Sunteți pe pagina 1din 146

Cuvnt nainte

Chimia, alturi de alte tiine ale naturii, reprezint nucleul dezvoltrii


tehnologiei moderne. Oamenii de tiin folosesc cunotinele de chimie
n studiul biologiei, medicinei, tehnicii spaiale sau pentru a gsi soluii
de combatere a polurii.
Importana crescnd a chimiei n tehnica de vrf a secolului al
XXI-lea plaseaz chimia ntr-o poziie cheie pentru viaa oamenilor.
Pe tot parcursul manualului, cunotinele teoretice sunt nsoite de
activiti experimentale, ale cror rezolvri sunt puse n eviden prin
ilustraii colorate, care urmresc demonstrarea autenticitii fenomenelor
chimice.
Exerciiile i problemele, numeroase i variate, nsoesc fiecare tem.
Pentru rezolvarea lor, la sfritul manualului sunt date indicaii i
rspunsuri. Testele, care se regsesc la sfritul fiecrui capitol, permit
verificarea cunotinelor acumulate n contexte noi.
Temelor notate cu vor fi studiate n cadrul curriculum-ului dife-
reniat.

3
Cuprins
1. Clasificarea sistemelor reactante ........................................................................................................................... 5
Reacii chimice ......................................................................................................................................... 6
Exerciii i probleme .............................................................................................................................. 10
Test ........................................................................................................................................................... 12
2. Energia i reaciile chimice ................................................................................................................................... 13
2.1. Schimburi energetice n reaciile chimice ........................................................................................... 14
2.2. Procese exoterme i procese endoterme ........................................................................................... 15
2.3. Cldura de reacie ................................................................................................................................. 17
2.4. Variaia de entalpie n reaciile chimice .............................................................................................. 19
2.5. Legea lui Hess ....................................................................................................................................... 23
2.6. Bilanul termic al reaciilor chimice ..................................................................................................... 25
2.7. Cldura de dizolvare .............................................................................................................................. 26
2.8. Cldura de neutralizare ......................................................................................................................... 27
2.9. Cldura de combustie. Arderea hidrocarburilor ................................................................................. 29
2.10. Energia n sistemele biologice. Rolul ATP i ADP. Arderea zaharurilor ........................................ 32
Exerciii i probleme .............................................................................................................................. 35
Test ........................................................................................................................................................... 38
3. Viteza de reacie ...................................................................................................................................................... 39
3.1. Factorul timp n desfurarea reaciilor chimice. Reacii rapide. Reacii lente ............................ 40
3.2. Viteza de reacie .................................................................................................................................... 42
3.3. Factorii care influeneaz viteza de reacie ....................................................................................... 44
Influena concentraiei reactanilor asupra vitezei de reacie .......................................................... 44
Influena temperaturii asupra vitezei de reacie ................................................................................ 52
Influena catalizatorilor asupra vitezei de reacie .............................................................................. 54
Catalizatori. Inhibitori ............................................................................................................................. 55
3.4. Mecanisme de reacie ........................................................................................................................... 57
Mecanismul sintezei HCl ....................................................................................................................... 58
Tipuri de intermediari de reacie n chimia organic ........................................................................ 59
Mecanismul monoclorurrii metanului ................................................................................................. 61
Mecanismul clorurrii etenei cu acid clorhidric ................................................................................. 62
Mecanismul clorurrii catalitice a benzenului .................................................................................... 64
Exerciii i probleme .............................................................................................................................. 67
Test ........................................................................................................................................................... 70
4. Echilibre n reaciile chimice ................................................................................................................................ 71
4.1. Echilibre acido-bazice ............................................................................................................................ 72
Reacii acido-bazice ............................................................................................................................... 73
Constante de echilibru n soluii acido-bazice ................................................................................... 76
Scala de pH ............................................................................................................................................ 78
Msurarea pH-ului soluiilor apoase de acizi i baze tari ............................................................... 79
Msurarea pH-ului soluiilor apoase de acizi i baze slabe; pK a i pKb ....................................... 80
Titrare acido-bazic ................................................................................................................................ 83
Reacia de hidroliz a srurilor ............................................................................................................ 85
Soluii tampon ......................................................................................................................................... 87
Soluii tampon n sisteme biologice .................................................................................................... 89
Exerciii i probleme .............................................................................................................................. 93
Test ........................................................................................................................................................... 95
4.2. Echilibre n sisteme redox .................................................................................................................... 96
Cupluri oxido-reductoare ..................................................................................................................... 97
Reaciile redox, surs de energie ........................................................................................................ 99
Volumetria prin reacii de oxido-reducere ......................................................................................... 106
Electroliza, proces redox ..................................................................................................................... 108
Exerciii i probleme ............................................................................................................................ 118
Test ......................................................................................................................................................... 121
4.3. Reacii cu formare de precipitate ...................................................................................................... 122
Identificarea cationilor .......................................................................................................................... 122
Identificarea anionilor ........................................................................................................................... 124
Solubilitatea ........................................................................................................................................... 125
Exerciii i probleme ............................................................................................................................ 127
4.4. Reacii cu formare de combinaii complexe ..................................................................................... 128
Proprietile combinaiilor complexe .................................................................................................. 131
Exerciii i probleme ............................................................................................................................ 136
Test ......................................................................................................................................................... 138
Rspunsuri ................................................................................................................................................................ 139
Anexe ................................................................................................................................................................ 143
4
1 Clasificarea
sistemelor reactante
Orice cunotine din domeniul tiinelor naturii decurg din nevoile
vieii practice.
S. Arrhenius Obiective
S clasifici reaciile n
funcie de diferite criterii
S dai exemple de reacii
din fiecare clas
menionat
S rezolvi exerciii i
probleme care au la baz
diferite tipuri de reacii
chimice
S explici fenomene
ntlnite n natur i n
viaa cotidian

Natura trebuie s fie respectat,


iubit i protejat.

Simpla contemplare a fenomenelor care au loc n natur, de la


ncolirea seminelor i dezvoltarea plantelor, pn la nflorirea pomilor
i cderea frunzelor, toamna, nu face dect s ne uimeasc prin
diversitatea formelor de manifestare. De-a lungul anilor, oamenii de
tiin au nvat s observe toate aceste fenomene, studiindu-le n
laborator i trgnd importante concluzii formulate n principii i legi.
De ce nglbenesc frunzele? De ce ard substanele? De ce se
oetete vinul? De ce alimentele trebuie pstrate la rece? Ce
medicamente trebuie luate contra gripei? Cum se poate lupta contra
tuberculozei sau a virusului SIDA? Iat numai cteva ntrebri la
care, pentru a rspunde, chimitii trebuie s cunoasc produi care
se pot obine din plante, compoziia aerului, a vinului i a aspirinei,
a substanelor utilizate la fabricarea medicamentelor.

5
Reacii chimice
Chimia, ca tiin a naturii, studiaz structura i proprietile
substanelor sub aspectul schimbrilor de compoziie, a transformrilor
profunde calitative pe care acestea le sufer permanent.
Procesele n care una sau mai multe substane chimice, n
anumite condiii de temperatur, presiune i concentraie, se
transform n alte substane se numesc reacii chimice.
Reaciile chimice sunt reprezentate prin ecuaii chimice.
O ecuaie chimic indic transformarea:
REACTANI PRODUI DE REACIE
n Sub aciunea luminii so-
i numrul de moli al substanelor care particip la transformarea
lare absorbite de clorofil, chimic. De exemplu:
plantele verzi sintetizeaz Pt
substane organice din di- 2CH4 + 2NH3 + 3O2 2HCN + 6H2O
1000C
oxid de carbon i ap i
elibereaz oxigen. Pe lng numrul de moli (legea conservrii masei) pot fi introduse
i alte informaii referitoare la desfurarea reaciei:
strile de agregare ale reactanilor i ale produilor de reacie:
lumin
C6H 5CH3 (l) + 2Cl2 (g) C6H 5CHCl2 (l) + 2HCl (g)
3Cu (s) + 8HNO3 (aq) 3Cu(NO3)2 (aq) + 2NO (g) + 4H2O (l)
2HNO3 (aq) + Na2CO 3 (s) 2NaNO 3 (aq) + H2O (l) + CO2 (g)
condiiile de reacie: temperatur, presiune, solvent.
Astfel, reacia acetilenei cu clorul conduce la produi de reacie
diferii, n funcie de mediul n care se desfoar. Cnd reactanii
sunt n stare gazoas, reacia este violent, cu explozie:
C 2H 2 (g) + Cl2 (g) 2C (s) + 2HCl (g)
Dac reactanii sunt dizolvai n CCl 4, reacia se desfoar ca o
reacie de adiie:
CCl4
HCCH (g) + 2Cl2 (sol) Cl2CHCHCl 2 (l)
Adiia HBr la propen se face direct, cu respectarea regulii lui
Markovnikov:
CH3CH=CH2 + HBr CH3C HCH 3
|
Br
2bromopropan
n prezena unui peroxid, reacia decurge contrar acestei reguli:
n Din reacia cuprului cu peroxid
acidul azotic rezult NO
CH3CH=CH2 + HBr CH3CH 2CH2Br
care trece uor n NO 2 (va- 1bromopropan
pori bruni de hipoazotid). efectul termic care nsoete reaciile chimice:
2HCl (aq) + Ba(OH)2 (aq) BaCl2 (aq) + 2H2O (l) + Q
450C
N 2 (g) + 3H2 (g) 2NH 3 (g) + Q
350 atm
Fe/Al2O 3
6
Clasificarea reaciilor chimice
Reaciile chimice au loc la nivelul atomilor i moleculelor, la nivel n N.O. reprezint sarcini reale pentru
microscopic, i sunt influenate de factorii macroscopici care le nsoesc. ioni i sarcini formale pentru atomii
Datorit numrului extrem de mare de reacii chimice s-au abordat dintr-o molecul.
diferite criterii de clasificare ale acestora. N.O. este egal cu numrul de
electroni proprii implicai n
Numr de oxidare formarea legturilor chimice.
n funcie de numrul de oxidare (N.O.), reaciile chimice se mpart
n:
Reacii fr modificarea N.O.:
Reacii de neutralizare:
HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l)
Reacii de schimb sau dubl nlocuire, reaciile n care dou
substane compuse schimb ntre ele unele particule:
AgNO3 (aq) + NaCl (aq) AgCl (s) + NaNO3 (aq)
pp. alb
Pb(NO3)2 (aq) + K2CrO4 (aq) PbCrO4 (s) + 2KNO3 (aq)
pp. galben
Reacii de descompunere a carbonailor, reaciile n care un
reactant se transform n doi sau mai muli produi de reacie:
n Precipitarea AgCl.
tC
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Reacii cu modificarea N.O.:
Reacii de combinare, reaciile n care doi sau mai muli reactani
se unesc pentru a forma un singur produs de reacie:
t C
2Al (s) + 3I2 (s) 2AlI 3 (s)
Reacii de descompunere:
t C
2KClO3 (s) 2KCl (s) + 3O2 (g)
n Reacia Al cu I2.
t C
HgO (s) Hg (l) + 1/2O2 (g)
Electroliza:
electroliz
2H2O (l) 2H2 (g) + O2 (g)
Reacii de ardere:
CH4 (g) + 2O2 (g) CO 2 (g) + 2H2O (g)
Reacii de nlocuire sau substituie, reaciile n care o substan
simpl nlocuiete un element dintr-o substan compus: n Electroliza apei.

Fe2O 3 (s) + 2Al (s) 2Fe (s) + Al2O3 (s)

n D trei exemple de reacii fr modificarea


N.O. i trei exemple de reacii cu modificarea N.O.,
i realizeaz-le n laborator.
n Scrie ecuaiile reaciilor pentru cte dou transformri cu i
fr modificarea N.O., folosind ca reactant HNO 3 cu o baz, cu dou
sruri i cu un metal inactiv. n Aluminotermie.
7
Factori macroscopici
Criteriile de clasificare ale reaciilor chimice n funcie de factorii
macroscopici sunt:
Efectul termic:
Reacii exoterme, reaciile care au loc cu degajare de cldur:
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) + 890 kJ
NaOH (aq) + HCl (aq) NaCl (aq) + H2O (l) + 57,27 kJ
Reacii endoterme, reaciile care au loc cu absorbie de cldur:
C2H 6 (g) 2C (g) + 6H (g) 2819 kJ
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 182 kJ
Viteza de reacie:
Reacii lente:
ruginirea fierului:
n Arderea crbunilor este
o reacie exoterm.
4Fe(s) + 2H2O(l) + 3O2(g) 4FeO(OH)(s)
esterificarea necatalizat a alcoolului etilic cu acid acetic:
C2H5OH (aq) + CH3COOH (aq) CH3COOC2H5 (aq) + H2O(l)
Reacii rapide (ionice):
reaciile acizilor cu bazele (reacii de neutralizare):
KOH (aq) + HI (aq) KI (aq) + H2O (l)
reaciile cu formare de precipitat:
Co(NO 3)2 (aq) + (NH4)2S (aq) CoS (s) + 2NH4NO 3 (aq)
Echilibrul chimic:
Reacii reversibile:
n Pentru solurile acide se folo- H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)
sesc ngrminte bazice.
4NH3 (g) + 7O2 (g) 4NO2 (g) + 6H2O (g)
izomerizarea alcanilor:
tC, AlCl3
CH3CH2CH2CH 3 CH 3CHCH3
|
CH 3
Reacii ireversibile:
reacii de ardere:
S (s) + O2 (g) SO2 (g)
reacii cu degajare de gaze:
Zn (s) + 2HCl (aq) ZnCl 2 (aq) + H2 (g)
reacii cu formare de precipitat:
HgCl2 (aq) + 2KI (aq) HgI2 (s) + 2KCl (aq)
Fazele sistemului
Faza este poriunea omogen dintr-un sistem separat de restul
n Reacia dintre NH3 (aq)
i FeCl 3 (aq) conduce la sistemului prin suprafee de separare.
precipitarea Fe(OH)3. Reacii n sisteme omogene (monofazice):
2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
Reacii n sisteme eterogene (polifazice):
tC
3Fe (s) + 4H2O (g) Fe 3O 4 (s) + 4H2 (g)
8
Factori microscopici
Aceast clasificare ine cont de particulele implicate n reaciile
chimice: electroni, protoni, ioni, molecule.
Reacii de oxido-reducere (reacii redox), reaciile cu transfer
de electroni, care au loc cu modificarea numrului de oxidare, N.O.:
obinerea clorului n laborator:
+7 1
2KMnO4 (aq) + 16HCl (aq)
+2 0
2MnCl2 (aq) + 2KCl (aq) + 5Cl2 (g) + 8H2O (aq)

oxidarea metanului n prezena oxizilor de azot, metod de


obinere a aldehidei formice:
4 0 400600C 0 2
CH4 (g) + O2 (g) CH2O (g) + H2O (g)
n Dintre dou lame meta-
Reacii acido-bazice, reaciile cu transfer de protoni: lice, una de Zn i alta de
ionizarea acizilor n ap: Cu, n soluie de HCl, doar
Zn reacioneaz.
HCl (g) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl (aq)
reacia aminelor cu apa:
CH3NH2 (g) + H2O (l) CH3NH 3] + (aq) + HO (aq)
Reacii de precipitare, reaciile ionice:
identificarea ionilor:
(Ba2+ + 2Cl) (aq) + (2H+ + SO42) (aq)
BaSO4 (s) + 2(H+ + Cl ) (aq)
AgNO 3 (aq) + NaCl (aq) AgCl (s) + NaNO3 (aq)
FeCl 3 (aq) + 3NaOH (aq) Fe(OH) 3 + 3NaCl (aq)
Reacii de complexare, reaciile cu formare de combinaii
complexe:
n Hidroxidul de cupru (baz
AgOH + 2NH3 [Ag(NH3)2]OH reactiv Tollens insolubil) se obine prin
adugarea de NaOH ntr-o
Zn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH) 4] soluie de CuSO 4.
sodiu tetrahidroxozinc (II)

n Scrie corect ecuaiile urmtoarelor reacii i completeaz tabelul de


mai jos:

Nr. Factori macroscopici Factori microscopici Importan


crt. Reacii Efect termic Vitez de Echilibru Reacii cu Reacii fr
reacie modificarea N.O. modificarea N.O.
1. H2 (g) + Cl2 (g) HCl (g)
2. HCl (aq) + KClO3 (s)
KCl (aq) + Cl2 (g) + H2O (l)

tC
3. Fe2O 3 (s) + CO (g) obinerea
Fe (s) + CO2 (g) Q fontei

4. CuSO4 (aq) + NaOH (aq)


Cu(OH)2 (s) + Na2SO4 (aq)

5. C6H 6 (l) + HONO2 (aq)


C 6H 5NO2 (l) + H2O (l)

9
n Reaciile substanelor organice sunt procese complexe, n decursul
crora se desfac legturile covalente din moleculele reactanilor i
se refac covalene n moleculele produilor de reacie.
Reaciile la care particip substanele organice se pot clasifica n
funcie de natura legturilor scindate n procesele chimice. Astfel,
ele pot fi:
Reacii de substituie, reaciile n care se scindeaz legturile
din substrat:
HO
C 6H 5NH2 + CH 3Cl C6H 5NHCH3 + HCl
Reacii de adiie, reaciile n care sunt implicate legturile din
substrat:
nModelarea
reaciei de Ni
substituie.
CH3 CH3 + H2 CH3CHCH 3
|
OH
Reacii de eliminare, reaciile care decurg cu formarea
unor legturi multiple, prin eliminarea intramolecular a unor
molecule mici (H 2, HCl, H2O etc.):
tC
C2H 5OH C 2H4 + H2O
H 2SO 4
Reacii de transpoziie, reaciile care se desfoar
prin schimbarea poziiei unor atomi sau a unei grupe de
n Modelarea reaciei de adiie. atomi ntr-o molecul:
t
NH2
NH4+ OCN O=C
eliminare
NH2
uree
n chimia organic, reaciile se clasific i n funcie de
O
natura fragmentului introdus: acilare (RC ), alchilare
n Modelarea reaciei de eliminare. (R), hidrogenare (H), nitrare (NO2) etc.

?
&
?Exerciii i probleme
I. Completeaz spaiile libere din urmtoarele enunuri:
1. Combustia metanului este o reacie de .........
2. Sublimarea naftalinei este un proces .........
3. Descompunerea pietrei de var este o reacie dup efectul termic i se folosete pentru obinerea
4. n reacia de izomerizare, pentanul se transform n ......... sau ............
5. Hidroxidul de cupru este o baz i se obine n urma unei reacii de dintre i o baz tare.
6. Aldehida formic are caracter care se pune n eviden cu reactivul Tollens.
II. La urmtoarele afirmaii rspunde cu A (adevrat) sau cu F(fals):
1. Aluminiul este un metal amfoter care se dizolv att n acizi, ct i n baze tari.
2. Reacia benzenului cu clorura de propil este o reacie de acilare.
3. Numerele de oxidare (N.O.) sunt sarcini formale prin care se apreciaz modificarea distribuiei
sarcinilor la atomii implicai ntr-un proces redox.
4. Fermentaia alcoolic a glucozei este un proces reversibil.
10
5. Soluia obinut prin amestecarea a 200 mL HCl 0,1M cu 100 mL KOH 0,1M nu conduce curentul
electric.
6. Azotatul de amoniu, sare folosit ca ngrmnt, conine n structura sa un ion complex.
III. Alege rspunsul corect.
1. Referitor la irul de transformri de mai jos:
(1) (2) + x (3) + y
NaCl (s) NaCl (aq) AgCl (s) [Ag(NH 3) 2]Cl (aq)
NaNO3

chimic dizolvare
a) procesul 1 este un proces i se numete ;
fizic hidroliz

fizic dizolvare
b) procesul 2 este un proces i se numete ;
chimic precipitare

neutralizare redox
c) procesul 3 este un proces de i este o reacie .
complexare fr modificarea N.O.
2. Prin arderea a 162 g cauciuc polibutadienic, atmosfera se polueaz cu un volum (c.n.) de:
a) 26,88 L CO 2; b) 268,8 L CO2; c) nu se polueaz; d) 300 L CO 2.
3. La adugarea unei cantiti de acid n ap:
a) concentraia ionilor hidroxid crete; b) concentraia ionilor hidroxid scade; c) concentraia ionilor
hidroniu crete i concentraia ionilor hidroxid crete; d) concentraia ionilor hidroniu devine egal
cu concentraia ionilor hidroxid.
4. Prezena acetilenei n gazele rezultate la piroliza metanului se pune n eviden cu:
a) reactiv Tollens; b) reactiv Fehling; c) [Cu(NH3) 2]Cl; d) ap de brom.
IV. Rezolv.
1. Folosind urmtorii reactani: HCl, C 2H4, O2, Zn, CuSO4, NaOH, CH 3COOH, H 2O, scrie 14 ecuaii
corespunztoare reaciilor posibile i indic tipul acestora.
Indicaie: Zincul este un metal amfoter.
2. Acidul sulfhidric se poate obine prin reacia dintre iodur de potasiu i acid sulfuric:
KI + H2SO 4 KHSO4 + I 2 + H2S + H2O
Stabilete coeficienii ecuaiei reaciei i calculeaz volumul de H 2S (g) (c.n.) care se va obine prin
tratarea a 166 g KI cu 300 mL H 2SO4 de concentraie 6 M. Care dintre reactivi este n exces?
3. Realizeaz practic reacia dintre cupru i acid azotic.
a) Determin natura substanelor notate cu litere i indic tipul reaciilor respective:
Cu (s) + HNO3 (aq) a (aq) + NO (g) + H2O (l)
a + NaOH (aq) b (s) + NaNO3 (aq)
b + 4NH3 (aq) d (aq)
b) Calculeaz numrul de moli de substan d obinut, dac n reacie particip 6,4 g metal la un
randament total de 80%.
4*. Calculeaz pH-ul soluiei obinute prin amestecarea a 600 mL soluie NaOH 0,05M cu 400 mL
soluie HCl 0,05M. Determin volumul soluiei de reactant de concentraie 0,01M care trebuie
adugat pentru ca soluia obinut s fie neutr.
V. Scrie ecuaiile urmtoarelor transformri chimice ntlnite i explic tipul acestora:
1. Neutralizarea acidului stomacal cu bicarbonat de sodiu.
2. Aciunea anestezic a chelenului (C 2H5Cl), p.f. = 13C.
3. Splarea unei rni cu soluie diluat de ap oxigenat.
4. Reacia care are loc n etilometru pe baza creia se determin alcoolemia conductorilor auto.
5. Caracterul de agent conservant al oetului.
6. Folosirea ipirigului (NH 4Cl) pentru decaparea metalelor (curarea de oxizi).

* Exerciii cu grad mai ridicat de dificultate.


11
Test
I. Alege cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. Trecerea sulfului la 95,5C de la sulf rombic la sulf monoclinic stabil ntre 95,5C 119,2C este
un proces (fizic/chimic).
2. Atomul de crom din dicromatul de potasiu prezint N.O. egal cu (+3 / +6).
3. Arderea crbunelui este un proces (fizic /chimic).
4. Reacia propenei cu clorul la temperatura de 500C este o reacie de (adiie/substituie).
5. La barbotarea amoniacului n ap (S = 1150 L) are loc i un proces chimic de formare a ionului
(H 3O + / HO). 5 x 0,25 = 1,25 p
II. Alege rspunsul corect.
1. Anionul clorur formeaz un precipitat alb n reacie cu:
a) soda de rufe; b) cationul Ag +; c) azotatul de sodiu (salpetru); d) sulfatul de sodiu.
2. n ecuaia reaciei de ardere a patru moli de pirit, coeficientul oxidantului este:
a) 8; b) 4; c) 5; d) 11.
3. Hidrocarbura care conine 90% carbon i formeaz un precipitat n reacie cu reactivul Tollens este:
a) etena; b) propadiena; c) propina; d) etina.
4. Referitor la reacia dintre un cui de fier i soluie de CuSO 4:
Fe (s) + CuSO 4 (aq) Cu (s) + FeSO4 (aq) nu este corect afirmaia:
a) este o reacie redox; b) soluia albastr se decoloreaz; c) masa cuiului de Fe crete; d) nu are
loc conservarea electronilor.
5. Transformarea bicarbonatului de sodiu n carbonat de sodiu:
a) este o reacie redox; b) este un proces monofazic; c) se realizeaz la temperatura de 25C;
d)decurge cu formare i de substan gazoas. 5 x 0,25 p = 1,25 p
III. Dac soluia de acid sulfuric reacioneaz cu reactanii din coloana A, tipurile de reacie corespunztoare
din coloana B sunt:
A. B
1. carbon (t) a. ionizare
2. BaCl2 (aq) b. precipitare
3. H2O (l) c. redox
4. Na2CO 3 (s) d. dezlocuire
5. eten e. adiie
5 x 0,25 p = 1,25 p
IV*. O ton de acid sulfuric de concentraie 98% se obine din sulfur de zinc (blend) de puritate 50%,
cu randamentul 80%, conform urmtoarelor procese chimice:
ZnS + O 2 ZnO + SO2
V2O 5
SO 2 + O2 SO3
SO3 + H2O H2SO 4
Determin:
a) coeficienii stoechiometrici pentru fiecare ecuaie; b) tipul fiecrei reacii;
c) masa de blend introdus n procesul tehnologic. 3 p
V*. Se d irul de transformri:
h NaOH/ROH KMnO /H SO
X + Br2 Y Z + [O] 4 2 4
CH3 CH3 + CO 2 + H 2O
HBr HBr (2) (4)
(1) |
| |
| + HBr |

(3)
a) Identific natura substanelor X, Y, Z. b) Specific tipul reaciilor 1, 2, 3.
c*) Explic de ce compusul Y se obine n proporie de 99% n amestec cu izomerul su Y'.
d) Calculeaz volumul de soluie de KMnO 4 2M necesar oxidrii a 0,1 moli substan Z.
2,25 p
9 p + 1p din oficiu = 10 p
12
2 Energia i
reaciile chimice
Cldura i frigul sunt cele dou brae ale naturii cu care ea
mbrieaz lumea material. Obiective
Francis Bacon (1627)
S stabileti experimental
efectul termic al unor
fenomene fizice i chimice
S clasifici reaciile n
funcie de efectul lor
termic
S defineti entalpia ca
funcie de stare
S calculezi variaia de
entalpie ntr-o reacie
chimic
S stabileti bilanul
energetic al unui proces
chimic pe baza legii lui
Hess
S prezini rolul
combustibililor ca surs de
energie

O reacie poate distruge o pdure sau poate lansa o rachet n spaiu.

Una dintre marile probleme ale prezentului i viitorului o constituie


Termeni i producerea i stocarea energiei. Pn nu demult, unica surs de
concepte energie care a alimentat civilizaia noastr a fost energia solar
nmagazinat sub form de energie chimic, prin procesul de
Reacii exoterme fotosintez, n surse regenerative (lemn, ape, vnt) sau n combustibili
Reacii endoterme fosili (petrol, crbuni, gaze naturale), a cror durat de formare
Cldur de reacie este de ordinul milioanelor de ani.
Cldur de formare Sub aspect energetic am putea spune c pn n secolul nostru
Bilan termic am fost sclavii Soarelui i poate de aceea popoarele din Antichitate
Combustibili au fcut din Soare unul dintre principalii zei la care se nchinau.
Efect de ser
13
2.1. Schimburi energetice n
reaciile chimice
Cea mai mare parte a energiei pe care omul o folosete pe
Pmnt provine de la Soare.
n pturile nalte ale atmosferei au loc reacii generatoare de
cldur. Acestea provoac la rndul lor fenomenele chimice care au
loc la suprafaa pmntului, n particular, fotosinteza plantelor. O
bun parte din energia provenit de la Soare se stocheaz sub form
de hran sau de combustibili. n acest fel, energia se conserv un
timp foarte ndelungat.
A fost o vreme cnd necesarul de energie al oamenilor era satisfcut
de soare i de biomas plantele i arborii pe care ei i puteau arde.
n Energia solar este moto-
rul dezvoltrii plantelor.
Cum biomasa se refcea n fiecare an i populaia era puin numeroas,
sursele de energie erau abundente. Civilizaia modern ns nu poate
supravieui fr o cantitate mare de combustibili. Cei mai utilizai
sunt crbunii fosili, gazele naturale i produsele derivate din petrol:
benzine, motorin, pcur. Dar combustibilii fosili nu se pot reface n
timpul unei generaii; ei provin din materia organic descompus i
depozitat pe pmnt de-a lungul multor milioane de ani. Pentru a
putea obine noi surse de energie, este necesar s se studieze relaia
dintre reaciile chimice i energia care le nsoete, modul n care
este eliberat sau consumat de acestea.
Termenul de energie, utilizat n mod curent n viaa cotidian, se
n Un sistem este o parte
a materiei desprit de definete tiinific prin capacitatea unui sistem de a efectua lucru
restul materiei prin supra- mecanic sau de a schimba cldur cu mediul exterior.
fee de separare.
Sistemul este un ansamblu de corpuri care n timpul evoluiei
se comport ca un ntreg; tot ceea ce nu este inclus n sistem
reprezint mediul nconjurtor.
n Ansamblul format dintre un sistem Conform legii conservrii energiei, energia unui sistem izolat are
i mediul nconjurtor este definit aceeai valoare n orice stare a sistemului, deci ea nu poate fi nici
ca Univers.
creat, nici distrus.
n Agitaia molecular ntmpltoare Un sistem poate schimba energie sub form de cldur, datorit
se numete agitaie termic.
diferenei de temperatur dintre sistem i mediul exterior.
Cnd atingi un obiect cald, energia trece n corpul tu sub form
de cldur, tot aa cum tu poi transfera energie sub form de cldur
cnd atingi un obiect rece.
La scar molecular, transferul de energie se produce prin ciocniri
intermoleculare. Transferul de energie ntre molecule este rezultatul
agitaiei termice a acestora.
Ai nvat la fizic definiia lucrului mecanic; este o form a
schimbului de energie dintre sistem i mediu. Este o mrime fizic
de proces, la fel ca i cldura. Cldura reprezint cealalt form a
schimbului energetic menionat.
n Transfer de energie ntre
un sistem i mediul exterior. Acea parte a chimiei care se ocup cu studiul cldurii degajate
sau absorbite n reaciile chimice se numete termochimie.
14
2.2. Procese exoterme i procese
endoterme
Majoritatea reaciilor chimice studiate au o caracteristic comun:
implic schimburi energetice.
A. Introdu ntr-o eprubet fier i sulf n cantiti n Valoarea cldurii de reacie depinde
stoechiometrice i nclzete eprubeta pn la att de starea de agregare a
declanarea reaciei. reactanilor, ct i de cea a
B. ntr-un pahar Berzelius introdu 15 mL soluie de clorur de sodiu i produilor de reacie. La scrierea
msoar temperatura, apoi adaug soluie de azotat de argint pn la precipitare reaciilor chimice n care au loc
complet. schimburi energetice trebuie indi-
C. Introdu ntr-o capsul de porelan un vrf de spatul de dicromat de cate strile de agregare ale
amoniu i nclzete pn la declanarea reaciei. Vei observa formarea participanilor la reacie.
unui vulcan miniatural. n timpul reaciei de descompunere, produii de reacie n Temperatura este msura agitaiei
se nclzesc pn la incandescen. moleculare.
(NH4) 2 Cr2O 7(s) Cr2O 3(s) + 2NH3(g) + H2O (g) + 3/2 O2(g) n Cldura crete agitaia molecular.

A. B. C.
n timpul reaciei fierului cu n urma reaciei dintre Descompunerea
sulful se constat o degajare azotatul de argint i dicromatului de amoniu.
de energie. clorura de sodiu se
obine un precipitat alb.

Care este forma de energie care se manifest n reaciile studiate?

Reaciile care au loc cu degajare de cldur se numesc reacii


exoterme sau exoenergetice.

Urmtoarele reacii au loc cu degajare de cldur sunt reacii


exoterme:
neutralizarea unui acid cu o baz;
oxidarea metalelor;
arderea combustibililor; n ntr-o reacie exoterm,
n soluie apoas,cldura
respiraia n celulele corpului; aceasta furnizeaz energia necesar cedat soluiei de reactant
micrii, funcionrii inimii i a plmnilor, precum i producerii cldurii face ca temperatura acesteia
corpului; s creasc.
reacii de adiie i polimerizare;
fisiunea unui mol de 235 92
U produce energie de 26 milioane de
ori mai mare dect combustia unui mol de CH 4.
15
A. ntr-un pahar Berzelius introdu 15 mL soluie de hidroxid de bariu i
msoar temperatura. Adaug 5 mL soluie de sulfocianur de amoniu. Ecuaia
reaciei chimice este:
Ba(OH)2 (aq) + 2NH4(SCN) (aq) Ba(SCN)2 (aq) + 2H2O (l) + 2NH3 (g)
B. ntr-un pahar Berzelius n care se gsesc 50 mL ap, a crei temperatur ai msurat-o n prealabil,
introdu un amestec de acid citric i carbonat acid de sodiu i urmrete temperatura.

A. B.
n timpul reaciei dintre sulfocianura de amoniu i Amestecul de acid citric i n ntr-o reacie endo-
hidroxidul de bariu se absoarbe o cantitate mare carbonat acid de sodiu intro- term, n soluie apoas,
de energie sub form de cldur. Paharul aezat dus n ap reacioneaz cu cldura este cedat reac-
pe o plcu de lemn umezit produce nghearea degajare de CO2 i tempe- tanilor din ap i tempe-
apei de pe plcu. ratura sistemului scade. ratura soluiei scade.

Reaciile care au loc cu absorbie de cldur se numesc reacii


endoterme sau endoenergetice.
Urmtoarele reacii au loc cu absorbie de cldur sunt reacii
endoterme: reacia de obinere a acidului iodhidric, descompunerea
carbonatului de calciu, a azotatului de argint, piroliza hidrocarburilor.
La rndul lor, fenomenele fizice sunt nsoite de schimburi de
cldur. Dizolvarea azotatului de amoniu este un exemplu de proces
endoterm, n timp ce amestecarea H 2SO4 concentrat cu ap este un
proces exoterm. De ce pentru obinerea unei soluii diluate de
n James Joule (18181889),
fizician englez. Cercetrile acid se introduce acidul sulfuric n ap?
sale au dus la descoperirea Transformrile de stare pot fi, de asemenea, exoterme sau endoterme
primei legi a termodinamicii. (clduri latente). Toate procesele de vaporizare i topire sunt endoterme.
Condensarea i congelarea, n schimb, sunt fenomene exoterme: un
congelator trebuie s preia cldura apei din cutia cu forme cubice pentru a forma ghea.
topire vaporizare
H 2O (s) H 2O (l) H 2O (g)
solidificare condensare
Unitatea de msur pentru energie i cldur este 1 Joule (J).
1 kJ = 10 3 J.
Unitatea de energie tolerat este caloria (cal.). O calorie este cantitatea de energie
necesar pentru a crete temperatura unui gram de ap cu un grad, ntre 19,5 i 20,5C.
1 cal = 4,184 J i 1J = 0,24 cal.
Unitatea de energie care caracterizeaz procesele ce au loc n atomi se numete elec-
tron-volt:
1 eV = 1,6 1019 J/atom = 96,4 kJ/mol.

16
2.3. Cldura de reacie
Experienele efectuate n laborator, precum i numeroasele procese utilizate n tehnologia
chimic arat c sistemele care sufer transformri chimice se nclzesc sau se rcesc.
Pentru a fi meninute la temperatur constant aceste sisteme trebuie s cedeze, respectiv
s preia cldur de la mediul exterior.
Experiment demonstrativ
ntr-o eprubet se introduce o granul de zinc. Se adaug soluie diluat de acid clorhidric.
Se constat c eprubeta se nclzete, cednd cldur mediului exterior, i c se
degaj hidrogen.
Pe lng efectul termic al reaciei se constat c are loc i o modificare a volumului.
Lund n considerare 1 mol de zinc, reacia acestuia produce degajarea unui mol de hidrogen,
care la temperatura camerei (27C) dezlocuiete un volum de 24 L aer. Prin aceasta sistemul
efectueaz un lucru mecanic de expansiune.
Variaia energiei sistemului se datoreaz att schimbului de cldur, ct i lucrului mecanic
de expansiune. Interaciunea sistemului cu mediul nconjurtor este modelat schematic n
figura urmtoare.

Lucrul mecanic de expansiune este dat de relaia:


W = F l,
n care: F este fora, iar l deplasarea. Semnul minus se datoreaz sistemului care cedeaz
energie sub form de lucru. nmulind i mprind cu S (aria), relaia devine:
F
W = l S.
S
F
nlocuind p = i V=Sl, se obine:
S
W = p V.
Din legea gazelor perfecte: p V = n R T, unde pentru exemplul nostru: n = 1 mol,
T = 300 K, R = 8,31 Jgrad1 mol 1, se obine:
W = 1 mol 300 K 8,31 J/mol K = 2493 J 2,5 kJ.
Cldura cedat de sistem (notat, de asemenea, cu semnul minus) se poate msura cu
ajutorul calorimetrului, obinndu-se 152,15kJ.
Un sistem poate s primeasc energie din exterior i s o cedeze sub alt form sau s
o nmagazineze, dac sufer alte transformri interne.
Variaia energiei sistemului (denumit energie intern) se noteaz cu U i se obine prin
nsumarea lucrului de expansiune, W, i a cldurii, Q:
U = W + Q
sau, innd seama de expresia lucrului de expansiune:
U = Q p V.
Pentru sistemul considerat:
U = 2,5 152,15 = 154,65 kJ.
17
Energia intern, lucrul mecanic i cldura au aceleai uniti de msur: Joule sau caloria.
Se pot determina variaiile energiei interne ale unui sistem la trecerea sa ntr-o alt stare
energetic (U = U2 U1).
Variaia energiei interne a unui sistem este egal cu suma variaiei energiei interne a
elementelor ce alctuiesc sistemul i este o funcie de stare.
Variaia energiei interne are loc ca urmare a variaiei energiilor de translaie (Utrans), de
vibraie (Uvibr) i de rotaie (Urot) a particulelor constituente ale sistemului, precum i a
variaiei energiilor de legtur intramolecular (Uintra) i intermolecular (Uinter). Deci, se
poate scrie: U = Utrans + Uvibr + Urot + Uintra + Uinter.
Primii trei termeni definesc energia termic a sistemului (energia cinetic), iar ultimii doi,
energia de legtur. Termenul Uintra reprezint energia necesar pentru a rupe legturile
dintre atomii care alctuiesc molecula, iar Uinter se refer la interaciunile dintre molecule.
n stare gazoas, toate cele trei forme de micare sunt posibile, energia cinetic a
moleculei fiind egal cu suma energiilor caracteristice celor trei forme de micare. n stare
lichid, libertatea de micare a moleculelor scade, iar n stare solid, micarea se reduce la
vibraia moleculei n jurul unei poziii fixe, deci i energia cinetic scade.
Reaciile chimice au loc, practic, la volum constant sau la presiune constant.
Dac reaciile au loc la volum constant (transformare izocor), variaia de volum va fi
egal cu zero (V = 0), deci lucrul mecanic de expansiune va fi nul:
W = p V = 0. Ca urmare, variaia energiei interne este egal cu
cldura de reacie: U = Qv.
La volum constant, cldura absorbit de sistem servete exclusiv
creterii energiei sale interne. Energia intern este o funcie de stare
dependent de temperatur i volum: U = U(T, V).
Marea majoritate a reaciilor chimice are loc ns la presiune
constant.
n condiii izobare (p = constant), expresia variaiei energiei in-
terne, U = Qp p V, se poate scrie:
U = Qp (p V),
de unde:
a
Qp = U + (pV) sau Qp = (U + p V).
U + pV reprezint suma energiei interne i a lucrului necesar
ocuprii de ctre sistem a volumului su propriu la presiune constant
i se numete entalpie; se noteaz cu H i este o funcie dependent
de temperatur i presiune: H = H(T, p). Deci, prin definiie:
b H = U + pV.
Expresia cldurii de reacie la presiune constant devine:
Qp = H.
Cldura, Q, degajat sau absorbit ntr-o reacie la presiune
constant se numete cldur de reacie i reprezint variaia de
c entalpie, rHT , n cursul unei reacii chimice.
n Modelarea micrii unei
La presiune constant, cldura de reacie este egal cu diferena
molecule de ap: a trans-
laie; b rotaie; c vibraie. dintre entalpia final i entalpia iniial a sistemului:
rHT = Hp p
H ,
r r
produi de reacie reactani
unde reprezint numrul de moli stoechiometrici.
18
2.4. Variaia de entalpie n
reaciile chimice Substan Entalpie de formare,
kJ/mol (fH0298)
Reacia de sintez a unui mol de substan direct din elementele
componente este nsoit de o variaie de entalpie. H2O (g) - 241,50
H2O (l) - 285, 5
Cldura de formare (sau entalpia de formare, fHT0) reprezint CH4 (g) - 74,8
variaia de entalpie la formarea unui mol de substan din elementele NO (g) + 90,29
componente, n condiii standard. CS2 (l) + 87,79
CO2 (g) - 393,5
Cldura de formare a dioxidului de carbon, CO 2, este variaia de CO (g) -110,5
entalpie la combinarea elementului carbon cu elementul oxigen.
HI (g) + 25,9
C(s) + O2 (g) CO2 (g) fH0 = 393,5 kJ NH3 (g) -46,11
Entalpia de formare a unui mol de ap, conform reaciei, este: HCl (g) - 92,31
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H 2O (g) fH0 = 241,5 kJ NaCl (s) - 411,15
Entalpia de formare a unei substane se determin n condiii stan-
dard, adic la presiunea de o atmosfer i temperatura de 298 K.
Convenional, se consider entalpiile tuturor elementelor, n stare
standard, egale cu zero. Entalpiile de formare standard sunt tabelate,
se noteaz fH0 i se msoar n kJ/mol.
Cnd o substan exist n mai multe forme alotropice, se alege ca
stare standard forma cea mai stabil. Astfel, carbonul sub forma grafitului
are fH0 = 0, n timp ce pentru diamant, fH0 = 1,897 kJmol1.
Din cauza alegerii unei stri standard arbitrare, entalpiile pot fi n Q se definete n raport
pozitive sau negative. Semnul efectului termic se stabilete n raport de mediu; H se definete
n raport de sistem.
cu mediul exterior: cnd mediul primete cldur de la sistemul de
reacie, efectul termic se consider pozitiv (+Q), iar cnd mediul ex-
terior cedeaz energie sistemului, efectul termic este negativ (Q).
n situaia n care efectul termic se raporteaz la sistem, convenia
tiinific, raional consider cedarea de cldur negativ ( H) i
absorbia de cldur pozitiv (+H). kJ/mol
n funcie de valoarea cldurii de formare a diferitelor + 300
substane se poate aprecia stabilitatea lor. Astfel, n reacia
C2H2 (g)
de sintez a apei se degaj cldur, ceea ce nseamn + 200
c energia potenial a sistemului scade i, conform
principiului minimului de energie, sistemul trece ntr-o + 100 NO (g)

stare mai stabil, H H O < 0.


f 0 N2O4 (g)
2 0
n reacia de sintez a acidului iodhidric:
HCl (g)
1/2H 2 (g) + 1/2 I2 (s) HI (g) fH0 = 25,9 kJ 100

se absoarbe cldur, deci, fH0HI (g) = 25,9 kJ/mol. 200 CH3OH (g)
Reacia de formare a acidului iodhidric este endoterm H2O (g)
H2O (l)
i deci entalpia acidului iodhidric este mai mare ca a 300
elementelor din care se formeaz. Sistemul este mai CO2 (g)
400
puin stabil, deoarece HI s-a obinut cu absorbie de cldur NaCl (s)
din mediul nconjurtor. Crete stabilitatea
n concluzie, o substan este cu att mai stabil cu n Stabilitatea unor substane n funcie
ct entalpia ei de formare este mai mic (algebric). de cldura de formare.
19
n Comparnd entalpiile de formare standard din anexa 1, aranjeaz
urmtorii oxizi: H 2 O (g), SO 2 (g), NO (g), CO 2 (g) n ordinea
descresctoare a stabilitii.
n Explic de ce entalpia de formare a H2O (l) ( 285,5 kJ) este mai
mare n sens algebric dect entalpia de formare a H2O (g) ( 241,5kJ).
Variaia de entalpie n reaciile exoterme
n reacia de ardere a monoxidului de carbon se degaj o cantitate
mare de cldur: 282,57 kJ.
CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2(g)
Variaia de entalpie a sistemului este:
rH0298 = fH0CO (fH0298 CO(g) + 1/2fH0298 O ) = 282,57 kJ,
2 (g) 2 (g)
de unde rezult:
fH0CO < fH0CO(g) + 1/2 fH0O .
2(g) 2 (g)
Deci, reaciile exoterme sunt reaciile n care entalpia total a
reactanilor este mai mare dect entalpia total a produilor de reacie,
variaia de entalpie fiind mai mic dect zero.
rH0298 < 0.
Diferena de entalpie este cldura de reacie cedat mediului
n Variaia entalpiei de re-
acie n procesele exoterme. nconjurtor.
Toate sistemele n care au loc transformri, deci i reacii chimice,
au tendina de a trece ntr-o stare cu energie minim. n consecin,
cele mai multe reacii chimice care se produc spontan sunt reacii
exoterme, n care H0298 < 0.
Variaia de entalpie n reaciile endoterme
n reacia de obinere a gazului de sintez, prin trecerea vaporilor
de ap peste crbune la 600C, se absoarbe continuu cldur. Ex-
perimental s-a msurat c pentru obinerea unui mol de oxid de
carbon i a unui mol de hidrogen sunt absorbii 131,25 kJ.
H2O (g) + C (s) CO (g) + H2 (g)
Variaia de entalpie a sistemului este:
n Variaia entalpiei de re- rH0 = + (fH0CO(g) + fH0H ) (fH0H + fH0C (s)) = 131,25 kJ,
acie n procesele endo- 2 (g) 2O (g)
terme. de unde rezult:
fH0CO(g) + fH0H > fH 0H + fH0C (s).
2 (g) 2O (g)
Prin urmare, reaciile endoterme sunt reaciile n care entalpia
total a reactanilor este mai mic dect cea a produilor de reacie,
variaia de entalpie fiind mai mare dect zero.
n ntr-o reacie exoterm un sistem
trece de la o stare mai bogat n
rH0298 > 0.
energie la o stare mai srac n n aceste reacii, entalpia total a sistemului crete. Diferena de
energie. entalpie corespunde cldurii absorbite din mediul nconjurtor, sub
n ntr-o reacie endoterm un sistem form de cldur de reacie.
trece de la o stare mai srac n n Calculeaz variaia de entalpie a reaciei
energie la o stare mai bogat n
de stingere a varului i reprezint grafic aceast
energie.
variaie (utilizeaz datele din Anexa 1).
20
Energia de legtur
Un amestec de hidrogen i clor reacioneaz
atunci cnd este supus unui flux luminos puternic.
Ecuaia reaciei este:
H 2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)
n reacie se elibereaz o cantitate mare de energie. Pentru a
explica proveniena acesteia, procesele care au loc se pot modela.

n Ruperea (desfacerea) legturilor


chimice este un fenomen endoterm.
n Formarea legturilor chimice este
un fenomen exoterm.

