Materiales de Construccin Vol.

21, n 143
Julio, agosto, septiembre de 1971

6I7-II9

Lo cal libre de los cementos y la expansin

en autoclave

X CALLEJA* y C. del OLMO **

RESUMEN

Como continuacin de un trabajo anterior, se exponen en ste criterios y puntos de vista

relativos a la interpretacin y valoracin de los resultados del ensayo de expansin en
autoclave de los cementos, en relacin con las varias causas que pueden dar lugar a di-
cha expansin.
En particular, se considera el caso de la producida por la cal libre, a base de una nume-
rosa serie de resultados experimentales, y se da una explicacin ms de la jaita de corre-
lacin entre contenidos de cal libre y expansiones en autoclave.
Se sientan las bases para abordar en trabajos sucesivos el estudio de la expansin debi-
da a la magnesia y a los aluminatos caldeos cristalizados.

L INTRODUCCIN

Los principales componentes expansivos de los cementos, que normalmente pueden en-
contrarse presentes en una u otra proporcin en la composicin de los mismos, son la
cal libre, la magnesia libre (sta ltima cristalizada en forma de periclasa) y los alumi-
natos cristalinos.
La cuanta de estos componentes depende de multitud de factores relativos a las mate-
rias primas, a la dosificacin del crudo, a los procesos de coccin y enfriamiento del clin-
ker, y al ensilado y aireacin del cemento.
Tanto la cal como la magnesia libres del cemento son xidos calcinados a muy alta tem-
peratura la de clinkerizacin: unos 1.450C, por lo cual son muy lentos en su proceso
de hidratacin expansiva a la temperatura ordinaria. Tambin lo son, en otra medida, los
aluminatos cristalinos. Esta lentitud es la causa de que los procesos de la hidratacin de
ambos xidos y de los aluminatos cristalizados no manifiesten sus efectos expansivos de
forma inmediata, sino diferida, con lo cual la expansin produce tensiones en el mortero
y en el hormign de cemento, ya endurecido, que pueden crear serios problemas.

* Profesor de Investigacin. Jefe del Departamento de Qumica del Instituto "Eduardo Torro ja" de la
Construccin y del Cemento.
** Colaborador Cientfico. De la Seccin de Anlisis y Ensayos del citado Departamento.

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 La expansin de los cementos tiene, pues, un carcter potencial y se manifiesta o actua-
liza a plazo, en general, no corto. Por este motivo los ensayos para detectarla, o bien son
lentos y se aceptan como tales, o bien han de ser acelerados.
El ensayo ms rpido, y por lo tanto el ms drstico en cuanto a las condiciones de su
ejecucin, es el ensayo norteamericano del autoclave, tal como figura en las normas
ASTM (1).
En cuanto a las particularidades de este ensayo, a su comparacin con otros menos se-
veros y, sobre todo, a las limitaciones lgicas y previsibles de su campo de aplicacin y
de la validez de los resultados obtenidos mediante l, se ha informado con detalle y de
forma crtica en otro lugar (2).
El ensayo de expansin en autoclave se basa en la medida de la longitud de una probe-
ta, antes y despus del mismo, y en la expresin de la diferencia entre ambos valores de
la longitud como tanto por ciento de la longitud primitiva, antes de la expansin. Es,
pues, un ensayo de carcter cuantitativo y por ello permite, "en principio", establecer
comparaciones y relaciones, e incluso fijar limitaciones numricas a la expansin mxima
admisible de los cementos. Pero slo en principio, en algunos casos.

2. LIMITACIONES QUE AFECTAN A LA UTILIZACIN DE LOS RESULTADOS DE

EXPANSION DE LOS CEMENTOS EN AUTOCLAVE

Un aspecto muy importante, y no suficientemente tenido en cuenta, de los resultados de

la expansin en autoclave es la frecuente falta de correlacin entre ellos y el compor-
tamiento real de los cementos en la pctica. Las causas son mltiples; unas, inherentes al
propio mtodo, y otras, atribuibles a diversos factores ajenos al mismo. De todo ello se
ha hecho ya una exposicin previa (2), habindose llegado a la conclusin de que, no por
ms drstico el ensayo del autoclave es el ms seguro en todos los casos, ni con todos los
cementos, en cuanto a que los resultados de tal ensayo reejen el comportamiento real,
diferido o no, de los conglomerados hidrulicos en la prctica. Factores tales como las
propias condiciones experimentales y operatorias del mtodo, el "efecto silcico o slico-
calcreo", y la activacin puzolnica hidrotrmica a alta temperatura, unidos a la presen-
cia de "componentes secundarios" activos o activables en los cementos portland "comer-
ciales" y en los cementos especiales a base de clinker portland, pueden impedirlo.

