Captulo 5

Transformaciones de fase y equilibrio termodinmico

5.1 Transformaciones de fase en sistemas de un solo componente

5.2 G en las transiciones de fase. Condicin de equilibrio

5.3 Ecuacin de Clapeyron

5.4 Presin de vapor. Ecuacin de Clausius-Clapeyron

5.5 Humedad relativa. Punto de roco

5.6 Diagramas de equilibrio de fases en sistemas de 1 componente

5.7 Condicin de equilibrio entre fases en sistemas multicomponentes

5.8 Equilibrio lquido-vapor en las disoluciones

5.9 Disoluciones lquido-gaseosas

5.10 Ejemplos resueltos

5.11 Problemas propuestos

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.99

CAPTULO 5

Transformaciones de fase y equilibrio termodinmico

5.1 Transformaciones de fase en sistemas de un solo componente

Todas las sustancias presentan cambios de fase cuando la temperatura o la presin varan en un
intervalo suficientemente grande.

Existen diversos tipos de transiciones de fase:

cambios de estado de agregacin de la sustancia (S-L; L-V; S-V)

transiciones cristalinas (como, por ejemplo, la transicin Sn(gris) Sn(blanco) que tiene
lugar a los 13oC)

transiciones vtreas (caractersticas de los polmeros)

transiciones de orden-desorden, (presentes en aleaciones y cermicas)

transiciones de estados ferromagntico a paramagntico, de conductor a superconductor, de

piezoelctrico a dielctrico.
H
Todas ellas se caracterizan por ocurrir a una temperatura
determinada o en un rango de temperaturas muy estrecho, que H
permite considerar la temperatura de transicin prcticamente
fase 1 fase 2
constante.

En algunos casos, la presin tiene gran influencia en la C

p
transicin; en otros la influencia de la presin es totalmente
despreciable. Unos van acompaados de absorcin o emisin de
calor; otros no.

En lo que sigue se analizan los diferentes tipos de transiciones

que se presentan en la prctica, as como las particularidades
termodinmicas de cada una de ellas. Tt T
Figura 5.1: Transicin de1er
Transformaciones de 1er orden orden

Se caracterizan por una discontinuidad en cualquiera de las primeras derivadas de la energa libre.

Para cualquier sistema

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.100
 Q = dE + pdV (1ra Ley)

dS = Q/T (2da Ley)

Tal como se vio en la seccin 4.7, eliminando Q y sustituyendo en la expresin para el

diferencial de la energa libre G = E TS + pV, se llega a:

dG = -SdT + Vdp,

y al comparar con las parciales de la energa libre considerando G = G(T,p), se obtiene que:

(G/T)p = - S ; (G/p)T = V.

De aqu que durante una transicin de 1er orden habr una discontinuidad en el volumen de la
sustancia y tambin en la entropa (y en la entalpa, ya que S = H/T). Si la 1ra. derivada es
discontinua, las restantes tambin lo son. En particular Cp = (H/T)p (figura 5.1).

Transformacin de 2do orden

H
Una transformacin es de segundo orden cuando las primeras
derivadas de la energa libre son continuas y la discontinuidad
aparece en la segunda derivada.
1 2
Considerando en forma similar G = G(T,p);

(2G/T2)p = - (S/T)p = - (1/T)(H/T)p = - cp /T cp

(2G/p2)T = (V/p)T = V(1/V)(V/p)T = V

y son discontinuos durante la transicin el calor especfico cp y

Cp
el coeficiente de compresibilidad (figura 5.2).

Ejemplos de transiciones de 2do orden son:

T
La transicin ferro-paramagntica a la temperatura de Curie Tt
Figura 5.2: Transicin de
Tc.
2do orden

Transiciones vtreas en polmeros.

Transicin superconductor-conductor a temperaturas bajas.

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.101

 Algunas transiciones de orden-desorden.

La medicin de cp vs. T proporciona una forma sencilla de detectar estos fenmenos por va
experimental. Otra forma de hacerlo es mediante dilatometra, calentando la sustancia y
midiendo continuamente su dilatacin relativa. Al variar el volumen de forma discontinua,
tambin lo har el coeficiente de dilatacin trmica = (1/V)(V/T)p.

Las transiciones de 3er orden, posibles en principio, no se detectan en la prctica. A veces

incluso resulta difcil catalogar una transicin como de 1ro o 2do orden (este caso se presenta, por
ejemplo, en las transiciones orden-desorden).

