Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Fizica PDF
Fizica PDF
Spiridon RUSU
CURS DE FIZIC
II. BAZELE FIZICII MOLECULARE I ALE
TERMODINAMICII
Ciclu de prelegeri
Chiinu
2014
UNIVERSITATEA TEHNIC A MOLDOVEI
Facultatea Inginerie i Management n Electronic i
Telecomunicaii
Catedra Fizic
CURS DE FIZIC
II. BAZELE FIZICII MOLECULARE I ALE
TERMODINAMICII
Ciclu de prelegeri
Chiinu
Editura Tehnica UTM
2014
CZU 539.19+536.7(075.8)
R 96
3
Capitolul 8. Fenomene de transport 67
8.1. Numrul mediu de ciocniri i parcursul liber
mediu al moleculelor unui gaz. 67
8.2. Fenomene de transport n gaze.. 72
8.3. Legile fenomenelor de transport i teoria lor
cinetico-molecular... 75
Capitolul 9. Principiul II al termodinamicii 85
9.1. Postulatul celui de-al doilea principiu al
termodinamicii 85
9.2. Ciclul i teorema Carnot 94
9.3. Inegalitatea lui Clausius 98
9.4. Entropia i legea creterii ei. 104
9.5. Entropia i probabilitatea.. 112
4
Distribuia moleculelor
5
Partea fizicii ce studiaz structura i proprietile substanei
pornind de la concepiile cinetico-moleculare se numete fizic
molecular.
6
Distribuia moleculelor
de detaliat se numete stare dinamic. O astfel de descriere detaliat
a strilor sistemelor este irealizabil n virtutea numrului enorm de
particule al acestora. Se creeaz impresia c totul ce se ntmpl cu
moleculele reprezint un lan de evenimente ntmpltoare fr vre-o
ordine anumit. ns, n pofida micrii dezordonate, moleculele sunt
totui supuse unor legiti determinate, care au cptat denumirea de
legiti statistice. Metoda de studiu a corpurilor macroscopice bazat
pe concepiile cinetico-moleculare, care relev regularitile
statistice, se numete metod statistic sau metod cinetico-
molecular de studiu.
Proprietatea de baz a micrii haotice (termice) este capacitatea
sa de a obliga substana s "uite" starea sa iniial. n calitate de
exemplu, analizm un recipient ce conine ap transparent, n care
cade o pictur de cerneal. La nceput substana ce formeaz
pictura este concentrat n locul unde aceasta cade (fig. 6.1, a).
Odat cu scurgerea timpului substana picturii se va distribui
uniform n tot volumul recipientului (fig. 6.1, b). Dac experimentul
se repet, schimbnd locul cderii picturii (fig. 6.1, c), starea final
nu se va modifica. Aceasta
nseamn c starea final a
unui sistem macroscopic
nu depinde de starea sa
iniial. Aceasta depinde a) b) c)
numai de condiiile externe. Fig. 6.1
Cu alte cuvinte, sistemul
macroscopic n starea final "uit" complet starea sa iniial. Aceast
caracteristic a corpurilor macroscopice reprezint o proprietate
calitativ nou n raport cu starea mecanic a acestora, care, dup cum
s-a demonstrat n mecanic, se determin univoc de starea iniial i
condiiile externe. n exemplul considerat, la starea final a condus
un ansamblu de micri ntmpltoare (cazuale). Dac se repet
experimentul, micrile cazuale vor fi altele, dar starea final va fi
aceeai. Aceasta nseamn c micrile ntmpltoare ale moleculelor
n mod necesar conduc la aceeai stare final. Starea n care ajunge
sistemul macroscopic peste un interval suficient de mare de timp se
numete stare de echilibru sau stare de echilibru termodinamic.
7
Metoda statistic de studiu a corpurilor macroscopice nu este
unica metod de studiu. Mai exist i metoda termodinamic, care
descrie starea de echilibru a sistemelor macroscopice cu ajutorul unor
mrimi fizice numite parametri macroscopici sau parametri
termodinamici. Printre acetia se afl presiunea, densitatea,
temperatura, concentraia, volumul sistemului . a. Starea descris
cu ajutorul parametrilor macroscopici se numete stare
macroscopic.
Posibilitatea descrierii strii de echilibru a unui sistem cu
ajutorul unui numr mic de parametri se explic n modul urmtor.
Comportamentul moleculelor unui corp n starea de echilibru nu
depinde de condiiile iniiale, ntruct corpul a "uitat" starea sa
iniial. Aceasta nseamn c legea exact a micrii fiecrei
molecule nu are nici o importan. De aceea proprietile strii de
echilibru sunt determinate de comportamentul ntregului ansamblu
de molecule i nu depind de particularitile micrii fiecreia din ele.
S analizm mai detaliat sensul parametrilor macroscopici din
punctul de vedere al teoriei cinetico-moleculare:
1. Densitatea substanei (concentraia moleculelor). Conside-
rm o regiune mic cu volumul constant V n interiorul unui corp. Fie
m i N masa i, respectiv, numrul de molecule a substanei coninute
n volumul considerat. Se numete densitate a substanei din volumul
V raportul m V (masa unei uniti de volum). Mrimea n N V
(numrul de molecule n unitatea de volum) se numete concentraie
a moleculelor din volumul V. n virtutea micrii termice, numrul de
molecule din volumul V i, mpreun cu el, masa m variaz continuu
i dezordonat n timp. Aceasta conduce la variaia dezordonat a
densitii i a concentraiei n. Astfel de variaii dezordonate a
densitii, concentraiei i a altor mrimi fizice se numesc fluctuaii.
Notm prin 1 i n1 , 2 i n2 , 3 i n3 , , k i nk valorile mrimilor
i, respectiv, n la momentele echidistante de timp t1 , t2 , t3 , , tk .
Valorile mediilor aritmetice sunt 1 2 3 k k i,
respectiv, n1 n2 n3 nk k . Experiena demonstreaz c
8
Distribuia moleculelor
dac condiiile externe nu variaz, aceste mrimi se apropie de
anumite limite i, respectiv, n , atunci cnd numrul k, precum
i timpul de observaie tk t1 devin suficient de mari. Mrimile
i n se iau la descrierea macroscopic n calitate de densitate a
corpului i, respectiv, concentraie a moleculelor lui. Dac n volumul
V se afl una sau un numr mic de molecule, deviaiile valorilor
instantanee ale mrimilor i n de la valorile lor medii i n
sunt foarte mari. Pentru volume mari, ce conin un numr enorm de
molecule, fluctuaiile densitii i concentraiei moleculelor sunt
puin perceptibile. Metoda termodinamic de descriere a
fenomenelor nu ia n seam aceste fluctuaii. Densitatea i
concentraia moleculelor sunt legate ntre ele prin relaia
m m0 N
m0 n ,
V V
unde m0 este masa unei molecule.
2. Presiunea. n calitate de alt exemplu vom analiza presiunea
unui gaz pe peretele recipientului n care se afl. Aceast presiune
este rezultatul ciocnirilor moleculelor ce se mic haotic, cu peretele
recipientului. Considerm o poriune mic de perete cu aria S. Fie F
valoarea instantanee a componentei normale a forei ce acioneaz
din partea moleculelor asupra poriunii menionate a peretelui.
Presiunea moleculelor reprezint fora ce acioneaz normal asupra
unei uniti de arie a peretelui: p F S . Presiunea p, la fel ca i
densitatea , sufer fluctuaii haotice odat cu scurgerea timpului, dar
valoarea medie p a acestei mrimi luat ntr-un interval suficient
de mare de timp practic nu variaz, dac nu variaz condiiile externe.
Aceast mrime medie p se i ia n calitate de presiune n analiza
macroscopic. Faptul c presiunea gazului este perceput, cu ajutorul
instrumentelor de msur obinuite, ca o for pe unitatea de arie,
constant n timp i distribuit continuu pe suprafaa, asupra creia
9
acioneaz, se explic prin numrul imens de molecule ce
bombardeaz aceast arie, precum i prin dimensiunile extraordinar
de mici ale acestor particule.
Din aceste exemple se poate trage concluzia, c parametrii
termodinamici au sensul de valori medii, luate n intervale mari de
timp, a anumitor funcii ce caracterizeaz starea dinamic a
sistemului. n termodinamic se utilizeaz numai aceste valori
medii, pe care le vom nota prin , n, p, V,, omind simbolul
valorii medii .
Este important s observm c descrierea strii unui corp
macroscopic cu ajutorul unui numr finit de parametri macroscopici
(, n, p, V,) este posibil nu pentru toate strile corpului, ci numai
pentru cele de echilibru. Dac am dori s descriem starea sistemului
din exemplul cu pictura de cerneal ce se mprtie n recipientul cu
ap (fig. 6.1) cu ajutorul parametrilor , n, p, V, imediat dup
cderea picturii, vom descoperi c pentru fiecare moment de timp
volumul V are valoarea sa, iar i n vor varia de la o zon la alta a
volumului V ocupat de substana ce compune pictura. Aceasta
nsemn c pentru descrierea unei astfel de stri a sistemului este
necesar un numr infinit de parametri.
10
Distribuia moleculelor
mrimea fizic numit temperatur. Ideea privind temperatura, la
fel ca, de exemplu, fora, a fost introdus n tiin reieind din
percepiile senzoriale. Organele noastre de sim ne permit s stabilim
gradaii calitative ale nclzirii: cald, rece, fierbinte etc. ns msura
cantitativ a gradului de nclzire, care ar servi n tiin, nu poate fi
stabilit prin intermediul percepiilor senzoriale, ntruct acestea sunt
subiective. La baza msurrilor cantitative ale temperaturii i
construirii unei scri exacte de temperatur trebuie s se afle
fenomene fizice i fapte obiective libere de subiectivismul
percepiilor senzoriale. La conceptul de temperatur se poate ajunge
pornind de la diferite puncte de vedere. n teoria cldurii temperatura
se introduce prin intermediul conceptului de echilibru
termodinamic. De exemplu, dac dou corpuri, ale cror temperaturi
determinate cu ajutorul organelor noastre senzoriale se deosebesc
mult ntre ele, se aduc n contact, atunci experiena demonstreaz c
unul ncepe s se nclzeasc, iar altul s se rceasc pn atunci,
cnd nceteaz orice schimbri macroscopice. Atunci se spune c
aceste corpuri se afl n stare de echilibru termodinamic, iar
temperaturile lor sunt egale. n corespundere cu rezoluia celei de-a
XI-a conferine generale de greuti i msuri (1960), actualmente se
utilizeaz dou scri de temperatur scara termodinamic i scara
practic internaional, gradate n Kelvin (K) i, respectiv, n grade
Celsius ( o C ). Pe scara practic internaional temperaturile de
ngheare i fierbere a apei la presiunea atmosferic normal
p0 1,013 105 Pa se iau 0 i, respectiv, 100 o C , numite puncte de
referin.
Scara termodinamic de temperatur se utilizeaz n fizic din
1954. Aceast scar se stabilete cu ajutorul unui punct de referin,
care este punctul triplu al apei: temperatura, la care gheaa, apa i
vaporii ei saturai la presiunea de 609 Pa se afl n echilibru
termodinamic. Temperatura acestui punct dup scara termodinamic
este exact 273,15 K. Gradul Celsius este egal cu gradul Kelvin. Pe
scara termodinamic temperatura de ngheare a apei este egal cu
273,15 K, n aceleai condiii de presiune ca i pe scara practic
11
internaional. De aceea, prin definiie temperatura termodinamic i
temperatura pe scara practic internaional sunt legate ntre ele prin
expresia
T 273,15 t .
m0v 2 3
kT , (6.1)
2 2
12
Distribuia moleculelor
micrii de translaie nu poate fi negativ. Valoarea T 0 se numete
zero absolut.
Din (6.1) se observ, c v2 3kT m0 . Aceasta nseamn, c
ntr-un corp nclzit pn la temperatura T, moleculele se mic n
mediu cu viteza
3kT
vt v2 , (6.2)
m0
numit vitez medie-ptratic sau termic. Merit s ne amintim
c formulele (6.1) i (6.2) sunt valabile numai pentru corpuri ce se
afl n stare de echilibru termodinamic, vt fiind o caracteristic a
ntregului ansamblu de molecule. Este lipsit de sens aplicarea ei
pentru o molecul n parte sau pentru un corp ce nu a atins nc starea
de echilibru termodinamic.
S analizm acum mai detaliat strile sistemului macroscopic.
Dup cum am vzut mai devreme acestea pot fi numai dou: de
echilibru i de neechilibru.
13
valori determinate pentru ntregul gaz, acetia variind de la un loc la
altul n interiorul gazului. Cu alte cuvinte starea gazului la fiecare
moment de timp este de neechilibru. Totui, cnd o s treac suficient
de mult timp, micarea sistemului se va amortiza i acesta va trece
ntr-o nou stare de echilibru.
15
Cnd sistemul realizeaz un proces cvasistatic
acest punct descrie n planul menionat o curb
continu (fig. 6.3). n locul variabilelor p,V se
pot utiliza variabilele T,V i T, p, ns, de
regul, mai comode rezult variabilele p,V. n
figura 6.4 se indic graficele proceselor
cvasistatice: izocor (curba 1), izobar (curba 2),
izoterm (curba 3). Fig. 6.4
Strile i procesele de neechilibru nu pot fi reprezentate nici prin
puncte i nici prin curbe n plan, ntruct pentru specificarea strii de
neechilibru sunt necesari nu doi, ci o infinitate de parametri.