Moleculele de hidrogen i clor sunt formate din atomi legai prin Energia de legtur, E, kJ/mol la 298 K
legturi covalente simple.
CC 337
Pentru ca reacia s se produc legturile trebuie rupte. n acest C=C 612
proces se consum o cantitate de energie (proces endoterm). CO 358
Atomii de hidrogen i clor eliberai din moleculele lor reacioneaz OH 462,1
cu formarea moleculelor de acid clorhidric (proces exoterm). HH 436
Variaiile de energie care nsoesc reaciile chimice sunt consecina NN 946
ClCl 242
scindrii legturilor n moleculele reactanilor i refacerea noilor legturi HCl 429,5
n moleculele produilor de reacie. CCl 326,04
CH 413,8
Valoarea medie a energiei care se degaj la formarea unei NH 391
legturi chimice raportat la un mol de substan din atomi liberi O=O 489
n stare gazoas se numete energie de legtur. C=O 1070
(CO)
Energia de legtur se noteaz cu E i este proprie fiecrei C=O 729
legturi dintr-o molecul. (CO2)
Pentru o reacie: Reactani Produi C=O 630
(aldehide)
rH0 = Elegturi desfcute Elegturi formate. CC 715
(grafit)
Problem rezolvat
Calculeaz variaia energiei n procesul de sintez a acidului clorhidric.
Rezolvare:
Energia absorbit pentru ruperea legturilor:
H10 = EHH + EClCl; H10 = 436 kJ + 242 kJ = 678 kJ.
n Explic stabilitatea
Energia degajat n timpul formrii de legturi pentru doi moli de acid foarte mare a mole-
clorhidric:
culei de azot i con-
H20 = 2429,5 = 859 kJ.
diiile de reacie la
Bilanul energetic al reaciei va fi dat de diferena dintre cantitatea de sinteza NH3.
energie absorbit i cantitatea de energie degajat. n Calculeaz valoarea
rH 0 = energia absorbit energia degajat; rH 0 = 181 kJ.
energiei legturii din
Aceast valoare demonstreaz c reacia este exoterm (sistemul cedeaz
energie).
eten i explic stabili-
tatea acesteia.
21
n Determin variaia de entalpie n reacia de
obinere a gazului de sintez, prin trecerea vaporilor
de ap peste crbune nroit, pe baza energiilor
de legtur.
Variaia de energie ntr-o reacie chimic se poate reprezenta
grafic cu ajutorul unei diagrame de energie, prin care se compar
nivelurile de energie ale reactanilor i ale produilor de reacie.

n Cnd energia absorbit pentru


ruperea legturilor este mai mic
dect energia degajat la formarea
legturilor, reacia este exoterm.
n Cnd energia absorbit pentru
ruperea legturilor este mai mare
dect energia degajat la formarea
legturilor, reacia este endoterm.
n Energia de legtur este cantitatea
de energie care se degaj la
formarea unui mol de legturi.
n O valoare ridicat a energiei de Reacia dintre hidrogen i clor se Reacia dintre carbon incandes-
legtur semnific faptul c produce cu eliberare de energie; acidul cent i vapori de ap se produce
legtura este puternic. clorhidric are un coninut energetic mai cu absorbie de energie. Produii de
n Pentru un compus diatomic, mic dect al reactanilor. reacie au un coninut energetic mai
energia de legtur este egal cu mare dect al reactanilor.
energia de disociere.
Energia necesar ruperii unei legturi date ntr-un anumit compus
n Pentru moleculele poliatomice,
energia de legtur este media
reprezint energia de disociere.
energiilor de disociere pentru un S analizm disocierea termic a unei molecule de ap n atomi:
anumit tip de legtur.
(g) H (g) + HO (g) H10 = + 501,2 kJ/mol

HO (g) H (g) + O (g) H20 = + 423 kJ/mol


Din datele de mai sus se constat c pentru ruperea celor dou
legturi HO din molecula de ap se consum cantiti diferite de
energie.
n Calculeaz: n acest caz, energia de legtur nu este egal cu nici una dintre
energia legturii C=C energiile de disociere, ea reprezint valoarea mediei aritmetice a acestora:
n eten, dac pentru 501,2 + 423
disocierea unui mol se EHO = = 462,1 kJ/mol.
consum 2273,9 kJ; 2
energia legturii CC Pentru acelai tip de atomi aflai n compui diferii energia de
n acetilen, dac pentru legtur are valori uor diferite:
disocierea unui mol se EHO ap = 462 kJ/mol; EHO acid = 426 kJ/mol.
consum 1638,5 kJ.
Compar energiile de n calcule se folosete media aritmetic a acestora.
legtur CC, C=C i Dac se cunoate energia necesar ruperii tuturor legturilor
C C. Ce poi spune existente ntr-un mol de substan, precum i energia de legtur a
despre stabilitatea sub- unui anumit tip de legtur se poate determina energia de legtur
stanelor care le conin?
pentru alte tipuri de legturi existente n molecul.
Pentru a nu exista erori mari, energiile de legtur pentru diferii
compui se tabeleaz (v.pag. 21, C=O).

22
2.5. Legea lui Hess
Legea nsumrii energetice a cldurilor de reacie
Schimburile energetice care nsoesc fenomenele fizice i chimice
au loc cu respectarea legii conservrii energiei.
Examinnd reacia de ardere a grafitului, se constat c pentru
un mol de substan se degaj o cantitate de cldur de 393,5 kJ.
1. C (s) + O2 (g) CO 2 (g) fH01 = 393,5 kJ/mol
Un mol de grafit poate fi oxidat incomplet pn la CO:
2. C (s) + 1/2 O2 (g) CO (g) fH02 = 110,5 kJ/mol
Monoxidul de carbon format se poate oxida la CO 2:
3. CO (g) + 1/2 O2 (g) CO 2 (g) rH03 = 283,0 kJ/mol
Cele trei reacii pot fi reprezentate grafic sub forma:

Prin nsumarea ecuaiilor reaciilor 2 i 3, precum i din examinarea


schemei se constat c entalpia necesar obinerii CO 2 n reacia 1
se poate determina prin nsumarea entalpiilor reaciilor 2 i 3.
fH10 = fH20 + rH30.
n anul 1840, fizicianul rus Hermann Heinrich Hess a enunat
legea care i poart numele.
Cldura absorbit sau degajat ntr-o reacie chimic este constant
i depinde numai de strile iniial i final ale sistemului, indiferent
de calea urmat de reactani pentru a ajunge la produi de reacie. n Dac o reacie poate fi
considerat ca rezultatul
Legea lui Hess poate fi, deci, considerat o consecin a legii altor trei reacii, entalpia sa
este suma entalpiilor celor
conservrii energiei i are avantajul de a permite calcularea cldurilor trei reacii.
de formare ale unor substane care nu pot fi obinute prin sintez direct.

n Analogie ntre entalpie, ca funcie de stare, i diferena de altitudine pe un


munte. Indiferent de drumul urmat ntre dou puncte A i B, variaia de altitudine
rezultat este aceeai; dac un sistem trece de la starea A la starea B, variaia de
entalpie este aceeai, indiferent de strile intermediare prin care a trecut.

23
innd cont c reactanii constituie starea iniial i produii starea
final, se poate scrie relaia general care red legea lui Hess:
rH0298 = (i fH0298)produi (i fH0298) reactani,
n care i reprezint numrul de moli stoechiometrici de componeni.
Entalpiile, ca funcii de stare, sunt aditive ca i reaciile pe care
le nsoesc.
Ecuaia termochimic a reaciei globale este rezultatul nsumrii
ecuaiilor termochimice ale diferitelor etape ale secvenelor de reacie.
n Variaia de entalpie ntr-o reacie Legea lui Hess poate fi utilizat pentru:
chimic este suma entalpiilor determinarea energiilor de reea;
reaciilor intermediare.
calcularea fHa0 a perechilor de ioni pentru soluiile ionice (ioni
n Cldura de reacie depinde numai hidratai);
de strile iniial i final ale siste- determinarea cldurilor de formare pentru anumite substane
mului care se transform i nu de
din cldurile de reacie.
strile intermediare prin care acesta
trece. Problem rezolvat
n Cnd o reacie are loc n mai multe Determin entalpia de formare standard la 25C (cldura de reacie) a
etape, suma algebric a cldurilor etanolului, C 2 H 5OH, care corespunde urmtoarei ecuaii chimice:
de reacie ale etapelor intermediare
(1) 2C (s) + 3H2 (g) + 1/2 O 2 (g) C2H5OH (l) fH10 = ?
reprezint cldura total de reacie:
Ht = H1 + H2 + ... + Hn. Rezolvare:
Reacia nu poate fi efectuat direct, dar se pot determina cldurile de
ardere ale reactanilor i ale produilor de reacie cu ajutorul bombei
calorimetrice.
(2) C2H5OH (l) + 3O 2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (l) rH20 = 1365 kJ
(3) C (s) + O2 (g) CO2 (g) fH30 = 393,5 kJ
(4) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) fH40 = 285,5 kJ
Se nmulete ecuaia (3) cu 2 i ecuaia (4) cu 3; din suma lor se scade
ecuaia (2) i se obine ecuaia (1).
n ntr-o reacie reversibil, entalpia fH10 = 2H30 + 3H40 H20; H10 = 278,5 kJ/mol.
reaciei directe este egal i de
semn contrar cu entalpia reaciei in- Ecuaiile termodinamice pot fi reprezentate prin ciclul lui Hess.
verse (legea Lavoisier-Laplace). fH 10
n n cazul exploziilor, efectul termic 2C (s) + 3H2 (g) + 1/2O2 (g) C 2H 5OH (l)
(1)
se determin ca variaie a energiei
interne, rU, i nu ca variaie a
entalpiei, rH0.

fH10 + cH0 3 fH0H 2 fH0CO = 0.


2O 2

Se observ c ntr-un ciclu termodinamic suma efectelor termice este


zero.
Valoarea entalpiei de formare a alcoolului etilic exprim stabilitatea
termodinamic a acestuia datorit legturilor de tip .
Se poate calcula fH0 pentru etanol din reacia de fermentaie a glucozei,
care se determin calorimetric, obinndu-se astfel valoarea cldurii de reacie.

24
2.6. Bilanul termic al reaciilor
chimice
Cnd se cunoate entalpia de reacie se poate calcula variaia
entalpiei pentru o cantitate, mas sau volum de reactant consumat
sau de produs format. Pentru a efectua un astfel de calcul se scrie
ecuaia stoechiometric i se calculeaz efectul termic, respectnd
legea conservrii energiei.
Pentru o reacie A B bilanul termic poate fi reprezentat prin
urmtoarea schem:
termometru

conductori
electrici
agitator

Problem rezolvat
prob
Folosind legea lui Hess, calculeaz rH298
0
pentru reacia:
O2 sub
MgO (s) + CO2 (g) MgCO3 (s) presiune

Rezolvare:
Se utilizeaz valorile cldurilor de formare: ap
(1) Mg (s) + 1/2 O2 (g) MgO (s) H = 601,7 kJmol
f 0 1
n Bomb calorimetric.
(2) C (s) + O2 (g) CO2 (g) fH0 = 393,5 kJmol1 Combustia este declanat
cu ajutorul unei scntei
(3) Mg (s) + C (s) + 3/2 O2 (g) MgCO3 (s) fH0 = 1095,8 kJmol1 electrice. Cldura degajat
MgO i CO 2 sunt reactani; ecuaiile reaciilor (1) i (2) i entalpiile de n timpul reaciei se propag
formare corespunztoare se nmulesc cu 1, apoi se nsumeaz cu ecuaia prin intermediul pereilor n
reaciei (3), deoarece MgCO3 este produs de reacie. ap. n acest caz se deter-
min energia intern de com-
(1) MgO (s) Mg (s) + 1/2 O 2 (g) H0 = + 601,7 kJmol 1 bustie (CU), nu entalpia de
(2) CO2 (g) C (s) + O 2 (g) H0 = + 393,5 kJmol 1 combustie (CH).
(3) Mg (s) + C (s) + 3/2 O2 (g) MgCO3 (s) H0 = 1095,8 kJmol 1
n Aplicaii practice:
MgO (s) + CO2 (g) MgCO3 (s) rH0 = 101,9 kJ determinarea energiei de
reea a solidelor cristaline;
f
H f0 (MgO) f determinarea energiei
f Mg + C + 3/2 O2 + H 0 (MgCO3) legturilor chimice i a inter-
Hf0 (CO2)
aciunilor intermoleculare;
introducerea instalaiilor
MgO + CO2 H reacie MgCO 3 de rcire sau nclzire a
reactanilor sau produilor
r f f f
H 0 = H f0 (MgCO3) [ H f0 (MgO) + Hf0 (CO2)] de reacie n cazul proce-
selor tehnologice.
r f
H 0 = fH f0(produi) H f0 (reactani)

Reactoarele chimice, utilajele n care au loc transformrile chimice,


pot fi: adiabatice nu schimb cldur cu mediul exterior; izotermice
funcioneaz la temperatur constant n toate punctele volumului
de reacie (agitatoare).
25
2.8. Cldura de neutralizare
Neutralizarea unui acid de ctre o baz este un exemplu de
reacie exoterm. S presupunem c adugm acid clorhidric ntr-o
soluie de hidroxid de sodiu. Ecuaia reaciei de neutralizare este:
HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l)
acid + baz sare + ap
n soluie HCl i NaOH sunt total ionizai astfel nct reacia se
desfoar ntre ionii hidroniu i hidroxil:
H 3O + (aq) + HO (aq) 2H2O (l) + Q

Cldura degajat prin reacia dintre 1 mol de ioni H + (aq) i un n Variaia de entalpie raportat la
numrul de moli de baz ntr-o
mol de ioni HO n soluie diluat reprezint cldura de neutralizare.
reacie de neutralizare se numete
Msoar 50 cm 3 soluie de hidroxid de sodiu cldur de neutralizare:
0,2M i 50 cm 3 soluie de acid clorhidric 0,2M.
Q
Toarn soluia de NaOH n vasul calorimetric; H = .
n
msoar temperatura soluiei cu un termometru de
laborator. nH0 = 57,27 kJ/mol H+ (aq).
Adaug acidul, agit soluia obinut, observ modificarea temperaturii
i noteaz temperatura maxim atins.

Rezultatele obinute ar putea arta astfel: temperatura iniial: 18C; temperatura maxim
atins: 19,3C; variaia (creterea) de temperatur, t = 1,3C.
Pentru efectuarea calculelor ai nevoie de urmtoarele informaii:
1 cm3 de ap are masa 1 g (H O = 1 g/cm3).
2
Soluia nu este ap pur, dar se poate presupune c este. Astfel, o cretere de 1C la
1 g de ap necesit 4,18 J. Deci, o cretere de 1,3C la 100 g soluie necesit:
100 1,3 4,18 J = 543,4 J.
n reacia de neutralizare au fost cedai 543,4 J.
n reacia efectuat n calorimetru ai utilizat 50 cm3 soluie de HCl (0,05 L) de concentraie
0,2M.
Numrul de moli de ioni H+(aq) neutralizai este:
0,05 0,2 = 0,10 moli H+(aq), proces care a avut loc cu consumarea a 0,543 kJ.
Pentru 1mol de H +(aq), cldura de neutralizare este o constant egal cu 54,3 kJ/mol
H (aq) (pentru acizi tari i baze tari). n condiii foarte exacte i la diluie infinit valoarea
+

este 57,27 kJ/mol H+ (aq).


Pentru a determina entalpia standard de formare a ionului HO (aq) se consider c
entalpia fH0H O+ (aq) = 0.
3
57,27 = 285,5 ( fH0HO); fH0HO = 228,23 kJ/mol.

Repet experimentul de la determinarea cldurii


de dizolvare (v.pag.26), folosind n locul apei
distilate 200mL soluie HCl 0,25 M.
Calculul efectului termic al reaciei de neutralizare:
NaOH (s) + HCl (aq) NaCl (aq) + H2O (l) nH0298 = ?

27
n crbuni i n lemn principalul component combustibil este
carbonul, n timp ce n petrol i n gazele naturale componenii combus-
tibili sunt hidrocarburile.
n funcie de compoziia lor, combustibilii au ntrebuinri specifice:
la prepararea alimentelor, pentru asigurarea forei de traciune a
automobilelor, vapoarelor, avioanelor sau a navetelor spaiale. Combus-
tibilii formai din hidrocarburi produc prin ardere CO2 i H 2O, precum
i diferite cantiti de CO i C, ca rezultat al oxidrii incomplete a
acestora.
Exemple tipice sunt:
arderea metanului componentul principal al gazului metan:
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) + Q
n Extracia petrolului din arderea butanului hidrocarbur coninut n amestecul buteliilor
mare. de aragaz:
C4H 10 (g) + 13/2O2 (g) 4CO 2 (g) + 5 H2O (g) + Q
arderea dodecanului unul dintre combustibilii folosii n motoarele
navetelor spaiale:
C12H 26 (l) + 37/2O2 (g) 12 CO2 (g) + 13H2O (g) + Q
n Petrolul este un produs natural
lichid constituit n principal dintr-un n tabelul de mai jos este indicat puterea caloric a unor substane
amestec de hidrocarburi gazoase i i materiale combustibile:
solide dizolvate n hidrocarburi
lichide. Puterea caloric a unor substane i materiale combustibile
n n compoziia petrolului au fost
identificate o serie de hidrocarburi Qs Qi
care dei au proprieti asem- Combustibil MJ/kg MJ/m 3N MJ/kg MJ/m3N
ntoare au proprieti fizice foarte
GAZE Hidrogen 142,92 12,75 120,91 10,79
diferite (moleculele mici sunt
Metan 55,51 39,75 50,02 35,79
gaze, cele de mrime medie,
Acetilen 49,91 57,98 48,22 56,02
C5H12C17H36, sunt lichide, iar
molculele mari sunt solide). LICHIDE Benzin 46,02 43,10 30,70
n Izooctanul este hidrocarbura cu Motorin 45,61 43,10 37,82
denumirea: 2,2,4trimetilpentan. Metanol 22,30 19,37 15,34
n Cumenul este hidrocarbura cu SOLIDE Huil (mas combustibil) 36,50 35,55
denumirea: 2fenilpropan i Lignit (mas combustibil) 26,87 25.70
C.O. = 125. Lemn (mas combustibil) 18,11 16,51

Hidrogenul degaj cea mai mare cldur, raportat la kilogram;


de aici, interesul pentru gsirea unor surse neconvenionale de hidrogen
i de perfecionare a alternativelor de transport i stocare a acestuia.
Hidrogenul se utilizeaz drept combustibil n propulsarea rachetelor
(sub form lichefiat) i la alimentarea unor pile de combustie
(dispozitivele furnizeaz energie electric prin arderea hidrogenului n
oxigen), situate n locuri greu accesibile. Prezena hidrogenului n
moleculele unui combustibil determin o cretere a puterii calorice a
acestuia.
Prezena oxigenului n moleculele combustibililor determin puteri
calorice mai mici ale acestora. Astfel, metanolul (CH3OH) are puterea
caloric ceva mai puin de jumtate din cea a benzinelor.
30
Totui, dac s-ar gsi o surs ieftin de metanol i automobilele
l-ar folosi n loc de benzin, ar fi necesar s se dubleze att capacitatea
rezervorului de carburant, ct i capacitatea sau numrul staiilor de
alimentare.
Dintre gaze, cel mai uor se transport metanul. De aceea, se
pune problema obinerii metanului din crbune, cu scopul de a nlocui
gazele naturale ale cror rezerve sunt limitate.
Cldura de ardere pentru amestecuri de substane se calculeaz
astfel:
Qt= xiQi,
n care xi reprezint fracia molar a componentului i i Qi cldura
de ardere ale componentului i.
n cazul crbunilor trebuie s se in seama att de arderea
carbonului i a hidrogenului, ct i de a sulfului.
n Calculeaz puterea caloric superioar a huilei care conine
80% carbon, 2%sulf, 6% hidrogen i restul substane care nu ard.
R. 35 MJ/kg.
Prin arderea combustibililor i printr-o serie de procese naturale
se produce CO2 care are rolul de reglare a temperaturii atmosferice.
Procentul de CO2 din atmosfer a crescut (0,036%) i tot mai
mult cldur este reinut de atmosfer, proces numit efect de ser
i st la baza fenomenului nclzirii globale. n ultimii 40 de ani
temperatura global a crescut cu 0,6C, ceea ce a condus i la
micorarea cu 40% a stratului de ghea a Mrii Arctice. Balana energetic a
Romniei
Grupul interguvernamental de experi privind nclzirea climatului Gaze naturale 36,1%
(GIEC) reunit la Paris, la 1 februarie 2007, a concluzionat c schimbrile Petrol 28,5%
climatice din lume se datoreaz n proporie de 90% aciunilor umane. Crbune 20,8%
Hidro 3,4%
Documentul, negociat la Paris de 500 de delegai din 130 de
Nuclear 3,2%
state membre ONU cu reprezentani guvernamentali din mai multe
ri, va sta la baza negocierilor internaionale privind stabilirea volumului
de emisii admise, care vor urma protocolului de la Kyoto; prima
etap a acestuia dureaz pn n 2012.
n Romnia, emisiile totale de dioxid de carbon sunt de aproximativ
120 milioane tone. n UE emisiile totale de CO 2 n 2005 au fost de
4,4 miliarde tone i de aceea productorilor europeni de autovehicule
li se impune un plafon mediu de emisii de CO2 de 120 g/km, comparativ
cu 160 g/km permis n prezent.

Studiu de caz
Andrei, care locuiete pe Bd Magheru din Bucureti, se duce
ntr-o zi de var la prietenul su, Ctlin, al crui domiciliu este
lng Parcul Tineretului i este surprins c n aceast zon temperatura
aerului este cu 4C mai sczut. La nedumerirea lui Andrei, prietenul
su i rspunde:
Sunt trei cauze principale, dou de natur fizic i una chimic,
care explic aceast variaie de temperatur.
L-ai putea ajuta pe Andrei s afle rspunsurile corecte?
31
2.10. Energia n sistemele
biologice. Rolul ATP i ADP.
Arderea zaharurilor
n leciile de biologie ai abordat problema energiei care poate
fi produs prin procese complexe la nivelul celulelor. Astfel ai examinat
posibilitatea transformrii energiei radiante n energie chimic, prin
procesul de fotosintez. Aceasta const n sinteza zaharidelor din
Lumin dioxid de carbon i ap. Procesul fiind endoterm, se absoarbe o
cantitate de energie radiant care este stocat sub form de energie
Plante, fotosintez
nCO2 + nH 2O
chimic n moleculele zaharidelor i oxigenului.
(CH2O)n + nO 2 Cel mai simplu mijloc pentru a elibera energia coninut n zaharide
const n arderea acestora. Prin arderea unui mol de glucoz (180g)
Oxidarea n procese
se degaj o cldur de 2813,1 kJ. Un astfel de procedeu nu este
metabolice economic, deoarece, presupunnd c se utilizeaz o main termic,
n(CH2O) + nO 2 doar o foarte mic parte din aceast cldur se poate transforma n
nCO 2 + nH 2O
lucru mecanic util. Procesul de transformare a energiei chimice n
lucru mecanic util are loc cu un randament mult mai mare n organismele
Cldur
animalelor. Explicaia const n aceea c n metabolismul animalelor
n Schema transformrii glucoza este transformat treptat, n mai multe etape, iar energia
energiei solare n cldur.
eliberat n fiecare etap este stocat n legturile diferiilor compui.
Organismul animal folosete aceast energie cu un randament
ridicat pentru ndeplinirea funciilor vitale (micare, cretere, meninerea
temperaturii constante etc.).
Producerea de energie n organismele animalelor superioare are
loc prin transformarea glucozei n dioxid de carbon i ap, folosind
oxigenul introdus prin inspiraie, conform procesului total:

C6H 12O6 + 6O2 + 38ADP + 38H3PO4 6CO 2 + 44H 2O + 38ATP H = 1923 kJ


Acest proces complex are loc n mai multe etape i de fiecare
dat energia eliberat este preluat de molecule purttoare de energie
ADP (acid adenozin-difosforic) care reacioneaz cu o molecul de
acid anorganic (H 3PO4) i se transform n ATP (acid adenozin-
trifosforic) care conine dou legturi bogate n energie (O~P).
33,5 kJ + ADP + H3PO 4 ATP
n Specific cele trei componente ale ATP i ADP.

n ATP (acid adenozin5'fosforic).


32
Legturile fosfat formate pe aceast cale pot fi de dou tipuri:
bogate n energie, care presupun absorbia a aproximativ 33,5 kJ/mol
i se noteaz ~P, i srace n energie, de aproximativ 17 kJ/mol care
se reprezint P.
ATP i ADP sunt coenzime care nsoesc enzimele (fosfokinaze)
n Enzimele sunt substane organice
i particip la reacie ca acceptori sau donori de grupe de atomi, i
naturale cu structur proteic,
nu prezint specificitate ca i enzimele, putnd participa la mai multe prezente n celulele vii sau n
procese biochimice. sucurile secretate de acestea; au rol
Eficiena energetic a procesului de ardere a glucozei n organisme catalitic n diferite reacii
este de 67% din energia total de 2867,5 kJ care se obine la combustia biochimice.
glucozei n bomba calorimetric, randament cu mult superior oricrui
motor.
Metabolismul const n preluarea de ctre animale a zaharidelor,
grsimilor, proteinelor i descompunerea acestora pn la dioxid de
carbon i ap cu degajare de energie.
n funcie de necesitile organismului, intermediarii chimici care
rezult din degradarea oxidativ a zaharidelor pot fi utilizai ntr-o
serie de sinteze prin care produc compui chimici necesari formrii
esuturilor. Prin aceasta, moleculele mici (monomerii) se pot combina
n diverse moduri, dnd natere unei mari varieti de compui
macromoleculari (proteine, acizi nucleici, polizaharide).
n consecin, se disting dou tipuri de reacii care iau parte la
metabolismul celulei:
reacii care furnizeaz energia necesar funciilor celulei; n Explic noiunea de
reacii care sintetizeaz noi componente celulare, asigurnd exerciii aerobice.
necesitile de cretere i regenerare.
n cele ce urmeaz se va considera procesul de degradare a
glucozei n celula vie, ndeosebi aspectul energetic al fenomenului.
Acest proces are loc n dou etape:
Valoarea caloric a alimentlor (kJ/g)
faza anaerob (n absena aerului), n care glucoza se transform
Glucide 17,2
printr-o succesiune de reacii n acid piruvic (CH3COCOOH); Proteine 17,1
faza aerob (n prezena oxigenului), n care acidul piruvic este Lipide 38,9
transformat, conducnd n final la ap i dioxid de carbon. Pine alb 10,1
Faza anaerob este comun att pentru procesul de respiraie, Cotlet porc 14,5
ct i pentru procesele de fermentaie (alcoolic, lactic). n fermentaie, Varz 0,97
acidul piruvic se transform n final n alcool etilic n prezena sistemelor Mere 2,5
enzim-coenzim.
n muchiul uman, n timpul unui efort intens, glucoza din glicogen
se transform n acid lactic dextrogir, producnd o cantitate de energie
de 144 kJ.
2ADP + C6H12O6 2CH 3CH(OH)COOH + 2ATP
Tocmai aceast acumulare de acid lactic este cea care creeaz
spasme musculare, cnd efortul este brusc, iar oxigenul se afl n
esut n cantiti insuficiente. Pe msur ce oxigenul ajunge n muchi,
acidul lactic se transform n acid piruvic, produsul normal al degradrii
aerobe:
DPN
2CH3CH(OH)COOH + O2 2 CH 3COCOOH + 2H2O
n continuare, acidul piruvic se transform n acid acetic, iar acesta DPN = difosfopiridin-di-
n dioxid de carbon i ap produii finali ai oxidrii metabolice n nucleotid (codehidraza I).
prezena DPN, ADP i a coenzimei A.
33
Termochimia este ramura chimiei care se ocup cu studiul efectelor calorice care
nsoesc reaciile chimice.
Factorii macroscopici caracteristici unui sistem termodinamic se numesc parametri de
stare (p, V, T, ni).
Energia care se degaj sau se absoarbe ntr-o reacie chimic se numete cldur de
reacie; msurat la presiune constant, cldura de reacie reprezint entalpia de reacie i
se noteaz cu H.
Semnul efectului termic a fost stabilit convenional:
n raport cu mediul exterior: dac mediul exterior primete cldur de la sistemul de
reacie, efectul termic, Q, se consider pozitiv; dac mediul exterior cedeaz energie sistemului,
efectul termic, Q, este negativ;
n raport cu sistemul, efectul termic se raporteaz la variaia de entalpie: dac sistemul
cedeaz energie, entalpia se noteaz cu minus ( H), dac sistemul absoarbe energie,
entalpia se noteaz cu plus (+ H).
Din punct de vedere energetic, un sistem este cu att mai stabil cu ct este mai srac
n energie.
Reaciile exoterme sunt reaciile n care se elibereaz energie.
Reaciile endoterme sunt reaciile care au loc cu absorbie de energie.
Energia acceptat sau degajat de un sistem depinde numai de strile iniial i final
ale sistemului; astfel pentru o reacie chimic: Reactani Produi de reacie variaia de
entalpie este: rH0 = pH0p rHr0.
ntr-o reacie chimic, variaia de energie este consecina scindrii legturilor n moleculele
reactanilor i formarea altor legturi n moleculele produilor de reacie:
scindarea legturilor din moleculele reactanilor este un fenomen endoterm;
formarea legturilor din moleculele produilor de reacie este un fenomen exoterm.
Variaia de entalpie a unui sistem n reacia de sintez a unui mol de substan direct
din elementele componente se numete entalpie de formare (fH0) sau cldur de formare
i se determin n condiii standard de presiune i temperatur. Convenional, entalpia de
formare a unui element este considerat zero.
Bilanul energetic al unei reacii chimice poate fi stabilit pe baza energiilor de legtur:
rH0 = Eleg. desfcute Eleg. formate.
Entalpia unui sistem este o funcie de stare, o msur a energiei sistemului disponibil
sub form de cldur la presiune constant.
Legea lui Hess entalpia unei reacii este suma entalpiilor de reacii a tuturor etapelor
n care se poate descompune o reacie, chiar dac aceste etape sunt numai teoretice.
Efectele calorice a dou reacii opuse sunt egale i de semn contrar (legea Lavoisier-
Laplace).
Efectul termic care se produce la dizolvarea unei substane ntr-un solvent reprezint
cldura de dizolvare i se raporteaz la cldura absorbit sau degajat la dizolvarea unui
mol de substan.
Cldura de neutralizare reprezint cldura care se degaj prin reacia unui mol de ioni
H 3O+ i a unui mol de ioni HO n soluie diluat.
Cldura care se produce la arderea unitii de mas sau volum a unui combustibil
reprezint cldur de ardere sau de combustie i se msoar n MJ/kg, MJ/m3N.
Energia necesar organismelor animale superioare pentru a tri i a se dezvolta este
rezultatul transformrii glucozei n dioxid de carbon i ap.
34
?
&
?Exerciii i probleme
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. Cldura de vaporizare (latent) a apei este mai (mare/mic) dect cldura de topire a gheii.
2. Entalpia de reacie are o valoare mai (mare/mic) dect entalpiile proceselor fizice.
3. n reacia dintre zinc i acid sulfuric entalpia de reacie este mai (mare/mic) dect energia intern
a reaciei respective.
4. ntr-o reacie exoterm, coninutul caloric al produilor este mai (mare/mic) dect coninutul caloric
al reactanilor.
5. Valoarea alimentar a glucidelor este mai (mare/mic) dect a grsimilor.
II. Metanul este un compus termodinamic stabil care particip n transformrile sale la obinerea unui
numr mare de compui indicai n coloana B. Specific pentru fiecare proces din coloana B
efectul termic corespunztor din coloana A.
A B
1. exoterm a. conversia n gaz de sintez
b. obinerea aldehidei formice
c. piroliza pentru obinerea acetilenei
d. combustia
2. endoterm e. obinerea negrului de fum
III.Explic urmtoarele fenomene:
1. Clorura de sodiu nu se poate purifica prin cristalizare.
2. Cristalohidraii se dizolv endoterm.
3. Acidul adenozin-trifosforic (ATP) este un compus mai bogat n energie dect acidul adenozin-
difosforic (ADP).
4. Clorura de etil (chelen) are efect anesteziant.
5. Entalpia de dizolvare a acidului iodhidric este mai mare (n valoare absolut) dect a acidului
clorhidric.
IV. La urmtoarele afirmaii rspunde cu A (adevrat) sau cu F (fals):
1. Variaiile de energie care nsoesc reaciile chimice:
a) respect legea conservrii energiei;
b) depind de natura, starea iniial i starea final a sistemului chimic i nu depind de etapele
intermediare ale procesului chimic;
c) se datoreaz ruperii legturilor dintre atomii reactanilor i formrii de noi legturi n produii de
reacie;
d) se pot determina prin metode calorimetrice;
e) pentru reacia de ardere total a carbonului, energia intern i entalpia au valori identice.
2. Legea aditivitii cldurilor de reacie, redat n urmtorul ciclu termodinamic:

a) se aplic reaciilor care se realizeaz n aceleai condiii de temperatur i presiune;


b) ecuaiile termodinamice pot fi nsumate algebric;
c) efectele termice de reacie se refer la variaii stoechiometrice ale cantitilor de componeni din
sistem;
d) efectul termic al unei reacii este o combinaie liniar a efectelor termice a reaciilor pariale;
e) este o lege care exprim conservarea energiei;
f) ntr-un sistem ciclic, energia rmne constant.
35
3. Din legea lui Hess se pot determina:
a) energiile legturilor chimice;
b) energiile de reea (U);
c) cldurile de dizolvare;
d) cldura de conjugare numit energie de delocalizare;
e) entalpia de formare a ionilor.
4. ntr-un vas calorimetric se efectueaz reacia de ardere a fosforului n clor, cu formare de PCl3.
n urma reaciei se constat o cretere a temperaturii n vasul calorimetric. Ecuaia reaciei i
efectul termic sunt:
a) P4 + 3Cl2 2PCl 3 reacie endoterm;
b) 2P (s) + Cl 2 2PCl 3 reacie exoterm;
c) P4 (s) + 6Cl2 (g) 4PCl3 (l) reacie exoterm;
d) P4 (s) + 6Cl2 (g) 4PCl3 (g) reacie endoterm.
5. Cldura de formare a elementelor este considerat zero, iar dintre strile alotropice cea mai stabil
are, de asemenea, valoarea zero. n cazul carbonului, grafitul este considerat stare standard. Care
este cldura reaciei de transformare a diamantului n grafit:
a) H0 = 1,89 kJ;
b) H0 = + 1,89 kJ;
c) H0 = 3,6 kJ.
Se dau cldurile de ardere ale grafitului (H0 = 393,5 kJ/mol) i ale diamantului (H0 = 395,39kJ/mol).
V. Rezolv.
1. Pe baza cunotinelor acumulate completeaz urmtorul tabel:
Tipul procesului Procesul Ecuaia posibil Aplicaii
Endoterm 1. Evaporarea apei ..................................... 1. Scderea temperaturii
2. Fotosintez nCO2 + nH2O nO 2 + aerului n jurul apelor
+ substan organic 2. .....................................
3. Descompuneri termice 3. Obinerea varului nestins
Exoterm 1. Arderi (combustii) .....................................
1. Se degaj 39,75 MJ/m3
2. Dizolvarea i .....................................
(Qs)
neutralizarea acizilor 2. rH0 = 57,27 kJ/mol
H3O +
3. Reacia termitului Fe2O3 + 2Al Al3O3 + 2Fe 3. .....................................
2. Reacia principal din Soare are la baz formarea unui nucleu de heliu:
4 11H 42He + 2 +10e + 26 MeV
a) Transform valoarea din MeV n J.
b) Dac temperatura medie n Soare este 9932F (grade Fahrenheit), determin valoarea temperaturii
n grade Celsius.
3. ntr-o bomb calorimetric se ard n oxigen 0,5 g acid benzoic, la temperatura T = 298 K i se
nregistreaz o cretere a temperaturii de 1,26C.
a) Dac capacitatea caloric a calorimetrului este 10,5 kJ/grad, determin entalpia de formare a
acidului benzoic.
(Folosete valorile din Anexa 1.)
b) Explic stabilitatea acidului benzoic, tiind c se gsete n stare natural n rina de benzoe
(20%).
4. Consider sistemul H 2O (s) H2O (l) H2O (g)
a) Calculeaz entalpiile de vaporizare i de sublimare pentru un mol de ap la T = 298 K, cunoscnd
valorile entalpiilor standard de formare (kJ mol1):
fH0 H 2O(l) = 285,5; fH0 H2O (g) = 241,5; fH0 H2O(s) = 291,5.
36
Test
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. Dioxidul de carbon este un compus (mai stabil/mai puin stabil) dect monoxidul de carbon.
2. La neutralizarea a 9,8 g H 2SO 4 se degaj (5,72 kJ/11,45 kJ).
3. La arderea izomerului cis 2buten se degaj o cldur mai (mare/mic) dect n cazul izomerului
trans.
4. Cldura de dizolvare a HI (g) este mai (mare/mic) dect cldura de dizolvare a HCl(g).
5. Efectul de ser se datoreaz (CO 2/CO).
50,4 = 2 p
II. Alege rspunsul corect.
1. Este un compus care se formeaz prin reacie endoterm:
a) CH 4; b) NO; c) Fe 2O 3; d) C6H12O6.
2. Este particula la formarea creia se degaj cea mai mult cldur:
a) I 2 (s); b) I 2 (g); c) I (g); d) I1 (g).
3. Entalpia de formare standard a clorului gazos i a bromului lichid este:
a) fH0 Cl 2 (g) > fH0 Br 2 (l); b) fH0 Cl2 (g) = fH0 Br2 (l); c) fH0 Cl 2 (g) < H0f Br2 (l).
4. Care dintre urmtoarele perechi de reacii chimice au o variaie total de entalpie egal cu zero?
a) S (s) + O2 (g) = SO 2 (g) SO2 (g) + 1/2O2 (g) = SO3 (g)
b) N2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g) 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g)
c) CO (g) + 1/2O2 (g) = CO2 (g) CO2 (g) = CO (g) + 1/2O2 (g)
40,5 = 2 p
III*. Pentru a obine acetilen din metan, o parte din acesta se arde.
2CH4 (g) C2H2 (g) + 3H2 (g) fH01 = + 76 kJ
CH 4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H 2O (l) cH20 = 890 kJ mol1
1. Determin procentul de metan care trebuie oxidat pentru a nu fi necesar energie din exterior
(proces autoterm).
2. Aranjeaz toate substanele din procesul autoterm n ordinea creterii stabilitii lor i explic
cauza instabilitii compusului respectiv, identificat.
2 p
IV. Temperatura de topire corespunde fenomenului de distrugere a reelei cristaline datorit micrilor
termice de vibraie a particulelor. O msur a temperaturii de topire este valoarea energiei de reea (U).
Energia de reea a NaCl (s) se determin pe baza ciclului termodinamic, numit ciclul Haber-Born.

H50
Na (s) + 1/2 Cl 2 (g) Na +Cl (s)
H 10 Edis

Na (g) Cl
H 0
2
H40

Na + (g) + Cl (g)
a) Noteaz pe schem urmtoarele mrimi termodinamice:
ECl = 242 kJ mol1;
2
entalpia de sublimare (sH0) = 108,4 kJ mol 1;
afinitatea clorului (A) = 348,6 kJ mol 1;
entalpia de formare (fH0) = 410 kJ mol1;
energia de ionizare a metalului (I) = 5,145 eV.
b) Determin valoarea energiei de reea pentru NaCl (p.t. = 801C).
c) Compar valoarea obinut cu valoarea energiei de reea a KCl (dac p.t. = 776C) i explic
diferena observat.
3 p
9p + 1 p din oficiu = 10 p

38
3 Viteza de reacie
Toate le aduce timpul; timpul ndelungat tie s schimbe nume i
Obiective
nfiare, natur i soart. S clasifici reaciile chimice
Lucreiu n funcie de timpul n care
se desfoar
S defineti conceptul de
vitez de reacie
S stabileti experimental
factorii care influeneaz
viteza de reacie
S nregistrezi i s prelu-
crezi datele obinute n urma
activitilor experimentale
S indici rolul catalizatorilor
i inhibitorilor ntr-o reacie
chimic
S stabileti mecanismele
Catalizator pentru limitarea unor reacii chimice
polurii produse de gazele de
Dup 400 de ani n apa mrii vasele
eapament.
de porelan sunt nealterate, cele de
metal sunt corodate. Ce rol joac
factorul timp n evoluia sistemelor
Cu toate c atmosfera pare fix i neschimbat din punct
chimice? de vedere chimic, ea este un imens vulcan n care se petrec
numeroase reacii chimice. Viaa pe Pmnt depinde de
echilibrul atmosferic, de grosimea stratului de ozon care variaz
cu fiecare anotimp, n funcie de viteza cu care se produc
reaciile n atmosfer. Viteza de reacie este important att
Termeni i pentru procesele chimice, ct i pentru procesele biologice.
Sntatea atmosferei, a planetei sau a omului depinde de
concepte viteza reaciilor chimice care au loc pe pmnt sau n
Reacii lente Catalizator organismele vii.
Maladiile sunt adesea semnul modificrii vitezei reaciilor
Reacii rapide Inhibitor
biologice importante. Corpul omului este un laborator com-
Vitez de reacie Homoliz plex unde se desfoar mii de reacii chimice a cror
Energie de activare Heteroliz vitez este controlat de o multitudine de catalizatori biologici
Complex activat Carbocation enzime. Factorul timp cu care suntem permanent confruntai
Stare de tranziie Carbanion n viaa cotidian caracterizeaz evoluia sistemelor chimice.
Radical

39
3.1. Factorul timp n
desfurarea reaciilor chimice.
Reacii rapide. Reacii lente
Se tie c atunci cnd temperatura corpului uman scade, viteza
de desfurare a multor reacii metabolice se reduce considerabil.
n zilele noastre, n unele intervenii chirurgicale se utilizeaz o
tehnic bazat pe scderea temperaturii corpului uman pn la
2025C; aceasta constituie metoda hipotermic. Operaia trebuie
s dureze maximum o or, pentru a nu afecta celulele organismului
lipsite de oxigen n aceast perioad. Toate procesele metabolice n
care este implicat oxigenul i reiau apoi activitatea cu vitez normal.
n timpul interveniei chirurgicale toate reaciile au loc cu o vitez
mult mai mic dect n mod obinuit.
Controlul vitezei reaciilor este important att n medicin, ct i
n Alimentele se pot con-
serva prin frig la 18C n industrie sau n laboratoarele de cercetare. Reaciile chimice pot
pentru a bloca procesele fi uneori accelerate sau ncetinite.
de degradare. Factorul timp este unul dintre parametrii care influeneaz evoluia
sistemelor chimice.

Cinetica chimic este ramura chimiei care se ocup cu studiul


evoluiei sistemelor chimice n timp.

Se cunosc dou situaii n care substanele chimice care formeaz


un sistem nu reacioneaz, i anume:
sistemul este stabil termodinamic; de exemplu, reacia dintre
cupru i acid clorhidric nu are loc, termodinamic este imposibil;
sistemul nu reacioneaz, dei reacia este posibil din punct
de vedere termodinamic; pentru c se desfoar prea lent, reacia
nu este perceptibil. Se spune c sistemul este n stare de blocaj
cinetic (inerie chimic). De exemplu, sistemul:
H 2 + 1/2O2 H 2O

b rmne n blocaj cinetic timp de luni de zile, dei reacia este posibil
a
din punct de vedere termodinamic. n prezena unei flcri reacia se
nReacia de sintez a apei: declaneaz rapid, chiar cu explozie.
a sistemul este n blocaj
cinetic; b n prezena unei
n cele ce urmeaz ne vom referi la reacii termodinamic posibile.
flcri reacia se declan- Dup felul n care evolueaz se disting mai multe categorii de reacii;
eaz i este rapid (este criteriul de clasificare al acestora poate fi viteza lor de desfurare.
termodinamic posibil).
Pregtete o eprubet, un pahar Erlenmeyer (250 mL), un pahar Berzelius
(250 mL) i un balon, perfect curate. Introdu n eprubet 4 mL soluie de
CuSO4 i n paharul Erlenmeyer 10 mL soluie de NaOH 0,1 M i 30 mL ap
distilat. n paharul Berzelius introdu 20 mL soluie silicat de sodiu i n
balon 50 mL ap cald.
Adaug n eprubet 1 mL soluie de NaOH 1M, iar n paharul Erlenmeyer
40
cteva picturi de fenolftalein i apoi cu ajutorul unei biurete soluie de HCl 0,1 M pn la schimbarea
culorii. n paharul Berzelius introdu cteva cristale de sulfat de cupru, clorur de cobalt, sulfat de magneziu
i sulfat de fier (III), iar n balonul cu ap cald 5 g drojdie de bere i 20 g glucoz.

Precipitarea Cu(OH) 2. Neutralizarea n Fermentaia


Grdina chimic.
soluiei de NaOH. alcoolic.

n eprubet vei constata apariia unui precipitat albastru de Cu(OH)2


care ncepe s se formeze de la prima pictur de NaOH adugat.
CuSO 4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na 2SO 4
n paharul Erlenmeyer vei observa apariia unei culori roie-violet
la adugarea fenolftaleinei n soluia de NaOH i dispariia acesteia
la adugarea soluiei de HCl.
NaOH + HCl NaCl + H2O (reacie de neutralizare)
Cele dou reacii s-au produs instantaneu, n momentul n care
reactanii au intrat n contact. Ele sunt reacii rapide ale cror etape
de desfurare nu pot fi observate direct cu ochiul liber.
Reaciile cu formare de precipitate, reaciile acido-bazice, reaciile n Depunerea argintului pe
care se desfoar cu explozie sunt reacii rapide. o plac de zinc (reacie
n paharul Berzelius vei observa formarea unor cristale colorate lent).
i creterea lor lent (grdin chimic).
n balon, dup 15 minute, vei constata o degajare de CO 2 care
persist mai mult timp. La o reacie rapid nu se poate
n aceste reacii formarea produilor de reacie a putut fi urmrit observa o evoluie progresiv a
cu ochiul liber. Ele sunt reacii lente, care pot dura de la cteva fenomenului chimic; impresia
minute la cteva ore, zile sau ani. vizual este de reacie instantanee.
Coroziunea metalelor, arderile din organism, fermentaia alcoolic Reaciile rapide, puternic exoterme,
sunt numai cteva exemple de reacii lente. se numesc explozii; au o mare
Toate fenomenele care se petrec n timp se caracterizeaz prin putere distructiv datorit undei de
vitez. oc care se formeaz.
Din punctul de vedere al vitezei cu care se desfoar, reaciile Pentru o reacie lent starea final
chimice pot fi rapide sau lente. nu este atins odat cu punerea n
contact a reactanilor; produii de
Efectueaz n laborator urmtoarele reacii chimice: reacie apar progresiv, formarea
t lor este vizibil cu ochiul liber.
CaCO3 (cret) + HCl H 2O 2
Cu + HCl Ca(OH)2 + CO2 (g)
Observ fenomenele care au loc, scrie ecuaiile
reaciilor chimice posibile i precizeaz dac aceste reacii sunt lente sau
rapide.

41
3.2. Viteza de reacie
Reaciile chimice sunt fenomene care se petrec n timp. Mrimea
ce caracterizeaz fenomenele care se petrec n timp se numete vitez.

A. ntr-un balon cu fund plat prevzut cu un


dop cu dou orificii introdu o panglic de magneziu.
Prin cele dou orificii ataeaz la balon o plnie
picurtoare, care conine o soluie de HCl 1 M, i
o sering, care permite msurarea volumului de
gaz degajat (se consider c pistonul se mic fr frecare).

1.

Deschide robinetul plniei i introdu 20 mL soluie de HCl. Ecuaia


reaciei chimice este:
Mg (s) + 2HCl (aq) MgCl2 (aq) + H 2 (g)

Timp (minute) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5


Volum H2(cm3) 0 8 14 20 25 29 33 36 38 3,9 40 40 40 40

Aceste rezultate se folosesc pentru reprezentarea grafic a


volumului de hidrogen degajat n raport cu timpul.
Construiete curba cinetic care corespunde graficului VH = f(t).
2

2.

B. ntr-un pahar Berzelius care conine o soluie acidulat de permanganat


n Reacia KMnO4 cu FeSO4. de potasiu, KMnO4, introdu un volum de soluie de sulfat de fier(II), FeSO4
(1.), cu aceeai concentraie. Msoar timpul n care soluia se decoloreaz
(2.). Repet experiena cu o soluie de sulfat de fier (II) cu o concentraie
de dou ori mai mare. Msoar timpul n care soluia s-a decolorat i compar
aceast valoare cu timpul obinut anterior. La ce concluzie ai ajuns?
42
Toate observaiile experimentale efectuate anterior arat c
transformarea reactanilor n produi de reacie necesit un timp mai
lung sau mai scurt. Pentru a evidenia evoluia unei reacii chimice
n Concentraia molar a unei soluii
n timp este necesar msurarea concentraiei unui reactant sau a reprezint raportul dintre numrul
unui produs de reacie pe parcursul desfurrii reaciei. de moli de substan dizolvat i
Viteza de transformare chimic se noteaz cu v i reprezint volumul soluiei exprimat n litri:
nr
scderea numrului de moli de reactani n unitatea de timp, v = , n (nr moli dizolvat)
t c = .
V (L)
sau creterea numrului de moli de produi de reacie n unitatea de
n Deplasarea unui corp n spaiu se
np definete prin spaiul parcurs n
timp, v = .
t unitatea de timp:

Mrimea care indic variaia concentraiei reactanilor sau a s


v = viteza.
t
produilor de reacie n unitatea de timp se numete vitez de
reacie. n Curgerea lichidelor se caracte-
rizeaz prin masa scurs n uni-
n reaciile chimice n sisteme omogene (la volum constant) viteza tatea de timp:
de reacie se raporteaz la unitatea de volum (V) a sistemului:
m
q = debit.
nr cr t
v = , deci v = ;
Vt t
semnul () indic scderea concentraiei reactanilor;
np cp
v =+ , deci v = +
;
Vt t <v> mol L1 s1
semnul (+) indic creterea concentraiei produilor de reacie. (sisteme omogene);
Raportul n/V reprezint variaia finit a concentraiei reactanilor <v> mol S2 s1
sau a produilor de reacie, c, care este o mrime intensiv. (sisteme eterogene);
Viteza de reacie exprimat prin raportul dintre variaia concentraiei, S reprezint uniti de suprafa.

c i t, reprezint viteza medie i se noteaz cu v .


n general, pentru o reacie oarecare:
aA + bB cC + dD
viteza medie este: v = c A = cB = + cC = + cD ,
at bt ct dt
unde: c reprezint concentraiile; a, b, c, d coeficienii stoechiometrici.
Exemplu:
n cazul sintezei amoniacului:
N2 + 3H2 2NH3
viteza de reacie se poate exprima prin relaiile: n Determinarea vitezei de
cN2 cH2 cNH3 reacie prin metoda grafic.
v = = = . Viteza medie n intervalul
t 3 t 2t t2 t1 este:
Deoarece raportul dintre cantitatea de reactani consumai i timp
variaz, se folosete valoarea sa limit, deci derivata n raport cu BC
v = tg ; tg =;
timpul a concentraiei unuia dintre reactani, n condiii izoterme: AB
viteza momentan (t1) este:
c dc A dc C
v = lim
sau v = sau v = v = tg ; tg =
NM
,
t t 0 dt dt
PM
pentru un proces chimic omogen unilateral.
cnd t 0 i v v.

