CAPITULO III

CARACTERIZACION DEL PESO MOLECULAR

1.- INTRODUCCIN
Con la excepcin de unos pocos polmeros que ocurren en la naturaleza, todos los polm
eros consisten de molculas con una distribucin de longitudes de cadenas. Por lo ta
nto se hace necesario caracterizar cuantitativamente la distribucin entera o al m
enos definir el promedio de longitudes de cadena o pesos moleculares para esos m
ateriales, ya que muchas de las propiedades importantes de los polmeros dependen
de esas cantidades.
El concepto de peso molecular promedio causa inicialmente alguna dificultad debi
do a que estamos acostumbrados a pensar en pesos moleculares de compuestos ordin
arios en los cuales todas las molculas son idnticas; existe un solo, peso molecula
r bien definido para esos compuestos. Sin embargo, donde las molculas en una mue
stra varan con el tamao, los resultados dependen de su conteo.
2.- PESOS MOLECULARES PROMEDIOS.
Donde existe una distribucin de pesos moleculares, se debe definir un peso molecu
lar medio promedio, , de manera anloga a como se define el peso molecular de un
compuesto puro, es decir, M = W/N.
Donde W es el peso total de la muestra y N es el nmero de moles de la muestra.
Uno de esos promedios es el Peso Molecular Medio en Nmero, dado por:
(1)
, = fraccin molar del i-mer
Cualquier tcnica analtica que determine el nmero de moles presente en una muestra d
e peso conocido, independiente de su tamao, dar el peso molecular medio en nmero.
Si en vez de contar el nmero de molculas presentes en la muestra de cada tamao, es
posible definir un promedio en trminos del peso de las molculas presentes de cada
nivel. Esto nos da el Peso Molecular Medio en Peso.
(2)
wi = fraccin en peso
El peso molecular medio en nmero es el primer momento de la distribucin de pesos m
oleculares, anlogo al centro de gravedad (primer momento de la distribucin de masa
s) en mecnica. El peso molecular medio en peso, es el segundo momento de la distr
ibucin, corresponde al radio de giro en mecnica.
Se puede demostrar que . La igualdad de ellos corresponde a una muestra perfe
ctamente uniforme (monodispersa), es decir una muestra en la que todas molculas t
ienen el mismo tamao. La relacin , se conoce como ndice de dispersidad de la long
itud de las cadenas en una muestra de polmeros.
El peso molecular medio en peso es sensible a las especies de alto peso molecula
r (ver mtodo de dispersin de luz), mientras que el peso molecular medio en nmero es
ta ms influenciado por las especies de menor peso molecular (ver osmometra).
Algunas veces es ms conveniente representar las dimensiones de las molculas de los
polmeros en trminos del grado de polimerizacin o de la longitud de la cadena x, en
lugar del peso molecular. As,
Mx = mX (3)
n = m n (4)
w = m w (5)
de donde:
m = peso molecular de la unidad repetitiva.
 n = grado de polimerizacin medio en nmero o longitud de la cadena.
w = grado de polimerizacin medio en peso o longitud de la cadena.
Esas relaciones desprecian los grupos terminales de las molculas. As,
n = (6)
w = (7)
w n (8)
3.- DETERMINACIN DE LOS PESOS MOLECULARES PROMEDIOS
En general, las tcnicas usadas para la determinacin de pesos moleculares medios ca
en dentro de dos categoras: absolutas y relativas. En la primera, las cantidades
medidas estn tericamente relacionadas al peso molecular medio; en la segunda, se
mide una cantidad la cual de alguna manera esta relacionada con el peso molecula
r, pero la relacin exacta debe establecerse por la calibracin con uno de los mtodos
absolutos.