Orice proces cvasistatic are proprietatea important de
reversibilitate. Reversibilitatea nseamn posibilitatea de ntoarcere
a sistemului n starea iniial prin intermediul acelorai stri, prin care
acesta a trecut n procesul direct. De exemplu, dac dup procesul de
expansiune a gazului din cilindru (fig. 6.2) se adaug firicele de nisip
unul dup altul, atunci vom obine comprimarea cvasistatic a
gazului, care va trece prin aceeai consecutivitate de stri, numai c
n sens invers, i se va ntoarce n starea iniial.
Experiena demonstreaz c parametrii macroscopici ai
sistemului nu sunt independeni. Legea ce exprim dependena ntre
parametrii de stare se numete ecuaie de stare. Proprietile
lichidelor i gazelor n starea de echilibru se descriu cu ajutorul
densitii (sau concentraiei n), volumului V, presiunii p i
temperaturii T. Dac, de exemplu, pentru un volum dat V se ridic
temperatura gazului T, atunci va crete i presiunea p. Prin urmare,
ntre aceti trei parametri (p, V, T) exist o interdependen care n
form general are aspectul:
F ( p,V , T ) 0 . (6.3)
Stabilirea formei explicite a funciei (6.3) utiliznd concepiile
cinetico-moleculare privind structura substanei este o problem
foarte dificil. Ea a fost rezolvat exact numai pentru modelul
idealizat numit modelul gazului ideal. Modelul gazului ideal a fost
introdus la studierea proprietilor gazelor rarefiate. n aceste gaze se
16
Distribuia moleculelor
pot evidenia dou faze ale micrii moleculelor: micarea liber i
ciocnirea. Din acest punct de vedere molecula se mic liber un timp
i parcurge o distan l numit lungime a parcursului liber. Dup
aceasta molecula se apropie de alt molecul i ncepe s
interacioneze cu ea. Notm timpul de interaciune prin . Gazul se
numete ideal, dac
1 . (6.4)
De exemplu, pentru aerul aflat n condiii normale 103 . n
aceste condiii interaciunea dintre moleculele gazului practic nu
influeneaz asupra proprietilor lui i, deci, poate fi neglijat.
ntruct interaciunea se descrie prin intermediul energiei poteniale
de interaciune a particulelor, iar micarea liber se descrie prin
energia cinetic, se poate da o alt definiie a gazului ideal: gazul se
numete ideal dac energia potenial de interaciune E p int a tuturor
moleculelor gazului poate fi neglijat n comparaie cu suma
energiilor cinetice Ec ale acestora:
E p int Ec . (6.5)
S deducem acum ecuaia
de stare a gazului ideal. Pentru
aceasta analizm o arie mic S a
suprafeei recipientului ce
conine acest gaz (fig. 6.5). n
virtutea valorii foarte mici a
suprafeei S, aceasta poate fi
considerat plan. S orientm
axa Ox a sistemului de referin
perpendicular pe aria S. Obser- Fig. 6.5
vm, c ciocnirile moleculelor
cu peretele recipientului, cnd gazul se afl n echilibru, pot fi numai
absolut elastice. n caz contrar ar varia vitezele acestora i, prin
urmare, temperatura gazului n diferite pri ale recipientului, ceea ce
ar distruge echilibrul termodinamic al gazului. Prin urmare, de fiecare
17
dat cnd se produce o ciocnire a unei molecule cu suprafaa de arie
S, acesteia i se transmite impulsul: m0vx m0vx 2m0vx , unde m0
este masa moleculei, iar vx este viteza ei. n timpul t , cu suprafaa
S se vor ciocni acele molecule care, la momentul nceperii msurrii
intervalului de timp t , se aflau la o distan de suprafaa S ce nu
ntrece vx t , adic acele molecule care se afl n volumul S vx t (fig.
6.5). Dac concentraia moleculelor este n, atunci n interiorul acestui
volum se vor afla nS vx t molecule. Acestea transmit suprafeei S
impulsul: nSvx t 2m0vx 2m0 nvx2 S t . Obinnd aceast expresie
am presupus c toate moleculele gazului posed viteze cu una i
aceeai valoare a componentei vx , ns aceasta nu corespunde
realitii, cci moleculele posed viteze diferite. S ne amintim, ns,
c ceea ce dorim s aflm este efectul colectiv ce apare n rezultatul
ciocnirilor cu suprafaa de arie S a unui numr mare de molecule ale
gazului. Acest efect se descrie cu ajutorul valorii medii a expresiei
anterioare. Mediind aceast expresie dup componentele vitezei vx ,
vom ine seama de faptul c nu toate moleculele ce posed aceeai
valoare a mrimii vx2 se vor ciocni cu suprafaa S. Se vor ciocni numai
acele molecule pentru care vx 0 . Particulele cu vx 0 se mic n
sens opus i, prin urmare, nu pot s se ciocneasc cu suprafaa S.
Observm acum, c n starea de echilibru micarea moleculelor
este complet dezordonat. De aceea, numrul de molecule ce se
mic spre suprafaa S i cel ce se mic n sens opus n mediu este
acelai. Aceasta ne permite s tragem concluzia c valoarea medie a
mrimii vx2 pentru moleculele cu vx 0 este de dou ori mai mic
dect valoarea medie a acestei mrimi pentru toate vx . Astfel, n
timpul t suprafaa S primete din partea gazului impulsul mediu
1
px 2m0 nvx2 S t nm0 vx2 S t .
2
n acord cu legea a doua a lui Newton, gazul acioneaz pe suprafaa
S cu fora a crei valoare medie este
18
Distribuia moleculelor
px
F nm0 vx2 S . (6.6)
t
Micarea haotic este n mediu aceeai n toate direciile, adic
vx2 vy2 vz2 . ns, v2 vx2 vy2 vz2 . De aceea
19
N mN m
0 . (2.12)
N A m0 N A M
unde M m0 N A este masa unui mol de substan numit i mas
molar. Astfel, obinem cea mai des utilizat form a ecuaiei de
stare a gazului ideal
m
pV RT , (6.13)
M
numit i ecuaia lui Clapeyron Mendeleev.
Pornind de la ecuaia de stare a gazului ideal, se pot deduce o
serie de consecine importante.
1. Legea lui Avogadro:
20
Distribuia moleculelor
p1V N1kT ; p2V N2 kT ; p3V N3kT ; ; pqV N q kT , (6.14)
p p
1 2 p3 pq V N1 N 2 N3 N q kT . (6.15)
V
const.; pentru p const., m const. (6.19)
T
21
5. Legea lui Charles:
p
const.; pentru V const., m const. (6.20)
T
Legile (6.19) i (6.20) pentru procesele izobar (p = const.) i
izocor (V = const.) ale unei mase constante de gaz se obin pornind
de la (6.13) prin analogie cu deducerea legii (6.18) pentru procesul
izoterm (T = const.).
m0v 2 3
kT .
2 2
22
Distribuia moleculelor
De exemplu, poziia unui punct material n
spaiu poate fi indicat cu ajutorul
coordonatelor acestuia x, y, z . Prin urmare,
punctul material are trei grade de libertate.
Poziia unui rigid poate fi indicat cu
ajutorul a trei coordonate ale centrului de
mas C xC , yC , zC i a trei unghiuri , ,
(fig. 6.6). Unghiurile i determin Fig. 6.6
poziia n spaiu a axei de rotaie OC care
trece prin centrul de mas C al corpului i
originea de coordonate O. Unghiul
determin poziia n spaiu a unei axe
perpendiculare axei OC. Astfel, solidul rigid
posed 6 grade de libertate. Primele trei
grade de libertate sunt legate de micarea de
translaie a corpului i de aceea se numesc
translaionale. Celelalte trei grade de Fig. 6.7
libertate sunt legate de rotaia corpului n
spaiu i de aceea se numesc grade de libertate rotaionale. Din
exemplul considerat devine clar c numrul gradelor de libertate
poate fi determinat ca numrul de micri independente pe care le
poate efectua corpul cercetat. Astfel, un sistem compus din dou
puncte materiale legate rigid posed 5 grade de libertate: trei
translaionale i dou rotaionale (fig. 6.7). Gradele de libertate
translaionale corespund micrilor de translaie independente, de
exemplu, de-a lungul axelor x, y, z , iar cele dou grade rotaionale
corespund rotaiilor independente n raport cu axele O1O1 i O2O2 .
Rotaia punctelor materiale n raport cu axa OO nu se analizeaz,
ntruct aceasta este lipsit de sens. Sistemul constituit din dou
puncte materiale cu legtur rigid poate fi considerat cu mare
precizie ca model al moleculei biatomice. De aceea se poate afirma
c moleculele gazelor biatomice posed 5 grade de libertate.
Experimentul, ns, arat c presupunerea privind caracterul
rigid al legturii ntre atomii moleculei nu ntotdeauna este corect.
23
n general, atomii moleculelor pot s
efectueze, de asemenea, i micri
oscilatorii. Din aceast cauz, pentru
moleculele biatomice cu legtur elastic, la
cele 5 grade de libertate cunoscute se mai
adaug un grad de libertate numit
oscilatoriu.
Analogic (fig. 6.8), ajungem la
concluzia c molecula triatomic cu legtur Fig. 6.8
rigid ntre atomi posed 6 grade de libertate,
dintre care 3 sunt translaionale i 3
rotaionale. Molecula triatomic cu legtur
elastic dintre atomi are 9 grade de libertate,
dintre care 3 sunt translaionale, 3 rotaionale
i 3 oscilatorii.
n figura 6.9 este reprezentat structura
moleculei de metan CH 4 , care posed 3
grade de libertate translaionale, 3 Fig. 6.9
rotaionale i 9 oscilatorii.
Din exemplele considerate rezult c oricare ar fi numrul
gradelor de libertate ale moleculei, 3 din ele sunt obligatoriu
translaionale. Dat fiind c aceste 3 grade de libertate sunt fizic
echivalente, fiecruia i corespunde energia
1 m0v 2 1 3 1
kT kT .
3 2 3 2 2
Rezultatul obinut se refer nu numai la gradele translaionale de
libertate. n fizica statistic se demonstreaz c,
24
Distribuia moleculelor
i
kT , (6.21)
2
unde
i ntr. nrot. 2nosc. (6.22)
25
aparine numrului celor primare. Ea nu se reduce la noiuni mai
simple i n esen se postuleaz.
26
Distribuia moleculelor
t
P lim . (6.24)
T T
27
perechea de evenimente independente este cderea unui numr
determinat de puncte pe una din fee.
28
Distribuia moleculelor
nu poate depinde de timp. Ea trebuie s depind numai de poziia
volumului dV , adic
dP dP r .
Avnd un volum mai mare, posibilitatea nregistrrii n acesta a
moleculei va fi mai probabil. Pentru un volum mic rezult c
probabilitatea cutat este proporional cu acest volum:
dP r f r dV . (6.27)
Mrimea
dP r
f r (6.28)
dV
se numete densitate de probabilitate sau funcie de distribuie a
valorilor vectorului de poziie. Ea are sensul limitei raportului
probabilitii de a nregistra particula ntr-un anumit volum i
mrimea acestui volum cnd ultimul se micoreaz tinznd la punctul
cu vectorul de poziie r .
Condiia de normare, care arat c probabilitatea total de a
nregistra molecula n orice loc posibil este egal cu unitatea,
limiteaz funcia de distribuie. n cazul nostru pentru a determina
probabilitatea total este necesar s integrm d P r dup volumul
total al corpului V. innd seama de (6.27) obinem urmtoarea
condiie de normare pentru funcia de distribuie:
f r dV 1. (6.29)
V
29
f r dV fdV f dV fV 1 ,
V V V
de unde obinem
1 1 N n
f , (6.30)
V NV N
unde N este numrul total de particule, iar n este concentraia
moleculelor gazului. Astfel, n absena cmpului exterior
probabilitatea d P r de a nregistra particula gazului n volumul dat
dV nu depinde de poziia acestuia i este egal cu:
dV ndV
dP r . (6.31)
V N
Acest rezultat se schimb cnd particulele gazului sunt supuse
aciunii unui cmp exterior. Ca rezultat al acestei aciuni se realizeaz
o nou distribuie spaial a particulelor, astfel nct f r const .
Concentraia i presiunea devin diferite n diferite locuri. Aceste
mrimi capt sensul de mrimi locale, adic de mrimi definite ntr-
un punct. Prin concentraia n r n punctul cu vectorul de poziie r
se nelege limita raportului N V , cnd V tinde la punctul cu
vectorul de poziie r . Aici N este numrul mediu de particule n
volumul V . Prin presiunea p n punctul cu vectorul de poziie r se
nelege limita raportului F S , cnd S tinde la punctul cu
vectorul de poziie r . F este valoarea medie a forei
perpendiculare ce acioneaz pe suprafaa S . Trebuie ns s
concretizm c, n limitele menionate, prin tinderea mrimilor V
i S la un punct, se nelege micorarea acestora pn la dimensiuni
fizic infinit mici.
Considerm un cmp exterior potenial i presupunem c forele
din partea lui sunt orientate numai ntr-o direcie. Alegem sistemul
de referin astfel, nct axa Oz s aib aceeai direcie ca i forele
cmpului, dar s fie orientat n sens opus sensului forelor cmpului
30
Distribuia moleculelor
(fig. 6.10). La echilibru suma tuturor forelor ce acioneaz asupra
moleculelor gazului din volumul dV trebuie s se anuleze. Asupra
moleculelor gazului din volumul dV acioneaz forele de presiune
din partea gazului, care l nconjoar, i forele cmpului exterior.