43
3.3. Factorii care influeneaz viteza de reacie
n cursul unei reacii chimice, viteza de reacie se modific, deoarece
ea depinde de diveri factori; astfel reacia de reducere a argintului
n timpul developrii fotografice se desfoar cu o vitez care depinde
att de concentraia revelatorului, ct i de temperatur i expunere.
Viteza de reacie este, deci, influenat de urmtorii factori: con-
centraia reactanilor, temperatur, suprafaa de contact, catalizatori.
Uneori este necesar s se mreasc viteza de reacie, alteori s
se micoreze i de aceea se studiaz influena fiecrui factor asupra
vitezei de reacie.
Influena concentraiei reactanilor asupra
n Procesul de fixare a argin-
tului metalic pe un film
developat const ntr-o
vitezei de reacie
reacie foarte sensibil la Experimental s-a stabilit c, viteza de reacie depinde de
variaii de temperatur.
concentraia reactanilor:
v = f(c).
Pregtete dou baloane cu fund plat, A i B,
prevzute cu dopuri de cauciuc, fiecare avnd cte
Factorii care influeneaz viteza de dou orificii. Introdu n fiecare balon o panglic de
reacie se numesc factori cinetici. magneziu cu masa de 0,05 g. La fiecare balon
Presiunea este un factor cinetic care ataeaz cte o plnie picurtoare i cte o sering.
influeneaz sistemele gazoase; n balonul A introdu cu ajutorul plniei picurtoare 50 cm 3 soluie HCl 0,5 M,
concentraia poate fi nlocuit cu iar n balonul B, 50 cm3 soluie HCl 1 M. Msoar cu un cronometru timpul
presiunile pariale. necesar degajrii a cte 10cm 3H2.

Reprezentnd grafic dependena vitezei de reacie de concen-


traia reactanilor, se obin curbele cinetice A i B:

Viteza de formare a unui produs


de reacie crete cu concentraia
iniial a reactanilor.

Din reprezentarea grafic a curbelor cinetice stabilete timpul de


obinere a 60 cm3 H2 n cazurile A i B.
Curba B este mai abrupt dect curba A; se poate deduce c
reacia a fost mai rapid n cazul B dect n cazul A.
44
Pentru simplitate, n locul derivatei care red corect viteza la un
timp (t), se folosete viteza medie ca diferene finite:
c .
v =
t
Viteza medie a procesului n cazul B a fost de 1 cm3 de hidrogen
pe secund. n cazul A, viteza medie a fost de 0,5 cm 3 de hidrogen n Soluiile coloidale sunt sisteme dis-
pe secund. perse, aparent omogene, a cror
Rezultatele experimentale demonstreaz c o reacie se desfoar faz dispers are particule cu
cu o vitez cu att mai mare cu ct concentraia unui reactant este dimensiuni cuprinse ntre 106 i
mai mare. 103 mm. Faza dispers nu poate
fi separat prin filtrare.
n patru eprubete introdu soluii de tiosulfat de
sodiu de diferite concentraii (tabelul urmtor). n
alte patru eprubete introdu cte 6 mL soluie de
H2SO4 de aceeai concentraie. Introdu coninutul
unei eprubete cu H 2SO 4 n prima eprubet cu
tiosulfat i msoar timpul necesar apariiei sulfului coloidal. Repet experiena
pentru eprubetele 2, 3 i 4 i calculeaz viteza de reacie pentru fiecare
dintre cele patru reacii experimentate.

Nr. Na2S2O 3 H 2O Concentraia Volum Timp Vitez


eprubetei a b soluiei H2SO4(mL) t v = 1/t
(mL) (mL) Na2S2O 3 (s)
1 6 0 1
2 4 2 2/3
n Formarea sulfului coloidal
3 3 3 1/2 n reacia dintre tiosulfatul
4 2 4 1/3 de sodiu i acidul sulfuric.
5, 6, 7, 8 6 mL

Folosete soluie de Na 2S 2O3 de concentraie 75 g/L i soluie de


H2SO4 concentrat 15mL/L (=1,83 g/cm3). Timpul de reacie va fi
considerat timpul scurs de la amestecarea reactanilor pn la apariia
sulfului coloidal, care tulbur soluia ce devine opac.
Ecuaia reaciei chimice este:
Na2S 2O 3 + H2SO4 Na 2SO4 + SO2 + S + H2O

c
n relaia: v = se va considera c = 1 (apariia sulfului coloidal
t
se face la aceeai concentraie) astfel nct v este proporional cu
1/t.
Concentraia (n uniti arbitrare) soluiei de tiosulfat se calculeaz:
a/(a + b).
Viteza de formare a sulfului coloidal crete odat cu creterea Conc. Na2S2O 3
concentraiei soluiei de tiosulfat. n Dependena vitezei de
Rezult c v = k[constant]n. reacie de concentraie.
Aceast ecuaie cinetic arat c pentru reaciile elementare,
viteza de reacie depinde numai de concentraia reactanilor i nu de
cea a produilor de reacie.
45
Legea vitezei
S considerm o reacie de tipul:
aA + bB Produi
Activiti n care a i b sunt coeficienii stoechiometrici ai reactanilor A i B.
de evaluare Pentru acest tip de reacie viteza va depinde de concentraiile lui A
i B la anumite puteri i de o serie de ali factori cum ar fi: temperatura,
1. Proiect. Realizeaz un
proiect n care s stabileti presiunea, catalizatorii etc. Aciunea tuturor acestor factori se nglobeaz
importana cunoaterii ntr-o constant k, numit constant de vitez. n aceste condiii
influenei diferiilor factori viteza de reacie se va exprima prin relaia:
asupra vitezei de reacie.
2. Activitate experimental. v = k[A]nA [B]nB,
Proiecteaz activiti experi- care reprezint legea vitezei.
mentale, utiliznd sistemul
Puterile la care apar concentraiile n ecuaia de vitez, nA i nB,
KI i H2O2 n mediu acid,
care s-i permit s con- sunt definite ca ordine pariale de reacie (fa de componentul A
cluzionezi cu privire la sau B). Ordinul total de reacie se obine nsumnd ordinele pariale:
influena concentraiei i a nA + nB = n.
temperaturii asupra vitezei Ordinele pariale de reacie, nA i nB, difer uneori de coeficienii
de reacie.
stoechiometrici a, respectiv b. Suma coeficienilor a + b = m reprezint
molecularitatea reaciei. Ordinul de reacie i molecularitatea coincid
numai n cazul reaciilor elementare foarte simple.
Ordinul de reacie se poate stabili prin metoda grafic. Pentru a
determina ordinul de reacie fa de tiosulfatul de sodiu n reacia acestuia
cu acidul sulfuric folosim datele obinute n activitatea experimental
(v.pag.45). Ecuaia vitezei de reacie pentru acest proces este:
v = k[Na2S 2O3]nNa2S2O3 [H2SO4]nH2SO4.
ntruct concentraia n acid sulfuric este constant n toate
experienele, ea poate fi inclus n constanta k, aceasta notndu-se
n acest caz cu k', deci:
v = k' [Na 2S 2O 3]nNa2S2O3.
Prin logaritmarea expresiei se obine:
lnv = lnk' + nNa ln[Na2S 2O3],
2S 2 O 3

relaie care exprim o dependen liniar ntre lnv i ln[Na2S 2O3]


(ecuaia general a unei drepte este y = a + bx, unde x = ln[Na2S2O3];
y=lnv; a = lnk'; b = nNa S O ). Deci, panta dreptei obinute (tg) este
2 2 3
ordinul de reacie n raport cu tiosulfatul de sodiu.
Completeaz tabelul de la pagina 45 cu alte dou rubrici: lnv i
ln[Na2S 2O3] i traseaz graficul.
n Determinarea ordinului de
reacie prin metoda grafic. n Expresia vitezei reaciei chimice: H2 + I2 2HI
este v = k[H 2][I2]. Care este molecularitatea
reaciei? Care este ordinul de reacie parial pentru
fiecare reactant?
Problem rezolvat
Pentru reacia de descompunere a pentaoxidului de diazot stabilete
expresia vitezei de reacie. Determin constanta de vitez.
Utilizeaz n acest scop datele din coloanele 1 i 2 ale tabelului urmtor:
46
c c1 + c2
Timp [N2O 5] v = c = k
t 2
(min) (mol/L) (mol/Lmin) (mol/L) (min1)
0 2,33 1,36 103 2,20 6,210 4 Vitezele de reacie pot fi determi-
184 2,08 1,26 10 3
2,00 6,310 4 nate practic msurnd viteza cu
care se modific o anumit pro-
319 1,91 1,16 10 3
1,79 6,510 4 prietate:
526 1,67 0,94 103 1,51 6,310 4 apariia unui precipitat;
867 1,35 culoarea;
rotaia planului luminii
Rezolvare: polarizate.
Ecuaia reaciei este: 2N 2O 5 4NO 2 + O2
Calculm viteza medie i nregistrm datele n tabel:
2,33 2,08
v1 = = 1,36 103 mol/L min;
184 0
2,08 1,91 n Pentru reactanii n faz
v2 = = 1,26 103 mol/L min. gazoas, concentraia se
319 184
nlocuiete cu presiunea
Utiliznd vitezele medii ale primului i ultimului interval stabilim ordinul parial:
de reacie.
n general, v = + k[N2O 5]n, unde n reprezint ordinul de reacie, iar ni
pi = RT = c iRT.
[N2O 5] concentraia medie. V
Pentru primul interval: 1,36 10 3 mol/L min = k[2,20]n mol/L.
Pentru ultimul interval: 0,94 10 3 mol/L min = k[1,51]n mol/L.
1,36 10 3 k [2,20]n
Se face raportul celor dou viteze: = , deci:
0,94 10 3 k [1,51]n
1,45 = 1,46n.
Prin logaritmare se obine: ln 1,45 = n ln 1,46 sau 0,161 = n(0,164);
n = 1.
Expresia vitezei de reacie devine: v = k [N2O5], reacia fiind de ordinul 1.
Constanta de vitez se calculeaz utiliznd vitezele medii i concentraiile
medii.
1,36 103 mol/L min = k 2,20 mol/L; k = 6,2 104 min1.

n Cum variaz viteza de reacie: v = k[A]nA [B]nB


n funcie de concentraie pentru valorile nA i nB in-
dicate n tabelul de mai jos?
[B] = constant nA = 0 nA = 1 nA = 2 nA = 3
[A]
[A] se dubleaz
[A] se tripleaz
[A] = constant nB = 0 nB = 1 nB = 2 nB = 3
[B]
[B] se dubleaz
[B] se tripleaz
Care sunt ordinele de reacie n cazul n care concentraia variaz
n raportul 1:2:3, dac v variaz n rapoartele:
1:1:1 nA sau nB = ? 1:2:3 nA sau nB = ?
1:4:9 nA sau nB = ? 1:8:27 nA sau nB = ?
47
Clasificarea reaciilor chimice din punct de vedere cinetic
Din punct de vedere cinetic, reaciile se pot clasifica n funcie de
ordinul de reacie n: reacii de ordinul 1, de ordinul 2 etc.; au fost puse
n eviden i ordine de reacie fracionare. Reaciile se pot clasifica i n funcie de molecularitate,
n: reacii monomoleculare, dimoleculare, trimoleculare.
Reacii de ordinul 1
Expresia general a unei reacii de ordinul 1 este:
A Produi
Din aceast categorie fac parte numeroase reacii studiate n chimia organic, anorganic
i nuclear, ca de exemplu:
descompunerea bromurii de etil: C 2H 5Br C 2H4 + HBr
descompunerea diazoderivailor; descompunerea azometanului decurge conform reaciei:
tC
CH3N=NCH3 C2H 6 + N2
izomerizarea unor compui organici: ciclobuten 1,3butadien;
Izotop Reacie Timp de
dezintegrrile elementelor radioactive (naturale
njumtire i artificiale) (v.tab. alturat).
14
C 14
C 147N + e 5,6 103 ani
Pentru toate aceste procese, ecuaia de vitez
6 6
este de forma: v=k1 [A] (k1 este constanta de vitez
13 1
I 13 1
I 13514Xe + e 8 zile
53 53
pentru reaciile de ordinul 1). Viteza v se exprim n
23 5
92
U 23 5
92
U 23910Th + 24He 710 3 ani mol/Ls, concentraia, n mol/L, deci k1, n s 1.
Reaciile de ordinul 1 se caracterizeaz prin timpul de njumtire, t1/2, mrime definit ca timpul
n care a reacionat jumtate din cantitatea iniial de substan. Pentru reaciile de ordinul 1 acesta
0,693
este o constant specific fiecrei reacii, caracteristic dependent numai de k (t1/2= k ).
1
S considerm reacia de descompunere a N2O5 (N2O5 N2O4 + 1/2O2) i s reprezentm
grafic variaia concentraiei pentaoxidului de diazot n timp (dedus din variaia de presiune,
aa cum rezult din legea gazelor perfecte).
Din grafic se poate vedea c scderea concentraiei la jumtate (de la 2 la 1) are loc
ntr-un interval de 1100s. Scderea concentraiei de la 1 la 0,5 se produce tot n 1100s i
aa mai departe. Deci, timpul de njumtire pentru aceast reacie este 1100 s.
n Determin ecuaia de vitez integral:
lnc0/ct=k1 t i expresia t1/2, folosind ecuaia vitezei
de reacie pentru ordinul 1.
Reacii de ordinul 2
Forma general a unei reacii de ordinul 2 este: A + B Produi
De exemplu:
esterificarea alcoolilor:
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H 5 + H2O
n Stabilirea timpului de reacii ntre molecule simple, n faz gazoas:
njumtire prin metoda H2 + I2 2HI; C2H 4 + H2 C 2H 6
grafic pentru reacia de
Ecuaia de vitez pentru toate procesele de acest tip este de
descompunere a N 2O 5.
forma: v = k2[A][B] (k2 este constanta de vitez pentru reaciile
de ordinul 2).
Din ecuaia vitezei se poate stabili unitatea de msur pentru k 2:
mol mol mol
L s = k2 L L , deci k2 [L/mols].
48
n Pentru reacia de forma: 2A Produi
caracterizat prin ecuaia cinetic: d[A]/dt=k2[A]2
determin expresia ecuaiei de vitez integral:
1 1 1 1
= k2t i t1/2 = .
c c0 k 2 c0

Problem rezolvat
n tabelul urmtor sunt date vitezele de reacie dintre compuii A i B
pentru diferite concentraii ale acestora. Stabilete ordinul de reacie pentru
fiecare reactant i valoarea constantei de vitez.

Conc. iniial Conc. iniial Viteza iniial


[A] [B] mol/Ls
mol/L mol/L
I 2,3104 3,1105 5,2104
II 4,6104 6,2105 4,16103
III 9,2104 6,2105 1,66102

Rezolvare:
Expresia general a vitezei pentru reacii de tipul aA + bB Produi
este:
v = k[A]nA [B]nB.

Raportul dintre vitezele (II) i (III) este:


4,16 103 k (4,6 104 )nA (6,2 105 )nB
= ;
1,66 10 2
k (9,2 104 )nA (6,2 105 )nB
0,25 = 0,50nA, deci: nA = 2.
Valoarea lui nB se stabilete din raportul vitezelor (I) i (II)
n
5,2 104 k (2,3 10 4 )2 (3,1 10 5 ) B
= n ;
4,16 103 k (4,6 10 4 )2 (6,2 10 5 ) B
0,125 = (1/4)(1/2)nB, deci nB = 1. v [(CH3CH2) 3N] [CH3I]
Expresia legii vitezei este: v = k[A]2 [B]1. mol/Ls mol/L mol/L
nlocuind n ecuaia general datele din tabelul alturat pentru 1,0102 0,02 0,02
procesul(I), se calculeaz k:
2,010 2
0,02 0,04
5,2 104 = k(2,3 104) 2 (3,1 10 5); k = 3,2 10 8 L2/mol 2 s.
1,0102 0,01 0,04

n S-a studiat reacia dintre trietilamin (CH3CH2)3N


i iodur de metil (CH3I) n soluie de nitrobenzen.
Valorile vitezei de reacie pentru diferite concentraii
ale reactanilor sunt indicate n tabelul alturat.
Stabilete ordinele de reacie. Scrie ecuaia de vitez a acestui proces
i calculeaz constanta de vitez.
Reacii de ordinul 3 n Oxidarea monoxidului de
Forma general a unei reacii de ordinul 3 este: azot la dioxid de azot este
A +C + B Produi singura reacie pentru care
Fiind mult mai complicate, tratarea lor din punct de vedere cinetic creterea temperaturii deter-
min scderea vitezei de
este dificil. O reacie de acest tip poate fi considerat oxidarea reacie, deoarece exist un
oxidului de azot la dioxid: proces intermediar exoterm:
2NO + O2 2NO2 2NO N2O 2 + Q
49
Teorii ale desfurrii reaciilor chimice
din punct de vedere cinetic
n general, pentru ca o reacie chimic s se produc este necesar
ca o serie de legturi dintre particule s se rup, iar altele s se
formeze. Conform teoriei cinetico-moleculare, particulele constituente
ale materiei sunt ntr-o continu micare, avnd energii diferite. n
lumina acestei teorii, redistribuirea legturilor chimice are loc n urma
ciocnirii dintre particulele reactante. Dar nu toate ciocnirile sunt eficiente,
astfel nct s conduc la produi finali de reacie.
S-a demonstrat experimental c numrul de ciocniri nu este factorul
determinant pentru viteza de reacie (reaciile n faz gazoas ar
trebui s se desfoare cu viteze foarte mari, ceea ce nu corespunde
realitii).
S. Arrhenius a emis ipoteza c n orice sistem reactant exist un
echilibru ntre moleculele neactivate i moleculele activate. O cretere
a temperaturii cu 10C influeneaz puin numrul ciocnirilor, dar
poate dubla numrul moleculelor activate.
Dac energia particulelor care se ciocnesc depete o anumit
n Modelarea ciocnirii valoare E a numit energie de activare reacia se produce, iar
intermoleculare. particulele care satisfac aceast condiie sunt activate. Prin ciocnirea
acestora, se formeaz o asociaie temporar bogat n energie,
denumit complex activat.
Complexul activat are proprietile unei molecule obinuite, este
bogat n energie i n consecin are o via scurt. n cazul n care
particulele care se ciocnesc au o energie suficient de mare pentru a
se produce ruperea legturilor existente i formarea altora noi, au
loc reacii chimice. Aceast energie minim a particulelor, necesar
formrii complexului activat, se numete energie de activare, Ea.

Energia de activare reprezint diferena dintre energia medie


a moleculelor din sistem i energia necesar producerii unei reacii
chimice.

Un calcul statistic permite trasarea unei curbe care indic


repartiia energiei ntre moleculele unui gaz. Se observ c
majoritatea moleculelor posed o energie apropiat de o anumit
valoare Ew, numit valoare probabil a energiei. Numrul de
molecule care au energii mult mai mari sau mai mici dect
aceast valoare este redus, ceea ce explic de ce nu toate
n Repartiia energiei ntre
ciocnirile sunt eficace. Pe diagram se indic, de asemenea,
moleculele unui gaz. valoarea energiei de activare, Ea. Moleculele care satisfac
condiia energetic E > E a aparin zonei haurate din figur.
Cu ct Ea este mai mare cu att fraciunea de molecule care au
aceast energie, la o anumit temperatur, este mai mic i viteza
de reacie este mai mic.
50
Pentru toate reaciile chimice, exoterme i endoterme, complexul
activat este starea cu energia cea mai ridicat, att fa de reactani,
ct i fa de produi. S reprezentm grafic variaia energiei poteniale
a sistemului n funcie de o coordonat de reacie (sensul de evoluie
a reaciei).

a b
n Variaia energiei poteniale n reaciile chimice:
a cazul: H = E p E R < 0; b cazul: H = E p E R > 0.

Moleculele activate formeaz complexul activat cu energia E*.


Fiind instabil, aceasta se descompune n produi de reacie cu energie
potenial medie, Ep, mai sczut. De fapt, complexul activat nu
reprezint o substan care poate fi izolat i observat.
Energia de activare a procesului este egal cu diferena dintre
energia complexului E* i energia reactanilor: Ea = E* ER. Cldura
de reacie, H, att pentru reaciile exoterme, ct i pentru reaciile
endoterme este independent de viteza de reacie i de energia de
activare.
Conform teoriei ciocnirilor intermoleculare, pentru a avea loc o
reacie chimic, particulele reactante trebuie s se ciocneasc, dar
a
nu toate ciocnirile sunt eficace, ci numai acelea care satisfac pe
lng condiia energetic i condiia geometric.
Particulele care se ciocnesc trebuie s aib o orientare favorabil
formrii produilor de reacie, adic redistribuirii legturilor chimice.
Configuraia specific a moleculelor reactante cu legturi alungite
este cunoscut sub denumirea de stare de tranziie, iar complexul b
de ciocnire aflat n aceast stare de tranziie se numete complex n Reacia dintre I i CH3Br:
activat. a ciocnirile conduc la reacie
n teoria strii de tranziie, sistemul moleculelor n cursul reaciei chimic datorit orientrii
formeaz un compus bine definit prin geometrie i prin energie (Ea). favorabile; cinetica este de
ordinul 2; b ciocnirile dintre
Astfel, n general, se poate scrie: ionul I i moleculele CH3Br
Reactani [Stare de tranziie]* Produi nu conduc la reacie chimic
datorit orientrii nefavo-
Pentru reacia dintre I i bromur de metil desfurarea reaciei rabile.
poate fi reprezentat:

I + CH3Br [I .... CH3....Br ] ICH3 + Br
stare de tranziie
Energia de formare a noii legturi IC este utilizat n parte
pentru a rupe vechea legtur CBr. n starea de tranziie, distana
CBr este mai lung dect n molecula iniial.
51
Variaia energiei poteniale n reacia:
CO (g) + NO2 (g) CO 2 (g) + NO (g)
este reprezentat n graficul alturat.
n Pentru reacia: A + B C + D,
dependena energiei poteniale de
coordonata de reacie, C.R., este
reprezentat n figura alturat.
Stabilete: a) valoarea energiei de
activare att n cazul reaciei directe, ct i n cazul
reaciei inverse; b) valoarea cldurii de reacie.
n Starea de tranziie
corespunde unui maxim
energetic. Influena temperaturii
asupra vitezei de reacie
Viteza unei reacii chimice se modific sub influena temperaturii.
Influena temperaturii asupra vitezei de reacie poate fi pus n
eviden prin observarea sistemului tiosulfat de sodiu acid sulfuric
la diferite temperaturi.
n patru eprubete introdu cte 4 mL soluie
Na 2S 2O 3 de concentraie 75g/L i n alte patru
eprubete cte 4 mL soluie H2SO4 (15mL/L, din
n Dependena energiei de soluia cu =1,83 g/cm 3). Pune toate eprubetele
coordonata de reacie, ntr-un pahar Berzelius cu ap i nclzete.
pentru reacia:
Msoar temperatura apei cu un termometru i determin viteza reaciei
A + B C + D.
dintre Na2S2O 3 i H2SO 4 (prin amestecarea soluiilor din dou eprubete i
msurarea timpului dup care apare opalescena soluiei) la 30, 40, 50 i
60C.
Completeaz tabelul urmtor i traseaz graficul dependenei vitezei de
reacie de temperatur:

Nr. Na2S2O 3 H2SO 4 Temperatura Timp Viteza


eprubetei (mL) (mL) t, C T, K t v = 1/t
1 4 4 30
2 4 4 40
n Dependena vitezei de
reacie de temperatur. 3 4 4 50
4 4 4 60

Din grafic se vede clar faptul c viteza acestei reacii chimice


Viteza de formare a unui produs crete cu creterea temperaturii.
sau de transformare a unui reac- Experiena poate fi efectuat folosind n loc de H2SO4 o soluie
tant crete cu temperatura. diluat de HCl. n acest caz, ecuaia reaciei este:
Na 2S 2O 3 + 2HCl 2NaCl + S + SO2 + H2O
Influena temperaturii asupra vitezei de reacie apare implicit n
constanta de vitez, k. Dependena constantei de vitez de temperatur
este dat de ecuaia lui Arrhenius:
52
k = AeEa/RT,
unde: Ea este energia de activare; R constanta gazelor ideale;
T temperatura absolut; A constant caracteristic fiecrei reacii
(A este un factor de frecven ce ine cont de numrul ciocnirilor
specifice, cu respectarea condiiei sterice).
Cunoscnd relaia de dependen a constantei de vitez de
temperatur, se poate stabili printr-o metod grafic energia de activare
a diferitelor procese. n acest scop se logaritmeaz ecuaia lui Arrhenius
n Determinarea energiei de
i se obine: activare, E a, prin metoda
E grafic.
lnk = lnA + a lne;
RT
deci:
Ea
lnk = lnA .
RT
Aceast expresie este o funcie liniar prin reprezentarea creia
se obine o dreapt (y=a bx, unde: x = 1/T; y = ln k; a = lnA,
b= Ea/R).
Deci, reprezentnd lnk n funcie de 1/T se va obine o dreapt
dinpanta creia se va putea calcula energia de activare, ntruct
tg= E a/R.
Pentru a determina experimental energia de activare a unei
reacii chimice este necesar s se cunoasc constantele de vitez
la diferite temperaturi. Astfel, cunoscnd constantele de vitez la
temperaturile T1: lnk1 = lnA Ea/RT 1 i T2: lnk2 = lnA Ea/RT2 prin
scderea celor dou ecuaii se obine expresia: n Distribuia energiei cine-
tice a moleculelor la dou
lnk2 lnk1 = Ea/RT2 + Ea/RT1 temperaturi diferite T2 > T1.
sau La o temperatur T pro-
poria de ciocniri care se
Ea 1 1 produc cu o energie cel

ln(k2/k1) = , puin egal cu E a este
R T2 T1 proporional cu eEa/RT.
din care se poate calcula energia de activare:
k 2 T1 T2
Ea = R ln .
k1 T1 T2

n Calculeaz energia de activare pentru reacia


dintre ionul hexaaquacrom (III) i ionul tiocianato Dup valoarea Ea , reaciile pot
cu formarea unui ion complex: avea loc:
[Cr(H2O) 6]3+ + SCN [Cr(H2O) 5SCN]2+ + H2O cu vitez foarte mare:
Ea < 40 kJ/mol;
Expresia vitezei de reacie este:
cu vitez medie:
v = k [Cr(H2O)6] 3+ [SCN]. 80 < Ea < 125 kJ/mol;
La 14C k=2,0 106 L/mol s, iar la 30C k=2,3105 L/mol s. cu vitez mic:
R. Ea 109 kJ mol 1. Ea > 170 kJ/mol.

53
Influena catalizatorilor
asupra vitezei de reacie
Numeroase reacii lente pot fi accelerate, dac n mediul de reacie
n Catalizator: substan care se adaug catalizatori.
determin producerea unei reacii
Catalizatorul este o substan care mrete viteza de reacie,
care nu are loc n absena ei.
fr ca el s sufere, n final, nici o modificare chimic.
Berzelius 1826
n Catalizator: substan care Un mare numr dintre reaciile chimice cunoscute se desfoar
mrete viteza unei reacii care n n prezena catalizatorilor. Muli dintre catalizatorii cunoscui sunt n
absena ei are loc cu vitez foarte general metale tranziionale sau compui ai acestora: Pt, Pd, V 2O5,
mic.
Fe, FeCl3, Ni, Rh.
Ostwald 1894
Introdu n patru eprubete cte 5 mL ap oxigenat.
Adaug n eprubetele 2, 3, 4 substanele indicate n
tabelul urmtor:

Observaii Numr Tip


Nr. crt. Sistemul studiat vitez faze de
proces sistem cataliz
Activiti
de evaluare 1 H 2O 2
2 H2O2 i MnO 2
1. Proiect. Catalizatori
metalici i oxizi metalici 3 H2O2 i o bucic de ficat crud
utilizai n procese chimice. 4 H2O2 i sol. FeCl 3 sau CuCl 2
2. Dezbatere. Utiliznd
cunotinele dobndite n Apreciaz, calitativ, viteza de reacie n funcie de viteza de formare a
leciile de biologie i chimie,
demonstrai rolul biocatali-
bulelor de oxigen.
zatorilor n procese bio- Vei constata c, la temperatura camerei, apa oxigenat se
logice. descompune cu o vitez v (eprubeta 1). Viteza de reacie se menine
aceeai sau se modific n cazul adaosului unor substane. Noteaz
observaiile n tabel i stabilete concluziile.

Cataliza este aciunea unui catalizator asupra unei reacii chimice.

n funcie de natura sistemului format din mediul de reacie i


catalizator, cataliza poate fi:
omogen, catalizatorul i sistemul reactant alctuiesc mpreun
o singur faz, de exemplu, descompunerea apei oxigenate n prezena
ionilor Fe3+;
eterogen, catalizatorul i sistemul reactant exist n faze diferite,
de exemplu, descompunerea apei oxigenate n prezena MnO 2 (H2O2,
n Automobilele moderne faz lichid, MnO2, faz solid);
folosesc catalizatori pe baz enzimatic este un caz particular al catalizei omogene n care
de rodiu, care determin oxi- catalizatorul este o enzim (descompunerea H2O2 n contact cu sngele).
darea gazelor de eapament
Hemul din snge conine ioni Fe2+, care catalizeaz descompunerea
i transformarea lor n pro-
dui mai puin poluani. apei oxigenate. n felul acesta se explic degajarea abundent de
oxigen la dezinfectarea unei rni sngernde cu ap oxigenat.
Cataliza are o importan deosebit i este prezent n majoritatea
reaciilor realizate la scar industrial, n laborator i n reaciile
biochimice.
54
Catalizatori. Inhibitori
Orice catalizator este caracterizat prin activitatea catalitic. Aceasta reprezint raportul
dintre viteza reaciei catalizate i a celei necatalizate. Deoarece, frecvent, viteza procesului
n absena catalizatorului este prea mic pentru a putea fi msurat, activitatea catalizatorului
se exprim n funcie de numrul de moli de produs obinut pe unitatea de suprafa a
catalizatorului, n unitatea de timp. Activitatea catalizatorilor scade treptat n timp se
dezactiveaz. De aceea, din timp n timp, catalizatorii trebuie reactivai.
O clas de substane, denumite promotori, mresc considerabil activitatea catalizatorilor.
Promotorii, n absena catalizatorilor, nu modific viteza de reacie. Astfel, alumina, Al2O3, nu
catalizeaz sinteza amoniacului, n schimb fierul obinut prin reducerea oxidului Fe 3O 4 are
proprieti catalitice n aceast sintez. Se constat c n prezena aluminei, aciunea catalitic
a fierului crete considerabil, deci alumina ntrunete calitile unui promotor.
Anumite substane au capacitatea de a reduce sau, n unele cazuri, de a anula activitatea
catalizatorilor. Ele se numesc otrvuri. Astfel, catalizatorii de fier folosii n sinteza amoniacului
sunt otrvii cu urme de oxigen, oxid de carbon i compui cu sulf. Inhibitorii micoreaz
viteza reaciilor chimice, acioneaz asupra reactanilor i nu asupra catalizatorului.

Unele fructe i legume ca: merele, piersicile, cartofii se nnegresc cnd


sunt tiate i expuse n aer.
Mojareaz o tablet de vitamina C (acid ascorbic) i dizolv-o n 50mL
ap; agit soluia. Taie dou felii subiri de cartof i nmoaie una dintre ele
n soluie de acid ascorbic, iar alta n ap i las-le n aer pe o hrtie. Dup 20 min. se observ c
felia tratat cu vitamina C nu s-a nnegrit, pe cnd cea introdus n ap se nchide la culoare.
nnegrirea fructelor sau legumelor se datoreaz unei reacii de oxidare n aer care se
produce sub aciunea unei enzime numit tirozinaz. Acidul ascorbic (vitamina C) mpiedic
reacia de oxidare, acionnd ca inhibitor prin grupele enolice.
Acetanilida (C 6H 5NHCOCH 3) este inhibitor al reaciei de descompunere a apei oxigenate.
De asemenea, tetraetilplumbul (Pb(C2H5)4) este un inhibitor al reaciei de oxidare spontan
a hidrocarburilor, nainte de a se produce aprinderea prin scnteie n cilindrii motoarelor cu
ardere intern; tetraetilplumbul este numit i antidetonant, deoarece nltur fenomenul de
detonaie, formnd radicali liberi.
O caracteristic important a catalizatorilor este selectivitatea, manifestat prin aceea c
favorizeaz numai una dintre mai multe reacii posibile. Astfel, alcoolul etilic n prezena
aluminei la 350C poate suferi o reacie de deshidratare:
Al2O 3
C2H 5OH C 2H4 + H2O
350C eten
n prezen de cupru metalic la 200C are loc reacia:
Cu
C 2H 5OH CH3CHO + H2
200C acetaldehid
deci o reacie de dehidrogenare. Folosind acelai reactant i acelai catalizator, dar modificnd
temperatura (250C), are loc reacia:
Cu
2C2H 5OH CH3COOC2H 5 + 2H2
250C acetat de etil
Catalizatorii i modific astfel selectivitatea n funcie de condiiile de lucru.

55
Catalizatorii influeneaz n aceeai msur reacia direct i cea
indirect, accelernd stabilirea echilibrului. Catalizatorii nu deplaseaz
echilibrul chimic. Creterea vitezei reaciilor chimice sub aciunea
catalizatorilor se datoreaz modificrii mecanismului reaciilor i scderii
n general a energiei de activare a procesului.
n dou pahare Berzelius, coninnd cte 50mL
ap distilat fiecare, dizolv cte 3 g tartrat dublu
de sodiu i potasiu (sare Seignette). nclzete
paharele pn la temperatura de 50C. Adaug n
fiecare pahar cte 20 mL H2O 2. Vei observa o degajare de gaz (CO2).
n primul pahar adaug soluie de clorur de cobalt (II) de culoare roz.
Al doilea pahar reprezint proba martor (a). Soluia din primul pahar trece
n cteva secunde de la culoarea roz la culoarea verde, timp n care se
a
observ o degajare mai abundent de gaz (b). Dup cteva minute degajarea
de gaz nceteaz i soluia redevine roz (c).
Reaciile care au loc sunt:
5H2O 2 + 10Co2+ + 10 H 3O + 20H 2O + 10Co3+
b 10Co3+ + O 2C(CHOH)2CO2 + 10H2O 4CO 2 + 8H 3O + + 10Co2+
rapid
5 H2O 2 + O 2C(CHOH)2CO2 + 2 H3O + 4CO2 + 10H2O
2+
Co
Ionii Co sunt catalizatori ai reaciei. Catalizatorul intervine n
2+

mecanismul reaciei i formeaz un intermediar (Co 3+). n final,


c catalizatorul se reface deci, se regsete neschimbat la sfritul
reaciei.
n Oxidarea catalitic a
ionilor tartrat n prezena S interpretm din punct de vedere energetic procesele care au
ionilor Co 2+. loc n reaciile catalitice, referindu-ne la o reacie de tipul A + B C
cu energia de activare Ea (energia potenial a reactanilor fiind ER,
iar a produilor Ep). Dac se folosete un catalizator, viteza reaciei
este mai mare. Mecanismul de reacie const din dou etape:
A + K AK (1) cu energia de activare Ea
1
AK + B C + K (2) cu energia de activare Ea
2
Diagrama variaiei energiei poteniale pentru aceast reacie este
reprezentat n figura alturat. Se constat c energia de activare
a procesului n absena catalizatorului este mai mare dect energia
de activare n prezena catalizatorului.
Deci, catalizatorul micoreaz energia de activare a procesului i
n Diagrama variaiei ener-
aceasta conduce la o mrire a vitezei de reacie. Catalizatorul nu
giei poteniale pentru
reaciile care au loc n modific valoarea cldurii de reacie (H), mrind viteza reaciilor
absena sau n prezena chimice numai n cazul n care acestea sunt posibile din punct de
catalizatorului. vedere termodinamic i nu influeneaz echilibrul chimic.
n Modeleaz grafic diagrama variaiei energiei
poteniale pentru reacia efectuat experimental,
n absena i n prezena catalizatorului (ionii Co2+).
n Explic de ce n experimentul anterior este
necesar s nclzeti paharele (50C).
56
3.4. Mecanisme de reacie
n cursul unei reacii chimice are loc ruperea legturilor din Legturile covalente se formeaz
moleculele reactanilor i formarea unor noi legturi n moleculele prin punerea n comun a
produilor de reacie. electronilor de valen ntre doi
Aspectele care se iau n considerare n studiul reaciilor chimice atomi cu participarea orbitalilor
sunt: semiocupai.
variaia energiei sistemului chimic;
viteza cu care are loc transformarea chimic;
modul n care reactanii se transform n produi de reacie
mecanismul de reacie.
Orice reacie, chiar i cea mai simpl, este rezultatul mai multor
etape, numite reacii elementare.
Pentru o reacie necatalizat de forma:
A + B Produi
procesul are loc conform schemei generale:
v1 v2
A + B I (intermediar) Produi
Viteza global a reaciei este determinat de reacia elementar
cea mai lent.
Reaciile chimice pot fi clasificate dup mecanismul de desfurare n:
procese elementare, cnd ecuaia chimic corespunde mecanismului;
reacii complexe, n care produii de reacie se formeaz n
diferite trepte elementare consecutive.

n Modele ale moleculelor


de clor i acid clorhidric.

Pentru o reacie chimic etapa


determinant de vitez este reacia
elementar cea mai lent.

n Modelarea unei reacii chimice; etapa lent corespunde energiei de activare celei
mai mari.

n Scrie expresiile vitezelor de reacie v1 i v 2


pentru reacia de mai sus.
n Dac cele dou procese se caracterizeaz
prin energiile de activare E a1 i E a2, indic n
diagrama simplificat alturat aceste mrimi i energia intermediarului
de reacie, Ea3.
n Pentru ca o reacie s fie practic realizabil este necesar ca
ea s se produc cu o vitez suficient de mare. Specific parametrul
esenial care determin viteza de reacie.
57
Pentru o molecul ipotetic de tipul A : B legtura covalent se
poate rupe homolitic sau heterolitic.
A + B Scindarea homolitic const n ruperea simetric a unei legturi
A:B A: + B+ covalente, astfel c cei doi electroni ai legturii se distribuie n mod
A+ + :B egal ntre partenerii de legtur; fragmentele rezultate se numesc
radicali liberi.
n Tipuri de scindri.
A : B A + B
Scindarea homolitic are loc n faz gazoas sau n dizolvani
nepolari.
De exemplu:
n Radical liber atom sau rest de CH4 CH3 + H H2 2H Cl2 2Cl
molecul care posed la unul dintre
HONO2 HO + NO2
atomii componeni un electron
impar. Tria unei legturi ntre doi atomi se apreciaz pe baza energiei de
legtur. De exemplu: E HH = 4,5 eV; EClCl = 2,5 eV; ECH H = 4,4 eV.
3

Mecanismul sintezei HCl


Experiment demonstrativ
ntr-o eprubet se introduce un amestec gazos echimolecular
format din hidrogen i clor; gura eprubetei se acoper cu o hrtie
umed indicatoare de pH. Eprubeta se iradiaz cu lumina produs
de combustia unei panglici de magneziu.
Amestecul din eprubet reacioneaz exploziv i modificarea culorii
hrtiei indicatoare demonstreaz formarea unui compus cu caracter
acid:
H 2(g) + Cl2(g) 2HCl (g)
Etapele elementare ale sintezei HCl constau ntr-o succesiune
de reacii care reprezint un mecanism nluit.
1. Etapa de iniiere const n scindarea homolitic a moleculei de
Cl2 sub aciunea luminii cu formare de atomi de clor (radicali liberi):
lumin
Cl2 2Cl
2. Etapa de propagare const n formarea produilor de reacie
cu regenerarea radicalilor liberi:
Cl + H2 HCl + H
H + Cl2 HCl + Cl
...............................
Atomul de H format este foarte reactiv i dac ntlnete o molecul
de Cl2, reacia se propag n continuare.
n Sob de sintez a HCl. 3. Etapa de ntrerupere const n reacii ntre radicalii liberi, prin
ciocnirea acestora:
H + Cl HCl; H + H H 2
Cl + Cl Cl2
Mecanismul radicalic nlnuit
const din trei etape: iniiere, Se apreciaz c o molecul de Cl2 care se scindeaz n faz gazoas
propagare i ntrerupere. genereaz 10000 molecule de HCl, deci randamentul este 104.
Reacia de sintez a HCl, cu mecanism n lan este utilizat n
industrie.

58
Scindarea heterolitic const n ruperea asimetric a unei legturi
covalente, astfel c fragmentul mai electronegativ pstreaz electronii
de legtur i devine ion negativ (nucleofil), iar cellalt fragment
deficitar n electroni se transform n ion pozitiv (electrofil).
A : B A: + B + sau A : B A + + B:
Scindarea heterolitic are loc numai n faz lichid, n solveni
polari care favorizeaz formarea i stabilitatea ionilor.
De exemplu:
+ AlCl3
CH3Cl CH 3 + :Cl : Cl2 Cl+ + :Cl :

HONO 2 + 2H2SO4 NO 2+ + 2HSO4 + H3O +
ion nitroniu

n Scrie i denumete intermediarii care se pot


forma de la metan, acetilen i clorur de benzil.

Tipuri de intermediari de reacie


n chimia organic
Prin ruperea legturilor covalente din compuii organici se formeaz
intermediari de reacie care au fost pui n eviden att prin metode
fizice (spectroscopie), ct i chimice:
1. carboradicali, R;
2. carbocationi, R+;
3. carbanioni, R:,
n care R reprezint, cel mai adesea, resturi de hidrocarbur.
Stabilirea structurii intermediarilor i a condiiilor de existen ale
acestora constituie aspectul esenial al mecanismului de reacie.
1. Carboradicalii sunt radicali liberi care provin de la hidrocarburi
ce conin la unul dintre atomii de carbon un orbital ocupat cu un
singur electron i au o configuraie plan.
Caracteristici:
se formeaz ca intermediari n reacii cu mecanism homolitic
(descompuneri termice, reacii fotochimice);
sunt neutri din punct de vedere electric;
sunt intermediari foarte reactivi din cauza orbitalilor semiocupai n Carboradical.
cu un electron;
stabilitatea relativ a acestora variaz n sens invers energiilor
de disociere. Un radical liber este cu att mai stabil, cu ct energia
necesar formrii lui din alcanul respectiv (energia de disociere a
legturii CH) este mai mic. Stabilitatea radicalilor liberi crete n
sensul:

CH2=CHCH 2 > C6H5CH2 > R3C > R2CH > RCH2 > C H 3
alil benzil teriar secundar primar nular

n Aranjeaz urmtoarele hidrocarburi: butan,


izobutan, propen, metan, toluen n ordinea probabil
a creterii tendinei de formare a radicalilor liberi.
59
2. Carbocationii sunt intermediari care au un deficit de electroni;
conin la unul dintre atomii de carbon un orbital neocupat (vacant).
Caracteristici:
se formeaz prin scindri heterolitice ale legturilor:
| heteroliz |+
C|:Z C + :Z
| |
carbocation
stabilitatea lor variaz n acelai sens ca i a carboradicalilor i
sunt cu att mai stabili cu ct n jurul lor se grupeaz mai multe
n Carbocation. grupe (alchil):
+ H + + R'
RC RC R RC
H | R''
H

Carbocationii cei mai sta- crete stabilitatea
bili sunt cei care corespund
unui sistem delocalizat de Cel mai simplu exemplu de heteroliz este scindarea legturii
electroni: CCl:
+
C H 2CH=CH2 CH 3CH2Cl CH3CH+2 + Cl:
Carbocationul are un orbital neocupat i este nconjurat doar de
carbocation alil
3 dublete de electroni cele 3 legturi sunt coplanare.
tind s se transforme n molecule mai srace n energie prin:
formarea de covalene cu reactani negativai (nucleofili);
eliminarea unui proton cu formarea unei legturi ;

transpoziie molecular.

carbocation n Ionul trifenilmetil (C6H5)3C+ este foarte stabil


benzil
i colorat. Explic aceste caracteristici, tiind c
este un carbocation cu via lung.

n Stabilitatea relativ a carboradicalilor i a carbocationilor.


3. Carbanionul este un intermediar de tip anion a crui sarcin
negativ este la un atom de carbon (dublet liber).
Caracteristici:
se formeaz prin scindri heterolitice ale legturilor:
60
| heteroliz |
C :|Z C: +Z+
| |
Cea mai simpl heteroliz cu formarea unui carbanion este n
cazul unei legturi a atomului de carbon cu un atom mai electropozitiv:
CH3C CNa + CH3CC: + Na+
Carbanionul are un dublet liber. Un carbanion saturat are geometrie
piramidal.
stabilitatea lor variaz n sens invers cu cea a carbocationilor:

> H 3 > CH3 H2 > CH3 H > CH3 CH 3

H3 H3
Grupele atrgtoare de electroni mresc stabilitatea carbanionilor,
deoarece determin scderea densitii de electroni n orbitalul negativat.
n Carbanion.
n Compuii: etanal, propanal, etan, eten,
propan n reacie cu baze tari (etoxid de sodiu)
pot forma carbanioni. Aranjeaz ionii formai n
ordinea creterii stabilitii lor.

Mecanismul monoclorurrii metanului


Experiment demonstrativ
Un amestec echimolecular de clor i metan este introdus
ntr-o eprubet aezat cu gura n jos ntr-un cristalizator cu
ap srat (a). Se recomand evitarea iradierii eprubetei cu
lumin foarte puternic, deoarece poate declana o reacie
exploziv. Dup cteva ore culoarea verde dispare i volumul a b
amestecului din eprubet scade (b). Verificarea pH-ului apei din
cristalizator demonstreaz c s-a format o soluie cu caracter acid
rezultat prin dizolvarea acidului clorhidric n ap.
CH4 (g) + Cl2 (g) CH3Cl (g) + HCl (g)
n amestecul de reacie alturi de clorura de metil se identific
produii clorurai: CH2Cl 2, CHCl3, CCl4.
n Reacia de clorurare a
Mecanismul acestei reacii este radicalic nlnuit.
metanului.
1. Etapa de iniiere const n formarea radicalilor liberi, prin ruperea
unei molecule de clor prin absorbia a 242kJ/mol:
lumin
Cl2 Cl + Cl H 0 = 242,4 kJ/mol
2. Etapa de propagare are loc cu formare de produi de reacie
i regenerarea speciilor reactive:
Cl + CH 4 CH3 + HCl H0 = + 4,18 kJ/mol
CH3 + Cl 2 CH3Cl + Cl H0 = 108,68 kJ/mol
Prezena atomului Cl va conduce la noi etape elementare analoage
celor de mai sus. Un atom de Cl care apare n etapa de iniiere
poate genera mii de molecule de CH 3Cl i HCl. Ciocnirile de tipul
Cl+ Cl2 sau CH3 + CH 4 nu permit formarea unor specii noi i nici
avansarea reaciei.
61
3. Etapa de ntrerupere const n stabilizarea radicalilor liberi
prin recombinare sau dimerizare:
Cl + Cl Cl2 CH3 + Cl CH3Cl CH3 + CH3 CH 3CH3

n Explic de ce cldura de reacie este deter-


minat de reaciile de propagare i nu de reaciile
de iniiere.
n Pentru etapa de propagare, variaia energiei
n decursul monoclorurrii metanului este dat de diagrama alturat,
n care Ea = 16,72 kJ/mol, Ea = 12,54 kJ/mol. Care dintre procesele
1 2
(1) sau (2) are viteza de reacie mai mare?
Scrie structura celor dou stri de tranziie i indic poziia i
energia intermediarilor.
n Descrie mecanismul de reacie pentru formarea CH 2Cl2, CHCl3,
CCl4.
n Traseaz graficul formrii complexului activat n cazul clorurrii
n Variaia energiei siste- i bromurrii metanului (H0bromurare = 30 kJ/mol). Compar i apreciaz
mului pentru etapa de uurina cu care se desfoar cele dou reacii.
propagare n cazul mono- n Scrie ecuaiile reaciilor de bromurare a toluenului la catena
clorurrii metanului. lateral i prezint mecanismul acestora.

Mecanismul clorurrii etenei


cu acid clorhidric

n Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate cu dubl legtur.


