Résumé :

L'impact du confinement sur la température de transition vitreuse (Tg) de polymères

demeure le centre de beaucoup de recherches depuis plus d'une décennie. En particulier, la T g
et la dynamique de divers polymères se trouvent modifiées par le nanoconfinement en films
minces et sur la surface libre en bloc. Cependant, la dynamique du polymère confiné dans les
nanoparticules n'a pas été étudiée profondément, alors que cette géométrie de particules est
généralement employée dans beaucoup d'applications telles que les revêtements sans produits
organiques volatils, les nanocomposites, l’industrie du nanomoulages, etc. La géométrie des
nanoparticules donne une structure nanoconfinée idéale. Une attention particulière doit être
apportée pour démontrer l’effet du nanoconfinement dans cette géométrie.

Dans cette thèse, on s’est penché à déterminer tout d’abord un système de mélange de
polymères dans lequel on sera capable de contrôler et caractériser la structure et la
morphologie de confinement d’inclusions dispersées dans une autre matrice réticulée. Des
nanoparticules de polystyrène deutérées de différentes tailles sont injectées à faible
concentration massique (2%) dans une matrice PBMA réticulée à 10%. On fabrique nos
mélanges à une température > TgPBMA et < à TgPS. Dans ces conditions, les nanoparticules
dures de PS gardent leurs formes sphériques tandis que les particules de la matrice se
déforment pendant le séchage du mélange. Quand on recuit le système à T>TgPS, les
contraintes stockées dans la matrice PBMA vont se libérer et nous servir comme étant une
contrainte appliquée autour des nanoparticules DPS. La caractérisation par diffusion des
neutrons aux petits angles de la structure de ces inclusions nous a montré une dispersion
parfaite dans la matrice et par conséquent un système de nanomélange idéal. Pour étudier
l’effet de la proximité sur la dynamique des nanoparticules dans ces nanoblends, on suit dans
le temps et à différentes températures l’évolution de la déformation induite par la matrice
réticulée sur les inclusions DPS. On constate que le comportement de la dynamique des
nanoparticules est affecté par la dynamique de la matrice PBMA. La conséquence de ce
changement dans la dynamique des nanoparticules dans les nanoblends est interprété soit par
une réduction de Tg (~8°C pour D=80nm) ou bien par un changement de la fragilité des
nanoparticules.

Par las suite nous avons étudier le transition vitreuse Tg dans le cas des nanoparticules
déposées sur divers types de substrats à l’aide de la technique de fluorescence. On compare
les résultats de variation de Tg(D) dans les nanoparticules avec les variations de Tg(h) dans
les films minces. L’effet de la surface libre est jugé un paramètre prédominant responsable de
la réduction de la transition vitreux fluide dans les nanoparticules. La variation de la surface
libre est effectuée en jouant sur la taille des particules. On a réussi à découpler l ‘effet de la
corrélation de l’effet de la surface libre sur la transition vitreuse des nanoparticules en
changeant le nombre de contact entre nanoparticules. Dans ce cas on a constaté que la surface
libre et le contact entre particules affectent les deux la transition Tg. Cette réduction de Tg
est totalement inhibé quand le nombre de contact entre particules dépasse une valeur critique
de 6.

Mots clés : Confinement, dynamique de polymère, transition vitreuse, viscoélasticité,

suspensions colloïdales.
Abstract:
The impact of confinement on the dynamic and the glass transition (Tg) of polymers
remains the focus of a lot of research since over a decade. Particularly, the Tg and the
dynamic of various polymers were found to be altered by nanoconfinement in thin films and
on the bulk free-surface. However, the dynamic of polymer confined in nanoparticles has not
been thoroughly investigated, even though the particle geometry is commonly used in many
applications such as film formation in waterborne coatings. The structure of nanoparticles
give a ideal confined geometry. This needs an attention to probe the affect of confinement on
this geometry.

Furthermore tremendous effort has been dedicated to developing methods for quantifying
the large-scale dynamic of nanoconfined polymers. We have proposed a new method to
measure the dynamic of polystyrene nanoparticles in nanoblends. Nanoblends of dPS/PBMA
were prepared from a mixture of colloiddal suspensions of crosslinked PBMA and traces of
dPS nanoparticles via water evaporation. The polymer blends were prepared at temperatures
well below the glass transition of PS (TgPS) and above the Tg of crosslinked PBMA particles
(TgPBMA). In these conditions we expect the PBMA particles to deform under capillary
pressure to fill the interstices between them and the glassy PS nanoparticles to remain
spherical. During the preparation of the nanoblends the elastic energy is stored within the
deformed crosslinked PBMA nanoparticles. Upon annealing the films above TgPS, the PBMA
nanoparticles regain their spherical shape and release the stored elastic energy, which induces
the deformation of the PS nanoparticles. Small angle neutron scattering is then used to
monitor the shape evolution of the PS nanoparticles and to quantify the relaxation dynamics
of the polystyrene nanoparticles. The dynamic of polystyrene nanoconfined in 80 nm
nanoparticles was investigated at various temperatures above the bulk glass transition from
105°C upto 140 °C and the results were analyzed in terms of time temperature superposition
using Vogel-Fulman-Tamman law. These results show that the Vogel temperature T0 was
found to be lower than the bulk value, which infers that the dynamics of polystyrene in
nanoparticles is effectively affected by its environment.

After, we have studied the confined polymers in polystyrene nanoparticles on substarte with
spectroscopie of steady state fluorescence. We compare our results of reduction of Tg(D) in
nanoparticles with the results of the reduction of Tg(h) in thin polystyrene films. We observe
that the free surface is the strong parameter responsible in this reduction of Tg in both
nanoparticles and thin films. We have studied the effects of correlation between nanoparticles
by changing the number of contact between theme. We find that when the contact between
particles increase, the reduction of Tg decrease. A number between particles of 6 is the limit
of the effect of correlation in the reduction of Tg in nanoparticles.

Key Words: Confinement, Polymer dynamic, Glass Transition, Polymer Viscoelasticity,

Colloidal Suspensions.