Forele de presiune ce acioneaz asupra feelor laterale ale volumului
dV trebuie s se compenseze. n caz contrar acestea ar realiza un
flux de gaz perpendicular axei Oz, ceea ce contrazice presupunerii,
c gazul se afl n echilibru. Forele de presiune ce acioneaz asupra
bazelor inferioar i superioar ale volumului dV nu sunt egale.
Diferena acestor fore trebuie s se compenseze de forele cmpului
ce acioneaz asupra moleculelor din dV . Forele cmpului sunt
dF nGdV nGdxdydz,
unde G este fora ce acioneaz asupra unei molecule din partea
cmpului, iar n este concentraia gazului n locul unde se afl volumul
dV . Dac diferena de presiuni dintre bazele superioar i cea
inferioar ale paralelipipedului este dp , atunci dF dpdxdy . innd
seama de egalitatea precedent obinem:
dp nGdz .
Notm energia potenial a unei molecule a gazului n cmpul
dE p
exterior prin E p . Atunci, conform (3.21) G . Prin urmare:
dz
dE p
dp n dz ndE p . (6.32)
dz
Acum vom lua n considerare faptul c gazul n starea de echilibru se
descrie cu ajutorul ecuaiei de stare p nkT , unde T este
temperatura, care este aceeai pentru tot gazul. Difereniind aceast
ecuaie obinem:
dp kTdn . (6.33)
Din (6.32) i (6.33) rezult ecuaia
dn dE p
d ln n ,
n kT
31
care dup integrare devine:
Ep
ln n ln n0 .
kT
Aici constanta de integrare a fost scris sub forma ln n0 , unde n0 este
concentraia moleculelor n locul unde E p 0 .
Astfel, n starea de echilibru termodinamic concentraia moleculelor
gazului ideal supus aciunii unui cmp exterior potenial variaz
conform legii:
Ep r
n r n0e kT
. (6.34)
Aceast relaie se numete formula lui Boltzmann. Amintim c
E p r este energia potenial a unei molecule n cmpul exterior.
Legii (6.34) i corespunde funcia de distribuie:
n r n0
Ep r
f r e kT
. (6.35)
N N
Probabilitatea de a nregistra molecula gazului n volumul dV aflat
n apropierea punctului cu vectorul de poziie r este:
E r
n p
d P r f r dV 0 e kT dV . (6.36)
N
Aceast lege se numete distribuia lui Boltzmann.
Pentru gazele ideale presiunea p nkT . De aceea variaia
presiunii ntr-un cmp potenial, conform (6.34), este dat de expresia:
Ep r
p r p0e kT
,
32
Distribuia moleculelor
E p h m0 gh ,
unde g este acceleraia gravitaional. Se consider c nivelul h = 0
coincide cu suprafaa Pmntului. De aceea, dac gazul se afl n
stare de echilibru i are temperatura T, atunci variaia presiunii n
funcie de nlime este dat de relaia:
m0 gh
p h p0e kT
. (6.37)
33
actualmente a pierdut practic toat atmosfera sa. Densitatea gazului
n apropierea suprafeei Lunii este de aproximativ 1012 ori mai mic
dect densitatea medie a aerului terestru. Trebuie s remarcm i
faptul c dezechilibrul atmosferei terestre este determinat i de
nclzirea neuniform a suprafeei terestre de ctre Soare.
34
Distribuia moleculelor
S stabilim distribuia particulelor unui corp macroscopic,
presupunnd c acest corp se afl ntr-o stare de echilibru termodinamic
i micarea particulelor se subordoneaz legilor mecanicii clasice.
Problema const n determinarea probabilitii de a nregistra particula,
viteza creia este inclus ntr-un interval anumit. Fie acest interval mic:
v; v d v . El este determinat de trei intervale ale componentelor
vitezei: vx ; vx d vx ; vy ; vy dvy ; vz ; vz dvz . Pentru ca
soluionarea problemei s fie mai
comod introducem spaiul vitezelor
n care, n locul axelor de coordonate
intervin axele vx , v y , vz (fig. 6. 11).
Msura intervalului v; v d v n
spaiul vitezelor este volumul infinit
mic d d vx d vy d vz . Notm
Fig. 6.11
probabilitatea de a nregistra
particula cu viteza din intervalul v; v d v prin d P v . Aceasta
depinde numai de poziia intervalului dat, adic numai de v . n timp
aceast mrime este constant, ntruct echilibrul este stabilit.
Probabilitatea d P v trebuie s fie proporional cu d , deoarece
cu ct mai mare va fi intervalul vitezelor v; v d v , cu att mai
probabil va fi nregistrarea particulei cu viteza inclus n acest
interval. Astfel, se poate scrie:
dP v f v d .
dP v
Mrimea f v se numete densitate de probabilitate sau
d
funcie de distribuie a moleculelor dup viteze. Ea are sensul
limitei raportului probabilitii de a nregistra molecula ntr-un
anumit volum al spaiului vitezelor i mrimea acestui volum, cnd
ultimul tinde la punctul determinat de viteza v . Funcia f v
trebuie s satisfac condiia de normare:
35
f v d dv dv f v dv
x
y
z 1.
v2 Ce v ,
2
(6.38)
v2
C e vx d vx e y d vy e vz d vz 1 .
2 2
(6.39)
3
De aici rezult c: C I , unde I e
2
d . n (6.39)
rolul variabilei de integrare l joac pe rnd variabilele vx , v y , vz .
36
Distribuia moleculelor
Astfel, C
32
.
v dN
2
dN
v
2 2
v .
N
N
dN
Mrimea reprezint partea moleculelor gazului ce au vitezele
N
cuprinse n interiorul intervalului v; v d v , adic reprezint
probabilitatea de a nregistra o molecul cu viteza cuprins n acest
interval:
dN
dP v . (6.41)
N
Astfel,
v dP v .
2 2
v (6.42)
37
Analogic se poate determina valoarea medie a oricrei funcii de F v :
F v F v dP v . (6.43)
32
v e d vz
2 v
2
d vx d vy
d
32
d vx d v y e d vz .
v2
d
Integrala din paranteze deja a fost calculat. Dup cum se vede din
(6.39) ea este egal cu I , unde conform (6.40) I .
3
De aceea
d
32 32
3
v 2
.
d 2
m0
. (6.44)
2kT
Vom observa c chiar dac iniial am considerat un gaz,
rezultatul obinut este valabil i pentru orice corp ce se afl n stare
de echilibru termodinamic cu condiia c micarea particulelor se
supune legilor mecanicii clasice. Rezult, de asemenea, c forma
distribuiei particulelor corpului dup vitezele micrii lor nu depinde
de modul de interaciune a particulelor corpului ntre ele. Distribuia
este determinat numai de capacitatea particulelor de a realiza
38
Distribuia moleculelor
schimbul de energie n procesul stabilirii strii de echilibru. Legea de
distribuie const n faptul c n starea de echilibru termodinamic
probabilitatea de a nregistra o particul cu viteza cuprins n
intervalul v; v d v este
32 m0v2
m
dP v 0 e 2 kT
d . (6.45)
2 kT
Aceast lege se numete distribuia lui Maxwell.
Distribuia lui Maxwell permite calcularea probabilitii d P v
de a nregistra o particul a corpului cu valoarea absolut a vitezei
inclus n intervalul v; v d v . n sistemul de referin, pe axele
cruia sunt depuse componentele vitezei, intervalul v; v d v se
reprezint printr-un strat sferic. n figura 6.12 razele sferelor intern
i extern sunt egale cu v i, respectiv, cu v d v . Micarea
particulei cu diferite viteze reprezint evenimente incompatibile,
ntruct particula nu se poate mica n acelai timp cu diferite viteze.
De aceea, conform regulii de adunare a probabilitilor (6.25),
d P v trebuie s fie egal cu suma
probabilitilor evenimentelor, fiecare
constnd n faptul c molecula se mic
cu o vitez inclus n unul din intervalele
elementare n care se poate diviza stratul
sferic v; v d v . Ca exemplu n figura
6.12 sunt reprezentate dou astfel de
intervale d1 i d 2 . Observm c dup
valorile absolute, v1 i v2 se afl n Fig. 6.12
39
adunarea probabilitilor dP v n limitele stratului sferic
v; v d v funcia de distribuie a lui Maxwell poate fi considerat
constant. Atunci, suma cutat va fi egal cu produsul funciei de
distribuie i volumul stratului sferic, care este egal cu 4 v2 d v .
Astfel, pentru corpurile ce se afl n stare de echilibru
termodinamic, probabilitatea de a nregistra o molecul (atom) a
corpului cu valoarea absolut a vitezei inclus n intervalul mic
v; v d v , este
32 m0v2
m0
d P v 4 e 2 kT
v2d v . (6.46)
2 kT
Aceast expresie se numete distribuie a lui Maxwell dup
valorile absolute ale vitezei. Ea se caracterizeaz prin densitatea de
probabilitate sau funcia de distribuie:
32 m0v2
m
v 4 0 e 2 kT
v2 , (6.47)
2 kT
dP v
care are sensul limitei raportului dintre probabilitatea de a
dv
nregistra o particul cu valoarea absolut a vitezei n limitele unui
anumit interval i acest interval, atunci cnd valoarea acestuia tinde
la punctul ce determin valoarea v . innd seama de (6.41), obinem
dN
v , (6.48)
Nd v
adic funcia de distribuie v are, de asemenea, sensul limitei
raportului dintre partea moleculelor cu valori absolute ale vitezei din
limitele unui anumit interval i mrimea acestui interval cnd ultimul
tinde la punctul ce determin valoarea v .
Graficul funciei v este reprezentat n figura 6.13. Dup cum
se vede din aceast figur, graficul funciei v este asimetric, trece
40
Distribuia moleculelor
prin origine i are maxim. Poziia acestui maxim este determinat de
m0v 2
produsul a doi factori concureni: e ce descrete monoton i v 2 ,
2 kT
v e 1 e
2 kT
0,
d v 2
2 kT
de unde
2kT
vp . (6.49)
m0
Observm c aria franjei colorate din
figura 6.13 este egal cu v d v .
ns, conform (6.48), aceast arie este
dN Fig. 6.13
v dv = ,
N
adic aria franjei colorate este egal cu partea de molecule ce au
viteze din intervalul v; v d v .
Dup cum se vede din (6.49) odat cu creterea temperaturii
gazului, viteza cea mai probabil a
moleculelor (poziia maximului
funciei de distribuie v ) crete
proporional cu T . Aceasta se
vede, de asemenea, din graficele
funciei v reprezentate n figura
6.14 pentru diferite temperaturi Fig. 6.14
41
T1 T2 T3 . Astfel, odat cu creterea temperaturii gazului, maximul
funciei v se deplaseaz n sensul vitezelor mari, iar valoarea lui
descrete. Prin urmare, la nclzirea gazului partea de molecule cu
viteze mici descrete, iar partea de molecule cu viteze mari crete.
Legea distribuiei moleculelor dup valorile absolute ale
vitezelor permite calcularea vitezei medii aritmetice a micrii de
translaie a moleculelor gazului ideal. Conform (6.43)
32 m0v2
m
v vd P v v v d v 4 0 v e
3 2 kT
dv .
0 0 2 kT 0
m0v 2
Aplicnd substituia i integrnd prin pri, obinem
2kT
3
kT
32
m 8kT
e
v 4 0 2 d . (6.50)
2 kT m0 0
m0
42
Principiul I al termodinamicii
k N k R
n aceste formule am utilizat faptul, c A , unde R
m0 N Am0 M
este constanta universal a gazelor, iar M este masa molar a
gazului. Aceste trei viteze difer una de alta printr-un factor numeric
de ordinul unitii. Totodat vT v v p . De aceea fiecare dintre
aceste viteze poate fi utilizat pentru a ne crea o imagine general
despre vitezele micrii termice a moleculelor.
n concluzie, cu ajutorul (6.46), vom stabili distribuia
moleculelor gazului ideal dup energiile lor cinetice. Pentru aceasta
observm c din formula pentru energia cinetic a unei molecule
m0v2 2 rezult c d v2 2vd v 2d m0 , iar v 2 m0 .
Substituind n (6.46), obinem
1
dP e kT
d , (6.52)
k 3T 3
unde d P reprezint probabilitatea de a nregistra o molecul cu
energia cinetic inclus n intervalul ; d .
43
micrii i interaciunii materiei, care este energia (vezi capitolul 3).
n cazul nostru fiecare molecul posed energia medie (vezi
(6.21)), iar toate moleculele corpului energia potenial de
interaciune E p int . De aceea, pentru descrierea strii unui corp care
a atins starea de echilibru termodinamic poate fi utilizat mrimea
N
U k E p int . (7.1)
k 1
44
Principiul I al termodinamicii
N N
E p int
k 1
k i U k . innd seama de (6.21) ajungem
k 1
la concluzia c energia intern a unui gaz ideal este o funcie de un
singur parametru T i reprezint o dependen liniar. Aceast
concluzie se confirm experimental. Din cele spuse rezult c variaia
energiei interne, pe parcursul tranziiei sistemului termodinamic
dintr-o stare de echilibru n alta, ntotdeauna va fi egal cu diferena
energiilor interne n aceste stri, indiferent prin ce consecutivitate de
stri a realizat sistemul tranziia.
