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UNIDAD IZTAPALAPA
Licenciatura en Qumica
UNIDAD I Pgs.
INTRODUCCIN ......................................................................................... 1
UNIDAD II
FUNDAMENTOS
UNIDAD III
DESARROLLO EXPERIMENTAL
3. Reactivos ................................................................................................... 7
UNIDAD IV
DISCUSIN Y RESULTADOS
CAPITULO V
CONCLUSIONES ........................................................................................... 29
BIBLIOGRAFA ............................................................................................... 30
INTRODUCCIN
Los electrocatalizadores que se han propuesto son: metales nobles del grupo del
platino dispersados en grafito; xidos metlicos; electrodos modificados por ftalocianinas
y porfirinas adsorbidas. Ms recientemente se han propuestos los complejos metlicos y
polmeros con grupos redox que catalizan la reaccin(3).
Los complejos metlicos como el par redox Fe(II)/Fe(III) con fenantrolina han
demostrado ser buenos electrocatalizadores de la reduccin del oxgeno, atribuyndose
esta propiedad directamente a la especie [Fe(Phen)3]2+, ya que permite que la reduccin
1
se lleve acabo va 4 electrones, favoreciendo la cintica de la reaccin. Una forma de
mejorar la catlisis es fijando a los complejos de hierro en una matriz slida.
2
FUNDAMENTOS
2.CELDA DE COMBUSTIBLE
Las celdas de combustible son dispositivos anlogos a las pilas primarias o bateras,
que durante su funcionamiento reciben continuamente del exterior las sustancias
reaccionantes. Esta alimentacin continua facilita el empleo de reactivos gaseosos o
lquidos, en cantidades que no son almacenables en pilas de otro tipo, y permite el
suministro de energa durante largos perodos de tiempo.
3
2.1 ELECTRODO DE OXGENO
B. Trayectoria va perxido
O2 + 2e- + 2 H+ H2 O2 E = 0.67V
Los potenciales estn reportados con respecto a los valores del electrodo normal de
hidrgeno a 25 C. La reduccin catdica del oxgeno es la ms importante en la reaccin
que se lleva a cabo en las celdas de combustible, por ser la ms lenta y por ser la que
impone la cintica de la reaccin. Por lo cul es ideal en la aplicacin de generadores de
energa, debido a que se transfieren directamente cuatro electrones, lo cual indica mayor
produccin de energa elctrica.
4
La reaccin (A) ofrece las mejores perspectivas para una electrocatlisis efectiva y es
muy importante asegurar la salida de energa libre completa de la reduccin a 4
electrones y un acercamiento al potencial de equilibrio de 1.23 V. El desafo en el
desarrollo de nuevos materiales consiste en disear y encontrar nuevas combinaciones a
partir de elementos relativamente poco activos(12).
PARMETROS DE LA VC
Los parmetros obtenidos por una VC son la corriente de pico andica (ipa), la
corriente de pico catdica (ipc), el potencial de pico andico (Epa) y el potencial de pico
catdico (Epc).
Ip = (2.69x105) n3/2A1/2v1/2C
donde:
ip - corriente de pico (A).
n - nmero de electrones transferidos.
D - coeficiente de difusin (cm2/s).
A - rea del electrodo (cm2).
5
v - velocidad de barrido del potencial (V/s.
C - concentracin (mol/ (cm3).
Esta ecuacin expresa la existencia de una corriente lmite o meseta, para una
reaccin controlada solamente por la transferencia de masa. Si existieran varios
procesos consecutivos, se presentaran varas mesetas correspondientes a las
reacciones llevadas a cabo en el electrodo.
ln ik = ln (nFACAK0 ) - na F (E E0 / RT)
Est tcnica del EDR nos permite calcular parmetros cinticos como: corriente de
intercambio (i0), pendiente de Tafel (b), orden de reaccin y coeficiente de
transferencia de carga().