3.1 Mtodos Absolutos.

3.1.1 Anlisis de Grupos Terminales:
======================================
Si se conoce la naturaleza de los grupos terminales sobre el polmero, se pueden
emplear procedimientos analticos normales a fin de determinar la concentracin de
esos grupos terminales y de las molculas del polmero, dando directamente el peso
molecular medio en nmero. Por ejemplo, en un polister lineal formado a partir de u
na carga estequiometricamente equivalente, tendr en promedio, un grupo cido sin re
accionar y un grupo OH sin reaccionar por cada molcula. Esos grupos pueden ser a
nalizados por titulacin.
Estos mtodos son poco sensibles para polmeros con masas moleculares muy elevadas,
ya que la fraccin de grupos terminales es demasiada pequea para medirla con precis
in. La perdida de precisin se pierde a partir de masas moleculares mayores de 25.0
00. Sin embargo la cromatografa de gases o la espectrometra de masas para determi
nar los productos de reaccin, pueden elevar este lmite por lo menos por un factor
de 10.
En el caso de los polmeros de condensacin se pueden valorar los grupos carboxlicos
en los polisteres y en las poliamidas usando una base en un disolvente alcohlico o
fenlico. As mismo, se pueden valorar con un cido los grupos aminos en las poliami
das.
En el caso de los polmeros de adicin, no existe un procedimiento de anlisis general
, esto se debe a la variedad y origen de los grupos terminales. Cuando se conoce
bien la cintica de la polimerizacin, el anlisis puede realizarse por los fragmento
s del iniciador que contienen grupos funcionales identificables, elementos, o tom
os radiactivos, etc.
3.2 Medidas de las Propiedades Coligativas
===============================================
Cuando se aade un soluto a un solvente, esto causa un cambio en la actividad y p
otencial qumico del solvente. La magnitud de ese cambio esta directamente relacio
nado con la concentracin del soluto. Cuando la concentracin de soluto es lo sufic
ientemente pequea, la actividad se hace igual a la fraccin molar.
La disminucin del punto de fusin, elevacin del punto de ebullicin, y una tercera tcni
ca, la presin osmtica, se pueden usar para determinar el nmero de moles de polmero p
or unidad de volumen de solucin y de esta manera establecer el peso molecular med
io en nmero. Las ecuaciones termodinmicas son:
(Elevacin del punto de ebullicin) (9)
c
lim (disminucin del punto de fusin) (10)
c
lim (presin osmtica) (11)
c

c= Concentracin de soluto (polmero), peso/vol.

T= Temperatura absoluta, To, Tb, Tf.
Entalpa de vaporizacin del solvente
Entalpa de fusin del solvente.
Elevacin del punto de ebullicin T - Tb
Disminucin del punto de fusin T -Tf
? = Presin osmtica
Es importante notar que esas ecuaciones termodinmicas solo son aplicables para so
luciones ideales, una condicin que solo se alcanza cuando la solucin es muy diluid
a, es decir , a dilucin infinita. Los mtodos crioscpicos y ebulloscpicos requieren l
a medicin de diferencias de temperatura muy precisas.
3.2.1 Osmometra de Membrana
La presin osmtica es el mtodo mas comn para determinar el peso molecular medio en nme
ro. En la figura se muestra como la solucin y el solvente se encuentran en compar
timientos separados por una membrana semipermeable, una que idealmente permite e
l paso de las molculas del solvente pero no las de soluto. El solvente fluye a tr
avs de la membrana para diluir la solucin. Esta es una consecuencia natural de la
tendencia del sistema para aumentar su entropa, la cual se alcanza por dilucin de
la solucin. Esta dilucin contina hasta que la tendencia hacia futuras diluciones se
contrarresta por el aumento de la presin en el compartimiento de la solucin. En e
ste punto, el potencial qumico del solvente es el mismo en ambos compartimientos,
y la diferencia de presin entre ambos compartimientos es la presin osmtica ? (la p
resin hidrosttica resultante). Realizando mediciones a diferentes concentraciones,
graficando luego ?/c versus c y extrapolando a concentracin cero (dilucin infinit
a), se puede establecer el peso molecular medio en nmero a partir de la ecuacin 11
.
Una de las dificultades encontradas en la aplicacin de este mtodo, es el de encont
rar membranas adecuadas que no dejen pasar las molculas mas pequeas de soluto, ade
ms el paso de las molculas de solvente es un proceso muy lento y se toma mucho tie
mpo alcanzar el equilibrio.