5.2 Equilibrio de fases en sistemas de un componente.

G
En la figura 5.3 aparece una muestra de cmo puede variar la
energa libre con la temperatura a presin constante durante
o
una transicin en una sustancia pura. G o y G representan
G o
la energa libre por mol de las fases y , respectivamente.
La fase es la estable a la temperatura ambiente (menor
Go
energa libre) y el compuesto evoluciona espontneamente
To T
hacia esa fase.
Figura 5.3: Variacin de G
Llamando To a la temperatura de transicin, si T < To la durante una transicin de fase

variacin de energa libre a es temperatura ser

G = G o - Go < 0 .

y la transicin ocurre espontneamente. Si T > To la fase estable pasa a ser la . En ese

momento el sistema evoluciona hacia la menor energa libre

o o
G = G - G < 0 .

Cuando T = To se obtiene G = 0 y

G o = Go (1)

Esta es la condicin que deben cumplir las fases cuando estn en equilibrio a una temperatura y
A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.102
presin dadas. Considerando G = H - T S y en forma similar para ;

H = To S . (2)

Para analizar el significado de esta ltima expresin, vlida para cualquier transicin de fase,
supongamos que la transformacin tiene lugar en el sentido . Si S > 0 esto significa que
aumenta el "desorden" asociado a un H > 0 (proceso endotrmico). La relacin entre el
desorden y el calor absorbido se refleja en transiciones tales como las fusiones y vaporizaciones,
donde la absorcin de calor est asociada al aumento del desorden en la sustancia. El caso
contrario S < 0 indica un aumento del grado de "orden" y est asociado a un H < 0 (proceso
exotrmico).

Figura 5.4. Ejemplo de fases amorfas y cristalinas. A la izquierda Si

amorfo (vidrio); a la derecha, Si cristalino mostrando la periodicidad de la
red.

Un ejemplo de este comportamiento tiene lugar cuando un slido amorfo se calienta hasta una
temperatura cercana a la temperatura de fusin (figura 5.4). Es usual que en el slido tenga lugar
una recristalizacin antes de llegar a la fusin, y esa recristalizacin va acompaada de un
aumento del orden y del desprendimiento de calor.

5.3 Ecuacin de Clapeyron

En el equilibrio, Go = Go . Si la temperatura o la presin varan infinitesimalmente, para que se

mantenga el equilibrio se debe cumplir

dGo = dGo

Anteriormente se vio que dG = -SdT + Vdp. Tomando valores molares, sustituyendo arriba para

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.103

cada fase y agrupando trminos

( ) ( )
( S - S dT = V - V dp )

dp S
=
dT V

Como S = H /T,

dp 1 H
= Ecuacin de Clapeyron .
dT T V

Si H y V son (+), p debe aumentar cuando T aumenta para mantener las 2 fases en equilibrio,
etc. Cuando el intervalo de temperaturas considerado es pequeo, es posible despreciar la
variacin de H y V con la temperatura, considerndolos constantes y tomar dp p, y similar
para T.

Ejemplo

Calcular T para la transicin

Sn(gris) = Sn(blanco) H = 500 cal/mol

que tiene lugar a 13oC y 1 atm, cuando la presin aumenta a 100 atm. gris = 5.75 g/cm3; blanco =
7.28 g/cm3; masa molar () = 118.7 g.

Resolucin:

V = V/n = V/m/ = V/m = /

Vb - Vg = {(1/b) - (1/g)}

Considerando la aproximacin a la ecuacin de Clapeyron:

p 1 H
=
T T V

y sustituyendo en la expresin anterior para T:

T = (Tp/ H )(1/b - 1/g)

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.104

Compatibilizando unidades: b = 7280 g/l; g = 5750 g/l,

T = (286.99.118.7/22.3){1/7820 - 1/5750}

= 1.51x105 {- 4.6x105}

= - 7oC

Respuesta: la temperatura de la transicin disminuye en 7oC.

5.4 Presin de vapor. Ecuacin de Clausius-Clapeyron

T
La figura 5.5 representa un lquido o un slido que se encuentra pequilibrio = pv
en un recipiente cerrado en equilibrio dinmico con su vapor. Es
un hecho ampliamente comprobado en la prctica que los tomos
o las molculas que se encuentran en la superficie de la fase
condensada tienden a pasar a la fase vapor a cualquier
Figura 5.5. Fase condensada en
temperatura. equilibrio con su vapor

Equilibrio dinmico significa que las molculas con mayor energa escapan de la superficie
continuamente, mientras que las de menor energa en la fase vapor quedan atrapadas en ella
cuando colisionan. En el equilibrio, el proceso tiene lugar de forma tal que la cantidad promedio
de molculas que escapa en la unidad de tiempo es igual a las que quedan atrapadas.