O problem practic important este
utilizarea energiei interne a corpurilor. Pentru
rezolvarea acestei probleme este necesar s
rspundem la ntrebarea: cum poate fi variat
energia intern a corpurilor? Pentru a rspunde
la aceast ntrebare considerm un exemplu. Fie
c ntr-un cilindru sub piston se afl un anumit
gaz (fig. 7.1). Dac pistonul intr n cilindru,
atunci volumul gazului se micoreaz, iar Fig. 7.1
temperatura i presiunea se mresc. Creterea temperaturii i
micorarea volumului conduc la mrirea energiei interne a gazului.
Pistonul, ns, intr n cilindru sub aciunea unei fore exterioare, care
efectueaz asupra gazului un anumit lucru mecanic Lext . Prin urmare,
energia intern a unui corp poate fi variat efectund asupra lui
un lucru mecanic. Aceast metod de variere a energiei interne nu
este unica. Variaia temperaturii i, prin urmare, a energiei interne se
poate realiza aducnd cilindrul n contact cu un corp a crui
temperatur difer de temperatura gazului. Dac temperatura
corpului este mai mare dect cea a gazului, atunci temperatura lui se
micoreaz, iar a gazului crete. Acest proces continu pn cnd
temperaturile se egaleaz. Dac, ns, temperatura corpului este mai
mic dect a gazului, atunci temperatura lui ncepe s creasc, iar a
gazului s se micoreze. Variaiile temperaturilor corpului i a
gazului sunt echivalente cu variaiile energiilor lor interne: dac
energia intern a gazului crete, cea a corpului scade i viceversa.
Aceasta nseamn c ntre corp i gaz are loc un proces de schimb de
45
energii interne. Dac procesul nu este nsoit de efectuarea unui lucru
mecanic macroscopic (n cazul nostru situaia corespunde poziiei
fixe a pistonului), atunci el se numete schimb termic.
46
Principiul I al termodinamicii
puin nclzit n sens invers forei de greutate. Convecia, de
asemenea, conduce la egalarea temperaturilor.
47
asupra corpurilor externe, dar de sens contrar, atunci L Lext . De
aceea (7.2) capt forma:
Q U L , (7.3)
unde U U 2 U1 este variaia energiei interne a sistemului
considerat. Expresia (7.3) reprezint legea conservrii energiei, n
care se ine seama i de procesele termice. Ea exprim principiul
(legea) I al termodinamicii:
48
Principiul I al termodinamicii
ntruct creterea volumului este dV Sdx . Expresia (7.4) este
adevrat, de asemenea, i n cazul general al unei variaii
cvasistatice a volumului oricrui corp ce se afl sub influena unei
presiuni constante exterioare. Fie, de exemplu, gazul este nchis ntr-
un nveli elastic i moale ce se dilat cvasistatic (fig. 7.3). Lucrul
efectuat de gaz la deplasarea elementului dS al ariei nveliului cu o
distan dn de-a lungul normalei este pdSdn sau pdV, unde
dV dSdn este volumul elementar colorat n figura 7.3. Pentru a afla
lucrul elementar L , la deplasarea tuturor elementelor nveliului
este necesar de calculat integrala de la expresia pdV dup ntregul
volum al stratului ce se afl ntre dou poziii consecutive infinit
apropiate ale nveliului. ntruct presiunea p este aceeai pe tot
nveliul, ea poate fi scoas de sub semnul
integralei. De aceea obinem L p dV
= pV, unde V este volumul stratului
indicat n figura 7.3, care este egal cu
creterea volumului gazului n procesul
considerat. Introducnd pentru acesta
notarea anterioar dV, din nou ajungem la
formula (7.4). Pentru ca deducia s fie
adevrat nu este obligator necesar ca n Fig. 7.3
interiorul nveliului s fie un gaz. Demonstraia este adevrat
pentru orice substan ce se afl sub influena unei presiuni constante.
Nu este esenial, de asemenea, nici prezena nveliului. Rolul lui l
poate ndeplini suprafaa corpului. Este important s observm c n
cazul proceselor cvasistatice presiunea intern p a gazului
ntotdeauna tinde la presiunea extern pext . Numai n acest caz starea
intern a gazului poate fi caracterizat cu ajutorul a doi parametri p
i V, iar procesul poate fi de echilibru. n caz contrar apare o micare
macroscopic accelerat a pistonului i a prilor componente ale
gazului cu viteze finite i pentru descrierea strii lui interne este
necesar un numr infinit de parametri. Dac procesul nu este
cvasistatic, dar presiunea exterioar pe toat suprafaa sistemului este
aceeai, atunci lucrul forelor externe este
Lext pext dV . (7.5)
49
n cazul proceselor cvasistatice pext p i de aceea Lext L .
Pentru a trece de la lucrul elementar L la lucrul ntr-un proces
finit cvasistatic este necesar s calculm integrala:
V2
L pdV .
V1
(7.6)
50
Principiul I al termodinamicii
trapezelor curbilinii V1M 2 NV2V1 i, respectiv, V1M 3NV2V1 . Din
figura 7.4 se observ c ariile sunt diferite, deci, i lucrul efectuat n
fiecare caz este diferit L1 L2 L3 .
Dac n rezultatul modificrilor sistemul se ntoarce din starea
final n cea iniial, atunci se spune c acest sistem a efectuat un
proces ciclic sau un ciclu. Un astfel de
proces, dac el este cvasistatic, se
reprezint n diagrama pV printr-o curb
nchis (fig. 7.5). El poate fi divizat n
dou procese: M 1N i N 2M . n primul
lucrul efectuat de ctre sistem este
pozitiv i egal numeric cu aria trapezului
curbiliniu V1M 1NV2V1 . n al doilea
Fig. 7.5
lucrul este negativ i numeric egal cu
aria trapezului curbiliniu V1M 2 NV2V1 . De aceea, lucrul efectuat de
sistem pe parcursul ntregului ciclu este egal numeric cu diferena
ariilor indicate, adic este egal numeric cu aria suprafeei ciclului (n
figura 7.5 este colorat). Dac un punct ce reprezint starea
sistemului descrie ciclul n sensul micrii acelor de ceasornic, atunci
lucrul efectuat de sistem este pozitiv, n caz contrar negativ.
S considerm acum cantitatea de cldur Q. Aceasta, de
asemenea, nu este o funcie de stare a sistemului, fapt ce rezult direct
din ecuaia (7.3) pentru principiul I al termodinamicii. ntr-adevr,
diferena U U 2 U1 depinde numai de strile iniial i final ale
sistemului, n timp ce lucrul L depinde de traiectoria tranziiei,
adic de modul, cu ajutorul cruia sistemul a fost adus n starea
considerat. Aceasta nsemn c mrimea Q nu este o funcie de stare
a sistemului, ci o funcie de proces. Se poate transfera sistemul n
starea considerat prin intermediul unui numr infinit de moduri. n
fiecare din ele sistemului i se comunic aceeai energie intern, dar
divizarea acesteia n lucru i cantitate de cldur comunicat n
diferite moduri va fi diferit. Dac este dat starea sistemului, dar nu
este indicat procesul prin intermediul cruia aceast stare a fost
obinut, atunci nu se poate cunoate nimic despre cantitatea de
51
cldur nmagazinat n sistem. Dar ntotdeauna se cunoate rezerva
lui de energie intern, ntruct aceasta nu depinde de modul prin care
sistemul a fost transferat n starea considerat. Despre cantitatea de
cldur comunicat corpului are sens s vorbim numai atunci cnd se
indic procesul prin intermediul cruia sistemul a fost adus n starea
considerat.
Studiind diferite procese cvasistatice finite deseori apare
necesitatea de divizare a procesului concret ntr-o serie de procese
elementare. Pentru fiecare din ele ecuaia (7.3) a principiului I al
termodinamicii poate fi reprezentat sub forma:
Q dU L . (7.7)
Aici din cauz c lucrul L i cantitatea de cldur Q nu sunt funcii
de stare, pentru cantitile infinit mici de cldur i lucru mecanic se
utilizeaz notaiile Q i, respectiv, L , dar nu dQ i dL . Prin
aceasta se subliniaz c mrimile Q i L nu pot fi considerate
difereniale totale, adic nu reprezint creteri infinit mici ale
anumitor funcii de stare. Variaiile infinit mici ale energiei interne,
presiunii, volumului, temperaturii etc. se noteaz cu simbolurile dU
i, respectiv, dp, dV , dT , . Aceste notaii subliniaz faptul c
mrimile respective sunt difereniale totale, adic n toate cazurile pot
fi considerate n calitate de creteri infinit mici ale funciilor de stare
U , p, V , T , . Substituind (7.4) n (7.7) obinem:
Q dU pdV . (7.8)
n practic cantitatea de cldur Q comunicat corpului se
calculeaz cu ajutorul capacitii lui calorice.
52
Principiul I al termodinamicii
Q
Cc . (7.9)
dT
De aici rezult c n SI capacitatea caloric Cc are unitatea J/K.
53
C
c . (7.13)
M
tiind c sau C se poate afla i capacitatea caloric a unui corp Cc :
m
Cc cm; Cc C. (7.14)
M
ntruct cantitatea de cldur Q transmis corpului nu este o
funcie de stare, nici capacitatea caloric, cldura specific i cea
molar, de asemenea, nu sunt funcii de stare. Ele sunt funcii de
procesul prin care corpul a primit cldur. Pentru a demonstra aceast
afirmaie substituim (7.8) n (7.9) i obinem:
dU pdV
Cc .
dT
Starea de echilibru a corpurilor omogene se poate descrie cu ajutorul
a numai doi parametri V i T , iar energia intern este funcie de
stare, adic dU este o diferenial total a funciei U ce depinde de
V i T . Astfel:
U U
dU dT dV .
T V V T
Substituind n formula precedent, obinem:
U U dV
Cc p . (7.15)
T V V T dT
Volumul V depinde nu numai de temperatura T, dar i de presiunea
dV
p. n funcie de modul de variaie a presiunii, raportul poate lua
dT
orice valori. Pentru a atribui acestui raport un sens univoc este
necesar s fixm valoarea lui. Cu alte cuvinte, trebuie s indicm
procesul concret n care se realizeaz variaia strii sistemului.
ntruct astfel de procese pot fi o infinitate, capacitatea caloric Cc
n general poate avea orice valoare de la pn la . n particular
54
Principiul I al termodinamicii
pentru procesul izoterm conform (7.9) Cc , ntruct n acest caz
dT 0 i Q 0 . Dac, ns, procesul are loc fr schimb termic cu
mediul nconjurtor ( un astfel de proces se numete adiabatic), adic
Q 0 , atunci Cc 0 .
O importan aparte o au capacitile calorice la volum i
presiune constante care se noteaz prin CV i C p . Dac volumul se
menine constant, dV 0 i
U
CV . (7.16)
T V
dV
Dac, ns, se menine constant presiunea, raportul trece n
dT
V
derivata parial i din (7.15) obinem:
T p
U U V
Cp p . (7.17)
T V V T T p
Astfel, capacitatea caloric a unui corp este o funcie de procesul
n care variaz starea lui. Aceast afirmaie este valabil, de
asemenea, i pentru cldurile specifice i cele molare.
55
Prin urmare,
U m CV T . (7.20)
Energia intern a unei anumite mase de gaz ideal este:
m
U CV T . (7.20,a)
M
Pe de alt parte, conform definiiei energiei interne (7.1)
NA
U m k . innd seama c fiecare molecul a gazului ideal
k 1
i
posed n medie energia (vezi (6.21) k kT , unde i este
2
numrul gradelor de libertate, obinem:
i i
Um N A kN AT RT , (7.21)
2 2
unde R kN A este constanta universal a gazelor. Comparnd (7.21)
cu (7.20) obinem
i
CV R. (7.22)
2
Acum formula (7.20,a) capt forma:
m i
U RT . (7.23)
M 2
Pentru a determina C p utilizm formula (7.17) i ecuaia de stare
pentru un mol de gaz ideal: pVm RT . Din ultima ecuaie se obine:
Vm R U m
. innd seama de (7.19) i c 0 , obinem:
T p p V T
C p CV R . (7.24)
Aceast relaie important se numete ecuaia lui Mayer. innd
seama de (7.13), obinem formula lui Mayer pentru cldurile
specifice:
56
Principiul I al termodinamicii
R
c p cV . (7.24,a)
M
Conform definiiei, mrimea C p reprezint cantitatea de cldur
necesar pentru a nclzi un mol de gaz ideal cu 1 K la presiune
constant p const. , iar CV este cantitatea de cldur necesar
pentru a nclzi un mol de gaz ideal cu 1 K la volum constant
V const. . Lund n considerare c la V const. gazul nu
efectueaz lucru mecanic, ajungem la concluzia c R (constanta
universal a gazelor) (vezi (7.24)) este egal numeric cu lucrul
efectuat de un mol de gaz ideal, cnd temperatura lui crete cu 1 K la
presiune constant. Aceast concluzie reprezint sensul fizic al
constantei universale a gazelor R.
Substituind (7.22) n (7.24) obinem:
i i2
Cp RR R. (7.25)
2 2
n unele cazuri practice este necesar s se exprime energia intern a
unui gaz ideal prin mrimea
Cp i2
. (7.26)
CV i
CV R R
innd seama de (7.24) pentru obinem 1 . De
CV CV
unde
R R
CV ; Cp .
