Construccin, implementacin y calibracin de

Potenciostato dedicado a mediciones voltamtricas

Hernndez, Ramiro

Tecnolgico de Monterrey Campus Saltillo, Juan de la Barrera 1241, Saltillo,

Coahuila Mxico

ramirohb@itesm.mx

Resumen

Los mtodos potencio mtricos son ampliamente utilizados para obtener informacin
cuantitativa y cualitativa en reacciones redox, las cuales implican un flujo de carga
elctrica entre analitos y terminales. En este artculo se describe la construccin de un
potenciostato en base a tres amplificadores operacionales conectados a instrumentos de
uso comn en cualquier laboratorio como el generador de funciones y tarjeta de
adquisicin de datos. El potenciostato es calibrado por medio de experimentos de
voltametra cclica del ferricianuro de potasio K3Fe(CN)6 en nitrato de potasio y por medio
de una resistencia que simula una celda electroltica.

Keywords: Voltametria, Potenciostato, amplificador operacional,ferricianuro de potasio.

1.-Introduccin

Las reacciones redox involucran transferencia de electrones entre compuestos.. Estas

reacciones pueden ocurrir de manera espontanea o se pueden forzar y controlar por
medio de un campo elctrico externo a travs de dos terminales elctricas, este campo
elctrico se aplica variando el potencial elctrico en un rango de valores que contiene el
potencial de reduccin de algn analito de inters. Un potenciostato puede realizar estas
tareas controlando la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo
de referencia en una celda electroqumica, algunos potenciostatos se pueden configurar
para realizar varias docenas de funciones diferentes en base a voltametria y
amperometria. Estas tcnicas nos proporciona informacin de las especies
electroqumicas como reversibilidad de reacciones redox, potenciales estndar de
reduccin, cantidad de electrones involucrados en las reacciones y parmetros como
corrientes de intercambio y coeficientes de difusin. Los potenciostatos profesionales son
costosos, cuando no se manejan con cuidado las terminales, se pueden poner en
contacto y producir un corto circuito daando el equipo. En [1] se describe la
implementacin de un potenciostato de bajo costo en base a un microcontrolador.
Nosotros, describimos en este artculo, la construccin de un potenciostato en base a un
generador de funciones y a 3 amplificadores operacionales de costo mnimo y de fcil
remplazo.

2.- Primer Potenciostato en la Historia

Las primeros potenciotastos [2] se controlaban por medio de un potencimetro, en la

figura 1, el potencial del electrodo de trabajo WE se varia linealmente con el tiempo con
respecto al electrodo de referencia RE, la corriente elctrica circula entre el electrodo de
trabajo WE y el contra electrodo CE. El voltagrama se construye registrando la corriente
generada contra el voltaje que se tiene para diferentes voltajes obtenidos al ir
desplazando el contacto C del potencimetro manualmente o por medio de un motor. El
potencial elctrico del electrodo de trabajo WE se mide con respecto al electrodo de
referencia RE, la corriente elctrica se mide entre el electrodo de trabajo WE y el contra
electrodo CE. El electrodo de referencia, es de alta impedancia y conduce una corriente
elctrica casi nula para minimizar las perdidas por Ley de Ohm a travs del electrolito.

Fig.1 Potenciostato manual

3.- Experimental

El circuito de nuestro potenciostato consta de tres amplificadores operacionales

configurados de forma ampliamente conocidas [3-6] el amplificador operacional A1 esta
conectado el electrodo auxiliar y trabaja como un buffer de corriente elctrica, es decir,
este amplificador suministra la corriente elctrica entre el electrodo de trabajo WE y el
electrodo auxiliar CE , cuando el campo elctrico a travs de la solucin es tal que activa
una reaccin redox, los electrones extra que implican esta reaccin los proporciona A1. El
amplificador operacional A2 trabaja como un seguidor de voltaje, el electrodo de referencia
RE esta conectado este amplificador, la alta impedancia de esta configuracin minimiza
las perdidas de potencial por ley de ohm entre el electrodo de referencia y el electrodo de
trabajo. Por ltimo, el electrodo de trabajo esta conectado al amplificador operacional A3,
el cual esta configurado como un seguidor de corriente, su funcin es convertir la corriente
elctrica que circula por electrodo de trabajo a un voltaje que puede ser medido por un
multmetro, un osciloscopio o mejor una tarjeta de adquisicin de datos que nos permita
guardar los datos en archivos digitales para ser procesados.