La presin parcial de equilibrio en estas condiciones es, por definicin, la presin de vapor del
slido o lquido en cuestin que, en general, depende de la temperatura.

Segn la ecuacin de Clapeyron:

dp 1 H
=
dT T V

donde V = V vapor - V lquido V vapor . Por ejemplo, 1 mol de agua en fase vapor ocupa 22,4 L
a temperatura y presin normales (25C y 1 atm, TPN), mientras que 1 mol de agua en fase
lquida en condiciones similares ocupa 0.018 L, un volumen 1200 veces menor. Todos los gases
y vapores a temperatura y presin normales se comportan como gases ideales. Por tanto, con
excelente aproximacin para cualquier gas o vapor en estas condiciones.

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.105

Sustituyendo en la ecuacin de Clapeyron el volumen del gas ideal,

RT
V=
p

dp pH
=
dT RT 2

dln(p) H vap
=
dT RT 2

Esta es la ecuacin de Clausius-Clapeyron, y posee las

siguientes caractersticas:

Si se conoce el Hvap permite conocer cmo variar

pvapor vs. T en ese intervalo.

No es vlida para condiciones muy alejadas de TPN.

Los resultados son independientes de la presencia de

otros gases en el recipiente (aproximacin del gas ideal)

Cuando el intervalo de temperaturas no es muy grande,

tal que se pueda considerar H constante, la ecuacin se
puede usar para determinar ese valor a partir del
experimento. Figura 5.6. Curvas de presin de
vapor de algunos compuestos.
Integrando la ecuacin de forma indefinida, en un intervalo
no muy grande de temperaturas para poder considerar H constante, se obtiene

H 1
ln(p) =- +C
R T

Graficando ln(p) vs. (1/T), la pendiente de la curva ser igual al cociente entre el calor de
vaporizacin (o sublimacin) y la constante de los gases. Los calores de vaporizacin y
sublimacin, a su vez, pueden proporcionar informacin sobre la energa de los enlaces atmicos
y moleculares.

Muchos valores de la presin de vapor de diversas sustancias aparecen en las tablas de datos
qumico-fsicos. Estos datos se usan, por ejemplo, en cuestiones de seguridad ambiental.

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.106

El ndice de Peligrosidad ambiental (IP) se determina por el cociente entre la presin de vapor a
la temperatura dada y la Concentracin Mxima Permitida (CMP). La figura 5.6 muestra las
curvas de presin de vapor de algunos compuestos orgnicos. Note que los puntos donde la
presin de vapor es igual a 1 atmsfera (temperatura de ebullicin) estn resaltados.

Por qu pv = 1 atm corresponde al punto de ebullicin?

En un recipiente abierto nunca se alcanza el equilibrio, y la

evaporacin contina en la superficie hasta que desaparece
la fase condensada. Al calentar la sustancia, cuando se
alcanza la temperatura a la que pv 1 atm, la formacin de Figura 5.7 - Punto de ebullicin

vapor ocurre en todo el lquido, pues la presin del vapor es suficiente para empujar el lquido y
formar burbujas bajo la superficies (figura 5.7).

Si el recipiente se hermetiza parcialmente (autoclave, olla de presin) el agua puede alcanzar

120-130 C antes de hervir, a causa de la mayor presin de los gases en su interior y el aumento
de la temperatura de equilibrio. Si la presin externa disminuye, (por ejemplo, haciendo vaco o
subiendo a gran altura) tambin se har menor el punto de ebullicin.

Al control de Al
A B
presin manmetro
3

T
2

Figura 5.8. A) Isoteniscopio. B) Celda de Cuarzo.

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.107

Determinacin experimental de la presin de vapor

Existen diversos mtodos de determinar la presin de vapor en lquidos. Mencionaremos

solamente el isoteniscopio (figura 5.8).

Como lquido manomtrico se utiliza la misma sustancia a medir. Al llenar el bulbo se toma la
precaucin de que el aire quede excluido de la rama del manmetro en contacto con el lquido.
Regulando la presin en la rama abierta, cuando las alturas en ambas ramas del manmetro en U
son iguales, la presin externa es igual a la presin de vapor del lquido. La presin externa se
mide con un manmetro convencional. Sumergiendo todo el sistema en un termostato es posible
estudiar la variacin de la presin de vapor con la temperatura.