1 1
Substituind aceste relaii n (7.20,a) pentru energia intern a gazului
ideal obinem:
m RT
U . (7.27)
M 1
57
m
ns conform ecuaiei de stare a gazului ideal RT pV . De
M
aceea,
pV
U . (7.28)
1
Dup cum se vede din formulele (7.22) i (7.25) cldurile molare
CV i C p sunt multipli ntregi ai mrimii R/2 i nu depind de
temperatur. Acest rezultat al teoriei cinetico-moleculare este
adevrat ntr-un interval destul de mare de temperaturi numai pentru
gazele monoatomice. Moleculele acestor gaze posed numai trei
grade translaionale de libertate. De aceea pentru ele
3 5
CV R; C p R .
2 2
Moleculele gazelor biatomice
posed trei grade translaionale,
dou rotaionale i un grad
oscilatoriu de libertate. De aceea
i 3 2 2 1 7 . Astfel
7
CV R. Fig. 7.6
2
Experimentul, ns, arat c aceast valoare pentru CV se atinge
numai la valori ale temperaturii foarte nalte. n figura 7.6 este
reprezentat dependena experimental a cldurii molare CV de
temperatur pentru hidrogenul molecular H 2 . Din aceast figur se
observ, c pentru temperaturi joase 50 K CV 3R 2 , pentru
temperaturi obinuite 300 K CV 5R 2 (n loc de CV 7 R 2
calculate) i pentru temperaturi foarte nalte 6000 K CV 7 R 2 .
Rezultatele experimentale pentru hidrogenul molecular (fig.7.6)
demonstreaz c, la temperaturi joase 50 K , moleculele de
hidrogen se mic ca i cum ar poseda numai grade translaionale de
58
Principiul I al termodinamicii
libertate. La temperaturi obinuite gazul se comport ca i cum la
gradele de libertate translaionale s-ar aduga gradele rotaionale. n
sfrit, la temperaturi nalte ca i cum la gradele de libertate
menionate s-ar aduna i gradele oscilatorii. O astfel de dependen a
cldurii molare (dar i a celei specifice i a capacitii calorice) de
temperatur este legat de proprietatea particular a energiilor de
rotaie i de oscilaie a moleculelor de a avea numai valori
determinate (discrete). Aceast proprietate nu poate fi explicat n
baza legilor mecanicii clasice. n mecanica clasic nu exist legi care
ar interzice moleculei s posede unele valori ale energiei i ar permite
alte valori. Dar, aceasta este o proprietate inerent a energiilor de
rotaie i de oscilaie. Ea va primi explicaie mai trziu pe parcursul
studierii elementelor de fizic modern. innd seama de aceast
proprietate este simplu de explicat dependena experimental a
cldurii molare de temperatur. ntr-adevr, dac energia micrii
termice a moleculelor nu este suficient, de exemplu, pentru excitarea
oscilaiilor atomilor, atunci acestea nu vor introduce nici o contribuie
n cldura molar. n acest caz se spune c gradele oscilatorii de
libertate sunt "congelate" i pentru ele repartiia energiei nu este
valabil. Aceasta explic de ce cldura molar la volum constant al
gazelor biatomice la temperaturi obinuite este 5R/2 n loc de 7R/2.
Analogic se explic diminuarea cldurii molare la volum constant la
temperaturi joase (se "congeleaz" i gradele rotaionale de libertate)
i creterea ei la temperaturi nalte (se "excit" gradele oscilatorii de
libertate).
59
1. Procesul izocor V const. . Graficul
acestui proces (izocora) n coordonatele p,V este
reprezentat printr-un segment de dreapt paralel cu
axa ordonatelor (fig. 7.7). Aici procesele 1-2 i 1-3
reprezint nclzirea i, respectiv, rcirea izocor.
Pe parcursul procesului izocor gazul nu efectueaz
lucru asupra corpurilor externe, adic
Fig. 7.7
L pdV 0 .
De aceea din principiul I al termodinamicii Q dU L rezult c
toat cldura comunicat gazului n acest proces se consum pentru
creterea energiei lui interne: Q dU . innd seama de (7.20,a),
pentru o mas arbitrar de gaz obinem:
m
Q dU CV dT CV dT . (7.29)
M
2. Procesul izobar p const. . Graficul
acestui proces (izobara) n coordonatele p,V
este reprezentat printr-un segment de dreapt
paralel cu axa absciselor (fig. 7.8). Dup cum
am clarificat n p.7.1, pe parcursul expansiunii
de la volumul V1 pn la V2 gazul ideal
efectueaz un lucru mecanic, egal numeric cu Fig. 7.8
aria dreptunghiului colorat, adic
L p V2 V1 . (7.30)
Scriind ecuaia de stare a gazului ideal (6.13) pentru strile alese 1 i 2:
m m
pV1 RT1 ; pV2 RT2 ,
M M
obinem
m
p V2 V1 R T2 T1 .
M
60
Principiul I al termodinamicii
Acum expresia (7.30) pentru lucrul efectuat de gaz pe parcursul
expansiunii sale izobare capt forma:
m
L R T2 T1 R T2 T1 . (7.31)
M
Dup cum rezult din principiul I al termodinamicii, dac unui gaz
ideal de masa m n procesul izobar i se comunic cantitatea de cldur
m
Q C p T2 T1 C p T2 T1 ,
M
atunci gazul efectueaz lucrul mecanic (7.31), iar energia sa intern
crete cu mrimea (vezi (7.20,a))
m
U CV T2 T1 CV T2 T1 .
M
3. Procesul izoterm T const. . Dup cum am stabilit n
capitolul precedent, procesul izoterm se subordoneaz legii lui
Boyle-Mariotte: pV const . Graficul acestui proces (izoterma) n
coordonatele p,V este reprezentat printr-o hiperbol (fig. 7.9) situat
cu att mai sus, cu ct mai nalt este temperatura gazului. Conform
formulei (7.6) lucrul gazului la expansiunea izotermic este:
V2
L pdV .
V1
61
Substituind aceast expresie n formula pentru lucrul gazului,
obinem
2 V
m dV m V m p
L RT RT ln 2 RT ln 1 .
M V1
V M V1 M p2
62
Principiul I al termodinamicii
ntre und i mediu nu are timp pentru a se produce. Procesele
adiabatice se utilizeaz la motoarele cu ardere intern (expansiunea
i comprimarea amestecului inflamabil), la instalaiile frigorifice etc.
Din principiul I al termodinamicii Q dU L rezult c
pentru procesul adiabatic
L dU , (7.33)
adic lucrul mecanic al sistemului asupra corpurilor externe se
efectueaz pe seama energiei lui interne. Presupunem c sistemul a
realizat un proces ciclic fr schimb de cldur cu mediul
nconjurtor. n acest caz U1 U 2 i Q 0 . Din principiul I al
termodinamicii rezult c lucrul mecanic efectuat de sistem L 0 .
Aceasta nseamn c
63
ns d pV pdV Vdp . De aceea
1 1
1 pdV Vdp 0 ,
1 1
sau
pdV Vdp 0 .
mprim aceast ecuaie la pV:
dV dp
0,
V p
sau
d ln V ln p 0 ,
de unde rezult c
ln V ln p const. ,
adic,
ln pV const. ,
sau
pV const. (7.34)
Aceast ecuaie se numete ecuaia lui Poisson. Ea este ecuaia
adiabatei, adic a curbei care reprezint grafic procesul adiabatic
cvasistatic. Mrimea se numete constant adiabatic, care,
conform (7.26), este egal cu C p CV i 2 i . Pentru gazele
ideale monoatomice ( Ne, He , etc.), i 3 i 1,67 , iar pentru cele
biatomice i 5 i 1, 4 . Valorile constantei adiabatice calculate
dup formula (7.26) se confirm satisfctor n experimente.
Trebuie s observm c, spre deosebire de procesele simple, n
care unul din parametrii termodinamici se pstreaz constant pe
parcursul procesului, n cazul procesului adiabatic variaz toi
parametrii. De aici rezult c trebuie s existe i alte dou forme ale
64
Principiul I al termodinamicii
ecuaiei lui Poisson scrise n variabilele T,V i T,p. Pentru a le obine
trebuie s determinm volumul V, iar apoi presiunea p din ecuaia de
stare a gazului ideal pV RT i s le substituim n ecuaia lui
Poisson (7.34). Aa se obin urmtoarele ecuaii:
1
Tp const. (7.34,a)
i
TV 1 const . (7.34,b)
Graficul procesului adiabatic (al adiabatei) n
variabilele p,V este reprezentat printr-o
hiperbol (fig. 7.10). Din grafic se vede c
adiabata ( pV const. ) este mai abrupt
dect izoterma ( pV const. ). Aceasta se
explic prin faptul c, de exemplu, pe
parcursul comprimrii adiabatice 1-3 creterea
presiunii gazului este cauzat nu numai de
Fig. 7.10
micorarea volumului su, ca n procesul
izoterm, ci i de creterea temperaturii.
S calculm acum lucrul mecanic efectuat de gaz pe parcursul
expansiunii sale adiabatice. Pentru aceasta substituim n (7.33)
formula (7.20,a) i obinem
m
L CV dT .
M
Dac gazul se dilat adiabatic de la volumul V1 pn la volumul V2 ,
atunci temperatura lui va cobor de la T1 pn la T2 i lucrul de
expansiune va fi:
T
2
m m
L CV dT CV T1 T2 . (7.35)
M T1
M
65
1
Utiliznd ecuaia adiabatei n variabilele T,V: TV
1 1 T2V2 1 i
faptul c CV R 1 , formula (7.35) capt forma:
1 1
m RT1 V1 p1V1 V1
L 1 1 , (7.36)
M 1 V2 1 V2
unde am inut seama c mRT1 M p1V1 . Lucrul mecanic efectuat de
ctre gaz pe parcursul expansiunii sale adiabatice 1-2, care se
determin prin aria suprafeei colorate n figura 7.10, este mai mic
dect la expansiunea izoterm. Aceasta se explic prin faptul c pe
parcursul expansiunii adiabatice gazul se rcete, n timp ce la
expansiunea izoterm temperatura se menine constant pe seama
fluxului de cldur echivalent lucrului efectuat.
n concluzie observm c ecuaiile (7.34) (7.34,b) ale adiabatei
se refer numai la procesul adiabatic cvasistatic. Pentru procesele
adiabatice ne cvasistatice aceste ecuaii nu sunt valabile. Considerm,
de exemplu, un cilindru cu perei adiabatici, mprit n dou pri egale
printr-o membran adiabatic. Presupunem c iniial gazul ocupa una
din jumtile vasului. Dac se retrage brusc membrana, atunci se va
produce un proces adiabatic de expansiune a gazului n vid. Acest
proces nu este cvasistatic. La nceput se realizeaz o stare de
neechilibru bine conturat, care este nsoit de anumite micri
macroscopice foarte complicate ale gazului. Apoi aceste micri
macroscopice se amortizeaz datorit frecrii interioare i energiile
cinetice ale prilor componente ale gazului trec n energie intern. n
sfrit, se stabilete o stare de echilibru, n care gazul ocup tot
volumul cilindrului, avnd densitate i temperatur constante. Pe
parcursul procesului gazul nu efectueaz vre-un lucru mecanic i nici
nu i se comunic cldur. De aceea energia intern a gazului nu se
modific. De aici devine clar c temperatura gazului n starea final va
fi aceeai ca i la nceputul procesului. De aceea, ar fi o eroare
utilizarea ecuaiei adiabatei pentru strile iniial i final ale gazului.
66
Fenomene de transport
Fcnd, totui, aceasta ajungem la rezultatul eronat c, n procesul
adiabatic amintit mai sus, gazul trebuie s se rceasc. Este clar c
atunci cnd procesul de neechilibru puin difer de procesul respectiv
de echilibru, ecuaia adiabatei se poate utiliza n limitele anumitor
erori. n calitate de exemplu poate servi metoda lui Clemant-
Desormes pentru determinarea experimental a constantei adiabatice
(vezi lucrarea de laborator Nr. 8).
67
n cazul numrului de ciocniri, are sens s vorbim numai despre
parcursul liber mediu i timpul liber mediu al moleculelor gazului.
Notm aceste mrimi prin i, respectiv, . Vom sublinia nc
o dat c mrimile z , i caracterizeaz nu o molecul
aparte a gazului, ci ntregul ansamblu de molecule.
S calculm acum numrul mediu de ciocniri z suferite de o
molecul n decursul micrii sale ntr-un gaz omogen n unitatea de
timp. Vom considera c ciocnirea a avut loc dac moleculele se
apropie la o distan ce nu ntrece suma razelor lor r1 r2 . Cu alte
cuvinte, ciocnirea are loc atunci cnd centrul moleculei se afl n
interiorul unui cerc de arie r1 r2 . Mrimea se numete
2
68
Fenomene de transport
unde este unghiul dintre vectorii v1 i v2 . n afar de aceasta s-a
mai considerat c v12 v22 v2 . Din (8.2) avem
2
vrel. vrel.t 2 v2 2vT ,
unde vT este viteza medie ptratic sau viteza termic (vezi (6.2)).
Aceasta nseamn c pentru viteza medie relativ trebuie s se
ndeplineasc o relaie asemntoare:
vrel. 2 v , (8.3)
z d 2 n vrel.
sau
z 2 d 2 n v . (8.4)
69
Distana medie parcurs de molecul n unitatea de timp,
numeric, este egal cu v . De aceea parcursul liber mediu al
moleculelor gazului se exprim cu raportul:
v
, (8.5)
z
v , (8.6)
70
Fenomene de transport
moleculele cu un anumit sens al vitezei. Aceste molecule formeaz
fascicolul analizat. Admitem c fascicolul molecular se propag n
sensul axei x i n punctul x 0 conine N 0 molecule. Datorit
ciocnirilor, numrul de molecule din fascicol descrete i n punctul
cu coordonata x el devine egal cu N . Este evident c N constituie
numrul de molecule ce au parcurs distana x fr ciocniri.