Fig.2 Circuito de potenciostato

3.1Funcionamiento

La figura 3 muestra un layout general y una pantalla de un experimento tpico de

voltametra, el generador de funciones manda la seal E1 al potenciostato y al canal ai0
de la tarjeta de adquisicin de datos, por el canal ai1 de la tarjeta se digitaliza el potencial
del electrodo de trabajo que es el voltaje de salida del seguidor de corriente. El software
de la tarjeta nos permite guardar directamente en hoja de clculo los datos generados en
funcin del tiempo para un anlisis posterior. La celda electroqumica consiste en un
simple vaso de precipitados, antes arrancar el generador de funciones, colocar los 3
electrodos en la solucin que contiene el analito y el electrolito de soporte, cuidando que
no hagan contacto pero mantenerlos los mas cerca posible para disminuir las prdidas por
ley de ohm iR. Antes de digitalizar, dejar correr 5 a 10 ciclos para estabilizar el
experimento. La velocidad de muestreo de la tarjeta se configura de tal forma que se
obtenga una muesta cada 100 ms para velocidades de barrido bajas, para las velocidades
de barrido altas configurar para tomar muestras cada 20 o 50 ms, procurando tener ms
de 200 muestras por ciclo en la ventana de potencial de trabajo, esta ventana es de
alrededor de 1 volt en anlisis de electro catalizadores, con una tarjeta de 12 bits, la
resolucin de este voltaje es 1/212 = 1V/4096=0.2mV, exactitud suficiente para muchas
aplicaciones.


Fig. 3 Layout de componentes y pantalla de tarjeta de adquisicin de datos

Las especificaciones de los equipos utilizados son:

1 Tarjeta de adquisicin de datos National Instruments Ni USB-6008 de 12 bits Fig. 4

1 Generador de funciones Agilent 33120A

1 Potenciostato en base a 3 amplificadores operacionales 741 y 2 resistencias de 10k

1 Fuente de poder +12 y -12 volts para alimentar los amplificadores operacionales

1 Electrodo de referencia Ag/AgCl Hanna Instruments (RE)

1 Electrodo de platino calibre 28, 99.99% puro, como contra electrodo (CE)

1 Electrodo de platino BAS como electrodo de trabajo de 1.6mm de dimetro (WE)

Fig.4 Tarjeta NI USB6008

Reactivos:

Agua desionizada Quimcron, cido sulfrico 99% puro de Fermont, Nitrato de Potasio
100% puro de J.T. Baker, Ferricianuro de Potasio99.5% puro ded J.T. Baker y Metanol
99.9% puro de J.T. Baker.

3.2 Calibracin Mtodo 1, por medio de una resistencia.

Este mtodo [4] se debe realizar antes de iniciar cualquier experimento, tanto en los
potenciostatos profesionales como en el nuestro. Antes que nada se retira la celda
electroqumica y se desconecta el electrodo de referencia. El mtodo consiste en sustituir
la celda electroqumica por una celda dummy, la cual consiste en una simple resistencia
R de 1 K. A una terminal de la resistencia se conecta WE y a la otra terminal se
conectan a CE y RE. Al mandar una onda triangular de voltaje con el generador de
funciones, debemos obtener como respuesta una onda triangular pero de diferente
pendiente, la pendiente de esta onda triangular nos permite calcular de la resistencia de
la celda dummy, dicho valor debe ser cerca al valor nominal de 1K. La Fig. 5 muestra el
voltaje de entrada contra el tiempo y el voltaje de salida Vf en el seguidor de corriente, el
voltaje en este amplificador se convierte a corriente elctrica por medio de i=VF/RF, el
valor de RF utilizado en esta ocasin es RF=800, el valor de Rf se escoge de acuerdo a
la escala de corriente que se generan en la celda.

E in
E out

0.4

0.3
E in (V olts )

0.2

0.1

0.0

-0.1
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

t (s )

Fig. 5 Voltaje en funcin del tiempo para la celda falsa

La fig.6 muestra la grfica de voltaje contra resistencia, la pendiente de esta grfica es
m= .00104 y representa el inverso de la resistencia de nuestra celda simulada con una
resistencia de nominal de 1k.