En los slidos se utiliza una celda tensiomtrica como la que aparece esquematizada en la figura
5.8. Usualmente se construye de cuarzo, para lograr alcanzar altas temperaturas. El slido a
medir se encuentra aislado en (1), sellado a la llama. La sombra de la espiga indicadora (3),
soldada a la membrana flexible de separacin (2), se proyecta en una pantalla para amplificar sus
posibles variaciones. Al modificarse la temperatura, la presin de vapor del slido deforma la
membrana y altera la posicin de la espiga indicadora. La presin externa se regula
continuamente de forma tal que la espiga no se aleje demasiado de su posicin inicial. As, al
lograr llevar la espiga a su posicin inicial, la presin externa ser igual a la presin de vapor del
slido.

5.5 Humedad relativa

La humedad relativa h es un parmetro que se utiliza para

describir la cantidad de agua presente en forma de vapor en p
pv
la atmsfera. Por definicin,
p
h =100 p>pv
pv p<pv

donde pv es la presin de vapor a la temperatura ambiente y

p la presin parcial de agua que hay en la atmsfera a esa T To T
temperatura. La presin en la atmsfera no puede ser mayor Figura 5.9. Punto de roco
que la presin de vapor, porque al momento comenzara a

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.108

condensar agua sobre cualquier superficie, por lo tanto p pv siempre. Cuando p = pv, h =
100%. Valores de la presin de vapor del agua son, a 27oC: 26.7 mm de Hg; a 30oC: 31.8 mm de
Hg.

Punto de roco

Es la temperatura a la cual la presin parcial del agua presente en la atmsfera se hace igual a la
presin de vapor durante un enfriamiento brusco (figuras 5.9 y 5.10). Supongamos que p < pv a
una temperatura determinada To. Si la
temperatura de la atmsfera comienza a
disminuir rpidamente como sucede, por
ejemplo, en la madrugada, tambin
disminuir la correspondiente pv. Si T
disminuye lo suficiente como para que pv
p (por ej., hasta T) aparece una fina capa de
agua (roco) sobre todas las superficies en
contacto con la atmsfera. Tambin se puede
presentar en forma de niebla o escarcha, si la
temperatura es muy fra.

La temperatura T a la cual tiene lugar que pv

= p se denomina temperatura o punto de Figura 5.10. Punto de roco (Dew point) en
roco, que vara con el valor de la presin funcin de la temperatura del aire, con la humedad
relativa como parmetro.
parcial de agua en la atmsfera (fig. 5.10).

5.6 Diagramas de equilibrio en sistemas de 1 componente

En los sistemas de un solo componente o especie qumica las curvas de equilibrio entre fases
representan en un grfico de presin vs. temperatura. La figura 5.11 muestra un diagrama tpico
para un sistema de un solo componente, donde aparecen las regiones de estabilidad de cada fase.
Los puntos que coinciden con las curvas de separacin entre las diversas regiones representan
valores de p y T para los cuales coexisten dos fases en equilibrio.

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.109

 Puntos sobre AB: Valores de p y T tales que el slido se
encuentra en equilibrio con su vapor (equilibrio S-V). p
D
Puntos sobre la curva BC: equilibrio liquido-vapor (L-V).
(L)
Puntos sobre la curva BD: equilibrio slido-lquido (S-L).
(S)
En estas tres curvas se cumple la ecuacin de Clapeyron dentro
C
de las aproximaciones consideradas (y la de Clausius-Clapeyron
A
en la curva L-V). B
(V)
Las regiones S, V y L corresponden a valores de T y p donde el
sistema es monofsico (slido, lquido o vapor). El punto C es el T
Figura 5.11. Diagrama de
punto crtico, donde desaparece la superficie de separacin equilibrio de fases (1
lquido-vapor. El punto B es el punto triple, donde coexisten en componente)

equilibrio las fases slida, lquida y vapor.

Note que hay un solo valor de T y p donde pueden coexistir las tres fases en equilibrio. Para el
agua, el punto triple se presenta para T = 0.01oC y pv = 4.6 mm de Hg.

p
T
L
L S
1
8 Diamante
S
7 Grafito

S S
2
1 2 3 4 5 6

p Carbono III T
Figura 5.12: Diagrama de equilibrio de fases Figura 5.13: Diagrama de equilibrio
del bismuto de fases del carbono

Las figuras 5.12 y 5.13 muestran ejemplos de diagramas de equilibrio en sistemas de un

componente. La primera corresponde al bismuto, que presenta 8 diferentes fases cristalinas y
varios puntos triples. (La regin del vapor no aparece). En cada punto triple pueden coincidir 3

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.110

fases slidas o 2 slidas y la lquida. En la 5.13 se muestra la parte conocida del diagrama de
fases del carbono.

