ; cos = .
OA OA OB OB OC OC
a b c
Deoarece: OA = ; OB = ; OC = , rezult:
h k l
d d d
cos = a ; cos = b ; cos = c
h k l
z y z
C
K d K
K B
0
y 0 x y
x x
A
a. b. c.
Fig.2.30. Distana d ntre planele cristalografice:
a) reea tridimensional; b) reea bidimensional; c) detaliu de reea tridimensional.
se obine:
d2 d2 d2
2
2
2
1
a b c , (2.64.)
h k l
de unde:
1
d
2 2 2
h k l (2.65.)
a b c
Pentru cristalele din sistemul tetragonal a = b c, relaia distanei d devine:
1
d
2
h2 k 2 l (2.66.)
a 2 c
O formul asemntoare se poate deduce i pentru distanele dintre planele sistemului hexagonal:
1
d
4 h hk k 2 l 2
2 (2.68.)
2
3 a2 c
Unghiul dintre dou direcii din reeaua cristalin cu indicii u1, v1, w1 i u2, v2, w2 se
poate determina cu relaiile:
- pentru sistemul cubic:
u1u 2 v 1v 2 w 1w 2
cos = (2.69.)
u 12 v 1 2 w 1 2 . u 2 2 v 2 2 w 2 2
a 2u1u 2 b 2 v 1v 2 c 2 w 1w 2
cos = (2.70.)
a 2u 12 b 2 v 12 c 2 w 12 . a 2u 2 2 b 2 v 2 2 c 2 w 2 2
In structura "cub cu fee centrate", (CFC), atomii sunt situai n colurile celulei
elementare i n centrul fiecrei fee a celulei, (fig.2.31.).
a b
Fig. .- Celula cubic cu fee centrate (CFC) (a); schematizarea i cteva plane
Cristalografice (b).
Numrul de atomi care compun celula elementar simpl este egal cu 14. N-
numrul de atomi ce revin unei celule elementare din reeaua spaial se calculeaz cu relaia:
Nc Nf
N Ni (2.73.)
8 2
unde: Nc reprezint numrul de atomi din colurile cubului; Nf - numrul de atomi din centrul
feelor; Ni - numrul de atomi din interiorul volumului.
Pentru celula CFC rezult:
8 6
N 0 4 atomi/celul.
8 2
In calcul s-a inut seama de faptul c un atom din colurile cubului aparine la opt celule
elementare, iar atomul din centrul unei fee, aparine la dou celule simultan. Fiecare atom are 12
a
atomi vecini, echidistani, aflai la cea mai mic distan egal cu 0,707 a , unde a este
2
parametrul celulei elementare.
a b
Fig. .- Prile volumice din fiecare atom care revin celulei elementare n reeaua spaial
funcie de poziia ocupat n celul : a celula cubic cu volum centrat(CVC);
b.- celula cubic cu fee centrate (CFC) .
Numrul de atomi vecini unui atom dat, aflai la o distan minim fa de acesta este
denumit "numr de coordinaie", (C).
Pentru structura CFC numrul de coordinaie este C = 12.
Structura CFC are dou tipuri de poziii interstiiale n care se pot acomoda atomii mai mici
ai altui element strin. Golul cel mai mare este cel dintre centrul cubului i centrul muchiilor
cubului cu dimensiunea 0,146a. Fiecare din aceste goluri este nconjurat de ase atomi provenii
din cei care centreaz feele cubului, situai n colurile unui octaedru regulat, motiv pentru care
golurile se numesc interstiii octaedrice. Poziiile acestor interstiii sunt ilustrate de structura
compusului NaCl, n care ionii de clor pot fi considerai c formeaz o structur CFC , n timp
ce ionii de sodiu mai mici ocup interstiiile octaedrice. Interstiii asemntoare se ntlnesc i n
structura CFC a austenitei din oeluri, care sunt ocupate de atomii de carbon. Un alt tip mai mic
de interstiii cu dimensiunea de 0,08a este tetraedric fiind ntr-o relaie cu patru dintre atomii
reelei CFC. Poziiile interstiiilor tetraedrice sunt ilustrate cu ajutorul structurii fluorurii de
calciu CaF2, n care ionii mari de fluor ocup interstiiile tetraedrale ale reelei CFC formate de
ctre ionii de calciu mai mici.
Dac se consider c structura CFC este compus din sfere rigide de raz r, n contact una
cu cealalt, raza maxim a sferelor care pot fi introduse n interstiii este de 0,41r pentru golurile
octaedrice i 0,22r pentru cele tetraedrice.
b
Fig. . Modul de mpachetare a atomilor n cazul clorurii de sodiu, NaCl (a) i
clorurii de cesiu CsCl (b)
4
Considernd un atom drept o sfer incompresibil, volumul su este Va r 3 .