6
7
DESARROLLO EXPERIMENTAL
3. REACTIVOS
GAS
INERTE N2 ELECTRODO DE
TRABAJO EPC
ELECTRODO
AUXILIAR
ELECTRODO DE BARRA DE
REFERENCIA GRAFITO
ESM
7
3.1 PREPARACIN DE LOS EPC MODIFICADOS
H2 SO4 M
EPC
Ciclo 1 Ciclo 2
0 20 40 60 80 100
tiempo (seg)
(10 20 31 40 50 55 60 65 y 70) ciclos
8
9
DISCUSIN Y RESULTADOS
2.00E-04
1.50E-04
1.00E-04
5.00E-05
Corriente (A)
0.00E+00
-5.00E-05
-1.00E-04
-1.50E-04
-2.00E-04
-400 -200 0 200 400 600 800
Potenc ial (V )
9
Una vez formado el electrodo modificado se caracteriz, empleando como blanco una
solucin de H2SO4 0.5M (pH 0.3), bajo los siguientes parmetros: Intervalo de potencial
300 a 800 mV, velocidad de barrido de 100 mV/s, con una sensibilidad de 100A/ V.
3.00E-04
2.00E-04
Corriente (A)
1.00E-04
0.00E+00
-1.00E-04
-2.00E-04
-3.00E-04
-400 -200 0 200 400 600 800
Potencial (V)
10
4.1 ESTUDIO CINTICO DE LA FORMACIN DE LA PELCULA
DELGADA Y GRUESA DE POLI- 5 AMINO 1,10 FENANTROLINA.
4.00E-05
3.50E-05
3.00E-05
2.50E-05
ip(A)
2.00E-05
1.50E-05 y = 7E-07x + 6E-06
2
1.00E-05 R = 0.9854
5.00E-06
0.00E+00
5 10 15 20 25 30 35 40 45
No. de ciclos
La pelcula de Poli- 5 Amino 1,10 fenantrolina (40 ciclos), fue analizada en funcin de
la carga transferida para seguir su comportamiento Cintico obtenindose la curva de
calibracin que se muestra en la fig. 2.1, que muestra un comportamiento lineal similar
al de la fig. 2.
11
Curva de calibracin del EPC polimerizado empleando
40 ciclos
1.40E-05
1.20E-05
1.00E-05
Q ( C) 8.00E-06
y = 2E-07x + 2E-06
6.00E-06
R2 = 0.9852
4.00E-06
2.00E-06
0.00E+00
0 10 20 30 40 50
No. ciclos
1.60E-04
1.40E-04
1.20E-04
1.00E-04
ip(A)
8.00E-05
6.00E-05 y = 2E-06x - 1E-06
4.00E-05 2
R = 0.9981
2.00E-05
0.00E+00
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
No. de ciclos
12
La pelcula polimerizada con Poli- 5 Amino 1,10 fenantrolina (70 ciclos), fue analizada
en funcin de la carga transferida para seguir su comportamiento Cintico obtenindose
la curva de calibracin que se muestra en la fig. 3.1
7.00E-05
6.00E-05
5.00E-05
4.00E-05
Q(C )
13
En la fig. 4 se presentan las Voltamperometras tpicas para la pelcula de 50 ciclos
que fue guardada y en la fig. 4.1. se muestran los Voltamperometras de la pelcula
formada con 70 ciclos.
1.00E-04
Co rrie n te (
5.00E-05
0.00E+00
-5.00E-05
-1.00E-04
-350 -150 50 250 450 650
Potencial (V)
6.00E- 05
4.00E- 05
2.00E- 05
0.00E+00
-2.00E- 05
-4.00E- 05
-6.00E- 05
- 400 - 200 0 200 400 600 800
14
En el electrodo modificado de 70 ciclos no obtuvimos modificacin en el
Voltamperograma cclico. El Voltamperograma cclico para la pelcula fresca es similar
al obtenido para la pelcula despus de 23 das. No observndose ninguna modificacin
ni en la altura del pico (ip(A)), ni en el potencial de pico (Ep (mV)).
15
5.00E-05
3.00E-05
C o rrie n te (A)
1.00E-05
-1.00E-05
-3.00E-05
-5.00E-05
-7.00E-05-400 -200 0 200 400
Potencial (V)
1.00E-04
5.00E-05
C o rrie n te (A)
0.00E+00
-5.00E-05
-1.00E-04
-400 -200 0 200 400
potencial (V)
16
fenantrolina, se observ que conforme se incrementaba el tiempo de
intercalacin, la corriente de pico disminuye,
Para comprobar que realmente, los mejores tiempos de intercalacin en cada sistema
antes mencionados son los correctos se realiz una curva de calibracin de Q (C) vs.
tiempo de intercalacin (hrs), en la fig.5.2 se muestra la curva obtenida para el sistema
Fe(II)-5 Amino 1,10 fenantrolina y en la fig. 5.3 la obtenida para el sistema Fe(III)
5Amino 1,10 fenantrolina.