5.7 Sistemas multicomponentes

La figura 5.14 representa un sistema heterogneo de 2 fases, capaces de intercambiar calor,

trabajo y masa (sistemas abiertos), evolucionando hacia el equilibrio a una T y p dadas. Si dn
partculas pasan de una fase a otra en estas condiciones, las
variaciones de energa libre G sern

dG = (G/ni)dni = idni

dG = (G/ni)dni = idni .

Adems, dni = -dni .

Si al final de la evolucin se llega al equilibrio, la condicin

Figura 5.14. Sistema heterogneo
es el mnimo de la energa libre, que corresponde a dG = 0
(condicin de mnimo en funciones de varias variables, ver figura 5.15); todas las parciales
deben ser nulas.

Imponiendo la condicin dG = dG + dG = 0

idni + idni = 0

(i - i)dni = 0

Y como dn 0, i = i . Es decir, dG = 0
Figura 5.15. Condicin
la condicin de equilibrio a unas T y p determinadas es la de mnimo
igualdad de los potenciales qumicos.

Si hay k fases presentes,

i = i = i =... = i k

Resulta oportuno rememorar que una fase es el conjunto de las partes de un sistema homogneas
entre s, separadas de otras partes por superficies bien definidas.

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.111

Ejemplo

Juntura PN en un diodo rectificador (circuito abierto)

P N
Una juntura se forma por la unin ntima microscpica de Ion Ion
- aceptor donador
un semiconductor con exceso de electrones e (tipo N) y
h+ e--
+
otro tipo P, con carencia de ellos (huecos h ). Los
electrones pasan espontneamente del material N al P
hasta que se llega a un equilibrio con las fuerzas de
Figura 5.16: Juntura pn
atraccin inica (figura 5.16).

Es posible considerar a electrones y huecos como especies qumicas separadas por una superficie.

Los electrones se mueven por difusin de la regin n, de mayor concentracin, a la regin p. A

esta difusin se oponen las fuerzas electrostticas. Al llegar al equilibrio, a una temperatura y
presin determinadas, el sistema completo alcanza el mnimo de la energa libre. Como el paso de
electrones de uno a otro lado de la juntura representa la transmisin de masa de un componente o
especie qumica desde una fase hasta la otra, en el equilibrio se debe cumplir la igualdad de los
potenciales qumicos de los electrones en las regiones p y n respectivamente. Si p representa el
potencial qumico de un electrn en la regin p, y similar para n en la regin n, al llegar al
equilibrio,

p = n = NaEF

Na es el nmero de Avogadro y EF el potencial qumico por electrn en el equilibrio, que se

conoce como energa de Fermi en los textos de fsica estadstica.

5.8 Equilibrio lquido-vapor en disoluciones

Considere dos lquidos A y B totalmente miscibles entre s en todo el

rango de composiciones en un sistema cerrado (figura 5.17). En una
disolucin de este tipo, llamaremos soluto al componente que se
encuentra en menor cantidad. El otro ser el disolvente.
Figura 5.17. Equilibrio
lquido-vapor en
En la aproximacin del gas ideal, de acuerdo a la Ley de Dalton: disoluciones.

pA = xA'p

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.112

 pB = xB'p

xA' y xB' representan las fracciones molares de A y B en el vapor (xA' + xB' = 1). Para cada uno
de los componentes, en el equilibrio, segn lo visto en la seccin anterior:

i (disolucin) = i (vapor).

Disoluciones ideales. Ley de Raoult

En las disoluciones ideales;

i (vapor) = ivo + RTln(p)

i (disolucin) = iLo + RTln(xi)

Igualando y agrupando:

oL - ov p
= ln i
RT xi

Como T y p total son constantes:

pi o - o
= exp L v
xi RT

pi
= constante
xi

La constante se puede evaluar sabiendo que cuando xi = 1 la correspondiente presin es la del

componente i puro (pi). Sustituyendo se obtiene:

pi = pioxi. Ley de Raoult

Diagramas de presin de vapor

Se obtienen graficando la presin total experimental p en funcin de la fraccin molar de uno de

los componentes en el lquido, a una temperatura dada. En la figura 5.18 se muestra el diagrama
de presin de vapor del sistema acetona-disulfuro de carbono a la temperatura de 35C.

Curva I: presin de vapor del sistema (presin total).

Curva II: presin parcial de CS2 en el vapor.

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.113

Curva III: presin parcial de acetona.