0 .0 0 1 6

0 .0 0 1 4

0 .0 0 1 2

0 .0 0 1 0

0 .0 0 0 8
i (A m p)

0 .0 0 0 6

0 .0 0 0 4

0 .0 0 0 2

0 .0 0 0 0

-0 .0 0 0 2
-0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6

E (V olts )

Fig.6 Voltaje vs corriente para una celda falsa

3.3 Mtodo 2, Calibracin por Voltametra del ferricianuro de potasio K3Fe(CN)6

Consiste en aplicar a una celda electroltica un voltaje que vara linealmente con el
tiempo de la forma = dE / dt , tambin conocida como rampa de voltaje, cuando la
direccin de barrido se invierte para completar un ciclo la tcnica recibe el nombre de
voltametra cclica. El rango de voltajes aplicados debe contener los potenciales de
reduccin y oxidacin de las especies que se analizaran, para cerrar el circuito en una
celda electroqumica, necesitamos un electrolito que permita el paso de la corriente, este
electrolito debe tener especies que no contengan potenciales de reduccin en el rango de
potenciales a trabajar, las concentraciones de estos electrolitos son altas, del orden de
1M, mientras que las concentraciones de los analitos son del orden de 1-5 mM . El
electrodo de trabajo usualmente es de platino o carbn vtreo, el electrodo auxiliar CE es
platino cuidando que tenga una superficie comparable o mayor al electrodo de trabajo. La
fig. 7 muestra una onda triangular aplicada con una rampa dE / dt = 402mV / s , se
muestra tambin la respuesta que se obtiene en el seguidor de corriente para cierto
experimento.
 E in
E out
0.7

0.6

0.5

0.4
E in(V olts )

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

t (s )

Fig.7 Experimento tpico de voltametra, Vin es el voltaje triangular aplicada al electrodo

auxiliar (CE) , Vf es la respuesta de la celda en el electrodo de trabajo (WE).

El ferricianuro de potasio K3Fe(CN)6 es ampliamente utilizado en el laboratorio para

demostrar y comprobar el funcionamiento de potenciostastos [7] , ya que el par redox
Fe(III/II) es generosamente reversible en variadas condiciones de temperatura y de
concentracin de analitos y electrolitos de soporte.

Fe II (CN )64 Fe III (CN )36 + e

Cuando el ferricianuro de potasio [8] se disuelve en agua, los iones de potasio y

ferricianuro quedan dbilmente ligados 3K [ ] [Fe(CN ) ]
+
6
3
. Al aplicar un barrido de
potencial suficientemente positivo al electrodo de trabajo, el ferrocianuro FeII se oxida, es
decir, un electrn es extrado y se convierte en ferricanuro FeIII, estos electrones forman la
corriente andica ipa . La concentracin de iones FeII en la vecindad del electrodo WE
baja, la corriente elctrica tambin, por otro lado, la densidad de los iones FeIII se
incrementa. Cuando el barrido en la direccin positiva alcanza el punto de retorno, el
potencial del electrodo de trabajo se hace menos positivo lo cual favorece la reduccin de
los iones FeIII generando el pico de corriente catdica ipc :
 Fe III (CN )36 + e Fe II (CN )64

En las reacciones redox reversibles, el pico de corriente andica ipa y el pico de corriente
catdica ipc tiene la misma magnitud, ipa/ipc=1, la diferencia entre los potenciales Epa y
Epc que corresponde los picos de corriente esta dada por:

0.060
E = Volts ( 1)
n
Donde n es el numero de electrones que interviene en la reaccin redox. El potencial
estndar de la reaccin esta dado por

E pa + E pc
E =
2 (2)

Y por medio de la ecuacin de Randles-Sevcik [9], se puede obtener informacin

cuantitativa acerca de la concentracin y coeficiente de difusin de los analitos.

i p = 0.4463nFAC(nFvD / RT )1/ 2
(3)

Siendo R=8.31 J/mol K la constante Universal de los Gases, v la velocidad de la rampa

de voltaje en V/s, F=96485 C/mol la constante de Faraday , T la temperatura absoluta en
K y D el coeficiente de difusin en m2/s y A el rea en m2 del electrodo. En nuestro caso
podemos tomar n=1, T=300K y la ecuacin Randles-Sevcik se convierte en:

i p = 2.69 x10 8 AC vD
(4)

