Captulo 14

teres y epxidos; tioles y sulfuros

Revisin de conceptos
Complete los espacios en blanco. Para comprobar si las respuestas son correctas, vase la
parte final del Captulo 14 del libro. Las oraciones que estn debajo se encuentran en la
seccin llamada Revisin de conceptos y vocabulario.

Los teres suelen usarse como ____________ para reacciones orgnicas.

Los politeres cclicos o teres __________ son capaces de solvatar (estabilizar) iones
metlicos en solventes orgnicos (apolares).
Los teres pueden prepararse con facilidad mediante la reaccin entre un ion alcxido y
un _____________, proceso denominado sntesis de ter de Williamson. Este
proceso funciona mejor en haluros de alquilo ___________ o ___________.
Los aluros de alquilo _________________ son significativamente menos eficientes y
los aluros de alquilo __________________ no pueden utilizarse.
Cuando se trata con un cido fuerte, un ter experimenta una ____________ cida, en
la que se convierte en dos haluros de alquilo.
Cuando un ter fenlico se rompe en condiciones de acidez, los productos obtenidos son
_____________ y un haluro de alquilo.
Los teres experimentan autooxidacin en presencia de oxgeno atmosfrico para
formar ________________________.
Los oxiranos sustituidos tambin se denominan _________________.
_____________ pueden convertirse en epxidos a travs del tratamiento con cidos
peroxi o de la formacin de halohidrinas y la epoxidacin subsiguiente.
Los catalizadores ______________ pueden usarse para lograr la epoxidacin
enantioselectiva de alcoholes allicos.
Los epxidos experimentan reacciones de apertura del anillo en: 1) condiciones que
involucran un nuclefilo fuerte o 2) catalizados por _______________. Cuando se
utiliza un nuclefilo fuerte, el nuclefilo ataca la posicin __________sustituida.
Los anlogos sulfurados de los alcoholes contienen un grupo SH en lugar de un grupo
OH y se denominan _____________.
Los tioles se pueden preparar mediante una reaccin SN2 entre hidrosulfuro de sodio
(NaSH) y un ________________________ adecuado.
Los sulfuros pueden prepararse a partir de tioles en un proceso que es, en esencia, el
anlogo del sulfuro de la sntesis de ster de Williamson, que involucra un ion
____________ en lugar de un alcxido.
 CAPTULO 14 312

Revisin de competencias
Complete los espacios en blanco. Para comprobar si las respuestas son correctas, vase la
parte final del Captulo 14 del libro. Las respuestas se encuentran en la seccin llamada
Revisin de competencias.
 CAPTULO 14 313

Revisin de las reacciones

Identifique los reactivos que desarrollarn cada una de las transformaciones que se
muestran debajo. Para comprobar si las respuestas son correctas, vase la parte final del
Captulo 14 del libro. Las respuestas se encuentran en la seccin llamada Revisin de las
reacciones.

Preparacin de teres

Sntesis de ter de Williamson

R OH R O R

Alcoximercuriacin-desmercuriacin
 CAPTULO 14 314

R H RO H
R H
R R R R

Reacciones de teres

Ruptura de cido

R O R R X + R X + H2O

O R OH + R X

Autooxidacin
OOH

O O

Preparacin de epxidos

H H O
H H
R R R R
cis cis

Epoxidacin enantioselectiva

R OH
R OH

R OH
 CAPTULO 14 315

Tioles y sulfuros

Tioles
Br SH

R1 R2 R1 R2

RSH + RSH R S S R

Sulfuros
R SH R S R

Me
S S + X
R R R R

O O
S S R S R
R R R R
O

Soluciones
14.1.
a) 2-etoxipropano
b) (S)-2-cloro-1-etoxipropano
c) 2,4-dicloro-1-etoxibenceno
d) (1R,2R)-2-etoxiciclohexanol
 CAPTULO 14 316

e) 1-etoxiciclohexeno

14.2.
a)
OEt

b)
O

14.3.
Nombres comunes entre parntesis:

14.5.
a) Una sntesis de ter de Williamson es ms eficiente con un sustrato con menor
impedimento estrico, dado que el proceso involucra una reaccin SN2. Por ende, en este
caso, es mejor comenzar con un alcohol secundario y un alquil haluro primario, en lugar de
hacerlo con un alcohol primario y un alquil haluro secundario:
 CAPTULO 14 317

OH 1) Na O

2) I

b) En este caso, resulta mejor comenzar con un alcohol secundario y un alquil haluro
primario en lugar de hacerlo con un alcohol primario y un alquil haluro secundario:

1) Na
O
HO
2) I

c) En este caso, resulta mejor comenzar con un alcohol terciario y un haluro metlico en
lugar de hacerlo con metanol y un alquil haluro terciario:
OH 1) Na OMe

2) MeI

14.6.
Cl HO O
NaH

14.7. No. La sntesis de ter de Williamson emplea un proceso SN2, que no puede producirse con
facilidad en posiciones terciarias o vinlicas. La construccin de este ter requerira al menos
uno de estos dos procesos y ninguno de ellos puede usarse.