Fig.1 Diagrama esquemtico de un osmmetro de membrana

En la prctica, todas las membranas semipermeables permiten el paso de algo del po
lmero de bajo peso molecular. Tambin a medida que el peso molecular aumenta, ? dis
minuye, disminuyendo de esta manera la precisin. Estos factores limitan el uso de
esta tcnica a 50.000 < n < 1.000.000.
3.2.2 Osmometra en Fase Vapor
Una medida indirecta del descenso de la presin de vapor es la tcnica conocida como
osmometra en fase de vapor, siendo el mtodo mas elegido para medir n de muestras
de peso molecular demasiado bajo para poder ser medido en un osmmetro de membran
a. Se colocan, una gota de la solucin del polmero y una gota del solvente, en term
istores separados dentro de una cmara cerrada. Debido al bajo potencial qumico d
el solvente en la solucin, el solvente tiende a difundir desde la gota donde se e
ncuentra puro a la gota de la solucin. Cuando la alcanza, se condensa, dando su c
alor latente de vaporizacin el cual se convierte en calor a la gota de solucin. La
difusin continua hasta que la temperatura de la gota de solucin cae y alcanza un
punto en el cual el potencial qumico en ambas gotas es el mismo. La diferencia de
la temperatura de equilibrio se relaciona directamente con la concentracin molar
del soluto (polmero) y por lo tanto con el n.
3.2.3 Dependencia de la Concentracin de las Propiedades Coligativas
La dependencia con la concentracin de las propiedades coligativas se desarrolla
en funcin de la presin osmtica; estos resultados son igualmente aplicables a la cri
oscopia y ebulloscopa por medio de la sustitucin adecuada en las ecuaciones corres
pondientes. La expresin para la presin osmtica a concentracin finita es:
(12)
A concentraciones finitas, las interacciones entre el solvente y el soluto resul
tan en los coeficientes viriales A2, A3, y as sucesivamente. La figura 2 muestra
el efecto de estos coeficientes cuando se grafica ?/c versus la concentracin.

Figura 2. Efecto de los Coeficientes A2,A3,

etc.
A2 y A3 estn relacionados aproximadamente por A3 = g as que si n A2
(13)
La cantidad g depende de las interacciones polmero solvente con valores prximos a
cero para disolventes malos y prximos a 0.25 para disolventes buenos. Por lo tant
o,
(14)
Una grafica de versus c, ser ms lineal que una de ?/c vs. c, lo cual es ms til par
a la determinacin de los pesos moleculares ms altos o cuando se trabaja con soluci
ones ms concentradas. A2 depende de la temperatura y del solvente para un polmero
dado. Cuando A2 = 0 se cumple que T = ?. A partir de las ecuaciones 12 y 13 se
pueden hallar A1 y A2 y por lo tanto el peso molecular medio en nmero para el po
lmero.
La figura 3 muestra una grafica de versus c para el metilmetacrilato en varios
solventes.
Figura 3. Presin Osmtica para el Polimetacrilato de Metilo en Tolueno
y Acetona (crculos negros) y Acetonitril (crculos bl
ancos).
3.2.4 Dispersin de Luz
Hasta ahora hemos discutido las tcnicas que establecen el nmero de molculas present
es por unidad de volumen, independiente del tamao y forma. Otros mtodos miden cant
idades que estn relacionadas con la masa promedio de las molculas en solucin, dando
as el peso molecular medio en peso. El mtodo ms comn para tal fin es el dispersin de
luz, que se basa en el hecho de que la intensidad de luz dispersada por una molc
ula de polmero es proporcional, entre otras cosas, al cuadrado de su masa. Un fotm
etro de dispersin de luz mide la intensidad de la luz dispersada como una funcin d
el ngulo de dispersin.
Las mediciones se realizan a varias concentraciones. Por una doble extrapolacin d
e cero ngulo y cero concentracin (en una grafica de Zimm) y conociendo la dependen
cia del ndice de refraccin versus la concentracin, se puede establecer w . Esta tcn
ica tambin provee la informacin sobre la interaccin solvente-soluto y sobre la conf
iguracin de las molculas del polmero en solucin, ya que la naturaleza cuantitativa d
e la dispersin tambin depende del tamao de las partculas. El mtodo es aplicable en el
rango de 10.000< w<10.000.000.
Si se disuelven las molculas de polmero en un solvente, la luz dispersada por el p
olmero excede la dispersada por el solvente y da una medida absoluta del peso mol
ecular. De acuerdo a la relacin de Debye y para partculas esfricas grandes,
(15)
Donde H es una constante global que incluye los factores geomtricos y el cambio d
el ndice de refraccin con la concentracin del polmero siendo investigado. La intensi
dad de la luz se mide a un ngulo ? y concentracin c. El segundo coeficiente virial
A2 y una funcin compleja del peso molecular P(?) se derivan generalmente de los
datos, K y H estn dadas por:
(16)
n = ndice de refraccin ? = longitud de onda de la luz
R(?) = relacin de Rayleigh ? = turbidez o dispersin total
P(?) = intensidad de la luz dispersada
P(?) = (17)
d = dimetro de las esferas
Se sabe que P(?) = 1 cuando ??????as como cuando c = 0. Esto se hace graficando
versus concentracin a valores constantes de ? y entonces graficando el intercepto
1/MP(?) versus sen2 (?/2) para dar el intercepto 1/M. Esto se hace simultneament
e en una grafica de Zimm (ver figura 4 abajo).