Acetona CS2 Acetona CS2

p
(I) T=35oC
pBo L
(II) po pBo
V
pAo

(III)

0 xB en el lquido 0 xp xv xB 1
Figura 5.18: Diagrama Figura 5.19: Presin de
de presin de vapor vapor en funcin de la
Acetona-Disulfuro de composicin del lquido y
carbono. del vapor

En la 5.19 se muestra el grfico que se obtiene al aadir a la curva I de la figura 5.18 la curva de
la presin de vapor pv en funcin de la composicin del vapor, de manera que el eje x indica
conjuntamente la composicin del lquido y del vapor. Note que para una presin determinada de
equilibrio po la composicin del lquido y del vapor en el equilibrio difiere. La ley de Raoult pi =
pio xi proporciona la ecuacin de una recta (lnea punteada en la figura 5.18, que representa la
disolucin ideal). En las disoluciones ideales los grficos anlogos al de la figura 5.19 no
presentan un punto de contacto en las curvas L y V. En los puntos de contacto, las composiciones
del lquido y del vapor son iguales y no es posible separar los componentes por destilacin.

La ley de Raoult es vlida estrictamente solo en las disoluciones ideales, pero en la prctica se
encuentra que siempre se cumple para el disolvente en el caso de disoluciones diluidas (baja
concentracin de soluto):

En cualquier disolucin la ley de Raoult se cumple para el disolvente cuando xdisolvente 1.

Ley de Henry

Cuando las concentraciones son diluidas, una relacin emprica similar a la anterior se cumple
para el soluto a pequeas concentraciones; aunque en este caso K po y la constante se debe

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.114

determinar experimentalmente:

pi = Kxi .

Esta relacin se conoce como la Ley de Henry.

En cualquier disolucin la ley de Henry se cumple para el soluto cuando xi 0

Disoluciones lquido-gaseosas

En el caso que el sistema analizado consiste en un gas disuelto en un lquido no es posible

construir totalmente el diagrama de presin de vapor. Sin embargo, s es posible construirlo para
la regin en que xgas 0, obtenindose algo similar a lo que aparece en la figura 5.20.

Se encuentra en la prctica que, por ser necesariamente diluida la disolucin, el soluto gaseoso
cumple la ley de Henry

pg = Kxg,
p
donde xg es la fraccin de gas en el lquido. Igualmente, la ley de
pg+pL
Raoult se cumple para el disolvente; pL = pL xL.
o
pL
La presin de equilibrio en el sistema cerrado a una temperatura pL

dada es la presin de saturacin ps. Cuando pg < ps a una pg

temperatura dada, el gas se escapa de la disolucin. Por ejemplo,
en el CO2 disuelto a presin en las bebidas carbonatadas, al Henry

destapar el recipiente el gas escapar hasta que pg = p(CO2)atm xg

3.5x10-4 atm. Figura 5.20. Ley de Henry

Cuando hay presentes dos o ms gases, cada uno de ellos se disuelve independientemente de la
presencia de los restantes. No obstante, la ley de Henry se cumple para cada gas con diferente K,
de forma tal que la composicin de los gases disueltos no tiene por qu coincidir con la
composicin de los gases en equilibrio con la disolucin.

Ejemplo

El O2 y el Ar son ms solubles en agua que el N2, de acuerdo a los valores de la tabla que aparece
a continuacin:

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.115

 Composicin aproximada del aire (%)
En la atmsfera Disuelto en agua
O2 21 35.2
N2 78 63
Argn 1 1.8

5.9 Diagramas de temperatura de ebullicin

Una disolucin lquido-lquido hierve cuando la suma de las

presiones parciales de los componentes es igual a la presin
externa. El comportamiento difiere de las soluciones ideales y
las que no lo son.

Disolucin ideal

Como ejemplo de disolucin que se acerca mucho a la ideal se

encuentra la de benceno-tolueno (figura 5.21). La disolucin al
Figura 5.21. Temperatura de
25% de benceno (75% tolueno) hierve a 100 C (punto a), ebullicin de la mezcla
generando vapores ms ricos en benceno ( 55%) (punto b). Si benceno-tolueno.

el vapor se condensa y se vuelve a poner en ebullicin (ahora a

menor T) la fraccin en el vapor aumenta an ms (d), y as sucesivamente. Ese es el principio de
la destilacin fraccionada (figura 5.22).

Disoluciones no ideales

En la figura 5.23 a la derecha se muestra un diagrama de temperatura de ebullicin Te a la presin

de 1 atm, similar al sistema acetona-cloroformo. Est construido de forma tal que para una
temperatura dada To los interceptos con las curvas V y L se corresponden con las composiciones
del vapor y el lquido xV y xL respectivamente.