Observm c la propagarea fascicolului pe o distan dx , numrul de
molecule descrete cu dN . Totodat dN este cu att mai mare, cu
ct mai mare este N . Aceasta nseamn c
dN aNdx , (8.8)
unde a este o constant ce caracterizeaz probabilitatea de
mprtiere a moleculelor fascicolului pe o distan unitar.
Reprezentm ultima ecuaie sub forma:
dN
adx .
N
Integrnd partea stng de la N 0 pn la N , iar cea dreapt de la 0
pn la x , obinem:
N
ln ax
N0
sau
N N0e a x . (8.9)
dN aN0e ax dx ,
71
De aici rezult c funcia de distribuie a moleculelor dup
parcursurile libere este:
f x ae ax . (8.10)
f x dx 1 .
0
72
Fenomene de transport
neechilibru nu variaz pe parcursul timpului. n calitate de exemple
vom considera procesele staionare de difuzie, conductibilitate
termic i frecare interioar (viscozitate) n gaze.
n gazele pure din punct de vedere chimic difuzia apare din cauza
diferenei densitilor (concentraiilor) n diferite pri ale volumului
gazului. n cazul amestecului de gaze, cauza difuziei este diferena
densitilor (concentraiilor) fiecrui gaz n diferite pri ale
amestecului. Dac difuzia nu este influenat de variaia temperaturii
n volumul gazului, atunci ea const n transportul de mas al gazului
din regiunile cu densitate (concentraie ) mai mare spre regiunile cu
densitate (concentraie) mai mic. Cnd gazul se las liber difuzia
conduce la egalarea densitilor (concentraiilor) acestuia n toate
regiunile. Dar, dac starea de neechilibru se menine invariabil,
atunci se stabilete un proces staionar de difuzie.
73
Fenomenul frecrii interioare (viscozitii) const n apariia
forelor de frecare ntre straturile unui gaz sau lichid, ce se
deplaseaz paralel cu viteze diferite ca mrime.
74
Fenomene de transport
Apariia fenomenelor de transport, cauzate de perturbaiile
caracterului complet haotic al micrii moleculelor, este nsoit de o
perturbaie a distribuiei lui Maxwell a moleculelor dup viteze.
Anume prin devierile de la legea de distribuie Maxwell se explic
transportul orientat al masei, energiei interne i impulsului n gaze.
Aceste devieri complic mult analiza cinetico-molecular riguroas
a fenomenelor de transport. Analiza menionat presupune n fiecare
caz concret aflarea devierilor de la distribuia Maxwell a moleculelor
dup viteze, iar apoi studierea legilor fenomenelor de transport
cauzate de anumite aciuni externe.
75
densitatea depinde numai de o coordonat: x , astfel nct
substana se transport, de asemenea, numai de-a lungul axei x . De
aceea derivata d dx este egal numeric cu gradientul densitii
(vezi 3.2), adic cu variaia densitii pe o unitate de lungime n
sensul axei x . Din (8.12) se vede c
ms
D
d dx
Astfel,
76
Fenomene de transport
Legea (8.12) este o lege macroscopic descoperit experimental.
De aceea, ea nu poate scoate n eviden sensul cinetico-molecular al
coeficientului de difuzie D. Dar, teoria cinetico-molecular permite a
demonstra uor legea lui Fick pentru gazele ideale, exprimnd
coeficientul de difuzie D prin aa caracteristici microscopice ale micrii
termice cum ar fi parcursul liber mediu i viteza medie aritmetic
v . Pentru a demonstra aceast lege presupunem c ntr-un vas mare
cu pereii plani 1 i 2 se menine o diferen constant de concentraii,
astfel nct n fiecare punct x concentraia este determinat de mrimea
n x (fig. 8.3). Selectm un anumit plan x const. (fig. 8.3) i pe el
un element de suprafa dS . ntruct micarea moleculelor are un
caracter haotic, se poate afirma c dintr-un numr total de molecule
N ce se afl ntr-un anumit volum al gazului n fiecare din direciile
axelor de coordonate x, y, z se mic N 3 molecule. Micarea
moleculelor de-a lungul fiecrei axe de coordonate este echiprobabil
n ambele sensuri. De aceea n sensul pozitiv al axei Ox se mic o
esime din toate moleculele. Dac densitatea x (concentraia
n x ) ar fi fost constant n tot volumul gazului, prin aria dS ntr-
un timp dt ar trece de jos n sus i de sus n jos acelai numr de
molecule egal cu N 6 ndSdx 6 , unde n este concentraia
moleculelor. Dar n cazul nostru n n x . De aceea n timpul dt
prin dS se transport de jos n sus i de sus n jos numere diferite de
molecule, adic n gaz are loc un transport orientat de molecule i,
prin urmare, un transport al masei gazului. Observm c de-a lungul
parcursului liber mediu nu se schimb nici mrimile i nici
direciile vitezelor moleculelor. De aceea, n medie, se poate considera
c ating suprafaa dS fr ciocniri i trec prin ea a asea parte din
77
moleculele ce se afl de la
ea la distane ce nu ntrec
parcursul liber mediu .
Cu alte cuvinte, calculnd
numrul de molecule ce
trec prin dS de jos n sus
trebuie s utilizm valoarea Fig. 8.3
concentraiei n x dx n x , iar calculnd numrul de
molecule ce trec prin dS de sus n jos valoarea
n x dx n x . Astfel, numrul de molecule ce trec prin
dS n timpul dt n sensul pozitiv al axei Ox este:
1
dN n x dx n x dx dS dx .
6
Acum utilizm faptul c pentru valori mici ale dx variaia
concentraiei n x dx n x dn x trebuie s fie proporional
cu dx , adic
n x dx n x dn x kdx
78
Fenomene de transport
Atunci
1 dn dn
dN n x dx n x dx dS dx .
6 dx dx
79
de arie a suprafeei plane perpendiculare pe direcia de transport,
dT dx este gradientul temperaturii, adic variaia temperaturii pe
unitatea de lungime n direcia de transport (axa Ox ). Coeficientul
n expresia (8.15) se numete coeficient de conductibilitate
termic. Dup cum rezult din legea lui Fourier,
1
dN ndS dx ndS . (8.16)
6 6
Fiecare molecul ce se mic de jos n sus transport energia
ikT x dx 2 , iar fiecare din cele ce se mic de sus n jos energia
ikT x dx 2 , unde i este numrul gradelor de libertate a
80
Fenomene de transport
moleculelor gazului, iar k este constanta lui Boltzmann (vezi (6.21)).
De aceea n sensul axei Ox se transport energia intern:
i
dU dN k T x dx T x dx . (8.17)
2
innd seama c
dT
T x dx T x dx
dx
i expresia (8.16), obinem:
i R dT
dU n 2 v dtdS ,
6 2 N A dx
i R C C C
n V n V nm0 V cV ,
2 NA NA m0 N A M
1 dT
dU v cV dS dt .
3 dx
De aici se observ c energia transportat n unitatea de timp prin
unitatea de arie n sensul axei Ox , adic fluxul specific de cldur
este:
dU 1 dT
qs v cV .
dS dt 3 dx
81
1
v cV . (8.18)
3
Lund n seam formulele (8.7) i (6.51,b), precum i faptul c
densitatea gazului pM RT p T , obinem T . Astfel,
coeficientul de conductibilitate termic a gazelor ideale nu depinde
de presiune i la creterea temperaturii se mrete conform legii
T . Independena coeficientului de presiune (a fost
descoperit de ctre Maxwell) se explic n modul urmtor. La
creterea presiunii, n transportul de energie intern ia parte un numr
mai mare de molecule, dar fiecare din ele parcurge o distan mai
mic fr ciocniri. Compensarea reciproc a acestor dou efecte
conduce la invariana energiei transportate.
3. Transportul impulsului la alunecarea unui strat de fluid n
raport cu altul cu diferite viteze se descrie cu ajutorul legii lui
Newton:
dv
dF dS , (8.19)
dx
unde dF este fora de frecare interioar ce acioneaz asupra
straturilor subiri ale fluidului. Ea este orientat tangent la stratul
considerat, n sens opus micrii lui. Mrimea d v dx arat cu ce
rapiditate variaz viteza la trecerea de la un strat la altul n direcie
perpendicular micrii straturilor i se numete gradientul vitezei.
dS este aria suprafeei de contact, iar este coeficientul de frecare
interioar (viscozitate). Din (8.19) se obine
dF
dv
dS
dx
Deci,
82
Fenomene de transport
dp dNm0 v x dx v x dx .
1 dv
dp v dS dt .
3 dx
mprim la dt i folosind definiia forei (vezi (2.7)) dF dp dt ,
obinem:
1 dv
dF v dS .
3 dx
Comparnd aceast relaie cu (8.19) pentru coeficientul de viscozitate
obinem urmtoarea expresie:
83
1
v . (8.20)
3
De aici se vede c acest coeficient la fel ca i coeficientul de
conductibilitate termic nu depinde de presiune i se mrete odat
cu creterea temperaturii dup legea T . Cauzele acestui fenomen
sunt aceleai ca i n cazul conductivitii termice.
ntre coeficienii de transport exist legturi simple ce rezult din
(8.14), (8.18) i (8.20):
D; 1. (8.21)
cV
Mrimea
fizic Coeficientul de
Fenomenul Legea
transpor- transport
tat
d 1
Difuzia Masa ms D D v
dx 3
Conductibili- Energia dT 1
qs v cV
tatea termic intern dx 3
dv 1
Viscozitatea Impulsul dF dS v
dx 3
84
Principiul II al termodinamicii
85
Ireversibilitatea proceselor se poate manifesta n diferite moduri.
De exemplu, la rcirea unui corp nclzit are loc un proces ireversibil
de egalare a temperaturilor corpului i a mediului nconjurtor prin
intermediul schimbului termic (convecie, conductivitate termic i
schimb termic prin radiaie). Dizolvnd sare de buctrie ntr-un vas
cu ap, are loc un proces ireversibil ce conduce la formarea unui
amestec omogen de molecule de ap, ioni de sodiu i ioni de clor.
Aprinznd un chibrit, are loc un proces ireversibil de oxidare i
desprindere a cldurii cu egalarea ulterioar a temperaturilor i
disiparea gazelor formate. Astfel de exemple pot fi aduse multe, ns,
trebuie s observm c n fizic i viaa cotidian nelegerea
ireversibilitii este diferit. Astfel, din punctul de vedere comun
numai ultimul dintre procesele considerate n exemplele de mai sus
este ireversibil, ntruct orice corp poate fi nclzit din nou, iar apa
din vas poate fi evaporat prin nclzire i n vas din nou se poate
turna ap. n fizic procesul de rcire a corpului ar fi reversibil, dac
el ar putea s se nclzeasc singur, rcind mediul nconjurtor.
Procesul de dizolvare a srii n ap ar fi, de asemenea, reversibil, dac
ionii de clor i sodiu din ap ar putea spontan s se reuneasc n
cristale de sare. Diferena dintre nelegerea obinuit a
ireversibilitii i cea din fizic este dictat de faptul c n fizic prin
reversibilitate se nelege nu pur i simplu reproducerea strii iniiale,
ci reproducerea ei prin aceleai stri intermediare, dar n
consecutivitate invers (vezi 6.1).
Din cele spuse rezult c,
86
Principiul II al termodinamicii
Pentru a ajunge la formularea postulatului
celui de-al doilea principiu al termodinamicii,
urmnd consecutivitatea istoric a ideilor,
considerm funcionarea unei maini termice.
n cilindrul mainii se introduce un gaz sau
alt substan numit corp de lucru. Fie
corpul de lucru este un gaz, a crui stare
iniial n diagrama p,V (fig. 9.2) este Fig. 9.2
reprezentat prin punctul 1. Punem n contact termic cu cilindrul un
corp, a crui temperatur este mai mare dect cea a gazului. Acest
corp se numete nclzitor. nclzindu-se, gazul se dilat, realiznd
transformarea 1a2. Corpul de lucru primete de la nclzitor
cantitatea de cldur Q1 i efectueaz lucrul mecanic pozitiv L1 .
Conform principiului I al termodinamicii
Q1 U 2 U1 L1 , (9.1)
unde U 2 U1 este variaia energiei interne a corpului de lucru. Pentru
a repeta procesul 1a2 cu efectuare de lucru pozitiv este necesar s
ntoarcem pistonul n poziia iniial, adic trebuie s comprimm
gazul. Aceast comprimare trebuie fcut n aa mod, nct lucrul L2
consumat la comprimare s fie mai mic dect L1 . Pentru aceasta
punem cilindrul n contact cu un corp, a crui temperatur este mai
joas dect temperatura gazului din cilindru (corpul respectiv se
numete rcitor) i comprimm gazul, realiznd transformarea 2b1.
Revenind n starea 1 gazul cedeaz rcitorului cantitatea de cldur
Q2 . Conform principiului I al termodinamicii
Q2 U1 U 2 L2 . (9.2)
Adunnd (9.1) i (9.2), obinem
Q1 Q2 L1 L2 . (9.3)
Aadar, la efectuarea n maina termic a unui proces ciclic,
nclzitorul cedeaz cantitatea de cldur Q1 , iar rcitorul primete
87
cantitatea de cldur Q2 . Cantitatea de cldur Q Q1 Q2 se
consum pentru efectuarea lucrului mecanic L L1 L2 . Mrimea
fizic
L Q1 Q2
(9.4)
Q1 Q1
se numete randament al mainii termice.
