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RESUMO
A contaminao de guas por espcies txicas ou recalcitrantes gera grandes impactos
ambientais. Nesse contexto, os Processos Oxidativos Avanados (POAs), tecnologias que
utilizam principalmente o radical hidroxila (HO) para a oxidao dos poluentes, tm se
destacado como mtodos alternativos promissores no tratamento de guas residuais e
efluentes industriais. Os POAs tm sido considerados uma estratgia eficaz do ponto de vista
tcnico, econmico e ambiental para a degradao de poluentes presentes em guas residuais
e efluentes industriais, apesar de possuir limitaes como alto custo das fontes de energia,
desenvolvimento de novos materiais catalticos de baixo custo e construo de reatores em
escala real. H uma grande relevncia na aplicao desses processos em escala industrial
mediante a otimizao desses fatores de eficcia. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi
realizar um levantamento bibliogrfico sobre os POAs e apresentar dados a respeito da
eficincia desses processos na degradao de poluentes, comparando os embasamentos
tericos e a sua aplicao industrial. Diante disso, os fundamentos e aplicaes dos principais
POAs (qumicos, fotoqumicos, eletroqumicos, sonoqumicos, sonoeletroqumico e processos
baseados em oznio), bem como suas vantagens e desvantagens foram descritos nesta reviso
da literatura.
alternatives in treating urban and industrial wastewaters. This study reviewed the literature on
POAs and presented data regarding the efficiency of these processes in pollutant degradation,
comparing the theoretical reasoning and its industrial applications. The fundamentals and
major applications of AOPs (chemical, photochemical, electrochemical, sonochemical and
ozone-based processes), as well as their advantages and disadvantages, are described in this
review. AOPs have been considered an effective alternative from a technical, economic and
environmental viewpoint for the degradation of pollutants in effluents and industrial
wastewater, despite having limitations such as high cost of available energy sources,
development of new low-cost catalytic materials and construction of full-scale reactors. It is
greatly important to the industrial application of AOPs to optimize the effectiveness of these
factors.
1. INTRODUO
O descarte inapropriado de efluentes industriais e guas residuais no meio ambiente
causa preocupao pblica alm de possveis sanes legais, conforme legislao vigente.
Adicionalmente, este problema configura um importante desafio tcnico para a comunidade
cientfica envolvida na resoluo de problemas ambientais.
Os resduos produzidos pela indstria em todos os setores so bastante diversificados na
sua composio qumica, podem variar desde compostos inorgnicos a orgnicos, que contm
poluentes txicos e resistentes (recalcitrantes) aos sistemas convencionais de tratamento.
(Florncio e Malpass, 2014). Tais problemas de poluio e de contaminao, provenientes
especialmente da indstria qumica, geram um aumento das exigncias ambientais, impondo a
necessidade de otimizao dos prprios processos industriais e o eventual descarte dos
resduos gerados.
Desde 1990, no Brasil, observou-se notvel evoluo e limitaes legais quanto ao uso
da gua, e restries para descarte de efluentes atravs de tratamentos at atingir os limites
ideais para lanamento nos corpos dgua. Mais de 100 leis, decretos, portarias e resolues
brasileiras existem e se fazem aplicar normatizando as aes legais de estabelecimentos,
indstrias e empresas perante o meio ambiente e os recursos naturais (Florncio e Malpass,
2014).
Diversos rgos de vrios pases e organizaes transnacionais, tm se dedicado
recomendao de parmetros para a utilizao de esgotos sanitrios e efluentes industriais.
Por exemplo, a Organizao Mundial da Sade (OMS) em 2006 apresentou novas diretrizes
sanitrias voltadas para o reuso de guas residurias. As diretrizes apresentadas pela United
States Environmetal Protection Agency (USEPA), e recomendadas pela OMS, tm servido de
base para normas que regulam o reuso da gua em outros pases, tanto como cpias fieis,
quanto como adaptaes s situaes locais. A agncia de proteo ao Meio Ambiente da
Unio Europeia (EPA) define o termo Best Available Techniques (BAT Melhores Tcnicas
Disponveis) para o tratamento de efluentes, entre os quais abre-se espao para Emerging
Techniques (Tcnicas Emergentes), ou seja, tcnicas inovadoras no convencionais.