14.8.
a)
1) Hg(OAc)2, EtOH OEt
2) NaBH4

b)
OH
1) Hg(OAc)2, O
2) NaBH4

c)
1) Hg(OAc)2, MeOH OMe
2) NaBH4

d)
 CAPTULO 14 318

HO

1) Hg(OAc)2, O
2) NaBH4

14.10.
1) BH3 THF
2) H2O2, NaOH

1) Hg(OAc)2, OH
O
2) NaBH4

14.11.
a)
HBr 2
O Br + H2O

b)
O HI I + H2O
I

c)
O OH
HBr
+ EtBr

d)
 CAPTULO 14 319

O OH
HI
I

f)
O Br
HBr
+ EtBr + H2O

14.12.
a) 2-metil-1,2-epoxipropano o 1,1-dimetiloxirano
b) 1,1-difenil-1,2-epoxietano o 1,1-difeniloxirano
c) 1,2-epoxiciclohexano

14.13.
a) (S)-2-fenil-1,2-epoxipropano o (S)-1-metil-1-feniloxirano
b) (3R,4R)-3,4-epoxiheptano o (1R,2R)-1-etil-2-propiloxirano
c) (2R,3S)-4-metil-2,3-epoxipentano o (1S,2R)-1-isopropil-2-metiloxirano

14.14.
a)
O
Me
MCPBA Me
H

b)
O
MCPBA
H
H Me

c)
O
O MCPBA
O H
Me

d)
 CAPTULO 14 320

O
MCPBA H
H

14.15. Este proceso para la formacin de epxido involucra la desprotonacin del grupo
oxhidrilo, seguida de un ataque SN2 intramolecular. El paso SN2 requiere un ataque por detrs,
que slo puede lograrse cuando tanto el grupo oxhidrilo como el bromo ocupan posiciones
axiales. Debido al volumen estrico del grupo ter-butilo, el Compuesto A transcurre la mayor
parte del tiempo en una conformacin de silla que tiene al grupo ter-butilo en posicin
ecuatorial. En esta conformacin, el OH y el Br se encuentran en realidad en posiciones
axiales, de manera que la reaccin puede desarrollarse con bastante rapidez. En cambio, el
Compuesto B transcurre la mayor parte del tiempo en una conformacin de silla, en la cual el
OH y el Br ocupan posiciones ecuatoriales. El proceso SN2 no puede desarrollarse a partir de
esta conformacin.

14.16.
a)
O O H
OH
OH
O
Ti[OCH(CH3)2]4
(+)-DET

b)
O O H
OH
OH
O
OH Ti[OCH(CH3)2]4
-
( )-DET

c)
OH O O H
OH
O
OH Ti[OCH(CH3)2]4
(+)-DET

d)
OH
O O H
OH
O
Ti[OCH(CH3)2]4
OH
-
( )-DET

14.17.
 CAPTULO 14 321

a)
O
O H H OH
MgBr O
+
Me Me
Me

b)

O
H H
O O OH
N C + NC NC
Me Me Me

c)
O
H H
O O OH
HS + HS HS
Me Me Me

d)
H O
H H
O O O OH
H Al H +
H Me Me

e)

O O H O HO H
SH Me H H Me
H
Et Me Et SH Et SH
 CAPTULO 14 322

14.18. La reaccin obtiene un compuesto meso en forma independiente de la posicin electrfila

atacada por el hidrxido.