3
Fig.2.32. Planele cu densitate maxim de atomi n care se stabilesc relaiile ntre raza
atomic r i parametrul liniar al celulei elementare: a) pentru celula cubic
centrat (CVC); b) pentru celula cubic cu fee centrate (CFC).
Gradul de umplere exprimat n procente volumice, adic volumul efectiv ocupat de atomi
ntr-o celul, definete compactitatea reelei, (C):
N Va
C 100 (2.74.)
Vc
Prin urmare, n cristalele cu celul CFC numai 74% din volumul geometric va fi ocupat de
atomi, dei sferele sunt nghesuite la maximum. Restul de 26% reprezint spaii vide sau
interstiii alctuite din goluri octaedrice i tetraedrice.
Sistemele de densitate atomic maxim sunt n numr de 12, respectiv patru plane ale
familiei 111 i trei direcii 110 n fiecare plan, (fig.2.27. i fig.2.29.), ceea ce asigur o plas-
ticitatea remarcabil a metalelor care cristalizeaz n acest tip de reea.
Metalele ce cristalizeaz n sistemul CFC sunt: cuprul, argintul, aurul, calciul ,
stroniul , cobaltul , nichelul , cromul , lantanul , aluminiul, plumbul, toriul, fierul
, manganul , radiul, paladiul, iridiul, platina, cesiul, plutoniul i altele.
a 3
aceeai distan, egal cu 0,866 a , unde a este parametrul reelei.
2
In structura hexagonal compact, (HC), atomii sunt aranjai n strate hexagonale, astfel
nct fiecare atom dintr-un strat este nconjurat de ase atomi vecini alturai situai la distan
egal, trei fiind n stratul superior i trei n stratul inferior, (fig.2.35.a.).Distana dintre atomi n
stratul hexagonal este notat cu a, iar nlimea celulei cu c. Cei ase atomi vecini alturai din
stratele adiacente se vor gsi la o distan egal cu a, dac raportul axial c/a are valoarea
8 1,633 . O asemenea structur este considerat ideal din punct de vedere al
3
compactibilitii.
Numrul de atomi care compun celula elementar individual este egal cu 17, 12 dintre ei
situai n colurile celor dou baze, 2 n centrul bazelor i 3 n interior la 1/2 din nlime i 1/3
din fiecare a doua apotem.
Numrul de atomi care revin unei celule elementare n reeaua spaial este:
Nc Nf 12 2
N N i 3 6 atomi/celul
6 2 6 2
Numrul de coordinaie este 12, iar compactitatea reelei este maxim, de 74%.
Cele mai multe dintre metale au raportul c/a ntre 1,56 i 1,63, sub valoarea celui ideal, cu
excepia zincului, pentru care c/a = 1,8563 i a cadmiului care are raportul c/a =1,8858. Excepia
celor dou metale se explic prin aceea c norul electronic este mai distorsionat fa de forma
sferic, datorit unui oarecare procent de legturi covalente ntre ionii din planul (0001).
Reeaua hexagonal compact posed dou tipuri de interstiii. Aceste interstiii sunt
nconjurate de atomi aranjai dup un octaedru regulat sau dup un tetraedru. Diametrele sferelor
rigide care ar putea ptrunde n cele dou tipuri de goluri interstiiale, sunt aceleai ca n cazul
reelei CFC, adic 0,41 r pentru golurile octaedrice i 0,225 r pentru cele tetraedrice. La
metalele cu celul HC, singurul plan cu densitate atomic mare este planul de baz (0001) care
posed aceeai compactitate atomic ca i planele din familia 111 aparinnd reelei CFC.
. Axele diagonale 11 2 0 reprezint direciile cele mai compacte. Deoarece exist un
singur plan de baz n fiecare celul elementar i trei direcii ce formeaz familia 11 2 0 ,
reeaua HC are doar trei sisteme de alunecare. Numrul limitat de sisteme de alunecare este
motivul dependenei accentuate fa de orientare a fenomenelor de deformabilitate n cristalele
cu structur HC.
Principalele caracteristici ale reelelor cristaline specifice metalelor sunt date n tab.2.13.
Tab.2.13. Caracteristicile principalelor tipuri de reele cristaline specifice metalelor.
Numrul de Gradul de
Reeaua Relaia dintre Numrul atomi ce compac- Metale
cristalin a i r de revin unei titate tipice
coordinaie celule [%]
elementare
Cubic primitiv, a 2r 6 1 52 -
(CP)
Cubic cu volum 4 Fe,Ti,W,
centrat a r 3 Mo,Nb,Ta,
3 8 2 68
(CVC) K,Na,V,Cr,
Zr
Cubic cu fee Fe,Cu,Al,
a 2r 2
centrate, (CFC) 12 4 74 Au,Ag,Pb,
Ni, Pt
Hexagonal a 2r Ti,Mg,Zn,
c 1,633 a
compact, (HC) 12 6 74 Be,Co,Zr,
Cd
Fe CVC 0,287 -
Mo CVC 0,315 -
CVC 0,330** -
Ti
CVC 0,316 -
W
HC 0,321 0,521
Mg
HC 0,295 0,468
Ti
HC 0,266 0,495
Zn
Observaii : valori corepunztoare temeraturilor: *
la 910 C; ** la 882 C.