Se trata ahora de exponer aqu otro tipo de limitacin, no imputable al ensayo de auto-
clave, aunque s digna de tenerse en cuenta: la falta de correlacin entre el valor de la
expansin, el contenido de cal libre, el contenido de magnesia, el contenido de alumina-
tos cristalinos, y la suma de estos tres contenidos en los cementos. Esta es una conclu-
sin a la que se ha llegado siempre que se ha tratado de establecer tales correlaciones, y
que se ha podido confirmar una vez ms en este trabajo, a base de una amplia estadsti-
ca de datos recientes.

2.1. Parte experimental

2.11. Materiales

Los cementos objeto de este estudio han sido cerca de 600, que a lo largo de los ltimos
ocho aos han pasado por la Seccin de Anlisis y Ensayos, del Departamento de Qui-

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 mica del I.E.T.c.c* En su gran mayora se trata de cementos portland (o portland "comer-
ciales").

2.12. Mtodo de anlisis de cal lihre

Se ha seguido para la determinacin de la cal libre de los cementos el mtodo de las
normas espaolas (3), trasunto del de las normas ASTM (4). Este mtodo, llamado de la
glicerina-etanol, pone de manifiesto conjuntamente la cal libre que se encuentra como
xido CaO y como hidrxido Ca(0H)2.

2.13. Mtodo de determinacin de la expansin

Se ha seguido el correspondiente de las normas ASTM (1).

2.2. Resultados
En el Cuadro 1 se representan, a manera de grfico, en horizontal ('^abscisas") valores de
cal libre en tanto por ciento, de dcima en dcima, desde O % hasta 4,5 %; y en vertical
("ordenadas") los intervalos de clase de la expansin en autoclave, en tanto por ciento,
de 0,05 % en 0,05 %, desde valores negativos (retraccin) de ~ 0,10 % a 0,05 % hasta
1,35 % a 1,40 %. Verticalmente se totalizan los cementos correspondientes a cada tanto
por ciento de cal libre, y horizontalmente los correspondientes a cada intervalo de clase
de la expansin. Tambin se totalizan en cada caso, por una parte, los cementos corres-
pondientes a contenidos de cal inferiores a 1 %, los comprendidos entre 1 % y 2 %, en-
tre 2 % y 3 %, entre 3 % y 4 % y entre 4 % y 4,5 %; y, por otra parte, los cementos
retractivos con expansin negativa comprendida entre 0,10 % y 0,00 %, y los expansi-
vos con expansin comprendida entre 0,00 % y 0,50 %, entre 0,50 % y 1,00 %, entre 1,00 %
y 1,40 %, y sjiperior a 1,40 %. Estas totalizaciones se aprecian globalmente en el Cuadro 2.
El Cuadro 1, equivalente a un grfico, muestra una nube de puntos muy extendida, pero
que presenta una concentracin de ellos tanto mayor cuanto menor es el contenido de
cal libre y al mismo tiempo cuanto menor es la expansin en autoclave. Estos mismos
resultados los ofrecen respectivamente y por separado los diagramas de frecuencia de las
figuras 1 y 2. En ellos pueden apreciarse frecuencias elevadas para contenidos de cal del
orden de 0,5 % y 1,5 % (mxima alrededor de 0,8 %) y para expansiones del orden de
O % a 0,3 % (mxima alrededor de 0,1 %).
Las figuras 3 y 4 presentan los valores de las frecuencias, por intervalos de clase, para la
cal libre y para la expansin, respectivamente, correspondientes al Cuadro 2.