Assim, diante da crescente preocupao com as questes ambientais, torna-se
imprescindvel o desenvolvimento de tecnologias ecologicamente corretas e economicamente
viveis para tratamento de efluentes industriais. O campo das Cincias Exatas e Engenharias
dirige evidente interesse para os variados mtodos de tratamento de guas residuais, tendo
como alvos especficos a eficincia na remoo e na degradao dos compostos prejudiciais
cumprindo os limites legais estabelecidos e a reduo dos custos de instalao e operao para
atrair os setores industriais.
A aplicao dos POAs no tratamento de efluentes tem sido observada em uma srie de
estudos ao longo dos anos. Para estabelecer uma comparao, levantou-se o nmero de artigos
cientficos, artigos de reviso, bem como, de patentes publicados entre 2006-2015, visando
observar o perfil de publicao no assunto. Para tanto, realizou-se uma busca direcionada com
as palavras-chave Advanced Oxidation Processes na base de busca mundial Web of
Science, buscando as publicaes por ano dentro do perodo de 2006-2015. Com isso,
observa-se atravs da Figura 1, que de maneira geral houve um crescimento nas publicaes
relacionadas ao tema POAs. Com relao ao nmero de artigos cientficos, a busca revelou
um crescimento mais expressivo quando comparado ao nmero de patentes. A publicao de
patentes sobre o tema apresenta um crescimento constante at 2014, quando houve uma queda
e elevou-se novamente em 2015. Com relao aos artigos de reviso, a busca no mostra
constncia no perodo analisado.
O nmero total de artigos cientficos sobre POAs publicados em peridicos obtido nessa
busca foi de 5411 ao longo dos 10 anos analisados e destes, 301 (~6%) envolveram
pesquisadores brasileiros. Dos artigos encontrados, 260 foram publicados em 2006 e 918 em
2015, comprovando um evidente aumento nas publicaes sobre o tema. Para artigos de
reviso, nota-se que crescente a quantidade de publicaes representando um total de 449 ao
longo dos dez anos e destes, 17 (~4%) envolveram pesquisadores brasileiros. Este aumento do
nmero de publicaes a respeito de POAs em artigos e revises, consequentemente, implica
de certa forma, na gerao de propriedade intelectual e transferncia de tecnologia. Assim,
detecta-se uma evoluo positiva visto que, em 2006, foram 21 patentes e, em 2016, esse
nmero foi maior, atingindo um valor de 115 patentes. Ao consultar a base de dados do
Instituto Nacional da Propriedade Industrial (INPI) entidade Brasileira responsvel pelo
registro de patentes foram encontrados 7 documentos depositados no perodo estudado. Isso
demonstra, talvez, o pouco incentivo ou, talvez, o pouco conhecimento pelos pesquisadores
brasileiros sobre a importncia de se proteger o conhecimento, embora existam
pesquisadores/inventores ativos na rea.
1
Daqui em diante ser utilizada a abreviatura POAs para se referir a Processos Oxidativos Avanados.
seguida, pela adio de oxignio, forma o radical orgnico perxido. Dessa maneira, as
reaes em cadeia so iniciadas por estes intermedirios, gerando radicais secundrios,
intermedirios mais oxidados. Aps sucessivas etapas, na presena de oxignio (O2), so
produzidos gua, sais orgnicos e dixido de carbono (CO2) (Pignatello et al., 2006).
A produo do radical hidroxila pode ocorrer por aplicao da radiao UV ou utilizao
de agentes oxidantes fortes como oznio (O3) e perxido de hidrognio (H2O2), bem como por
diferentes possibilidades de combinaes provenientes da radiao e desses agentes oxidantes.
Alm disso, esse radical pode ser gerado por oxidao eletroqumica e/ou ultrassom (Azbar et
al., 2004). O radical hidroxila possui potencial padro de reduo (Eo) superior aos das demais
espcies oxidantes, como pode ser visualizado na Tabela 1, podendo levar a mineralizao de
ampla faixa de espcies orgnicas em efluentes, dependendo das condies operacionais.