Aa cum s-a artat, pentru reeaua HC valoarea raportului c/a este 1,633; ns, aa cum
rezult din tab.2.15., la metalele reale acest raport se abate de la valoarea teoretic.
Sintetic, principalele caracteristici ale reelelor cristaline specifice metalelor sunt date n
tab. .
Tab. .- Caracteristicile reelelor specifice metalelor
Tipul
reelei
CFC CVC
HC
Parametrii 4r 4r a=bc
liniari a=b=c= a=b=c= c/a = 1,633
21/2 31/2
Coordinaia, C 12 8 12
Numrul de 4 2 6
atomi ce revin 8 1/8 + 6 1/2 = 4 (8 1/8 + 1 1 = 2) (8 1/8 + 2 1 / 2+ 3 = 6
celulei
elementare n Nc Nf
reeaua spaial N Ni ,
8 2
unde: Nc reprezint numrul de atomi din colurile cubului; Nf - numrul
de atomi din centrul feelor; Ni - numrul de atomi din interiorul
volumului.
4 4/3r3
Compactitatea = 0,74 0,68 0,74
reelei, K 3a3
Spre deosebire de cristale, corpurile amorfe sunt izotrope, adic toate proprietile lor sunt
aceleai n toate direciile. Izotropia corpurilor amorfe se explic prin distribuia dezordonat a
atomilor, care face ca statistic atomii s fie egal rspndii n orice direcie.
Analiznd corpurile policristaline obinuite, se constat c i ele manifest izotropie (mai
curnd cvasiizotropie). Ele sunt formate dintr-un numr foarte mare de gruni cu o orientare
absolut ntmpltoare, ceea ce face ca proprietile agregatelor policristaline s fie aceleai n
toate direciile, dei fiecare grunte n parte este anizotrop. Dac printr-un anumit procedeu o
parte a grunilor capt aceeai orientare, cvasiizotropia se reduce parial, corpul devenind
anizotrop. Orientarea preferenial a grunilor cristalini, numit textur, se obine prin diferite
procedee: solidificarea dirijat, deformare plastic, electroliz etc. Asemenea materiale au
aplicaii deosebite n electrotehnic (table de transformator, materiale pentru magnei etc.).
2.3.8. Polimorfism. Transformri polimorfe
Un numr nsemnat de metale prezint proprietatea de a cristaliza n dou sau mai multe
tipuri de structuri cristaline, n funcie de condiiile exterioare de temperatur i presiune.
Trecerea de la un tip de structur la altul se numete transformare polimorf, iar proprietatea
respectiv, polimorfism (alotropie).
Existena transformrilor polimorfe este datorat modificrii energiei libere, ca rezultat al
variaiei unor parametri ca presiunea, volumul, temperatura. Conform cu principiul general de
echilibru, aplicabil unui sistem fizic, energia liber Gibbs trebuie s fie minim, adic:
G U p V T S min (2.76.)
unde: U, este energia intern, S - entropia, p - presiunea, V - volumul.
Faza cea mai stabil va fi cea cu energia liber Gibbs mai mic. Totui, pentru sistemele
condensate, n care se situeaz corpul solid, variaia volumului n procesele izobare este
neglijabil, de aproximativ 12 %, astfel nct putem caracteriza starea de echilibru termo-
dinamic cu minimul energiei libere la volum constant:
F U T S min (2.77.)
Avnd dou faze i i trasnd variaia energiei libere cu temperatura absolut
(fig.2.36.), rezult c faza este mai stabil pentru T Tc (Tc - temperatura critic), n timp ce
faza este mai stabil pentru T Tc.
Trecerea unei forme polimorfe ntr-alta poate fi reversibil, n care caz poart denumirea de
transformare enantiotrop, sau poate fi ireversibil, purtnd denumirea de transformare
monotrop.
Fig.2.36. Variaia energiei libere la
transformarea polimorf enantiotrop.
Transformrile monotrope sunt acelea n care una din formele polimorfe implicate n
tranziie este mai stabil dect celelalte la orice temperatur (n condiii de presiune dat). Ca
urmare, n cazul transformrilor monotrope, tranziia are loc la orice temperatur. Pentru cazul
transformrilor enantiotrope, formele polimorfe fiind stabile n anumite condiii de temperatur,
se deduce existena unei temperaturi de tranziie, corespunztor creia energiile celor dou forme
n echilibru sunt egale (fig.2.36.). Ca exemple ilustrative de tranziie monotrop, respective
enantiotrop, se dau:
- monotrop: Al2O3 - Al2O3 - ;
- enantiotrop: cuar - cuar - .