Figura 4. Diagrama de Zimm para una Muestra de Poliestireno

en Butanona. Los parmetros Moleculares son: w =
1.030.000; A2 = 1,29 x10-4 ml.mol.g-2; = 460 A;
z = 1,44.
El w es el inverso de la intercepcin para c = 0 y ? = 0. El segundo coeficiente
virial se calcula a partir de la pendiente de las lneas de ngulo constante. El ra
dio de giro se obtiene de l a pendiente de la lnea a c = 0.
Es fcil ver que un experimento de dispersin de luz ve un sistema poli disperso como
un promedio de diferentes pesos moleculares en trminos de su masa y no de su nmero
. As que,
, con , luego es cierto que y combinando los resultados se obtiene finalm
ente el peso molecular medio de toda la dispersin y concentracin:
= (18)
se puede ver que como ci/c es la fraccin en peso del componente i, wi, el peso mo
lecular medio es w, el peso molecular medio en peso.
La precisin en las medidas de dispersin de luz se favorece por la adecuada seleccin
del disolvente la diferencia entre el ndice de difraccin del disolvente y el polme
ro debe ser lo mas amplia posible. Adems el disolvente debe producir por si mismo
una dispersin relativamente baja, y el sistema polmero disolvente no debe poseer
un segundo coeficiente de virial demasiado alto, ya que la extrapolacin a dilucin
infinita se hace ms incierta para valores altos de A2. Se debe evitar en lo posib
le el uso de disolventes mixtos a no ser que posean el mismo ndice de refraccin.
3.3 Mtodos Relativos
Las tcnicas de determinacin del peso molecular medio discutidas hasta ahora nos pe
rmite el calculo directo del peso molecular medio a partir de cantidades medidas
experimentalmente a travs de relaciones tericas conocidas. Algunas veces, sin emb
argo, esas relaciones no son conocidas, y, aunque se mida algo que se conoce est
a relacionado con el peso molecular, se debe usar uno de los mtodos absolutos par
a calibrar la tcnica.
Uno de esos casos es la viscosidad de soluciones. Se sabe que una pequea cantidad
de polmero disuelto puede causar un gran aumento de la viscosidad, por lo que es
lgico asumir que a una concentracin dada, las molculas ms grandes impedirn mas el fl
ujo y darn una viscosidad ms alta. Las bases cuantitativas para el tratamiento de
la viscosidad de soluciones fue dada por Einstein en 1920. Para una suspensin de
esferas rgidas no nter actuantes entre ellas, el desarrollo la relacin,
(19)
donde: ? = viscosidad de la suspensin ?s = viscosidad del solvente
?rel = viscosidad relativa, y ????fraccin en volumen de las esf
eras
Despus de rearreglar,
(20)
donde ?sp = viscosidad especifica.
Las ecuaciones de Einstein han sido verificadas para suspensiones muy diluidas d
e esferas rgidas, donde la asuncin en la derivacin son correctas.
Las molculas de polmero ni son rgidas ni son necesariamente esfricas, y, a concentra
ciones finitas, ellas rebotan interactuando unas con otras. Todos esos factores
dependen de la interaccin entre las molculas del disolvente y el soluto y, entonce
s, sobre el sistema solvente-polmero en particular y la temperatura. De tal maner
a que podemos decir que la viscosidad de una disolucin es bsicamente la medida del
tamao o extensin en el espacio de las molculas de un polmero. Esta se relaciona empr
icamente con el peso molecular para polmeros lineales. La tabla 1 muestra las dif
erentes definiciones de viscosidad de soluciones.