O NaOH HO Me HO OH
Me Me H2O
Me OH Me Me
meso

14.20.
a)
H
H Cl HO
O O
+ Cl
Cl

b)
H
H Br OH
O O
+ Br H
Me Me Br Me

c)
 CAPTULO 14 323

H
O O Et OH
H OSO3H EtOH
H H H
Et Me Et Me Et O Me
H

EtOH

Et OH
H
EtO Me

d)
H
O O O Et OH
Me
H OSO3H H H
Me H Me H H
Et Me Et Me H O Me
H

O
H H

Me Et OH
H
HO Me

e)
H
O O OH
H OSO3H MeOH
H H H
Me Me Me O Me
H

MeOH

OH
H
MeO Me
 CAPTULO 14 324

f)
H
O O Et OH
H Br
H H + Br H
Et Me Et Me Br Me

14.21.
H OH
O O Et
H OSO3H Me
Et H Et H
Me Me O
H
OH OH

OSO3H

OH
Et
Me
O

14.22.
a)
NaSH
Br SH

b)
Br NaSH SH

c)
Br SH
NaSH
 CAPTULO 14 325

14.23.
a)
SH S
1) NaOH
2) Br

b)
Br SNa S

c)
O
S NaIO4 S

d)
S O
2 H2O2
S
O

14.24.
a)
CN
1) MCPBA
HO
2) NaCN
3) H2O

b)
1) MCPBA
2) NaOH OH
1) Br2, hv 3) H2O OH
+ En
2) NaOEt

1) MCPBA
+
2) H3O

c)
 CAPTULO 14 326

OH
1) MCPBA
SH
2) NaSH
3) H2O

d)
1) MCPBA SH
OH
2) [H2SO4], H2S

e)
OH O
O 1) LAH Na2Cr2O7
2) H2O H2SO4, H2O

14.25.
t-BuOK 1) MCPBA
HO
I 2) H3O+
OH

14.26.
a)
1) Mg
Br O OH
2)

3) H2O

b)
1) Mg
O OH
Br 2)
H
3) H2O

c)
1) Mg
Br O OH
2)

3) H2O
 CAPTULO 14 327

d)
1) Mg
O OH O
Br 2) Na2Cr2O7
H
3) H2O H2SO4, H2O

e)
1) Mg
Cl O OH Cl
2) SOCl2
3) H2O py

f)
1) Mg
O OH Cl
Cl 2) SOCl2
H
3) H2O py

g)
1) Mg
O
2)
Cl OH
3) H2O

h)
1) Mg
O
Cl 2) OH

3) H2O

i)
OH
1) MCPBA
2) PrMgBr
3) H2O
 CAPTULO 14 328

14.29.
OH PCC O 1) EtMgBr O
O 1) MeMgBr
2) H2O CH2Cl2 H 2) H2O
3) Na2Cr2O7,
1) EtMgBr
H2SO4, H2O
2) H2O

O 1) NaH OH
2) EtI

14.30
a) (1S, 2S)-1-etoxi-2-metilciclohexano
b) (R)-2-etoxibutano
c) (S)-3-hexanetiol
d) etilpropilsulfxido
e) (E)-2-etoxi-3-metil-2-penteno
f) 1,2-dimetoxibenceno
g) etilpropilsulfuro

14.31
a)
O HBr Br
+ CH3Br + H2O

b)
 CAPTULO 14 329

O HBr OH
+ CH3Br + H2O

c)
HBr
2 Br + H2O
O

d)
O HBr
Br Br + H2O

14.33
a)
O
1) Hg(OAc)2, EtOH
2) NaBH4

b)
OH
1) MCPBA
2) MeOH, [H2SO4]
OMe

c)
HO
O
1) Hg(OAc)2,
2) NaBH4
 CAPTULO 14 330

b) Se producen dos moles del Compuesto A por cada mol de 1,4-dioxano.

c)
H H H
O H I O O H I O H
+ I I I
O O O O

I - H2O

I I I I I I
I I H
+ O O O
I H H

H I

I I
I
H
O
- H2O I
H

14.35
H
H O
H OSO3H - H2O O H H O
OH O
HO HO H

14.36
H OH H
H OSO3H HO
OH O O
HO HO H HO OH
- H2O

O
H H

H
O O O
H H O H HO3SO H O
HO O HO OH
O O H

14.37
a) No pueden instalarse grupos alqulicos (en ninguna de las caras del tomo de oxgeno)
por medio de una sntesis de ter de Williamson. La instalacin del grupo ter-butilo
requerira un haluro de alquilo terciario, que presenta un impedimento estrico demasiado
 CAPTULO 14 331

importante para servir como electrfilo para un proceso SN2. La instalacin del grupo
fenilo requerira una reaccin SN2 en un centro hbrido sp2, que no se produce con
facilidad.
b) Puede emplearse oximercuriacin-desmercuriacin para preparar ter-butilo fenilter:
OH
1) Hg(OAc)2, O

2) NaBH4

14.38 El xido de etileno sufre un alto grado de energa torsional y funciona con facilidad como
electrfilo en una reaccin SN2. La reaccin abre el anillo y alivia la energa torsional. El
oxetano tiene menos energa torsional y, en consecuencia, es menos reactivo que un electrfilo
hacia un proceso SN2. No obstante, la reaccin se produce, aunque a menor velocidad, para
aliviar la energa torsional asociada con el anillo de cuatro miembros. THF casi no tiene
energa torsional (muy poca) y no funciona como electrfilo en una reaccin SN2.