Etena este primul termen al seriei omoloage. Reactivitatea dublei
legturi este mult mai mare dect a legturii simple. Principala
caracteristic a alchenelor o constituie reacia de adiie, cu desfacerea
legturii.
Majoritatea reaciilor de adiie la dubla legtur sunt reacii n
dou etape. Molecula care se adiioneaz se scindeaz heterolitic,
fragmentul cationic se fixeaz primul la unul dintre cei doi atomi de
n Legtura dubl este for- carbon etilenici, folosind pentru legtur dubletul de electroni .
mat dintr-o legtur i Fragmentul anionic se leag n a doua etap de cellalt atom de
o legtur . Planul leg- carbon, folosindu-i dubletul de electroni liberi pe care l are.
turii este perpendicular
Intermediarul de reacie este un carbocation.
pe cel al legturii . A
| +
etapa 1: C C + B:
|
A B
+ | |
Condiiile de reacie (temperatur,
etapa 2: B: + C C C C
| | |
natura solventului, catalizator)
influeneaz esenial modul de Prin adiia HCl la eten se obine clorura de etil:
scindare al legturii, homolitic sau H2C=CH2 + HCl CH3CH 2Cl
heterolitic, i implicit mecanismul de
reacie. Mecanismul de reacie este ionic; se desfoar n dou etape
succesive:
62
etapa 1:
lent

[ C
+ H

H
] + Cl:

H Cl
etapa 2:
[ C
+ H

H
] rapid |
+ Cl: HC C H
|
H H
|
|

Etapa determinant de vitez este etapa lent, etapa


n care alchena accept un proton i formeaz un
carbocation. Etapa lent corespunde unei reacii
endoterme cu o energie de activare mare. n etapa a
doua, carbocationul se stabilizeaz prin reacie cu ionul
:Cl. Este un proces exoterm cu o energie de activare
foarte mic. Reacia este catalizat de HgCl 2.
Produsul de reacie CH3CH 2Cl, numit i chelen, se n Modelarea grafic a mecanismului
utilizeaz ca narcotic (p.f. = 13C) i ca agent de alchilare. ionic al reaciei de adiie a HCl la eten.

n Adiia HX la alchenele nesimetrice este o reacie regioselectiv


care se desfoar conform regulii lui Markovnikov: atomul de hidrogen
se leag la atomul de carbon cel mai srac n hidrogen. Mecanismul
reaciei de adiie a HX la alchenele nesimetrice este ntru totul ana- Adiia la eten, ca la orice alchen
log cu cel descris. simetric, este neorientat.
Astfel, prin adiia HCl la propen, teoretic, se pot obine doi produi: Adiia HX se realizeaz cel mai uor
Cl R1
+ | la alchenele de tipul CH2=C .
CH 3CHCH 3 + Cl CH3C HCH 3 R2

CH3CH=CH2 + HCl
+
CH3CH2CH2 + Cl CH3CH2CH2Cl
Diagrama energetic a reaciei indic formarea preferenial a
intermediarului cel mai stabil (carbocationul secundar), conform regulii
lui Markovnikov.
n Indic diagrama energetic a etapei deter-
minante de vitez la adiia HX la propen.
n Explic de ce carbocationul izopropil este
mai stabil dect carbocationul propil.
n Datele experimentale au demonstrat c adiia HI se realizeaz
cu o vitez de reacie mult mai mare ca adiia HCl. Folosind datele
termodinamice din Anexa 1 explic acest fapt.
n Scrie ecuaia vitezei de reacie, tiind c are o cinetic de
ordinul 2.
n Compar stabilitatea carbocationilor etil i izopropil (utilizeaz
diagrama de la pagina 60).
n Explic de ce acidul clorhidric i acidul iodhidric nu se adiioneaz
homolitic la alchene.

63
Mecanismul clorurrii catalitice a benzenului

n Benzenul are structura unui hexagon regulat, plan; cele ase


legturi CC sunt egale ntre ele. Pe ansamblul ciclului cei 6 electroni
sunt delocalizai i confer echivalen celor 6 legturi CC.
Benzenul manifest dominant un caracter saturat, care se manifest
prin posibilitatea de a reaciona cu numeroi reactani, dnd reacii
de substituie, conform ecuaiei:
ArH + AB ArA + HB
Majoritatea reaciilor de substituie ale ciclului benzenic corespund
unui mecanism ionic (heterolitic) n dou etape:
n Modele ale moleculei
de benzen.
lent
+ B + HB

carbocation intermediar substituie

adiie
n prima etap, reactantul AB sufer o scindare heterolitic,
+ +
obinndu-se fragmentele A i B . Fragmentul A deficitar n electroni
interacioneaz cu electronii ciclului benzenic i se leag de un atom
de carbon din ciclu, folosind unul dintre dubletele de electroni , i
formeaz o legtur CA. Rezult astfel un carbocation intermediar
ciclopentadienic, numit i complex .
||| Dac pe ciclul aromatic exist substitueni, carbocationul intermediar
poate fi stabilizat n cazul substituenilor de ordin I i destabilizat n
cazul substituenilor de ordin II.
n a doua etap, carbocationul se stabilizeaz prin eliminarea
n Carbocationul poate fi sub form de proton a atomului de hidrogen legat de acelai atom
reprezentat prin formule de carbon ca i fragmentul A. Prin ruperea legturii CH dubletul
limit cu sarcini pariale.
de legtur reintr n ciclu i se reface sextetul aromatic. Protonul
(H+) i fragmentul B formeaz compusul HB. Diagrama energetic
arat de ce pornind de la acelai intermediar reacia evolueaz ca
o substituie i nu ca o adiie.
Particularitatea substituiei aromatice electrofile const n faptul
c legtura nou format CA se formeaz nainte de ruperea legturii
CH.
64
Calea care conduce la produsul cel mai stabil (substituie) prezint
energia de activare cea mai mic. Reacia de substituie este mai
rapid i consum practic n totalitate intermediarul de reacie.
Reacia de clorurare a benzenului este o reacie tipic de substituie
progresiv:
C6H6 + Cl 2 C6H 5Cl + HCl
Se poate obine succesiv: C 6H4Cl 2, C6H3Cl 3 C 6Cl6.

Reacia de clorurare progresiv a benzenului are loc n prezena


catalizatorului AlCl 3 sau FeCl3.
Catalizatorul favorizeaz ruperea heterolitic a moleculei de clor
i determin apariia ionului Cl +.
AlCl3 Cl+ + AlCl4

lent
+ Cl+ + Cl + HCl

n Reaciile din schema de mai jos decurg


conform unui mecanism ionic:

HONO RX
NO2
2
R
H2SO4; H2O (AlCl3); HCl
nitrare RCOCl alchilare
(AlCl3); HCl
acilare

COR

Expliciteaz mecanismul acestor reacii i arat care dintre cele


trei transformri are viteza de reacie mai mare.

65
Reaciile chimice, fenomene care se petrec n timp, se caracterizeaz, din punct de
vedere cinetic, prin vitez de reacie.
Reaciile n care produii de reacie se formeaz instantaneu n momentul cnd reactanii
sunt pui n contact se numesc reacii rapide.
Reaciile n care produii de reacie se formeaz progresiv astfel nct fenomenul s poat
fi urmrit n timp se numesc reacii lente.
Viteza de reacie nu este constant pe parcursul desfurrii unei reacii chimice. Se
n
poate determina viteza medie a procesului chimic: v = .
t
Viteza de reacie poate fi determinat grafic prin reprezentarea dependenei numrului
de moli n funcie de timp.
Experimental, viteza de reacie nu poate fi determinat n fiecare moment. Viteza
momentan se determin grafic.
ntr-o reacie chimic de tipul: aA + bB cC + dD viteza de reacie reprezint variaia
concentraiei reactanilor sau a produilor de reacie n unitatea de timp:
c A cB cC cD
v = = =+ =+ .
at bt ct dt
Semnul indic scderea concentraiei reactanilor n timpul reaciei, n timp ce semnul +
arat creterea concentraiei produilor de reacie.
Factorii cinetici sunt factori susceptibili s modifice viteza de formare a unui produs (de
consumare a unui reactant). Ei sunt: concentraia reactanilor, temperatura, suprafaa de
contact i catalizatorii.
Viteza de formare a unui produs (de dispariie a unui reactant) crete cu creterea
concentraiei reactanilor.
Relaia dintre viteza de reacie, concentraiile reactanilor, temperatur, presiune, catalizator,
pentru o reacie de tipul aA + bB Produi este exprimat prin legea vitezei: v = k[A]nA[B]nB;
nA+nB = n ordinul de reacie; a + b = m molecularitatea reaciei.
Asocierea temporar bogat n energie, care se formeaz n urma ciocnirilor moleculelor
reactante, se numete complex activat.
Energia minim a moleculei necesar formrii complexului activat se numete energie
de activare: Ea = E* E r.
Viteza de formare a unui produs (de dispariie a unui reactant) crete cu creterea temperaturii.
Catalizatorul este o substan care mrete viteza unei reacii. El particip la reacii,
dar nu apare n ecuaia bilan (nu se consum).
Cataliza este omogen, cnd catalizatorul i mediul reactant alctuiesc o singur faz,
i eterogen, cnd catalizatorul este n alt faz dect mediul reactant.
Etapele pe care le parcurg reactanii n transformarea lor n produi de reacie reprezint
mecanismul de reacie.
Mecanismul de reacie este determinat de modul n care se scindeaz legturile n
moleculele reactante. n urma acestor scindri se formeaz intermediari: radicali liberi, carbocationi
i carbanioni.
66
?
&
?Exerciii i probleme
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. Dou reacii se compar prin valoarea absolut a (vitezelor/constantelor de vitez).
2. Reacia de descompunere a pietrei de var n sistem deschis are viteza de reacie exprimat prin
(molL1s 1/mol g1 s1).
3. Dehidrogenarea etanului are o cinetic de ordinul 1 i constanta de vitez se
exprim prin (molL1s1/s1).
4. Cel mai stabil carbocation este izobutil/secbutil.
5. Energie de activare mai mare au reaciile de (neutralizare/hidroclorurare a etenei).
6. Energia de activare mai mare caracterizeaz starea de tranziie din etapa
(lent/rapid).
7. Constanta de vitez pentru reacia: A Produi, determinat din reprezentarea
grafic alturat, este specific unei reacii cu cinetic de ordinul (1/2).
8. Ecuaia corect care arat dependena ntre temperatur i constanta de vitez este:
Ea Ea
(lgk = lgA + /lnk = lnA ).
RT RT
9. Reaciile enzimatice sunt reacii de ordin zero i energia de activare are valoare (mare/foarte mic).
10. n reacia de hidroliz a zaharozei n mediu de HCl, concentraia acidului (este cuprins/nu este
cuprins) n legea vitezei.
II. Descompunerea apei oxigenate H 2O 2 (l) H 2O (l) + 1/2O2 (g) are o cinetic de ordinul1. Stabilete
corelaia dintre coloanele A i B.
A B
1. legea vitezei a. ore (h1)
2. constanta de vitez are dimensiunile b. v = k[H2O][1/2O 2]
3. n prezena sngelui, viteza de reacie este c. mol/L 1 h1
d. mai mare
e. v = k[H2O 2] 1
f. mai mic
III. Alege rspunsurile corecte.
1. Viteza de reacie este influenat de:
a) energia legturilor chimice;
b) concentraia reactanilor;
c) parametrii de reacie (temperatur, presiune gaze);
d) valoarea energiei de activare.
2. Constanta de vitez (k) depinde de:
a) concentraia reactanilor;
b) influena catalizatorului;
c) temperatura de reacie.
3. Reacia de oxidare a monoxidului de azot la dioxid de azot are o cinetic de ordinul 3 (este una
dintre puinele reacii la care viteza scade cu creterea temperaturii).
a) expresia legii vitezei este: v = k3c2NO c O ;
2
b) viteza de reacie este maxim, dac reactanii se amestec n cantiti stoechiometrice;
c) dac mecanismul reaciei este redat prin reaciile de mai jos, reacia (1) este exoterm:
k1 k2
(1) 2NO N 2O 2 (2)N2O 2 + O2 2NO2
d) amestecul gazos se comprim izoterm.
IV. Rezolv.
400C
1. Pentru reacia: 2HI (g) H2 (g) + I2 (g) E a* = 184 kJ; fHHI
0
= + 26 kJ mol1.
(incolor) (violet)
67
Dac entalpia de sublimare a iodului (sH0) este 62 kJ/mol, determin:
a) entalpia reaciei de descompunere;
b) ecuaia vitezei de reacie, dac procesul are loc ntr-un singur proces elementar (ecuaia
stoechiometric indic i ordinul experimental observat);
c) unitatea de msur pentru constanta de vitez;
d) forma curbei care red variaia concentraiei funcie de timp.
e) Explic de ce nclinarea curbei scade comparativ cu forma curbei reaciei de descompunere a
N2O 5 (g).
f) Arat cum se poate determina experimental viteza de reacie.
h) Indic tipul reaciei lent sau rapid.
2. n reacia 2A + B P concentraiile iniiale sunt c0(A) = 0,4 mol L1 i c0(B) = 0,5 molL1. Dac
dup un timp, concentraia substanei A se reduce la jumtate, determin de cte ori scade viteza
de reacie, dac k = 0,5 (L 2 mol2 s1).
3. Pentru o reacie chimic se cunosc valorile urmtoarelor mrimi:
entalpia de reacie, rH0 = 400 kJ; energia complexului activat, E*a = 900 kJ i energia reactanilor,
Er = 700kJ.
a) Calculeaz valoarea energiei de activare pentru reacia endoterm.
b) Reprezint grafic aceste mrimi n diagrame energie-coordonat de reacie.
4. Izotopul 131
53
I are timpul de njumtire, t1/2 = 60 zile. Scrie ecuaia vitezei de reacie de transformare
a iodului radioactiv n 12753
I. Ce procent din radioactivitatea iniial se va determina dup 360 de zile?
5*. Temperatura influeneaz viteza de reacie prin creterea numrului de molecule activate. Factorul
de temperatur, notat cu n, reprezint raportul dintre constantele de vitez la cele dou temperaturi
t2 i t1:
kt (2) t 2 t1
n = ; n = .
kt (1) 10
Dac o reacie se caracterizeaz prin k t (1) = 10 5 s1 la 30C i coeficientul de temperatur = 1,41,
calculeaz de cte ori se modific timpul de desfurare a reaciei la temperatura de 50C, comparativ
cu timpul de desfurare a reaciei la temperatura iniial de 30C.
Explic dac valoarea energiei de activare se modific la t = 50C.
6*. Indic mecanismul reaciei de bromurare a metanului.
Demonstreaz pe cale termodinamic c entalpia de reacie este dat de reacia de propagare.
Dac energia de activare a carboradicalului metil, Ea1 = + 18 kcalmol1, iar energia de activare
a procesului de formare a produsului de reacie, Ea2 = + 1 kcal/mol, construiete diagrama energetic
pentru cele dou etape ale propagrii.
Se cunosc valorile energiilor de legtur:
EBr = 46 kcal mol1; EHBr = 88 kcal mol1;
2
ECBr = 70 kcal mol1; ECH = 104 kcal mol1.
Observaie: Dac energia de activare are valoare foarte apropiat de entalpia de reacie a formrii
radicalului, diferenele de reactivitate ntre atomii de hidrogen sunt mai mari. La clorurare
Ea =4kcalmol 1; cum va fi n acest caz diferena de reactivitate ntre atomii de hidrogen?
1
7. Tetraetilplumb (C 2H5)4Pb la 125C se descompune n patru radicali etil. Scrie ecuaiile reaciilor
chimice i specific de ce la clorurarea termic a metanului cu adaos de Pb(C 2H5) 4 are loc o
scdere a temperaturii.
8*. La clorurarea pentanului se obine un amestec de reacie care conine 18,2% 1cloropentan,
54,5% 2cloropentan i 27,3% 3cloropentan.
a. Determin raportul dintre constantele vitezelor de reacie.
b. Scrie structura carboradicalilor n acest caz i mecanismul de reacie pentru obinerea lor.
9. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie este descris cantitativ de relaia lui Svante Arrhenius,
factor inclus n constanta de vitez.
Reacia cea mai important n procesul de obinere a acidului sulfuric este:
V 2O 5
SO 2 (g) + 1/2O2 (g) SO3 (g)
a) Calculeaz energia de activare pentru aceast transformare, dac la temperatura de 823 K,
68
constanta de vitez, k = 125 s 1 i factorul preexponenial, A = 2000 s 1.
b) Specific dac reacia este rapid sau lent.
c) Dac V2O 5 este catalizatorul reaciei, indic tipul catalizei i rolul catalizatorului.
d) n procesul cu nitroz, catalizatorii sunt oxizi superiori de azot (NO 2, N2O 4). Care este tipul de
cataliz n acest caz?
Explic de ce gazele sulfuroase care particip la reacia de oxidare se purific de hidrogen sulfurat.
10. Peste 90% dintre procesele tehnologice din industrie se bazeaz pe reacii catalizate.
Clasific urmtoarele procese de cataliz i scrie corect ecuaiile reaciilor chimice:

Reacia Procesul tehnologic Tipul catalizei


Pt/Rh
a. NH3 + O2 NO + H2O obinerea HNO 3
H + (aq)
b. C12H22O 11 + H2O glucoz + fructoz inversia zaharozei
lipaze
c. dioleopalmitin hidroliza grsimilor
catalaz
d. H2O 2 descompunerea H 2O 2

11. Specific variaia mrimilor cinetice prin: cretere , scdere n reacia de hidroliz a zaharozei,
reacie de ordinul 1, din punct de vedere cinetic.

Mrimi Vitez Constant Ea t1/2


Factori mol/L timp de vitez (k) kJ/mol
a. Concentraie
b. Temperatur
c. Catalizator

Studiu de caz
Nadia afl de la televizor despre distrugerea stratului de ozon atmosferic i efectul
duntor al radiaiilor ultraviolete (E = 806 1195 kJ/mol) care provoac cancer al pielii,
cataract i mari perturbaii ale ecosistemelor animale i vegetale.
Se documenteaz i afl c stratul de ozon care se gsete n stratosfer (2040 km)
protejeaz biosfera de radiaiile UV i c spray-ul ei care conine freon 12 (CFC
clorofluorocarburi) poate interveni n distrugerea stratului de ozon, fiind un propulsor pentru
aerosoli.
Nu nelege de ce se ntmpl astfel i la coal l ntreab pe colegul ei Rzvan (cel ce
caut un sens) care este mecanismul prin care freonul acioneaz asupra stratului de ozon.
Rzvan i explic, fcnd apel la energiile de legtur CCl i CF, la reactivitatea foarte
mare a radicalilor liberi, la deplasarea echilibrului i la vitezele de reacie.
n final, Nadia (sperana) concluzioneaz:
Rzvan i tu ai merita Premiul Nobel pentru chimie pe care l-a primit chimistul mexican
Mario Melina, dar eu nu pot dect s-i mulumesc, deoarece acum am neles sensul unui
mecanism radicalic i n consecin ncepnd de astzi voi folosi numai deodorant cu bil.
Voi putei reda acest mecanism radicalic nlnuit?
Se tie c CFC-urile se folosesc n frigotehnie, deci se pune problema soluiilor care se
pot aborda pentru condiionarea aerului.

69
Test
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. Viteza reaciilor chimice exprimat n funcie de concentraia produilor de reacie este
(pozitiv/negativ).
2. Ecuaia cinetic exprim dependena vitezei de reacie de concentraiile (reactanilor/produilor de
reacie).
3. Pentru reaciile de ordinul 1 factorul preexponenial A din ecuaia lui Arrhenius se exprim n
(s1/molL1 s 1).
4. n diagrama lnk = f(1/T), raportul Ea/R reprezint (intersecia/panta dreptei) obinut grafic.
5. Catalizatorul influeneaz ntr-un proces chimic (temperatura/energia de activare).
50,2 = 1 p
II. Alege rspunsul corect.
1. Viteza specific (k) nu depinde de:
a) temperatur; b) concentraie; c) catalizator; d) natura sistemului chimic.
2. Dac o transformare chimic se caracterizeaz prin k = 10 4s1, timpul de reacie pentru a se
consuma 75% din concentraia reactantului este:
a) 6930 s; b) 19,25 h; c) 3,85 h; d) 57,75 h.
3. Dac o reacie este exoterm i se caracterizeaz prin energia de activare Ea(1), atunci pentru
reacia endoterm, energia de activare Ea(2) se determin:
a) Ea(2) = rH0 + Ea(1); c) Ea(2) = Ea(1);
b) Ea(2) = rH0 Ea(1); d) nu se poate determina.
4. Energia de conjugare (delocalizare) a benzenului este 150 kJ mol 1. Intermediarul de reacie
format la clorurarea catalitic a benzenului:
a) are o energie de conjugare mai mare; c) prezint o sarcin negativ;
b) se formeaz ntr-un mecanism de reacie de adiie; d) este un carbocation.
40,5 = 2 p
III. Descompunerea apei oxigenate: H 2O 2 (l) H 2O (l) + 1/2O2 (g) explic caracterul oxidant al acestei
substane. Cinetica reaciei se poate studia prin titrarea soluiei de H 2O 2 cu soluie de permanganat
de potasiu n mediu de acid sulfuric.
1. Stabilete coeficienii ecuaiei reaciei redox, indic agentul oxidant i agentul reductor:
KMnO4 + H2O 2 + H 2SO4 K2SO4 + MnSO 4 + H 2O + O2
2. Specific modificarea culorii oxidantului.
3. La descompunerea apei oxigenate s-au determinat urmtoarele valori ale concentraiilor la t=25C:

concentraia H 2O 2 (mol L 1) 2 1,45 1,05 0,57


timpul (minute) 0 5 10 20

a) Determin ordinul de reacie i scrie ecuaia de vitez.


b) Calculeaz valoarea vitezei specifice (k) i dimensiunea acesteia.
c) Calculeaz valoarea timpului de njumtire.
d) Dac energia de activare a descompunerii apei oxigenate la aceast temperatur este 18 kcal mol1,
calculeaz factorul preexponenial (A) i indic semnificaia acestuia.
e) tiind c n prezena catalazei din snge energia de activare este de numai 6 kcal mol 1
reprezint n diagram energie-coordonat de reacie influena catalizatorului.
f) Indic ali trei catalizatori care pot influena energia de activare pentru aceast reacie i tipul
catalizei.
g) De ce catalaza face parte din clasa enzimelor numite peroxidaze?
6 p
9p + 1 p din oficiu = 10 p

70
4 Echilibre
n reaciile chimice
Adu-i aminte ca n mprejurri grele s-i pstrezi echilibrul sufletului i
al minii.
Horaiu

Obiective
S modelezi transferul de protoni n reaciile acido-bazice
S stabileti cuplurile acid-baz conjugat i s faci
aprecieri asupra triei acestora
S stabileti natura acido-bazic a unui mediu de reacie
n funcie de valoarea pH-ului
S stabileti cuplurile redox i s faci aprecieri asupra
triei oxido-reductoare a acestora
Petii de aur pot tri numai
ntr-un mediu cu un pH constant. S stabileti caracterul oxidant sau reductor al unor
substane, funcie de potenialul redox
S modelezi grafic, pe baza unor reacii de oxido-reducere,
pile cu utilizri practice
Hal de electroliz.
S indici procesele care au loc la electrozi ntr-un proces de
electroliz prin care se urmrete obinerea de metale sau de
nemetale
S identifici ioni prin reacii cu formare de precipitate i
combinaii complexe
Maci, flori n flcri de culoare.
S stabileti utilizri ale reaciilor cu formare de precipi-
tate i combinaii complexe

Termeni i concepte
Structurile lumii n care trim par fixe, n realitate sunt
Acid-baz conjugat
rezultatul unor transformri permanente, care duc la stabilirea
Soluie tampon unor stri de echilibru; corpul omenesc ilustreaz n mod
pKa, pKb strlucit acest lucru.
Cuplu redox Organismul uman funcioneaz pe baza unui numr
Titrare enorm de reacii chimice care se influeneaz i ai cror
Potenial de electrod produi pot trece reciproc unii n alii.
Electroliz Starea de sntate reprezint un echilibru ntre toate
procesele biochimice.
Reacii de identificare a ionilor
Combinaii complexe geometrie

71
4.1. Echilibre acido-bazice
Pe baza observaiilor experimentale fcute asupra unui numr
mare de reacii de echilibru s-a stabilit legea care guverneaz sistemele
n echilibru, legea echilibrului chimic. n anul 1864, chimitii norvegieni
n Starea de echilibru chimic este Maximilian Guldberg i Peter Waage stabilesc legea echilibrului chimic
rezultatul a dou reacii care se (cunoscut i sub numele de legea aciunii maselor). Pentru o reacie
produc simultan n ambele sensuri general de tipul:
astfel nct n sistem sunt prezeni aA + bB cC + dD
cantitativ att reactani, ct i
produi de reacie. n care: A, B, C, D sunt specii chimice (A, B reactani i C, D produi);
a, b, c, d coeficieni stoechiometrici, constanta de echilibru este:
n Caracteristicile unui sistem n [C] c[D] d
echilibru: K = ;
[A]a[B]b
starea de echilibru a unui sistem
este dinamic: este rezultatul a dou concentraia, n mol/L se simbolizeaz prin paranteze drepte.
procese care se desfoar cu
La echilibru, raportul dintre produsul concentraiilor produilor de
viteze egale n sensuri opuse;
reacie i produsul concentraiilor reactanilor ridicate la puteri egale
echilibrul este stabil: nu se modific
dac condiiile de reacie rmn
cu coeficienii stoechiometrici este constant.
neschimbate; Aceast lege arat influena concentraiei asupra sistemelor n
echilibrul este mobil: se poate echilibru. Cnd concentraiile se exprim n mol/L, constanta se noteaz
deplasa ntr-un sens sau altul dac cu Kc. Compoziia sistemului la echilibru se poate exprima nu numai
condiiile de reacie se modific. n funcie de concentraie, ci i n funcie de presiune sau de fraciile
molare.
n Un sistem este n echilibru atunci Valoarea constantei de echilibru este o msur a gradului de
cnd vitezele reaciilor opuse devin transformare a reactanilor n produi (randamentul reaciei).
egale. O valoare mare a constantei de echilibru arat c transformarea
reactanilor n produi este mare (numrtorul fraciei este mai mare
dect numitorul).
O valoare mic a Kc arat, dimpotriv, c reactanii s-au transformat
puin n produi.
Un sistem n echilibru este stabil; nu se modific atta timp ct
condiiile de reacie rmn neschimbate.
La variaia unui parametru (temperatur, presiune, concentraie)
are loc o variaie a compoziiei sistemului, deci o deplasare a echilibrului.
Pe baza unui numr mare de date experimentale, n anul 1888,
chimistul francez Henry Louis Le Chtelier a emis un principiu gene-
ral valabil pentru strile de echilibru supuse unor variaii ale condiiilor
de reacie (principiu care i poart numele).
Acest principiu ne ajut s precizm dac modificarea fcut va
influena concentraiile reactanilor sau ale produilor de reacie.
Dac un sistem n echilibru este supus unei constrngeri
(schimbri), echilibrul se deplaseaz astfel nct s se opun acestei
schimbri, diminund-o (principiul diminurii constrngerii).
Cunoaterea modului n care se deplaseaz echilibrul chimic la
variaia unui parametru are o importan practic deosebit, ntruct
reaciile chimice pot fi astfel controlate, adic pot fi alese condiiile
optime de reacie n vederea obinerii de randamente maxime n produii
care intereseaz.
72
Reacii acido-bazice
Reaciile cu transfer de protoni sunt sisteme n echilibru acido-
bazic.

n Conform teoriei protolitice (Brnsted i Lowry) un acid este


specia chimic (molecul sau ion) capabil s cedeze protoni unei
baze i o baz este specia chimic (molecul sau ion) capabil s
BH + + A
accepte protoni de la un acid.

Amfolii
Substanele care se comport att ca acizi, ct i ca baze, n
funcie de condiiile de reacie, se numesc substane amfotere sau n Hidroxizi cu caracter amfoter sunt:
amfolii. Pb(OH) 2 , Zn(OH) 2 , Sn(OH) 2 ,
Elementele care n tabelul periodic fac trecerea ntre metale i Be(OH)2, Cr(OH)3, Al(OH)3.
nemetale au caracter amfoter i formeaz oxizi i hidroxizi amfoteri. n Toi hidroxizii amfoteri sunt
Un exemplu l reprezint oxidul de aluminiu, care reacioneaz solubili n acizi i baze i
att cu acizii, ct i cu bazele. El este un oxid amfoter. insolubili n ap.
Al 2O 3 (s) + 6HCl (aq) 2AlCl3 (aq) + 3H2O (l)
Al 2O3 (s) + 2NaOH (aq) + 3H2O (l) 2Na[Al(OH)4] (aq)
tetrahidroxoaluminat de sodiu
Oxizii de zinc, ZnO, i de crom, Cr 2O3 au, de asemenea, caracter
amfoter i sunt insolubili n ap.
Aminoacizii i proteinele manifest n soluie apoas caracter
amfoter.
Dac soluia apoas a unui aminoacid se trateaz cu un acid, n Scrie ecuaiile reac-
aminoacidul accept un proton, se comport ca o baz: iilor prin care se pune
RC H COO + H3O+ RC H COOH + H2O n eviden caracterul
+
| +
|
NH 3 NH 3 amfoter al Al i Al(OH)3.
Prin tratare cu o baz, aminoacidul cedeaz un proton, se comport
ca un acid:
RC H COO + HO R H COO + H2O
+
| |
NH 3 NH 2

Cupluri acido-bazice Acizi
ntr-o reacie de echilibru acido-bazic (Brnsted), n mediul de monoprotici poliprotici
reacie exist dou specii de acizi i dou specii de baze.
HCl H2SO4
HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl (aq) HNO 3 H 2S
CH 3COOH H 2CO 3
HCl pierde un proton i formeaz ionul Cl ; H3PO4
HCl / Cl Cl este baz conjugat pentru HCl;
H 2O accept un proton i formeaz ionul H3O+; Baze
H 2O / H 3O + H3O+ este acidul conjugat pentru H 2O. monoacide poliacide
Pentru ap exist dou cupluri acid-baz: NaOH Ca(OH) 2
H 3O + / H 2 O H2O / HO KOH Al(OH)3
NH 3
ap cu rol de baz ap cu rol de acid
73
Un cuplu acid-baz conjugat A/B sau HA/A este ansamblul a
dou specii (ionice sau moleculare), care difer printr-un proton.
n Reaciile acido-bazice au loc cu
transferul unui proton de la acidul Pentru a stabili baza conjugat a unui acid se ndeprteaz for-
unui cuplu la baza celuilalt cuplu. mal un proton din specia acid:
H+ (aq)
H2PO4 HPO42
acid baz conjugat
Pentru a stabili acidul conjugat al unei baze se adaug formal un
proton la specia bazic:
+ H+ (aq)
CH3COO CH3COOH
baz acid conjugat
Formarea stalactitelor i stalagmitelor, formaiuni carstice att de
spectaculoase, are la baz reacia:
CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3) 2
n Stalactite i stalagmite.
n care este prezent cuplul acid-baz: HCO 3/CO 2 3
.
O reacie acido-bazic poate fi reprezentat ca un sistem n echilibru:
Acid 1 + Baz2 Baz1 + Acid2

n Caracterul acid sau bazic al unei soluii se determin cu ajutorul


indicatorilor.
Indicatorii acido-bazici sunt substane organice cu molecule mari,
foarte puin ionizate n ap, care prezint proprieti acide sau bazice.
Aceste substane au proprietatea de a-i schimba brusc culoarea
ntr-un interval de pH, deoarece forma ionizat este colorat diferit de
forma neionizat (fenomenul este reversibil).
Un indicator acid se noteaz HIn, unde In este simbolul radicalului
organic. n soluia apoas a unui indicator slab acid se stabilete echilibrul:
HIn + H2O H3O+ + In
indicator neionizat baz conjugat
n Zonele de viraj pentru La dizolvarea unui acid HA n ap are loc o reacie chimic care
civa indicatori colorai.
reprezint un echilibru acido-bazic.
HA (aq) + H2O A (aq) + H3O + (aq)
acid 1 baz 2 baz 1 acid 2
n sistem exist dou cupluri HA/A i H3O /H 2O n care apa are
+

rol de baz.
La dizolvarea unei baze B n ap sistemul n echilibru este:
B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + HO (aq)
baz 1 acid 2 acid 1 baz 2
Cuplurile acido-bazice din sistem sunt H2O/HO i BH +/B n care
apa are rol de acid.
n cele dou sisteme apa se comport att ca acid, ct i ca
baz, este un amfolit.
74
Conform teoriei protolitice pot fi acizi sau baze urmtoarele specii chimice:
Acizi Baze
molecule neutre: HCl, H2SO4, molecule neutre: NH3, CH3NH 2,
HCOOH, C6H5OH; C6H5NHCH3;
cationi: H3O+, NH+4; baza anionice: HO, Cl , HSO4, PO43.
anioni: HSO 4, H2PO 4.

n Precizeaz perechea conjugat a urm-


toarelor specii:
HClO 4, NH4+, HSO4, NO3.
n Care dintre urmtoarele perechi reprezint
o pereche acid-baz conjugat?
a) HF, F; b) NH 4+, NH3; c) H2O, H3O+; d) H2SO4, SO42.
n Care dintre urmtoarele specii chimice poate funciona i ca
acid i ca baz: H2PO4, ClO4, NH4+, H2SO4, HS; HCO3? Scrie ecuaiile
reaciilor de ionizare.
n soluie apoas, acizii i bazele ionizeaz diferit n funcie de
tria acestora.
Un acid (o baz) tare este total ionizat n soluie apoas.
HCl (g) + H2O (l) H 3O+ (aq) + Cl (aq)
Acidul clorhidric este un acid tare, el ionizeaz complet n soluie
apoas n care se vor gsi numai ioni H 3O + i Cl .
O soluie 0,1 M de HCl conine 0,1 moli ioni H 3O+ i 0,1 moli ioni
Cl .

Bazele tari, hidroxizii metalelor din grupa 1 i Ba(OH)2, ionizeaz


total, analog acizilor tari. n soluie se gsesc numai ioni metal i
ioni HO .
O soluie 0,1 M NaOH conine 0,1 moli ioni Na + i 0,1 moli ioni
HO. n Tria unui acid i a bazei
conjugate ntr-un cuplu
H2O
NaOH (s) Na+ (aq) + HO (aq) acid/baz.

Un acid (o baz) slab() ionizeaz parial n soluie apoas.


Raportul dintre numrul de molecule ionizate i numrul total de
molecule din soluie se exprim prin gradul de ionizare .
n cazul acidului acetic se constat c din 1000 de molecule
aproape toate rmn nedisociate.
CH 3COOH (aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + CH3COO (aq)
987 molecule 13 cationi 13 anioni
Dac se lucreaz cu o soluie 0,1 M de acid acetic, aproximativ
1,3% din numrul total de molecule ionizeaz. n Calculeaz gradul de
n cazul amoniacului, ionizarea este de aproximativ 1%. ionizare () al CH3COOH
NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + HO (aq) i NH3 n soluie 0,1M.
990 molecule 10 cationi 10 anioni
Pentru acizii i bazele tari, echilibrul reaciei de ionizare este
deplasat spre forma ionizat, n timp ce acizii i bazele slabe ionizeaz
parial i echilibrul este deplasat spre forma neionizat.
75
Constante de echilibru n soluii acido-bazice
n soluia apoas a unui acid slab se stabilete o stare de echilibru
ntre forma ionizat i cea neionizat.
CH3COOH (aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + CH3COO (aq)
La echilibru, sistemul conine fiecare specie ntr-o anumit
concentraie.
Pentru acest sistem n echilibru constanta de echilibru se stabilete
conform legii aciunii maselor:
[H 3O +][CH 3COO ]
Kc = .
[CH3COOH][H2O]
Concentraia apei [H2O] este constant i se introduce n constanta
de echilibru, astfel se obine constanta de aciditate, Ka:
[H 3O +][CH 3COO ]
Ka = .
[CH 3COOH]
Acizi slabi Pentru un acid de tipul HA H+ (aq) + A constanta de aciditate
Acid Formul Ka este:
(25 oC)
[H + (aq)][A]
azotos HNO 2 4,510 4 Ka = .
fluorhidric HF 6,510 4 [HA]
acetic CH 3COOH1,810 5 Ka este egal cu produsul concentraiilor ionilor de hidroniu i ale
cianhidric HCN 4,010 10 anionilor raportat la concentraia acidului neionizat. La temperatur
constant K a are valori constante (v.tabelul alturat).
Problem rezolvat
O soluie de CH3COOH 0,1 M la 25oC conine 1,33 103 moli[H+]; acidul
acetic are gradul de ionizare ( ) 1,33%. Determin valoarea Ka.
Rezolvare:
Iniial soluia conine 0,1 moli CH 3COOH ntr-un litru de soluie.
La echilibru, n soluie rmn:
0,1 0,00133 = 0,0987 mol/L acid nedisociat.
S-au format 1,33 moli CH 3COO.
(1,33 103 )(1,33 103 )
Ka = = 1,82105.
0,0987
n Un acid este cu att mai tare cu ct
constanta sa de aciditate, Ka, este
mai mare. Un acid este cu att mai Acizii care au Ka 105 sunt acizi slabi. Acidul acetic este un acid
slab cu ct Ka este mai mic. slab.
n Legea echilibrului chimic se aplic
Asemntor constantei de aciditate se deduce expresia constantei de
acizilor i bazelor slabe care n
soluie formeaz un sistem n bazicitate pentru sistemul n echilibru: NH3 + H2O NH 4+ + HO
echilibru. [NH4+][HO]
Kb = .
[NH3]
Pentru o soluie 0,1 M, Kb = 1,8105. Amoniacul este o baz
slab.
n cazul unei baze slabe, pentru echilibrul: B + H2O BH+ + HO

76
constanta de bazicitate este:
[BH+][HO]
Kb = .
[B]
n cazul acizilor poliprotici, ionizarea unei mole-
cule se realizeaz n trepte, corespunztor numrului
de protoni care pot fi cedai.
Astfel, acidul carbonic poate ioniza n dou trepte:
(1) H2CO3 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + HCO3 (aq)
Echilibrul este caracterizat prin constanta Ka :
1
[H3O+][HCO3]
Ka = = 4,5 107.
1
[H 2CO 3]
(2) HCO3 (aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + CO32 (aq)
Echilibrul, pentru a doua treapt de ionizare, este caracterizat
prin constanta Ka :
2
[H 3O +][CO 32]
Ka = = 5,6 1011. n Dac o reacie chimic se poate
2
[HCO 3] exprima sub forma mai multor
n treapta a doua de ionizare, ionul carbonat acid, HCO 3, este un ecuaii chimice pariale, constanta
acid care genereaz propria sa baz conjugat, CO 32. de echilibru a reaciei globale este
Ecuaia de ionizare total este suma ecuaiilor (1) i (2). produsul constantelor de echilibru
ale reaciilor pariale.
H 2CO 3 (aq) + 2 H2O (l) 2H3O+ (aq) + CO32 (aq)
Constanta de aciditate global este:
[H 3O+]2[CO32]
Ka = i reprezint: Ka = Ka Ka .
[H 2CO 3] 1 2

n Scrie ecuaiile reaciilor de ionizare pentru


H 3PO4 (n trei trepte succesive). Stabilete relaia
de legtur dintre Ka , Ka , Ka i valoarea constantei
1 2 3
de aciditate global (Anexa 2).
Apa este un compus molecular amfoter. n apa pur, din 500 de
milioane de molecule ionizeaz o singur molecul.

acid 1 baz 2 acid 2 baz 1


Apa se comport fa de baze ca acid, cednd protoni, i fa de
acizi ca baze, acceptnd protoni.
Reacia de ionizare a apei este un sistem n echilibru i se numete n Conductibilitatea soluii-
lor apoase. Apa pur nu
reacie de autoprotoliz.
conduce curentul electric.
H 2O + H 2O HO + H3O + Becul nu lumineaz. La
Constanta de echilibru pentru reacia de autoprotoliz este: dizolvarea n ap a unui
compus ionic, acesta con-
[H3O+][HO] duce curentul electric i
Kc = . becul lumineaz.
[H 2O] 2
77
n ap i n soluii apoase diluate, concentraia apei este o constant
i poate fi inclus n valoarea constantei de echilibru, Kc. Expresia
rezultat se numete constanta de autoprotoliz sau produsul ionic al
apei, Kw.
Kw = [H3O+][HO].
Experimental s-a determinat c n apa pur, la 25C, molaritile
ionilor H3O+ i HO sunt egale: [H3O+] = [HO] = 107 mol/L i n consecin:
Kw = 11071107 = 1014 mol2/L2.
Concentraiile ionilor H3O+ i HO sunt foarte mici, ceea ce explic
de ce apa pur nu conduce curentul electric.

Scala de pH

n Aciditatea unei soluii depinde de concentraia ionilor [H 3O+].


Aceast concentraie variaz adesea pentru diferite soluii de acizi i
baze ntre 101 i 10 14 molL1. O asemenea scal a valorilor este
greu de folosit n mod obinuit.
n anul 1909, chimistul danez Srensen a introdus noiunea de pH.
pH-ul unei soluii apoase diluate este logaritmul zecimal cu semn
schimbat al concentraiei molare a ionilor hidroniu, [H 3O+]:
pH = lg [H3O+].
pH-ul unei soluii este egal cu puterea cu semn schimbat a
concentraiei molare a ionilor H3O + din soluie:
[H3O+] = 10pH mol/L.
Pentru o soluie n care [H3O+] = 1,0 10n, pH = n.
De exemplu:
[H3O +] = 1,0 103 mol/L; pH = 3;
[H3O +] = 1,0 10 8mol/L; pH = 8.
pH-ul este o mrime adimensional.
Mrimea pH-ului i concentraiile ionilor [H3O+] variaz n sens
invers. Putem caracteriza neutralitatea, aciditatea sau bazicitatea unei
soluii prin valoarea pH-ului (la 25 oC), urmrind schema de mai jos:

n Valori ale pH-ului unor


soluii apoase la 25C.
De ce pasta de dini are
pH bazic?

78
La o cretere a valorii pH-ului cu o unitate, concentraia molar
a ionilor [H 3O +] scade de 10 ori. De exemplu, ntr-o soluie cu
pH=2, [H 3 O + ] = 110 2 molL 1 sau dac soluia are pH = 3,
[H3O+]=1103 moli L1.
Analog scalei de pH, chimitii folosesc deseori i scala pOH.
pOH-ul unei soluii apoase diluate este logaritmul zecimal cu
semn schimbat al concentraiei molare a ionilor hidroxid, [HO ]:
pOH = lg [HO].
pOH-ul unei soluii este egal cu puterea cu semn schimbat a
concentraiei molare a ionilor HO din soluie.
Pentru o soluie n care [HO] = 1,0 10n, pOH = n.
n apa pur [H 3O+] = [HO] = 1 107 moliL 1, deci pH = 7 i n pH-metru.
pOH=7. Astfel, apa i toate soluiile apoase satisfac relaia:
pH + pOH = 14.

Msurarea pH-ului soluiilor apoase de acizi


i baze tari
La dizolvarea unui acid tare, HA, n ap echilibrul reaciei este
deplasat total n sensul formei ionizate.
HA + H2O H 3O+ + A n Toi acizii care n soluii diluate
Astfel, la dizolvarea HCl (g) n ap, n soluie se gsec ionii H 3O + verific relaia pH = pc sunt acizi
tari (HBr, HI, HNO3, HClO4, H2SO4).
i Cl; soluia nu conine molecule de HCl.
HCl (g) + H2O (l) H 3O+ (aq) + Cl (aq)
Pentru o soluie de acid clorhidric, concentraia molar este:
cM=nHCl/V (L), n care n este numrul de moli de HCl i V volumul
soluiei, exprimat n litri. Similar noiunii de pH (pH = lg[H3O+]) se
poate folosi pentru concentraie o notaie analoag:
pc = lg[cM].
Dac se msoar pH-ul unor soluii diluate de HCl pentru diferite
valori ale concentraiei (c concentraia iniial a soluiei de HCl) i
se traseaz graficul pH = f(pc) se constat c pH-ul unei soluii n Relaia pH = pc se verifi-
c pentru o soluie de HCl
diluate de HCl de concentraie molar cM are valoarea pH = pc, pentru
n domeniul 1 < pc < 6,5.
c cuprins ntre 1 i 6,5.
Reprezentarea grafic demonstreaz c acidul clorhidric este
total ionizat n soluie apoas, [H 3O+] = c.
O baz tare este specia chimic care n soluie apoas ionizeaz
total i genereaz ioni HO (aq) (hidroxil). Cele mai importante baze
tari sunt: KOH, NaOH, C2H 5O (etoxid).
H O (l)
KOH (s) 2
K+ (aq) + HO (aq)
C 2H 5O (l) + H2O (l) C 2H5OH (aq) + HO (aq)
Pentru o soluie apoas de NaOH de concentraie cM = nNaOH/V(L)
n Relaia pH = 14 pc se
reprezentarea dependenei pH = f(pc) are forma unei drepte. verific pentru o soluie de
Pentru o soluie diluat de NaOH de concentraie molar cM valoarea NaOH n domeniul
pH-ului este exprimat prin relaia pH = 14 pc, n care c reprezint 1 < pc < 6,5.
concentraia ionilor [HO].
79
Msoar pH-ul unor soluii apoase de HCl i NaOH de diferite concentraii.
Avnd la dispoziie soluii de HCl (c0 = 0,1 mol L1) i de NaOH
(c0=0,1molL1), obine soluii de diferite concentraii; determin pc i msoar
pH-ul soluiilor cu ajutorul unui pH-metru. Noteaz rezultatele obinute ntr-un
tabel cu urmtoarele rubrici i traseaz graficul pH = f(pc).

V (mL) cM (molL1) pc pH

Msurarea pH-ului soluiilor


se poate face: Msurarea pH-ului soluiilor apoase de acizi
prin metode electrochi-
mice (pH-metre); i baze slabe; pK a i pK b
colorimetric (hrtie indica-
toare). n cazul acizilor slabi valoarea concentraiei ionului hidroniu [H 3O+]
i a pH-ului se afl innd seama de faptul c acidul este puin ionizat
i c n cea mai mare parte se gsete sub form molecular (neionizat).
Pentru cazul general al unui acid slab, HA:
HA + H2O H 3O + + A
constanta de aciditate este:
Deducerea relaiei ntre [A][H3O+]
constanta de aciditate i Ka = .
gradul de disociere () se [HA]
bazeaz pe legea echili-
brului chimic: Notnd cu c concentraia iniial a acidului, rezult relaia:
HA H 3O + + A [HA] = c [H3O +],
c c c c unde: [HA] este concentraia acidului rmas neionizat la echilibru.
c c c 2 innd seama c [A] = [H3O+] rezult:
Ka = = .
c c 1 [H3O+]2
Pentru acizii slabi: Ka = .
c [H3O +]
Ka = c2.
Rezolvnd aceast ecuaie n raport cu [H 3O+] se obine:
Electrolii tari: > 0,5.
Electrolii slabi: < 0,005. Ka K a2
[H 3O +] = + + Ka c .
2 4
Pentru acizii foarte slabi, cnd [H3O +] este mai mic dect 5% din
c, se poate considera c [H3O+] c i expresia constantei de aciditate
devine:
[H3O+]2
Ka = ,
c

din care se calculeaz: [H 3O+] = K a c sau prin logaritmare:


1
lg[H 3O +] =
(lgKa + lgc).
2
Analog pH-ului se definete exponentul de aciditate: pKa = lgKa.
nlocuind n relaia de mai sus, pH-ul unei soluii de acid slab se
determin astfel:
1
pH = (pKa + pc).
2
80
Problem rezolvat
Determin pH-ul unei soluii de acid acetic 0,1M, cunoscnd valoarea
constantei de aciditate, Ka = 1,8 105. n Cu ct valoarea Ka este mai mare
Rezolvare: cu att valoarea pKa este mai mic
Se determin valorile [H3O +] i pH-ul soluiei: i acidul este mai tare.
CH 3COOH + H2O CH 3COO + H3O +
[CH3COO][H3O+]
Ka = = 1,8 105, pKa = 4,75.
[CH3COOH]
Admind c valoarea [CH3COOH] este egal cu concentraia iniial, 0,1M:
[CH3COO][H 3O+] = 1,8 106
i deoarece:
[CH3COO] = [H3O+], [H3O +] 2 = 1,8 106,
se poate calcula:
[H3O +] = Ka c = 1,8 10 5 0,1 = 1,310 3 mol/L; pH = 2,88. n Mrimile Ka i pKa variaz
n sens invers.

n mod analog, pentru bazele slabe se obine relaia:


Kb K b2 n pK a reprezint exponentul de
[HO ] = + + Kb c . aciditate al unei soluii.
2 4
n pK b reprezint exponentul de
K b2 Kb bazicitate al unei soluii.
Dac baza este foarte slab, termenii i se pot neglija i
4 2
relaia devine:

[HO] = Kb c .
Prin logaritmare se obine:
1
lg[HO] =
(lgKb + lgc).
2
Pentru soluii de baze se folosete relaia:
pKb = lgKb.
Din relaiile: pOH = lg[HO], pH + pOH = 14 se calculeaz pH-ul
soluiei unei baze slabe:
1
pH = 14 (lgKb + lgc).
2
Problem rezolvat
Determin pH-ul unei soluii apoase de NH3 de concentraie 0,1 M, cunoscnd
valoarea constantei de bazicitate, Kb = 1,8 105.
Rezolvare:
Concentraia ionului hidroxid se determin cu relaia: [HO ] = Kb c ;

[HO] = 1,8 10 5 0,1 = 1,34103 mol/L; n Variaia pK a pentru


cuplurile acid/baz n soluii
pOH = 2,87; pH = 14 2,87 = 11,13. apoase.
Valoarea pKa a cuplului H2O/HO se consider egal cu 14; ionul hidroxid,
HO, este baza cea mai tare care poate exista n soluie apoas.