Transformarea polimorf are loc cu degajare de energie sub form de energie termic
(cldur latent de transformare).
Modificaiile polimorfe pot fi determinate de cauze diferite. Astfel se pot deosebi:
a) modificaii polimorfe care difer n funcie de numrul de coordinare a reelei; de
exemplu, diamantul (Z = 4) grafit (Z = 3); aragonitul (Z = 9) calcit (Z = 6);
b) modificaii polimorfe care difer dup tipul mpachetrii (cu pstrarea numrului de
coordinare);
c) modificaii polimorfe care difer prin dispunerea particulelor n celula elementar, cu
pstrarea coordinaiei i tipului mpachetrii (de ex., albit analbit, corespunde unei repartiii
ordonate, respectiv statistice a cationilor Si4+ i Al3- , n reeaua cristalin tridimensional);
d) modificaii polimorfe care se deosebesc numai prin rotaia unor grupe structurale (ex.,
modificaiile SiO2 se difereniaz prin unghiurile Si - O - Si formate de centrele a doi tetraedri);
e) modificaii alotropice care se deosebesc prin rotaia liber a particulelor nodale (rotaie
n mai multe planuri); azotatul de amoniu prezint cel mai ilustrativ exemplu de polimorfism de
acest gen (are cinci modificaii polimorfe determinate de rotaia liber a ambilor ioni).
Pentru metale transformrile polimorfe, numite i transformri alotropice, sunt reversibile.
Asemenea transformri sunt ntlnite la un numr de 34 metale, modificaiile alotropice fiind
simbolizate printr-o liter din alfabetul grec, ataat la simbolul elementului. Schimbndu-se
structura cristalin, se produce variaia densitii i modificarea unor proprieti fizico-chimice i
mecanice. Intre cele mai importante metale cu transformri alotropice sunt:
- staniul, care la temperaturi sub 0 C are o structur cubic de tip diamant A4 i nsuiri
semiconductoare, fiind notat cu Sn i denumit staniu cenuiu. La temperaturi obinuite, Sn are
structur tetragonal de tip A5 i nsuiri metalice, fiind denumit staniu alb. Transformarea Sn
Sn la rcire are loc cu cretere de volum de circa 9%, ceea ce duce la pulverizarea corpurilor
de cositor, fenomen cunoscut n chimie sub numele de "ciuma staniului";
- titanul; Ti, cu structur hexagonal compact A3, la temperatura de 882C trece n Ti cu
structur cubic cu volum centrat A2;
- cobaltul; Co, cu structur hexagonal compact A3 la temperatura de peste 420C trece n
Co cu structur cubic cu fee centrate A1; la 1120 C cobaltul prezint o transformare magnetic
care, ntruct nu implic schimbarea tipului de reea cristalin, este doar o transformare fizic;
temperatura de 1120 C este denumit punctul Curie al cobaltului;
- stibiul, al crui polimorfism depinde de presiune; n mod obinuit SbI are o structur
romboedric cu parametrii: a = 4,5067 i = 57627, avnd numrul de coordinaie 3. Supus
la presiuni mari, peste 70 kbari, la T = 20C, trece n SnII cu structur cubic simpl, avnd
parametrul reelei a = 2,896 , iar la presiuni peste 90 kbari devine SbIII hexagonal compact cu
parametrii: a = 3,369 , c = 5,33 , avnd coordinaia 6. Densitatea se mrete de la 6,688 g/cm 3
pentru SbI romboedric, la 7,66 g/cm3 pentru SbII i 7,72 g/cm3 pentru SbIII;
- fierul prezint urmtoarele modificaii alotropice: Fe cu structur cubic cu volum
centrat cu parametrul a = 2,8664 la 20 C; la 768 C (punctul Curie) Fe i pierde magnetismul,
devenind paramagnetic. La 912 C Fe trece n Fe, cubic cu fee centrate, cu a = 3,6468 , pentru
ca la 1392C s sufere o nou transformare alotropic, trecnd din nou n Fe cu reea cubic cu
volum centrat cu a = 2,9322 . La 1538 C fierul se topete. La presiuni mari, peste 150 kbari, s-a
obinut modificaia hexagonal, denumit Fe sau FeII cu parametrii: a = 2,465 , c = 4,05 i
c/a = 1,643 la 25 C;
9100C 13900C
- plutoniul, element chimic cu numr de ordine 94, obinut prin transmutaii nucleare este
metalul cu cele mai multe modificaii alotropice n intervalul de temperaturi, pornind de la cea a
camerei, pn la cea de topire (640 C), prezentate n tab.2.17.