El diagrama muestra que el vapor es ms rico en A que en B. Si se va extrayendo el vapor, el

lquido restante se va enriqueciendo en B y aumenta la temperatura de ebullicin. Repitiendo el

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.116

procedimiento es posible llegar a obtener A puro en el vapor. Cuando xB = xo las composiciones
del lquido y el vapor son las mismas y no es posible seguir separando A y B por destilacin
(mezcla azeotrpica). Hay que usar otras tcnicas como, por ej., aadir un tercer compuesto a la
disolucin. Ms detalles en http://galeon.com/disenoplantas2/CLASES/azeotropia.pdf.

Figura 5.22 Destilacin fraccionada

Figura 5.23 - Diagramas de temperatura de ebullicin. Desviaciones positiva

y negativa de la disolucin ideal.

5.10 Ejemplos resueltos

1. Demuestre que en las transiciones de 2do orden se cumplen las ecuaciones de Ehrenfest para
las fases en equilibrio: dp/dT = ; (p/T)2 = cp/TV , donde = (1/V)(V/T)p es el
A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.117
coeficiente de expansin trmico y el factor de compresibilidad = - (1/V)(V/p)T.

Demostracin:

En una transicin de 2do orden no hay discontinuidad en las primeras derivadas, por tanto S y
V son nulas para T y p 0 y no se puede aplicar la ecuacin de Clapeyron. Sin embargo,
derivando el numerador y el denominador del miembro derecho de esa ecuacin respecto a la
presin (LHopital), designando a las fases por 1 y 2 respectivamente:

dp S2 - S1 ( S2 p )T - ( S1 p )
= =
dT V2 - V1 ( V2 p )T - ( V1 p )T

Segn las relaciones de Maxwell, (S/p)T = - (V/T)p, y sustituyendo en la expresin anterior,

dp ( V T )p
= = (V ) / (Vk )
dT ( V p )T

Como no hay discontinuidad, V2 = V1 y la expresin anterior se simplifica obtenindose

finalmente,

dp/dT = / ,

donde = 2 - 1, = 2 - 1. Para obtener la otra expresin hay que derivar en la ecuacin

de Clapeyron respecto a la temperatura;

dp S2 - S1 ( S2 T )p - ( S1 T )p
= =
dT V2 - V1 ( V2 T )p - ( V1 T )p

dp 1 ( H2 T )p - ( H1 T )p
= =
dT T ( V T )p

dp cp c p
= =
dT T ( V ) TV ( dp dT )

(dp/dT)2 = cp /TV

Note que las ecuaciones de Ehrenfest relacionan dp/dT en el equilibrio con parmetros que se
pueden obtener a partir de la evidencia experimental.

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.118

2. Para la transicin de fase del CaCO3 (aragonita) al CaCO3 (calcita), G298 = - 795.5 J/mol en
la atmsfera. Si (aragonita) = 2.93 g/cm3 y (calcita) = 2.71 g/cm3 a 25C; A qu presin
estarn en equilibrio estas dos formas cristalinas a esta temperatura? (CaCO3) = 100 g.

Resolucin:

Considere la transicin de fase

aragonita () calcita () G25C = - 795.5 J/mol

En el equilibrio G = G , y en consecuencia G = 0. Por tanto, es necesario variar la presin a

temperatura constante hasta alcanzar que G se anule. Considerando 1 mol de sustancia,

(G/p)T = V ; (G/p)T = V

Restando ambas expresiones; {(G)/p}T = V

donde G = G - G; V = V - V. Integrando a temperatura constante, designando por pe la

presin de equilibrio;

0 pe

d(G) = Vdp
-190 1

Como el volumen del slido prcticamente no vara con la presin, integrando y sustituyendo;

- G = V(pe - 1)

pe = 1 - G/V

y tomando en cuenta que V = V/n = V/m = /;

G
pe = 1-
(
1 -1 )
Haciendo uso de las equivalencias 1J = 0.239 cal; 1 cal = 0.0412 atmL; 1 g/cm3 = 103g/L;

pe = 1 - (- 795.5x0.239x0.0412)/100x10-3x([1/2.71] - [1/2.43])

pe = 2826 atm

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.119

3. La presin de vapor del hielo seco (CO2 slido) es de 1 mm de Hg a - 134oC, y de 20 mm a -
114oC. Calcular el H de sublimacin para el hielo seco en ese rango de temperaturas.

Resolucin:

La integracin de la ecuacin de Clausius-Clapeyron conduce a

ln(p/po) = - (H/R)(1/T - 1/To)

donde p y po son las presiones de equilibrio a las temperaturas T y To respectivamente y H el

calor de cambio de fase. Por tanto,

Hsub = -Rln(p/po)/(1/T - 1/To).