81
Domeniul de existen acido-bazic n soluii apoase permite
Activiti de stabilirea mediului n care se realizeaz sintezele compuilor chimici
evaluare i arat domeniul de pH n care o specie a sistemului conjugat se afl
1. Activitate experimen- n concentraie mai mare.
tal. Stabilete valoarea La ionizarea unui acid:
pH-ului pentru urmtoa- A + H2O B + H 3O +
rele soluii: ap plat, ap acid baz
mineral, buturi dulci constanta de aciditate este:
carbogazoase, suc de
[B][H3O+] [A]
varz, ampon, lapte, suc Ka = , de unde: [H3O+] = Ka.
de lmie etc. [A] [B]
2. Proiect. Importana
meninerii pH-ului con- Prin logaritmare se obine:
stant n lichidele biolo- [B]
gice. pH = pKa + lg.
[A]
Aceast expresie permite definirea a trei domenii ale unor specii acido-bazice.
La concentraii egale ale speciilor [A] = [B], pH = pKa.
Dac [A] > [B], pH < pKa; soluia are caracter acid, pH[0, pKa).
Dac [A] < [B], pH > pKa; soluia are caracter bazic, pH(pKa, 14].

Cupluri acid/baz Formule pK a Ka


ap/ion hidroxid H2O/HO 14 10 14
ion metilamoniu /metilamin CH 3NH 3+/CH 3NH 2 10,7 1,91011
ion hidrogenocarbonat/ion carbonat HCO /CO
3
2
3
10,3 4,81011
fenol/ion fenoxid C6H5OH/C6H5O 10 1,01010
acid cianhidric/ion cianur HCN/CN
9,21 6,21010
ion amoniu/amoniac NH +4 /NH 3 9,20 6,31010
Tria bazei

Tria acidului
acid hipocloros/ion hipoclorit HClO/ClO
7,30 5,0108
dioxid de carbon/ion hidrogenocarbonat CO 2, H2O/HCO3 6,35 4,5107
acid etanoic/ion etanoat CH 3COOH/CH3COO
4,75 1,8105
ion aniliniu/anilin C 6H 5NH+3/C 6H 5NH 2 4,62 2,4105
acid benzoic/ion benzoat C 6H5COOH/C6H5COO
4,20 6,3105
acid acetilsalicilic/ion acetilsalicilat RCOOH/RCOO 3,60 2,5104
acid metanoic/ion metanoat HCOOH/HCOO
3,75 1,8104
acid azotos/ion nitrit HNO2/NO2 3,30 5,0104
acid fluorhidric/ion fluorur HF/F
3.17 6,8104
acid cloroetanoic/ion cloroetanoat CH 2ClCOOH/CH2ClCOO 2,86 1,4103
ion hidroniu/ap H3O /H2O
+
0 1

Pragul de pH se determin cnd pH = pKa i reprezint pH-ul care delimiteaz domeniile


de existen ale celor dou forme conjugate pentru un electrolit slab.
n Determin cele trei praguri de pH pentru acidul fosforic pe baza
constantelor de aciditate (Anexa 2).
n Specific domeniul de existen acido-bazic pentru sistemul fosfat
monosodic/fosfat disodic.

82
Reacia dintre un acid tare i o baz tare.
Reacia de neutralizare
Reacia dintre un acid i o baz cu formare de sare i ap se
numete reacie de neutralizare.
Acid + Baz Sare + Ap
Considerm reacia de neutralizare dintre un acid tare (HCl) i o
baz tare (NaOH).
HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l)
Acidul clorhidric, clorura de sodiu i hidroxidul de sodiu sunt total
ionizai n soluie apoas.
H+ (aq) + Cl (aq) + Na+ (aq) + HO (aq) Na+ (aq) + Cl (aq) + H2O (l)
Ionii Na + i Cl nu sufer nici o transformare, ei se numesc ioni
spectatori sau indifereni. Se observ c ecuaia se reduce la:
H + (aq) + HO (aq) H 2O (l)
n Titrare.
n soluie apoas ionul H + (aq) se gsete sub forma ionului H 3O +
i ecuaia reaciei de neutralizare devine:
H 3O + (aq) + HO (aq) 2H2O (l)
indiferent de natura acidului i bazei, cu condiia ca acetia s fie
n Etapele principale pentru realizarea
tari. practic a titrrii sunt:
La neutralizare, concentraia n ioni hidroniu este egal cu 1. pregtirea biuretei (splarea,
concentraia n ioni hidroxid: [H 3O+] = [HO]. eliminarea bulelor de aer);
ntre concentraiile molare ale [H3O+] i [HO] i volumele acestora 2. pregtirea probelor (se aleg dou
exist relaia: probe, se introduc 1-2 picturi din
cH O+ VH O+ = cHO VHO, soluia de indicator);
3 3 3. titrarea (agitarea, punctul de
unde: VH O+ i VHO sunt volumele corespunztoare acidului, respectiv, echivalen, citirea volumului de
3
bazei. titrant, culoarea indicatorului stabil
10 secunde);
Titrare acido-bazic 4. efectuarea calculelor.

Cunoaterea proceselor care au loc la neutralizarea acizilor cu


bazele are importan deosebit mai ales n analiza chimic cantitativ
care se bazeaz pe msurarea volumelor de reactant, numit analiz
volumetric sau titrimetrie.
Principiul care st la baza metodelor de analiz volumetric const n Reaciile utilizate n meto-
dele volumetrice sunt:
n determinarea coninutului unui anumit component din substana de neutralizare;
analizat, prin msurarea exact a volumului de reactiv de concentraie oxido-reducere;
cunoscut care reacioneaz cantitativ cu componentul cutat. de precipitare;
cu formare de compleci.
La baza multor metode de analiz volumetric stau reaciile de
neutralizare.
n tehnica de laborator titrarea se realizeaz cu ajutorul unei biurete.
ntr-o titrare acido-bazic tipic, soluia de titrat este baza i reactivul
este acidul. Reacia se desfoar n prezena unui indicator care-i
modific culoarea.
83
ntr-o reacie de neutralizare se determin punctul de echivalen,
adic momentul n care volumul de reactiv de titrare adugat este
exact volumul necesar impus de relaia stoechiometric ntre reactivul
de titrare i substana dizolvat n soluia de titrat.
Relaia stoechiometric ntre substana dizolvat n soluia de titrat
i reactivul de titrare (titrant) este:
c aV a = c b V b ,
unde: ca i cb reprezint concentraiile molare ale acidului, respectiv,
bazei, pentru acizi monoprotici tari i baze monoacide tari.
n practica de laborator pentru a determina molaritatea soluiei de
titrat se folosete reactiv de titrare de concentraie cunoscut.
n cele ce urmeaz se va exemplifica reacia de neutralizare a
unei soluii apoase de acid tare (HCl) de concentraie 0,1 M cu o
soluie apoas de baz tare (NaOH, KOH) de concentraie 0,1M.
Acidul fiind tare, va fi total ionizat, deci concentraia n ioni de
hidrogen va fi egal cu concentraia acidului:
[H3O+] = 10 1, iar pH = 1.
Dac 50% din aceast soluie se neutralizeaz cu o baz tare,
[H 3O +] se va reduce la:
n Curba de neutralizare.
50
De ce la diluii mai mari
[H3O +] = 10 1 = 0,5101; pH = 1,30.
100
saltul de pH se mico-
Dac se neutralizeaz 90% din acid:
reaz?
10
[H 3O +] = 101 = 102; pH = 2.
100
Dac se neutralizeaz 99% din acid:
1
Acid [H3O+] pH [H 3O +] = 101 = 103; pH = 3.
100
neutralizat Dac se neutralizeaz 99,9% din cantitatea iniial de acid:
% mol L1
1
000,0 101 1 [H 3O +] = 101 = 104; pH = 4.
1000
090,0 102 2 La neutralizarea complet a acidului:
099,0 103 3
099,9 104 4 [H 3O +] = 107, pH = 7.
100,0 107 7 La adugarea de baz n exces de 0,1%:
Exces 1
de baz [HO ] = 101 = 104; [H3O+] = 1010 i pH = 10.
1000
00,1 1010 10
Pentru exces de baz de 1%:
01,0 1011 11
10,0 1012 12 1
[HO ] = 101 = 103; [H 3O +] = 1011 i pH = 11.
100
Tabelul alturat cuprinde datele privind neutralizarea unui acid tare
de concentraie 0,1M cu o baz tare de concentraie 0,1M.
n Produsele alimentare de Aceste date se nscriu ntr-un grafic, unde pe ordonat se trec
origine animal au reacie
chimic acid, ca rezultat valorile pH-ului, iar pe abscis cantitile de acid i baz utilizate.
al aciunii microbiene. Prin unirea punctelor figurate se obine curba de neutralizare.
Curbele de neutralizare servesc pentru determinarea punctului n
care neutralizarea are loc complet, respectiv a punctului de echivalen.
Acidimetria este metoda volumetric n care se folosete ca ti-
84
trant soluie de acid tare, de concentraie cunoscut; se utilizeaz
pentru determinarea concentraiei soluiilor de baze (NaOH, KOH,
NH3) i a unor sruri (Na2CO3, NaHCO 3).
Alcalimetria folosete ca titrant o soluie de baz tare, de concentraie
cunoscut; se utilizeaz pentru determinarea concentraiei soluiei
de acizi (acid salicilic din aspirin, H 3PO4 din buturi rcoritoare). n La neutralizarea:
acid slabbaz tare
Introdu ntr-o biuret o soluie de HCl 0,1M. punctul de echivalen este la
ntr-un pahar Erlenmeyer introdu 10 mL soluie NaOH pH > 7 (indicator fenolftalin).
de concentraie necunoscut pe care vrei s o n La neutralizarea
determini. n soluia de titrat adaug 20 mL ap acid tarebaz slab
distilat i cteva picturi de indicator acido-bazic echivalena este la pH < 7 (indica-
(fenolftalein). Cu ajutorul biuretei adaug n soluia de titrat soluie de HCl tor rou de metil).
n pictur pn la punctul de echivalen, care va fi momentul n care se n Aciditatea laptelui i a produselor
percepe modificarea culorii indicatorului. Citete la biuret volumul de HCl lactate se exprim n grade Thrner
consumat i calculeaz concentraia soluiei de NaOH. i reprezint volumul de soluie (mL)
NaOH 0,1M care reacioneaz cu
n Un elev prepar o soluie de HCl care conine
100mL.
0,73 g HCl n 500mL soluie. Din aceast soluie
folosete 15 mL pentru a titra 25mL soluie KOH.
Care a fost molaritatea soluiei de baz titrat?
R. 2,4 10 3 M.

Reacia de hidroliz a srurilor Sruri


provenite
Srurile sunt compui foarte rspndii n natur; ele din Acidul Baza
se gsesc dizolvate n cantiti mari n apa mrilor i a
oceanelor, n compoziia majoritii minereurilor i a rocilor 1) acizi tari i baze tari (A.t + B.t)
ce alctuiesc scoara Pmntului. NaCl HCl NaOH
Sunt substane solide, cristaline, cu puncte de topire KNO3 HNO3 KOH
ridicate. 2) acizi tari i baze slabe (A.t + B.s)
Formal, srurile pot fi considerate ca rezultat al reaciei
de neutralizare: NH4Cl HCl NH4OH
(NH4)2SO4 H2SO4 NH4OH
3) acizi slabi i baze tari (A.s + B.t)
Na2CO3 H2CO3 NaOH
Dup tria relativ a acidului i a bazei care au generat K2S H2S KOH
sarea se disting patru categorii de sruri:
4) acizi slabi i baze slabe (A.s + B.s)
n patru pahare Berzelius cu 20 mL CH3COONH4 CH3COOH NH4OH
ap fiecare adaug cte o spatul din (NH4)2CO3 H2CO3 NH4OH
srurile indicate n schem:

Pentru a stabili caracterul acido-bazic al fiecrei soluii, toarn din coninutul


fiecrui pahar n dou eprubete; cu ajutorul indicatorilor pe care i ai la
dispoziie, stabilete caracterul acid sau bazic al soluiilor. Pentru fiecare
caz folosete doi indicatori diferii.
85
n paharul 1, cu ajutorul indicatorului vei stabili caracterul neutru
al soluiei, deoarece acest tip de sruri nu hidrolizeaz.
Indicatorii folosii n paharul 2 arat prezena unui mediu slab acid
rezultat n urma reaciei ionilor NH4+ cu moleculele de ap:
Sruri Caracterul
provenite soluiei NH4+ (aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + NH3 (aq)
din rezultate prin Perechea NH4+/NH3 reprezint un cuplu conjugat.
hidroliz Elibernd protoni, aciditatea mediului crete (corespunztor valoarea
A.t + B.t neutru pH-ului scade).
Soluiile srurilor provenite din acizi tari i baze slabe au caracter
A.t + B.s acid
acid.
A.s + B.t bazic Indicatorii adugai n paharul 3 indic prezena unui mediu bazic. La
A.s + B.s slab acid dizolvarea acetatului de sodiu n ap ionii acetat reacioneaz cu apa:
slab bazic CH 3COO (aq) + H2O (l) CH 3COOH (aq) + HO (aq)
sau neutru Perechea CH3COO/CH3COOH reprezint un cuplu conjugat.
Acceptnd protoni, aciditatea mediului scade i corespunztor
valoarea pH-ului crete.
Soluiile srurilor provenite din acizi slabi i baze tari au caracter
bazic.
Prin dizolvarea n ap a acetatului de amoniu din paharul 4 n
soluie se elibereaz ioni acetat i ioni amoniu:
CH3COONH4 CH3COO + NH 4+
n Dac o specie are tendin mare
de a ceda un proton, baza sa Se remarc prezena a dou cupluri conjugate CH3COO/CH3COOH
conjugat va avea tendin minim i NH4+/NH3; natura mediului este determinat de tria relativ a ionilor
de a accepta protonul. conjugai.
n Dac o specie are tendin slab CH3COO + H2O CH3COOH + HO
de a accepta un proton, baza sa
conjugat are tendin accentuat NH4+ + H2O NH 3 + H3O +
de a accepta protonul. Soluiile srurilor care provin din acizi slabi i baze slabe pot fi
n Numai srurile solubile hidro- slab acide sau slab bazice n funcie de tria relativ a acidului, respectiv
lizeaz.
a bazei.
Reacia dintre ionii srii dizolvate i moleculele de ap n urma
creia soluia capt caracter chimic acid sau bazic se numete
reacie de hidroliz.
Reacia de hidroliz poate fi considerat inversul reaciei de
neutralizare; este o reacie cu transfer de protoni, un sistem n echilibru.
Astfel, la hidroliza unei sri provenite dintr-un acid slab i o baz
tare de tipul BA (CH3COONa) ecuaia reaciei de hidroliz formeaz
n Explic de ce: sistemul n echilibru: A + HOH HA + HO
benzoatul de sodiu (E 211) Conform legii aciunii maselor constanta de echilibru este:
se folosete cu rol de con-
servant n alimentaie (doza [HA][HO]
zilnic 5 mg/kg corp); K = .
clorura de amoniu este [A][H2O]
un ngrmnt pentru Considernd [H2O] = const. i nglobnd n K se obine:
terenuri bazice;
sulfatul de aluminiu se [HA][HO]
folosete pentru purificarea
Kh = ,
[A]
apei.
unde Kh reprezint constanta de hidroliz a srii BA.
86
Dac se nlocuiete cu valoarea [HO ] din relaia produsului ionic
al apei:
Kw
Kw = [H3O+][HO ], adic [HO] = ,
[H3O+]
se ajunge la relaia: n Identificarea ionilor Al3+
i Cr3+ se realizeaz prin
[HA]Kw
Kh = . tratarea soluiilor acestor
[A][H3O+] ioni cu sulfur de amoniu
cnd rezult precipitate
n aceast relaie, [HA] este concentraia unui acid slab caracterizat gelatinoase:
prin constanta de aciditate Ka, astfel: 2AlCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O
2Al(OH)3 + 3H2S + 6NH4Cl
[HA] 1 2CrCl 3 + 3(NH4)2S + 6H2O
= .
[A][H3O+] Ka 2Cr(OH)3 + 3H2S + 6NH4Cl
verde
n cazul Al 2S 3, Cr 2S3:
Constanta de hidroliz devine:
Kw
Kw Kh = .
Kh = K . Ka Kb
a

Aceast relaie arat c hidroliza unei sri provenit de la un acid


slab i o baz tare va fi cu att mai pronunat, cu ct acidul va fi
mai slab.

n Stabilete printr-un raionament analog c


,
la dizolvarea n ap a unei sri provenite din
neutralizarea unui acid tare cu o baz slab,
expresia Kh este:
Kw
Kh = K .
b

n Scrie ecuaiile reaciilor care au loc la dizolvarea n ap a


urmtoarelor sruri: CuSO 4, AgCl, Na 2S, (CH 3COO) 2Zn i indic
caracterul acido-bazic al soluiilor.

n Culoara roie a macilor


Soluii tampon este dat de seva cu pH
acid, n care o substan
Soluiile care i modific foarte puin pH-ul la adugarea unor organic (pelargonidina)
cantiti limitate de acizi sau baze se numesc soluii tampon. i schimb culoarea.
O soluie tampon este format fie dintr-un acid slab i baza sa Aceeai substan, ns,
d i culoare albstrelelor,
conjugat, fie dintr-o baz slab i acidul su conjugat. dar la pH bazic.
Aciunea tampon se datoreaz faptului c soluia conine un acid
i o baz aparinnd aceleiai perechi.
De exemplu, CH 3 COO /CH 3 COOH, HCO 3 /H 2 CO 3 , NH 4+ /NH 3 ,
H2PO4/HPO42. n toate cazurile se neutralizeaz acidul sau baza
adugat n cantiti limitate.
Pentru a nelege cum funcioneaz un sistem tampon s
considerm soluii formate din acid acetic i acetat de sodiu n cantiti
egale (conc. 0,1 M).
87
Acidul acetic este un acid slab, puin ionizat:
CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO (aq) + H3O+ (aq)
H2O
CH3COONa (aq) CH 3COO (aq) + Na+ (aq)
Majoritatea ionilor CH3COO provine din dizolvarea srii (CH3COONa),
iar pH-ul soluiei este 4,74. Ionii CH 3COO reacioneaz cu apa, con-
form reaciei:
CH3COO (aq) + H2O (l) HO (aq) + CH3COOH (aq)
Dac se adaug o cantitate redus de HCl (0,010 M) la 1 L de
ap, pH-ul soluiei se modific drastic de la pH = 7 (apa pur) la
pH=2.
Dac se adaug aceeai cantitate de HCl la soluia tampon acid
acetic/acetat de sodiu, pH-ul se modific foarte puin de la 4,75 la 4,66.
Explicaia este urmtoarea:
la adugare de acid, ionii acetat se combin cu protonii eliberai
n Aciunea soluiei de tamponare de acid:
depinde de capacitatea moleculelor
acidului slab de a ceda protoni n CH3COO (aq) + H3O+ (aq) CH3COOH (aq) + H2O (l)
cazul n care se adaug baze tari i n aceast reacie se consum protoni i pH-ul se menine
de capacitatea bazei sale conjugate aproximativ constant.
de a accepta protoni n cazul n care la adugare de hidroxid de sodiu, acidul acetic reacioneaz cu
se adaug acizi tari. ionii HO (aq) i formeaz ioni acetat:
n Raportul de tamponare este:
CH 3COOH (aq) + HO (aq) CH3COO (aq) + H2O (l)
[sare]
i are valori cuprinse ntre n aceast reacie se consum ionii HO i pH-ul se menine
[acid] aproximativ constant.
0,1 i 10. Dac raportul de
tamponare este egal cu unitatea, [CH 3COO ]
capacitatea de tamponare este
Raportul se definete ca raport de tamponare.
[CH 3COOH]
maxim.
Problem rezolvat
Calculeaz pH-ul soluiei tampon CH3COOH/CH3COONa n care concentraia
CH 3COOH este 0,08 mol L 1 i a CH3COONa este 0,04 mol L 1, la 25C.
Rezolvare:
Soluii tampon tipice
Acidul slab este CH 3COOH i baza conjugat CH 3COO:
Acide pKa
CH 3COOH + H 2O CH3COO + H3O +
CH3COOH/CH3COO 4,75
HNO2/NO2 3,37 [H3O+][CH3COO] [CH3COOH]
HClO2/ClO2 2,00 Ka = ; [H3O +] = Ka.
Bazice
[CH3COOH] [CH3COO]
NH+4/NH3 9,25 Prin logaritmare se obine:
H2PO4/HPO2 7,21
4
[CH3COO] 0,040
pH = pKa + lg; pH = 4,75 + lg = 4,45.
[CH3COOH] 0,080
Deci, soluia se comport ca un sistem tampon n jurul valorii de 4,4.

n Calculeaz pH-ul unei soluii formate din NH4Cl(aq) 0,04 mol L1


i NH3 (aq) de concentraie 0,030 mol L1.
R. 9,1.

88
Soluii tampon n sisteme biologice
Sistemele tampon care contribuie la meninerea constant a pH-ului
n organism sunt orientate mpotriva efectului acizilor, ntruct produii
de metabolism pot determina uneori scderea pH-ului sangvin. Organismul
nu dispune de sisteme tampon care s acioneze mpotriva bazelor,
deoarece n cursul evoluiei nu a existat pericolul alcalinizrii excesive
a sngelui. Cele mai importante sisteme tampon din organism sunt:
hemoglobin acid/ oxihemoglobin acid/
hemoglobinat de potasiu oxihemoglobinat
H 2CO 3/HCO 3 HPO 42/H 2PO 4
n sngele venos, coninutul n oxigen este mai sczut, iar pH-ul
are tendina de a scdea datorit unui raport H2CO3/HCO3 crescut.
Scderii pH-ului i se opune aciunea eficient a sistemului de tamponare
a hemoglobinei. n sngele arterial, oxigenarea hemoglobinei, HbO 2,
n plmni, tinde s fac sngele mai acid. Aciunea sistemelor
tampon H2CO 3/HCO 3 i Hb/HbO2 se opune tendinei sngelui de
a-i mri pH-ul atunci cnd CO2 este eliberat n plmni.
Procesul de oxidare a hemoglobinei la nivelul plmnilor poate
fi reprezentat prin reacia:
HbH+ + O2 (g) + HCO3 HbO2 + CO2 (g) + H2O
Eliberarea oxigenului n esuturi are loc prin dezoxigenarea
hemoglobinei la nivelul acestora, conform reaciei:
CO2 + H2O + HbO2 HbH+ + HCO3 + O2 (g)
Echilibrele dintre sistemele H2CO3/HCO3 i hemoglobin/oxi-
hemoglobin fac ca diferena dintre valorile pH-ului n sngele
arterial i cel venos s fie mai mic de 0,03 uniti.
Sistemul H2CO3/HCO3 reprezint tamponul extracelular prin-
cipal din snge i din fluidele interstiiale ale vertebratelor. n Modelarea aciunii siste-
n mod normal, plasma conine 1,65 g L1 ioni HCO3 i 0,06 g L1 melor tampon n organisme.
CO2 dizolvat. Rezult:
[CO 2 (aq)] [CO2 (aq)]
20 i deci: pH snge = pKa + lg 7,4.
[HCO 3] [HCO 3]
n Limitele normale de pH
Meninerea constant a acestei valori, cu variaii de pn la ale sngelui uman sunt:
0,05uniti asigur meninerea vieii. 7,35 pH 7,45.
Un sistem tampon intercelular este constituit din perechea acid-
baz conjugat, H2PO4/HPO2 4
, care menine pH-ul la valoarea 7,2 i
acioneaz la nivelul rinichilor. Astfel:
H2PO 4 HPO 42 + H+ (aq)
[Baz]
Utiliznd relaia: pH = pKa + lg,
[Acid] n Explic de ce n
se obine: timpul efortului muscu-
[HPO2 ] lar crete ritmul respi-
4
pH = 7,2 + lg. rator.
[H 2PO4]
89
Aminoacizii i proteinele, substane importante care particip la
chimia vieii, funcioneaz ca sisteme tampon.

n Aminoacizii conin n molecula lor dou grupe funcionale cu


Valoarea pH-ului unei soluii de caracter acido-bazic diferit:
aminoacid, la care concentraia n
grupa funcional carboxil (COOH), grup cu caracter acid,
anioni este egal cu concentraia n
este donoare de protoni;
cationi i n care predomin forma
amfionic, se numete punct grupa funcional amino (N H 2) conine o pereche de electroni
izoelectric. neparticipani la atomul de azot la care se poate fixa un proton, H +(aq)
La punctul izoelectric, migrarea (caracter bazic).
ionilor n cmp electric nceteaz i n n soluia apoas a unui aminoacid se stabilete un echilibru
solubilitatea aminoacizilor este acido-bazic ntre molecula neutr i un ion dipolar format prin transferul
minim. unui proton de la grupa carboxil la grupa amino.
pK a + pKa
pH i = .
1 2
2

n soluie apoas, la echilibru, exist cei trei ioni ai aminoacidului,


dintre care forma amfionic este n exces.
Aminoacid Punct
izoelectric
Specie predominant
lisin 9,7
alanin 6,0 cation amfion anion
serin 5,7 RCHCOOH RCHCOO
RCH COO
cistein 5,1 + + |
NH3 NH3 :NH2
|

mediu acid ~ 7 mediu bazic

De exemplu:
HO HO
CH3C H COOH CH3C H COO CH3C HCOO
+
| H +
+
| H+ |
NH 3 NH 3 NH 2
form cationic amfion form anionic
pK a = 2,3 pK a = 9,7
1 2
n Modelul moleculei acidu-
Cnd valoarea pH-ului se apropie de 9,7 (pKa amfionului), amfionul
lui aminoizopentanoic.
este pe jumtate transformat n forma anionic, iar atunci cnd valoarea
pH-ului se apropie de 14, forma anionic este predominant n soluie.
n Proteinele sunt compui macromoleculari naturali rezultai prin
n Diversitatea proteinelor este foarte
policondensarea moleculelor de aminoacizi i acioneaz ca o soluie
mare, datorit aranjamentelor
posibile ntre cei 20 de amino-
tampon, asemntor aminoacizilor.
acizi. De exemplu, pentru o
polipeptid format prin conden-
sarea a 10 aminoacizi diferii,
numrul aranjamentelor posibile
este 3628800.

aminoacid Nterminal aminoacid Cterminal

90
Lectur
Arsurile i chimia sngelui
De ndat ce medicii ajung la patul unui bolnav care a suferit arsuri, prima grij a
acestora este de a-i injecta lichid salin intravenos. Acest tratament este imperios necesar
pentru c prima ameninare la viaa bolnavului ce prezint arsuri o reprezint variaia
pH-ului sngelui. El este meninut ntre limitele normale de mai multe sisteme tampon, dintre
care cel mai important este HCO3/H 2CO 3.
Dac pH-ul depete valoarea limit amintit, bolnavul sufer de alcaloz. Dac pH-ul
scade sub valoarea normal, bolnavul are acidoz. Concentraiile acidului carbonic i ionului
bicarbonat n snge sunt controlate de diverse mecanisme (respiraie).
Pentru o persoan ce prezint arsuri, plasma din snge se orienteaz spre zonele rnite;
aceasta determin pierderea volumului sangvin i implicit diminuarea circuitului sngelui. n
acest fel, aportul de oxigen spre esuturi este diminuat, ceea ce favorizeaz producerea n
esuturi de acid lactic, care ajungnd n circuitul sangvin reacioneaz cu ionii bicarbonat i
formeaz acid carbonic. n acest fel, raportul HCO 3/ H2CO 3 se modific i pH-ul scade.
Persoana rnit poate intra n stare de oc.
i ali componeni ai sngelui, cum ar fi ionii Na + i K+, sunt implicai n reacia organismului
la arsuri.
Plasma adus de curentul sangvin n zona ars conine ioni Na +. Acetia se pierd. Prin
injecii saline, concentraia n ioni Na + poate fi restabilit. Cea mai mare parte dintre ionii
potasiu se gsete n interiorul celulelor. Dup o arsur, celulele degradate elibereaz ioni de
potasiu n snge. Creterea concentraiei ionilor de potasiu n snge se numete hyperkalmie.
Dintre soluiile ce se administreaz frecvent pe cale intravenoas amintim: soluia de clorur
de sodiu 0,9% i dextroza (glucoz) 5%. Prima controleaz nivelul electroliilor n snge, cea
de a doua menine nivelul zahrului n snge i ambele ajut la conservarea volumului sangvin.
Problem rezolvat
Un volum de 10 cm3 dintr-o soluie de acid propionic 1M (Ka = 1,34 10 5) se titreaz cu o soluie
de NaOH de concentraie 1M. Calculeaz pH-ul soluiilor obinute, dac volumul soluiei de titrant
adugat este:
a) 0 cm3; b) 5 cm3; c) 10 cm3; d) 15 cm3.
Rezolvare:
a) CH3CH 2COOH + H 2O CH3CH2COO + H3O+
[H3O +] = K a cM = 1,34 10 5 1 = 3,66 103 mol/L; pH 2,3.
b) Soluia obinut conine CH 3CH2COOH i CH3CH 2COONa, deci este o soluie tampon:
nNaOH = 5 103; nacid = 10 10 3 5 103 = 5 10 3, csare = 5 10 3 mol/L;
cacid
[H+ (aq)] = Ka ; [H + (aq)] = Ka; pH = 5 0,11 = 4,89.
csare
c) La adugarea a 10 cm 3 soluie NaOH se va gsi numai sare i pH-ul srii este determinat de
hidroliza srii cu:
KH2O K a 10 14 1,34 105
[H+ (aq)] = ; [H +] = = 3,66 109 mol/L; pH = 8,45.
csare 10 103
d) Cnd se adaug 15 cm 3 soluie NaOH, pH-ul este dat numai de excesul de baz:
10 14 10 14
[H+ (aq)] = = = 2 1012 mol/L; pH = 11,7.
[HO ] 5 103

91
Prezena unui acid n soluii apoase determin creterea concentraiei ionilor hidroniu.
Prezena unei baze n soluii apoase determin creterea concentraiei ionilor hidroxid.
Acidul care cedeaz un proton genereaz baza sa conjugat; o baz care accept un
proton genereaz acidul su conjugat. Se formeaz astfel perechi de acizi i baze conjugate.
Acid Baz + H+ (aq)
Unui acid tare i corespunde o baz conjugat slab i unei baze tari i corespunde un
acid conjugat slab.
Acizii i bazele sunt apreciate dup gradul de ionizare n soluii.
Cel mai tare acid care exist n soluie apoas este ionul hidroniu (H 3O +):
acid + H2O baz conjugat + H3O +
Cea mai tare baz care exist n soluie apoas este ionul hidroxid (HO ):
baz + H 2O acid conjugat + HO
Solventul are un rol determinant n stabilirea triei acidului (a bazei). n ap, acizii tari:
HClO 4, HCl, HNO3, H2SO4 sunt total ionizai (au aceeai trie).
Bazele tari: KOH, NaOH, CsOH sunt total ionizate (au aceeai trie).
Apa are o capacitate redus de ionizare (autoionizare):
H 2O + H 2 O H3O + + HO
Reacia de autoprotoliz se caracterizeaz prin constanta:
Kw = [H+][HO] = 1,01014 mol2/L2, numit produsul ionic al apei la 25C.
Natura acido-bazic a unui mediu de reacie se apreciaz cu ajutorul scalei de pH:
pH = lg[H 3O +]; [H3O+] = 10pH; pOH = lg[HO ]; [HO] = 10pOH.
Soluiile cu pH < 7 sunt acide, cu pH > 7 sunt bazice, cu pH = 7 sunt neutre.
pH + pOH = 14.
Valoarea constantei de aciditate, Ka, indic tria unui acid; constanta de bazicitate, Kb,
indic tria unei baze.
Exponentul de aciditate al unei soluii se exprim prin pKa = lgKa i exponentul de
bazicitate prin pKb = lgKb.
Acizii poliprotici ionizeaz n trepte succesive.
Reacia de neutralizare se folosete n practica de laborator pentru determinarea
concentraiilor soluiilor de acizi i baze prin titrare.
Apa este o substan amfoter; apa este baza cuplului H3O +/H 2O i este acidul cuplului
H2O/HO.
Hidroliza srurilor este reacia dintre ionii srii dizolvate i moleculele de ap. Prin
hidroliz majoritatea srurilor modific pH-ul soluiei. Unele sruri prin hidroliz formeaz
soluii neutre.
Sistemele tampon au capacitatea de a menine constant (n anumite limite) pH-ul unei
soluii. Acestea sunt formate dintr-un acid slab i baza sa conjugat sau o baz slab i
acidul su conjugat.
Meninerea constant a pH-ului depinde de raportul de tamponare [sare]/[acid].
n organismele vii sistemele tampon asigur meninerea constant a pH-ului.
92
?
&
?Exerciii i probleme
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre afirmaiile urmtoare:
1. n soluie apoas acidul cel mai tare este (H 3O +/H2SO 4).
2. Alanina prezint caracter (acid/amfoter).
3. O soluie 0,001M de hidroxid de potasiu se caracterizeaz prin pH (3/11).
4. Azotatul de sodiu i azotitul de sodiu formeaz soluii cu (acelai pH/pH diferit), la aceeai concentraie.
5. n soluie apoas la disocierea a 0,1 moli de clorur de calciu rezult (18,066 10 22 ioni/0,3 ioni).
II. Alege rspunsul corect.
1. Soluia apoas de acid fluorhidric (Ka = 7 104) se caracterizeaz prin:
a) conine numai ioni fluorur i hidroniu;
b) soluia de concentraie 0,02M are exponentul de aciditate egal cu 2,4;
c) la neutralizarea cu soluie de NaOH, pH-ul soluiei obinute crete;
d) reacioneaz cu clorura de sodiu.
2. O soluie apoas de amoniac de concentraie 0,1M (Kb = 1,8 105) se caracterizeaz:
a) conine trei particule;
b) acidul conjugat al amoniacului are pKa mai mare dect al apei;
c) prin pH = 11;
d) concentraia procentual ( = 1 g/cm 3) este 1,7%.
3. Reacia de hidroliz:
a) este reacia dintre ap i baza conjugat a unui acid tare;
b) constanta de hidroliz a acetatului de sodiu este constanta termodinamic care caracterizeaz
constanta de bazicitate a ionului acetat;
c) hidroliza carbonatului de amoniu conduce la o soluie cu pH neutru;
d) este caracteristic tuturor srurilor.
III. Rezolv.
1. Apa este un electrolit care ionizeaz conform reaciei: 2H 2O H3O + + HO
Explic modul n care este influenat echilibrul de ionizare prin adugarea substanelor din coloana
A i asociaz influena acestora cu rspunsul din coloana B.
A B
1. soluie de NaOH de concentraie 1M a. nu influeneaz
2. soluie de HCl de concentraie 1M b. deplasare spre stnga
3. soluie de NaCl de concentraie 1M c. deplasare spre dreapta
4. soluie de NH 4Cl de concentraie 10 7M
5. soluie de CH 3COONa de concentraie 1M
2. Reaciile protolitice (schimb de protoni) se prezint prin echilibrul general A1 + B2 B1 + A2, care
reflect raportul acid-baz conjugat. Exemplific tipuri de reacii protolitice n cazul cnd:
a) B1 este ionul hidroniu; d) A 1 este ionul bicarbonat i B 2 este ionul hidroxid;
b) A2 este ionul dimetilamoniu; e) B 2 este ionul carbonat i A 2 este ionul hidroniu;
c) B1 i A2 sunt molecule de ap; f) A 1 este acidul acetic i A2 este fenolul.
3. Scrie ecuaiile urmtoarelor reacii i completeaz un tabel de tipul celui de mai jos:
a) HNO3 + H2O ; b) CaC2 + H2O ; c) Al(OH) 3 + HCl ; d) Al(OH)3 + NaOH ;
e) HCl + C6H5NH 2 .
Ecuaia reaciei Acidul (A1) Baza (B2) Tipul reaciei Importana reaciei

4. Problem rezolvat
Reacioneaz 200 mL soluie de acid clorhidric 0,1M cu 200 mL soluie de hidroxid de sodiu 0,05M.
a) Calculeaz pH-ul soluiilor iniiale i finale i specific indicatorii acido-bazici n fiecare caz.
b) Explic dac are loc hidroliza srii formate.
93
Rezolvare:
a) Ecuaia reaciei: HCl + H 2O H 3O+ + Cl
+ H2O (l)
NaOH (s) Na + (aq) + HO (aq)
Pentru a calcula pH-ul se determin concentraia molar.
pH-ul soluiei de HCl:
[H 3O +] = 10 1 mol/L; pH = 1 (acid tare) metiloranj (rou)
pH-ul soluiei de NaOH:
[HO] = 5 102 mol/L; pOH = 2 lg5 = 2 0,7 = 1,3;
pH = 14 1,3 = 12,7 bazic fenolftalein (rou).
Se determin numrul de moli de ioni hidroniu i ioni hidroxid i se identific numrul de moli de
ioni n exces:
nHCl = 0,1 0,2 = 2 102 moli;
nNaOH = 0,05 0,2 = 1 102 moli.
H3O + (aq) + HO (aq) 2H2O (l)
n exces exist 1 10 moli H3O i se raporteaz la 1 L soluie pentru a determina concentraia
2 +

molar a soluiei finale:


0, 4 10 2
= ;
1 cM

102
cM = = 2,5 10 2 mol/L;
4 101
pHfinal = 2 lg2,5 = 1,6 pH acid.
b) Sarea format nu hidrolizeaz pentru c nu exist un component slab n structura sa.
4. Apa distilat conine 57,2 10 5 g CO2 ntr-un litru. Calculeaz pH-ul apei distilate.
(Ka1 = 4 107, Ka2 = 5,6 10 11.) Indicaie: se neglijeaz treapta a doua de ionizare (efectul ionului
comun).
5. Calculeaz procentul de ionizare (%) i pH-ul unei soluii de HCN 0,1M (Ka = 6 1010) la 25C.
Demonstreaz relaia: [H3O +] = c0 mol/L. Calculeaz volumul de ap necesar dilurii pentru ca
procentul de ionizare s fie de 10 ori mai mare.
6. Structura corect a aminoacizilor este sub form de amfioni: RC H COO.
|
+
NH3
a) Scrie ecuaiile reaciilor amfionului glicinei cu H + (aq) i HO (aq), artnd cnd se formeaz
anionul sau cationul, ioni care se caracterizeaz prin conductibilitatea lor electric.
b) Calculeaz punctul izoelectric (pHi) al unui aminoacid care reprezint valoarea pH-ului la care
predomin forma amfionic, cnd speciile anionice i cationice au concentraii minime i valoare
egal.
Dedu relaia de calcul a punctului izoelectric, pH i, egalnd concentraiile anionului i cationului
aminoacidului (pKa = 2,3; pKa = 9,6):
1 2
1
pH i = (pKa + pKa ).
2 1 2

Studiu de caz
Cecilia i Sofia, dou colege, se ndreapt spre liceu. Cecilia mnnc un produs nou de patiserie,
ludnd calitile acestuia. Sofia spune:
Cecilia (Orb) tu i merii numele pentru c nu doreti s vezi un lucru esenial; ai nvat c toate
aluaturile comercializate conin acid propionic (E281) ca inhibitor al formrii mucegaiurilor i bacteriilor.
Sofia, dac eti neleapt, lmurete-mi rolul antifungic al acidului propionic (Ka=1,34105) i mai ales
de ce este toxic pentru organismul uman.
Vrei s-i dai voi rspunsul Ceciliei?

94
Test
I. La urmtoarele afirmaii rspunde cu A (adevrat) sau cu F (fals):
1. Acidul acetic este un acid slab, deoarece pH-ul su este mai mare ca 3.
2. La titrarea unui volum V1 = 10 mL de HCl, punctul de echivalen se obine la adugarea unui volum
V2 = 10 mL de NaOH de aceeai concentraie molar.
3. Acidul clorhidric nu reacioneaz cu iodura de potasiu.
4. Sulfatul de Fe (III) este folosit ca mordant n vopsitorie, deoarece hidrolizeaz bazic.
5. ngrmintele chimice azotoase modific pH-ul solului.
50,20 = 1 p
II. Alege rspunsul corect.
1. La dozarea unei probe de acid clorhidric de concentraie 0,1M:
a) n paharul de titrare se introduce soluie KOH;
b) se utilizeaz metiloranj ca indicator;
c) curba de neutralizare se caracterizeaz printr-o variaie brusc a pH-ului la punctul de echivalen;
d) o prob de 10 mL soluie de acid se titreaz cu 10 mL soluie de KOH de concentraie 0,1M.
0,5 p
2. Glicocolul (acid aminoacetic) este aminoacidul care se gsete n cantitate mare n fibroin i
colagen:
a) cationul su este: NH 3+CH2COO;
b) la adugare de acid clorhidric n cantiti limitate se modific pH-ul soluiei de glicocol;
c) este o substan amfiprotic;
d) la pH-ul izoelectric, conductibilitatea aminoacidului are valoarea cea mai mare.
0,5 p
3. O soluie diluat de HCl de concentraie 10 8 M are pH-ul:
a) 8; b) 6; c) 6,96; d) 8,96%.
0,5 p
III. Rezolv.
1*. Prin reacia a 200 g soluie HCl de concentraie 3,65% cu sodiu se degaj 3,36 L gaz (c.n.).
Calculeaz pH-ul soluiei finale ( = 1 g/cm3).
2 p
2. n 500 mL soluie care conine 0,01 moli NaOH i 0,005 moli KOH se adaug 200 mL soluie de
amoniac 0,1M. Determin pH-ul soluiei finale (Kb = 1,8 10 5). Care este pH-ul soluiei formate
numai din electrolii tari?
3 p
3. Pentru a identifica coninutul a patru eprubete care conin soluiile substanelor AlCl 3, NaOH, HCl,
NaHCO3 se folosesc numai substanele din tabelul urmtor i indicatori acido-bazici.
a) Completeaz tabelul dup modelul 1.
Reactani AlCl3 NaOH HCl NaHCO3 Turnesol Tipul reaciei pentru
reacia de identificare
1. NaHCO3 CO2 albastru dezlocuire
efervescen hidroliz
NaOH
HCl
AlCl3
turnesol
b) Pentru reaciile posibile scrie ecuaiile sub form ionic.
1,5 p
9 p + 1 p din oficiu = 10 p

95
4.2. Echilibre n sisteme redox
Procesul respiraiei i al fotosintezei, procesele metabolice din
organismul uman, arderea lemnului, aprinderea benzinei n motoarele
cu ardere intern, ruginirea fierului, dezinfectarea apei cu clor sunt
cteva dintre fenomenele des ntlnite n viaa de toate zilele. Ce au
n comun aceste procese? Toate fenomenele amintite presupun reacii
de oxido-reducere, reacii care se desfoar cu transfer de electroni.
Reaciile redox ne menin n via. Ele fac parte din categoria
proceselor fundamentale care capteaz energia solar n procesul de
fotosintez i transmit aceast energie omului, punndu-i n micare
muchii i gndurile.
n Acumulatorul cu Pb este Reaciile redox stau la baza conversiei energiei chimice n energie
o surs de curent continuu: electric i a acesteia n energie chimic.
Pb + PbO2 + 4H + (aq) + Legtura dintre energia chimic i cea electric, precum i
descrcare
2SO 42 2PbSO4 + 2H 2O transformrile lor reciproce reprezint domeniul electrochimiei. Reaciile
ncrcare redox pot servi ca surs direct de energie electric n sistemele
numite elemente galvanice (pile electrice); transformarea energiei
electrice n energie chimic are loc n celule de electroliz; se folosete
att pentru obinerea unor substane, ct i ca metod de protecie
anticoroziv.

n Aluminiul se obine prin n Toate reaciile care au loc cu transfer de electroni sunt reacii
procedeul electrochimic. de oxido-reducere.
n Oxidarea se definete ca fenomenul n care o particul cedeaz
Sistemul n echilibru:
electroni.
Ox 1 + me red1
red 2 pe Ox2
n Reducerea se definete ca fenomenul n care o particul accept
p Ox 1 + mred2 electroni.
pred1 + mOx 2 n Reactantul care cedeaz electroni, oxidndu-se, se numete
este caracterizat prin cons- agent reductor.
tanta de echilibru: n Reactantul care accept electroni, reducndu-se, se numete
[red1]p[Ox2]m agent oxidant.
K redox = .
[Ox1]p[red2]m La introducerea unui cui de fier ntr-o soluie apoas de CuSO 4,
dup un timp se observ depunerea cuprului pe cuiul de fier i
decolorarea soluiei.
Ecuaia reaciei este:
Fe (s) + CuSO4 (aq) Cu (s) + FeSO4 (aq)
n decursul acestei reacii se produce oxidarea fierului i reducerea
ionilor de cupru, fenomene care pot fi reprezentate prin urmtoarele
semiecuaii:
Fe (s) 2e Fe2+ (aq) oxidare (agent reductor)
Cu2+ (aq) + 2e Cu (s) reducere (agent oxidant)
Fe (s) + Cu2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Cu (s)
Reacia global redox reprezint nsumarea celor dou semireacii
deoarece orice proces de oxidare este nsoit ntotdeauna de un proces
de reducere.
96
Bilanul ecuaiilor reaciilor redox are la baz legea conservrii
numrului de electroni: numrul de electroni cedai de agentul reductor
este egal cu numrul de electroni primii de agentul oxidant. Transferul
de electroni se stabilete pe baza numerelor de oxidare (N.O.) ale
speciilor (atomi, ioni, molecule) implicate n procesul redox. n N.O. reprezint sarcini reale pentru
ioni i sarcini formale pentru atomii
n Scrie ecuaiile urmtoarelor reacii: dintr-o molecul.
formarea oglinzii de argint n reacia glucozei n Numrul de oxidare este egal cu
cu reactivul Tollens; numrul de electroni proprii
reacia cuprului cu acidul azotic; implicai n formarea legturilor
oxidarea FeSO4 cu o soluie de KMnO4 n mediu de acid sulfuric. ionice sau covalente. N.O. este
Calculeaz coeficienii pe baza bilanului redox i indic agenii sarcina formal, care se atribuie
unui element ntr-o combinaie, n
oxidani i reductori.
raport cu caracterul su electro-
chimic.
Cupluri oxido-reductoare
Reacii ale metalelor cu ionii din soluiile unor sruri
S urmrim modul n care se comport un metal introdus n soluia
unei sri care conine ionii altui metal.
Pregtete 6 pahare Berzelius, 6 lamele metalice
sau fire metalice (cte dou din fiecare) din zinc,
cupru, argint i soluii ale srurilor acestor metale,
de exemplu, soluie de ZnSO4, soluie de CuSO 4 i
soluie de AgNO 3.
Efectueaz experienele conform indicaiilor din figur.

1 2 3 4 5 6
Zn Ag Cu Ag Zn Cu

Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Ag+ Ag+

Noteaz informaiile ntr-un tabel de tipul:

Nr. Reactani Ecuaia reaciei Reacii redox Substane cu rol de


crt. chimice oxidare reducere oxidant reductor

1 Zn; CuSO4 Zn + CuSO4 Zn 2e Zn2+ Cu2+ + 2e Cu CuSO4 Zn

2 Ag; CuSO 4 nu are loc

97
Reaciile 1, 5, 6 au loc prin transferul electronilor de la metal la
ionii din soluia srii.
Metalul cedeaz electroni i devine ion pozitiv. Electronii cedai
sunt acceptai de ionii metalici din soluie.
n Sensul de desfurare a unei
Reacia redox poate fi modelat astfel:
reacii redox poate fi reprezentat
astfel:

Sistemele ce conin un oxidant i un reductor, care aparin aceluiai


element, reprezint un cuplu oxido-reductor (redox).
Acestea se reprezint: oxidant/reductor.
Transferul de electroni este reprezentat printr-o semiecuaie de
tipul:
oxidant + ne reductor
n experienele efectuate n care a avut loc un transfer de electroni
n Reaciile cu transfer de electroni s-au format cupluri redox de tipul:
au loc ntre dou cupluri redox: Cuplul redox Semiecuaia reaciei
2H+ (aq) + Zn H2 + Zn2+ Zn /Zn
2+
Zn2+ + 2e Zn
2H (aq)/H2; Zn /Zn
+ 2+
Fe /Fe
2+
Fe2+ + 2e Fe
Pb /Pb
2+
Pb2+ + 2e Pb
2H+ (aq)/H2 2H+ (aq) + 2e H 2
Cu /Cu
2+
Cu 2+ + 2e Cu
A.O.

A.R.

Ag /Ag
+
Ag+ + 1e Ag
Transferul de electroni poate fi reprezentat astfel:

Din analiza sistemelor redox studiate se poate trage concluzia c zincul


este un reductor mai puternic dect argintul, cuprul i hidrogenul. Deci:
Ag Cu H2 Zn Zn2+ H+ Cu2+ Ag+

crete caracterul reductor crete caracterul oxidant
n acest mod poate fi reprezentat sensul de desfurare a tuturor
reaciilor redox efectuate experimental. Astfel, n reacia:
2AgNO 3 + Cu 2Ag + Cu(NO3) 2
cuprul are tendina mai mare de a se oxida dect argintul, deci este
un agent reductor mai puternic dect argintul. Cele dou cupluri
redox sunt: Ag+/Ag, Cu 2+/Cu.

n Sgeata curb arat c oxidantul


cel mai puternic reacioneaz cu
reductorul cel mai puternic.