2.21. Interpretacin y discusin

El cuadro y grficos anteriores muestran un hecho claro: estadsticamente, y dentro de
la poblacin considerada, son mucho ms frecuentes los casos en los que a un contenido
pequeo de cal libre corresponde una expansin en autoclave tambin exigua. Esto est
dentro de la lgica y de lo que razonablemente cabe esperar, puesto que debe haber una
proporcionalidad directa entre el contenido de un agente expansivo en el cemento y la ex-
pansin producida por el mismo, con independencia de la forma de la posible relacin ma-
temtica que ligue a ambas variables.

Slo aquellos cementos de los que se tena simultneamente el valor de la cal libre y el de la. expan-
sin en autoclave.

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 No obstante, cabra esperar, en principio, una relacin sencilla y mejor definida, incluso
lineal, entre el contenido de cal libre y la expansin. La dispersin de los Cuadros 1 y 2
indica lo contrario, pues no faltan valores de cal libre inferiores a 1 % a los que corres-
ponden expansiones superiores a 1,4 %, ni valores de cal libre superiores a 4 % a los que
corresponden expansiones inferiores a 0,5 %. Por el contrario, y paradjicamente, faltan
valores de cal libre superiores a 4 % a los que correspondan expansiones superiores a
1,4 %.
Cuando se trata de analizar las posibles causas de estos hechos aislados y relativamente
poco numerosos, pero evidentemente anmalos en apariencia, se encuentran varios mo-
tivos de muy diversa naturaleza. Unos se refieren al mtodo de determinacin de la ex-
pansin, y otros a los mtodos analticos y de clculo para la determinacin de cal libre,
de magnesia total y cristalizada, y de aluminatos totales y cristalinos.

En cuanto al mtodo de determinacin de la expansin, dado su carcter superdrstico,

puede poner de relieve la expansin total debida en conjunto a los tres agentes expansi-
vos principales citados en la introduccin. Se dice "puede poner" y no "pone", porque hay
casos en que, como se indica en el apartado 2, el "efecto silcico o slico-calcreo" y la ac-
tivacin puzolnica dan lugar a un enmascaramiento de la expansin precisamente debi-
da a la cal libre. As, pues, en estos casos, aun tratndose de cementos con cal libre, la
totalidad o una parte mayor o menor de la expansin debida a ella puede quedar oculta
(2). El ensayo de autoclave, slo pondr de manifiesto en tales casos la expansin debi-
da a la periclasa y/o a los aluminatos cristalinos.

Por lo que respecta a los mtodos para la determinacin de la cal libre, la generalidad de
ellos, y en particular el mtodo de la glicerina-etanol (4), dan por resultado la suma de
CaO y Ca(0H)2 presentes en el cemento, siendo as que de ambos compuestos slo el
primero cal es capaz de dar expansin al transformarse en el segundo portlandi-
ta. Solo una deteiminacin no qumica, sino basada en mtodos de naturaleza fsica, ta-
les como el microscpico (5), podra proporcionar el valor verdadero del contenido de CaO,
como tal, tanto ms interesante cuanto que ste y no el Ca(OH)2 ni la suma CaO +
+ Ca(OH)2, es el responsable de la expansin debida a la cal libre. Otro mtodo anal-
tico que permitira distinguir cuantitativamente entre CaO y Ca(0H)2 en presencia, se-
ra el trmico diferencial.

En cuanto al xido calcico libre, CaO, su accin expansiva correspondiente a un conteni-

do dado de l en el cemento, depende, no slo de dicho contenido, sino de la naturaleza y
estado del CaO en el clinker, esto es, de que se trate de cal libre primaria o secundaria,
as como del tamao de grano cristalino de dicha cal, de su inclusin o no en los crista-
les de otros componentes del clinker, y de la mayor o menor temperatura a la que dicha
cal se haya formado o se haya visto sometida en el horno de cemento. Los efectos de
la expansin pueden depender mucho, en la prctica, de tales factores, los cuales pue-
den influir tambin cualitativa e incluso cuantitativamente en los resultados de la expan-
sin en autoclave.