Esta ecuacin se puede graficar ip contra v1/2 para diferentes velocidades de barrido de
potencial, al ajustar una recta a los resultados, se puede obtener el coeficiente de
difusin D del analito o la concentracin C en mol/L. La figura 8 muestra los voltagramas
para el ferricinuro de potasio a diferentes velocidades de barrido. Como electrolito de
soporte se utilizo nitrato de potasio KNO3 1M, y como analito el ferricianuro de potasio
K3Fe(CN)6 5mM.
 1 3 4 m V /s
2 6 8 m V /s
0.000045 4 0 2 m V /s
0.000040 5 3 6 m V /s
0.000035
0.000030
0.000025
0.000020
0.000015
0.000010
i (A m p) 0.000005
0.000000
-0.000005
-0.000010
-0.000015
-0.000020
-0.000025
-0.000030
-0.000035
-0.000040
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

E (V olts ) v s A g /A g C l

Fig.8 Voltagramas del K3Fe(CN)6 para diferentes velocidades de barrido, 1M KNO3 +

5mM K3Fe(CN)6,Temperatura 23C.

4. Resultados

La figura 9 muestra una grfica tpica de picos de potencial contra la raz cuadrada de la
velocidad de barrido de potencial , el ajuste de la recta tiene un coeficiente de
correlacin de 0.9995

Ip
0.000036
A jus te

0.000034

0.000032

0.000030

0.000028
Ipa (A )

0.000026

0.000024

0.000022

0.000020

0.000018

0.000016
0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75

s qrt(v)

Fig.9 Grafica de la raz cuadrada de la velocidad de barrido vs los mximos
de corriente andica para el ferricianuro de potasio
El experimento de voltametra se repiti con los mismos electrodos de trabajo, referencia, y
las mismas concentraciones en un potenciostato profesional Biologic SP300 , los resultados
se comparan en la figura 10, las corrientes pico en el barrido andico y los voltajes donde se
presentan son similares, las pequeas diferencias se deben a electrodos auxiliares de
diferente rea.

a) b)
0 .0 0 0 0 3

0 .0 0 0 0 2

0 .0 0 0 0 1
i (A )

0 .0 0 0 0 0

-0 .0 0 0 0 1

-0 .0 0 0 0 2

-0 .0 0 0 0 3
0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 0 .7

E (v olts ) v s A g /A g C l

Fig.10 Voltagramas del ferricianuro de potasio obtenidos con : a) Potenciostato construccin

propia b) Potenciostato profesional. v=268 mV/s, T=23C.

La Tabla 1 muestra un resumen de los voltagramas realizados a diferentes velocidades de barrido, el

cociente de los picos de corriente Ipa/Ipc es 0.88 en el mejor de los casos, este valor nos da una idea
de que tan reversible es la reaccin, cuando este valor es igual a 1.0 se dice que la reaccin en 100%
reversible. El numero de electrones n que intervienen en la esta dado por la ecuacin (1), para la
velocidad de barrido de .134 V/s se tiene:

0.060
n= = .84
.071

El valor esta lejos de n=1 pero da una idea clara del nmero de electrones involucrados en la reaccin
redox.

Tabla 1 Resumen de voltametra de ferricianuro de potasio

v (volts/s) Epa (volts) I pa (A) Epc (volts) I pc (A) I pa/I pc Epa-Epc (volts) (Epa+Epc)/2 (volts)
0.134 0.276 1.75 x10-5 0.205 2.05 x10-5 0.85 0.071 0.241
0.268 0.286 2.40 x10-5 0.209 2.90 x10-5 0.83 0.077 0.248
0.402 0.296 2.80 x10-5 0.210 3.45 x10-5 0.81 0.086 0.253
0.536 0.307 3.47 x10-5 0.204 3.96 x10-5 0.88 0.103 0.256
De la Tabla 1 tambin se puede apreciar que el potencial de reduccin con respecto Ag/AgCl es .249
volts en promedio. Utilizando la ecuacin (4) de Randles Sevcik, y con la pendiente de la recta
ajustada, se calcula el valor del coeficiente de difusin de los iones de ferricianuro de potasio tiene
un valor D=6x10-7 cm2/s bajo estas condiciones.