98
n Efectueaz n laborator urmtoarele reacii chimice:
Fe + ZnCl 2 (aq); Pb + AgNO3 (aq);
Fe + CuSO 4 (aq); Mg + CuSO4 (aq). K
Stabilete cuplurile redox care se formeaz.
Ca
Cuplurile redox din experimentele anterioare se pot ordona n funcie
de reactivitatea redox, astfel: Na
oxidant + ne reductor Mg
Ag + e
+
Ag Al
Cu 2+ + 2e Cu Zn
2H (aq) + 2e
+
H2
Crete caracterul
oxidant
Crete caracterul Fe
Pb 2+
+ 2e
Pb reductor

Fe2+ + 2e Fe
Sn
Zn 2+
+ 2e
Zn Pb
n seria activitii metalelor (cunoscut din anii precedeni), metalele
H
situate naintea hidrogenului sunt considerate active; acestea pot scoate Cu
hidrogenul din acizi. Metalele situate dup hidrogen nu pot scoate
hidrogenul din acizi. Hg
Fiecare metal poate dezlocui, din combinaiile lor, metalele care Ag
l urmeaz i poate fi dezlocuit de cele care l preced (reacii de
cementare). Pt
Au
Reaciile redox, surs de energie
Conversia energiei chimice n energie electric se realizeaz n n Seria activitii metalelor.
dispozitive numite elemente galvanice (pile electrice). La baza
construciei elementelor galvanice st un fenomen observat ntmpltor
n anul 1789 de Luigi Galvani, fizician i medic italian. Acesta a constatat
c un picior de broasc suspendat de un cui de aram se contract
cnd se atinge de un grilaj de fier.
Alessandro Volta, analiznd observaiile fcute de Galvani, a artat
c excitaia nervoas care a determinat contracia muscular a fost
declanat de un curent electric produs ntre cele dou metale (cupru
i fier) aflate n contact cu un electrolit (lichidul apos al esutului
animal).
Aceste observaii i interpretri ca i rezultatele cercetrilor din
domeniul lichidelor au permis construirea de ctre Volta a primei pile n Alessandro Volta
electrice. Aceasta era alctuit dintr-o vergea de cupru i una de (17451827),
zinc, cufundate ntr-o soluie de acid sulfuric diluat. fizician italian, inventatorul
primei lanterne (1800). n
n anul 1800, Volta a avut ideea de a construi pile n coloan. mare parte datorit lui
Acestea erau alctuite din succesiuni alternative de rondele de cupru i Volta, secolul XIX a fost
zinc, apoi din cupru i argint, separate prin discuri de carton impregnate secolul electricitii.
cu o soluie acid. Prin invenia pilei electrice, tiina a fcut pai uriai.
Dup cum tii, trecerea curentului electric este dat att de conductorii
electronici cu rezistena electric specific (10 8 < < 105 m),
dar i de conductori ionici din soluie (10 2 < < 104 m).
99
Element galvanic
Elementul galvanic are n structura sa doi electrozi i o punte de
sare; fiecare electrod este alctuit dintr-un conductor electronic (metal)
n Sistemele n care energia chimic
a unor reacii redox se transform
n contact cu soluia sa de electrolit (conductor ionic). Ne propunem
n energie electric se numesc s construim un element galvanic.
elemente galvanice (pile electrice).
Pregtete dou pahare Berzelius, soluie de
n Pilele electrice sunt surse de curent
ZnSO 4 i soluie de CuSO 4, o lamel de zinc i o
continuu.
lamel de cupru.
Alctuiete montajul din figura alturat.
Cu ajutorul unui fir metalic realizeaz legtura
I dintre lamela de cupru i lamela de zinc. Monteaz n circuit un
ntreruptor I i un voltmetru V. Legtura dintre soluiile din cele dou
pahare o vei realiza printr-un tub de sticl n form de U sau un tub
ndoit de dou ori n unghi drept n care ai introdus soluia saturat a
unei sri (KCl, NH4NO 3, NaNO3). Capetele tubului le vei astupa cu
hrtie de filtru sau cu vat. Acest tub se numete punte de sare. n
locul tubului de sticl poi utiliza o hrtie de filtru mbibat n soluia
saturat a uneia dintre srurile menionate mai sus.
ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) nchide circuitul; observ deviaia acului voltmetrului.
Dup un anumit timp examineaz lamelele de zinc i cupru.
Scrie ecuaiile proceselor care au loc.

Elementul galvanic este alctuit din dou semicelule; fiecare pahar


flux de electroni Berzelius cu electrodul metalic i soluia de electrolit constituie
Cu
Zn
o semicelul.
Experimental, s-a constatat c zincul are tendina de a
trimite ioni n soluie, iar cuprul de a se depune. De aceea,
dup funcionarea pilei un interval de timp, se constat o
depunere de cupru pe electrodul de cupru i dizolvarea
electrodului de zinc (creterea concentraiei soluiei de ZnSO4).
Ecuaiile proceselor care au loc n cele dou semicelule sunt:
ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Zn Zn 2+ + 2e Cu 2+ + 2e Cu
oxidare reducere
n Pila Daniell.
n circuitul exterior, curentul circul de la zinc la cupru (sensul
real), zincul este electrodul negativ (anod), iar cuprul este electrodul
pozitiv (catod).
n timpul funcionrii pilei, concentraia ionilor de cupru din soluie
n Electrodul este definit ca interfaa
metal-electrolit.
scade, n timp ce concentraia ionilor de zinc crete. Neutralitatea
n Totdeauna electrodul la nivelul electric a celor dou soluii se menine datorit punii de sare.
cruia are loc oxidarea se numete Elementul galvanic studiat poate fi reprezentat astfel:
anod, iar electrodul la nivelul cruia ()Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu(+), unde linia simpl marcheaz electrodul
are loc reducerea se numete definit ca interfa metal-electrolit, iar linia dubl, puntea de sare. Prin
catod.
convenie, n simbolizarea unei pile electrice, se scrie mai nti semicelula
n Ionii din puntea de sare migreaz
n soluiile semicelulelor, asigurnd n care are loc oxidarea, apoi semicelula n care are loc reducerea.
neutralitatea lor electric. La suprafaa de contact dintre un conductor electronic (zinc sau
cupru) i electrolitul su se stabilete o diferen de potenial numit
potenial de electrod (0).
100
Potenial de electrod
ntr-o pil electric la interfaa conductor electronic/conductor ionic
se stabilete echilibrul:
M (s) M n+ (aq) + ne Zn2+ + 2e Zn

care se poate deplasa n funcie de natura metalului (spre


dreapta anod i spre stnga catod). Cele dou procese ale
sistemului n echilibru determin separarea sarcinilor electrice
i formarea unui strat dublu electric difuz n care potenialul
electric (potenialul de electrod M/Mn+) are valori diferite.
n Reprezint electrodul de cupru,
indic structura stratului dublu electric
i semnul acestuia.
Potenialul de electrod are urmtoarele caracteristici: Zn 2e Zn 2+
Echilibrul redox se stabilete cnd vitezele proceselor de oxidare
i reducere sunt egale, iar potenialele de oxidare i reducere sunt
n Electrodul de zinc n
egale i de semn contrar: soluia ce conine ioni Zn2+.
ox = red. La nivelul interfeei electrod-
soluie se stabilete un
Semnul i valoarea potenialului de electrod depind de natura echilibru:
metalului, de concentraia ionilor din soluie i de temperatur. n 2e
Zn Zn 2+
condiii de temperatur i presiune constante potenialul reversibil de + 2e
electrod se stabilete cnd lucrul util maxim efectuat de sistem este
egal i de semn contrar cu lucrul electric necesar traversrii stratului
dublu electric:
Le = q = zF0,
unde: F este constanta lui Faraday 96 500 C mol1 (26,8 Ah);
z numrul de sarcini electrice; n Pentru procesul:
Ox + ne Red
0 valoarea potenialului de electrod cnd concentraiile speciilor
ecuaia lui Nernst:
implicate n reacie sunt egale cu cele standard.
Semnul () indic un lucru efectuat de pil ctre mediul exterior. RT [Red]
= 0 ln
Valoarea potenialului de electrod se msoar prin asocierea a zF [Ox]
doi electrozi ntr-o pil electric. Experimental s-a constatat, cu ajutorul arat calculul potenialului de
unui voltmetru, c n momentul n care circuitul este nchis se electrod cnd concentraiile sunt
nregistreaz trecerea curentului electric de la electrodul cu potenial diferite de 1M :
mai ridicat la electrodul cu potenial mai sczut. Diferena dintre 0,059 [Red]
potenialele de electrod ale catodului (+) i anodului () se numete = 0 lg.
z [Ox]
tensiune electromotoare (E).
n Valoarea potenialului pentru
Tensiunea electromotoare (t.e.m.) pentru pila
reacia de oxido-reducere n trepte
Zn | Zn2+ || Cu 2+ | Cu + se determin cu relaia:
este: n

E = 0
Cu2+ /Cu
0
Zn 2+ /Zn
z
i =1
i
0
i

sau n general: 0red global = ,


z total
E = (+) ().
Prin cuplarea diferitelor semicelule redox dou cte dou se poate unde: zi este numrul de electroni
obine un numr foarte mare de celule galvanice caracterizate de schimbai n fiecare treapt.
anumite fore electromotoare.

101
Pentru a stabili valoarea potenialului standard al unei semicelule
este necesar utilizarea unui electrod de referin al crui potenial
standard este considerat zero (prin convenie). n acest scop se
utilizeaz electrodul normal de hidrogen (H0 = 0,00 V). Acesta const
2
dintr-o plcu de platin platinat introdus ntr-o soluie de acid 1M.
n sistem este barbotat hidrogen la presiunea de 1 atm.
1/2 H2 H + (aq) + e

n Electrodul normal de
hidrogen.
Potenialele standard de oxido-reducere
i sensul reaciilor chimice
Potenialul standard de electrod al unei semicelule poate fi msurat,
construind un element galvanic din electrodul normal de hidrogen i
semicelula respectiv.
Astfel, se poate msura potenialul (0) pentru sistemul Zn/Zn2+,
conectnd aceast semicelul la electrodul normal de hidrogen.
Cu ajutorul voltmetrului se msoar o t.e.m. de aproximativ 0,76V.
Procesele redox care au loc n cele dou semicelule sunt:
()Zn Zn 2+ + 2e
(+)2H+ (aq) + 2e H 2
Reacia global este:
Zn + 2H+ (aq) Zn2+ + H2
Conform conveniei stabilite, pila poate fi reprezentat
astfel:
Zn | Zn2+ (1M) || H+ (aq) (1M) | H2 (1 atm.), Pt.
n Stabilirea potenialului de electrod al Electrodul de zinc are tendina de a trimite ioni n
Zn/Zn2+. soluie, iar electronii rmai pe placa metalic i confer
acestuia un potenial negativ. Zincul are tendina mai
pronunat de a se oxida dect hidrogenul. El prezint un potenial de
oxidare pozitiv n raport cu hidrogenul i un potenial de reducere
negativ n raport cu acesta.
n general: 0ox = 0red.
Pentru a msura potenialul standard, 0, al semicelulei Cu/Cu 2+
o vom conecta la electrodul normal de hidrogen. La voltmetru se
msoar o tensiune de aproximativ 0,34V i reaciile
care au loc sunt:
(+)Cu2+ + 2e Cu
()H2 2H+ (aq) + 2e
Reacia total este:
Cu2+ + H2 Cu + 2H+ (aq)
Celula galvanic se reprezint sub forma:
Pt, H2 (1 atm) | H+ (aq) (1M) || Cu2+ (1M) | Cu.
n Stabilirea potenialului de electrod al Cuprul are o tendin mai redus de a se oxida
Cu/Cu 2+. dect hidrogenul, deci are potenialul de oxidare
102
negativ i un potenial de reducere pozitiv. n tabelul urmtor sunt
indicate cteva valori ale potenialelor standard de oxido-reducere.
n Potenialele standard de oxido-
Reacia de oxidare 0ox (V) Reacia de reducere 0red (V) reducere indic tendina de oxidare
Zn Zn2+ + 2e + 0,762 Zn 2+ + 2e Zn 0,762 sau reducere n raport cu electrodul
normal de hidrogen.
Fe Fe 2+
+ 2e
+ 0,440 Fe 2+
+ 2e Fe

0,440
H2 2H (aq) + 2e
+
0,000 2H (aq) + 2e H 2
+
0,000
Cu Cu 2+
+ 2e
0,345 Cu 2+
+ 2e Cu

+ 0,345
Ag Ag + 1e
+
0,800 Ag + 1e Ag
+
+ 0,800

Frecvent, n calcule, se utilizeaz poteniale de reducere; astfel


potenialul standard coincide ca mrime i semn cu potenialul elec-
tric al semicelulei cuplate cu electrodul normal de hidrogen. (IUPAC
recomand utilizarea potenialelor de reducere.)
Potenialele standard de oxido-reducere pentru diferii ioni n soluii de
concentraie 1M, la temperatura de 25C, sunt tabelate (Anexa 3).
Considerm celula galvanic: Zn | Zn 2+ || Cu2+ | Cu i reprezentm
n La electrodul cu potenial mai pozitiv
printr-o diagram potenialele standard redox ale celor dou cupluri.
(mai mare n sens algebric) are loc
Se constat c diferena de potenial este de 1,10 V, valoare gsit
reducerea, deci electrodul este
i experimental. catod.
Deci, tensiunea electromotoare standard a unei celule galvanice n Potenialele standard de oxido-
se poate calcula cu ajutorul relaiei: reducere sunt utilizate pentru a
E = 0ox + red
0
. stabili dac o reacie redox poate
Dac se folosesc potenialele de reducere: avea loc n sensul considerat.
n O reacie redox este spontan, dac
E = 0catod anod
0
. t.e.m. a elementului galvanic care
l formeaz este mai mare ca zero,
ntr-un pahar Berzelius care conine soluie de deci favorabil termodinamic.
sulfat de cupru introdu un cui de fier. Dup un timp
observ suprafaa cuiului i culoarea soluiei.
Scrie ecuaia reaciei.
Celula galvanic, care are la baz reacia pe care ai efectuat-o,
se reprezint:
Fe | Fe 2+ || Cu 2+ | Cu
ntruct: 0Fe/Fe2+ = 0,44 V i 0Cu2+/Cu = +0,345 V se poate calcula
t.e.m. a acestei celule galvanice:
E = 0,44 + 0,345 = + 0,785 V. n Reacia dintre sulfatul
de cupru i fier.
Cu ajutorul datelor din tabelul de mai sus ne propunem s calculm
t.e.m. a celulei galvanice:
() Ag | Ag+ || Fe2+ | Fe (+)
Se folosete relaia: E = 0ox + 0red i se obine pentru celula
galvanic indicat t.e.m. E = 0,800 + ( 0,440) = 1,24 V.
Din punct de vedere electronic, n circuitul exterior, electronii ar
trebui s migreze de la electrodul de argint, care se oxideaz, la cel
de fier, care se reduce. n realitate, fierul are tendin mai pronunat
de a se oxida dect argintul. Pentru a funciona aceast celul galvanic,
fierul va constitui electrodul negativ, iar argintul cel pozitiv.
103
()Fe | Fe 2+ || Ag | Ag+ (+)
Reacia care are loc n acest caz va fi:
Fe + 2Ag + Fe 2+ + 2Ag
Valoarea i semnul tensiunii elecromotoare, E, a unei celule galvanice d indicaii referitoare
la sensul n care o reacie chimic este spontan sau nu.
Dac t.e.m. a celulei galvanice este negativ, reacia chimic nu este spontan n acel
sens, ci n sens opus celui considerat.

Introdu n trei eprubete cte 3 mL soluie HCl 1M. n prima eprubet


introdu o granul de fier, n a doua, o granul de zinc i n a treia, o bucic
de cupru. Observ fenomenele care au loc. Scrie ecuaiile reaciilor corespun-
ztoare.

Ne propunem s calculm t.e.m. a celulelor galvanice care s-ar putea constitui pe baza
acestor reacii.
1. Fe + 2HCl FeCl2 + H2 Fe Fe2+ + 2e
2H+ (aq) + 2e H 2
Utilizm relaia: E = 0ox + 0red; se obine E = 0,44 V.
Deci, t.e.m. este pozitiv; reacia decurge spontan, fapt confirmat experimental.
2. Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Zn Zn2+ + 2e
2H+ (aq) + 2e H 2
E = 0,762 V. Valoarea pozitiv demonstreaz faptul c reacia este spontan.
3. Cu + HCl. Experimental, se constat c reacia nu are loc. Teoretic, ecuaiile reaciilor
redox care ar putea avea loc sunt:
Cu Cu2+ + 2e 2H+ (aq) + 2e H 2
0Cu/Cu2+ = 0,345 V; 02H+/H = 0,00 V.
2
n acest caz, E = 0,345 V; valoarea negativ confirm observaiile experimentale. Cuprul
are tendina mai sczut de a se oxida dect hidrogenul i de aceea nu scoate hidrogenul
din acizi.
n leciile anterioare, n urma unor activiti experimentale, s-au ordonat metalele calitativ,
realizndu-se astfel seria activitii metalelor.
Practic, s-au putut msura valorile potenialelor standard de electrod i s-a alctuit astfel
seria potenialelor standard de oxido-reducere (0), fa de electrodul normal de hidrogen.
Dac se compar poziia metalelor n seria activitii cu poziia acestora n seria potenialelor
standard de oxido-reducere se constat c acestea sunt destul de asemntoare.
Nemetalele pot fi ncadrate i ele n seria potenialelor standard de oxido-reducere; oxidantul
cel mai puternic este fluorul.
Dac analizm seria potenialelor standard i corelm valorile potenialelor diferitelor cupluri
redox cu capacitatea de a fi ageni reductori sau oxidani se poate prezenta schema:

Un cuplu redox M/M + situat n seria potenialelor de oxido-reducere standard deasupra


hidrogenului are 0red < 0 i 0ox > 0 i elementul prezint o tendin puternic de oxidare:
metalul este un reductor energic, iar ionul metalic, un oxidant slab.
104
De exemplu:
0K+/K = 2,925 V; 0Li+/Li = 3,045 V.
Potenialul standard al unui metal este determinat de reactivitatea acestuia, dar nu depinde
numai de aceasta. Msurtorile experimentale au demonstrat c acesta depinde att de
energia de ionizare a metalului, ct i de energia de reea, i de cea de hidratare, conform
ciclului termodinamic.

Energia de ionizare a unui metal este energia consumat la smulgerea unui electron
dintr-un atom n faz gazoas i ndeprtarea lui la infinit.
Energia de reea (de sublimare) este energia necesar trecerii unui metal din stare solid
n stare gazoas.
Energia de hidratare reprezint energia degajat la hidratarea ionilor.
n Explic de ce litiul, care este metalul alcalin cel mai puin reactiv,
are caracterul cel mai reductor. Se tie c ionul cu raza cea mai mic
are entalpia de hidratare cea mai mare (H << 0);
ILi=516,7 kJ mol1, IK = 413,8 kJ mol1.
n Scrie ecuaiile reaciilor generatoare de curent dintre urmtoarele cupluri redox: Au3+/Au0,
Fe /Fe 2+, Ag+/Ag0.
3+

n O aplicaie important n tehnic este reacia de cementare cnd ionul metalic din
soluia sa apoas este deplasat de un metal mai activ.
Mg (s) + Cu2+ (aq) Mg2+ (aq) + Cu (s)
Scrie simbolul pilei electrice care poate funciona pe baza acestei reacii i calculeaz
t.e.m. a acesteia, utiliznd valorile potenialelor standard din Anexa3.

Pile electrice utilizate n tehnic


Pilele electrice sunt surse de curent continuu care se bazeaz
pe transformarea energiei chimice n energie electric. Se cunosc:
1. pile primare, n care energia electric se produce prin reacii
chimice ntre componentele pilei; acestea se consum i nu se mai
C (+)
pot regenera prin electroliz; cap metalic

2. pile secundare (acumulatori), n care reactanii consumai n Zn ()


timpul funcionrii se pot regenera prin electroliz; MnO2
3. pile de combustie, n care reactanii sunt introdui continuu n
amidon
pil n timp ce se consum. NH4Cl
H2O
Pila uscat Leclanch
Pila Leclanch este frecvent utilizat pentru alimentarea aparatelor
de radio cu tranzistori, a lanternelor de buzunar, la instalaii de
semnalizare etc.
Anodul pilei Leclanch este format dintr-un cilindru de zinc umplut n Pila Leclanch.
cu o past format din clorur de amoniu, amidon i ap.
n mijlocul cilindrului de zinc, n amestecul pstos, se gsete
catodul format dintr-o bar de crbune nconjurat de dioxid de mangan.
105
Reaciile care au loc la electrozi sunt complexe i se pot reprezenta
astfel:
() Zn(s) Zn2+ + 2e
(+) 2NH4+ + 2MnO2 + 2e Mn2O 3 + 2NH 3 + H2O
Tensiunea electromotoare a acestei pile este 1,5 1,65 V i scade
pe msur ce pila se descarc. n mod frecvent, se leag n serie
mai multe astfel de baterii.
Pile alcaline
Pilele alcaline, care reprezint o variant a pilei Leclanch, sunt
de dimensiuni foarte mici, au o via mai lung, dar sunt mai scumpe.
Catod
Anod Sunt utilizate la ceasuri, aparate auditive, camere video, minicalculatoare.
(zinc)
(oel) n pilele alcaline electrolitul NH 4Cl al pilei Leclanch este nlocuit
electrolit cu o soluie suprasaturat de KOH sau NaOH. Reacia de reducere
de la anod este aceeai ca i la pila Leclanch, dar are loc n mediu
n Pila alcalin. alcalin:
() Zn (s) + 2HO (aq) Zn(OH)2 (s) + 2e
(+) 2MnO2 (s) + H2O (l) + 2e Mn2O3 (s) + 2HO (aq)

n Acumulatorul cu plumb este o pil Zn (s) + 2MnO2 (s) + H2O (l) Zn(OH)2 (s) + Mn2O3 (s)
secundar. Electrodul negativ este i st la baza funcionrii pilei.
format dintr-un grtar de plumb
Tensiunea electromotoare a pilei este:
cu ochiurile umplute cu plumb
spongios, iar electrodul pozitiv este E = 0MnO 0Zn(OH) ;
2 /Mn 2 O3 2 /Zn
construit tot dintr-un grtar de
E = 0,118 V ( 1,246 V) = 1,364 V.
plumb cu ochiurile umplute cu
dioxid de plumb. Electrolitul este n practic, aceste baterii au aproximativ 1,5 V, iar cilindrul de
acidul sulfuric de concentraie 38% zinc este nlocuit cu o pulbere de zinc amalgamat. Se tie c mercurul
(=1,29 g/cm3) pentru acumu- este foarte toxic, de aceea aceste baterii trebuie colectate i nu aruncate
latorul ncrcat.
la gunoi; produc poluarea mediului. Bateriile colectate pot fi utilizate
pentru obinerea mercurului.

Volumetria prin reacii de oxido-reducere


Reaciile care stau la baza acestor metode sunt determinate de
aciunea oxidant a unor substane, cum sunt: KMnO4, K2Cr2O7, KBrO3
care, n soluie apoas, reacioneaz cu substane cu proprieti
reductoare, permind determinarea cantitativ a unor ioni. Ca i n
analiza bazat pe reacii de neutralizare, pentru ca o reacie redox s
poat fi utilizat n scopuri cantitative trebuie s ndeplineasc
urmtoarele condiii:
s fie total;
s aib loc cu vitez mare;
s permit uor sesizarea punctului de echivalen.
Pentru determinarea punctului de echivalen, n cazul acestor
metode, rolul de indicator l joac ionii colorai ai oxidantului sau ai
reductorului (n manganometrie ionul MnO 4). Uneori se folosesc i
indicatori specifici (difenilamin, acid difenil-aminosulfonic, amidon).
106
Titrare redox (iodometrie)
Iodometria este o metod cantitativ de dozare cu multiple utilizri.
Reacia care st la baza metodei este:
I2 + 2Na2S 2O 3 2NaI + Na 2S 4O 6
Titrimetria iodometric cuprinde dou metode:
1. metode care studiaz posibilitile de dozare a reductorilor,
prin oxidare cu o soluie de iod;
2. metode n care sub influena caracterului oxidant al altor substane
iodul este pus n libertate din iodura de potasiu i apoi titrat cu tiosulfat
de sodiu.
n dozarea unei soluii apoase de iod (I 2) cu o soluie apoas de n Reacia dintre I 2 i
Na2S2O3.
tiosulfat de sodiu se formeaz cuplurile redox S 4O 62/S2O32 i I2/I
care sunt ilustrate prin semiecuaiile:
I2 + 2e 2I 0I /I = 0,54 V
2
2S2O 32 2e S4O62 0S 2 2 = 0,08 V
4O 6 /S 2 O 3
I2 + 2S2O 32 2I + S4O62 (tetrationat)
Aceast reacie este utilizat pentru dozarea iodului, deoarece
este instantanee i total.
E = 0,54 0,08 = 0,46 V. n Modelarea reaciei
Punctul de echivalen se stabilete la decolorarea soluiei de redox.

iod. Acest moment este greu de apreciat, deoarece culoarea soluiei


se modific lent pn la galben-pal. Pentru a evita eroarea se folosete
o soluie de amidon care n prezena urmelor de iod, la rece, devine
albastr. Punctul de echivalen este indicat de dispariia brusc a
culorii albastre, prin reducerea total a iodului.
ntr-o biuret introdu soluia reductoare de
tiosulfat de sodiu de concentraie 0,1 moliL 1. Cu
ajutorul unei pipete msoar un volum, V = 10 mL
soluie de iod n iodur de potasiu pe care o introduci
ntr-un pahar Berzelius. Adaug n pictur soluie
de tiosulfat, pn la o culoare galben-pal. n acel moment, introdu 1mL
soluie de amidon care va marca prezena urmelor de iod printr-o culoare
albastru-intens. Adaug, cu atenie, soluie reductoare de tiosulfat pn la
decolorarea total a soluiei i noteaz volumul utilizat.
Pentru determinarea concentraiei de I2 se iau n considerare semiecuaiile
reaciilor redox. Din examinarea acestora se constat c pentru reducerea
unui mol de I2 se consum 2 moli de tiosulfat:
n Titrare redox: dozarea
2cox Vox = c red Vred.
unei soluii de iod cu soluie
n Pentru dozarea unei soluii de I2 se folosete de tiosulfat de sodiu.
o soluie de tiosulfat de sodiu care se obine din
cristalohidratul pentahidratat (Na 2S 2O 35H 2O).
Determin volumul de tiosulfat necesar obinerii
unei soluii de concentraie 101 mol L1 care se folosete pentru
dozarea a 25 mL soluie de iod de concentraie 0,04M. R. V = 5mL.
107
Electroliza, proces redox
Reaciile redox care se produc n elementele galvanice (pile) sunt
procese spontane. Pilele electrice sunt surse de curent continuu.
Dac electrozii celulei galvanice se conecteaz la o surs de
curent continuu, n celul au loc procese redox provocate (impuse)
de prezena curentului electric.
Totalitatea proceselor care au loc la trecerea curentului electric
prin soluia sau topitura unui electrolit se numete electroliz.
Fenomenul este complex i const att n migrarea ionilor pozitivi
ctre catod (electrod negativ) i a ionilor negativi ctre anod (electrod
pozitiv), ct i n neutralizarea acestora.
La electrozi au loc reacii cu transfer de electroni procese
redox.
Celul de electroliz Celul galvanic
(consum energie electric) (genereaz energie electric)
n Michael Faraday
(1791 1867),
fizician i chimist englez.
A elaborat lucrri impor-
tante n electromagnetism
i a enunat legile electro-
lizei (1834).

Electroliza NaCl n topitur


t C Anod Catod Anod Catod
NaCl Na+ + Cl
Semnul + +
() 2Na+ + 2e 2Na
(reducere) Circuitul
electronilor ies intr ies intr
(+) 2Cl 2e Cl2 (oxidare)
Procese
la electrod oxidare reducere oxidare reducere
electroliz
2NaCl
topitur
2Na + Cl2
n Comparaie ntre o celul de electroliz i o celul galvanic.

Dac electrozii sunt cupru i zinc, au loc reaciile:


+ energie
Cu0 + Zn2+ Cu2+ + Zn 0 Zn0 + Cu2+ Cu 0 + Zn2+
electric
Primele cercetri n domeniul electrochimiei dateaz de la nceputul
secolului al XIX-lea. Cantiti mari de produse chimice importante,
cum sunt: hidrogenul, oxigenul, metalele, halogenii, hidroxizii alcalini,
peroxizii, oxiclorurile etc., se obin industrial prin procedee electrochimice.
O alt aplicaie a metodelor electrochimice o constituie purificarea
metalelor, de exemplu: cuprul, nichelul, argintul, aurul. Procedeele
electrochimice se folosesc cu succes n unele procese de sintez
organic i la reducerea nitroderivailor.
Pentru combaterea coroziunii se folosesc cu eficien acoperirile
metalice (cromare, nichelare, cositorire), care se efectueaz tot n
bi de electroliz.
108
Electroliza, efect chimic al curentului electric
n soluia unui electrolit exist mai muli componeni rezultai prin
fenomenul de disociaie electrolitic i prin fenomenul de ionizare a
solventului, de obicei, apa. La electroliza unei astfel de soluii existena
mai multor componeni care pot participa la acelai fel de reacie
(reducere, oxidare) genereaz produi de reacie diferii.
n soluii apoase intervin ionii H + (aq) i HO (aq) n competiie cu
ionii substanei dizolvate. n Reaciile care se produc la electrozi
depind de:
Ordinea depunerii diferitelor specii prin oxidare sau reducere se
natura componenilor soluiei;
stabilete n funcie de potenialele de oxido-reducere standard ale natura electrozilor;
acestora. tensiunea aplicat;
supratensiunea care caracterizeaz
Electroliza apei polarizarea electrozilor.

Descompunerile electrolitice care au loc cu formarea unor produi


gazoi se efectueaz frecvent n aparate numite voltametre Hoffman
cu electrozi de platin sau de oel inoxidabil.
Alctuiete un montaj ca n figura alturat, n
cazul n care n laborator nu avei un voltametru
Hoffman.
Vei efectua electroliza apei acidulate cu acid
sulfuric diluat pe care o vei introduce n electrolizor.
Apa pur nu conduce curentul electric.
n timpul desfurrii procesului de electroliz gazele formate dezlocuiesc
apa din cele dou eprubete.
Dup puin timp vei constata degajare de gaze la cei doi electrozi: oxigenul
la nivelul anodului i hidrogenul la nivelul catodului (volumul ocupat de hidrogen
este de dou ori mai mare).
La anod are loc un proces de oxidare, iar la catod are loc reducerea. n Electroliza apei acidu-
late sau alcalinizate.
Anod (+) 2H2O (l) O2 (g) + 4H+ (aq) + 4 e
Catod () 4H + (aq) + 4 e 2H2 (g)
Reacia total 2H 2O (l) 2H 2 (g) + O2 (g)
n soluia supus electrolizei exist urmtoarele specii:
molecule de ap, H2O;
ioni H3O+ i SO42 provenii din ionizarea H 2SO4.
Reaciile posibile la electrozi sunt:
la anod:
2H 2O (l) 4H+ (aq) + O2 (g) + 4e 0O /H O = 1,23 V
2 2
2SO42 (aq) S2O2
8
(aq) + 2e 0S 2 2 = 2,01 V
2O 8 /SO4
la catod:
2H 3O + (aq) + 2e 2H2O (l) + H2 (g) 0H + = 0,0 V n Dintre cele dou oxidri posibile la
3 O /H2
Reducerea ionilor SO este un fenomen foarte lent i nu se
2 anod are loc oxidarea cuplului cu
4
observ n acest tip de electroliz. potenialul cel mai sczut.
Att pe baza potenialelor redox, ct i a observaiilor experimentului
se constat c la electroliza apei acidulate, la anod se oxideaz
moleculele de ap i la catod se reduc ionii hidroniu.
109
Electroliza soluiei de clorur de sodiu
ntr-un cristalizor (celul de electroliz) toarn
soluie de clorur de sodiu. Introdu dou creuzete
cu mas filtrant n care se afl cte un electrod
de crbune. Deasupra fiecrui electrod fixeaz o
eprubet umplut cu o soluie de clorur de sodiu. Toarn n soluie cteva
picturi de fenolftalein i realizeaz legtura la sursa de curent.
Dup cinci minute de la nchiderea circuitului n spaiul catodic apare o
culoare roie-violet care indic prezena mediului bazic. Dac n spaiul
NaCl (aq) anodic vei turna cteva picturi de turnesol, vei constata prezena unui mediu
n Electroliza soluiei de acid.
NaCl.
Speciile existente n soluia supus electrolizei sunt:
molecule de ap;
ioni Na+ i Cl .
Reaciile posibile la electrozi sunt:
la anod:
n n cazul electrolizei soluiilor apoase 2Cl (aq) Cl2 (g) + 2e Cl
0
/Cl
= 1,358 V
2
care conin ioni ai metalelor alcaline
2H2O (l) 4H + (aq) + O2 (g) + 4e O0 = 1,23 V
i alcalino-pmntoase, la catod 2/H 2O
are loc reducerea apei cu formare la catod:
de H2, deoarece ionii M+ i M2+ au 2H2O (l) + 2e 2HO (aq) + H2 (g) H0 = 0,828 V
2O/H2
poteniale de depunere mult mai
Na (aq) + e Na (s)
+
0
Na +/Na
= 2,713 V
mici dect potenialul hidrogenului.
Conform valorilor potenialelor, la anod ar trebui s se produc
oxidarea apei. Experimental s-a constatat c la anod se formeaz
clorul, ntruct oxidarea apei necesit practic un potenial
de oxidare mai mare, de aproximativ 2,02 V. Aceast
valoare se datoreaz:
potenialelor de oxido-reducere care n acest caz
nu au fost msurate n condiii standard (concentraia
1M);
fenomenului de supratensiune, notat cu , care
reprezint diferena dintre tensiunea aplicat la electrozi
pentru a se produce descompunerea electrolitului i t.e.m. (E) a pilei
n La electroliza soluiilor apoase corespunztoare reaciei inverse electrolizei.
neutre de sruri la catod se vor Reaciile care au loc la electrozi sunt:
depune metalele ale cror 0red este
() catod 2H2O + 2e H2 (g) + 2HO
mai pozitiv dect 0,413 V, ce
(+) anod 2 Cl (aq) Cl2 (g) + 2 e
reprezint 0H + /H , la pH = 7
(Anexa3).
2 Reacia total:
electroliz
2NaCl + 2H 2O H2 (g) + Cl2 (g) + 2NaOH
Aceast reacie st la baza industriei produselor clorosodice.
Mediul acid identificat n spaiul anodic se datoreaz reaciei clorului
cu apa:
Cl2 + 2H2O HClO + Cl + H3O +
n Scrie reaciile posibile acid hipocloros
ntre Cl 2 i NaOH, n
n instalaia utilizat, spaiul catodic a fost separat de spaiul ano-
funcie de temperatur.
dic prin intermediul maselor filtrante ale paharelor. Fr aceste precauii,
ntre produii de electroliz s-ar produce o serie de reacii nedorite.
110
n industrie, spaiul catodic este separat de spaiul anodic printr-un perete poros denumit
diafragm. Procedeul industrial folosit pentru obinerea hidroxidului de sodiu n care sunt
utilizate celule de electroliz cu diafragm se numete procedeul cu diafragm. Produsele
obinute sunt: hidrogenul, clorul i leia, format din soluii de hidroxid de sodiu.
Pentru a evita reaciile secundare, n industrie se folosete i procedeul cu catod de
mercur. n acest caz, pe catodul de mercur se depune sodiu care formeaz cu mercurul un
amalgam, Na xHg. Amalgamul rezultat este trecut, la sfritul procesului, ntr-o baie de
descompunere n care este tratat cu ap: NaxHg + xH 2O xNaOH + 1/2xH2 + Hg
Rezult astfel soluie de hidroxid de sodiu i hidrogen.
Cele dou procedee continu s fie aplicate n prezent. Pe plan mondial, se observ
utilizarea cu prioritate a celulelor cu diafragm, care evit poluarea mediului nconjurtor cu
mercur, dar se folosesc anozi de titan pentru economisirea energiei electrice consumate.
Produsele de baz ale industriei clorosodice sunt: clorul, hidrogenul, hidroxidul de sodiu
i carbonatul de sodiu. Menionm cteva utilizri ale acestora:
Clorul, gaz galben-verzui (otrvitor); se Hidrogenul, gaz fr culoare, inflamabil;
utilizeaz pentru obinerea: se utilizeaz pentru:
policlorurii de vinil (PVC); obinerea fibrei nailon;
produselor farmaceutice; obinerea amoniacului;
acidului clorhidric i a acidului hipocloros. obinerea margarinei prin hidrogenare;
Hidroxidul de sodiu: combustibil.
fabricarea spunului; Carbonatul de sodiu:
obinerea mtsii artificiale; industria sticlei;
rafinarea uleiurilor vegetale comestibile; industria textil;
industria coloranilor i a medicamentelor. industria detergenilor.

Ordinea de descrcare a ionilor


Prin electroliza se descarc mai uor
soluiei de: Proces catodic: Proces anodic:

Bromur de potasiu, SO42


KBr (aq) 2H + (aq) + 2 e H 2 2Br Br 2 + 2 e

NO 3
Iodur de sodiu,
NaI (aq) 2H + (aq) + 2 e H 2 2I I2 + 2 e HO
Sulfat de magneziu, Cl
MgSO4 (aq) 4H (aq) + 4 e 2H 2 4HO 2H2O + O2 + 4 e
+

I
Azotat de plumb (II),
Pb(NO3)2 (aq) 2Pb2+ + 4 e 2Pb 4HO 2H2O + O2 + 4 e
Clorur de cupru,
CuCl2 (aq) Cu 2+ + 2 e 2Cu 2Cl Cl2 + 2 e
Azotat de argint, n n soluiile apoase ale srurilor
AgNO3 (aq) 4Ag + 4 e 4Ag
+
4HO 2H2O + O2 + 4 e
oxiacizilor se oxideaz ionii HO cu
degajare de oxigen i nu anionii
Analiznd exemplele de mai sus se constat c ionii metalelor srii.
mai puin active, cu potenial de reducere mai mare n sens algebric,
se reduc mai uor.
Anionii se descarc ntr-o anumit ordine n funcie de potenialele
de oxidare, dar i de supratensiunea electrodului de oxigen.
111
Electroliza unei soluii de iodur de potasiu
electrozi de
crbune ntr-un tub de sticl n form de U introdu doi
electrozi de crbune conectai la o surs de curent
bule
continuu (ca n figura alturat). Pipeteaz n vasul
KOH (aq)
de H 2 de electroliz n form de U soluie de iodur de
potasiu 0,5M pn la 2/3 din volumul acestuia.
nchide ntreruptorul i observ transformrile care au loc la cei doi electrozi.
ntrerupe circuitul electric dup 10 minute de funcionare.
n ramura anodic introdu 1 cm 3 soluie de amidon proaspt preparat.
I2
Culoarea albastr care apare indic prezena iodului. n ramura catodic a
KI (aq)
vasului de electroliz adaug cteva picturi de fenolftalein. Culoarea roie
indic prezena unui mediu bazic.
n Electroliza soluiei de KI.
Soluia conine ioni K+ i I, provenii prin ionizarea KI, i ioni H +
(n ap exist ioni H 3O +), i HO rezultai prin ionizarea
apei.
La trecerea curentului electric, ionii sunt orientai ctre
cei doi electrozi. La electrodul negativ (catod) se produce
reducerea ionilor H3O+, deoarece au potenial de reducere
mai mare dect al ionilor K+ ( 2,92V), n timp ce la electrodul
pozitiv (anod) are loc oxidarea I (0,52V), deoarece oxidarea
apei se realizeaz la o tensiune mult mai mare (1,23V).
Reaciile care au loc la electrozi sunt:
catod () 2H+ (aq) + 2e H 2 anod (+) 2I I2 + 2e
sau 2H2O + 2e H 2 + 2HO
Reacia total care are loc la electroliza unei soluii de KI este:
electroliz
2KI + 2H2O I2 + H2 + 2KOH

Electroliza unei soluii de sulfat de cupru


ntr-un tub de sticl n form de U introdu soluie
de sulfat de cupru 0,5 M. n fiecare bra al tubului
fixeaz cte un electrod de crbune conectat la o
surs de curent electric. nchide circuitul cu ajutorul
electrozi de
crbune
ntreruptorului i observ fenomenele care se petrec
la electrozi. Dup un timp vei observa depunerea unui strat de cupru la catod
i degajarea unui gaz la anod.
O2 Cu
Soluia din vasul de electroliz conine ionii Cu 2+ i SO42 provenii
din ionizarea CuSO4 i ionii H+ (aq) i HO rezultai din ionizarea apei.
La trecerea curentului electric are loc migrarea ionilor i descrcarea
lor la electrozi. La catod, ionii Cu 2+ (+ 0,34V) se reduc, deoarece au
potenialul de reducere mai mic dect al ionilor H 3O+ (zero), iar la
anod se oxideaz molecula de ap cu potenial de oxidare mai mic
CuSO4 (aq)
dect al ionilor SO 42 (2,01 V).
n Electroliza soluiei
de CuSO 4.
Reaciile de la electrozi sunt:
catod () Cu2+ + 2e Cu
anod (+) 2H2O O2 + 4H+ (aq) + 4 e
112
Reacia total care are loc la electroliza unei soluii de sulfat de
cupru cu electrozi de grafit este:
electroliz
2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2 + 2H 2SO4
La electroliza unei soluii de sulfat de cupru ntr-o celul de electroliz
n care anodul este format dintr-o bar de cupru impur, iar catodul
dintr-o foi de cupru foarte pur, n soluie exist ioni Cu 2+, SO42 i
n Rafinarea cuprului.
molecule de H2O.
La anod pot avea loc procesele: n Rafinarea electrolitic este un
procedeu utilizat i pentru
Cu (s) Cu2+ (aq) + 2e Cu
0
2+/Cu = + 0,34 V
purificarea aurului, argintului i
2 H 2O (l) 4H+ (aq) + O2 (g) + 4e O0 = + 1,23 V plumbului.
2/H2 O Construcia celulelor se bazeaz pe
2SO42 (aq) S2O2
8
(aq) + 2e 0S 2 2 = + 2,01 V acelai principiu; metalul brut
2 O 8 /SO 4
Anodul de cupru se va dizolva i ionii formai se vor descrca constituie anodul, iar catodul este
format din bare de metal foarte
la catod:
pur. Acest procedeu este utilizat
Cu 2+ (aq) + 2e Cu (s) pentru obinerea metalelor de
Reacia total este: Cu 2+ + Cu Cu + Cu 2+ nalt puritate (puritate electro-
chimic).
Aceast reacie indic deplasarea cuprului de la anod la catod i
depunerea acestuia la catod. Concentraia soluiei de sulfat
de cupru nu se modific.
Electroliza cu anozi activi (de sacrificiu) are largi
aplicaii la purificarea metalelor (rafinare electrochimic)
i n combaterea coroziunii.
Coroziunea, proces de oxidare distructiv a metalelor,
este prevenit prin:
acoperiri cu straturi protectoare: metalice, anorganice i organice;
utilizarea inhibitorilor i pasivatorilor;
protecie electrochimic (catodic).
O serie de metale cu poteniale de reducere sczute (poteniale
de oxidare mari), de exemplu, fierul sau aliaje ca alama (care se
corodeaz uor) se acoper pe cale electrolitic cu metale cu poteniale
de reducere mai mari. Acest procedeu se numete galvanizare. Pentru
nichelare se folosete ca electrolit o soluie de sulfat de nichel, care
conine sulfat de amoniu, sulfat de magneziu i acid boric. Cromarea
se realizeaz ntr-o soluie acidulat de acid cromic.
n Pentru a arginta o lingur se folosete montajul n Argintarea.
din figura alturat. Indic elementele care stau la
baza construciei celulei electrolitice i substanele
utilizate. Scrie ecuaiile semireaciilor i indic n Consumul de energie
electric:
polaritatea electrozilor. W = UIt = E cIt + RI 2t.
n Zona proceselor electrochimice posibile este redat n schema
de mai jos. Indic sistemele caracterizate prin potenialele de electrod.

113
Electroliza, metod de obinere a metalelor i nemetalelor
Numeroase elemente i produse de baz ale industriei chimice se obin electrolitic.
Metalele din grupele 1, 2 i 3 se obin industrial prin electroliza topiturilor. n tabelul
urmtor sunt indicate substanele prin a cror electroliz se obin metale, natura electrozilor,
precum i procesele care au loc la electroliz.

Metalul Electrolitul Electrozi: Produi


utilizat catod () Reacii la electroliz obinui Observaii
anod (+)

Na NaOH topit (+) fier 2Na+ + 2 e 2Na Na Apa format se evapor


() cilindru 2HO 2 e 2OH H2O + O 2 O2 aproape n ntregime.
de nichel
pur
NaCl + CaCl 2 () oel 2Na+ + 2 e 2Na Na Se adaug CaCl2 pentru
topitur a micora temperatura
(+) grafit 2Cl 2 e Cl2 Cl 2 de topire a NaCl.
Mg MgCl2 + NaCl () fier Mg + 2 e Mg
2+
Mg Industrial, magneziul se
(+) grafit 2Cl 2 e Cl2 Cl 2 obine i prin reducerea
MgO cu diferii reductori.
Ca CaCl 2 anhidru () fier Ca 2+ + 2 e Ca Ca Calciul se mai poate
topitur (+) grafit 2Cl 2 e Cl2 Cl 2 obine prin electroliza
unor soluii de sruri
folosind un catod de
mercur.
Al Al2O 3 + () Al3+ + 3 e Al Al Procesele care au loc la
Na3[AlF6] grafit electrozi i influena
criolit (+) crbune Se formeaz oxigen care reacio- O2 anumitor compui asupra
amorf neaz cu carbonul din anod CO desfurrii electrolizei
formndu-se CO i CO 2 CO 2 sunt deosebit de
complexe.

Beriliul metalic se obine prin electroliza unui amestec topit de


BeF2 i o fluorur alcalin, iar stroniul se obine similar cu calciul,
prin electroliza clorurii topite.
Cu toate c prin aceste procedee electrochimice se consum
n Aluminiul, proprieti:
metal albstrui-argintiu, strlucitor;
cantiti nsemnate de energie electric, ele sunt utilizate pe scar
are densitate mic, este un metal larg ntruct permit obinerea metalelor pure necesare n tehnic,
uor; laboratoare i industrie. Procedeele electrochimice sunt singurele prin
este bun conductor de cldur i care se obin metale cu potenial de oxidare mare.
electricitate; Sodiul i litiul sunt utilizate pentru obinerea aliajelor, deoarece n
este maleabil i ductil; adaosuri mici mbuntesc mult calitile acestora.
nu este toxic.
n Aluminiul, utilizri:
Extracia titanului, metal cu multiple utilizri, se realizeaz cu
n industria electrotehnic (con- ajutorul sodiului, deoarece acesta este mai reactiv i se topete mai
ductori electrici); uor.
la obinerea unor metale (alumino- Sodiul metalic este utilizat n reactoarele nucleare ca agent de
termie); rcire, deoarece este un bun conductor termic; se topete la 98C i
la obinerea aliajelor: astfel metalul topit curge prin conducte.
la obinerea CD-urilor.
Magneziul este utilizat n cantiti mari n industrie i tehnic:
obinerea de redresoare, n pirotehnie i n sinteze organice.
Obinerea aluminiului este un proces tehnologic complex, care
114
cuprinde dou etape distincte: obinerea aluminei (Al 2O3) din bauxit
i electroliza oxidului de aluminiu. n Soluia de KF n HF anhidru conine
Bauxita este un minereu de aluminiu cu o compoziie complex, ionul [HF2].
alctuit din oxid de aluminiu hidratat, oxizi de fier, titan, magneziu i La electroliz:

(+) anod: 2[HF2] 2HF + F2 + 2e
siliciu.
() catod 2H+ (aq) + 2e H2
Metalele tranziionale Sc, Y, Ti, Zr, Cr i Mo se obin prin electroliza Reacia global:
unor halogenuri topite.
2 F + 2H+ (aq) F2 + H2
Nemetalul care se obine numai pe cale electrolitic este fluorul. Fluorul anhidru se pstreaz i se
Pentru electroliz se utilizeaz un amestec de fluorur de potasiu i transport n cilindri de oel.
acid fluorhidric. Temperatura la care se efectueaz electroliza se
stabilete n funcie de compoziia electrolitului.
Activiti
Clorul se obine industrial prin electroliza clorurilor n soluie i n
de evaluare
topitur.
Iodul se poate obine prin electroliza soluiilor de iodur de potasiu 1. Proiect. Alctuii un
i acid iodhidric. proiect cu tema: Reacii
redox implicate n conver-
Oxigenul i hidrogenul pot fi obinute prin electroliza apei acidu- sia energiei chimice n
late sau alcalinizate. energie electric.
Hidrogenul se obine industrial prin electroliza soluiei de NaCl 2. Dezbatere. Organizai o
alturi de hidroxidul de sodiu i clor. dezbatere cu tema: Aplica-
iile electrolizei. Probleme-
Oxigenul se poate obine i prin electroliza soluiilor srurilor
le care se vor discuta vor
oxiacizilor (azotai, sulfai etc.). fi: electrometalurgia, gal-
vanotehnica, galvanostegia
n Scrie ecuaiile proceselor redox prin care (depuneri metalice anti-
se obine hidrogen, oxigen i clor, utiliznd diferii corozive pe suprafee
metalice), galvanoplastia
electrolii. Menioneaz utilizrile acestor nemetale. (reproducerea unui obiect
Legile electrolizei dup un tipar).