En lo relativo a la determinacin de la magnesia, el mtodo qumico ordinario pone de

manifiesto el contenido total de MgO del cemento, sin discriminar si se trata de magne-
sia vitrea o amorfa, o de periclasa cristalina, o de la mezcla de ambas, siendo as que s-
lo la periclasa es activa a efectos de expansin al transformarse en brucita por hidrata-
cin. Como en el caso de la cal libre, slo un mtodo de carcter fsico, como por ejem-

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 po el microscpico, sera capaz de dar el contenido de periclasa, el cual guardara rela-
cin con la expansin en autoclave.
Lo mismo sucede con los aluminatos del cemento, y ms concretamente con el C3A. Este
componente, o bien se evala a base del anlisis qumico, aplicando el clculo de la com-
posicin potencial, o bien se determina por va microscpica, mediante recuento. En el
primer caso resulta un aluminato triclcico total "terico" (y del mismo modo se puede
obtener por clculo el ferrito-aluminato C^AF o la disolucin slida CgAFg), que engloba
tanto el aluminato cristalino como el amorfo o vitreo. Hay que tener en cuenta que, pues-
to que el clculo potencial se basa en la cristalizacin en condiciones de equilibrio trmi-
co de los componentes del clinker, el contenido real de aluminatos (y de ferrito-alumi-
natos) cristalizados se aproximar tanto ms al Valor potencial calculado, cuanto ms
lentamente se haya enfriado el clinker, cosa que no suele ser frecuente en la fabricacin
de cemento, sino todo lo contrario. De aqu que el C3A y/o el C4AF (o el CgAFg) poten-
ciales puedan no estar, en general, en relacin con la expansin en autoclave.
La determinacin microscpica de aluminatos de forma global es posible y fcil, y hasta
permite, a veces, distinguir la proporcin de compuestos cristalinos, nicos responsables
principales de la expansin debida a los aluminatos. En este sentido, el mtodo micros-
cpico es el ms idneo.
En cuanto al mtodo difractomtrico de rayos X, especfico para detectar sustancias cris-
talizadas, su empleo en la determinacin de MgO y de C3A es de eficacia dudosa, dado
su carcter semicuantitativo y la pequea proporcin en que suele encontrarse la mag-
nesia en el cemento. Contribuye a dificultar su aplicacin, el estado a veces microcrista-
lino o seudoamorfo en que se presentan en parte ciertos componentes, lo cual provoca res-
puestas a la radiacin, por parte de stos, distintas de cuando se encuentran en estado
francamente cristalino.
Todo lo que antecede explica la lgica falta de correlacin entre las expansiones (tota-
les) en autoclave de los cementos y sus contenidos de cada uno de los compuestos ex-
pansivos principales (por separado), as como incluso entre las expansiones y las sumas
de dichos contenidos. En el presente trabajo queda probado esto, por lo que se refiere a
la cal libre; en otros sucesivos se tratar de probar lo mismo respecto de la magnesia,
de los aluminatos, y de la suma de ambos ms la cal libre.

3. CONCLUSIONES

No se puede pretender, en general, encontrar una buena correlacin entre los valores de
expansin en autoclave de los cementos y sus respectivos contenidos de cal libre:
a) porque la expansin total que se determina con el ensayo de autoclave no depende
slo de la cal libre, sino tambin de la periclasa y de los aluminatos cristalizados;
b) porque la cal libre que se relaciona o debe relacionarse con la expansin no es la cal
libre total xido CaO ms hidrxido Ca(0H)2 que proporcionan los mtodos ana-
lticos qumicos (y concretamente el de la glicerina-etanol), sino la cal libre en for-
ma de xido cal viva, no hidratada;
c) porque el efecto expansivo de esta cal libre CaO no depende slo de su cuanta, sino
de la forma en que se encuentra en el cemento, como consecuencia de su gnesis y
estado en el clinker.