Apare ntrebarea: nu se poate oare construi o main de
funcionare periodic, dar fr rcitor, cnd ar fi Q2 0 i, prin
urmare, 1 ? Aceast main ar putea transforma n lucru mecanic
toat cldura primit de la nclzitor. Posibilitatea construirii ei nu
contrazice principiului I al termodinamicii, adic legii conservrii
energiei. Prin importana sa practic, o astfel de main nu ar ceda n
faa perpetuumului mobile de genul I, ntruct cu ea s-ar putea
produce lucru pe seama rezervelor practic inepuizabile de energie
intern a oceanelor, atmosferei i subsolurilor. Aceast main a
primit numele de perpetuum mobile de genul II, pentru a o distinge
de perpetuumul mobile de genul I, posibilitatea cruia este negat de
principiul I al termodinamicii.
n anul 1824, adic cu mult nainte de descoperirea principiului
I al termodinamicii, fizicianul francez Sadi Carnot (1796 1832) a
ajuns la concluzia c o astfel de main este imposibil. Carnot
compara funcionarea mainilor termice cu funcionarea mainilor de
ap. n mainile de ap lucrul se efectueaz la cderea apei de la un
nivel mai nalt la unul mai jos. Analogic, dup Carnot, n motoarele
termice lucrul se efectueaz datorit tranziiei cldurii de la un corp
mai fierbinte spre altul mai puin fierbinte. Toate datele
experimentale indic imposibilitatea perpetuumului mobile de genul
II. Aceast imposibilitate poate fi considerat n calitate de postulat,
care a primit denumirea de postulat al principiului II al
termodinamicii. n continuare vom considera unele formulri mai
exacte ale acestui postulat.
88
Principiul II al termodinamicii
1. n anul 1851 fizicianul englez William Thomson (lord Kelvin)
(1824 1907) a dat urmtoarea formulare al postulatului principiului
II al termodinamicii:
89
ntruct energia intern a gazului ideal U depinde numai de
temperatur, care n acest proces nu se modific, U 2 U1 0 i, prin
urmare
Q L.
Astfel, cantitatea de cldur Q, transmis de ctre depozitul de
cldur gazului ideal, se transform complet n lucru pentru ridicarea
greutii. Aceasta nu contrazice postulatului principiului II al
termodinamicii, deoarece procesul considerat nu este unul ciclic,
adic maina termic nu este de funcionare periodic. Am fi avut
contradicie cu acest principiu, dac ar exista un procedeu ce ar
permite, lsnd greutatea n poziia ridicat, s comprimm gazul
pn la starea sa iniial i s aducem pistonul n poziia iniial astfel,
nct n toate corpurile s nu aib loc nici o modificare (cu excepia
depozitului de cldur). Dar un astfel de procedeu nu exist.
Din cele spuse anterior devine clar, c formulrile lui Thomson
i Planck sunt echivalente. De aceea, din raiuni de comoditate, vom
numi procesul lui Thomson - Planck, procesul imaginar ciclic, al
crui unic rezultat este efectuarea lucrului mecanic pe seama rcirii
depozitului de cldur. Atunci postulatul se reduce la afirmaia c
procesul lui Thomson - Planck este imposibil.
3. Fizicianul german Rudolph Clausius (1822 1888) n anul
1850 a dat o alt formulare a acestui postulat:
90
Principiul II al termodinamicii
cldurii de la un corp mai rece la altul cald. Aceast transmitere este
imposibil cu o condiie: n celelalte corpuri s nu se produc nici o
schimbare. Acesta este sensul cuvntului spontan (de la sine)
utilizat n formularea postulatului principiului al doilea al
termodinamicii. O astfel de transmitere a cldurii devine posibil
dac admitem alte procese. Aceste procese se numesc procese de
compensare sau simplu compensri. Aa se ntmpl, de exemplu,
n mainile frigorifice, n care cldura luat de la un corp mai rece
se transmite la altul cald. Aceasta nu contrazice postulatului lui
Clausius, ntruct aici transmiterea se face nu spontan, ci este nsoit
de funcionarea motorului electric. Se cunoate c frigiderul se
oprete, dac se ntrerupe curentul ce l alimenteaz. Maina termic
simpl, analizat mai devreme (fig. 9.2) poate funciona i ca o
main frigorific. Pentru aceasta corpul de lucru trebuie s se dilate
dup curba 1b2 i s fie comprimat dup curba 2a1. La dilatarea
gazului dup curba 1b2, maina termic va lua de la rcitor cldura
Q2 , iar la comprimarea dup curba 2a1, corpul de lucru transmite
nclzitorului cldura Q1 Q2 . Ca rezultat, asupra mainii se
efectueaz lucrul pozitiv L Q1 Q2 . Efectuarea acestui lucru
mecanic intervine ca un proces de compensare. Eficiena mainii
frigorifice se caracterizeaz cu ajutorul coeficientului frigorific
definit cu raportul dintre cldura cedat de corpul rcit i lucrul L ,
necesar pentru funcionarea mainii:
Q2 Q2
. (9.5)
L Q1 Q2
Din (9.5) rezult c 1 ceea ce, dup cum este uor de convins, nu
contrazice legii conservrii energiei.
Pn acum ne-am familiarizat cu diferite formulri ale
postulatului principiului al doilea al termodinamicii. ns diferite
formulri ale uneia i aceleiai legi fundamentale trebuie s fie
echivalente. S demonstrm acest lucru. Mai nti vom demonstra c
din imposibilitatea procesului Thomson Planck rezult
imposibilitatea procesului Clausius. Pentru a demonstra aceast
91
afirmaie presupunem c procesul lui Clausius este posibil. Atunci,
cu ajutorul unei maini termice simple realizm un proces ciclic, n
urma cruia maina ia de la nclzitor cldura Q1 , transmite
rcitorului cldura Q2 i produce lucrul L Q1 Q2 . Acum, cu
ajutorul procesului Clausius (s-a presupus c este posibil), ntoarcem
cldura Q2 de la rcitor la nclzitor. Se obine astfel un proces ciclic,
al crui unic rezultat este efectuarea lucrului L pe seama cldurii
Q1 Q2 luat de la nclzitor. n mediul nconjurtor alte schimbri
nu se mai produc. Acesta, ns, este procesul lui Thomson - Planck,
care este imposibil conform supoziiei. Rezult c presupunerea
posibilitii realizrii procesului Clausius este fals, adic acesta, de
asemenea, este imposibil. Analogic se demonstreaz c din
imposibilitatea procesului lui Clausius rezult imposibilitatea
procesului lui Thomson - Planck. Pentru a demonstra aceast
afirmaie din nou presupunem contrariul, c procesul lui Thomson -
Planck este posibil. Utilizndu-l, lum de la corpul mai rece cldura
Q i efectum pe seama ei un lucru mecanic, de exemplu, ridicnd o
greutate. Apoi utilizm energia corpului ridicat pentru a nclzi
corpul mai cald, de exemplu, prin intermediul frecrii. Ca rezultat
cldura Q trece de la corpul mai rece la corpul mai cald i n natur
nu se mai produc alte schimbri. Dar acesta este procesul lui
Clausius, care este imposibil. Contradicia aprut arat c i procesul
lui Thomson - Planck este imposibil. Astfel, postulatele lui Clausius
i Thomson - Planck sunt echivalente.
n p.6.1 am definit procesul cvasistatic ca un proces infinit de
lent, compus dintr-o consecutivitate de stri de echilibru, sau mai
exact, de stri ce difer de cele de echilibru n mrimi infinit mici. S
analizm aceast definiie din punctul de vedere al raionamentelor
ce se afl la baza formulrilor postulatului celui de-al doilea principiu
al termodinamicii. Pentru aceasta observm, c din definiia strii de
echilibru rezult c aceasta, n absena aciunilor externe, se menine
un timp nelimitat. Pentru ca procesul s nceap este nevoie cu
ajutorul aciunilor externe s dezechilibrm starea. Aceasta se poate
face modificnd parametrii externi i temperatura mediului. Pentru
92
Principiul II al termodinamicii
ca procesul s fie cvasistatic aceste modificri trebuie s se fac att
de lent, nct la fiecare moment de timp sistemul s se afle ntr-o stare
de echilibru sau ntr-o stare ce difer de aceasta cu o mrime infinit
mic. n limit se obine un proces idealizat care se produce cu o
vitez infinit mic i care este compus dintr-o consecutivitate de stri
de echilibru. Cu ajutorul unor astfel de procese se poate transfera
sistemul dintr-o state iniial A n orice stare final B. Pentru aceasta
este nevoie numai de timp suficient. Schimbnd semnul creterilor
parametrilor externi n inverse, sistemul se ntoarce n starea iniial
A, trecnd n consecutivitate invers prin stri ce difer n mrimi
infinit mici de strile prin care sistemul a trecut n procesul direct. n
limit, cnd procesul direct i invers devin de echilibru, aceast
diferen dispare. Ca rezultat procesele direct i invers nu vor cauza
vre-o careva schimbare n mediul nconjurtor, ntruct parametrii
externi i temperatura mediului se vor ntoarce exact la valorile lor
iniiale. Cele spuse ne permit s concretizm definiia procesului
reversibil, dat n p.6.1, i anume:
94
Principiul II al termodinamicii
negativ mpotriva presiunii externe). Pe parcursul procesului ciclic
energia intern a sistemului nu se schimb i de aceea conform
principiului I al termodinamicii avem
Q Q1 Q2 L12 L23 L34 L41 . (9.6)
95
nclzitorul primete cldura Q1 Q1 , iar rcitorul cedeaz cldura
Q2 Q2 . Lucrul total al mainilor va fi L L Q1 Q2 Q1 Q2 .
Exprimm acest lucru prin randamentele i ale mainilor.
Pentru aceasta utilizm formula Q2 1 Q1 , care rezult din (9.4).
Avem
L L Q1 1 Q1 Q 1 Q1 Q1 Q1 .
Acum alegem numerele ntregi m i m astfel ca lucrul total s se
anuleze, adic Q1 Q1 0 . Atunci, innd seama de presupunerea
noastr c , pentru cldura primit de ctre nclzitor i cldura
cedat de ctre rcitor, obinem:
Q1
Q1 Q1 Q1 Q 0,
1
Q2 Q2 1 Q1 1 Q1 Q1 Q1 0 ,
96
Principiul II al termodinamicii
m V
L12 Q1 RT1 ln 2 (9.7)
M V1
m V
L34 Q2 RT2 ln 4 . (9.8)
M V3
97
ct mai joas este temperatura rcitorului. La limit, cnd T2 0 ,
1 , ceea ce n practic nu se poate realiza.
98
Principiul II al termodinamicii
ntruct izoterma 12 (fig. 9.3) se poate lua ct se dorete de scurt.
De asemenea, se poate obine un lucru ct se dorete de mare, ntruct
ea poate fi impus s efectueze multe cicluri egale sau diferite. Astfel
maina Carnot permite obinerea unui lucru negativ sau pozitiv de o
mrime dorit. Aceasta permite s lum ca arbitrar una din mrimile
Q1 sau Q2 . Conform (9.10)
Q1 Q2
0. (9.12)
T1 T2
T1
De aici Q1 Q1 Q2 i
T2 T1
T1T2 Q1 Q2
Q1 Q1 .
T2 T1 T1 T2
99
Conform postulatului lui Clausius Q1 Q1 0 , dac T1 T2 i
Q1 Q1 0 , dac T1 T2 . ntruct temperaturile absolute ntotdeauna
sunt pozitive, n ambele cazuri se obine inegalitatea
Q1 Q2
0, (9.13)
T1 T2
care este un caz particular al aa-numitei inegaliti a lui Clausius.
Revenind la notrile paragrafelor anterioare pentru cantitile de
cldur i presupunnd c T1 este temperatura nclzitorului, iar T2
cea a rcitorului, expresia (9.13) se scrie sub forma
Q1 Q2
0,
T1 T2
de unde uor se obine c
Q1 Q2 T1 T2
, (9.14)
Q1 T1
adic
100
Principiul II al termodinamicii
n realitate randamentele mainilor cu vapori sunt mult mai mici.
S deducem acum
inegalitatea lui Clausius
pentru cazul general, cnd
sistemul termodinamic arbitrar
S efectueaz un proces ciclic
arbitrar (reversibil sau
ireversibil), avnd posibilitatea
schimbului termic cu un numr
arbitrar de depozite de cldur
D1 , D2 , D3 , , Dn . Admitem
c temperaturile acestor
depozite sunt T1 i, respectiv,
T2 , T3 , , Tn . Presupunem, de
asemenea, c pe parcursul
ciclului sistemul S a primit de Fig. 9.4
la depozite cantitile de
cldur Q1 , Q2 , Q3 , , Qn i, prin urmare, a efectuat lucrul
Q1 Q2 Q3 Qn . Dup terminarea ciclului izolm
sistemul S i conectm ntre fiecare dintre depozitele
D1 , D2 , D3 , , Dn i un nou depozit mare D0 , tot attea maini
Carnot (fig. 9.4). De exemplu, maina cu numrul i va efectua ciclul
Carnot ntre depozitele D0 i Di (i = 1, 2, 3,, n). Admitem c
maina i, pe parcursul ciclului realizat de ea, primete de la depozitul
D0 cldura Q0i i de la depozitul Di cldura Qi . Atunci, conform
(9.12) avem
Q0i Qi
0, (9.15)
T0 Ti
unde i = 1, 2, 3,, n. Adunnd toate ecuaiile (9.15) scrise pentru
toate depozitele, obinem cldura total Q0 cedat de ctre depozitul
D0 :
101
n n
Qi
Q0 Q0i T0 .
i 1 i 1 Ti
102
Principiul II al termodinamicii
Adunnd ultimele dou ecuaii, obinem
Q0 Q0 n Qi
,
T0 T1 i 1 Ti
de unde
T0T1 n Qi
Q0 .