2.50E-05
2.00E-05
1.50E-05
Q (C)
1.00E-05
5.00E-06
0.00E+00
0 5 10 15 20 25
Tiempo de intercalacin (hrs)
3.00E-05
2.50E-05
2.00E-05
Q ( C)
1.50E-05
1.00E-05
5.00E-06
0.00E+00
0 5 10 15 20 25
Tiempo de intercalacin (hrs)
17
Como se puede observar en los Voltamperogramas Cclicos, para el sistema Fe(II)
5 Amino 1,10 fenantrolina, el mejor tiempo de intercalacin que se obtuvo fue de 10
hrs, y para el sistema Fe(III) 5 Amino 1,10 fenantrolina, fue el de 5 hrs.
A partir del comportamiento grfico se puede establecer que los mejores tiempo de
intercalacin fueron Fe(II) de 10 hrs. y Fe(III) de 5 hrs.
La polimerizacin sobre la superficie del EPC, se realiz con una solucin de 5-Amino
1, 10 fenantrolina (4x10-4 M), a la cual, se adicion FeCl2 (2x10-3 M) FeCl3 (2x10-3
M), observndose una mayor altura en la corriente de pico (ip(A)) que la obtenida por
intercalacin. En la figura 6 se presenta una comparacin entre los Voltamperogramas
Cclicos de Poli[ Fe ( 5- Amino 1,10 fenantrolina)3 2+ y Poli[ Fe ( 5- Amino 1,10
fenantrolina)3 3+ , se encontr qu la pelcula formada a partir de 5- Amino 1,10
fenantrolina y Fe (III) el crecimiento de la pelcula se ve favorecido ya que presenta
picos redox ms altos.
3.00E-04
2.00E-04
Corriente (A)
1.00E-04
0.00E+00
-1.00E-04
-2.00E-04
-3.00E-04
-100 -50 0 50 100 150 200
Potencial (V)
18
4.5 OBTENCIN ELECTROQUMICA DE UN ELECTRODO
MODIFICADO
DE PASTA DE CARBONO Fe [(5-AMINO 1,10 FENANTROLINA)3 ] 3+
EN MEDIO CIDO.
Los electrodos modificados obtenidos son estables por lo que se decidi probarlos
como ctodos en la reduccin de Oxgeno.
19
En la fig.7. se muestra la familia de curvas i vs. E obtenida durante la reduccin de
O2, empleando el EPC modificado con Poli [Fe(5-Amino 1,10 fenantrolina)3]3+.
0.00E+00
-1.00E-04
Corriente (A) -2.00E-04
-3.00E-04
-4.00E-04
-5.00E-04
-6.00E-04
-7.00E-04
-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0
Potencial (V)
20
Como se puede apreciar en la curva de calibracin, la recta no pasa por el origen,
este comportamiento se puede atribuir a que existe un proceso acoplado, es decir, no
hay una transferencia de carga pura. Sin embargo, se puede observar que la reduccin
de oxgeno sobre la superficie de la pelcula est controlada por difusin.
En la fig. 7.2 se muestran las curvas de Koutecky Levich, obtenidas de las curvas
de polarizacin catdica de la reduccin de oxgeno.
7
0.437V
0.443V
6 0.4532V
0.462V
1/ i (mA-1 cm2)
5 0.4906V
0.5053V
4 0.5103V
0
0.019 0.022 0.025 0.028 0.031 0.034
-1/2 (rpm)-1/2
-1/2
Fig. 7.2 Diagrama de Koutecky Levich del comportamiento 1/iL vs
21
Como se puede observar, en el diagrama anterior las lneas trazadas para varios
potenciales son aproximadamente paralelas, lo que nos permite considerar que la
reaccin es de primer orden respecto al oxgeno presente en la solucin.
Par determinar si la reduccin de Oxgeno va va 4 e- 2 e- se comparan las curvas
de Koutecky- Levich experimentales con las curvas teoricas para 4 e- 2 e- .