Dezotti (2008) explicitou diversas vantagens que os POAs apresentam, como: forte poder
oxidante; mineralizao total dos poluentes e oxidao total de espcies inorgnicas;
versatilidade e eficincia; decomposio dos reagentes utilizados como oxidantes em produtos
de menor impacto ao meio ambiente; e condies operacionais de temperatura e presso
ambiente.
Apesar de alguns estudos mostrarem que o consumo energtico pode ser reduzido, estes
processos tm como desvantagem a limitao econmica que est relacionada ao alto custo da
fonte de radiao UV quando comparado, por exemplo, com o custo de implementao do
sistema eletroqumico, implicando em consumo de energia eltrica e custo de manuteno, e
ao alto custo do agente oxidante (Dezotti, 2008). Tal inconveniente pode ser solucionado
mediante o uso de energia solar, catalisadores de baixo custo e combinao com outros
processos de tratamento, desde que no haja interferncia no desempenho do processo.
De acordo com a literatura (Pignatello et al., 2006), os principais POAs so Qumicos
(processo Fenton), Fotoqumicos (incluindo H2O2/UV, O3/UV, O3/H2O2/UV, Foto-Fenton,
Fotocatlise heterognea), Sonoqumicos (incluindo US, O3/US, H2O2/US, Fotocatlise/US,
Sono-Fenton), e Eletroqumicos (incluindo Oxidao Andica, Eletro-Fenton,
Fotoeletro-Fenton, Sonoeletroqumico, Sonoeletro-Fenton). Em muitas combinaes de POAs
existem efeitos de sinergia, ou seja, h uma melhora na eficincia que maior que a simples
soma das duas (ou mais) tcnicas. Um exemplo disso a degradao do pesticida Atrazina
(Malpass et al., 2007), onde a combinao de tcnicas Eletroqumicas e Fotoqumicas
produziram um efeito alm da simples soma das duas tcnicas.
2.1. POAs Qumicos
Dentre os POAs Qumicos destaca-se o processo Fenton que envolve reaes da espcie
perxido de hidrognio (H2O2) dissolvido na presena de ons de ferro a fim de gerar espcies
fortemente oxidantes para degradar ou destruir uma variedade de poluentes orgnicos. O
processo Fenton utiliza ons ferrosos (Fe2+) ou frricos (Fe3+) como catalisadores, em meio
cido, para promover a decomposio de H2O2 e, assim, gerar radicais hidroxila (HO)
(Equao 1) (Brillas et al., 2009).
+ + + (1)
+ 2 (2)
+ + + (3)
+ + 2 (4)
+ + 2 (5)
+ + + + (6)
+
+
+
2.6. Aplicaes
Na literatura no faltam estudos da aplicao de POAs em escala piloto, uma etapa
imprescindvel para futuro uso comercial/industrial de qualquer processo. Em exemplos
recentes disponveis na literatura podem ser citados vrios trabalhos. Wang et al. (2015b)
estudaram a remoo de poluentes orgnicos por POAs a base de O3 em uma estao de
tratamento de gua e observaram um grande eficincia na remoo de substncias de
interesse. Papoutsakis et al. (2015) investigaram o acoplamento de radiao ultrassnica de
alta frequncia com o processo solar Foto-Fenton em escala piloto. Foi constatada a
necessidade de estudar cada sistema (poluente) individualmente para otimizar o processo, mas
com limitao cuidadosa do tempo de sonificao possvel tornar o processo
economicamente vivel. O POA de UV/Cloro foi investigado por Wang et al. (2015a) com o
intuito de remover odores e gosto de gua para uso domstico. Constatou-se que o processo
UV/Cloro compete economicamente com o processo UV/H2O2. Adicionalmente, Kong et al.
(2016) estudaram a degradao do pesticida atrazina pelo processo UV/Cloro e foi observado
que a remoo foi mais eficiente que o processo UV/H2O2.