Hsub = - 8.314xln(20)/(1/158.6 - 1/138.7)

Hsub 27.5 kJ/mol

4. Cuantos gramos de agua hay en la atmsfera de un cuarto de 5x10x4 m a 20oC si la humedad

relativa es de 80%? A 20oC la presin de vapor del agua es de 23.76 mm de Hg.

Resolucin:

Por definicin h = 100p/pv donde p es la presin parcial de agua en la atmsfera y pv la presin

de vapor del agua a la misma temperatura. Sustituyendo p = nRT/V; n = m/ y despejando;

m = hpvV/ 100RT.

Tomando en cuenta que 1 mm Hg = (1/760) atm = (1/760)(1013.25 hPa); (H2O) = 18g = 0.018
kg; V = 200 m3 = 200x103 l.

m = 80x23.76x(1/760)x0.018x200x103/100x0.082x293

m = 3.75 kg

5. Demuestre que en una disolucin lquido-lquido no ideal, el coeficiente de actividad de cada

componente viene dado por la relacin = pi (real) / pi (ideal) donde pi es la presin parcial de
vapor del componente considerado.

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.120

Resolucin:

Para cada uno de los componentes, en el equilibrio:

i (disolucin) = i (vapor)

i (disolucin) = iLo + RTln(ai)

i (vapor) = ivo + RTln(p)

donde ai = i xi es la actividad del componente considerado, iLo GiLo es el potencial qumico

del componente i puro en la fase lquida, p la presin parcial del componente en el vapor y ivo el
potencial qumico de vapor cuando p = 1 atm (el vapor se comporta como gas ideal).

iLo + RTln(ai) = ivo + RTln(preal)

Para el caso ideal; sustituyendo ai por xi;

iLo + RTln(xi) = ivo + RTln(pideal)

donde p(ideal) es la presin que se obtendra de cumplirse la ley de Raoult. Restando ambas
expresiones y simplificando las energas libres del componente puro (iguales a una misma
presin y temperatura);

RTln(ai /xi) = RTln(preal/pideal)

La sustitucin de ai = i xi conduce directamente a

= preal /pideal.

6. Demostrar que el efecto de la presin externa P sobre la presin de vapor p de un lquido de

volumen parcial molar VL a la temperatura T viene dado por dln(p)/dP = VL /RT .

Resolucin:

En el equilibrio, a una temperatura y presin dadas; L = V

Lo + RTln(a) = vo + RTln(p)

para el lquido puro a=1; y Lo GLo. Para el vapor To = To(T) y no depende de la presin. Por
tanto, si p vara en un dp

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.121

 dGLo = RTdln(p).

Por otra parte, (G/P)T = V, donde P es la presin total en el sistema. Considerando el lquido
tendremos, a T constante

dG oL = VLo dP

Sustituyendo arriba;

VLo dP = RTdln(p)

dln(p)/dP = VLo /RT

Considerando que dln(p) = dp/p y que p/RT = 1/ Vv se llega a

dp/dP = VLo / Vvo 1,

por lo que, en la regin donde el vapor se comporta como un gas ideal, la presin de vapor
prcticamente no se afecta por cambios en la presin externa.

5.11 Problemas propuestos

1. Calcule el cambio de presin necesario para que el punto de fusin del agua disminuya 1oC.
Para la transicin hielo-agua a 0oC, H = 79.7 cal/g; (agua) = 0.9998 g/cm3; (hielo) = 0.9168
g/cm3. (R: 133.5 atm)

2. El calor de vaporizacin del ter es de 370.0 J/g (88.4 cal/g) en su punto de ebullicin (34.5C)
a 1 atmsfera. a) Cul es el punto de ebullicin si la presin disminuye a 750 mm de Hg? b)
Cul es la presin de vapor del ter a 36oC? (ter = 74g). (R: a) 1oC)

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.122

Resumen del captulo

Transformacin de 1er orden. Hay una discontinuidad en cualquiera de las primeras derivadas
de la energa libre (G/T)p = - S, G/p)T = V.

Transformacin de 2do orden. Hay una discontinuidad en las 2das derivadas.

dp 1 H
= Ecuacin de Clapeyron
dT T V

Presin de vapor. Presin parcial del vapor en el equilibrio lquido-vapor o slido-vapor.

Punto de ebullicin. Temperatura a la cual la presin de vapor se iguala a la atmosfrica.

dln(p) H vap
= Ecuacin de Clausius-Clapeyron
dT RT 2

p
h = 100 Humedad relativa
pv

i = i = i =... = i k Condicin de equilibrio en sistemas multicomponentes.

pi = pioxi. Ley de Raoult

pi = Kxi Ley de Henry

A. Gonzlez Arias. Introduccin a la Termodinmica. Cap. 5, p.123