Tabla 1. Nomenclatura de la viscosidad de disoluciones

3.3.1 Mtodos Experimentales

Las viscosidades para la determinacin de peso molecular, se miden generalmente en
viscosmetros de vidrio capilares. Esto se lleva a cabo comparando el tiempo t, t
iempo de flujo, necesario para que un volumen determinado de disolucin de polmero
pase a travs de un tubo capilar con el correspondiente tiempo de flujo, t0, para
el disolvente. A partir de t, t0 y de la concentracin de soluto, se obtienen vari
as magnitudes cuyas ecuaciones definitorias y nombres se muestran en la tabla 1
(arriba).

Figura 5. Viscosmetros capilares (a) Ostwald-Fenske; (b) Ubbelohde.

La viscosidad intrnseca es independiente de la concentracin en virtud de la extr
apolacin a c = 0, pero es una funcin del disolvente usado. Algunas veces se utiliz
a la viscosidad inherente como una aproximacin de , para una concentracin especif
ica, 0.5 g/dl.
3.3.2 Tratamiento de los Datos
Los datos de viscosidad como funcin de la concentracin se extrapolan a dilucin infi
nita por medio de la ecuacin de Huggins.
(21)
en donde k, es una constante para una serie de polmeros de pesos moleculares difer
entes en un disolvente dado. Por expansin del logaritmo natural en una serie de p
otencia se puede demostrar que una forma equivalente de la ecuacin de Huggins es:
(22)
en donde k - k = 0.5.
Las graficas de viscosidad inherente y reducida son lineales con la concentracin
(al menos a concentraciones por debajo de 0.5 g/dl) tal como lo predicen las ecu
aciones de Huggins y con un intercepto comn, siendo este la viscosidad intrnseca.
A viscosidades intrnsecas por encima de 2, puede existir una dependencia apreciab
le de la viscosidad con la velocidad de cizalla en el viscosmetro. Esta dependenc
ia no se elimina por extrapolacin a dilucin infinita, requirindose tratamiento adic
ional en funcin de la velocidad de cizalla y extrapolacin a velocidad de cizalla c
ero. Algunos datos tpicos se muestran en la figura 6.
La relacin entre la viscosidad intrnseca y el peso molecular a una potencia menor
de uno. Esta relacin se expresa por medio de:
(23)

Figura 6. Viscosidad reducida e inherente versus concentracin

para un poliestireno en benceno.
en donde Ky a son constantes que se determinan a partir de una representacin doble
logartmica de la viscosidad intrnseca frente al peso molecular tal como se muestr
a en la figura 7.
Figura 7. Viscosidad intrnseca vs peso
molecular para el isobutileno
Para polmeros enrollados al azar, el exponente a varia de 0,5 en un disolvente ?
hasta un mximo de alrededor de 1. Para muchos sistemas a varia entre 0,6 y 0,8. L
os valores tpicos de K se sitan entre 0,5 y 5 x 10-4. Ambos K y a vienen dados en f
uncin del disolvente as como el tipo de polmero.
Las medidas de viscosidad intrnseca conducen a un peso molecular medio viscoso, d
efinido por:
? = (24)
???depende tanto de?a como de la distribucin de las especies moleculares. Para m
uchos polmeros ?? tiene un valor inferior en un 10 a 20% a w (ver figura 8). P
ara a = 1, ??? w.
Figura 8. Distribucin de Pesos Moleculares
Una expresin menos precisa usa el peso molecular medio viscoso como si fuera el p
eso molecular medio en peso, con esto se puede simplificar la parte experimental
y no es una mala aproximacin sobre todo en polmeros con distribucin de pesos molec
ulares amplia, as,
 (25)
Esta ecuacin es inexacta para pesos moleculares por debajo de 50.000, ya que apar
ecen desviaciones de la linealidad. Para obtener mejores resultados se recomiend
a el empleo de una expresin de la forma
(26)
En sta, el primer trmino est determinado por interacciones a corta distancia y el s
egundo trmino por interacciones a larga distancia.
Algunas teoras (Debye, 1948; Kirkwood, 1948; Flory, 1949, 1950, 1951) demuestran
que la viscosidad intrnseca es proporcional al volumen hidrodinmico eficaz de la m
olcula en disolucin dividido por su peso molecular.
Si recordamos que para T = ?, ? = 1, y
(27)
Los valores de K son prximos a 1 x 10-3 para muchos sistemas polimricos.
Un rasgo importante de la teora de viscosidad de Flory es que proporciona confirm
acin (no evaluacin) de la temperatura ?, como aquella en la que a = 0.5 y permite
la determinacin de las dimensiones no perturbadas de la cadena polimrica.