El Potenciostato tambin se utilizo para comprobar la electro actividad del platino en la oxidacin del
Metanol en medio acido. El electrolito de soporte utilizado es acido sulfrico, las concentraciones
fueron .2M H2SO4 +.5MCH3OOH a temperatura ambiente y sin purgar el aire disuelto en la disolucin.
La figura 11 muestra el voltagrama correspondiente, el cual es compatible con la literatura existente,
en [9, 10, 11], la reaccin de oxidacin del metanol es ampliamente estudiada.

1 .8

1 .6

1 .4

1 .2

1 .0
i (mA )

0 .8

0 .6

0 .4

0 .2

0 .0

-0 .2
-0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6 1 .8

E (V olts ) v s A g /A g C l

Fig11. Electro oxidacin del metanol, v=268 mV/s, T=23C, .2M H2SO4 +.5MCH3OOH

5. Conclusiones

Este proyecto nos permite aprovechar los recursos de laboratorio como el generador de funciones,
fuente de poder, tarjetas de adquisicin de datos y electrodos de referencia que son de uso comn en
un laboratorio ms o menos equipado. El costo del circuito de potenciostato es de unos cuantos pesos
MN,lo cual representa una pequea fraccin del costo de un potenciostato profesional que es de
varios cientos de miles de pesos. Sin duda alguna, el Potenciostato aqu descrito tiene una gran
ventaja debido al costo minimo, necesidad de cero programacin y accesibilidad de las diferentes
partes que lo componen.

El Potenciostato descrito en este artculo da resultados cualitativos fiables como la reversibilidad de las
reacciones redox y la actividad elctrica de analitos o electrodos de trabajo para diversas ventanas de
potencial. Los errores en la medicin de corriente elctrica son inferiores al 2%. Las mediciones del
potencial de reduccin estndar por voltametra no son muy apropiadas, el potencial exacto para el
cual ocurre un pico de corriente elctrica es difcil determinarlo con precisin, en estos datos en
particular el error estimado es 10mV.

La calibracin del potenciostato utilizando una resistencia conocida es una forma rpida de verificar su
funcionamiento. Para experimentos mas elaborados,tenemos la opcin de calibrar con un experimento
de voltametra del ferricianuro de potasio y verificar que la separacin del potencial de los picos de
corriente sea inferior a 70mV.

El Potenciostato es factible de ser mejorado con amplificadores de muy baja corriente de polarizacin
para minimizar las perdidas de voltaje por ley de Ohm. El ruido en las seales elctricas es posible
reducirlo con algunos capacitores en los amplificadores operacionales.

6. Agradecimientos.

Se agradece al Dr. Roberto Benavides del centro de Investigacin de Qumica Aplicada CIQA, Al Dr.
Jose Sandoval Cortez del departamento de polmeros de la Universidad Autnoma de Coahuila por la
facilitacin de sus equipos para comparar los resultados aqu obtenidos. Igualmente se agradece al
Tecnolgico de Monterrey Campus Saltillo por el apoyo econmico recibido.

7.- Bibliografa

[1] D. Russell, V. Dale Vittal, Chem. Educator, 10 (2005).p1.

[2] D. A Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch, Fundamentals of

Analytical Chemistry (Brooks Cole 2003).p678.

[3] R. Villaseor, F.A. Hernndez., Circuitos elctricos y aplicaciones digitales.

(Pearson 2013).pp470-495

[4] P. Kissinger, T. Heineman, R William, Laboratory thecniques in

electroanalytical Chemistry 2nd ed (Marcel Dekker NY1996)pp173-191.

[5] R. Greef,.J.Physics E:Sci. Instrum.,Vol11,1978.pp1-12.

[6] R. Holze, Experimental electrochemistry. (Wiley-VCH 2009).pp1-10.

 [7] H. Garca Martnez, E. Castro Narro, J. Sandoval Corts, (Congreso de Nanotecnologa y
medio ambiente. UA de C 2012) p128.

[8] R. Compton, Bamks, Craig.Understanding Voltammetry.Imperial (College Press 2010).p35

[9] C.H. Hamann, Electrochemistry 2nd edition (Weinheim: Wiley-VCH. 2007).p268

[10] M Koper, Fuel Cell Catalysis. (J.Wiley.2009).p267

[11] J. Zhang PEM Fuel Cell Electro catalysts and catalyst Layers(Springer2008).p205