14.40
NaH O
HO Br
 CAPTULO 14 332

b)
1) NaNH2 1) NaNH2
2) EtI
2)
Br
1) Na, NH3
2) MCPBA

O
H Et
H

+ En

d)
1) NaNH2 1) NaNH2 1) Na, NH3 O

2) EtI 2) EtI H Et
2) MCPBA
Et H
+ En
CAPTULO 14 333
 CAPTULO 14 334

14.43
a)

H H O
O O H H OH
+ H C C MgBr
H H

b)

H I
O H O OEt

c)

O O HO
O C C H H H

d)
H
O O OH OSO3H OH
H OSO3H MeSH
Me S MeS
H
 CAPTULO 14 335

e)
- Cl O
H
Cl O H Cl O

f)

OH OH
O O H O
Cl Cl Cl O Cl O

14.44
O HBr Br + H2O
Br

14.45
O Br
HBr
Br

14.46
 CAPTULO 14 336

H H
Et Et
O H C C MgBr Me Me
Me H H O
O
Cl
Cl

H H
H C C MgBr
H H

Et Et
Me O Me
OH H H O

Et Et

14.47
a)
1) Hg(OAc)2 , MeOH OMe
2) NaBH4

b)
1) Hg(OAc)2 , MeOH
OMe
2) NaBH4

c)
OH
1) Hg(OAc)2 ,
O
2) NaBH4

d)
OH
1) Hg(OAc)2 , O
2) NaBH4
 CAPTULO 14 337

14.48
 CAPTULO 14 338

14.49

OH

MCPBA 1) EtMgBr
2) H2O
Me
OH O O
1) NaOEt [H2SO4] OH
OEt 2) H2O MeOH
1) NaSH
1) NaH HBr 2) H2O 1) NaH
2) EtI 2) CH3I
Br OH
OH
1) NaCN
SH
2) H2O 1) LAH
2) H2O

OH Me
OEt OH O
CN OMe
OEt
 CAPTULO 14 339

14.51
a)
MCPBA 1) MeMgBr

O 2) H2O
OH

b)
MCPBA 1) MeMgBr Na2Cr2O7

O 2) H2O H2SO4, H2O

OH O

c)
1) Mg SOCl2
Cl O OH py Cl
2)
3) H2O

d)
OH Cl
1) Mg SOCl2
Cl O py
2)

3) H2O

e)
1) NaH
OH 2) EtI O

f)
OH 1) NaH O
OH
O
2)
3) H2O

g)
1) BH3 THF 1) NaH
OH 2) EtI O
2) H2O2, NaOH
 CAPTULO 14 340

o)
1) NaH
OH O
O OH
2)
3) H2O

p)
1) Mg
Cl O OH
2)
3) H2O

q)
 CAPTULO 14 341

O
1) Mg PCC
Cl O OH CH2Cl2 H
2)
3) H2O

r)
OH [H2SO4] O
OH
O

s)

OH 1) NaH O
OH
O
2)

3) H2O

t)
1) Br2, hv MCPBA
O + En
2) NaOEt

u)
1) Br2, hv 1) NaOMe OH
O + En + En
2) NaOEt 2) H2O OMe
3) MCPBA

14.52.

O
14.53.

14.54.
 CAPTULO 14 342

O
14.55.

14.56
O HO Me
H
Me H 1) LiAlD4 Me
Me D
2) H2O

14.57
H
O H B H
H O O
X H
X

14.58 Cuando se trata metiloxirano con HBr, el resultado regioqumico depende de la

competicin entre los factores estricos y electrnicos, con prevalencia de los primeros y
ubicacin del Br en la posicin menos sustituida. No obstante, cuando se trata feniloxirano
con Br, los factores electrnicos prevalecen en el control del resultado regioqumico. En forma
especfica, la posicin cercana al grupo fenilo es una posicin benclica, que puede estabilizar
a una gran carga positiva parcial. En ese caso, los factores electrnicos predominan sobre los
estricos y el Br se ubica en la posicin ms sustituida.
 CAPTULO 14 343

14.61 Como el reactivo de Grignard es tanto una base fuerte como un nuclefilo fuerte, pueden
desarrollarse reacciones de sustitucin y eliminacin. De hecho, estas reacciones compiten
entre s. Como se coment en el Captulo 8, la eliminacin se favorece cuando el sustrato es
secundario. Ambas posiciones electrfilas en este epxido son secundarias y, en consecuencia,
predomina la eliminacin:

H H
O H C C MgBr O O OH
H H H H
H
E2