T1 T0 i 1 Ti
Conform postulatului lui Clausius pentru T0 T1 trebuie ca Q0 0 ,
iar pentru T0 T1 invers Q0 0 . n ambele cazuri se obine
n
Qi
i 1 Ti
0. (9.16)
103
fiecruia din ele s fie o mrime determinat. Atunci fiecare dintre
aceste domenii va juca rolul unui depozit de cldur foarte mic. Prin
Q trebuie s nelegem cantitatea de cldur infinit mic transmis
de unul dintre aceste domenii sistemului S. Cnd dimensiunile
domeniilor tind la zero numrul de termeni n (9.16) tinde ctre
infinit. n limit semnul sumei va trece n cel al integralei i obinem
Q
T
0. (9.17)
104
Principiul II al termodinamicii
Aceast relaie este compatibil cu (9.17) numai pentru semnul
egalitii. Astfel, pentru un proces ciclic cvasistatic inegalitatea lui
Clausius trece n egalitatea:
Q
cv.st.
T
0, (9.18)
sau
Q Q
1a 2
T
1b 2
T
0,
adic
Q Q
1a 2
T
1b 2
T
. (9.19)
Q
Astfel, mrimea
cv.st.
T
nu depinde de forma traiectoriei (de
105
Aceasta nseamn c mrimea menionat este o funcie de stare a
sistemului termodinamic.
Deseori cantitatea de cldur Q primit de sistem, mprit la
temperatura absolut T, la care acesta a primit cldur, este numit
cldur redus. Mrimea Q T este cldura redus elementar,
Q
primit n procesul elementar, iar integrala este cldura
cv.st.
T
redus primit ntr-un proces finit. n aceast terminologie ecuaiei
(9.19) i se poate da urmtoarea formulare:
Q
Aadar, cldura redus
cv.st.
T
este o funcie de stare. Ea a primit
106
Principiul II al termodinamicii
poate fi considerat nul. Atunci se poate determina valoarea
constantei aditive i entropia poate fi definit ca:
Q
S
cv.st.
T
, (9.21)
107
n cazul cnd cldura molar CV nu depinde de temperatur, integrala
se calculeaz simplu i obinem:
Sm CV ln T R ln V const. (9.23)
108
Principiul II al termodinamicii
Q Q Q
1a 2b1
T
1a 2
T
2 b1
T
0.
109
Analiznd diferite exemple (vezi p.9.1) am ajuns la concluzia c
toate procesele ce se produc cu vitez finit posed proprietatea
fundamental de ireversibilitate. Atunci a aprut necesitatea de
stabilire a mrimii fizice ce descrie aceast proprietate. Analiza
realizat mai trziu n baza postulatului celui de-al doilea principiu al
termodinamicii ne-a condus la concluzia c proprietatea proceselor
termice de a fi reversibile sau ireversibile se descrie de mrimea
fizic numit entropie, sau mai exact de variaia entropiei
S S2 S1 . Astfel, dac pe parcursul procesului concret variaia
entropiei S 0 , procesul este ireversibil, iar dac S 0 este
reversibil.
Ca ilustrare a celor spuse considerm
urmtorul exemplu. Presupunem c ntr-un
cilindru cu perei rigizi adiabatici se afl 1
mol de gaz ideal (fig. 9.7). Cilindrul este
mprit n dou pri printr-o membran
rigid AB. Iniial gazul ocup o parte a
cilindrului, avnd volumul V1 , iar a doua
parte este goal. Apoi n membran se face un
orificiu. Gazul ncepe s treac n partea a
Fig. 9.7
doua a cilindrului. Procesul continu pn
cnd presiunile i temperaturile se egaleaz. Apare ntrebarea: este
acest proces reversibil sau nu? Pentru a rspunde la aceast ntrebare
calculm variaia entropiei gazului. Observm c, pe parcursul
procesului, energia intern a sistemului nu variaz, ntruct acesta
este nchis ntr-un nveli adiabatic rigid. De asemenea, nu variaz
temperatura gazului, ntruct ea este determinat univoc de energia
sa. Notm cu T temperatura gazului la nceputul i sfritul
procesului, iar cu V1 i V2 volumele iniial i, respectiv, final ale
gazului. Pentru a calcula variaia entropiei lui trebuie s-l transferm
din starea iniial n cea final cvasistatic. Aceasta se poate face
aducnd gazul n contact cu un nclzitor care are temperatura T.
Micornd infinit lent presiunea asupra gazului, l putem transfera n
110
Principiul II al termodinamicii
starea final cu volumul V2 . Gazul primete cldur de la nclzitor
i o transform n lucru mecanic. Pentru procesul izoterm avem:
dV Q dV
Q pdV RT ; dS R .
V T V
De aici
V2
dV V
S2 S1 R R ln 2 0 .
V1
V V1
111
unde N este numrul de subsisteme. Subsistemele, n care a fost
divizat imaginar sistemul, trebuie s fie alese att de mici, nct suma
(9.29) s nu se modifice la continuarea divizrii. Dac starea
sistemului este aa, nct o astfel de divizare nu se poate face,
generalizarea noiunii de entropie (9.29) i pierde sensul. Totui,
fizica molecular permite extinderea noiunii de entropie, precum i
a legii creterii ei i pentru astfel de stri (vezi p.9.5).
n concluzie vom observa c dac sistemul considerat nu este
izolat termic, atunci pentru a putea aplica legea creterii entropiei se
poate extinde acest sistem, incluznd n el i alte sisteme ce
interacioneaz cu primul. Dar, riguros vorbind, aproape ntotdeauna
vor mai rmne sisteme externe, care ar putea s-l influeneze pe cel
n cauz. Extinznd un sistem oarecare, Clausius a ajuns s aplice
aceast lege pentru ntregul Univers, ajungnd la concluzia c
entropia Universului tinde ctre un maxim. Cnd acest maxim va fi
atins, n Univers vor nceta toate procesele macroscopice. ntr-
adevr, dac ar avea loc vre-un proces n aceast stare, el ar cauza o
nou cretere a entropiei. ns, aceasta nu este posibil, ntruct
entropia a atins deja valoarea sa maxim. Astfel, dup Clausius, la
sfrit Universul trebuie s ajung ntr-o stare de echilibru absolut, n
care nu este posibil nici un proces macroscopic. Aceast stare a primit
denumirea de stare a morii termice a Universului. Trebuie, ns,
s observm, c legea creterii entropiei a fost obinut n urma
generalizrii datelor experimentale referitoare la sisteme finite. De
aceea, nu este deloc evident c ea poate fi aplicat i la Universul n
ntregime. Totui, conform teoriei generale a relativitii, datorit
aciunii cmpurilor gravitaionale exist posibilitatea ca Universul s
aib o evoluie n sensul creterii entropiei, ns niciodat nu va
atinge starea cu entropie maxim din simplul motiv c o astfel de
stare nu exist.
112
Principiul II al termodinamicii
dureaz pn cnd sistemul ajunge ntr-o stare de echilibru, n care
entropia va atinge valoarea sa maxim i toate procesele
macroscopice n sistem se vor termina. ns acest echilibru este unul
dinamic, nu static. n sistem au loc fluctuaii ale mrimilor fizice ce
caracterizeaz acest sistem (presiunea, temperatura etc.). Dar, dup
cum s-a explicat n p.6.1 sistemul cu un numr mare de particule
aproape tot timpul se afl ntr-o stare, n care toate mrimile foarte
puin difer de valorile lor medii. n astfel de sisteme nu se observ
fluctuaii mari. Toate fluctuaiile sunt mici. Termodinamica nu ine
seama de ele. De aceea concluziile termodinamicii sunt adevrate cu
condiia neglijrii fluctuaiilor. n strile apropiate de cele de
echilibru fluctuaiile n ambele sensuri sunt echiprobabile. Dar,
crend o stare de neechilibru, aproape n toate cazurile, sistemul va
efectua o tranziie n starea cu probabilitate mai mare. Pe de alt parte
conform termodinamicii procesele spontane ntr-un sistem nchis
sunt nsoite de creterea entropiei. De aceea este de ateptat c ntre
entropia sistemului S n fiecare stare i probabilitatea acestei stri
trebuie s existe o relaie univoc. Aceast ipotez pentru prima dat
a fost formulat de ctre Ludwig Boltzmann (1844 1906).
S stabilim aceast relaie. n acest scop vom urma
raionamentele lui Planck, care pentru prima dat a dedus aceast
relaie. Planck a reprezentat relaia sub forma S f P i a presupus
c funcia f P este universal, adic este aceeai pentru toate
corpurile independent de strile n care se afl. Pentru a stabili funcia
f P considerm dou subsisteme independente, care se afl n stri
cu probabilitile P1 i P2 . Entropiile lor n aceste stri sunt
S1 f P1 i S2 f P2 . Unificm aceste subsisteme ntr-un sistem
i notm probabilitatea strii acestuia cu P12 , iar entropia ei cu S12 .
ntruct subsistemele sunt independente P12 P1 P2 (vezi (6.26)) i de
aceea S12 f P12 f P1 P2 . Pe de alt parte, termodinamica cere
113
ca entropia unui sistem complex s fie egal cu suma entropiilor
subsistemelor sale independente, adic
f P1 P2 f P1 f P2 (9.30)
114
Principiul II al termodinamicii
variaia argumentului P , adic este o constant, care trebuie s fie
universal, aceeai pentru toate corpurile, ntruct funcia f P este
universal. Notnd aceast constant prin k , obinem expresia
df P
P k
dP
sau
dP
df P k ,
P
de unde se obine
f P k ln P C ,
unde C este o constant de integrare. Pentru determinarea acesteia
substituim soluia obinut n ecuaia iniial (9.30). Avem
k ln P1 P2 C k ln P1 C k ln P2 C .
De aici rezult, c C = 0. Astfel,
S k ln P . (9.32)
Planck a numit aceast formul n cinstea lui Boltzmann formula
lui Boltzmann. Constanta universal k , de asemenea, a fost
introdus de ctre Planck. S aflm valoarea ei numeric. Pentru
aceasta este suficient s aflm diferena entropiilor oricrui sistem n
dou stri arbitrare cu ajutorul a dou metode independente i s
comparm rezultatele obinute. Din raionamente de comoditate vom
alege n calitate de astfel de sistem 1 mol de gaz ideal. Admitem c
gazul efectueaz un proces izoterm, ntre dou stri arbitrare, cu
volumele V1 i V2 . Pentru a afla entropiile gazului n aceste dou stri
trebuie s cunoatem probabilitile lor P1 i P2 . Pentru a le calcula
presupunem, c volumul recipientului este V0 . Conform definiiei,
probabilitatea c o molecul a gazului ideal se va afla n volumul V1
115
este V1 V0 . Probabilitile c 2, 3, , N A molecule o s se afle n
V1 V0 V1 V0 , , V1 V0 A ,
2 3 N
volumul V1 sunt i, respectiv,
ntruct evenimentele c 2, 3, , N A molecule ale gazului ideal o s
se afle n V1 sunt independente i, conform (6.26), probabilitile lor
se nmulesc. Astfel,
NA
V
P1 1 ,
V0
unde N A este numrul lui Avogadro. Analogic
NA
V
P2 2 .
V0
Acum aflm diferena entropiilor:
P2 V
S2 S1 k ln kN A ln 2 .
P1 V1
Pe de alt parte, conform formulei (9.24), obinut din considerente
pur termodinamice, obinem
V2
S2 S1 R ln .
V1
Compararea acestor dou expresii ne conduce la urmtoarea valoare
a constantei k :
R 8,31 J mol K
k 1
1,38 1023 J K .
N A 6, 02 10 mol
23
116
Principiul II al termodinamicii
logaritmului probabilitii strii considerate (indiferent dac este de
echilibru sau nu), schimb radical caracterul legii creterii ei. Ea
pierde caracterul su absolut i se transform ntr-o lege statistic.
Aceasta nseamn c entropia unui sistem izolat poate nu numai s
creasc, ci i s descreasc. Pentru a observa procesul de micorare a
entropiei trebuie s ateptm destul de mult timp. Totui, procesul
micorrii entropiei se va schimba din nou cu un proces de cretere a
ei. Din cele spuse rezult urmtorul sens fizic al principiului al doilea
al termodinamicii:
117
CURS DE FIZIC
II. BAZELE FIZICII MOLECULARE I ALE
TERMODINAMICII
Ciclu de prelegeri
Autori: A. Rusu
S. Rusu
Redactor: E.Gheorghiteanu
--------------------------------------------------------------------------
Bun de tipar Formatul hrtiei 60x84 1/16
Hrtie ofset. Tipar RISO Tirajul 60 ex.
Coli de tipar 7,5. Comanda nr.
--------------------------------------------------------------------------
U.T.M., 2004, Chiinu, bd. tefan cel Mare, 168.
Editura Tehnica UTM
MD 2068, Chiinu, str. Studenilor, 9/9