Para el anlisis de las corrientes catalticas en funcin de la velocidad angular de
rotacin, se ha empleado la ecuacin de Koutecky-Levich para una reaccin de
primer orden:
1/i = 1/ ik + 1/K1/2
K = 0.620nFD2/3-1/6 CO2
7
0.462V
6 0.4906V
1/ i (mA-1 cm2)
0.5053V
5 n =2e
n =4e
4
2
1
0
0.019 0.022 0.025 0.028 0.031 0.034
-1/2 (rpm)-1/2
22
En el diagrama anterior, se muestran tambin las rectas correspondientes de los
valores tericos de Kcalc para n = 2e- y n = 4e-, de acuerdo a la concordancia entre
los valores de K terico y experimentales, nos permite considerar que existe una
reduccin del oxgeno va cuatro electrones sobre la superficie del electrodo de Poli
[Fe (5-Amino 1,10 fenantrolina)3]3+. Esto nos sugiere que la reaccin de reduccin es:
O2 + 4e- + 4 H+ 2H2 O
-3
0.3 0.4 0.5
-3.2
-3.4
log ip (A)
-3.6
-3.8 -3. 5
-3. 6
- 3 . 70 . 2 0.23 0.26 0.29 0.32 0.35 0.38
-3. 8
-3. 9
-4
-4 -4. 1
-4. 2
-4. 3
-4. 4
y =7. 964x - 6.6354
-4. 5 R2 = 0 . 9 9 4 4
-4. 6
-4. 7
-4.2 ( V)
( V)
Fig. 8 Curva de Tafel log ip (A) vs. (V), en la grfica sealada, se realiz
el anlisis de la recta de Tafel para obtener los valores de a y b.
23
4.7 COMPARACIN DE LA CURVA DE REDUCCIN DE OXGENO
SOBRE DIFERENTES ELECTRODOS MODIFICADOS.
1.00E-05
-4.00E-05
-9.00E-05
Corriente (A)
-1.40E-04
-1.90E-04
-2.40E-04
-2.90E-04
-3.40E-04
-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100
Potencial (V)
Mientras que con el EPC modificado con Poli [Fe (5- Amino 1, 10
Fenantrolina)3 ] 3+, la reduccin de Oxgeno, inicia a potenciales ms ctodicos -
24
0.286 V, obteniendo una mayor corriente de reduccin, que aumenta
rpidamente hasta alcanzar la corriente
lmite, es importante decir que esta corriente lmite es casi el doble que la corriente
lmite alcanzada sobre el electrodo de pasta de carbono modificado con 5- Amino 1, 10
fenantrolina.
0.00E+00
-2.00E-03
Corriente (A
-4.00E-03
-6.00E-03 -3
1) 1.3 x 10 M
-3
2) 3.2 x 10 M
-8.00E-03 -3
3) 4.8 x 10 M
-1.00E-02
-1200 -1000 -800 -600 -400 -200
Potencial (V)
25
Para evaluar la cintica de la reaccin de la reduccin de perxido se realiz una
curva de calibracin de il (A) vs. [H2O2] (M), la cul se muestra en la fig. 8.3.
1,40E-03
1,20E-03
1,00E-03
8,00E-04
il (A)
6,00E-04
y = 0,1768x - 0,0002
4,00E-04
R2 = 0,981
2,00E-04
0,00E+00
0,00E+00 2,00E-03 4,00E-03 6,00E-03 8,00E-03 1,00E-02
Fig. 8.3 Curva de calibracin de il (A) vs. [H2O2] (M), obtenido a diferentes
Conc. De perxido, en un intervalo de potencial de -1200 a 300 m V,
Con una velocidad de barrido de 1 mV/seg.
3.00E-04
C orr ien te ( A
-3.00E-04
-9.00E-04
-1.50E-03
-2.10E-03
-900 -700 -500 -300 -100
Potencial (V)
26
Se compararon las respuestas para la reduccin de H2O2 sobre los tres electrodos
estudiados, considerando en este anlisis la primer curva de reduccin.
27
28
CONCLUSIONES
Por lo que podemos decir que el electrodo de pasta de carbono modificado con Poli
[Fe(5 Amino 1,10 fenantrolina)3]3+ es un buen candidato para reducir Oxgeno y
Perxido en medio cido.
29
BIBLIOGRAFA
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