Michael Faraday a observat c masa de substan m separat dintr-un electrolit n procesul


de electroliz este proporional cu sarcina electric Q transportat: m = k Q.
Deoarece electroliza se desfoar datorit trecerii curentului electric de intensitate I
(msurat n amperi, A) o anumit perioad de timp t (msurat n secunde, s), expresia masei
se poate scrie: m = kIt.
Factorul de proporionalitate k se numete echivalent electrochimic. Acesta reprezint
masa de substan depus la electrod la trecerea prin celula de electroliz a unei sarcini
electrice egal cu unitatea (1 coulomb 1C).
Pentru a stabili relaia dintre masele diferitelor metale care sunt depuse la electrod atunci
cnd prin soluie trece aceeai sarcin electric se consider o experien similar celei
efectuate de ctre Faraday:
Experiment demonstrativ
Se consider trei celule electrolitice care conin soluii
de: azotat de argint, sulfat de cupru, clorur de fier (III).
Prin cntrire s-a determinat masa electrozilor ineri (care
nu reacioneaz cu substanele din celul). Cele trei
celule se leag n serie (prin toate va trece un curent de aceeai
intensitate).
Dup un anumit timp de la nceperea electrolizei, catozii
sunt cntrii din nou, iar prin diferen se determin masa depus n Montaj realizat pentru ilustrarea
din fiecare metal. legilor lui Faraday.

115
Se constat c masele de argint, cupru i fier depuse se afl n aceleai rapoarte ca i
echivalenii chimici ai acestor elemente. Mai mult, calculnd sarcina electric care a trecut
prin soluie, efectund produsul I (A) t (s), se constat c pentru a depune un echivalent-
gram din oricare metal sunt necesari 96 487 C.
Aceast sarcin electric se numete faraday i se noteaz cu F.
Raportnd masa corespunztoare unui echivalent-gram la sarcina electric necesar
pentru depunerea acesteia prin electroliz se obine echivalentul electrochimic:
E (g ) .
k =
F
ntruct E(g) = A/n, unde A reprezint masa atomic, iar n numrul de electroni implicai
n proces, egal cu sarcina ionului depus la electrod, se mai poate scrie:
A
k = .
zF
Deci, masa depus la electrozi se poate exprima astfel:
A
m = I t.
zF
n Ct cupru se va depune prin electroliza unei soluii de sulfat de
cupru, trecnd un curent de 2,5 A timp de 30 min (ACu = 63,6)?
Un atom-gram din orice element conine N atomi (N fiind numrul lui Avogadro). n cazul
argintului (AAg = 107,87), 107,87 g din acest element conine N atomi. Deoarece n soluia de
azotat de argint, numrul de oxidare al argintului este +1, echivalentul gram este, de asemenea,
egal cu 107,87 i conine N ioni. Pentru a reduce un singur ion este necesar un electron, iar
depunerea unui echivalent-gram necesit N electroni.
ntruct pentru depunerea unui echivalent-gram este necesar o sarcin electric de
1faraday (1 F) se poate scrie:
F = NA e .
Deci, un faraday reprezint o sarcin electric echivalent cu sarcina a N electroni.
Cunoscnd sarcina electronului, e = 1,6 1019 C, relaia precedent se poate utiliza pentru
determinarea valorii numrului lui Avogadro:
NA = F/e = 96 487 C/1,61019 C = 6,023 1023.

Pentru determinarea masei de produs format prin consumarea unei cantiti de electricitate
ntr-o celul de electroliz se parcurg urmtoarele etape:

n Definete noiunile: echivalent-gram, echivalent electrochimic i


echivalent redox. Calculeaz aceste mrimi, lund n considerare procesele
care au loc la catod n decursul electrolizei unor soluii de FeCl 3 i FeSO 4.
n Ci farazi sunt necesari pentru a depune 16 g cupru dintr-o soluie de CuSO4? R.0,5F.
116
Orice reacie de oxido-reducere este un ntreg compus din dou jumti semireacii.
Cele dou jumti reprezint cele dou contribuii la reacia redox global.
Semireacia de oxidare: electronii sunt transferai de la reductor spre specia chimic
care se reduce. Reductorul conine un element al crui N.O. va crete.
Semireacia de reducere: electronii sunt transferai de la specia care este oxidat spre
oxidant. Oxidantul conine un element al crui N.O. va scdea.
La interfaa metal-soluie care conine ioni metalici (electrod) apare o diferen de potenial,
numit potenial de electrod (0).
ntr-o celul galvanic (pil) are loc o reacie chimic spontan n care electronii sunt
atrai la catod, unde are loc reacia de reducere, i sunt eliberai de anod, unde are loc
reacia de oxidare.
ntr-o pil electric nu exist contact ntre un electrod i ionii celuilalt electrod; reacia
se produce indirect prin deplasarea electronilor n circuitul exterior. Energia chimic eliberat
se transform n energie electric.
Potenialul standard de electrod reprezint tensiunea
electromotoare a unei pile n care cel de-al doilea electrod
este electrodul normal de hidrogen (cu potenial nul prin
convenie).
Metalele care au poteniale standard negative au tendina
de a reduce ioni H+ (aq) din soluie. Metalele care au poteniale
standard pozitive au tendina de a fi reduse de H2.
La electrozii celulei galvanice i a celulei electrolitice
au loc procese redox.
n Dac o celul galvanic este
Electroliza este un proces ce determin desfurarea
cuplat cu o celul electrolitic, se
constat c: unei reacii care nu este spontan i se produce sub aciunea
electronii prsesc anodul () curentului electric.
pilei i ptrund n celula electrolitic
la catod (), unde are loc procesul
La electroliza unei soluii de electrolit care conine mai
de reducere; muli ioni de aceeai polaritate, acetia se descarc n ordinea
electronii prsesc celula potenialelor de depunere.
electrolitic prin anod (+) i ajung la
catodul pilei (+).
Relaia dintre cantitatea de electricitate consumat n
procesul de electroliz i masa de substan depus sau
format este exprimat prin legea electrolizei:
A
m = I t.
zF
Aplicaiile electrolizei sunt numeroase. Ele sunt rezumate astfel:
Obinere: aluminiu, crom, magneziu, sodiu, titan, zinc.
Purificare: aluminiu, cupru.
Acoperiri protectoare: argintare, cromare, nichelare, zincare.
Protecie anticoroziv: eloxarea aluminiului (acoperire cu strat de Al2O3).
Obinerea altor compui: hidrogen, oxigen, clor, hidroxid de sodiu, fluor.

117
?
&
?Exerciii i probleme
I. La urmtoarele afirmaii rspunde cu A (adevrat) sau cu F (fals):
1. Atomul de sulf din tiosulfatul de sodiu care-i modific numrul de oxidare n reacia cu soluia de
iod prezint N.O. = 1.
2. n reacia cu ionul fluorur, curentul electric joac rol reductor.
3. Catodul acumulatorului cu plumb se noteaz: (Pb) PbO 2 | PbSO4.
4. Potenialul de electrod 0Fe3+/Fe are valoarea 0 = 0,033 V.
5. La electroliza unei soluii care conine FeCl 3 i FeCl 2, primul cation care se depune este ionul feric.
6. n cazul coroziunii fierului, creterea de mas este 15,89% (se formeaz FeO(OH)).
7. Toate metalele situate naintea hidrogenului n seria activitii metalelor se depun la catod, n cazul
electrolizei soluiilor.
8. Metalele alcaline prezint un potenial de reducere negativ.
9. n pile, puntea de sare sau diafragma asigur circuitul ionic.
10. Energia furnizat de pila Leclanch la o tensiune egal cu tensiunea electromotoare este 1930 C,
dac se consum 0,635 g anod.
II. Permanganatul de potasiu este titrantul folosit n permanganometrie. Un volum de 10 mL soluie de
KMnO4 de concentraie 2M n mediu acid reacioneaz cu cantiti diferite de reductori. Determin
corespondena ntre coloanele A i B.
A B
1. acid oxalic a. 1,15 g
2. sulfat de Fe (II) b. 15,2 g
3. alcool etilic c. 4,5 g
4. clorur feric d. 0 g
e. 16,2 g
III. Alege rspunsul corect.
Azotiii de sodiu sau potasiu (E 249, E250) se folosesc n tehnologia preparatelor din carne, deoarece
n reacie cu hemoglobina formeaz un complex de culoare roie care se stabilizeaz la cald i d
impresia de carne proaspt.
1. Specific substanele care pot oxida azotiii respectivi:
a) KMnO4; b) KI; c) I 2; d) FeCl2.
2. Indic numrul de oxidare al atomului de azot n particulele:
a) amoniu; b) hidrazin; c) hidroxilamin; d) hipoazotid; e) azotat,
specificnd numrul de oxidare minim i maxim.
3. n reacia azotitului de sodiu cu dicromatul de sodiu n mediu acid, numrul de electroni transferai
pentru un mol de azotit este:
a) NA; b) 6 NA; c) 2 NA; d) 3 NA.
IV. Determin cifra de iod a unei grsimi, dac 10 g grsime se trateaz cu 200 g soluie de iod de
concentraie 10%, iar excesul de iod se titreaz cu 200 mL soluie tiosulfat de sodiu 0,1 M.
Not: Indicele (cifra) de iod reprezint masa de iod care reacioneaz cu 100 g grsime.
a) Indic structurile tiosulfatului de sodiu i ale tetrationatului de sodiu i specific variaia numrului
de oxidare.
b) Explic folosirea amidonului ca indicator n iodometrie.
c) ntr-o reacie redox, echivalentul redox al unei substane se calculeaz mprind masa molar
a substanei la variaia numrului de oxidare al atomului oxidat sau redus din substana respectiv.
Calculeaz echivalenii-gram (val) ai tiosulfatului de sodiu i ai iodului n reacia de baz a iodometriei.
V*. Se dizolv n ap 5 g dintr-o prob de azotat de sodiu impurificat cu azotit de sodiu, formnd
250mL soluie la balon cotat. Un volum de 10 mL soluie acidulat cu H2SO 4 este titrat cu 15 mL
soluie KMnO 4 0,01 M.
a) Scrie ecuaia reaciei chimice posibile sub form ionic, indicnd agentul oxidant i agentul reductor.
b) Determin puritatea probei de azotat de sodiu.
c) Calculeaz echivalentul redox pentru reductor i pentru oxidant i determin relaia urmtoare,
118
care reprezint legea echivalenilor:
Eoxidant/Ereductor = moxidant/mreductor.
VI. Se consider elementele galvanice MgCu, NiAg, n condiii standard, care-i modific anodul, n
fiecare caz, cu 0,735 g.
Determin:
a) ecuaiile reaciilor chimice care genereaz curentul electric;
b) simbolul pilelor galvanice care redau lanul electrochimic;
c) tensiunea electromotoare a fiecrui element galvanic;
d) cantitatea de electricitate debitat de pil;
e) modificarea de mas a celuilalt electrod.
VII. Folosind datele din anexa 3 explic:
a) elementul galvanic care conine dou metale i are potenialul maxim;
b) fluorul se poate obine din fluoruri prin electroliz;
c) puterea oxidant a ionului permanganat este cea mai mare n mediu acid;
d) persulfatul de amoniu poate oxida ionul manganos (Mn2+) la ionul permanganat;
e) acidul iodhidric este reductorul cel mai puternic n seria hidracizilor halogenilor;
f) se utilizeaz pe scar larg elementele galvanice cu litiu;
g) apa acioneaz ca oxidant prin H+ (aq) att n mediu acid (0 = 0 V), ct i n mediu bazic (0= 0,83 V),
formnd H2 (g);
h) apa acioneaz ca reductor cnd se transform n O 2 (g) att n mediu acid (0 = 1,23 V), ct
i n mediu bazic (0 = 0,4 V);
i) se pot depune la electroliz n mediu neutru metalele care au potenialele standard mai pozitive
ca 0,41 V.
VIII. Care dintre afirmaiile referitoare la celula galvanic nu sunt corecte:
a) reacia chimic este spontan i produce energie electric;
b) funcia electrodului const n transferul de electroni;
c) anodul este constituit din specia care se oxideaz i se polarizeaz negativ;
d) dac la reaciile de electrod nu particip metale, atunci se trece un electrod inert (Pt, C) pe care
se realizeaz reacia la electrod;
e) n scrierea pilei se indic participarea moleculelor de ap.
IX. Formeaz cupluri redox i scrie ecuaiile semireaciilor, atribuind valorile potenialelor de electrod K +,
Cr, Cr2O 72, Cr3+, Fe, Fe 2+, Fe3+, Cu, NO3, NO, H+ (aq), Pt.
Identific reaciile spontane i determin n fiecare caz prin calcul tensiunea electromotoare stan-
dard (E0).
X*. Acumulatorul cu plumb este o pil reversibil utilizat pentru stocarea energiei electrice. La descrcarea
complet a unui acumulator de 100,5 Ah determin:
a) ecuaia reaciei globale care are loc la descrcarea acumulatorului i tipul celor doi electrozi;
b) valoarea lucrului electric util;
c) cantitatea de H 2SO4 consumat n timpul procesului de descrcare;
d) cantitatea de PbO2 care reacioneaz, dac randamentul este 85%;
e) cauza pentru care nu are loc electroliza apei n acest caz.
XI. n cazul electrolizei, se aplic un potenial (V) la bornele electrozilor bii electrolitice; cnd potenialul
aplicat atinge valoarea critic a potenialului de depunere electrolitic (d),
valoarea intensitii (I) curentului electric crete proporional cu potenialul,
conform legii lui Ohm (V d = I R). n graficul alturat identific:
a) potenialul procesului reversibil la electrod (0r), 0r = 0catod 0anod;
b) potenialul real de depunere electrolitic (0d) datorat polarizrii electrozilor;
c) supratensiunea ca diferen a celor dou poteniale de electrod;
d) factorii care influeneaz reaciile care se produc la electrozi;
e) procesul de electroliz se produce cu vitez apreciabil pentru tensiunea
119
care depete o valoare minim ce nsumeaz potenialul reversibil, supratensiunile la cei doi
electrozi i cderea de tensiune n celul (RI).
XII. La electroliza aluminei se lucreaz cu un curent de intensitate I = 50000 A i cu un randament de
curent de 85%. Determin:
a) reacia general din procesul de electroliz;
b) cantitatea de electricitate (A h) teoretic;
c) masa de aluminiu obinut n 24 h;
d) energia electric consumat, dac tensiunea la borne este 10 V.
XIII*. Se supun electrolizei 200 cm 3 soluie de HCl cu pH = 1. Dac intensitatea curentului este2A,
calculeaz pH-ul soluiei rezultate dup 12 minute. (Volumul soluiei se consider constant.)
XIV*. Determin pH-ul soluiei obinute la electroliza a 400 g soluie de hidroxid de sodiu de concentraie
1%, dac intensitatea curentului este 5 A i timpul de electroliz este de 5 ore, iar densitatea
soluiei este 1,1 g/cm 3.
XV. Se depune un strat de nichel ( = 8,9 g/cm3) cu grosimea de 4 pe un obiect metalic cu o suprafa
de 100 cm 2. Dac intensitatea curentului este 5 A, determin timpul necesar electrolizei. Specific
electrodul la care se aaz obiectul metalic i electrolitul folosit.
XVI. Se consider pilele electrice A i B:
A. () Zn (s) | Zn 2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s) (+)
1 M 1 M
B. () Zn (s) | Zn2+ (aq) || Ag + (aq) | Ag (s) (+)
1 M
Dac cele dou pile se monteaz n opoziie (+ la + i la ) arat pila n care are loc descrcarea
i pila n care reacia are loc n sens direct (electroliza). Calculeaz intensitatea iniial a curentului
electric, dac rezistena conductorilor electronici este 0,1 .
XVII. O celul de electroliz conine soluie de CuSO 4 de concentraie 1 M i electrozi de cupru. Dac
celula are rezisten R = 1 , tensiunea sursei de curent 4 V i la catod se depune o mas de
3,2g, calculeaz energia electric consumat la electroliz (kJ). Scrie ecuaiile reaciilor care au
loc la electrozi i explic de ce aceasta constituie o metod de purificare a cuprului.
Not: U minim = Ec + I min R.
XVIII. Identific metalele A, B, C, D, cunoscnd caracteristicile indicate, i scrie ecuaiile reaciilor
chimice respective.
1. Metalul A este cel mai ductil dintre metale i are un potenial de reducere foarte pozitiv; este
singurul metal a crui oxidare este proces endoterm. Se dizolv ntr-un amestec de acid clorhidric
i acid azotic (ap regal), formnd un compus H[ACl 4] din care metalul poate fi precipitat de toate
celelalte metale i de ioni (Fe 2+, Sn 2+).
2. Metalul B este un component al alamei i se utilizeaz ca agent reductor datorit potenialului de
reducere. nclzit la aer, arde cu flacr verde-albastr, dnd un compus de culoare alb folosit ca
pigment. Se dizolv n hidroxizi alcalini, dar i n acizi ca i hidroxidul su.
3. Metalul C este utilizat pentru obinerea aliajului electron rezistent fa de soluii alcaline i acid
fluorhidric. La oxidarea unei srme se emite o lumin orbitoare. Reacioneaz cu apa numai la cald
i hidroxidul obinut se deshidrateaz la cald (150C). Ionul M 2+ formeaz compleci de tip chelat
cu diferii compui organici, de exemplu, clorofila.
4. Metalul D, cunoscut nc de acum 3000 ani, este un element indispensabil vieii, coninut n toate
celulele animale i vegetale. Este un metal cu duritate mic (4,5), dar cu punct de topire ridicat
(1536C) i conductibilitate medie. n acizi diluai, metalul se dizolv uor, formnd M 2+, dar prezint
pasivitate la dizolvarea n acizi concentrai. Formeaz multe combinaii complexe de tipul K 4[M(CN)6]
sau K3[M(CN)6], dar i de forma M(CO)5, M2(CO)9.

120
Test
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. La oxidarea total a unui mol de glucoz se cedeaz un numr de electroni egal cu (24NA/20NA).
2. Numrul de oxidare maxim al oxigenului este (0/+2).
3. ntr-o pil format din electrod standard de hidrogen (ESH) i electrod Cu2+/Cu, electrodul metalic
este (anod/catod).
4. La electroliza unei soluii de NiCl 2 la catod se depune (Ni/H 2).
5. Echivalentul electrochimic al oxigenului este (8,29 10 5 g/16,58 10 5 g).
5 0,2 p = 1 p
II. Alege rspunsul corect.
1. Obinerea acidului sulfuric are loc prin prjirea piritei (FeS 2).
a) atomul de sulf are n pirit numrul de oxidare 2;
b) atomul de fier are numrul de oxidare + 4;
c) n procesul de oxidare (prjire), numrul de electroni participani este 11NA pentru un mol de
pirit;
d) soluia de acid sulfuric conine 3 specii care prezint numrul de oxidare + 6.
2. n pila uscat Leclanch:
a) anodul este format din dioxid de mangan i grafit;
b) reacia de la anod este: Zn Zn2+ (aq) + 2e;
c) electrolitul este amoniacul;
d) simbolul pilei este () Zn/ZnCl 2, NH4Cl gel/MnO2, Cgrafit (+).
3. Se supune electrolizei totale 200 g soluie CuSO 4 de concentraie 1,6% cu electrozi de grafit.
a) masa de cupru depus la anod este 3 kg;
b) volumul de oxigen (c.n.) degajat este 2,24 L;
c) pH-ul soluiei finale ( = 1,2 g/cm3) este 0,5;
d) sarcina electric consumat este 9650 C.
4. Valoarea potenialului de electrod () nu depinde de:
a) temperatur; b) natura electrodului; c) concentraie; d) electrodul de referin.
5. Poate oxida bromul din soluia de bromur de potasiu:
a) Zn2+; b) Cl 2; c) Fe 3+; d) Cu2+.
5 0,6 p = 3 p
III. Se consider elementul galvanic: Zn (s) | Zn2+ (aq) || Ag + (aq) | Ag (s)
1 M 1 M
Determin:
a) ecuaia reaciei de oxidare anodic;
b) ecuaia reaciei generatoare de curent;
c) tensiunea electromotoare a pilei (v. Anexa 3);
d) cantitatea de electricitate care strbate pila pentru o cretere a masei catodului cu 1,08 g;
e) reaciile de la electrozi, dac pila se conecteaz la o tensiune exterioar de 3 V.
3 p
IV*. O plcu metalic dintr-un metal divalent, M, cu masa de 5 g este suspendat cu un fir de material
plastic ntr-un litru de soluie 1 M de sulfat de cupru. Dup un timp se constat c masa plcuei
devine 6,5 g, iar concentraia soluiei de CuSO4 scade la 0,8 M. Care este masa atomic a metalului
din care este confecionat plcua?
2 p
9 p + 1 punct oficiu = 10 p

121
4.3. Reacii cu formare de precipitate
Reaciile cu formare de precipitate sau, simplu, reaciile de
precipitare, sunt reaciile n care iau natere i se depun combinaii
greu solubile (precipitate).
n Reaciile de precipitare sunt reacii Pe parcursul studierii chimiei ai ntlnit multe reacii cu formare
cu schimb de ioni i au ca scop de precipitate:
izolarea unui ion sau a unui grup reacii cu formare de baze insolubile: Al(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3,
de ioni sub o form ct mai puin AgOH, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Cr(OH)3 etc.;
solubil. reacii cu formare de halogenuri insolubile: AgCl, AgBr, AgI,
n Concentraia dizolvatului ntr-o
soluie saturat se numete
PbCl2, PbI2 etc.;
solubilitate. reacii cu formare de sulfuri insolubile: CuS, FeS, HgS, MnS,
n Nu exist substane insolubile, ci NiS, SnS, ZnS etc.;
numai substane greu solubile. reacii cu formare de carbonai insolubili: BaCO3, CaCO3, FeCO3,
n Pentru ca o precipitare s fie ct MgCO3, PbCO 3 etc.;
mai complet se folosete reacii cu formare de sulfai insolubili: BaSO 4, CaSO4, PbSO4,
ntotdeauna exces de reactiv. SrSO4 etc.
n Un reactiv specific pentru un ion
Reaciile cu formare de precipitate sunt folosite n chimia analitic
este reactivul care reacioneaz
numai cu acel ion. pentru identificarea i determinarea cantitativ a ionilor. n analiza
chimic sunt alese reaciile care formeaz combinaii uor de
recunoscut (precipitat, culoare). Reactivii utilizai sunt astfel alei nct
s reacioneze cu un numr ct mai mic de ioni (s fie specifici) i
s permit identificarea unor cantiti mici de substan analizat (s
fie sensibili).
Cantitatea minim de substan care se poate identifica ntr-o
reacie de precipitare se numete limit de recunoatere.
Cationii (ionii pozitivi ai metalelor) i anionii (ionii negativi) sunt
mprii n grupe analitice n funcie de reactivul specific lor cu ajutorul
crora se pot separa i identifica din amestecuri.
n Creterea cochiliei unei
scoici rezult dintr-o reacie Identificarea cationilor
de precipitare: organismul
secret ioni Ca 2+ care
Ionii metalelor din grupa a doua a sistemului periodic: Ba 2+, Ca 2+,
reacioneaz cu ionii carbo- Sr au ca reactiv carbonatul de amoniu cu care formeaz precipitate
2+

nat din mediul nconjurtor. albe.


M2+ + (NH4)2CO3 MCO3 + 2NH 4+

n dou eprubete introdu cte 2 mL din soluiile


de CaCl2 i BaCl 2. Adaug n fiecare din cele dou
eprubete cte 1 mL soluie (NH4) 2CO3. Vei observa
formarea unor precipitate albe, caracteristice. Scrie
ecuaiile reaciilor.

Toi ionii metalelor din grupele 314 reacioneaz cu hidroxizii


alcalini cu formare de hidroxizi greu solubili, uor de recunoscut n
funcie de culorile lor:
pp.alb pp.alb
Fe2+ + 2NaOH Fe(OH)2 + 2Na+
precipitat verde

122
Fe 3+ + 3NaOH Fe(OH)3 + 3Na+
precipitat rou-crmiziu
Zn 2+ + 2NaOH Zn(OH)2 + 2Na+
precipitat alb, solubil n exces de reactiv
Pb2+ + 2NaOH Pb(OH)2 + 2Na +
precipitat alb, solubil n exces de reactiv
Cu 2+ + 2NaOH Cu(OH)2 + 2Na+
precipitat albastru-deschis

n Obine precipitatele conform reaciilor de


mai sus i observ culorile acestora.
n Explic de ce culoarea precipitatului de
Fe(OH) 2 se modific n timp.
Ionii metalelor pot forma precipitate colorate i cu ali reactivi
pe baza crora pot fi uor identificai.
Pregtete patru eprubete n care introdu
cte 2 mL de soluie care conine cationii: Ba 2+,
Pb2+, conform schemei alturate.
Adaug n fiecare eprubet cte 1 mL de
reactiv, conform schemei date. Scrie ecuaiile
reaciilor.
O reacie de precipitare se consider un sistem n echilibru
deplasat total n sensul formrii substanei insolubile.
n dou pahare Berzelius de 100 cm 3 introdu cte 5 cm3 azotat
de plumb i clorur de bariu. Dilueaz fiecare dintre soluiile res-
pective cu cte 50 cm3 ap distilat. Cu ajutorul unei pipete picur
n fiecare pahar cte 23 picturi de acid sulfuric diluat. Vei constata
apariia unei tulbureli. Dac se continu adugarea de acid sulfu-
ric, precipitarea este din ce n ce mai abundent astfel nct, la un
moment dat, la adugare de H2SO4 nu se mai observ formarea de
precipitat.
n Apa cu un coninut ridicat de sruri
de calciu i magneziu se numete
ap dur. Apa dur nu face spum
cu spunul, nu fierbe bine
alimentele i depune pe pereii
cazanelor de aburi o crust de
sruri.
Dedurizarea apei se realizeaz prin
adugare de Na2CO3 i Ca(OH)2,
Observ reaciile care au loc i scrie ecuaiile chimice. care formeaz precipitate greu
Pentru a explica formarea precipitatului, compar valoarea energiei solubile (CaCO3, CaSO4, Mg(OH)2)
de reea (pag.38) i a energiei de hidratare a ionilor precipitatului. cu srurile din ap.
Fenomenul de precipitare este un fenomen deosebit de complex,
care se desfoar n mai multe etape:
adugarea unei cantiti mici de reactant conduce la formarea
unei cantiti mici de precipitat;
la adugarea suplimentar de reactant, precipitarea continu
pn la formarea unei soluii saturate i apoi suprasaturate.
123
O precipitare este terminat n stadiul n care numrul ionilor care
se depun pe suprafaa precipitatului este egal cu numrul ionilor care
trec n soluie n aceai unitate de timp. Acest lucru duce la concluzia
c o precipitare nu este niciodat practic total, ea conduce la stabilirea
unui echilibru.
Introdu n trei eprubete cte 23cm3
de clorur de calciu i apoi adaug cte
2 cm3 din urmtorii reactivi: n prima
eprubet azotat de argint, AgNO 3, n a
doua cromat de potasiu, K 2CrO 4, i n a
treia eprubet oxalat de amoniu, (NH 4)2C2O 4.
Scrie ecuaiile reaciilor care au loc; explic fenomenele pe
care le observi.

Identificarea anionilor
Ionii halogenilor se identific cu azotat de argint, cu formarea
halogenurilor de argint, ntr-o reacie sensibil i specific:
X + AgNO3 AgX + NO3
n funcie de culoare se pot identifica ionii halogenilor:

Precipitat Culoare
De ce se folosete AgF alb
BaSO4 n radioscopia
AgCl alb-brnzos (solubil n exces de NH 3)
stomacal?
AgBr galben-deschis
AgI galben-nchis

Ionul CO32 este anionul care este frecvent utilizat n analiza chimic
pentru identificarea unor cationi (Ca 2+, Ba2+, Sr2+, Ag+).
Introdu ntr-o eprubet 2 mL soluie Na2CO3 peste care
adaug cteva picturi dintr-o soluie de AgNO3. Vei observa
formarea unui precipitat alb, greu solubil. Pune eprubeta n
stativ i ateapt s se depun precipitatul. Decanteaz
soluia i adaug peste precipitatul de Ag 2CO3 o soluie de
HCl. Observ i explic fenomenele care au loc.
Ionul SO42 se identific uor prin formarea precipitatelor de BaSO4
i PbSO4.
Ionul S2 din soluia apoas de H2S reacioneaz cu o serie de cationi,
obinndu-se sulfuri greu solubile Mn+ + H2S (aq) M2Sn + 2H+(aq) la
pH acid. Dintre acestea unele sunt solubile n mediu bazic (As 2S 3,
SnS, Sb2S 3), altele sunt insolubile (CuS, PbS, HgS). Ionul S2 din
(NH 4)2S poate fi identificat prin formarea sulfurilor greu solubile i
colorate: MnS(roz), FeS (negru), NiS (negru), ZnS (alb).
Ionul NO2 se poate identifica cu o soluie de CoCl 2 acidulat cu
o soluie de CH 3COOH 1M peste care se adaug cteva picturi de
KCl1M. Se obine un precipitat galben K3[Co(NO2)6], hexanitrocobaltiat
de potasiu i se degaj monoxid de azot.
124
Solubilitatea
Orict de greu solubil ar fi un precipitat, o mic cantitate din
acesta este ntotdeauna dizolvat. n cazul unui precipitat de tip BA
n soluia saturat se stabilete un echilibru ntre faza solid i ionii
si: B+ i A.
BA (s) BA (aq) B + (aq) + A (aq)
Aplicnd legea aciunii maselor la aceast reacie de echilibru,
rezult: n O soluie saturat conine cantitatea
[B+][A] maxim de dizolvat la o tempera-
= K, tur dat.
[BA]
unde: [BA] este o mrime constant i reprezint concentraia fazei n n volumetria de precipitare se
solide; se poate trece n valoarea lui K. n aceste condiii: determin concentraia ionilor X1
(Cl, Br, I, CN).
[B+][A] = K[BA] = Ps BA
.
Titrantul este soluia de AgNO3
Aceasta este expresia general a produsului de solubilitate a unui 0,1M.
electrolit greu solubil, de forma BA. Indicatorul este K2CrO4 (5%) care
Produsul de solubilitate este mrimea care indic posibilitatea formeaz la echivalen Ag2CrO4 de
unui ion de a trece ntr-o form greu solubil. Cunoaterea acestei culoare crmizie.
mrimi (Anexa 4) are o importan deosebit n alegerea metodelor
de analiz calitativ i cantitativ, precum i n separarea unor sruri
n industria de ngrminte, produse clorosodice etc. Din valoarea
produsului de solubilitate se poate calcula solubilitatea compusului,
notat cu S.
n cazul n care n soluie exist numai ionii participani la formarea
precipitatului, ntr-un raport stoechiometric de precipitare, ntre
concentraiile ionilor existeni n soluie exist relaia:
[B+] = [A] = S,
unde S este solubilitatea molar a precipitatului.
Relaia ntre PS BA i S apare evident:
PS BA = [B+]2 = [A]2 = S2.
Se poate calcula concentraia n ion-g/L pentru ionii electrolitului
de tip BA:
[B+] =[A] = PS BA .
Solubilitatea este reprezentat de concentraia soluiei saturate
respective i se exprim n grame la litru sau moli la litru.
n funcie de solubilitatea lor, substanele se clasific n trei grupe:
1) substane greu solubile, cu S 10 4 mol/L;
2) substane cu solubilitate medie, cu 10 4 S 102 mol/L;
3) substane uor solubile.
Se constat c nu se poate face o delimitare net ntre substane
solubile i substane total insolubile.
n Precipitarea clorurii de argint:
Solubilitatea unor substane n ap:
Ag+ (aq) + Cl (aq) AgCl
1. Toi azotaii i acetaii sunt solubili n ap, cu excepia acetailor
de Ag i Hg (I), care sunt parial solubili.
125
2. Practic, toate srurile de sodiu, potasiu i amoniu sunt solubile (KClO 4 este insolubil).
3. Toate fluorurile sunt solubile, cu excepia celor de Mg, Ca, Sr, Ba i Pb (II).
4. Toi sulfaii sunt solubili, cu excepia celor de Sr, Ba i Pb (II), care sunt insolubili i a
celor de Ca i Ag care sunt parial solubili.
5. Toate sulfurile sunt insolubile, cu excepia sulfurilor metalelor alcaline, alcalino-pmntoase
i NH 4+, Al3+, Cr3+.
6. Toi hidroxizii sunt insolubili, cu excepia hidroxizilor metalelor alcaline. Hidroxizii de Ca,
Sr i Ba sunt parial solubili.
Solubilitatea precipitatelor este influenat de temperatur: deseori un precipitat format la
rece se dizolv prin nclzire (PbCl2).
Modificarea solubilitii cu temperatura este asociat cu efectul termic care nsoete
fenomenul de dizolvare. Dac prin dizolvare temperatura unei soluii scade, nseamn c
dizolvarea a avut loc cu absorbie de cldur (fenomen endoterm). n cazul n care temperatura
soluiei obinute prin dizolvare crete, fenomenul a avut loc cu degajare de cldur (fenomen
exoterm). Conform principiului Le Chtelier solubilitatea precipitatelor crete cu temperatura.
Problem rezolvat
Produsul de solubilitate al clorurii de argint la 25C este 1,5 10 10.
a) Scrie expresia literal a produsului de solubilitate; explic dac Ps este identic cu constanta de echilibru.
b) Calculeaz numrul de moli de clorur de argint care se dizolv n 100 cm 3 ap.
c) Calculeaz concentraia ionilor de argint ntr-o soluie saturat care conine i 10 3 ion g/L ioni
de clorur i explic efectul ionului comun.
Rezolvare:
a) Ps = [Ag+][Cl]; produsul de solubilitate nu este identic cu constanta de echilibru; este produsul
dintre concentraia precipitatului i constanta de echilibru.
1 L sol. diluat 1,5 10 10
b) = ; x = 1,5 1011 moli.
0,1 L x

1,5 1010
c) Ps = [Ag+][Cl]; = [Ag +]; [Ag+] = 1,5 10 7 mol/L.
10 3
S = 1,22 105 mol/L, deci precipitarea se realizeaz la concentraii mai sczute dect valoarea solubilitii.

Reaciile n urma crora din dou substane solubile se obine o substan greu solubil
numit precipitat (care poate fi separat prin filtrare) se numesc reacii de precipitare.
ntr-o reacie de precipitare echilibrul reaciei este deplasat n sensul formrii substanei
greu solubile. Reaciile cu formare de precipitat sunt reacii ionice:
M m+ + Nn M nNm
Orice precipitat se poate dizolva puin astfel nct ntre faza solid i ionii si se stabilete
urmtorul echilibru (toat sarea dizolvat este disociat n ioni).
MN (s) MN (aq) M + (aq) + N (aq)
Solubilitatea molar a unui compus se noteaz cu S i reprezint numrul de moli de
compus dizolvat ntr-un litru de soluie saturat: [M+] = [N] = S.

126
?
&
?Exerciii i probleme
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. Mrimea pe baza creia se pot compara toate precipitatele este (produsul de solubilitate (Ps)/solu-
bilitatea (S)).
2. Indiferent de compusul greu solubil, valoarea solubilitii molare a ionului de Ag + are (aceeai
valoare/valoare diferit).
3. Precipitarea unei specii ionice este complet cnd concentraia acesteia scade sub
(105 molar/103 molar).
4. Anionul sulfat poate fi titrat cantitativ cu ionul (Ba2+/Ca2+).
5. Un adult elimin n urin n 24 h, o cantitate de 200 mg Ca 2+. Volumul de acid oxalic 0,1 molar care
precipit ntreaga cantitate de calciu este (50 mL/20 mL).
II. La urmtoarele afirmaii rspunde cu A (adevrat) sau cu F(fals):
1. Precipitarea ionilor din soluie conduce la un echilibru dinamic eterogen.
2. Echilibrul dintre precipitat i soluia saturat n ionii acestuia depinde de cantitatea de substan
solid care se afl n contact cu soluia saturat.
3. Condiia de formare a precipitatului este ca produsul concentraiei ionilor s fie mai mare ca
produsul de solubilitate.
4. Dac produsul de solubilitate al AgBr este 2,8 10 13, solubilitatea AgBr este 10 3 g/L.
5. Ionul sulfur se poate identifica cu soluie de sulfat de cupru n mediu acid.
III. Alege rspunsul corect.
1. Anionul sulfat se poate identifica folosind cationii:
a) Cu2+; b) Fe2+; c) NH 4+; d) Pb2+.
2. Nu este un precipitat galben:
a) BaCrO4; b) PbSO4; c) PbI2; d) AgI.
3. Oxalatul de calciu se caracterizeaz prin produsul de solubilitate, Ps = 5 109.
a) Formula sa este Ca2C2O 4.
b) Un gram din aceast sare se dizolv n 186 L ap.
c) Solubilitatea are valoarea 2,23 10 5 mol/L.
d) Dac ntr-o soluie de CaCl 2 se adaug orice cantitate de acid oxalic se formeaz precipitat.
4. Cationul Fe 3+ se caracterizeaz prin:
a) conine 26 electroni; c) formeaz cu acidul sulfuric la pH acid un precipitat negru;
b) are caracter reductor; d) formeaz cu sulfura de amoniu un precipitat negru.
5. Produsul de solubilitate:
a) depinde de concentraia cationului; c) se modific cu variaia temperaturii;
b) depinde de concentraia anionului; d) se determin totdeauna din relaia Ps = S2.
IV. n cinci eprubete se gsesc substane solubile care conin cationii: Ca 2+, Pb2+, Ba2+, Cu2+, Na + i
anionii: NO 3, SO42, S2.
a) Specific natura srii din fiecare eprubet.
b) Indic formulele precipitatelor din ptratul corespunztor interaciei dintre substanele care au
reacionat; n eprubeta 4 se formeaz un precipitat cu aceeai structur ca a anhidritului (CaSO 4).
Natura srii 1 2 3 4 5
1 alb
2 alb negru
3 alb
4 alb alb alb negru
5 negru negru

c) Compar solubilitatea cationului din eprubeta 2 n cazul celor dou precipitate de culoare alb
i de culoare neagr.

127
4.4. Reacii cu formare de combinaii complexe
O categorie important de reacii cu largi aplicaii n chimie sunt acelea cu formare de
compui coordinativi.
Combinaiile complexe sunt acele substane care conin unul sau mai muli ioni sau atomi
metalici, denumii ioni sau atomi centrali, nconjurai de unul sau mai muli liganzi: atomi, ioni
sau molecule care posed unul sau mai multe dublete de electroni neparticipani pentru
formarea de legturi covalent coordinative cu ionii sau atomii centrali.
Introdu alternativ n trei eprubete cte 23 cm3
din urmtoarele soluii: sulfat de cupru (CuSO 4),
azotatde argint (AgNO3) i clorur de mercur II
(HgCl2). Adaug n eprubete soluii de reactivi, con-
form schemei alturate, pn la apariia precipitatelor.
Ecuaiile reaciilor care au loc sunt:
1. CuSO 4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4
2. 2AgNO 3 + 2NaOH Ag2O + H2O + 2NaNO3
3. HgCl 2 + 2KI HgI2 + 2KCl
Introdu n eprubetele 1 i 2 soluie de amoniac, iar n
eprubeta 3 exces de iodur de potasiu pn la dizolvarea
precipitatelor, cnd au loc urmtoarele reacii:
1. Cu(OH) 2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2
Precipitatul verde-albastru de Cu(OH)2 din eprubeta1
1 2 3 se dizolv, iar soluia capt culoarea albastru-intens
reactiv Schweizer.
2. Ag2O + 4NH3 + H2O 2[Ag(NH3)2]OH
Precipitatul negru-brun de Ag2O din eprubeta 2 se dizolv i soluia
devine incolor reactiv Tollens.
3. HgI 2 + 2KI K2[HgI4]
2+ Precipitatul rou-portocaliu de HgI 2 din eprubeta 3 se dizolv n
exces de iodur de potasiu i soluia devine incolor.
Combinaiile finale rezultate n urma acestor reacii sunt combinaii
complexe, n care ionii Cu2+, Ag1+ i Hg2+ sunt ioni centrali, iar moleculele
de amoniac i ionii de I 1 sunt liganzi. ntre ionul central i liganzi se
n Ionul tetraammin Cu (II)
formeaz legturi covalent coordinative prin perechea de electroni
este un ion stabil, solubil neparticipani ai ligandului i orbitalii vacani ai ionului central. n
n ap. cazul ionului complex [Cu(NH 3) 4] 2+, ionul Cu 2+ are patru orbitali liberi
n care se dispun electronii neparticipani de la cele patru molecule
de amoniac.
Sarcina ionului complex se calculeaz pe baza sarcinii ionului
central i a sarcinilor liganzilor. Astfel, sarcina ionului [HgI4]2 este
egal cu suma algebric a sarcinii ionului central (Hg 2+) i a liganzilor
(4I). n cazul n care liganzii sunt molecule neutre, sarcina ionului
complex este egal cu sarcina ionului central.
Sarcina ionului complex este neutralizat de ioni de semn contrar.
[Cu(NH3)4]2+SO42 ; [Ag(NH3)2]1+HO 1.
128
Numrul de molecule sau ioni (liganzi) care intr n structura unui
ion complex se numete numr de coordinare. Numerele de coordinare Liganzi frecvent ntlnii n
cel mai des ntlnite sunt 2, 4, 6. combinaiile complexe:
n combinaiile complexe [Cu(NH3)2]Cl i [Ag(NH3)2]OH ionii metalici molecule neutre:
H 2O, NH3, NO, CO;
au numrul de coordinare 2. Numrul de coordinare 4 se ntlnete ioni negativi:
n compui de tipul: [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 , Na[Al(OH) 4 ], K 2 [CoCl 4 ], F, Cl, Br, I, HO, CN ,
Na2[Co(SCN) 4] etc. SCN, NO2.
n combinaiile complexe de tipul K 3[Fe(CN)6], Na3[Co(NO 2)6] ionii
centrali au numerele de coordinare 6.
Liganzii dintr-o combinaie complex pot aparine aceleiai specii,
ioni sau molecule, ca n exemplele de mai sus, sau pot fi n amestec
[Pt(NH3)2Cl2], [CoCl(NH3)5]Cl2 sau [CoCl2(NH3)4]Cl.
Scrierea i nomenclatura combinaiilor complexe s-au modificat
n timp, fapt pentru care n diferite cri aceeai substan poate fi
ntlnit sub diferite denumiri. Nomenclatura actual a combinaiilor
complexe s-a stabilit n urma recomandrilor IUPAC, n anul 1990.
Ionul complex se scrie ntre paranteze drepte (sfera de coordinare
intern), iar n exterior se scriu ionii de semn contrar.

n A. Werner, n anul 1893,


a introdus noiunea de
numr de coordinare.

n interiorul ionului complex se scrie nti atomul central, apoi


liganzii n ordinea lor alfabetic.
n O combinaie complex este neutr
n tabelul de mai jos sunt prezentate cteva combinaii complexe
din punct de vedere electric.
i denumirile lor, conform regulilor IUPAC. Numrul de coordinare depinde de
structura ionului central i are
Combinaii Denumire Denumire
frecvent valorile 2, 4, 6.
complexe IUPAC uzual
[Ag(NH3)2]Cl diamminargint (I) clorur clorur diaminoargentic
K3[Fe(CN)6] potasiu hexacianoferat (III) hexacianoferat (III) de potasiu
[Al(H2O)6]Cl3 hexaaquaaluminiu (III) clorur triclorur de hexaaquaaluminiu (III)
[Cu(NH 3)4](OH) 2 tetraammincupru (II) hidroxid hidroxid tetraaminocupric
Na[Al(OH)4] sodiu tetrahidroxoaluminat (III) tetrahidroxoaluminat de sodiu
[Cu(NH 3) 2]Cl diammincupru (I) clorur clorur diamino Cu(I)

n Denumete urmtoarele combinaii complexe,


conform IUPAC, tiind c: SCN tiocianato, CO
carbonil:
[Fe(H 2O)6]Cl2; Na3[AlF6]; [Co(NH 3)6]Cl3;
Na 2[Sn(OH)6]; Na 2[Zn(OH)4]; K4[Fe(SCN) 6].
n Care sunt numerele de coordinare i numerele de oxidare ale
ionilor centrali din combinaiile complexe:
[CoCl 4(NH3) 2]; [CoCl(NH3)5]Cl2; [Ni(CO)4]?
129
Geometria combinaiilor complexe depinde de numrul de coordinare
(N.C.) al ionului central. Formele cel mai des ntlnite sunt ilustrate
mai jos (liniile continue reprezint legtura chimic, iar cele punctate
sugereaz figura geometric corespunztoare).
N.C. = 2 LML liniar [Ag(NH3)2]1+

N.C. = 3 ML3 plan trigonal [HgI 3]

N.C. = 4 ML4 tetraedric [Zn(H2O)4]2+


[Ni(CO)4]

N.C. = 4 ML4 plan ptrat [Cu(NH3)4]2+


[Ni(CN)4]2

N.C. = 6 ML6 octaedric [CoF6]3


[Fe(CN)6]3

Combinaiile complexe pot prezenta diferite tipuri de stereoizomeri


datorit dispoziiei liganzilor fa de ionul central.
Combinaiile complexe ale ionului Pt 2+: [Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)2Cl2]
n Substanele care au aceeai au geometrie plan ptrat. Ca i n cazul dublei legturi dintre atomii
formul molecular, dar au de carbon cu substitueni diferii, combinaiile complexe cu liganzi
structuri i proprieti diferite se diferii de tipul [Pt(NH3)2Cl 2] prezint izomerie geometric.
numesc izomeri.

cisdiammindicloroplatin (II) transdiammindicloroplatin (II)


Proprietile chimice i fiziologice ale izomerilor geometrici ai
[PtCl2(NH3)2] sunt foarte diferite: izomerul cis este solid, galben oranj-
pal, solubil n ap i se folosete n tratamentul chimioterapeutic al
cancerului, n timp ce izomerul trans este galben-intens, mai solubil
n ap i nu are efect chimioterapeutic.
n izomerul cis cei doi liganzi Cl sunt exact la aceeai distan
ca n ADN-ul celulelor canceroase i provoac ncetinirea dezvoltrii
acestora. n izomerul trans cei doi liganzi Cl sunt prea deprtai
pentru a provoca inhibarea dezvoltrii celulelor bolnave.
De ce combinaia complex [Pt(NH 3)3Cl] nu prezint izomerie
geometric?