Quando se trata de aplicaes industriais, a literatura cientfica escassa e se encontra,
basicamente, na mesma situao observada por Vogelpohl (2007). Existe uma falta de dados
publicados que fornecem comparaes com dados obtidos em escala de bancada ou piloto. Na
experincia dos autores, muitas vezes estudos desenvolvidos por empresas so somente
divulgados internamente. Como observado por Vogelpohl, existem poucos dados sobre
custos, tanto de instalao quanto de operao, sem os quais existir uma lacuna considervel
entre a academia e indstria. Apesar das ltimas observaes, o crescente nmero de patentes
na rea (Figura 1) um fator positivo que indica que a aceitao dos POAs pelo setor
produtivo ganha mais espao a cada ano.
Em termos de custo, a principal restrio da aplicao industrial dos POAs baseia-se no
alto custo das fontes de energia como, irradiao UV e reagente (perxido de hidrognio e
oznio). Em relao ao processo Fenton, a utilizao de catalisador com ferro slido promove
a reao com o oxignio dissolvido, ao invs de reagir com o perxido de hidrognio,
resultando em um tratamento mais acessvel economicamente. Para os POAs fotoqumicos, a
soluo deste problema consiste em desenvolver fotocatalisadores usando como fonte de
energia a luz solar a fim de reduzir os custos. Quanto aos POAs eletroqumicos, a demanda de
energia pode ser reduzida por meio da gerao de reagentes eletroqumicos in situ. Assim, a
aplicao dos POAs pode ser otimizada mediante o desenvolvimento de novos materiais
catalticos de baixo custo (Bandala et al., 2008; Brillas et al., 2009; Sirtori et al., 2009b).
Diversas questes relacionadas qualidade da gua vm sendo extensivamente estudadas
e discutidas, pois fato que se trata de um recurso natural substancial a um amplo espectro de
atividades humanas, dentre elas, o abastecimento pblico e industrial, a irrigao agrcola, as
atividades de lazer, a produo de energia e a preservao da vida aqutica. Diante dessa
conjuntura, temas como reuso, minimizao e tratamento de resduos vm ganhando cada vez
3. CONCLUSES
De acordo com os dados apresentados na literatura, os POAs Fotoqumicos
demonstraram ser tecnologias mais eficazes que os POAs qumicos, devido associao da
irradiao UV com agentes oxidantes fortes o que aumenta a capacidade de degradar ou
destruir uma alta porcentagem de poluentes presentes. Quanto aos POAs Sonoqumicos,
apesar da combinao da radiao ultrassnica com reaes Fenton resultarem em efeitos
promissores na descontaminao de efluentes, torna-se necessrio comprovar a viabilidade
econmica da aplicao deste processo industrialmente. Dentre os POAs pesquisados, os
eletroqumicos (POAEs) mostraram ser vantajosos devido capacidade de minimizar ou
eliminar o uso de reagentes qumicos.
Ressalta-se que a combinao de vrios POAs torna-se mais adequada para a
degradao/destruio de espcies txicas e/ou recalcitrantes visto que resulta em uma maior
gerao de radicais hidroxila e/ou outras espcies reativas. Com base nos dados encontrados
na literatura cientfica, conclui-se que os POAs tornam-se aplicveis para aumento de escala
mediante a otimizao dos fatores de eficcia como, custo das fontes de energia (irradiao
UV e reagente) e desenvolvimento de novos materiais catalticos que possibilitem a utilizao
de luz solar, alm da combinao desses diferentes processos para eliminar as desvantagens
das tcnicas individuais. Alm disso, a ampliao de escala de reatores utilizados no
tratamento de guas residuais e/ou efluentes industriais complexa, estando relacionada com
materiais, volume, carregamento de catalisador, turbidez e penetrao da irradiao UV.
Portanto, para aplicaes industriais, os fotoreatores enfrentam o desafio de capacidade,
robustez, confiabilidade e facilidade de uso.
Dessa maneira, torna-se necessrio realizar mais pesquisas a respeito dos pontos
negativos dos POAs e dos fotoreatores em nvel industrial a fim de solucionar as limitaes e
restries existentes, promovendo a efetivao do emprego dessas tecnologias no tratamento
de guas residuais e efluentes industriais.
4. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Universidade Federal do Tringulo Mineiro (UFTM), ao CNPq e
FAPEMIG pelo apoio financeiro. Este trabalho foi feito em colaborao entre pesquisadores
da Rede Mineira de Qumica - RQMG (Projeto: CEX - RED-00010-14).
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