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 CaO ^ShrQ^^.r-^
0,0 0,4 03 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 ki11,2 1,4 1,5 1,b 1,/ X8 1.9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 33 3,4^3^ 316 3,7 3,8 3,9 4,04,1 4,2 4,3 A,4 43 Spi Si
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1,35-1,40 1 1 2 1,35-1,40
1,30-1,35 1 1 1.30-1.35
1,25-1,30 1.25-1.30
1,20-1,25 1,20 -1,25
5
1,15-1,20 1,15-1,20
1,10-1,15 1 1 2 1,10-1,15
1,05-1,10 1.05-1,10
1,00-1,05 1,00 - 1,05

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51
0,70-0,75 1 1 0,70-0,75
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! 0,50-0,55 1 1 1 3 7 1 1 1 1 12 0.50-0,55
I 0,45-0,50 1 1 1 1 2 1 1 2 1 2 13 0,45-0.50
0,40-0,45 1 1 1 1 2 1 1 8 0,40-0,45
I 0,35-0,^ 1 1 1 1 2 1 2 1 1 1 2 1 1 1 1 19 0,35-0,40 i
0,30-0,35 1 1 1 3 2 1 1 2 4 2 2 1 2 2 1 2 1 1 1 31 0,30-0,35
0,25-0,30 1 4 2 5 2 3 5 4 5 2 1 1 1 3 2 2 1 1 1 46 0,25-0,30 I
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1 1 2 4 2 3 3 8 4 4 4 2 2 1 2 1 3 1 3 2 1 1 1 1 1
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0,20-0,25
0,15-0,20 1 3 1 2 3 6 4 4 5 3 3 3 3 1 1 3 4 2 1 1 1 1 1 1 1 1 bU ,15 - 0,20
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11
(-0,10) -(-0,05) 1 1 1 1 1 5 (-o.io)-^ao5)
1 Spi 2 3 5 14 32 27 35 41 53 38 23 38 34 22 32 19 17 7 12 13 J_ 13 9 7 8 11 5 6 5 5 5 5 3 5 2 2 7 3 2 1 J_ 3 0 0 1 1 Spi
1 S 2SO 217 78 35 6 586 SI
" > > ^ txp.,autoH
0,0 0,10,2 0.3 0,4 a5 0,6 0,7 0,8 0^ 1,0 1,1 1,2 1.3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1^ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,e 2,7 2,8 2,9 id3,l|3,2b,3|3,4|33|3,6b,7J3,83,9p H\ SI Ca(r"S-^clave,d
libre, ^"""^--^

Cuadro 1

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 DIAGRAMA DE FRECUENCIAS

2,0 2,5 3,0 4,0 4,5

7o CaO LIBRE Fig. i 1 Valor = 2 mm

DIAGRAMA DE FRECUENCIAS

-0,1 o 0,1 0,2 0,3 .0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
1 Valor = 1 mm
E x p a n s i n en A u t o c l a v e %
Fig. 2

A partir de estos resultados y de su interpretacin y discusin, cabe esperar que suceda

otro tanto con respecto a la magnesia y a los aluminatos, as como a la suma de CaO li-
bre, MgO y CgA (y eventualmente C4AF o CQAF^), extremos que sern objeto de conside-
racin en trabajos sucesivos.

REFERENCIAS
(1) NORMAS NORTEAMERICANAS ( U . S . A . ) . : ASTM S t a n d a r d C 150-67 y ASTM S t a n d a r d Method of Test
C 151-68 for Autoclave Expansion of P o r t l a n d Cement.

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 0-1 1-2 2-3 3-4 4-4,5

CoO libre %

INTERVALOS ^^^'^

0-0,50 0,50-1 1-1,40

Exponsio'n en A u t o c l a v e %

INTERVALOS Fig. 4

(2) CALI^EJA, J.: "Sobre la expansin de los cementos y los mtodos para su determinacin. (Limitacio-
nes lgicas del campo de aplicacin y de la validez de los resultados de ensayos de expansin de ce-
mentos en autoclave)". Materiales de Construccin (ltimos Avances) I.E.T.c.c, nm. 141, ene.-eb.-
mar. 1971.
(3) P.C.C.H.-64.: Normas Espaolas para Cemento (I.E.T.c.c.) 1964, Madrid.
(4) NORMAS NORTEAMERICANAS (U. S. A.).: ASTM Standard Method of Test C 114-69 for Chemical Analysis
of Hydraulic Cement.
(5) CORONAS, J. M.: "Tcnicas aplicadas a la investigacin del cemento". Curso de Especializacin en
Cemento (I.E.T.c.c.) Madrid, 1950.

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