130
Proprietile combinaiilor complexe
Majoritatea combinaiilor complexe sunt solubile n ap sau n solveni organici. Astfel, n
timp ce clorura de argint este o sare greu solubil, combinaia complex [Ag(NH 3)2]Cl este o
combinaie foarte solubil, la fel ca i [Cu(NH3) 4](OH)2 sau K2[HgI4].
Foarte multe dintre aceste combinaii se comport ca electrolii, iar n soluie apoas
disociaz:
K 4[Fe(CN) 6] 4K+ + [Fe(CN)6]4 [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl
Ionii compleci sufer, la rndul lor, o disociere secundar, ns ntr-o msur foarte
mic:
[Fe(CN)6]4 Fe2+ + 6CN [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
Soluiile obinute formeaz sisteme n echilibru ale cror constante sunt:
[Fe 2+][CN ]6 [Ag+][NH3]2
K = = 1 10 ; 37
K = = 9 108.
[Fe(CN)6]4 [Ag(NH3)2]+
Constantele de disociere ale ionilor compleci se numesc constante de instabilitate; ele
exprim stabilitatea ionilor compleci. Anexa 5 cuprinde constantele de instabilitate.
n Din valorile constantelor de instabilitate date mai jos precizeaz
care dintre complecii indicai au stabilitatea cea mai mare i cea mai
mic.
[Co2+][NH3]6 [Fe 3+][CN]6
K = = 8 106; K = = 1 1044;
[Co(NH3)6]2+ [Fe(CN)6]3
[Hg2+][I]4 [Zn2+][NH3]4
K = = 5 1031; K = = 4 1010;
[HgI4]2 [Zn(NH3)4]2+
[Cu2+][NH3]4 [Ag+][CN]2
K = = 5 1014; K = = 1 1021.
[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]
n Scrie expresia constantei de instabilitate pentru urmtorii compleci:
[Co(CN)4]2, [Ni(CN)4]2, [Fe(SCN)6] 3, [CdI4]3, [Hg(SCN)4]2, [Cr(NH3)6]3+.
Culoarea combinaiilor complexe ale unui metal depinde de natura
liganzilor i de numrul de coordinare al acestora.
Introdu ntr-o eprubet 23 cm3 soluie concentrat
de azotat de cobalt, Co(NO 3) 2, peste care adaug
12 cm3 eter etilic i apoi 1cm 3 soluie de KSCN.
a
Are loc urmtoarea reacie:
Co(NO3)2 + 4KSCN K 2[Co(SCN) 4] + 2KNO3
combinaie complex
albastru-intens b
potasiu tetrasulfocianatocobalt (II)
Dizolv 1 g de cristalohidrat CoCl 2 6 H 2O n 5 mL ap distilat. Dup
dizolvare adaug 5 mL soluie HCl 37%. Vei observa schimbarea culorii soluiei
de la roz, culoarea ionului [Co(H 2O) 6] 2+, la albastru-intens, culoarea ionului
[CoCl4]2.
[Co(H2O) 6] 2+ (aq) + 4HCl (aq) [CoCl4]2 (aq) + 4H+ (aq)
roz albastru n Modelele ionilor com-
Adugnd ap soluiei care conine ionul [CoCl4] (aq) vei observa refacerea
pleci: a [Co(H 2 O) 6 ] 2+ ;
b [CoCl 4].
ionului [Co(H 2O) 6]2+ (aq), prin revenirea culorii roz.
131
Dependena dintre culoarea combinaiilor complexe i structura
acestora este ilustrat i de combinaiile complexe ale ionului Ni 2+ cu
numrul de coordinare 6: [Ni(H2O)6]2+ este verde, n timp ce [Ni(NH3)6]2+
este albastru-violet.
Prin reacia ionului complex [Ni(NH 3)6]2+, cu structur octaedric,
cu cianur de potasiu se obine ionul complex [Ni(CN)4]2, cu structur
plan ptratic; reacia are loc cu modificarea culorii.
[Ni(NH3)6]2+ (aq) + 4CN (aq) [Ni(CN)4] 2 (aq) + 6NH3 (aq)
albastru-violet galben-portocaliu

Introdu ntr-o eprubet 23 cm3 soluie CuSO4 peste care adaug cteva
n Modelul ionului complex picturi de acid acetic i apoi 2 cm 3 soluie de K4 [Fe(CN)6].
[Ni(NH3)6]2+.
Are loc urmtoarea reacie:
2CuSO4 + K4[Fe(CN) 6] Cu2[Fe(CN) 6] + 2K2SO4
cupru hexacianoferat (II)
brun-rocat
Ionul CN este o otrav foarte puternic, deoarece odat ptruns
n organism se combin cu uurin cu ionii Fe2+ din snge cu care
formeaz combinaia complex [Fe(CN)6]4, care blocheaz instantaneu
n Modelul ionului complex
[Ni(CN)4]2 . centrii nervoi.
n laborator, ionul CN se folosete sub forma combinaiilor complexe,
deoarece datorit stabilitii lor acestea nu mai sunt toxice.
Introdu ntr-o eprubet 23 cm 3 dintr-o soluie diluat de FeCl 3. Adaug
cteva picturi dintr-o soluie apoas de K 4[Fe(CN)6]. Vei observa apariia
unui precipitat albastru-intens, insolubil n ap i n acid clorhidric, numit
albastru de Berlin.
Ecuaia reaciei chimice este:
4FeCl 3 + 3K4[Fe(CN) 6] Fe4[Fe(CN) 6]3 + 12 KCl
albastru de Berlin
Reacia se caracterizeaz printr-o mare sensibilitate i se folosete
la identificarea urmelor de ioni Fe 3+.
ntr-o eprubet care conine 4 cm 3 soluie apoas de AlCl 3 introdu n
n K4[Fe(CN) 6] este folosit
ca aditiv al srii fine pentru pictur soluie de NaOH pn la apariia unui precipitat alb-gelatinos de
a mpiedica aglomerarea Al(OH)3, conform ecuaiei:
acesteia; este E 536.
AlCl3 + 3NaOH Al(OH)3 + 3NaCl
Toarn jumtate din coninutul eprubetei ntr-o alt eprubet.
Introdu n prima eprubet o soluie de HCl, iar n a doua soluie de NaOH.
Vei observa dizolvarea precipitatelor n ambele cazuri.
Scrie ecuaiile reaciilor care au avut loc n cele dou eprubete.
Rezultatul experienelor demonstreaz caracterul amfoter al hidroxidului
n Hidroxizii care n soluie apoas se de aluminiu.
pot comporta fie ca acizi, fie ca
Pe baza experienelor efectuate se pot deduce unele proprieti
baze, n funcie de concentraia
ionilor de hidrogen, sunt substane ale combinaiilor complexe:
amfotere. stabilitate: combinaiile complexe sunt stabile att n stare solid,
ct i n soluie;
132
solubilitate: majoritatea combinaiilor complexe sunt solubile att
n ap, ct i n solveni organici;
culoare: pot fi incolore sau intens colorate;
conductibilitate electric: combinaiile complexe solubile n ap
se comport ca electrolii.
n Ai la dispoziie urmtoarele substane: Cu,
Al, Zn, H 2SO 4, Na (n petrol), H 2O, soluie de
amoniac.
Cum poi obine combinaii complexe ale n Combinaiile complexe solubile n
metalelor date? Scrie ecuaiile reaciilor respective i execut practic ap sunt electrolii.
obinerea a cel puin dou combinaii complexe.

Culoarea combinaiilor complexe


Existena culorii dovedete c o substan absoarbe o component
a spectrului vizibil al luminii i apare colorat n lumina complementar
culorii absorbite. Absorbia luminii n domeniul ultraviolet vizibil
(200800 nm) se datoreaz tranziiilor electronilor de valen.
Cnd moleculele absorb anumite radiaii, energia cuantei
absorbite produce tranziii electronice de pe orbitali cu energie
mai mic n orbitalii moleculari cu energie mai mare; energia tranziiei
n n lumina alb culoarea
electronice E se caracterizeaz prin lungimea de und cores- soluiei unei combinaii
punztoare relaiei: complexe este culoarea
complementar celei ab-
hc
E = , sorbite. Pe discul colorat
culorile complementare
n care: h este constanta lui Plank (h = 6,6256 1034 J s); c viteza sunt opuse una alteia.
luminii (c = 299792,458 km s1). (Cifrele reprezint lungimi
de und aproximative, n
Regiunea Lungimea Energia, Tipul de spectre nanometri.)
spectral de und, E (kJ mol1)
(nm)
1. Microunde 107 11,96 103 Rotaie
2. Infrarou 105103 1,196119,6 Rotaie-vibraie
3. Vizibil 800400 150300 Tranziii
4. Ultraviolet 400150 300800 electronice

Cantitativ, absorbia luminii este guvernat de legea Lambert-Beer:


I0
A = lg = cM l,
I
n care: A este absorbana (adimensional);
I0 i I intensitile luminii la intrarea i ieirea din celula
care conine substana cercetat sub form de
concentraie molar (cM);
l drumul optic parcurs n prob (cm);
n Caracteristicile unei benzi
coeficientul molar de extincie sau absorbtivitatea molar
din spectrul ultraviolet-vizibil.
(L mol1 cm1).
Spectrul de absorbie se caracterizeaz prin dou mrimi:
lungimea de und corespunztoare maximului de absorbie, max;
coeficientul molar de extincie corespunztoare, max.
133
Dintre aplicaiile analizei spectrometrice se pot enumera:
culoarea substanei;
existena sistemelor electronice conjugate (delocalizare e);
dozarea ionilor metalici care prin titrare formeaz un complex
colorat; absorbana se determin conform curbelor de titrare, n care
Ve este volumul de echivalen corespunztor stoechiometriei reaciei.
Prin analiza colorimetric se msoar intensitatea coloraiei unei
soluii, n care substana de analizat se gsete sub form de compus
colorat rezultat dintr-o reacie specific, comparativ cu o soluie etalon.
Colorimetrele sunt aparatele cu care se realizeaz analiza colori-
metric i au la baz legea Lambert-Beer.
n colorimetru dou fascicule de radiaie de aceeai intensitate,
provenind de la aceeai surs, traverseaz att soluia de concentraie
necunoscut (cx), ct i o soluie etalon (cet). Raportul dintre concentraii
este proporional cu raportul dintre grosimile straturilor de soluii
strbtute (lx i let):
cx l
= et .
cet lx
Legea Lambert-Beer poate fi utilizat i pentru determinarea
a concentraiei unei soluii care conine ionul complex [Cu(NH 3)4]2+.
Se urmrete s se realizeze o determinare colorimetric calitativ.
n acest scop, se compar soluia de analizat n strat de grosime
cunoscut cu o serie de soluii standard de diferite concentraii, dar
de aceeai grosime a stratului de soluie (l).
b
Concentraia soluiei date ca prob este egal cu concentraia
n Lumina absorbit i etalonului din proba standard cu a crui culoare coincide culoarea
originea culorii:
a n soluia ionului soluiei analizate.
[Cu(H 2O) 4 ] 2+ (aq) compo- Din legea Lambert-Beer, cnd cele dou soluii care se compar
nenta galben a luminii au aceeai grosime:
albe este puternic absor-
bit i se observ culoarea cx l
= et cx = cet.
complementar albastr; cet lx
b n soluia ionului
[CuCl4]2 (aq) se absoarbe
componenta albastr a
Prepar n balonul cotat o soluie de sulfat de
luminii albe i se observ cupru de concentraie 0,5M, utiliznd CuSO4 5H2O,
culoarea complementar n 10 eprubete gradate introdu volume diferite
galben. de soluie de la 0,5 pn la 5 mL, ca n tabelul de
la pagina urmtoare.
Introdu n fiecare eprubet cte 5 mL soluie de amoniac 25% i completeaz
cu ap distilat pn la 30 mL (volum total). Msoar cu pipeta 5 mL din
soluia de analizat (cx) i introdu n eprubeta (x) de concentraie necunoscut
n care mai adaug 5 mL soluie de amoniac 25%. Completeaz cu ap
distilat tot pn la 30 mL. Compar intensitatea culorii din eprubeta (x) cu
intensitatea culorii dintr-o eprubet cu soluie etalon.
Dac nu exist eprubete gradate, prepar cele zece soluii n baloane
cotate mici de 50 mL.
Prin aceeai metod se poate determina i concentraia Fe (III), folosind
soluie de KSCN 5%.
134
Nr. eprubetei 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Concluzie
Volumul soluiei Concentraia Cu 2+
Cu2+ 0,005 M 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 din proba de
(mL) analizat corespunde
eprubetei nr. ...
Concentraia 96 103
Cu2+/g 30 mL

Problem rezolvat
Pentru determinarea ionului Cu 2+ (aq) se prepar o soluie de reactiv
Schweizer de concentraie 0,01M (cetalon). Soluia de analizat se obine prin
tratarea unui gram de alam cu soluie de H2SO4 conc i soluie corespunztoare
de NaOH i amoniac astfel nct volumul acesteia s fie 250 mL. O prob
din soluia obinut se compar cu cea etalon, se msoar nlimile celor
dou straturi de soluie i se obine let = 6 cm i lx=9 cm. Care este
coninutul procentual de cupru n proba de aliaj ?
Rezolvare:
cx 9 102 9
2
= ; cx = = 1,5 102 M;
10 6 6
1,5 102
moli Cu2+ din 250 mL = ;
4
1,5 102
1 g alam conine: 64 = 0,24 g Cu 24% Cu.
4

O combinaie complex este format dintr-un ion complex a crui sarcin este neutralizat
de ioni de semn contrar [Ag(NH3)2]+HO.
Ionul complex este format dintr-un ion (atom) central n jurul cruia se gsesc legai prin
legturi covalent coordinative un anumit numr de ioni sau molecule.
[H3NAgNH3]+
Rolul de ioni centrali n combinaiile complexe l ndeplinesc n marea majoritate a
cazurilor metalele tranziionale (dar i unele metale de tip p: Al, Sn, Pb).
Liganzii pot fi molecule neutre: NH 3, H2O sau ioni: F, Cl, I , SO2
4
; CN; SCN .
Numrul de coordinare al ionului central dintr-o combinaie complex determin geometria
acestora. Formele geometrice frecvent ntlnite n cazul combinaiilor complexe sunt: liniar,
piramidal, plan ptratic, octaedric etc.
n funcie de natura i dispoziia liganzilor fa de ionul central, combinaiile complexe
pot prezenta izomeri geometrici.
Utilizrile combinaiilor complexe sunt determinate de proprietile acestora: stabilitate,
solubilitate, culoare, conductibilitate electric.
Legea Lambert-Beer exprim relaia ntre intensitatea luminii absorbite de combinaiile
complexe i concentraia molar a acestora. Aceast lege este utilizat pentru dozarea ionilor
metalici care formeaz combinaii complexe colorate.

135
?
&
?Exerciii i probleme
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. Liganzii din structura compuilor coordinativi (conin/nu conin) perechi de e neparticipani.
2. Ligandul SCN 1 se denumete corect (tiocianat/tiocianato).
3. Compusul coordinativ K 3[Fe(CN) 6] se denumete corect (hexacianoferat (III) de potasiu/potasiu
hexacianoferat (III)).
4. Cu ct constanta de instabilitate are valoare mai mare cu att combinaia complex este mai
(stabil/mai puin stabil).
II. Alege rspunsul corect.
1. Este corect afirmaia referitoare la structura combinaiei complexe:
a) sfera de coordinare intern (ionul complex) conine numai atomul metalic i mai muli liganzi;
b) contraionul (sfera de coordinare extern) este numai un anion;
c) liganzii se scriu n ordinea lor alfabetic;
d) numrul de coordinare este totdeauna par.
2. Combinaia complex denumit tetraamminzinc (II) clorur se caracterizeaz prin:
a) procentul metalului este 35,88%;
b) prezint culoarea albastru-deschis;
c) este stabil termodinamic n soluie apoas;
d) prezint o geometrie tetraedric.
3. Nu reprezint o etap n procesul de obinere a reactivului Tollens din azotat de argint:
a) tratarea soluiei de azotat de argint cu soluie de hidroxid de sodiu;
b) dizolvarea precipitatului negru cu soluie acid;
c) dizolvarea precipitatului cu soluie de amoniac concentrat;
d) dizolvarea azotatului de argint n ap i formarea unei soluii.
4. Nu este corect afirmaia referitoare la stabilitatea compuilor coordinativi:
a) combinaiile complexe n soluie apoas pot disocia n ioni;
b) constanta de stabilitate (Ks) reprezint reacia de formare a combinaiei complexe;
c) constanta de instabilitate a ionului complex din reactivul Schweizer are valoarea Kins = 5 1014,
dac Kstab = 1013;
d) stabilitatea halogenilor aceluiai cation descrete n ordinea: I > Br > Cl.
5. Pentru aprecierea gradului de umiditate a atmosferei se folosete un compus al cobaltului de
culoare roz, cu urmtoarea compoziie: 24,767% Co, 29,84% Cl i 45,39% H 2O. Este corect
afirmaia:
a) combinaia complex se denumete corect clorur de hexaacvo Co (II);
b) prin nclzire compusul devine albastru;
c) complexul albastru are geometrie tetraedric i formula [CoCl 2(NH3) 4];
d) soluia combinaiei complexe nu formeaz precipitat la tratarea cu soluie de azotat de argint.
III. Rezolv.
1. Scrie formulele urmtoarelor combinaii complexe i specific sarcina electric a ionului complex:
a) sodiu tetrahidroxizincat (II);
b) potasiu tetraisocianatocobalt (II);
c) cisdiammindicloroplatin (II);
d) potasiu hexacianoferat (III);
e) hexaamminnichel (II) clorur;
f) transtetraammindiclorocobalt (III) clorur.
2. Pentru identificarea colorimetric a ionului Cu 2+ (aq) se folosete i reactivul Schweizer. Scrie
urmtorul ir de transformri pentru a obine combinaia complex X:
Cu + a b + d + H2O
b + NaOH Na 2SO 4 + e
e + NH 3 (conc.) X
a) Identific substanele notate cu litere i scrie corect ecuaiile reaciilor chimice.
136
b) Indic geometria ionului complex i denumirea IUPAC a acestuia.
c) Calculeaz numrul de electroni al ionului metalic din combinaia complex.
d) Scrie expresia constantei de formare a ionului complex (Kstab) i explic stabilitatea acestuia,
cnd constanta de instabilitate, Kinstab este 5 10 14.
e) Determin numrul de moli de ion metalic (Mx+) i numrul de moli de ligand existeni n 100 cm3
soluie de combinaie complex de concentraie 0,1M.
3. Diviziunea celulelor din tumori este inhibat de complexul cisdiammindicloroplatin (II).
a) Indic: compoziia masic a combinaiei complexe;
configuraia izomerilor cis i trans, cunoscnd geometria combinaiei complexe.
b) Scrie ecuaiile reaciilor pentru urmtorul ir de transformri:
+ Cl NH conc.
Pt
2
PtCl 4 PtCl 2
3
combinaie complex
200C 350C
4. Identificarea azotului n compuii organici se poate realiza prin obinerea compusului numit albastru
de Berlin, cu denumirea IUPAC fier(III)hexacianoferat (II).
a) Scrie formula combinaiei complexe.
b) Indic: sfera de coordinare intern (ionul complex) i sarcina electric;
sfera de coordinare extern (contraionul);
numrul de coordinare;
structura ligandului, identificnd electronii neparticipani;
geometria ionului complex;
stabilitatea termodinamic, dac Ks = 1037 pe baza numrului de e al atomului
central.
c) Specific irul de transformri chimice prin care se obine albastru de Berlin (X) pentru identificarea
azotului din uree, (CO(NH2)2), folosind cei trei reactani:
+ Na + FeCl + FeCl
uree a
2
b
3
X
t NaCl NaCl
5. Completeaz corect rubricile tabelului urmtor:
Combinaie Denumire Culoare Geometrie Aplicaii
complex
1 [Ag(NH3)2]OH agent oxidant pentru aldehide
dizolvarea AgCl
2 hexaamminnichel (II) albastru dizolvarea hidroxidului de Ni
clorur
3 K3[Fe(CN)6] identificarea ioni Fe2+ (albastru
de Turnbul)
4 hexanitrocobalt (III) roz
clorur

6*. Demonstreaz dac se formeaz combinaie complex n cazul n care la 100 cm3 soluie de azotat
de argint de concentraie 10 2M se adaug 10 cm 3 soluie de amoniac 25% cu = 0,954 g/cm3.
7. Reacia biuretului este o transformare pentru recunoaterea proteinelor, prin tratarea soluiei de
protein cu o soluie de sulfat de cupru puternic alcalinizat. Culoarea se datoreaz formrii unei
combinaii complexe de tip chelat (clete) de forma:

Specific:
a) culoarea chelatului;
b) deosebirea principal fa de ceilali compleci coordinativi;
c) denumirea chelatului din hemoglobin.

137
Test
I. Scrie cuvntul din parantez care completeaz corect fiecare dintre urmtoarele afirmaii:
1. n reactivul Schweizer ionul metalic are numrul de oxidare (+2/+1).
2. Combinaia complex a cobaltului, de culoare roz, are formula [Co(H2O)6]Cl2/[Co(H 2O) 2Cl 2].
3. La creterea temperaturii solubilitatea precipitatului (crete/scade).
4. n analiza gravimetric (cntrirea precipitatelor) pentru splarea precipitatului se folosete un exces
de (precipitant/acid).
5. n radiografia stomacal se folosete BaSO 4 pentru c este (insolubil/solubil) n acizi.
50,4 = 2 p
II. Alege rspunsul corect.
1. Hidroxidul de zinc poate fi precipitat folosind soluie de:
a) NaOH; b) NH3 (aq); c) NaCl; d) Na 2CO3.
0,5 p
2. Un solid solubil n soluie apoas amoniacal conine ioni de:
a) Ag+; b) I ; c) Cl; d) Cu2+.
0,5 p
3. Clorura de Fe (II) se identific n reacie cu soluie de:
a) K 4[Fe(CN)6]; b). K3[Fe(CN)6]; c) NH3 (aq); d) KSCN.
0,5 p
4. Referitor la reactivul Tollens:
a) se obine din azotat de argint i hidroxid de sodiu;
b) procentul de hidrogen din ionul complex este 4,40%;
c) masa ligandului din 100 cm 3 soluie combinaie complex de concentraie 0,1 M (Ks = 108) este
2103 g;
d) un volum de 100 cm 3 de concentraie 0,1M reacioneaz cu 0,9 g glucoz.
1,5 p
5. Solubilitatea sulfatului de plumb este 4,27 10 2 g:
a) la descrcarea acumulatorului cu plumb, masa precipitatului scade;
b) precipitatul are culoare neagr;
c) produsul de solubilitate este 1,68 10 6;
d) concentraia molar a soluiei saturate este 1,41 10 4 mol/L.
1 p
III. n dou eprubete se gsesc cte 10 cm3 soluie de sulfat de cupru (II) de concentraie 0,1M i clorur
de Fe (III). Fiecare se trateaz cu soluie de NaOH i pe urm cu soluie de amoniac.
a) Scrie ecuaiile reaciilor posibile i specific produsul final al transformrilor.
b) Calculeaz masele de produi finali de reacie.
c) Indic culoarea produilor finali i cte o aplicaie practic a acestora.
3 p
9p + 1 p din oficiu = 10 p

138
Rspunsuri
Capitolul 1 Capitolul 2
I. 1. ardere; 2. fizic; 3. endoterm, var nestins; I. 1. mare; 2. mare; 3. mare; 4. mic; 5. mic.
4. izopentan, neopentan; 5. slab, dezlocuire, sare; II. 1. b), d); 2. a), c), e).
6. reductor. III. 1. Dizolvarea NaCl este aproximativ un proces
II. 1. A; 2. F; 3. A; 4. F; 5. F; 6. A. nuloterm; 2. nu are loc hidratarea ionilor, proces
III. 1. a) fizic, dizolvare; b) chimic, precipitare; foarte exoterm, iar distrugerea reelei cristaline este
c) complexare, fr modificarea N.O.; 2. b); 3. b); un proces endoterm; 3. conine mai multe legturi
4. a), c), d). macroergice P~O; 4. evaporara este un proces
IV. 1. HCl (C2H4, O2, Zn, NaOH, H2O); Zn (CuSO4, endoterm; viteza de reacie este mai mic; 5. acidul
NaOH, CH 3COOH, H 2O); C2H4 (O2, H 2O); iodhidric este acid mai tare; hidratarea protonului
2. H 2SO 4 n exces; este un proces foarte exoterm.
8KI + 9H 2SO4 4I2 + H2S + 8KHSO4 + 4H2O IV. 1. a, b, c, d, e; 2. a, b, c, d, e; 3. a, b, c, d,
1 mol KI 1/8 moli H2S; V = 2,8 L. e; 4. c; 5. a.
3. d) [Cu(NH 3) 4](OH)2; n reaciile consecutive 1 eV 96, 4 kJ
se conserv numrul atomilor de cupru; V. 2. a) = ; x = 2506,4 106 kJ;
nCu = 0,1 80/100 = 0,08 moli; nd = 0,08 moli. 26 106 x
4. Se determin numrul de moli de acid i F o 32
baz, nNaOH = 0,6 0,05 = 0,03; nHCl = 0,02 moli. b)F=9/5t+32; t = .
1,8
Soluia final conine 0,01 moli NaOH (exces) i
V=1 L; conc. molar a NaOH = 102 mol/L; pOH=2; 3. n bomba calorimetric se determin rU0:
pH=12; se adaug 0,01 moli HCl pentru a) C7H6O2 (s) + 15/2O2 (g) 7CO2 (g) + 3H2O (l)
neutralizare; VHCl adugat = 1 L. Qv = 13,23 kJ = m c T;
V. 1. HCl + NaHCO 3 NaCl + CO2 + H2O rH0 = 3228 0,5RT;
reacie de dezlocuire ionic. 2. Evaporarea, proces = 7 7,5 = 0,5;
endoterm; vitez mic de reacie proces fizic. 13,23
rU 0 = = 3228 kJ/mol;
Fe3+ 0,5 / 122
3. H 2O 2 H2O (l) + 1/2O2 (g) r. redox.
H = 3228 1,238 = 3229,23 kJ mol 1.
r 0
4. 3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3CH3COOH
3229,23 = 7( 393,5) + 3( 285,5) fH0;
+ K2SO 4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O r. redox fH0 = 3611 + 3229,23 = 381,77 kJ mol1;
verde
b) Stabilitatea se datoreaz unei structuri sta-
5. CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ ionul
bile datorit fenomenului de delocalizare de electroni
hidroniu este antiseptic; (conjugare).
tC
6. NH4Cl NH3 + HCl 4. a) Hvaporizare
0
= 241,5 + 291,5 = + 44 kJmol1
2HCl + MO MCl 2 + H2O r. de descompunere, (endoterm);
neutralizare. Hsublimare
0
= 241,5 + 291,5 = + 50 kJ mol1
Test (endoterm)
I. 1. fizic; 2. +6; 3. chimic; 4. substituie; 5. hidroxid. b) Htopire
0
= + 6 kJ mol1 (la topire se scindeaz
II. 1. b); 2. d); 3. c); 4. d); 5. d). 15% din totalul legturilor de hidrogen din ghea);
III. 1. c); 2. b); 3. a); 4. d); 5. e). d) nH O vapori = 2 moli; H = 100 kJ;
IV. 3. c) Se determin kmoli de H2SO4 = 10kmoli 2

(=80%); 12,5 kmoli H 2 SO 4 (=100%) nH = 100/6 18 = 300 g ghea.


2O
12,5kmoli ZnS (se conserv S); 5. a) H+ (aq) + HO (aq) H2O (l)
mZnS = 12,597100/50 = 2425 kg ZnS impur. 2,86
b) 1,2 reacii redox, 3 reacie de combinare. rH10 = = 57,2 kJ/mol de HCl;
V. X: izobutan; Y: C 4H9Br; (CH 3) 3CBr; viteza de 0,05
bromurare la carbonul teriar este de 1600 ori mai 3,436
mare dect la carbonul primar Y': bromur de rH02 = = 57,26 kJ/mol KOH;
0,06
izobutil; Z: izobuten. b) 1 mol H 2SO4 2H3O+ + SO42
8/5 KMnO 4/H + (aq) rH0 = 57,27 2 = 114,54 kJ.
CH 2=C(CH 3)CH 3 + 4[O] 6. n soluia iniial:
CO2 + H 2O + CH3COCH 3 S1 = 98 g H 2SO 4 + 102 g H2O
1 mol n soluia final:
8/5
S2 = 98 g H 2SO 4 + 1902 g H2O;
0,1 moli = x ; x = 0,8/5 = 2 VKMnO4
moli H 2O = 105,66;
VKMnO = 0,08 L soluie. x = 105,66 moli H2O/1 mol H2SO 4;
4
!'
74,8 105,66 fH0 + dH0 sH0 = 0;
Q = = + 73,54 kJ/mol H2SO4; 26 + dH0 31 = 0; dH0 = 5 kJ mol1.
107,46 b) v = k[HI] 2; c) k = L mol 1 s 1; d) hiperbol;
H0dizolvare = 73,54 kJ mol1. e) cu ct ordinul este mai mare nclinarea curbelor
b) H 2SO 4 formeaz la ionizare doi moli H 3O +; scade. 2. v1 = k[A]2[B]1; v2 = k[0,2]2[0,4];
hidratarea acestuia este un proces exoterm. v1 = k[0,4]2[0,5]; v 1 = 5v2.
7. a) Determinarea relaiilor: 3. EpR
a
= 400 + 200 = 600 kJ.
100 g crbune pC % (g) 1 mol C 393,5 4. 131 53
I 127
53
I + 410n; 6t 1/2 deci se transform
1000 g crbune = xg ;
x / 12
= Q1 ; 98,437% din iodul radioactiv i rmn 1,565%.
5. n = 2; (1,41)2 = kt(2)/105;
10 pC % (g) k t (2) = 2 105s1 t 50 = t30/2.
Q1 = ( 393,5) = 327,9 pC% kJ/kg;
12 6. a) (1) CH4 + Br CH3 + HBr
b) pentru huil, puterea caloric superioar Qs: Ea1 = 18 kcal mol1;
Qs = 327,9 75 1427,5 6 92,81 1= (2) CH3 + Br2 CH 3Br + Br
33,250 MJ/kg. Ea2 = 1 kcal mol1;
8. a) cH0glucoz = 1923 kJ mol1; rH(1)0
= 104 88 = 16 kcal;
10000 H(2) = 46 70 = 24 kcal.
r 0

mglucoz = 180 = 936 g. 6. b) n procesul de clorurare a metanului din


1923 energiile de disociere se calculeaz rH0 = 3,6kcal,
b) Valoarea alimentar = 10,683 kJ/g. valoare apropiat de Ea, deci diferena de reactivitate
c) 10000 = 70 4 T; T = 35,7C; ATP ntre atomii de hidrogen de la C primar, C secundar nu va
nmagazineaz energia rezultat pentru a nu con- fi aa de mare.
duce la o cretere att de mare a temperaturii.
125C
9. rH0 = 848,52 kJ/mol Al2O 3; 7. (C 2H5) 4Pb 4C2H5
nAl O = 1000/102 9,804 moli;
2 3 140C
rH0 = 9,804 ( 848,52) = 8318,82 kJ/kg Al2O3. C2H5 + Cl2 C2H5Cl + Cl
Test propagare i ntrerupere.
I. 1. mai stabil; 2. 11,45 kJ; 3. mare; 4. mare; 6 kp 18,2 1
5.CO2. 8. n reacii paralele = = ;
6 ks 81,8 4,5
II. 1. b; 2. d; 3. b; 4. c.
CH2(CH 2) 3CH3; CH3CHCH 2CH2CH3
m1 m2
III. 1. Q1 = Q2; (76) = ( 890), m1=masaCH4 2pentil (sec)
16 16
CH 3CH2CHCH 2CH3 (3pentil(sec))
76 m1 m1 + m2 m2 Ea
din reacia 1, m2 = ; = ; 9. lnk = lnA ;
890 100 p% RT
p% = 7,867%.
Ea
2. Acetilena este un compus termodinamic instabil ln125 = ln2 10 3 8,31 103 823 ;
fH0 = +226 kJ mol 1 (legturi ).
IV. b) Ea = 29,388 kJ mol1.
H10 + H02 + 1/2Ediscociere Cl + H04 + U H50 = 0; 11. a) c ; v ; t1/2 ; b) t ; v ; k .
2
H20 = Hionizare
0
= 5,145 96,4 = 496 kJ c) catalizator, E a ; k ; v ; t 1/2 .
U = 786,8 kJ mol1; Test
c) UKCl < UNaCl; I K < I Na; RK+ > RNa+ (raza); fora I. 1. pozitiv; 2. reactani; 3. s1; 4. panta dreptei;
de atracie dintre ioni este mai mic la KCl. 5. energia de activare.
II. 1. b; 2. c; 3. a; 4. d.
Capitolul 3
III. 2KMnO4 + 5H 2O 2 + 3H2SO4
I. 1. constante; 2. mol g1 s1; 3. s1; 4.sec-butil;
K2SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2O + 5O2
5. neutralizare; 6. lent; 7. II; 8.lnk=lnA Ea/RT;
a) v = k[H2O 2] 1;
9. f. mic; 10. este cuprins.
II. 1. e; 2. a; 3. d. 7,93 10 2
III. 1. a, b, c, d; 2. c; 3. a, b, c, d. b) k = = 7,79 102min1;
1,0175
IV. 1. a) 0,693
c) t1/2 = = 8,89 min1;
7,79 102
Ea
d) lnk = lnA ;
RT
"
18 4,18 Capitolul 4.2.
ln7,79 102 = lnA ; I. 1. A, 2. F; 3. A; 4. A; 5. A; 6. F; 7. F; 8. A;
8,31 10 3 298
9.A; 10. F.
lnA = 27,86; A = 1,25 1012 min1; II. 1. c); 2. b); 3. a); 4. d).
e) peroxidazele conin legturi peroxi OO. III. 1. a; 2. N3 (NH+4 ) N+5 (NO3); 3. c).
Capitolul 4.1. IV. I 2 + 2Na2S 2O 3 2NaI + Na2S4O 6
I. 1. H3O+ (aq); 2. amfoter; 3. 11; 4. diferit; 2e
5. 18,066 10 22 ioni. 2S1 2S 0
II. 1. b); 2. b); 3. b). a) n Na S O = 0,02; nI = 0,01;
2 2 3 2
III. 1. 1a; 2a; 3a; 4c. mI = 2,54 g exces care nu reacioneaz cu
2. a) NH 4+ + H2O H3O + + NH3 2
grsimea.
b) (CH 3) 2NH + H2O
d) HCO3 + HO 7,46 100
cI = = 74,6 g I 2;
e) CO32 + H2O 2 10
f) CH3COOH + C6H5O Na+ c) EI = 254/2 = 127; ENa S O = 158/1.
2 2 2 3
57,2 105 V. 5NaNO 2 + 2KMnO4 + 3H2SO 4
4. nCO = = 1,3 10 5 mol L 1; 5NaNO3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
2 44
nKMnO = 15 103 102 = 15 105 moli;
[H3O +] = 4 107 1,3 105 = 4
75
= 2,28 10 6 mol L1; pH = 5,65. nNaNO = 105 moli.
2 2
5. HCN + H2O H3O + + CN n 250 mL 937,5 105 moli NaNO 2;
iniial 0,1 0 0 m = 0,646875 g NaNO 2; NaNO 3 87,0625;
la echilibru 0,1 0,1 0,1 0,1 c) ENaNO = 69/2; EKMnO = 158/5;
2 4
Ka 69 / 2 5 69
Ka = c12; 1 = = 7,46 10 5; 158 / 5 = 2 158 (din ecuaia chimic).
c1
1 = 7,45 103; VI. a) Mg | Mg2+ || Cu2+ | Cu;
() Ni | Ni2+ || Ag+ | Ag (+)
[H3O+] = 6 1010 101 = 7,745 106 mol L1; nMg = 32 103 moli Mg 16 103 echiv. Mg
pH1 = 5,12. 16 103 96500 = 1544 C;
b) c 112 = c222; 2 = 7,746 10 4; nNi = 13 103 moli Ni 6,5 10 3 echivaleni
Ni 6,5 103 96500 = 627,25 C.
(7,746 10 5 )2 0,1 VII. a) Li | Li+ || Au 3+|Au;
c2 = = 103 M; b) F2 este foarte oxidant (0 = + 2,87 V);
(7,746 10 4 )2
c) mediul acid mrete puterea oxidant;
0,1
v= = 102 L (100 L); se adaug 99 L H 2O. d) 2MnSO4 + 5(NH4)2S2O 8 + 8H 2O
103 2HMnO4 + 5(NH4) 2SO 4 + 7H2SO4
Test e) 4KMnO4 + 2H2O 4MnO2 + 4KOH + 3O2
reduc
I. 1. F; 2. A; 3. A; 4. F; 5. A.
II. 1. d); 2. c); 3. c). 4HO O 2 + 2H 2O + 4e 0 = 0,4 V
III. 1. 7,3 g HCl 0,2 moli HCl 0,1 moli H2 4HO + MnO2

MnO4 + H2O + 3e 0 = 0,6 V
(2,24L); 3,36 L 2,24 L = 1,12 L (H 2) din reacia H2O 2 + 2H2O O 2 + H 2O
a 0,1 moli Na cu H2O; 2H2O O 2 + 4H+ (aq) + 4e 0 = 1,23 V
ntotal Na = 0,2 + 0,1 = 0,3 moli Na 6,9 g Na; H2O 2 + 4H+ (aq) + 4e 4H2O 0 = 1,77 V
nNaOH = 0,1 moli 0,1 moli [HO]; Cnd funcioneaz ca oxidant, protonul se
msol final = 200 g + 6,9 0,3 = 206,3 g transform n H2 (g).
Vsol = 206,3mL; g) 2H+ (aq) + 2e H2 (g) (Na + HCl) 0 = 0
H2O + 2e H2 + 2HO (Na + H2O) 0 = 83 V
0,1
MHO = = 0,485; pOH = lg 4,85 101; i) La pH = 7, 0H+/H , Pt = 0,414 V.
0,2063 2
IX. Pt | Fe(NO3)2, Fe3+ || Cr2O7, H+ (aq), 2Cr3+ | Pt
pOH=1 lg 4,85; pH 13,4.
Fe | Fe(NO 3)2 || Fe3+, Fe2+ | Pt
2. n NaOH = 2 102; n KOH = 102;
Cromul i fierul sunt pasive fa de HNO 3.
[HO] = 3102 moli (baze tari); Cu | Cu(NO3) 2 || NO3, H+ (aq), NO | Pt
[HO] = 3/7 10 1 mol L1; Fe | Fe 2+ || Cu2+ | Cu
pH = 14 lg0,4310 1; pH 13,2. X. a) Pb (s) + PbO2 (s) + 2H2SO 4 (aq)
2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
b) L = zEF = 2 2 100,5 3600 = 1447,2 kJ;
"
1 Ah = 3600 C; Q = 100,5 3600 3,75 F; Test
c) 1 EPb 1F; 3,75E 3,75/2 moli Pb; I. 1. 24NA; 2. + 2 (F2O); 3. catod; 4. Ni; 5.8,29105 g.
nH SO = 3,75 moli = 367,4 g H2SO4; II. 1. c); 2. d); 3. d); 4. d); 5. b).
2 4
III. c) E = 0,8 + 0,76 = 1,56 V;
d) nPbO = 3,75/2 moli;
2 d) nAg = 10 2 moli; Q = 10 2 96500 = 965 C;
mpractic = 3,75/2 239 0,85 = 381 g PbO2; e) are loc electroliza: Ag se oxideaz; Zn2+ se re-
e) Pb ca i Hg creeaz supratensiuni ridicate duce.
pentru H 2 (g) i O 2 (g). A 64
tC IV. M + CuSO 4 MSO4 + Cu
XII. Al 2O3 2Al + 3/2O2
x g y
(AlF3 3NaF)
A/x = 64/y; y = 12,8 g; x + y = 1,5;
b) Qt = I 24 0,85 = 10,2 10 5 Ah;
A = 56 g/atom-gram Fe.
1 E Al = 9 g 26,8 Ah Capitolul 4.3.
c) = ; x = 324,537 kg Al;
x 10,2 105 I. 1. Ps; 2. diferit; 3. 10 5M; 4. Ba2+; 5. 20 mL.
d) W = UIt; II. 1. A; 2. F; 3. A; 4. F; 5. A.
W = 10 50000 24 3600 = 432 10 2 MJ. III. 1. d; 2. b; 3. b; 4. d; 5. c.
IV. a) 1. Ca(NO3)2; 2. Pb(NO3)2; 3. Ba(NO3)2;
electroliz 4.CuSO4; 5. Na2S; c) SPbS = 4,47 1014 mol L1;
XIII. HCl (aq) 1/2H2 (g) + 1/2Cl2 (g)
a) nHCl iniial = 2 102 moli = 20 10 3 moli; SPbSO = 1,41 104 mol L 1.
4
nHCl rmai = 5 103 moli; Capitolul 4.4.
nHCl electroliz = = 15 103 moli; I. 1. conin; 2. tiocianato; 3. potasiu hexa-
cianoferat(III); 4. puin stabil; 5. 36 e.
5 103
[H+ (aq)] = = 2,5 102 mol/L; II. 1. c); 2. d); 3. b); 4. c); 5. b).
2 10 1 III. 2. a H 2SO 4; b CuSO4; d SO2;
pH = 2 0,35 = 1,65. e Cu(OH) 2; [Cu(NH 3) 4](OH)2.
XIV. c) Ki = 1/5 1014 = 2 1015;
catod: 2H 2O + 2e H2 + 2HO; 0 = 0,83 V; [Cu(NH3)4]2+ + 4HCl [CuCl4] 2 + 4NH 4+
anod: 2HO 2e 2H2O + 1/2O2 (g); 0 = 0,4V; [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq)
9 5 5 3600
Q = 25 Ah, mH O = = 8,394 g x (4 x )4
2 r 96 500 5 1014 = ;
0,1
H2O care s-a electrolizat
msol finale = 391,6 g; V = 356 mL; [Cu2+] = 5 105 mol/100cm3;
[NH3] = 20 105 mol/100 cm3.
0,1 3. a) [Pt(NH3) 2Cl2]; M = 300 g mol1; 65%Pt;
cM = = 0,28 M.
356 103 2% H; 23,66% Cl.4. c) a NaCN.
pOH = 1,55; pH = 12,45 6. Se determin numrul de moli i concentraiile
b) + 285,5 103 = Umin Q; molare ale acestor ioni.
285,5 103 J 25 9,54
Umin = = 1,479 V 1,23 V (supra- nAg+ = 10 3 moli; nNH = 100 17 = 0,14 moli.
2 96 500 3

tensiune); n volumul soluiei 110 cm 3 c Ag+ 9 103 mol/L;


H0descomp H O = + 285,5 kJ mol 1. cNH = 1,27 mol/L. Din valoarea constantei de instabi-
2
XV. mNi = V = 8,9 100 4 104 = 35,6 102 g; 3
litate Ki = 9108 se determin concentraia Ag+.
58,7 1 [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
35,6 = 5 t; t = 0,065 h = 234 x x 2x
2 26,8
secunde. Obiectul se aeaz la catod. x 1,5 10 4 mol/L 1.
XVI. E1 = 0,34 + 0,76 = 1,10 V; Pila (2) devine Valoarea este mai mic dect concentraia ionilor
surs de curent pentru Ag+ din soluie, deci complexul nu se formeaz.
E2 = 0,8 + 0,76 = 1,56 V; Pila (1) unde are Test
loc electroliza: Cu 2e Cu2+; Zn 2+ + 2e Zn; I. 1. +2; 2. [Co(H2O)6]Cl2; 3. crete; 4. precipitat;
I0 = (1,56 1,1)/0,1 = 4,6 A. 5. insolubil.
XVII. Cu 2e Cu 2+ 0 = 0,34 V; II. 1. a); 2. a), c); 3. b); 4. d); 5. d).
(amV) III. Fe(OH)3 nu se dizolv n amoniac.
Cu2+ + 2e Cu0 0 = + 0,34 V [Cu(NH3) 4](OH)2 soluie albastr.
mCu = 3,2 g Q = 9650 C; Umin = I R (E0r=0); nFe(OH) = 10 103 101 moli; determinarea
W = U Q = 4 9650 = 38,6 kJ. 3
gravimetric sub form de Fe 2O 3.
XVIII. A: Au; B: Zn; C: Mg; D: Fe. n[Cu(NH ) ](OH) = 103; dizolv celuloza.
3 4 2
"
Anexe
Anexa 1
Clduri de formare la p = 1 atm i T = 298 K
Substan fH0298 Substan fH0298 Substan fH0298
(kJ mol1) (kJ mol1) (kJ mol1)
C (diamant) 1,897 Fe2O 3 (s) 821,3 C2H4 (g) + 52,3
Cl (g) 121,3 HCl (g) 92,3 C2H6 (g) 84,67
Cl (g) 233,6 HBr (g) 35,98 nC 4H10 (g) 124,7
O 3 (g) 142,3 FeS2 (s) 177,4 izoC4H10 (g) 131,6
Al2O 3 (s) 1675 H2O (g) 241,5 C6H6 (l) + 49
CO (g) 110,5 H2O (l) 285,5 C6H6 (g) + 82,93
CO 2 (g) 393,5 NO (g) + 90,4 C6H12O 6 (s) 1273
CaO (s) 635,1 SO 2 (g) 296,9 C12H22O 11 (s) 2221
CaCO 3 (s) 1206 SO 3 (g) 395,2

Anexa 2
Constante de ionizare (aciditate), la 298 K

HSO1
4
2 102 HCOOH 1,8 10 4 HS1 3 1013
H3PO 4 7,5 10 3 C6H5COOH 6,5 105 HCN 6,2 10 10
H2PO1
4
6,2 10 8 CH 3COOH 1,8 105 NH4+ 5,7 10 10
HPO2
4
5 1013 H2CO3 4,5 10 7 C6H5OH 1,2 10 10
HNO2 7,2 10 4 HCO3 5,6 10 11 Al(OH)3 4 1012
HF 6,5 10 4
H2S 1 10 7
H 2O 1014

Anexa 3
Poteniale standard de reducere, la 25C
(mediu acid)

Reacia de reducere 0 (V) Reacia de reducere 0 (V)


Li+ + e Li (s) 3,04 Mn2+ + 2e Mn (s) 1,18
K + e K (s)
+
2,92 Zn 2+
+ 2e Zn (s)

0,76
Ba 2+ + 2e Ba (s) 2,90 Cr3+ + 3e Cr (s) 0,74
Ca2+ + 2e Ca (s) 2,86 Fe2+ + 2e Fe (s) 0,44
Na + e Na (s)
+
2,71 Cd 2+
+ 2e Cd (s)

0,40
Mg 2+
+ 2e Mg (s)
2,36 PbSO4 (s) + 2e Pb (s) + SO
2
4
0,36
[AlF 6] 3
+ 3e Al (s) + 6F

2,07 Ni 2+
+ 2e Ni (s)

0,25
Al 3+
+ 3e Al (s)

1,66 Pb 2+
+ 2e Pb (s)

0,126

"!
Reacia de reducere 0 (V) Reacia de reducere 0 (V)
2H (aq) + 2e H 2
+
0 MnO2 (s) + 4H (aq) + 2e Mn + 2+
+ 2H 2O 1,23
S 4O 2
6
+ 2e 2S2O 2
3
0,08 Cr2O 2
7
+ 14H (aq) + 6e 2Cr
+ 3+
+ 7H 2O 1,33
Cu 2+
+ e Cu +
0,153 Cl2 (g) + 2e 2Cl
1,36
AgCl (s) + e Ag (s)
0,22 PbO2 (s) + 4H (aq) + 2e Pb + 2+
+ 2H2O 1,45
Cu2+ + 2e Cu (s) 0,34 ClO3 + 6H + + 5e Cl2 + 6H 2O 1,47
I2 (s) + 2e 2I 0,53 Au3+ + 3e Au (s) 1,5
MnO + e MnO

4
2
4
0,56 MnO + 8H (aq) + 5e Mn

4
+ 2+
+ 4H 2O 1,51
Fe 3+
+ e Fe
2+
0,77 MnO + 4H (aq) + 3e MnO 2 (s) + 2H2O

4
+
1,65
Ag + e Ag (s)
+
0,8 H 2O 2 (aq) + 2H (aq) + 2e 2H2O+
1,776
NO + 4H (aq) + 3e NO (g) + 2H2O

3
+
0,96 S 2O 2
8
+ 2e 2SO
2
4
2,01
Br2 (aq) + 2e 2Br 1,087 F2 (g) + 2e 2F 2,87
NO + 3H (aq) + 2e HNO2 (aq) + H2O

3
+
0,94 F2 (g) + 2H (aq) + 2e 2HF (aq)
+
3,06
O2 (g) + 4H (aq) + 2e 2H2O (l)
+
1,23

Poteniale standard de reducere, la 25C


(mediu alcalin)

Reacia de reducere 0 (V) Reacia de reducere 0 (V)


2H2O (l) + 2e H 2 (g) + 2HO 0,83 O 2 (g) + 2H2O (l) + 4e 4HO 0,4
Ni(OH)2 (s) + 2e Ni (s) + 2HO
0,72 MnO + 2H 2O + 3e MnO 2 (s) + 4HO

4

0,6
NO3 + H2O (l) + 2e NO 2 + 2HO 0,01

Anexa 4
Produse de solubilitate, la 298 K

cloruri: PbCl 2 1,6 105 sulfuri: Ag2S 6 1050


AgCl 1,8 1010 PbS 2 1027
Hg 2Cl 2 1 1018 CuS 2 1036
ioduri: PbI2 8 109 ZnS 1,6 1024
NiS 3 1019
AgI 8 1017
Hg 2I 2 4 1029 FeS 5 1018

sulfai: PbSO4 2 108 hidroxizi: Pb(OH)2 4 1015


Cu(OH)2 1,6 1019
BaSO4 1 1010
CaSO 4 2 105 Fe(OH)2 1,8 1015
Fe(OH)3 3 1038
Al(OH)3 1 1033
Cr(OH)3 6 1031
Ca(OH)2 3 10 5

Anexa 5
Constante de instabilitate ale unor combinaii complexe

Ion complex Kinst Ion complex Kinst


[Ag(NH3)2] +
9 10 8
[Fe(CN)6] 4
1 1037
[Cu(NH3)4]2+ 5 1014 [Ni(NH 3) 4] 2+ 1,8 109
[Co(NH3)6] 2+
8 10 6
[Zn(NH3)4] 2+
4 1010
[Fe(CN)6]3 1 1044 [Ni(NH 3) 6] 2+ 5 109

""
MINISTERUL EDUCAIEI I CERCETRII MINISTERUL EDUCAIEI I CERCETRII

CHIMIE
Manual pentru clasa a 9-a
CHIMIE
Manual pentru clasa a 9-a
SANDA FTU / CORNELIA GRECESCU MARIUS ANDRUH / DANIELA BOGDAN
VERONICA DAVID

lice lice
bat
Apro 2004
MEC
9
bat
Apro 2004
MEC
9

ISBN 978-973-684-666-3